ES2947883T3 - Composición de polímero a base de propileno - Google Patents

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Paola Massari
Isabella Maria Vittoria Camurati
Roberto Pantaleoni
Gianni Collina
Gianni Vitale
Marco Ciarafoni
Benedetta Gaddi
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Abstract

Una composición de polímero de propileno que comprende: a) de 15 % en peso a 35 % en peso de un copolímero de propileno 1-hexeno que contiene de 6,2 a 8,5 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno que tienen un índice de flujo en fusión de 3,5 a 8,5 g/10 min. ; b) de 15% en peso a 35% en peso de un copolímero de propileno-1-hexeno que contiene de 10,4% en peso a 14,5% en peso de unidades derivadas de 1-hexeno que tienen un índice de flujo de fusión de 3,5 a 8,5 g/10 min; c) de 38% en peso a 68% en peso de un copolímero de propileno y etileno que contiene de 3,4% en peso a 5,7% en peso de unidades derivadas de etileno, que tiene un índice de flujo de fusión de 3,5 a 12,0 g/10 min; siendo la suma de las cantidades de a), b) yc) 100. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polímero a base de propileno
Campo de la invención
La presente exposición se refiere a una composición que comprende un copolímero de propileno con 1-hexeno y un copolímero de propileno y etileno particularmente adecuado para la preparación de películas, en particular películas de polipropileno orientadas biaxialmente (BOPP, por sus siglas en inglés) y películas estiradas que presentan una temperatura de inicio de sellado (TIS) reducida y una temperatura de cristalización elevada.
Antecedentes de la invención
El copolímero de propileno y 1-hexeno ya es conocido de la técnica, por ejemplo el documento n.° WO 2006/002778 se refiere a un copolímero de propileno y 1-hexeno que presenta entre 0,2 % y 5 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno. Dicho copolímero presenta una distribución de peso molecular de tipo monomodal y se utiliza para sistemas de tuberías.
El documento n.° WO 2017/097579 se refiere a una composición que comprende un copolímero de propileno con 1-hexeno y un copolímero de propileno y etileno particularmente adecuado para la preparación de películas, en particular películas de polipropileno orientadas biaxialmente (BOPP) y películas estiradas que presentan una temperatura de inicio de sellado (TlS) reducida y una transparencia elevada. La temperatura de inicio de sellado obtenida todavía no resulta satisfactoria y puede reducirse.
El documento n.° WO 2018/202396 se refiere a una composición de polímero de propileno que comprende entre 35 % en peso y 65 % en peso de un copolímero de propileno y 1-hexeno que contiene entre 10,2 % y 13 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno y entre 35 % en peso y 65 % en peso de un copolímero de propileno y etileno que contiene entre 1,5 % en peso y 6,5 % en peso de unidades derivadas de etileno. Aunque la composición ejemplificada muestre un TIS muy bajo, el contenido soluble de xileno es muy elevado y, tal como se muestra en el ejemplo comparativo, puede reducirse el número de geles.
El solicitante ha encontrado que resulta posible producir BOPP y películas estiradas que presentan una baja temperatura de inicio de sellado (TIS), una temperatura de cristalización elevada y un número reducido de geles mediante la utilización de una composición que comprende un copolímero de propileno/1-hexeno y un copolímero de propileno y etileno.
Sumario de la invención
De esta manera, la presente exposición proporciona una composición de polímero de propileno, que comprende:
a) entre 15 % en peso y 35 % en peso de un copolímero de propileno/1-hexeno que contiene entre 6,2% y 8,5 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma As Tm D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 8,5 g/10 min; b) entre 15 % en peso y 35 % en peso de un copolímero de propileno/1-hexeno que contiene entre 10,4 % y 14,5 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma ASTM D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 8,5 g/10 min; c) entre 38 % en peso y 68 % en peso de un copolímero de propileno/etileno que contiene entre 3,4 % y 5,7 % en peso de unidades derivadas de 1-etileno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma ASTM D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 12,0 g/10 min;
en donde la suma de las cantidades en a), b) y c) es de 100;
en la que:
i) la cantidad total de unidades derivadas de 1-hexeno de los componentes a) y b) está comprendida entre 9,4 % en peso y 11,6 % en peso;
ii) el contenido soluble de xileno a 25°C de la composición está comprendido entre 14,2 % en peso y 19,3 % en peso;
iii) el contenido de 1-hexeno de la composición está comprendido entre 3,7 % en peso y 6,4 % en peso; iv) el punto de fusión de la composición está comprendido entre 128°C y 135°C;
v) el contenido soluble de xileno a 25°C del componente c) está comprendido entre 3,7 % en peso y 7,8 % en peso.
Descripción detallada de la invención
La presente exposición proporciona una composición de polímero de propileno, que comprende:
a) entre 15 % en peso y 35 % en peso, preferentemente entre 20 % en peso y 31 % en peso; más preferentemente entre 22 % en peso y 28 % en peso de un copolímero de propileno/1-hexeno que contiene entre 6,2 % en peso y 8,5 % en peso, preferentemente entre 6,8 % en peso y 8,1 % en peso; más preferentemente entre 7,1 % en peso y 7,9 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma ASTM D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 8,5 g/10 min, preferentemente comprendido entre 4,4 y 8,0 g/10 min; más preferentemente comprendido entre 5,0 y 7,0 8,5 g/10 min;
b) entre 15 % en peso y 35 % en peso, preferentemente entre 20 % en peso y 31 % en peso; más preferentemente entre 22 % en peso y 28 % en peso de un copolímero de propileno/1-hexeno que contiene entre 10,4 % en peso y 14,5 % en peso, preferentemente entre 11,2 % en peso y 13,9 % en peso; más preferentemente entre 11,6 % en peso y 13,3 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma ASTM D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 8,5 g/10 min, preferentemente comprendido entre 4,4 y 8,0 g/10 min; más preferentemente comprendido entre 5,0 y 7,08,5 g/10 min;
c) entre 38 % en peso y 68 % en peso, preferentemente entre 42 % en peso y 62 % en peso; más preferentemente entre 45 % en peso y 58 % en peso de un copolímero de propileno/etileno que contiene entre 3,4 % en peso y 5,7 % en peso, preferentemente entre 3,9 % en peso y 5,1 % en peso; más preferentemente entre 4,2 % en peso y 4,9 % en peso de unidades derivadas de etileno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma ASTM D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 8,5 g/10 min, preferentemente comprendido entre 4,4 y 8,0 g/10 min; más preferentemente comprendido entre 5,0 y 7,0 8,5 g/10 min;
en donde la suma de las cantidades de a), b) y c) es de 100;
en la que:
i) la cantidad total de unidades derivadas de 1-hexeno de los componentes a) y b) está comprendida entre 9,4 % en peso y 11,6 % en peso; preferentemente entre 9,5 % en peso y 11,5 % en peso; más preferentemente entre 9,6 % en peso y 10,8 % en peso;
ii) el contenido soluble de xileno a 25°C de la composición está comprendido entre 14,2 % en peso y 19,3 % en peso; preferentemente entre 15,3 % en peso y 18,7 % en peso; más preferentemente entre 16,2 % en peso y 18,1 % en peso;
iii) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno de la composición está comprendido entre 3,7 % en peso y 6,4 % en peso; preferentemente entre 3,9 % en peso y 5,4 % en peso; más preferentemente entre 4,2 % en peso y 5,2 % en peso;
iv) el punto de fusión de la composición está comprendido entre 128°C y 135°C; preferentemente entre 129°C y 133°C;
v) el contenido soluble de xileno a 25°C del componente c) está comprendido entre 3,7 % en peso y 7,8 % en peso; preferentemente entre 4,1 % en peso y 6,8 % en peso; más preferentemente entre 4,6 % en peso y 6,2 % en peso;
El copolímero de propileno/1-hexeno de la presente exposición contiene solo unidades derivadas de propileno y de 1-hexeno. El copolímero de propileno/etileno de la presente exposición contiene solo unidades derivadas de propileno y de etileno.
La composición de la presente exposición está dotada de una temperatura de inicio de sellado (TIS) muy baja de manera que este material puede utilizarse ventajosamente para la producción de película, en particular películas estiradas o de BOPP.
En particular, la diferencia entre el punto de fusión de la composición y el TIS es particularmente grande en el caso de la composición de la presente exposición. Un punto de fusión relativamente elevado permite una mejor procesabilidad del polímero al utilizarlo en particular para obtener película y a la vez un valor de TIS reducido mejora la utilización de la película en aplicaciones de sellado.
Preferentemente, el valor de TIS está comprendido entre 70°C y 85°C; preferentemente, entre 72°C y 80°C. La diferencia entre el punto de fusión y el TIS (Tf-TIS) preferentemente está comprendida entre 45°C y 65°C; preferentemente está comprendido entre 50°C y 62°C.
Además, la composición de la presente composición está dotada de una temperatura de cristalización particularmente elevada, según medición mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) es preferentemente superior a 82,0°C; más preferentemente, es superior a 83,0°C; preferentemente, la temperatura de cristalización es inferior a 100,0°C. La elevada temperatura de cristalización mejora la procesabilidad de la película obtenida mediante la utilización de la composición de la presente exposición.
Los componentes a) b) de la composición de la presente exposición también están preferentemente dotados de un contenido de unidades derivadas de 1-hexeno en la fracción soluble en xileno a 25°C comprendido entre 18,0 % en peso y 32,0 % en peso, preferentemente entre 21,0 % en peso y 30,0 % en peso. El elevado contenido de comonómero en la fracción soluble en xileno mejora la procesabilidad de la composición.
El componente c) de la composición de la presente exposición está dotada preferentemente de un contenido en unidades derivadas de etileno en la fracción soluble en xileno a 25°C comprendido entre 10,0 % en peso y 17,0 % en peso, preferentemente entre 11,0 % en peso y 16,0 % en peso; más preferentemente, entre 13,0 % en peso y 15,0 % en peso. Esta característica mejora la procesabilidad de la composición para la obtención de películas.
Los componentes a), b) y c) de la composición de polímero de propileno se obtienen mediante procedimientos de polimerización llevados a cabo en la presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
un componente catalítico sólido que comprende Ti, Mg, Cl y por lo menos un componente donantes de electrones caracterizado por el hecho de que contiene entre 0,1 % y 50 % en peso de Bi con respecto al peso total de dicho componente catalítico sólido; el donante externo son preferentemente ésteres de ácido glutárico, preferentemente ésteres de alquilo de ácido glutárico, tales como 1,3,3-dipropilglutarato; preferentemente, el éster de ácido glutárico se utiliza en una mezcla con 9,9-bis(alcoximetil)fluoreno, tal como 9,9-bis(metoximetil)fluoreno; la proporción molar entre preferentemente ésteres de ácido glutárico y 9,9-bis(alcoximetil)fluoreno es de entre 50:50 y 90: 10; preferentemente de entre 60:40 y 80:20; más preferentemente de entre 65:35 y 75:25; el radical alquilo es un radical alquilo C1-C10, tal como los radicales metilo, etilo, propilo y butilo;
(ii) un compuesto de alquil-aluminio, y
(iii) un compuesto donante de electrones externo que presenta la fórmula general siguiente:
(R1)aSi(OR2)b
en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de radicales alquilo o cicloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono y a+b=4.
Preferentemente, en el componente catalítico, el contenido de Bi está comprendido entre 0,5 % y 40 % en peso, más preferentemente ente 1 % y 35 % en peso, especialmente entre 2 % y 25 % en peso, y en una realización muy particular, entre 2 % y 20 % en peso.
Las partículas del componente sólido presentan una morfología sustancialmente esférica y un diámetro medio comprendido entre 5 y 150 μm, preferentemente entre 20 y 100 μm y más preferentemente entre 30 y 90 μm. Las partículas con una morfología sustancialmente esférica se refieren a aquellas en las que la proporción entre el eje mayor y el eje menor es igual o inferior a 1,5, y preferentemente inferior a 1,3.
En general, la cantidad de Mg preferentemente está comprendida entre 8 % y 30 % en peso, más preferentemente entre 10 % y 25 % en peso.
En general, la cantidad de Ti está comprendida entre 0,5 % y 5 % en peso, y más preferentemente entre 0,7 % y 3 % en peso.
La proporción molar Mg/Ti es preferentemente igual o superior a 13, preferentemente está comprendida en el intervalo de entre 14 y 40, y más preferentemente de entre 15 y 40. En consecuencia, la proporción molar Mg/donante es preferentemente superior a 16, más preferentemente superior a 17 y habitualmente comprendida entre 18 y 50.
Los átomos de Bi preferentemente se derivan de uno o más compuestos de Bi que no presentan enlaces carbonocarbono. En particular, los compuestos de Bi pueden seleccionarse de entre haluros de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi y sulfuro de Bi. Los compuestos en los que Bi presenta el estado de valencia de 3 resultan preferentes. Entre los haluros de Bi, los compuestos preferentes son tricloruro de Bi y tribromuro de Bi. El compuesto de Bi más preferente es BiCb.
La preparación del componente catalítico sólido puede llevarse a cabo según varios métodos.
Según un método, el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)q-yXy , en la que 'q' es la valencia del titanio e 'y' es un número entre 1 y q, preferentemente TiCb, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCbpROH, en la que 'p' es un número entre 0,1 y 6, preferentemente entre 2 y 3,5 y R es un radical hidrocarburo que presenta 1 a 18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse en forma esférica mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100°C a 130°C). A continuación, se mezcla el aducto con un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, creando de esta manera una emulsión que se enfría rápidamente, provocando la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Se describen ejemplos de aductos esféricos preparados según dicho procedimiento en las patentes US n.° 4.399.054 y n.° 4.469.648. El aducto resultante puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholización controlada térmicamente (80°C a 130°C) de manera que se obtenga n aducto en el que el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, preferentemente de entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo mediante la suspensión del aducto (desalcoholizado o no) en TiCU frío (generalmente a 0°C); la mezcla se calienta hasta 80°C a l3o°C y se mantiene a esa temperatura durante 0,5 a 2 horas. El tratamiento con TiCU puede llevarse a cabo una o más veces. El compuesto donante de electrones puede añadirse en las proporciones deseadas durante el tratamiento con TiCU.
Se encuentran disponibles varias maneras de añadir uno o más compuestos de Bi en la preparación del catalizador. Según la opción preferente, el compuesto o compuestos de Bi se incorporan directamente en el aducto de MgCbpROH durante la preparación del mismo. En particular, el compuesto de Bi puede añadirse en la etapa final de preparación del aducto, mediante la mezcla del mismo con MgCb y el alcohol. Alternativamente, puede añadirse al aducto fundido antes de la etapa de emulsificación. La cantidad de Bi introducida se encuentra comprendida entre 0,1 y 1 mol por cada mol de Mg en el aducto. El compuesto o compuestos de Bi preferentes que deben incorporarse directamente en el aducto de MgCbpROH son haluros de Bi, y en particular BiCb.
El compuesto de alquil-Al (ii) preferentemente se selecciona de entre los compuestos de trialquil-aluminio, tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio. También resulta posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt2Cl y AbEfeCb, posiblemente en una mezcla con los trialquilaluminios anteriormente citados. La proporción Al/Ti es superior a 1 y generalmente es de entre 50 y 2000.
El compusto donante de electrones externo (iii) es un compuesto de silicio que presenta la fórmula general siguiente:
(R1)aSi(OR2)b (II)
en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de radicales alquilo o cicloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que opcionalmente contienen heteroátomos, en los que a+b=4.
Son ejemplos útiles de compuestos de silicio de fórmula II, (terc-butil)2Si(OCH3)2 , (ciclopentil)2Si(OCH3)2 , (ciclohexil) (metil)Si(OCHa )2.
El compuesto donante de electrones externo (c) se utiliza en cantidad suficiente para proporcionar una proporción molar de compuesto de organoaluminio a dicho compuesto donante de electrones externo (iii) de entre 0,1 y 200, preferentemente de entre 1 y 100, y más preferentemente de entre 3 y 50.
El procedimiento de polimerización, que puede ser continuo o por lotes, se lleva a cabo siguiendo técnicas conocidas y operando en fase gaseosa o en fase líquida en presencia o no de diluyente inerte, o mediante técnicas mixtas de líquido-gas. Resulta preferible llevar a cabo la polimerización en fase gaseosa en tres reactores, uno para cada componente de la composición. Preferentemente, en los primeros dos reactores, se obtienen los componentes a) y b), respectivamente, mientras que el componente c) se obtiene en el tercer y último reactor.
El tiempo, presión y temperatura de la reacción de polimerización no son críticos; sin embargo, es mejor que la temperatura sea de entre 20°C y 100°C. La presión puede ser la atmosférica o más alta.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la regulación del peso molecular se lleva a cabo mediante la utilización de reguladores conocidos, hidrógeno en particular.
La composición de la presente exposición puede contener, además, aditivos utilizado habitualmente para polímeros de olefina, tales como, por ejemplo, agentes nucleantes y clarificantes y adyuvantes de procesamiento.
La composición de la presente exposición preferentemente se caracteriza por un número de geles (>0,1 mm) inferior a 250; preferentemente inferior a 150. El número de geles es indicativo de la homogeneidad del producto: a menor número de geles, mayor homogeneidad del polímero.
La composición de polímero de propileno de la presente exposición puede utilizarse ventajosamente para la producción de películas. Preferentemente, monocapa o multicapa de película estirada o de BOPP en la que por lo menos una capa comprende la composición de la presente exposición.
Ejemplos
Se proporcionan los ejemplos a continuación con el fin de ilustrar la presente invención.
Los datos relativos a los materiales poliméricos y las películas de los ejemplos se determinan mediante los métodos informados posteriormente.
Temperatura de fusión y cristalización (ISO 11357-2013)
Determinada mediante calorimetría diferencial de barrido (CDB) según la norma ISO 11357-2013 a una velocidad de barrido de 20°C/min, tanto en el calentamiento como en el enfriamiento, en una muestra de entre 5 y 7 mg de peso, bajo flujo de N2 inerte. La calibración del instrumento se llevó a cabo con indio.
Índice de fluidez (IF)
Determinado según la norma ASTM D 1238-13 a 230°C con una carga de 2,16 kg.
Solubilidad en xileno a 25°C
Se midieron las sustancias solubles en xileno según la norma ISO 16 152-2005; con volumen de solución de 250 ml; precipitación a 25°C durante 20 minutos, 10 de los cuales con la solución bajo agitación (agitador magnético) y el secado a 70°C.
Viscosidad intrínseca (VI)
Determinada en tetrahidronaftaleno a 135°C.
RMN 13C de copolímeros de propileno/etileno
Se adquirieron los espectros de RMN 13C en un espectrómetro Bruker AV-600 dotado de una criosonda, funcionando a 160,91 MHz en el modo de transformada de Fourier a 120°C.
El pico del carbono Spp (nomenclatura según "Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode", C. J. Carman, R. A. Harrington y C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) se utilizó como patrón interno a 29,9 ppm. Las muestras se disolvieron en 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C a una concentración de 8 % p/v. Se adquirió cada espectro con un pulso de 90° y 15 segundos de retardo entre pulsos; se utilizó DPC para eliminar el acoplamiento 1H-13C. Se almacenaron 512 transitorios en 32K de puntos de datos mediante la utilización de una ventana espectral de 9000 Hz.
Las asignaciones de los espectros, la evaluación de la distribución de tríadas y la composición se realizaron según Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with S-titanium trichloride-diethylaluminum chloride", M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma y T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) utilizando las ecuaciones siguientes:
Figure imgf000006_0002
El porcentaje molar de contenido de etileno se evaluó utilizando la ecuación siguiente:
E (% mol) = 100 * [PEP+PEE+EEE] Se evaluó el porcentaje en peso de contenido de etileno utilizando la ecuación siguiente:
Figure imgf000006_0003
en la que P (% mol) es el porcentaje molar de contenido de propileno, mientras que PMe y PMp son los pesos moleculares de etileno y propileno, respectivamente.
El producto de relación de reactividad r1r2 se calculó según Carman (C.J. Carman, R.A. Harrington y C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) de la manera siguiente:
Figure imgf000006_0001
La tacticidad de las secuencias de propileno se calculó como el contenido en mm a partir de la relación entre mmTpp de PPP (28,90-29,65 ppm) y Tββ total (29,80-28,37 ppm)
Contenido de 1-hexeno y etileno:
determinado mediante espectroscopia de RMN-13C en terpolímeros:
Análisis de RMN Se adquirieron los espectros de RMN-13C en un espectrómetro AV-600 que operaba a 150,91 MHz en el modo de transformada de Fourier a 120°C. Se utilizó el pico del CH del propileno como patrón de referencia a 28,83. Se adquirió el espectro de RMN 13C mediante utilización de los parámetros siguientes:
Anchura espectral (AE) 60 ppm
Centro del espectro (O1) 30 ppm
Secuencia de desacoplamiento WALTZ 65_64pI
Programa de pulso(1) ZGPG
Duración de pulso (P1)(2)' para 90°
Número total de puntos (TD) 32k
Retardo de relajación(2) 15 s
Número de transitorios® 1500
Se calculó la cantidad total de 1-hexeno y etileno como el porcentaje molar a partir de la diada aplicando las relaciones siguientes:
[P] = PP 0,5PH 0,5PE
[H] = HH 0,5PH
[E] = EE 0,5PE
Las asignaciones del espectro de RMN 13C de los copolímeros de propileno/1-hexeno/etileno se calcularon de acuerdo con la tabla a continuación:
Figure imgf000007_0001
El contenido de 1-hexeno del componente b se ha calculado a partir del contenido total de 1-hexeno de la composición mediante la utilización de la fórmula C6tot=C6axWa + C6bxWb, en la que C6 es el contenido de 1-hexeno y Wa y Wb son las cantidades de los componentes a y b.
Temperatura de inicio de sellado (TIS)
Preparación de las muestras de película
Algunas películas con un grosor de 50 μm se preparan mediante extrusión de cada composición de ensayo en un extrusor Collin monohusillo (relación longitud/diámetro del husillo de 1:25) a una velocidad de estirado de la película de 7 m/min y una temperatura del fundido de 210°C a 250°C. Cada película resultante se superpone sobre una película de 1000 μm de grosor de un homopolímero de propileno con una fracción insoluble en xileno de 97 % en peso y un IF L de 2 g/10 min. Las películas superpuestas se unen entre sí en una prensa Carver a 200°C bajo una carga de 9000 kg, que se mantiene durante 5 minutos. Los laminados resultantes se estiran longitudinal y transversalmente, es decir, biaxialmente, en un factor de 6 con un estirador de película Karo 4 Brueckener a 160°C, obteniendo de esta manera una película de 20 |jm de grosor (18 |jm de homopolímero 2 |jm de ensayo).
Determinación de la TIS
Se cortaron tiras de película de 6 cm de anchura y 35 cm de longitud del centro de la película de BOPP. Se superpuso la película a una película de BOPP realizada en homopolímero de PP. Las muestras superpuestas se sellaron a lo largo de uno de los lados de 2 cm con un sellador Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. El tiempo de sellado fue de 5 segundos a una presión de 0,14 MPa (20 psi). La temperatura de inicio de sellado era aproximadamente 10°C inferior a la temperatura de fusión de la composición de ensayo. La tira sellada se cortó en 6 muestras de 15 mm de anchura y suficientemente largas para pinzarlas en los agarres del aparato de ensayo de tracción. Se sometió a ensayo la resistencia del sellado, capacidad de célula de carga: 100 N, velocidad: 100 mm/min y distancia de agarre: 50 mm. Los resultados se expresan como medias de resistencia máxima del sellado (N). Se dejaron enfriar y después se unieron sus extremos no sellados a un aparato Instron en el que se sometieron a ensayo a una velocidad de tracción de 50 mm/min.
A continuación, se repitió el ensayo modificando la temperatura del modo siguiente:
Si la resistencia del sellado <1,5 N, incrementar la temperatura
Si la resistencia del sellado >1,5 N, reducir la temperatura
La variación de la temperatura debe ajustarse escalonadamente; si la resistencia del sellado es próxima al objetivo, seleccionar etapas de 1°C; si la resistencia está lejos del objetivo, seleccionar etapas de 2°C.
La resistencia diana del sellado (TIS) se define como la temperatura mínima a la que se alcanza una resistencia del sellado superior o igual a 1,5 N.
Número de geles (recuento de ojo de pez)
La determinación del número de geles por m2 se llevó a cabo mediante detección visual del número de geles en una película de muestra proyectada mediante un proyector sobre un póster blanco con una escala ampliada. Se cortaron trozos de película de 130 x 7,5 cm de una película estirada como mínimo 30 minutos después de la extrusión (temperatura de la matriz comprendida en el intervalo de entre 250°C y 290°C; temperatura de los rodillos enfriadores: 20°C). La película estirada se preparó tal como se ha indicado anteriormente.
El recuento se realiza en 5 trozos diferentes de la misma película y la expresión a continuación proporciona el número final: No=NS, en la que No es el número de geles por m2, A es el número de geles en el recuento en 5 trozos de película y S es la superficie total en m2 de los 5 trozos de película examinados. Los geles de forma irregular se miden en el punto de máxima extensión.
PREPARACIÓN DEL COPOLÍMERO
Sistema catalítico
Procedimiento para la preparación del aducto esférico
Se preparó aducto microesferoidal de MgChpC2H5OH según el método descrito en el Ejemplo comparativo 5 del documento n.° WO98/44009, con la diferencia de que se añadió BiCl3 en forma de polvos y en una cantidad de 3 % molar con respecto al magnesio antes de alimentar el aceite.
Procedimiento para la preparación del componente catalítico sólido
En un matraz de fondo redondo de 500 ml dotado de agitador mecánico, enfriador y termómetro, se introdujeron 300 ml de TiCl4 a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. T ras enfriar a 0°C, se añadieron 9,0 g del aducto esférico (preparado tal como se ha indicado anteriormente) bajo agitación; a continuación, se añadió secuencialmente al matraz 3,3-dipropilglutarato de dietilo. La cantidad de donante interno cargado fue suficiente para alcanzar una relación molar de Mg/donante de 13. La temperatura se elevó a 100°C y se mantuvo durante 2 horas. Después, se detuvo la agitación, se dejó que sedimentase el producto sólido y se extrajo el líquido sobrenadante con sifón, a 100°C.
Tras extraer el sobrenadante con sifón, se añadió TiCU nuevo y una cantidad de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno para generar una relación molar de Mg/diéter de 13. A continuación, se calentó la mezcla a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora bajo agitación. Se detuvo nuevamente la agitación, se dejó que sedimentase el sólido y se extrajo el líquido sobrenadante con sifón. Se lavó el sólido con hexano anhidro seis veces en un gradiente de temperaturas bajando a 60°C y una vez a temperatura ambiente. El sólido obtenido seguidamente se secó al vacío y se analizó.
SISTEMA CATALÍTICO Y TRATAMIENTO DE PREPOLIMERIZACIÓN
Antes de introducirlo en el reactor de polimerización, se puso en contacto el componente catalítico sólido indicado anteriormente a 15°C durante aproximadamente 6 minutos con trietilo de aluminio (TEAL) y diciclopentil dimetoxi silano (DCPMS) como donante externo.
A continuación, el sistema catalítico se sometió a prepolimerización manteniéndolo en suspensión en propileno líquido a 20°C durante aproximadamente 20 minutos antes de introducirlo en el reactor de polimerización.
Polimerización
En un primer reactor de polimerización en fase gaseosa se produjo un copolímero de propileno/1-hexeno (componente (a)) mediante la alimentación en un flujo continuo y constante del sistema catalítico prepolimerizado, hidrógeno (utilizado como regulador del peso molecular), propileno y 1-hexeno en estado gaseoso. El copolímero de polipropileno producido en el primer reactor se descargó en un flujo continuo y se introdujo, en un flujo continuo, en un segundo reactor de polimerización en fase gaseosa, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno, 1-hexeno y propileno en estado gaseoso.
El copolímero de polipropileno producido en el segundo reactor se descargó en un flujo continuo y, tras purgarlo de monómeros no reaccionados, se introdujo, en un flujo continuo, en un tercer reactor de polimerización en fase gaseosa, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno, 1-hexeno y propileno en estado gaseoso.
Las condiciones de polimerización se informan en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000009_0002
Al polímero obtenido según la Tabla 1 se realizaron las adiciones siguientes: 0,05 % de Irq.1010; 0,1 % de Irq.168 y 0,05 % de CaSt y después se peletizó. Las características de las composiciones se indican en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000009_0001
(continuación)
Figure imgf000010_0001
El Ejemplo comparativo 2 es el Ejemplo 4 del documento n.° WO 2018/202396.
El Ejemplo comparativo 3 es el Ejemplo 4 del documento n.° WO 2017/097579.
A partir de los resultados en la Tabla 2 resulta que la Tf-TIS más alta y la Tf-Tc más baja se obtienen con la composición según la invención aunque el punto de fusión de la composición globalmente es sustancialmente igual. TIS es más baja que en el Ejemplo comparativo 3, aunque es igual que en el Ejemplo comparativo 2. Sin embargo, el Ejemplo comparativo 2 presenta adicionalmente una fracción soluble en xileno prácticamente dos veces más elevada.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Composición de polímero de propileno, que comprende:
    a) entre 15 % en peso y 35 % en peso de un copolímero de propileno/1-hexeno que contiene entre 6,2% y 8.5 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma ASTM D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 8,5 g/10 min;
    b) entre 15 % en peso y 35 % en peso de un copolímero de propileno/1-hexeno que contiene entre 10,4 % y 14.5 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma As Tm D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 8,5 g/10 min;
    c) entre 38 % en peso y 68 % en peso de un copolímero de propileno/etileno que contiene entre 3,4 % y 5,7 % en peso de unidades derivadas de 1-etileno que presentan un índice de fluidez (IF, medido según la norma ASTM D 1238-13, 230°C/2,16 kg, es decir, a 230°C con una carga de 2,16 kg) de entre 3,5 y 12,0 g/10 min;
    en donde la suma de las cantidades en a), b) y c) es de 100;
    en la que:
    i) la cantidad total de unidades derivadas de 1-hexeno de los componentes a) y b) está comprendida entre 9,4 % en peso y 11,6 % en peso;
    ii) el contenido soluble de xileno a 25°C de la composición está comprendido entre 14,2 % en peso y 19,3 % en peso;
    iii) el contenido de 1-hexeno de la composición está comprendido entre 3,7 % en peso y 6,4 % en peso;
    iv) el punto de fusión de la composición está comprendido entre 128°C y 135°C, medido mediante CDB;
    v) el contenido soluble de xileno a 25°C del componente c) está comprendido entre 3,7 % en peso y 7,8 % en peso.
  2. 2. Composición de polímero de propileno según la reivindicación 1, en la que el componente a) está comprendido entre 20 % en peso y 31 % en peso; el componente b) está comprendido entre 20 % en peso y 31 % en peso y el componente c) está comprendido entre 42 % en peso y 62 % en peso.
  3. 3. Composición de polímero de propileno según la reivindicación 2, en la que el componente a) está comprendido entre 22 % en peso y 28 % en peso; el componente b) está comprendido entre 22 % en peso y 28 % en peso y el componente c) está comprendido entre 45 % en peso y 58 % en peso.
  4. 4. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el componente a) contiene entre 6,8 % en peso y 8,1 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno.
  5. 5. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente b) contiene entre 11,2 % en peso y 13,9 % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno.
  6. 6. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente c) contiene entre 3,9 % en peso y 5,1 % en peso de unidades derivadas de etileno.
  7. 7. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la suma de componentes a) b) presenta un contenido de unidades derivadas de 1-hexeno en la fracción soluble en xileno a 25°C comprendida entre 18,0 % en peso y 32,0 % en peso.
  8. 8. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el contenido soluble en xileno a 25°C está comprendido entre 15,3 % en peso y 18,7 % en peso.
  9. 9. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno de la composición está comprendido entre 3,9 % en peso y 5,4 % en peso.
  10. 10. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el punto de fusión de la composición está comprendido entre 129°C y 133°C.
  11. 11. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el contenido soluble en xileno a 25°C de componente c) está comprendido entre 4,1 % en peso y 6,8 % en peso.
  12. 12. Composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el componente c) presenta un contenido de unidades derivadas de etileno en la fracción soluble en xileno a 25°C comprendido entre 10,0 % en peso y 17,0 % en peso.
  13. 13. Película que comprende la composición de polímero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
  14. 14. Película según la reivindicación 13, que es una película estirada.
  15. 15. Película según la reivindicación 13, que es una película de BOPP.
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