CN112969727B

CN112969727B - 制备彩色聚丙烯的方法

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Publication number: CN112969727B
Application number: CN201980073927.9A
Authority: CN
Inventors: D·布丽塔; C·卡瓦列里
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: CN112969727A; EP3891194A1; BR112021008495A2; US20220056174A1; WO2020114837A1

Abstract

一种制备丙烯聚合物的方法，该丙烯聚合物含有着色剂，该着色剂的量相对于丙烯聚合物的重量在0.2至30ppm的范围内，该方法包括：a)提供固体ZN催化剂组分，该固体ZN催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和内部电子供体化合物，所述Ti的量在固体催化剂组分总重量的0.1％至10％的范围内；b)提供至少包括颜料的着色剂；c)将ZN催化剂颗粒和着色剂在液态烃介质中混合以获得淤浆，以及d)将c)中获得的淤浆进料到聚合反应器中，并使反应器处于聚合条件下以生产丙烯聚合物。

Description

制备彩色聚丙烯的方法

技术领域

本发明涉及用于制备含有彩色化合物的丙烯聚合物的聚合方法。如此获得的聚合物具有最佳的光学和视觉外观。

背景技术

可以将诸如聚丙烯的聚烯烃制备成制品，该制品可以通过使用所谓的添加剂包装而具有吸引力。除了常规的稳定剂之外，该包装还可包括澄清剂用于增加透明度以及着色剂用于赋予或多或少强烈的颜色。

可以以“添加剂包装”预混物的形式添加上述添加剂，该预混物还可以含有以下的更多种：抗氧化剂；除酸剂、增滑剂、光稳定剂、荧光增白剂和紫外线吸收剂。

有时在形成过程中或形成过程之前添加着色剂(可以是与聚合物预混合的色母粒的形式)。可以混合相对较高的着色剂负载量(百万分之500至1000)(ppm)，并以这种方式将其充分分散到塑料中。常规方法用于施加高度的颜色以制备用于日常使用的颜色鲜艳的塑料制品。

以极低的添加剂浓度水平将添加剂充分分散到塑料或聚合物中更加困难。例如，可以通过连续稀释的几个步骤将添加剂以非常低的添加剂负载水平分散到聚合物中。因此，在几ppm的范围内施加添加剂涉及不连续的步骤，这在聚合物制造应用中必定是耗时的。

另一方面，向聚烯烃(特别是向丙烯聚合物)中添加少量的着色剂可以改善视觉外观。EP1989252描述了一种用于将少量的着色剂分散到聚合物(特别是聚丙烯)中的方法，该方法包括在所述着色剂和澄清剂之间形成第一共混物。然后将如此获得的第一共混物(可能与另外的稳定剂一起)添加至熔融聚合物中，然后挤出。

尽管分散效果可能很好，但是该方法存在以下问题：需要另外的混合阶段，并且即使不严格要求光学特性，也必须使用澄清剂。

US10030121描述了一种制备UHMWPE的方法，其中将预先分散在淤浆中的颜料与ZN催化剂混合，并将如此获得的混合物与乙烯接触以使其聚合。颜料的使用量应使其在聚合物中的最终含量为50ppm至5000ppm。通过使用着色剂将最终聚合物的体积密度降低到不可接受的水平。

需要一种方法，该方法以不增加聚合物处理负担并且不使催化剂性能和聚合物性质劣化的方式有效地将少量着色剂分散到丙烯聚合物中。

发明内容

本发明内容提供了一种制备丙烯聚合物的方法，该丙烯聚合物含有着色剂，该着色剂的量相对于丙烯聚合物的重量在0.2至30ppm的范围内，该方法包括：a)提供固体ZN催化剂组分，该固体ZN催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和内部电子供体化合物，所述Ti的量在固体催化剂组分总重量的0.1％至10％的范围内；b)提供至少包括颜料的着色剂；c)将ZN催化剂颗粒和着色剂在液态烃介质中混合以获得淤浆，以及d)将c)中获得的淤浆进料到聚合反应器中，并使反应器处于聚合条件下以生产丙烯聚合物。

ZN固体催化剂组分a)可以是粒状、球形不规则或球形规则形态。

可以通过使Ti卤化物与通式MgX_n(OR)_2-n的前体反应来获得粒状或其他不规则的催化剂颗粒，其中X是Cl或C₁-C₁₀烃基，R是C₁-C₈烷基，n是0至2。此类反应产生基本上由MgCl₂组成的固体颗粒，其上固定有Ti化合物。

可以通过使Ti卤化物与包括式MgCl₂(R¹OH)_n的加合物的前体反应来获得具有规则形态的催化剂组分，其中R是C₁-C₈烷基，优选乙基，并且n是2至6。

优选地，相对于固体催化剂组分的总重量，固体催化剂组分中的Mg的量在8重量％至30重量％的范围内，更优选10重量％至25重量％。

优选地，相对于固体催化剂组分的总重量，Ti的量在0.5重量％至8重量％的范围内，更优选0.7重量％至5重量％，特别是1重量％至3.5重量％。

钛原子优选属于式Ti(OR²)_nX_4-n的钛化合物，其中n在0和4之间；X是卤素，R²是具有1至10个碳原子的烃基，优选烷基。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，诸如钛四卤化物或卤代醇盐。优选的特定钛化合物是TiCl₄和Ti(OEt)Cl₃。

催化剂组分进一步包括电子供体化合物(内部供体)。优选地，它选自酯、醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯和酮或其混合物。

内部供体优选选自由以下组成的群组：任选取代的芳族单或多元羧酸的烷基和芳基酯，诸如，例如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯；以及选自丙二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸的脂族酸酯。此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。而且，可以使用在WO2010/078494和US7,388,061中公开的二酯。在这一类中，特别优选的是2，4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物和3-甲基-5-叔丁基邻苯二酚二苯甲酸酯。另外，内部供体可以选自二醇衍生物，该二醇衍生物选自二氨基甲酸酯、单酯单氨基甲酸酯和单酯单碳酸酯。此外，也可以使用下式的1，3二醚：

其中，彼此相同或不同的R、R^I、R^II、R^III、R^IV和R^V是氢或具有1至18个碳原子的烃基，彼此相同或不同的R^VI和R^VII具有与R至R^V相同的含义但不能是氢；可以将一个或多个R至R^VII基团连接形成环。其中R^VI和R^VII选自C₁-C₄烷基的1，3-二醚是特别优选的。

也可以使用上述供体的混合物。具体的混合物是由琥珀酸的酯和1，3-二醚构成的那些混合物，如WIPO专利申请公开号WO2011/061134中所公开的。

通常，固体催化剂组分中电子供体化合物的最终量可以在0.5重量％至30重量％的范围内，优选1重量％至20重量％。

固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。一种方法包括在电子供体化合物的存在下，在约80℃至120℃的温度下，使镁的醇盐或氯代醇盐(特别是根据美国专利4,220,554制备的氯代醇盐)与过量的TiCl₄反应。

根据一种优选的方法，可以通过使式为Ti(OR²)_m-yX_y的钛化合物与氯化镁反应来制备固体催化剂组分，其中m是钛的化合价，y是1和m之间的数，R²具有如前所述相同的含义，优选TiCl₄，氯化镁衍生自式MgCl₂·pR³OH的加合物，其中p是0.1至6之间的数，优选2至3.5，并且R³是具有1至18个碳原子的烃基。通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，将醇和氯化镁混合，并在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100℃至130℃)下操作，可以将加合物适当地制备成球形。然后，将乳液快速骤冷，从而引起球形颗粒形式的加合物的固化。根据该方法制备的球形加合物的实例描述于美国专利4,399,054和美国专利4,469,648中。如此获得的加合物可以与Ti化合物直接反应，或者可以预先进行热控制的脱醇(在约80℃至130℃的温度范围内)，以获得其中醇的摩尔数低于3的加合物，优选在0.1和2.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或类似的物质)悬浮在冷的TiCl₄(约0℃)中，来进行与Ti化合物的反应；将该混合物加热至80℃至130℃，并在该温度下保持0.5至2小时。TiCl₄处理可以进行一次或多次。优选在用TiCl₄处理的过程中加入电子供体化合物。例如，在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WIPO专利申请公开号WO98/44009中描述了球形催化剂组分的制备。

着色剂b)包括至少一种烃不溶性颜料。在一些实施方案中，着色剂可以是含有染料的混合物。在另外的实施方案中，着色剂可以包括与一种或多种颜料组合的染料。

颜料可以是有机或无机的。根据本发明的有机颜料在其结构中至少含有C-H键。相反，无机颜料是在其结构中不含有C-H键的颜料。

优选地，根据本发明使用的颜料是黑色或蓝色。

优选的颜料是基于碳黑的颜料(如卡博特黑)、酞菁金属衍生物(如铜酞菁)、群青(无机)和基于喹吖啶酮的颜料。

优选地，在步骤(a)中使用的着色剂的量应使得着色剂b)/催化剂组分a)的重量比在0.005至5的范围内，更优选0.008至4，尤其是0.01至2.5。

根据几种选择，固体催化剂组分a)和着色剂b)可以如步骤c)中所述进行混合。

根据第一种选择，使固体催化剂组分a)和着色剂b)在约60℃以下(优选约0至30℃)的温度下与液体惰性烃(诸如，例如丙烷、正己烷或正庚烷)接触。原则上，此类淤浆混合物可以储存几天或几个月，然而，优选将淤浆保持约6秒至60小时、优选1小时至40小时的时间段。

然后将如此获得的淤浆在引入聚合反应器中之前与烷基铝化合物并且优选与外部电子供体化合物接触。

作为助催化剂活化剂的烷基铝化合物优选选自三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物的混合物，诸如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃。

优选的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯(诸如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、杂环化合物(特别是2，2，6，6-四甲基哌啶)、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部供体化合物是式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，和(a+b+c)是4；R⁵、R⁶和R⁷是具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其任选地含有杂原子。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。外部电子供体化合物的用量应使有机铝化合物与所述电子供体化合物之间的摩尔比为5至500，优选为7至400，更优选为10至200。

在另一个实施方案中，固体催化剂组分a)、着色剂b)、烷基铝化合物和外部供体(如果存在的话)组分在液体惰性烃(诸如，例如丙烷、正己烷或正庚烷)的存在下一起在单个步骤中接触。烷基铝的量为使得其与组分a)的重量比在0.1至10的范围内，并且如果存在外部供体，则烷基铝/外部供体的摩尔比优选如上所定义。优选地，所述组分在10℃至20℃的温度下预接触1至30分钟。预接触容器可以是搅拌釜或环路反应器。

然后根据步骤d)将预接触的催化剂进料到聚合反应器中。在一个特定的实施方案中，在进行主聚合阶段之前，将来自预接触的催化剂/着色剂混合物进料到预聚合反应器中。预聚合步骤在选自环路反应器或连续搅拌釜反应器的第一反应器中进行。预聚合可以在气相或液相中进行。优选地，它在液相中进行。液体介质包括液体α-烯烃单体，任选地添加惰性烃溶剂。所述烃溶剂可以是芳族的，诸如甲苯，或者是脂族的，诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷。烃溶剂的量(如果有的话)相对于α-烯烃的总量小于40重量％，优选小于20重量％。优选地，预聚合步骤在不存在惰性烃溶剂的情况下进行。

在该反应器中的平均停留时间可以为2至40分钟，优选10至25分钟。温度在10℃和50℃之间，优选在20℃和40℃之间。采用这些条件可使预聚合度优选在每克固体催化剂组分60至800g的范围内、优选每克固体催化剂组分150至500g。

将含有预聚合催化剂的淤浆从预聚合反应器中排出，并进料到反应器中，在该反应器中进行步骤(iii)。

主聚合阶段可以在气相或液相中进行。气相方法可以在流化或搅拌的固定床反应器中进行，或在包括两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行，其中一个在快速流化条件下工作，另一个中聚合物在重力作用下流动。液相方法可以是在淤浆、溶液或本体(液体单体)中。后一种技术是最优选的，并且可以在各种类型的反应器中进行，诸如连续搅拌釜反应器、环路反应器或活塞流反应器。聚合可以在20至120℃、优选40至85℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以在0.5和10MPa之间的范围内，优选在1和5MPa之间。在本体聚合中，操作压力可以在1和6MPa之间的范围内，优选在1.5和4MPa之间。优选地，主聚合阶段是通过在液体单体中，优选在环路反应器中，任选地将丙烯(任选地与乙烯和/或C₄-C₁₀烯烃混合)进行聚合来得到结晶丙烯聚合物。

氢可用作分子量调节剂。在该步骤中获得的丙烯聚合物的二甲苯不溶度优选高于90％，更优选高于95％，就全同立构五单元组的含量(由整个聚合物的C13-NMR测定)而言，全同立构指数高于93％，并且优选高于95％。根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)的熔体流动速率值可以在0.01至300g/10min的范围内变化，特别是0.1至250g/10min。

在生产多相丙烯共聚物(也称为抗冲共聚物)的情况下，在不同的反应器中进行第二聚合步骤以制备丙烯/乙烯共聚物。第二阶段可以在常规的流化床气相反应器中、在聚合材料和来自先前聚合步骤的催化剂体系的存在下进行。聚合混合物从第一反应器排出到气固分离器中，然后进料到在常规温度和压力条件下操作的流化床气相反应器中。

在该第二阶段中生产的聚合物优选为乙烯共聚物，其含有15重量％至75重量％的C₃-C₁₀α-烯烃，任选地含有较小比例的二烯，在室温下至少60％可溶于二甲苯。优选地，α-烯烃选自丙烯或丁烯-1，并且其含量范围优选为20重量％至70重量％。

通过本发明的方法获得的最终的丙烯聚合物可以以反应器等级获得，其熔体流动速率值根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)在0.01至100g/10min的范围内，优选0.1至70，并且更优选0.2至60。如果需要，可以对其进行化学降解，以达到适合所选应用的最终MFR值。

如前所述，如此获得的丙烯聚合物的特征在于着色剂的量相对于丙烯聚合物的重量在0.2至30ppm的范围内，优选0.3至28ppm，尤其是0.3至25ppm。

如此获得的丙烯聚合物具有改善的视觉外观。这通过以下事实表明：相对于不含有着色剂的聚合物，聚合物的黄度指数降低。此外，此类黄度指数的降低是与可以保持在相同水平的催化剂活性以及仍然有价值的聚合物特性(如立构规整度(通过二甲苯不溶度测量)和体积密度(与聚合物形态直接相关)组合获得的。

如此获得的丙烯聚合物也可以与本领域中使用的添加剂一起添加，诸如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂和填料。

特别地，成核剂的加入在物理机械特性方面带来了相当大的改善，诸如挠曲模量、热变形温度(HDT)、屈服拉伸强度和透明性。

成核剂的典型实例是对叔丁基苯甲酸酯和1，3：2，4-二亚苄基山梨糖醇°

相对于总重量，成核剂优选以0.05重量％至2重量％、更优选0.1重量％至1重量％范围内的量加入本发明的组合物中。

诸如滑石粉、碳酸钙和矿物纤维的无机填料的添加也改善了一些机械特性，诸如挠曲模量和热变形温度。滑石粉也可以具有成核作用。

实施例

丙烯聚合物材料的数据根据以下方法获得：

二甲苯可溶级分

将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯引入装有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高到溶剂的沸点。然后将如此获得的溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将如此获得的固体在快速滤纸上过滤，并将过滤的液体分成两个100ml的等分试样。将过滤的液体的一个100ml等分试样倒入预先称重的铝制容器中，该容器在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱中，直到获得恒定的重量。称量残余物以测定可溶于二甲苯的聚合物的百分比。

熔体流动速率(MFR)

根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定

黄度指数

通过使用三色源色度计直接测量颗粒上的X、Y和Z三色坐标来获得黄度指数(YI)的测定，该三色源色度计能够评估对象颜色从预设标准白色向主要波长范围在570至580nm之间的黄色的偏向范围。仪器的几何性质应允许垂直观察由两条光线反射的光，这些光线以45°角(彼此成90°角)入射到样品上，这些光线来自根据CIE标准的“光源C”。校准后，在玻璃容器中装入要测试的颗粒，并获得X、Y、Z坐标以根据以下方程式计算黄度指数：

YI＝100*(1.274976795*X-1.058398178*Z)/Y

实施例

丙烯聚合的一般程序

将装有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料***、单体进料管线和恒温夹套的4升钢高压釜用70℃的氮气流吹扫一小时。加入含有75ml无水己烷、0.6g三乙基铝(AlEt₃，5.3mmol)和0.006至0.010g固体催化剂组分的悬浮液，预先与10重量％的总AlEt₃和一定量的二环戊基二甲氧基硅烷预接触5分钟以使得玻璃罐中Al/二环戊基二甲氧基硅烷之间的摩尔比为20。关闭高压釜，并加入所需量的氢气(4500cc)。然后，在搅拌下，加入1.2kg液体丙烯。在约10分钟内将温度升至70℃，并在该温度下进行聚合2小时。聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物，并在70℃下真空干燥3小时。称重所得聚合物并进行表征。

制备MgCl₂·(EtOH)_m加合物的一般程序。

根据美国专利4,399,054的实施例2中所述的方法制备微球形MgCl₂·2.8C₂H₅OH。所得的加合物的平均粒径为25μm。

实施例1(比较)

含9，9-双(甲氧基甲基)芴的固体催化剂组分的制备。

在室温、氮气气氛下，向装有机械搅拌器、冷却器和温度计的2.0L圆底玻璃反应器中引入1.0L TiCl₄。冷却至-5℃后，边搅拌边引入13.2g MgCl₂和乙醇的微球状络合物(按一般程序制备)。然后将温度从-5℃升高到40℃，当达到该温度时，引入9，9-双(甲氧基甲基)芴(用作内部电子供体)的量应产生Mg/9，9-双(甲氧基甲基)芴的摩尔比为6。

在添加结束时，将温度升高至100℃，并在该温度下保持30分钟。之后，停止搅拌，并使固体产物沉降。然后虹吸除去上清液，在反应器中保持300cm³的固定残留体积，同时将温度保持在75℃。除去上清液后，加入新鲜的TiCl₄和另外的供体，诸如使Mg/9，9-双(甲氧基甲基)芴的摩尔比为20。然后将全部淤浆混合物在109℃下加热并在该温度下保持30分钟。搅拌中断；使固体产物沉降并虹吸除去上清液，同时保持温度在109℃。重复在新鲜的TiCl₄中的第三次处理(总体积为1L)，将混合物在109℃下搅拌15分钟，然后虹吸除去上清液。

将固体用无水异己烷在50℃洗涤五次(5×1.0L)，在室温下洗涤一次(1.01)。

最终将固体在真空下干燥、称重并分析。

催化剂组成：Mg＝12.5重量％；Ti＝3.7重量％；I.D.＝20.7重量％。

如此获得的催化剂根据上述一般程序用于丙烯的聚合中。结果示于表1中。

实施例2

固体催化剂组分/着色剂烃淤浆的制备

向含有1升正己烷的2升容器中引入40克按实施例1所述制备的催化剂组分和17克铜酞菁。将淤浆以350rpm搅拌240分钟，然后在室温下储存24小时。此后，根据上述一般程序在丙烯的聚合中进行测试。结果示于表1中。

实施例3至4

根据先前所述的一般聚合程序进行一系列的聚合实施例，不同之处在于表1中所示的铜酞菁的量在被添加到聚合反应器中之前被添加到预接触玻璃罐中。

实施例5至6

如实施例3至4中所述进行一系列聚合实施例，不同之处在于使用群青代替铜酞菁。

比较例7

类似于实施例2，制备催化剂并进行聚合，区别在于将催化剂组分和颜料干混。结果示于表1中。

比较例8-9

遵循比较例7中描述的相同程序，不同之处在于使用表1中所示的量的群青代替铜酞菁。

表1

Claims

1.一种制备丙烯聚合物的方法，所述丙烯聚合物含有着色剂，所述着色剂的量相对于丙烯聚合物的重量在0.2至30 ppm的范围内，所述方法包括：a）提供固体ZN催化剂组分，所述固体ZN催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和内部电子供体化合物，所述Ti的量在所述固体催化剂组分总重量的0.1%至10％的范围内；b）提供至少包括颜料的着色剂；c）将所述ZN催化剂颗粒和所述着色剂在液态烃介质中混合以获得淤浆，以及d）将c）中获得的所述淤浆进料到聚合反应器中，并使所述反应器处于聚合条件下以生产所述丙烯聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZN催化剂具有规则的形态，并且通过使Ti卤化物与包括式MgCl₂(ROH)_n的加合物的前体反应而获得，其中R是C₁-C₈烷基，并且n是2至6。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述ZN催化剂组分中，相对于固体催化剂组分的总重量，Mg的量在8重量％至30重量％的范围内，Ti的量在0.5重量％至8重量％的范围内。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述电子供体化合物选自酯、醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯和酮或其混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述电子供体化合物选自式（I）的1,3-二醚

其中R^I和R^II相同或不同，并且是氢或直链或支链的C₁-C₁₈烃基，它们也可以形成一个或多个环状结构；彼此相同或不同的R^III基团是氢或C₁-C₁₈烃基；彼此相同或不同的R^IV基团与R^III具有相同的含义，只是它们不能是氢；R^I至R^IV基团中的每一个可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体催化剂组分中电子供体化合物的最终量可以在0.5重量％至30重量％的范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述颜料是黑色或蓝色。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述颜料是有机的并且选自铜酞菁。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述颜料是无机的并且选自群青和炭黑。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，使用的所述着色剂的量使得所述着色剂b）/催化剂组分a）的重量比在0.005至5的范围内。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在引入所述聚合反应器之前，使所述固体催化剂组分a）和所述着色剂b）在低于约60℃的温度下分别与液态惰性烃接触。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在引入所述反应器之前，使所述固体催化剂组分a）、所述着色剂b）在单个步骤中在液态惰性烃存在下与烷基铝化合物以及任选地与外部供体接触。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基铝化合物选自三烷基铝化合物。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，存在外部供体，并且所述外部供体选自式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，并且和（a+b+c）是4；R⁵、R⁶和R⁷是具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其任选地含有杂原子。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，最终丙烯聚合物中着色剂的量在0.3至28 ppm的范围内。