JPH06503123A - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、活性Ｍｇ二ハロゲン化物により支持されたチタニウム化合物よりな る極めて高活性な触媒の存在下で、流動床または機械的な撹拌床を備えた１また は複数の反応器において遂行される、式；　ＣＨａ＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素 または１から８のアルキルまたはアリールラジカルを表す）のオレフィンの気相 重合の方法に関する。

発明の背景 エチレンやプロピレンのような１または複数のすレフインか、気相で流動床また は機械的な撹拌床を備えた反応器において、元素の周期律表のＩＶ、　Ｖまたは ■族に属する遷移金属の化合物を基にした触媒の存在下で、特にチグラーーナッ タ型触媒または酸化クロムを基にした触媒の存在下で、連続的に重合することは 知られている。

ポリマー粒子か、オレフィンを含んだ気体反応混合物中で、流動かつ／または撹 拌状態に保たれる。触媒か連続的または断続的に反応器に導入される。一方、流 動床または機械的な撹拌床にあるポリマーも同様に連続的または断続的に反応器 から引出される。重合反応の熱は、気体反応混合物か反応器に環流される前に熱 交換手段を経るので、本質的に除去される。加えて、液流体が熱除去を向上する ため、気相反応物中に導入できる。

アルファーオレフィンの気相重合の方法が、活性Ｍｇ二ノλロゲン化物により支 持されたチタニウム化合物とＡＩ−アルキル化合物との反応生成物よりなるよう な高活性な触媒の存在下でなされるときは、熱除去の問題は気相が低熱変換容量 であるため増加する。

これは、小さな変更か、気体反応混合物か床を通過することによって、十分迅速 かつ効果的に除去されない、反応により曹起される熱量の意外な増加の原因とな るので、例えば反応に使用される触媒やオレフィンの量の小さな変化によってお こる重合の過程における小さな変更が、ポリマー粒子の作用および触媒活性の変 化の原因となったり、特別の時は逆の結果となる。

溶融ポリマーの塊ばかりか床の熱点が形成されうる。

床に熱点か発生すると、一般的には塊の形成を防止するのには遅過ぎる。しかし ながら、もし意外な過剰活性による逆作用を避けるため、重合温度や圧力を下げ たり、触媒を反応器に供給する速度を減少したりなどの、反応条件が十分早期に 修正されたら、形成される塊の大きさはある程度まで減少される。しかしなから この間も、ポリマー製造速度の低下や得られるポリマーの品質劣化は避けられな い。

これらの欠点を避けるため、一般的重合条件は常に、熱点や塊が生成しないよう 、安全マージンをもって選択される。例えば弱められた活性の触媒か使われる。

しかしながら、これらの条件の採用は生産の実際上の減少またはポリマーの品質 低下をもたらす。

上記の欠点を矯正する試みとして、ヨーロッパ特許出願第３５９４４４　Ａ　１ 号は重合禁止剤のようなりターダーやオレフィンの重合速度を減少させられる触 媒毒を重合反応器中に導入することを開示している。しかしながら、リターダ− の使用は、製造の生産性を減少させる上に、メルトインデックス、メルトフロー 比および／またはポリマーの立体規則性などのポリマーの品質や性質に悪影響が ある。

その上、気相製造では静電電荷の形成がある。それ故、静電力によって、触媒や 樹脂粒子は反応器壁に付着する。もしポリマーが長時間反応環境に放置されると 、過剰な温度か、顆粒生成物の薄い溶融塊のシートや層を形成することにより、 粒子溶解物を作成し得る。異種材料同志の摩擦、局部的静電誘電、微量の帯電剤 の系への導入や過剰の触媒活性など、多くの静電気生成の要因がある。シーテイ ングと過剰な静電電荷（負でも、正でも）の量とは強い相関かある。このことは 反応器壁の温度のバラツキに対し、緊密に静電気のレベルが突然変化することよ りも明らかである。温度のバラツキは粒子の粘着をもたらし、それは絶縁効果や 床温度の悪い熱転移の原図となる。結果として、生成物の搬送システムを詰らせ るだけでなく、一般的に流動化パターンを破壊し、触媒供給の中断か発生する。

米国特許出願第４．５３２．３１１号に述べられているように、この技術は静７ ：Ｌ電荷を減少または消滅できる種々の方法を開示している。流動床に好適に適 用される方法は、（１）を荷除荷の導路に供される、粒子の導電率を増加するた め添加物の使用、（２）流動床に接地装置の設置、（３）粒子の静電電荷を中性 化するイオンを発生させるため、電荷除荷によるガスまたは粒子のイオン化およ び（４）粒子の静電電荷を中性化するイオンを発生させるため、放射線を作るた めの放射性源の適用が含まれる。しかしなから、流動床を使用した商業規模の重 合反応器にこのような技術を適用することは、常用としてはふされしくも実際的 でもない。

米国特許出願第４．８０３．２５１号には、一連の化学添加物が、反応器中で正 または負の電荷を発生し、モノマーあたり数ｐｐｍの量か添加されるのみで、望 ましくない正または負の電荷を防止することを開示している。この化学添加物に はアルコール、酸素、酸化窒素およびケトンが含まれる。しかしながらこの場合 もまた、反応器の生産性の低下の上にポリマー品質の低下を生ずる。

好適なモルフオロジ−（高嵩密度、流動性および機械抵抗）をもつ球状ポリマー を生産を志向して、高活性の触媒を使用してなされる気相重合方法では、上述の 欠点は増加する。この場合、重合方法の実質的に完全な制御のみが、上記の望ま しＩ、ｚ性質をもつポリマー粒子を得ることかできる。気相方法かエチレンポリ マーの生産に使用され、エチレンの高重合反応機構力１上記問題を悪化させる場 合に、特にあてはまる。

ヨーロッパ特許出願第０４１６３９７　Ａ　２号には、活性ＭｇＣ１□に支持さ れたハロゲン化チタンをベースにした触媒を使用して、少なくとも２つの反応器 でなされる重合で得られる熱可塑性オレフィンポリマーを製造する方法を開示し ている。引用例は、液相または気相で行われる主重合段階の前に、少量のオレフ ィンと前もって作られた触媒を予備接触させることができるとし特別の生産性の 犠牲および／またはポリマー品質の悪化かなく、円滑で信頼性の高く、上記の問 題を克服または著しく減少させる気相重合方法がなされることを見出した。

特に、高活性を有する球形触媒を使用して、高嵩密度の流動可能な球状粒子の形 状のエチレンおよびプロピレンポリマーを得ることかできるのが分った。（ここ で、“球形”とは実質的に楕円体または球状の粒子を意味する。）それ故、この 発明の方法は、球形ポリマーを得るのに際し、特に固体触媒成分ｇあたりポリマ ーがＩＯから１００Ｋｇ／ｈの固有活性度および３０から１５０μｍの範囲の粒 子大きさであり、現存する池の気相方法では使用されてない超高活性触媒に関し て、実現性を提供する。この球形ポリマーは、既知のように、作業する上でエネ ルギー消費の観点から不経済であるベレット化の必要なく、市販できる。

さらに、高い固有の生産性をもつ気相重合方法を実施することは反応器の体積の 著しい減少を可能にすることである。

この方法による他の利点は、使用されるプレポリマーの本質に係わるもので、な ぜなら、公知技術の気相方法で通常なされている“床樹脂“または初期分散台が 、気相反応器の始動に必要ないからである。

この発明の連続的方法は次の段階よりなる：ａ）前記触媒成分を重合可能オレフ ィンの不存在または任意に固体触媒成分ｇ当り３ｇまでの量の前記オレフィンの 存在下で接触させて、重量あたり少なくとも６０％のキシレンに不溶性であるプ ロピレンポリマーを作成するｂ）段階の条件で、プロピレンの重合可能な立体特 異触媒を形成し、ｂ）上記の触媒の存在下で、プロピレンまたはプロピレンと少 量のエチレンかつ／または式ＣＨ，＝ＣＨＲ，ここでブテン−１、ヘキセン、４ −メチルペンテン−１のようなＲは炭素数１から８のアルキルのアルファオレフ ィンの混合物を予備重合して、固体触媒成分ｇ当り５ｇのポリマーから最終触媒 生成量の１０重量％までの量において、重量で６０％、望ましくは９０％以上の キシレンに不溶性であるポリプロピレンを製造し、ｃ）　ｌ又はそれ以上のすレ フインを、気相で、流動床または機械的な撹拌床を備えた、■または複数の反応 器中で、ｂ）段階で得られたプレポリマー触媒システムの存在のもとに炭素数３ から５のアルカンを、２０から９０％の全ガス量に相当するモル濃度において、 １個または複数の反応器を循環させながら、重合する。

驚くべきまた予想外にも、触媒の予備形成とその触媒による予備重合処置および 上記のようにモル濃度における気相中でのアルカンの存在は、従来技術方法では 操作不能であった条件でさえ、気相重合方法の厳密な制御を可能にする。

発明の詳細な説明 ａ）段階において、触媒を形成する成分は、例えばプロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ −へブタンのような不活性液体溶媒と、約６０°Ｃより低い、望ましくは約Ｏか ら３０″Ｃの温度で、約６秒から６０分の範囲の時間接触させられる。

ａ）段階で使用される触媒を形成する成分は、次のものを含む。

ｌ）活性Ｍｇ二ハロゲン化物により支持された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン 結合をもつチタニウム化合物よりなる固体。

その固体は、触媒自身はｂ）段階に述べられたキシレン不溶性性質のプロピレン ポリマーをｂ）段階によって製造するには、十分には立体特異性ではないとして も、電子ドナー化合物（インサイドドナー）を含む。この技術で分るように、活 性Ｍｇ二ハロゲン化物により支持された触媒の立体特異性はインサイドドナーの 使用で増加される。一般的に、この触媒成分は、アイソタクチシティー指標が９ ０以上、望ましくは９５以上のポリマーを得るために、高立体特異性が必要なプ ロピレン、ブテン−１や類似アルファオレフィンの立体規則重合用の触媒を製造 するため適用されるので、インサイドドナーが常用される。

−２）ＡＩ−アルキル化合物 ３）固体成分１）で表されたものと同一でも異なってもよい電子ドナー化合物（ アウトサイドドナー）。気相方法か、例えば高アイソタクシティシチー指標のプ ロピレンポリマーのような立体規則性ポリマーの製造に適用されるとき、アウト サイドドナーが触媒に必要な高立体特異性を付与するため使用される。

しかしなから、ヨーロッパ特許出願第３４４７５５号に記載されたタイプのエー テルがインサイドドナーとして使用されたときは、触媒の立体特異性はそれだけ で十分であり、アウトサイドドナーは必要ない。エチレンの重合によってＨＤＰ Ｅ　（高密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ　（線状低密度ポリエチレン）や同種 ポリマーを製造する場合、触媒自身が前に述べられたキシレン不溶性のプロピレ ンポリマーをｂ）段階による製造するには、不十分な立体特異性を示すならば、 アウトサイドドナーが使用される。

ｂ）段階の立体特異性触媒の使用は、ｂ）に述べたキシレン不溶性に加えて、例 えばｌｄｌ／ｇ以上の高極限粘度のプロピレンポリマーが得ることができ、この 高粘度は、プレポリマーに望ましいモルフォロジー性を付与するため重要である 。

ａ）段階で形成された触媒は、連続的または断続的にｂ）段階に供給される。

ｂ）段階は液相または気相で遂行される。望ましくは液相で、プロピレン自身を 液体媒体として使用するか、もしくは（ｂ）段階の条件では液相として保持され る）ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサンやプロパン、ブタンのような 低沸点アルカンを使用して遂行される。

ｂ）段階におけるプロピレンの重合は、約０から８０°Ｃ１望ましくは５から５ ０°Ｃの温度で遂行される。プロピレンまたはブロピレンとエチレンかっ／また はブテン−１、ヘキセン、４−メチルペンテン−１のようなアルファオレフィン の混合物を重合して、６０％以上のキシレンに不溶性であるポリマーを形成する 。

プレポリマーの量は、固体触媒成分ｇ当り５ｇのポリマーから最終触媒生成量の １０重量％までの範囲において、望ましくはｇあたり５ｇから最終触媒生成ｌの 重量で３％の範囲で形成する。

この最終触媒生成量は、触媒残量の分析によって、例えばチタニウムおよび／ま たはマグネシウムの量または物質収支から決めることができる。

ｂ）段階は連続的または断続的に遂行される。連続的操作の場合で、気相方法か エチレンポリマーを製造、加工するときは、非反応の適当なセパレータシステム が、ｂ）段階のプレポリマー−触媒システムを気相反応器に搬入される前に、設 置される。

この方法かブロードＭＷＤ　（分子量分布）のＨＤＰＥの製造に利用されるとき は、プレポリマー−触媒システムを気相反応器に搬入される前に、アウトサイド ドナーの存在を除去するのが通常である。

Ｃ）段階の気相重合は、既知の技術に従い、流動床または機械的撹拌床を育する カスケード形状の１または複数の反応器中の操作によって行われる。この方法は 、ポリマー粒子の焼結温度より低い温度で遂行される。一般的には、この温度は 約５０から１２０°Ｃ１望ましくは約７０から１００°Ｃである。

全圧力は１．５から３ＭＰａである。前述のように、反応器中の気相の存在は、 全気体に対し２０から９０％モルの量のＣ３−Ｃｓのアルカンを含んでいる。適 当なアルカ〉はプロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、 シクロプロパンまたはシクロブタンである。好ましい゛アルカンはプロパンであ る。

アルカンはモノマーと一緒にまたは別々に反応器に導入され、再循環ガスで再循 環され、即ち、床では反応せず、重合域から除去され、望ましくは、共留粒子が 床に落下する時に床の上の速度減少域を通過する。そこで再循環ガスは圧破され 、その後、床に戻る前に反応熱を取除く熱交換機を通過する。気相反応器と技術 の記載は、例えば米国特許出願第３．２９８．７９２号や第４．５１１３．７５ ０号を参照されたい。

驚きかつ全く予想外なことに、アルカンが上述のような利点を供するに有効なの に、窒素のような不活性ガスの使用が有効でないことである。実際、窒素の使用 は大きな塊（“おおかたまり“）の生成を防げず、操作の停止が結果として必要 になる。

好ましい実施例は、重合反応はカスケード形状の少なくとも２反応器で遂行され 、最初のものでは初期量のポリマーか形成され、アルカン濃度は第２のもの（後 続反応器）の濃度より高レベルに保持される。普通、好ましくはこのアルカンは 、全ポリマーの約５から６０％が製造される初めの反応器でのみ循環される。反 対に、ｌ）プロピレンの単独重合と２）エチレンとプロピレンの混合物の共重合 による耐衝撃性プロピレン共重合体を製造するためのプロピレンの序列重合のよ うな場合は、複数の反応器で実質的に同一アルカン濃度を使用した方法で操作す ることが望ましい。

反応器中で、流動化は床への導入および通過の再循環ガスを高速に、典型的には メイキャップガスの供給速度の約５０倍の程度を使用することで達成される。メ イキャップガスは、粒子状ポリマー生成物か引出される速度と同じ速度で床に供 給される。

完全な流動化の確認のため、再循環ガスと望ましくは一部又は全部のメイキャッ プガスが、床の下の点で反応器に戻される。

還流点上に位置しているガス分布板が、正しいガス分布を確実にし、さらにガス 流が停止したとき、樹脂床を支える。

水素かポリマー分子重量を制御するための連鎖移動剤として使用される。

この方法の典型的で単純なフローダイアグラムは図１に示される。表示番号１は 予備接触容器を示している。ループ状反応器２は予備重合機である。気相反応器 は４と６で示され、固体／気体分離器は３．５および７で示される。

触媒成分と希釈剤（プロパン）は容器１に矢印Ａで示されるように供給される。

生成した触媒は矢印Ｂで示されるように、ループ状反応器２に供給される。プロ ピレンは矢印Ｅに示されるように、ループ状反応器２に供給される。触媒−ブレ ボリマ−生成物が分離器３を通過して、気相反応器４に行く、ここでは、モノマ ー、水素およびプロパンが、矢印Ｃに示したように、再循環ガスラインに供給さ れる。分離器５を通過した後の、反応器４に残留ポリマーは、反応器６に導入さ れ、ここで、モノマー、水素およびプロパンが矢印っで示されるように供給され る。粒子化されたポリマー生成物が反応器６から引出され、分離器７に供給され る。

チグラーナッタ触媒用の支持として使用されている活性Ｍｇ二ハロゲン化物は、 特許文献に広く記載されている。米国特許出願第４．２９８．７１８号および第 ４．４９５．３３８号には前記支持を初めて記載されている。

この発明に使用される触媒成分の支持物を形成するＭｇハロゲン化物は、Ｘ線ス ペクトルで特定され、このスペクトルには、不活性ハロゲン化物を表す最強線は もはや存せず、この最強線に相当する低角度方向にシフトした最大強度のハロー に替わるか、またはこの線はあるがブロードに表われる。

固体触媒成分の製造に好適なチタン化合物は、Ｔ　ｉ　Ｃ１ａのようなチタンハ ロゲン化物を含み、好適にはＴ　ｉ　Ｃｌ　２およびトリクロロフェノオキシチ タンやトリクロブトキシチタンのようなハロゲン化アルコールでアル。

チタン化合物は、バナジウム、ジルコニウムおよびハフニウムのハロゲン化およ びハロゲン化アルコール物のような他の遷移金属化合物の混合物として使用され る。

好適なインサイド電子ドナーは、エーテル、エステル、アミン、ケトンおよび次 一般式のジエーテル類が含まれる。

ζ；で、Ｒ１およびＲ”は同じまたは異なり、炭素数１から１８のアルキル、シ クロアルキルまたはアリルラジカルを表わし、キルラジカルである。好ましいの は、フタール酸やマレイン酸のような多価カルボン酸のアルキル、シクロアルキ ルおよびアリルエステルや、次式のジエーテルである。

ここで、Ｒ’およびＲＩ　１は上記の定義と同じである。これら化合物の例には 、フタール酸ジーｎ−ブチル、フタール酸ジイソブチル、フタール酸ジーｎ−オ クチル、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ チル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジイソブチル− １，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソ−ペンチル−１，３ −ジメトキシプロパンが含まれる。

一般的に、内部ドナーは、Ｍｇに対するモル比で１．８から１：１４に育る。Ｔ ｉと表されるチタン化合物は重量で０．５から１０％の量に有る。

固体触媒成分は米国特許出願第４．７４８．２２１号や第４．８０３．２５１号 の開示により作成される。もし得られた触媒の立体特異性が、この発明の目障に 十分合わなければ、前述した公知技術によって容易に変更できる。

ヨーロッパ特許出願第３４４７５５号に記載された触媒成分から得られる触媒を 使用して、平均直径が３００から５ｏｏｏ　ミクロンの球形ポリマー、エチレン やプロピレンポリマーの場合は嵩密度が０、４５ｇ／ｃｃ以上のものを製造でき る。

ａ）段階の触媒生成に共触媒として使用されるアルキルＡＩは、例えばトリエチ ルＡＩ、ｌ−リイソブチルＡＩ、トリーｎ　−ブチルＡ１およびトリーｎ−オク チルＡＩなとのトリアルキルＡＩを挙げることができる。ハロゲン化アルキルＡ ＩやＡＩＥＴＩＣＩやＡ　１　＊ＥＴ、Ｃ１３のようなアルキルセスキハロゲン 化ＡＩとトリアルキルＡｌの混合物も、また使用できる。

ａ）段階で形成される触媒中のＡＩ／Ｔｉの比は１より大であり、一般的には２ ０と８００の間にある。

アウトサイドドナーはインサイドドナーとして表した電子ドナー化合物と同−又 は異なってよい。

内部ドナーが多価カルボン酸、特にフタール酸のエステルのとき、外部ドナーは 、好ましくは式Ｒ＋　Ｒｔ　Ｓ　ｉ（ＯＲ）　ｚで表されるシリコン化合物であ り、ここで、Ｒ１とＲ２は炭素数１から１８のアルキル、シクロアルキルまたは アリルラジカルである。そのようなシランの例としては、メチルシクロへキシル メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびメチル−ｔ−ブチルジメト キシシランである。

ｂ）段階で生成したプロピレンポリマーのキシレンへの溶解性は、撹拌しながら １３５℃で２５０ｍ１のキシレンへ２ｇのポリマーの溶解で決定した。２０分の 後に、溶液は２５℃に達するまで冷却された。３０分後、沈殿物は濾過され、溶 液は窒素ガス中で蒸発され、残留物は８０°Ｃの真空中で乾燥される。かくして 、室温でのキシレン中に溶融したポリマーのパーセンテージと、それより不溶の パーセンテージか計算される。

前述のように、この発明の方法はオレフィンポリマーの多くの種類を得ることが できる、例えば、エチレンのホモポリマーとエチレンと炭素数３から１２のアル ファーオレフィンとの共重合を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＲＥ＋０．９４０ 以上の密度）：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；０．９４０以下の密度） ：エチレンと炭素数３から１２の１または複数のアルファーオレフィンの共重合 物と、重量で８０％以上のエチレンの構成単位量よりなる最低および超低密度線 状ポリエチレン（ＶＬＬＤＰＥおよびＵＬＬＤＰＥ　；密度が０．９２０以下お よび０．８８０の低さ）１重量で３０から７０％のエチレンの構成単位量の、エ チレンと、プロピレンおよびジエン、およびエチレンとプロピレンの弾性共重合 体の弾性三元共重合体７重量で８５％以上のプロピレンの構成単位量をもつアイ ソタクチックポリプロピレンおよびプロピレンとエチレンおよび／または池のア ルファーオレフィンの結晶性共重合体：プロピレンとエチレンとプロピレンの混 合物の序列重合より得られ、エチレンを重量で３０％まで含有するプロピレンの 耐衝撃性ポリマー：重量でｌＯから４０％のブテン−１の構成単位量をもつプロ ピレンとブテン−１の共重合体である。

前に指摘したように、この方法は、とくに固有の高生産性で遂行され、従来技術 では気相重合方法における典型的な困難性を避けて、エチレンの高重合動力学が 気相条件の厳密な制御を必要とするようなエチレンポリマーの製造に、特に好適 である。

前述のように、立体規則性ポリマーを生成するために、プロピレンまたはエチレ ンおよび／または弐〇Ｈ＝ＣＨＲの他のすレフインとの混合物の重合の場合には 、高立体特異性触媒か必−要である。高立体特異性触媒（９０以上のアイソタク シティーインデックスのプロピレンホモポリマーを生成できる）は、ｂ）段階で 好適に製造される。必要なら、立体特異性は、重合反応器中に電子ドナー化合物 の適当量を導入することで、より改良できる。

次の実施例は、この発明を実施例でハツキリさせるものである。特に断わらない 限り、全部数は重量である。

一般的方法 この実施例に使用された固体触媒成分は以下によって生成された。

不活性雰囲気中で、２８．４ｇのＭｇＣｌ２．４９．５ｇの無水エタノール、１ ０ｍ１のｌ？ｏ［、０８／３０ワセリン油および３５０ｃｓ粘度を育する１００ ｍ１のシリコン油が撹拌子のついた反応容器に搬入され、Ｍ　ｇ　Ｃ１２が溶解 するまで１２０°Ｃで加熱された。その後、加熱反応混合物は、ウルトラ　タラ ックス（Ｕｌｔｒａ　Ｔｕｒｒａｘ）　Ｔ−４５Ｎ撹拌子かつき、１５０ｍ１の ワセリン油と１５０ｍ１のシリコン油が入っている１５００ｍｌの容器に移され る。３０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、温度は１２０’ｃに保たれる。その 後、混合物は撹拌子つきでＯ″Ｃに冷却された１０１００Ｏの無水ｎ−へブタン を有する２リツトルの容器に移され、温度を０°Ｃに保ったまま、約２０分、６ 　ＩＩｌ／ｓｅｃの速度で撹拌される。かくして形成された粒子は濾過により回 収され、ｎ−へブタンの５００ｍ１アリコートで洗浄され、かつアルコール量を ３モルから種々の実施例に示されたモル数まで減少させるのに十分な時間の間、 ５０℃から１００℃まで温度を上昇させながら徐々に熱する。

実施例に示された覆々のアルコール分を含んだアダクト（２５ｇ）は、撹拌子が つき、撹拌下で０℃で６２５ｍ１のＴｉＣ１，か入った反応容器に移される。そ の後、１００°Ｃで１時間加熱される。温度が４０℃に達したとき、Ｍｇのフタ ールエステルとのモル比が８になるような量で、ジイソブチルフタールエステル が添加される。そして容器の内容物は、１００°Ｃで撹拌しながら２時間、１０ ０°Ｃで加熱され、固体を沈降することかできる。熱い液体はサイホンによって 除去される。５００！ＩｌｌのＴ　ｉ　Ｃ１４か添加され。そして混合物は１時 間撹拌しなから１２０°Ｃで加熱される。撹拌が停止され、固体は沈降すること ができる。熱い液体はサイホンにより除去される。固体は６０°Ｃおよび室温の ｎ−へブタンのアリコートで洗浄される。

実施例Ｉ 連続的に操作されるパイロットプラントかＬＬＤＰＥの生産に使用される。プラ ントは触媒生成成分か、触媒を生成するため混合される反応容器と、前段階で生 成された触媒を受領し液体プロピレンとプロパンを供給するループ反応器および 連続して繋がれ、初めのものが前工程で生成されたプレポリマーを受領し、第２ の反応器にポリマーを排出する２つの流動床反応器より構成されている。これら 反応器は米国特許出願第４．５１８．７５０号に記載されたタイプである。

実施は、アルコール重量で３５％含有のエタノールＭｇＣ１□アダクトと、トリ エチルＡＩ　（ＴＥＡＬ）のｎ−へブタン溶液およびＴＥＡＬのシランとの重量 比が４でありＴＥＡＬ／Ｔｉのモル比が１２０であるような量でのメチルシクロ ヘキシルジメトキシシラン電子ドナーを使用した前述の一般的方法によって生成 された触媒成分を、５°Ｃの定温に保持された活性化容器に供給することでなさ れる。この容器中では、プロパンが不活性重合媒体として供給される。在留時間 は約１５分である。

容器から排出された生成物は、２７°Ｃの定温に保持されたループ重合機に供給 される。ループ反応器の在留時間は約１４０分である。供給されるプロビレが少 量であることと高変換であることの両者によって、液体プロピレンはほぼ完全に 固体ポリマー（固体触媒成分あたり、約ｔｏｏｇ／固体成分ｇの産出）に変換さ れる。それ故、気相反応器に入るプロピレンの量は微小である。

前段階で製造されたプレポリマーを受領する最初の反応器は８０°Ｃの温度で遂 行され、反応圧は２ＭＰａに保持される。

反応器の内部で成長するポリマーの平均在留時間は約８０分である。

反応器に供給される反応モノマーおよび気体はつぎのとおりである。

一エチレンとブテン 液体プロピレンは、産出量として、触媒成分ｇあたり約４００ｇのポリプロピレ ンの固体触媒成分に対応して、はぼ完全に固体ポリプロピレンに変換される。予 備重合機からポリマーと一緒に排出されるプロピレンの残留量は、気相反応器に 入るプロピレンの量を微小にするため、フラッシュされる。

前段階で製造されたプレポリマーを受領する最初の反応器は７５°Ｃの温度で遂 行され、反応圧は１．８ＭＰａに保持される。

反応器の内部で成長するポリマーの平均在留時間は約９６分である。

反応器に供給される反応モノマーおよび気体はつぎのとおり一分子量調製用の水 素 一ブロバン 予備接触段階 一二度　（”Ｃ）　＝２０ −圧面時間（分）＝１５ 予備重合段階 一二度　（”Ｃ）　＝２０ −圧面時間（分）＝８２ 第１気相反応器 一温度　（”Ｃ）　＝７５ −圧力　（ＭＰａ）　＝１．８ −圧面時間（分）＝９６ 一エチレン（５モル）　＝２３（”） −水素　（５モル）　＝２９（”） −プロパン（５モル）　＝４０（”つ 第２気相反応器 一温度　（”Ｃ）　＝８０ −圧力　（ＭＰａ）　−１，５ −圧面時間（分）＝８３ 一エチレン（５モル）＝２３（”） −水素　（５モル）＝３０（”） −プロパン（５モル）　＝３７（”） 最終生成物性能 一実密度　（Ｋｇ／ｌ）　＝　０．９５８　ペレット−メルトインデックス“Ｅ ”（ｇ／ｌｏ’）　＝４．５　ペレット−盛込嵩密度　（Ｋｇ／ｌ）　冨０．４ ０３−踏込嵩密度　（Ｋｇ／ｌ）　＝　０．４５０−粒径：　ｄ　＞２０００μ ｍ　（％ｗｔ）　＝７７．１（”）−ｄ＞１０００μｍ　（％ｗ　ｔ　）　＝２ ２．２　（”）−ｄ＞５００μｍ　（％Ｗｔ）　＝０．４（つ−ｄ＜５００μｍ 　（％ｗｔ）　＝０．３（”）−最終利用率（Ｋｇ　ＰＥ／ｇ固体触媒成分）工 ４０注：（１）生成した球形状生成物の平均直径。

（１°）供給モノマーに、池の不活性物（エタン、ブタン。

等）を加えて１００％となる。

実施は、実施例１により生成された触媒を供給し、単気相反応器中で直接プロピ レンをバッチ重合して遂行された。

気相反応器の温度は８０°Ｃであり、圧力は２ＭＰａである。

反応器に供給される気体はつぎのとおりである。

−エチレンとブテン 一分子量調製用の水素 一ブロバン 初めに、気相反応器に予備重合触媒が供給される前に、気相のプロパン濃度は約 ６０％モルに保持される。上記プロパン濃度によってスムーズな実施が遂行され る。

３０％モルのプロパン濃度以下への減少は、気相反応器中で非常な高反応性とな り、大きな塊の生成をもたらす。

スムーズな試験の実施条件は下記のように記される。

予備重合触媒 一利用率（ＫｇＰＰ／ｇ　固体触媒化合物’）　＝０．０５０第１気相反応器 一温度　じＣ）　＝８０ 一圧力　（ＭＰａ）　＝２．０ −エチレン（５モル）　＝５２（”°）−水素　（５モル）　＝７（”） −ブテン　（５モル）＝６．５　（”）−プロパン（５モル）　＝３２　（”） 注：　（″）生成した球形状生成物の平均直径。

（−）供給モノマーに、他の不活性物（エタン、ブタン。

等）を加えて１００％となる。

線状低密度ポリエチレンを製造する試験は、以下のように遂行された。

一触媒活性化段階 一気相重合段階 予備重合は、ポリマーのモルフオロジーの制御と方法の信頼性について、この段 階での両影響を調べるため、省略された。

活性化容器は、３０°Ｃの温度で遂行され、在留時間は１５分一定に保たれた。

固体触媒成分（実施例１の方法で生成された）、共触媒（ＴＥＡＬ）および電子 ドナー（メチルシクロヘキシルジメトキシシラン）が、在留時間の変更または制 御改良のどちらかをできる一定の添加プロパン（不活性媒体）とともに活性化容 器に供給される。

その後、排出生成物は、７５°Ｃの定温に保持され、圧力が１．８ＭＰａである 第１重合反応器に供給される。

約３０分後、システムの正常な機能を妨害するような、いくつかの大きな塊（チ ャンク）の生成があったので、実施は中止された。

ガス除去およびパージの後、気相反応器の内面観察により、気相反応器の内面に チャンクの存在や大きなかさぶたの生成が見られた。

系の停止の前に、この気相反応器は次表に記載された成分を生成した。（この試 行における実施条件も記載されている。）活性化段階 一二度　じＣ）　＝２０ −圧面時間（分）＝１５ 第１気相反応段階 一温度　（”Ｃ）　＝７５ −圧力　（ＭＰａ）　＝　１．８ −在留時間（分）　＝　ｎ、　ｄ。

−エチレン（％モル’）　＝５（”） −水素　（％モル）＝１．５（”） −ブテン　（％モル’）　＝０．５（”）−プロパン（％モル）　＝９３（”） 試験は次のプラント装置を使って実施された。

−活性化段階 一子備重合段階 一気相重合段階（重合は、直列に接続された２気相反応器を使用して遂行された 。） 実施は、４０°Ｃの定温に保持されている活性化容器中で、実施例１に使用され た比で固体触媒成分、トリエチル−Ａ１およびメチルシクロヘキシルジメトキン シランを予備接触させることで遂行された。触媒成分は、アルコール重量で５０ ％を含むＭｇＣ１□エタ、Ｉ−ルアダクトより生成された。

さらに、この容器中では、プロパンが不活性反応媒体として供給され、こｅとき の在留時間は約１３分である。

さらに、容器から排出された生成物は、プロピレンとプロパン（不活性媒体とし て）か供給されている予備重合機に供給される。

予備重合の在留時間は約２分であり、温度は一定２０’Ｃに保持される。

この予備重合反応器に含まれる流体は液相である。

気相反応部分は、直列に連結される２つの気相反応器よりなる。

第１の反応器では、前段階で生成されたプレポリマーを受領して、８０°Ｃの温 度で遂行され、反応圧は２．４ＭＰａに保持される。

反応器に供給される反応モノマーおよび気体はっぎのとおり一分子量ｗＩ４製用 の水素 一プロパン 実施条件は次表に記載される。： 最終生成物性能 一盛込嵩密度　（Ｋｇ／ｌ）　＝０．４７２−詰込嵩密度　（Ｋｇ／ｌ）　＝０ ．５２８−粒径：　ｄ　＞２０００μｍ　（％ｗ　ｔ　）　＝２１．９　（’） −ｄ＞１０００μｍ　（％ｗ　ｔ　）　＝６６．３　（”）＋　（１＞５００μ ｍ　（％ｗ　ｔ　）　＝ｌＯ，２（”）−ｄ＜５００μｍ　（％ｗｔ）　＝　１ ．６（”）−最終利用率（Ｋｇ　ＰＥ／ｇ固体触媒成分’）　＝２１．２注、（ ０）生成した球形状生成物の平均直径。

（−）供給モノマーに、他の不活性物（エタン、ブタン。

等）を加えて１００％となる。

この発明による全実施例について、パイロットプラントは全操作条件の十分な制 御によりスムーズに遂行された。

勿論、この発明の精神から逸脱しないかぎり、種々の変形をすることは可能であ る。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ガラリ　パオロ イタリア国、４４１００　フエラッラ　ヴイアレ　ポ、１０６ （７２）発明者　ゴバニ　ガブリニレ イタリア国、４４１００　フェラッラ　ヴイアビラストロ　６３ （７２）発明者　リナルド　ロベルト イタリア国、４６１００　マンタバ　ヴイアチト　スベリ　１１

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）下記触媒成分を重合可能オレフィンの不存在または任意に固体触媒成分 ｇ当り３ｇまでの量の下記オレフィンの存在下で接触させて、重量あたり少なく とも６０％のキシレンに不溶性であるプロピレンポリマーを作成するｂ）段階の 条件で、プロピレンを重合可能な立体特異触媒を形成させ、ｂ）上記で形成され た触媒の存在下で、プロピレンまたはプロピレンと少量のエチレンかつ／または 炭素数４から８のアルファオレフィンの混合物を予備重合して、固体触媒成分ｇ 当り５ｇのポリマーから最終触媒生成量の１０重量％までの量において、重量で ６０％以上のキシレンに不溶性であるポリプロピレンを製造し、 ｃ）式；ＣＨ２＝ＣＨＲで表される１又は複数のオレフィンを、気相で、流動床 または機械的な撹拌床を備えた反応器において、ｂ）段階で得られたプレポリマ ー触媒システムの補助のもとに、前記重合反応は炭素数３から５のアルカンの存 在下で、２０から９０％の全ガス量に相当するアルカンのモル濃度において重合 し、式；ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１から８のアルキルまたはア リールラジカルを表す）のオレフィンに、次成分の（１）少なくともＴｉ−ハロ ゲン結合をもつチタニウム化合物および任意に活性Ｍｇ二ハロゲン化物により支 持された電子ドナー化合物に（２）トリアルキルＡｌ化合物および任意に電子ド ナー化合物を反応させた生成物からなる触媒を使用した気相重合または共重合の 連続的方法。
2. ２．重合が２つの反応器で行われ、初めの反応器で全ポリマーの約５から６０重 量％が製造され、かつ初めの反応器のアルカンの濃度が２番目のものより高い請 求項１に記載の方法。
3. ３．ａ）段階で作成された触媒がインサイドとアウトサイドの両電子ドナー化合 物に含まれている請求項２に記載の方法。
4. ４．インサイドドナーがフタール酸エステルであり、アウトサイドドナーがジメ トキシジアルキルまたはアルキルシクロアルキルシランである請求項３に記載の 方法。
5. ５．ｂ）段階で作成された触媒がインサイドドナーとして下式のジエーテルを ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ１およびＲ１１は同じまたは異なり、炭素数１から１８のアルキル、 シクロアルキルまたはアリールラジカルを表す、を含む請求項１または２のいず れかに記載の方法。
6. ６．球形形状の触媒が使用され、その固有活性度が固体触媒成分の時間およびｇ あたり１０から１００Ｋｇであり、かつその平均粒径が３０から１５０ミクロン である請求項４または５のいずれかに記載の方法。
7. ７．アルカンがプロパンである請求項１または２のいずれかに記載の方法。
8. ８．アルカンがプロパンである請求項１または３のいずれかに記載の方法。
9. ９．アルカンがプロパンである請求項１または４のいずれかに記載の方法。
10. １０．触媒がアウトサイドドナーおよびインサイドドナーを含む球形固体触媒を 使用して作成され、アルカンがプロパンである請求項１または２のいずれかに記 載の方法。
11. １１．触媒がインサイドドナーとして下式のジエーテルを含む球形固体触媒から 得られ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ１およびＲ１１は同じまたは異なり、炭素数１から１８のアルキル、 シクロアルキルまたはアリールラジカルを表し、かつアルカンがプロパンである 請求項１または２のいずれかに記載の方法。
12. １２．請求項１から１１のいずれか１つに記載の方法による生成物。
13. １３．請求項１または２のいずれかの方法によって得られるポリオレフィンの球 形ポリマー。
14. １４．請求項１０の方法によって得られるポリオレフィンの球形ポリマー。
15. １５．請求項１１の方法によって得られるポリオレフィンの球形ポリマー。
16. １６．請求項１または２の方法によって得られるポリエチレンの球形ポリマー。
17. １７．請求項１０の方法によって得られるポリプロピレンの球形ポリマー。
18. １８．請求項１１の方法によって得られるポリプロピレンの球形ポリマー。