TWI454379B - 阻氣性積層薄膜 - Google Patents

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Description

阻氣性積層薄膜
本發明關於一種阻氣性積層薄膜，其具有透明性，對水蒸氣或氧等的阻障性優異，除了適用作為食品、醫藥品、工業製品等的包裝薄膜，還適用於要求長期安定的阻氣性或耐久性之太陽能電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等的工業用途。詳而言之，關於即使長期間暴露於高溫高濕的環境下或經蒸餾(retort)處理，也可展現良好的阻氣性與密接性(積層強度)之阻氣性積層薄膜。
以往，作為阻氣性薄膜，已知在塑膠薄膜的表面上，積層有鋁等的金屬薄膜或氧化矽或氧化鋁等的無機氧化物之薄膜的薄膜。其中，積層有氧化矽、氧化鋁、此等混合物等的無機氧化物之薄膜的薄膜，由於透明，可確認內容物，而在食品用途中被廣泛利用。
然而，此等積層有無機薄膜的薄膜，係在薄膜形成的步驟中容易發生針孔或裂紋等，更且在加工步驟中無機薄膜層龜裂而容易發生裂紋，故得不到符合期待的充分阻氣性。因此，作為為改善如此缺點的方法，嘗試在無機薄膜上更設置阻氣性層。例如，有提案在無機薄膜上塗覆一種含有特定粒徑及縱橫比的無機層狀化合物之樹脂層的阻氣性薄膜(專利文獻1)。
又，於塑膠薄膜的表面上塗覆具有高阻氣性的樹脂組成物之薄膜亦有許多提案。於如此薄膜所用的樹脂組成物中，作為進一步提高阻氣性的方法，已知使無機層狀化合物等扁平形態的無機物分散於樹脂組成物中之方法，例如有提案於基材薄膜上，設置由乙烯-乙烯醇系共聚物、水溶性鋯系交聯劑及無機層狀化合物所成之阻障塗層(專利文獻2)。
然而，依照此等方法，雖然看到在沸騰時或高濕下的特性改良，但是得不到能耐得住太陽能電池或電子紙等的工業用途所需要的在高溫高濕環境下之長期間使用的阻氣性。又，現狀為蒸餾後的阻氣性及積層強度亦未達到可充分滿足的水準，得不到安定品質的阻氣性薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利第3681426號公報
[專利文獻2]特開2008-297527號公報
本發明係以有關先前技術的課題為背景而完成者。即，本發明之目的在於提供一種具有優異的阻氣性及層間密接性之阻氣性積層薄膜，其除了可用於各種食品、醫藥品、工業製品等的包裝薄膜，還可用於太陽能電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等之工業用途。特別地，提供一種阻氣性積層薄膜，其即使在高溫高濕的環境下長期間暴露之際或在蒸餾處理後，也不易發生阻氣性的降低或層間剝離。
可解決上述問題的本發明之阻氣性積層薄膜的特徵為：在塑膠薄膜的至少一側之表面上，隔著或不隔著其它層，依順序積層(A)第1無機薄膜層、(C)阻氣性樹脂組成物層及(D)第2無機薄膜層，其中前述(C)阻氣性樹脂組成物層係由含有由乙烯-乙烯醇系共聚物所成的阻氣性樹脂(a)、無機層狀化合物(b)、由偶合劑及交聯劑所選出的至少一種添加劑(c)而成的阻氣性樹脂組成物所形成，該阻氣性樹脂組成物中的無機層狀化合物(b)之含量係前述阻氣性樹脂(a)、前述無機層狀化合物(b)及前述添加劑(c)之合計100質量%中的0.1質量%～20質量%。
前述無機層狀化合物(b)較佳為綠土(smectite)。
前述(A)第1無機薄膜層及/或前述(D)第2無機薄膜層較佳為含有含氧化矽及氧化鋁的多元系無機氧化物。
當使用偶合劑作為前述添加劑(c)時，前述偶合劑較佳為含有1種以上的有機官能基之矽烷偶合劑。當使用交聯劑作為前述添加劑(c)時，前述交聯劑較佳為氫鍵結性基用交聯劑。前述添加劑(c)的含量(含有偶合劑與交聯劑時的合計含量)較佳為前述阻氣性樹脂(a)、前述無機層狀化合物(b)及前述添加劑(c)之合計100質量%中的0.3質量%～20質量%。
又，於前述(A)第1無機薄膜層與前述(C)阻氣樹脂組成物層之間，具有(B)結合塗層(anchor coat)者亦為較佳的態樣。此時，形成前述(B)結合塗層的增黏塗劑(anchor coat agent)組成物較佳為含有具1種以上的有機官能基之矽烷偶合劑。此時，前述增黏塗劑組成物中的前述矽烷偶合劑之含量較佳為增黏塗劑組成物100質量%中的0.1質量%～10質量%。
再者，以由前述(B)結合塗層、前述(C)阻氣樹脂組成物層及前述(D)第2無機薄膜層所成的積層構造當作一個重複單元，由重複2個以上的該單元所成之態樣亦合適。
再者，於前述塑膠薄膜與前述(A)第1無機薄膜層之間，具有底塗層的態樣亦合適。
依照本發明，可得到一種阻氣性積層薄膜，其即使在高溫高濕的環境下長期間暴露之際，或在蒸餾處理後，也具有長期安定性的對氧、水蒸氣之優異阻氣性，而且層間黏著力高，積層強度優異。尤其即使進行蒸餾處理，該阻氣性積層薄膜阻氣性及層間黏著力的降低也少，適合於各種用途的實用性高，而且生產安定性優異，容易得到均質特性的優點。因此，如此本發明的阻氣性積層薄膜係除了可適用於各種食品、醫藥品、工業製品等的包裝薄膜，還適用於太陽能電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等之工業用途。
 實施發明的形態
本發明的阻氣性積層薄膜係於塑膠薄膜的至少一側之表面上，隔著或不隔著其它層，依順序積層(A)第1無機薄膜層、(C)阻氣性樹脂組成物層及(D)第2無機薄膜層。以下，對於本發明的阻氣性積層薄膜，說明各層。
1.　塑膠薄膜
首先，本發明所用的塑膠薄膜只要是由有機高分子所成的薄膜，則沒有特別的限制，作為前述有機高分子，可舉出聚酯，以及聚醯胺、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚苯乙烯、聚乳酸等。
作為前述聚酯的具體例，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。又，亦可為以此等作為主成分的共聚物。當聚酯為共聚物時，作為其二羧酸成分，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等的芳香族二羧酸，偏苯三酸、苯均四酸等的多官能羧酸；己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸等，作為二醇成分，可使用乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇，對苯二甲基二醇等的芳香族二醇，1,4-環己烷二甲醇等的脂環族二醇，平均分子量為150～20000的聚乙二醇等。
特別地，當使用本發明的阻氣性薄膜作為太陽能電池用的阻障薄膜、有機電致發光用的阻障薄膜、電子紙用的阻障薄膜等時，前述塑膠薄膜較佳為由聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯所成的薄膜。特別地，作為太陽能電池用的阻障薄膜使用時，由於要求高的耐水解性，故塑膠薄膜的酸價較佳為10當量/噸以下，更佳為5當量/噸以下。當前述塑膠薄膜由聚對苯二甲酸乙二酯所構成時，聚對苯二甲酸乙二酯的固有黏度(IV值)較佳為0.60以上，更佳為0.65以上，較佳為0.90以下，更佳為0.80以下。再者，IV值係在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(6/4質量比)的混合溶劑中，於30℃所測定之值。又，前述聚對苯二甲酸乙二酯中的環狀三聚物之含量較佳為0.7質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
構成前述塑膠薄膜的有機高分子，在不損害薄膜強度、透明性、耐熱性等之範圍內，視需要亦可進一步少量共聚合其它單體，或摻合其它有機高分子。又，於前述有機高分子中，例如亦可添加紫外線吸收劑、抗靜電劑、可塑劑、潤滑劑、著色劑等眾所周公知的添加劑。
前述塑膠薄膜的厚度較佳為1μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為3μm以上，較佳為500μm以下，更佳為300μm以下，尤佳為100μm以下。
前述塑膠薄膜的透明度係沒有特別的限定，但使用作為要求透明性包裝材料時，宜具有50%以上的光線透過率。
前述塑膠薄膜例如係可藉由熔融壓出而薄膜化後，視需要在長度方向及/或寬度方向施予拉伸、冷卻、熱定型而得。作為薄膜化之方法，可採用壓出法、流延法等眾所周知的方法。
再者，前述塑膠薄膜係可為單層型薄膜，也可為積層型薄膜。當為積層型薄膜時，各層薄膜的種類、積層數、積層方法等係沒有特別的限定，可按照目的中眾所周知的方法中任意地選擇。
對前述塑膠薄膜，只要在不損害本發明對目的，則亦可施予電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗面化處理等的表面處理，而且亦可施予眾所知的增黏處理、印刷、裝飾等。
2.(A)第1無機薄膜層、(D)第2無機薄膜層
前述(A)第1無機薄膜層及(D)第2無機薄膜層係由金屬或無機氧化物所成的薄膜。形成前述金屬薄膜的材料，只要可形成薄膜，則沒有特別的限制，例如可舉出鎂、鋁、鈦、鉻、鎳、銦等，從成本等的觀點來看，較佳為鋁。又，形成前述無機氧化物薄膜的材料，只要可形成薄膜，則沒有特別的限制，例如可舉出氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等，較佳為氧化矽、氧化鋁、氧化鎂。於此之中，從阻氣性優異來看，更佳為含有氧化矽及氧化鋁的多元系無機氧化物薄膜，最佳為氧化矽‧氧化鋁二元系無機氧化物薄膜。此處所言的氧化矽係指SiO或SiO2 等各種矽氧化物之混合物，氧化鋁係指AlO或Al2 O3 等各種鋁氧化物之混合物。
再者，含有氧化矽及氧化鋁的多系無機氧化物薄膜之阻氣性優異的理由為：因為多元系無機氧化物薄膜係可藉由薄膜中的無機物之比率，而改變膜的可撓性或阻氣性，可得到取得性能平衡的良好薄膜。又，如後述地，因為當在第2無機薄膜層上設置黏著劑層或熱封層時，於含有氧化矽及氧化鋁的多元系無機氧化物薄膜與黏著劑層之間，容易得到高的密接力，熱封層不易剝離。
於前述氧化矽‧氧化鋁二元系無機氧化物薄膜中，無機氧化物薄膜中所佔有的氧化鋁之含量較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上，較佳為99質量%以下，更佳為75重量%以下，尤佳為60質量%以下。氧化矽‧氧化鋁系二元系無機氧化物薄膜中的氧化鋁之含量若為20質量%以上，則可進一步提高阻氣性，而若為99質量%以下，則蒸鍍膜的柔軟性變良好，在阻氣性積層薄膜的彎曲或尺寸變化係變強，更提高二元系的效果。
前述含有氧化矽及氧化鋁的多元系無機氧化物薄膜係含有氧化矽‧氧化鋁，亦可更含有其它無機氧化物，如此的多元系無機氧化物薄膜作為阻氣性積層體的效果亦大。
再者，於無機氧化物薄膜為氧化矽‧氧化鋁二元系無機氧化物薄膜的情況，當以D=0.01A+b(D：薄膜的比重，A：薄膜中的氧化鋁之質量%)表示該無機氧化物薄膜的比重值與無機氧化物薄膜中的氧化鋁含量(質量%)之關係時，b值較佳可為1.6～2.2，更佳可為1.7～2.1。當然不受此範圍所限定，但在b值比1.6還小的範圍時，氧化矽‧氧化鋁系薄膜的構造變粗，另一方面，在b值比2.2還大的範圍時，氧化矽‧氧化鋁二元系無機氧化物薄膜有變硬的傾向。
於本發明中，(A)第1無機薄膜層與(D)第2無機薄膜層係可為相同的組成，也可為不同的組成。再者，(A)第1無機薄膜層及(D)第2無機薄膜層亦可各自成為2層以上的積層構成。
於本發明中，(A)第1無機薄膜層及(D)第2無機薄膜層的膜厚較佳為皆1nm以上，更佳為5nm以上，較佳為800nm以下，更佳為500nm以下。膜厚若為1nm以上，則阻氣性進一步提高。再者，即使超過800nm而過度地增厚，也得不到與其相當的阻氣性之提高效果。
作為形成(A)第1無機薄膜層及(D)第2無機薄膜層之方法，並沒有特別的限制，可適宜採用蒸鍍法等眾所周知的薄膜形成法。以下，以氧化矽‧氧化鋁二元系無機氧化物薄膜為例來說明形成無機薄膜層之方法。作為藉由蒸鍍法的薄膜形成法，可適宜使用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等的物理蒸鍍法(PVD法)，或化學蒸鍍法(CVD法)等。例如，當採用真空蒸鍍法時，較宜使用SiO2 與Al2 O3 的混合物、或SiO2 與Al的混合物等當作蒸鍍原料。此等蒸鍍原料通常使用粒子，但於該情況下，各粒子的大小宜為蒸鍍時的壓力不進行變化的程度之大小，較佳的粒徑為1mm～5mm。加熱係可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等的方式。又，作為反應氣體，可導入氧、氮、氫、氬、碳酸氣、水蒸氣等，或亦可採用使用臭氧添加、離子輔助等手段的反應性蒸鍍。再者，對基材(塑膠薄膜)施加偏壓，或將基材(塑膠薄膜)加熱或冷卻等的成膜條件亦可任意變更。如此的蒸鍍材料、反應氣體、基板偏壓、加熱.冷卻等，在採用濺鍍法或CVD法的情況中，亦可同樣地適用。藉由如以上的方法，可得到一種優異性能之阻氣性積層薄膜，其係透明且阻氣性優異，亦耐得住各種處理，例如煮沸處理或蒸餾處理，更且也耐得住耐彎曲性試驗。
3.(C)阻氣性樹脂組成物層
本發明中的(C)阻氣性樹脂組成物層係由阻氣性樹脂組成物所形成。前述阻氣性樹脂組成物係由含有由乙烯-乙烯醇系共聚物(以下亦稱為「EVOH」)所成的阻氣性樹脂(a)、無機層狀化合物(b)及添加劑(c)而成的阻氣性樹脂組成物所形成。以下說明構成阻氣性樹脂組成物的各個成分。
3-1.　阻氣性樹脂(a)
作為能用當作阻氣性樹脂(a)使用的EVOH，例如可舉出將乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物凝膠化而得者。此處，所謂的乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物，就是將由乙烯與醋酸乙烯酯及視需要的其它單體所成的單體成分共聚合而得者。於乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物中，共聚合前的單體成分之乙烯比率(乙烯的含有率)較佳為20莫耳%～60莫耳%，更佳為20～50莫耳%。乙烯比率若為20莫耳%以上，則高濕度下的阻氣性更提高，而且更抑制蒸餾處理後的積層強度之降低。另一方面，乙烯比率若為60莫耳%以下，則阻氣性更提高。前述乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物較佳係醋酸乙烯酯成分的皂化度為95莫耳%以上者。醋酸乙烯酯成分的皂化度若為95莫耳%以上，則阻氣性或耐油性更良好。
為了提高在溶劑中的溶解安定性，前述EVOH較佳為經由過氧化物等進行處理而將分子鏈切斷，成為低分子量化者。作為此時可用的過氧化物，例如可舉出下述(i)～(vii)類型者。
(i)過氧化氫(H2 O2 )
(ii)M2 O2 型(M：Na、K、NH4 、Rb、Cs、Ag、Li等)
(iii)M’O2 型(M’：Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cs、Hg等)
(iv)R-O-O-R型(R：烷基，以下的「R」亦同樣)；過氧化二乙基等的過氧化二烷基類
(v)R-CO-O-O-CO-R型：過氧化二乙醯、過氧化二戊基、過氧化二苯甲醯等的過氧化醯等
(vi)過氧化酸型
a)具有-O-O-鍵結的酸：過硫酸(H2 SO5 )、過磷酸(H3 PO5 )等
b)R-CO-O-OH：過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過苯二甲酸等
(vii)含過氧化氫之物：(NaOOH)2 /H2 O2 、(KOOH)2 /3H2 O2 等
於此等之中，尤其(i)過氧化氫從以後使用還原劑、還原性酶或觸媒可容易分解之點來看係較佳。
以過氧化物處理前述EVOH的方法係沒有特別的限定，可使用眾所周知的處理方法。具體地，例如可舉出在溶解有EVOH的溶液(以下亦稱為「EVOH溶液」)中，添加過氧化物或用於進行分子鏈切斷的觸媒(例如硫酸鐵等)，於攪拌下以40～90℃進行加熱之方法。
更詳細地，若以使用過氧化氫當作過氧化物的方法為例，則可在EVOH溶液(例如在後述的溶劑中溶解之溶液)中，添加過氧化氫(通常為35質量%水溶液)，於攪拌下，以溫度40℃～90℃、1小時～50小時的條件進行處理。相對於溶液中100質量份的EVOH而言，過氧化氫(35質量%水溶液)的添加量為3質量份～300質量份左右。又，作為用於進行分子鏈切斷的觸媒，為了調整氧化分解的反應速度，EVOH溶液可添加1ppm～5000ppm(質量基準，以下相同)左右的金屬觸媒(CuCl2 、CuSO4 、MoO3 、FeSO4 、TiCl4 、SeO2 等)。該處理的結束時間點係可將溶液的黏度成為初期的十分之一左右以下之點當作一個目標。由處理結束後的溶液中藉由眾所周知的方法去除溶劑，可得到在分子末端具有0.03meq/g～0.2meq/g左右的羧基之末端羧酸改性EVOH。
前述阻氣性樹脂(a)的含量較佳為阻氣性樹脂(a)、無機層狀化合物(b)及添加劑(c)之合計100質量%中的66質量%以上，更佳為75質量%以上，尤佳為79質量%以上，最佳為83質量%以上，較佳為99.6質量%以下，更佳為99質量%以下，尤佳為98質量%以下，最佳為91.5質量%以下。藉由使阻氣性樹脂(a)的含量在前述範圍內，可高效率地抑制高溫高濕下的長期使用或蒸餾處理後的積層強度之降低。
3-2.　無機層狀化合物(b)
作為前述無機層狀化合物(b)，可舉出綠土、高嶺土、雲母、水滑石、綠泥石等的黏土礦物(含其的合成品)。具體地可舉出蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、矽鎂石、高嶺石、珍珠陶土、地開石、埃洛石、加水埃洛石、四矽酸雲母、鈉帶雲母、白雲母、珍珠雲母、金雲母、滑石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蛭石、黃葉石、綠泥石等。又，作為前述無機層狀化合物(b)，亦可使用鱗片狀矽石等。於此等之中，尤其綠土(含其合成品)，從阻水蒸氣性良好之點來看係較佳。再者，無機層狀化合物(b)係可單獨使用，也可併用2種以上。
又，作為前述無機層狀化合物(b)，較佳為在其中具有氧化還原性的金屬離子，尤其鐵離子存在者。再者，於這樣者之中，從塗布適合性或阻氣性之點來看，較佳為蒙脫石。作為蒙脫石，可使用以往阻氣劑中所使用的眾所周知者。例如可使用下述通式：
(X,Y)2～3 Z4 O10 (OH)2 ‧mH2 O‧(Wω)
(式中，X表示Al、Fe(III)、Cr(III)；Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn、Li；Z表示Si、Al；W表示K、Na、Ca；H2 O表示層間水；m及ω表示正的實數)所示的蒙脫石群礦物。於此等之中，式中的W為Na者從在水性介質中解開之點來看係較佳。
前述無機層狀化合物(b)的大小或形狀係沒有特別的限制，但粒徑(長徑)較佳為5μm以下，其縱橫比為50～5000，更佳為200～3000。
前述無機層狀化合物(b)的含量較佳為阻氣性樹脂(a)、無機層狀化合物(b)及添加劑(c)之合計100質量%中的0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，尤佳為1.0質量%以上，特佳為1.2質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為7.0質量%以下，尤佳為6.0質量%以下，特佳為5.0質量%以下。無機層狀化合物(b)若低於0.1質量%，則在高溫高濕下的長期使用或蒸餾處理會使阻氣性降低，或蒸餾處理後的積層強度會容易變低。另一方面，無機層狀化合物(b)的含量若超過20質量%，仍然會有因為高溫高濕下的長期使用或蒸餾處理，而使得積層強度或阻氣性降低的傾向。推測此係因為在高溫高濕下的長期使用或蒸餾處理而使得層間剝離強度降低，在無機薄膜層與阻氣性樹脂組成物層間發生剝離，阻氣性樹脂組成物層的柔軟性降低，由於使用中的各種應力或振動或蒸餾處理時的噴淋水之應力等而將龜裂導入阻氣性樹脂組成物層中，結果阻氣性容易降低。
附帶一提，以往認為當阻氣性樹脂組成物層中的無機層狀化合物(b)的含量少時，阻氣性變低，多時則阻氣性變高。然而，如本發明地，當與無機薄膜層積層時，即使阻氣性樹脂組成物層中的無機層狀化合物(b)之含量係如上述之比較少時，也由於與無機薄膜的相乘效果而顯示高的阻氣性。茲認為此係因為無機薄膜層上所形成的阻氣性樹脂組成物層係達成彌補無機薄膜的針孔或破裂所產生的缺點之機能，同時亦發揮防止無機薄膜的破裂等之破損的機能。然而，茲認為由於該機能係即使無機層狀化合物(b)的含量少也能充分展現，故不論無機層狀化合物的含量為何，也可確保高的阻氣性。相反地，茲認為若無機層狀化合物(b)的含量變多，則在高溫高濕下的長期使用或蒸餾處理之際，出現層間黏著力之降低或膜的柔軟性之降低等現象，防止無機薄膜的破損之機能降低，作為全體不僅得不到其以上的阻氣性之提高效果，反而與阻氣性的降低有關聯。
3-3.　添加劑(c)
前述添加劑(c)係由偶合劑及交聯劑中選出的至少一種。此等添加劑(c)係有助於層間黏著性的提高。偶合劑只要是樹脂組成物中所使用者，則沒有特別的限定，但較佳為具有1種以上的有機官能基之矽烷偶合劑(以下亦稱為「含有有機官能基的矽烷偶合劑」)，交聯劑較佳為氫鍵結性基用交聯劑。添加劑(c)可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為前述含有有機官能基的矽烷偶合劑所具有的有機官能基，例如可舉出環氧基、胺基、烷氧基、異氰酸酯基等。
具體地，作為含有環氧基的矽烷偶合劑，可舉出2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為含有胺基的矽烷偶合劑，可舉出2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-[N-(2-胺基乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷等。
作為含有烷氧基的矽烷偶合劑，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。
作為含有異氰酸酯基的矽烷偶合劑，可舉出γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
作為氫鍵結性基用交聯劑，例如只要是能介於羥基或羧基等的氫鍵結性基之間存在之化合物即可，例如可舉出水溶性鋯化合物、水溶性鈦化合物等。
作為水溶性鋯化合物的具體例，可舉出氯氧化鋯、羥基氯化鋯、鹼式硫酸鋯、硝酸鋯、碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、檸檬酸鋯鈉、乳酸鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硝酸氧鋯、鹼式碳酸鋯、氫氧化鋯、碳酸鋯鉀、氯化鋯、氯化鋯八水合物、氧氯化鋯、單羥基參(乳酸鹽)鋯銨、肆(乳酸鹽)鋯銨、單羥基參(硬脂酸鹽)鋯銨等。於此等之中，從作為塗布凝聚力的提高效果及積層用阻氣性樹脂組成物的安定性之點來看，氯氧化鋯、羥基氯化鋯，特佳為氯氧化鋯。
作為水溶性鈦化合物的具體例，可舉出乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽、二異丙氧基鈦(三乙醇胺化物)、二正丁氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、鈦肆(乙醯丙酮化物)等。
前述添加劑(c)的含量(偶合劑及交聯劑之合計量)較佳為阻氣性樹脂(a)、無機層狀化合物(b)及添加劑(c)之合計100質量%中的0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，尤佳為1.0質量%以上，最佳為8質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下，尤佳為15質量%以下，最佳為12質量%以下。藉由使添加劑(c)的含量在前述範圍內，可更有效率地抑制高溫高濕下的長期使用或蒸餾處理後之積層強度的降低。
3-4.　形成方法
阻氣性樹脂組成物層的形成例如可舉出：(1)使構成阻氣性樹脂組成物的各材料溶解.分散於溶劑中而準備塗布液，將此塗布於阻氣性樹脂組成物層形成面(例如第1無機薄膜層或後述的結合塗層(B)等)之方法，(2)將阻氣性樹脂組成物熔融，壓出至阻氣性樹脂組成物層形成面上而積層之方法，(3)使用構成阻氣性樹脂組成物的各材料，另途作成薄膜，藉由黏著劑等將此貼合於阻氣性樹脂組成物層形成面之方法等。於此等之中，(1)之使用塗布液的方法從簡便性、生產性等之點來看係較佳。再者，此時亦可在(A)第1無機薄膜層上設置後述的(B)結合塗層，以該(B)結合塗層面作為阻氣性樹脂組成物層形成面，設置阻氣性樹脂組成物層。(B)結合塗層係如後述。
以下，作為阻氣樹脂組成物層的形成方法之一例，說明上述(1)之方法。
作為使阻氣性樹脂組成物成為塗布液用的溶媒(溶劑)，可使用能溶解EVOH的水性或非水性溶劑，較佳為使用水與低級醇的混合溶劑。具體地，水與碳數2～4的低級醇(乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等)的混合溶劑係合適。若使用如此的混合溶劑，則EVOH的溶解性變良好，可維持適度的固體成分。前述混合溶劑中的低級醇之含量較佳為15質量%～70質量%。混合溶劑中的低級醇含量若為70質量%以下，則在分散前述無機層狀化合物(b)時，無機層狀化合物的解開係進一步進行，而若為15質量%以上，則進一步提高溶解、分散有阻氣性樹脂組成物的塗布液之塗布適合性。
使阻氣性樹脂組成物(構成該樹脂組成物的各材料)溶解、分散於溶媒(溶劑)中之方法係沒有特別的限定，例如作為阻氣性樹脂(a)使用的EVOH與無機層狀化合物(b)者，係可在預先溶解有EVOH的溶液中，添加無機層狀化合物(b)(視需要亦可預先在水等的分散介質中膨潤‧解開)，或可在水等的分散介質中預先膨潤‧解開有無機層狀化合物(b)的分散液中，添加EVOH(視需要亦可預先使溶解在溶劑中)。再者，添加劑(c)也可在任何時間點添加，例如可預先添加於上述EVOH的溶液或無機層狀化合物(b)的分散液中，但從儘可能抑制添加劑的影響之觀點來看，較佳為在最終段階(阻氣性樹脂(a)與無機層狀化合物(b)的混合後)添加。
混合阻氣性樹脂組成物(構成該樹脂組成物的各材料)時，為了使無機層狀化合物(b)均勻分散，可利用習知的攪拌裝置或分散裝置，尤其為了得到透明且安定的無機層狀化合物(b)之分散液，較佳為使用高壓分散機(例如，APV Gaulin公司製的「Gaulin」、NANOMIZER公司製的「Nanomizer」、MICROFLUIDICS公司製的「Microfludizer」、SUGINO MACHINE公司製的「Alutimizer」、Bee公司製的「DeBee」等)。此等高壓分散機的壓力條件較佳為100MPa以下。壓力條件若為100MPa以下，則可抑制無機層狀化合物(b)的粉碎，目的之阻氣性變良好。塗布的方式係凹槽輥塗布、桿塗、模頭塗布(die coat)、噴塗等以往的方式，可配合塗布液的特性而採用。
塗布阻氣性樹脂組成物的塗布液後，視需要可施予加熱乾燥。當時，乾燥溫度較佳為100℃以上，更佳為130℃以上，尤佳為150℃以上，較佳為200℃以下。乾燥溫度若為100℃以上，則塗布層係可充分乾燥，進行阻氣性樹脂組成物層的結晶化或交聯，高溫高濕下的長期使用或蒸餾處理後的阻氣性或積層強度變更良好。另一方面，乾燥溫度若為200℃以下，則可抑制熱過度地施加於塑膠薄膜，可抑制薄膜變脆或收縮，而加工性變良好。又，進行其它處理步驟的追加熱處理，例如在一次捲繞薄膜後，一邊退捲，或一邊藉由輥，或在進行積層步驟等的後步驟之前，或在其途中進行追加的加熱處理(150～200℃)係亦有效果。
如以上所形成的阻氣性樹脂組成物層之厚度較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，尤佳為0.08μm以上，較佳為0.70μm以下，更佳為0.50μm以下，尤佳為0.30μm以下。厚度若為0.01μm以上，則進一步提高高溫高濕下的長期使用或蒸餾處理後的阻氣性，若為0.70μm以下，則在使用塗布液時，亦變容易乾燥，進一步提高積層強度。
4.(B)結合塗層
於本發明的阻氣性積層薄膜中，在(A)第1無機薄膜層與(C)阻氣性樹脂組成物層之間，較佳為具有(B)結合塗層。藉由具有(B)結合塗層，可進一步提高(A)第1無機薄膜層與(C)阻氣性樹脂組成物層之黏著力。再者，(B)結合塗層係不限於在(A)第1無機薄膜層與(C)阻氣性樹脂組成物層之間，例如亦可設置在(C)阻氣性樹脂組成物層與(D)第2無機薄膜層之間。
前述結合塗層係使用含有增黏塗劑組成物與溶劑的結合塗層用塗布液而形成。作為前述增黏塗劑組成物，例如可舉出於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等的樹脂中加有環氧系、異氰酸酯系、蜜胺系等的硬化劑者。作為前述溶媒(溶劑)、例如可舉出苯、甲苯等的芳香族系溶劑，甲醇、乙醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯系溶劑；乙二醇單甲基醚等的多元醇衍生物等。
前述增黏塗劑組成物較佳為含有具1種以上的有機官能基之矽烷偶合劑。作為前述有機官能基，可舉出烷氧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基等。該矽烷偶合劑的具體例係與構成阻氣性樹脂組成物的添加劑(c)所例示的矽烷偶合劑同樣。前述矽烷偶合劑的含量較佳為增黏塗劑組成物(樹脂、硬化劑及矽烷偶合劑)之合計100質量%中的0.1質量%以上，更佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下。增黏塗劑組成物中的矽烷偶合劑之含量若為0.1質量%以上，則可進一步提高蒸餾處理後的積層強度，若為10質量%以下，則尤其可保持良好的阻水蒸氣性。
結合塗層的厚度較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，尤佳為0.10μm以上，最佳為0.15μm以上，較佳為0.7μm以下，尤佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下。結合塗層的厚度若為0.01μm以上，則進一步抑制蒸餾處理所致的積層強度之降低，另一方面若為0.7μm以下，則不發生塗布不均，而阻氣性變更良好。
5.　底塗層
於本發明的阻氣性積層薄膜中，在塑膠薄膜與(A)第1無機薄膜層之間，較佳為具有底塗層。藉由具有底塗層，而提高阻氣性積層薄膜的平面性，亦進一步提高塑膠薄膜與(A)第1無機薄膜層的黏著力。
底塗層係可使用一種溶解或分散有構成底塗層的樹脂成分之底塗層用塗布液而形成。作為構成底塗層的樹脂，例如可舉出聚胺基甲酸酯樹脂、共聚合聚酯樹脂等，特佳為併用聚胺基甲酸酯樹脂與共聚合聚酯樹脂。
前述聚胺基甲酸酯樹脂例如可藉由使聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物、多羥基酸、鏈延長劑等反應而得。作為前述聚異氰酸酯化合物，從對塑膠薄膜的塗覆特性之觀點來看，較佳可舉出芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯，從阻氧性及阻水蒸氣性之點來看，特佳為間苯二甲基二異氰酸酯(MXDI)或氫化苯二甲基二異氰酸酯(氫化XDI)。再者，若併用MXDI與氫化XDI，則具有自交聯變容易進行之優點。作為前述多元醇化合物，可使用從低分子量的二醇到寡聚物為止，但從阻氣性的觀點來看，一般較佳為乙二醇等的伸烷二醇。作為前述多羥基酸，可舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。作為前述鏈延長劑，可舉出2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇、2-胺基乙基胺基丙醇等之含有羥基的二胺等。聚胺基甲酸酯樹脂的製造方法係沒有特別的限定，可利用丙酮法或預聚物法等一般的聚胺基甲酸酯樹脂之水性化技術來調製。又，於製造聚胺基甲酸酯樹脂之際的胺基甲酸酯化反應中，視需要亦可使用胺系觸媒、錫系觸媒、鉛系觸媒等的胺基甲酸酯化觸媒。
前述聚胺基甲酸酯樹脂較佳為胺基甲酸酯基及脲基(尿素基)的合計濃度高，且具有酸基。從阻氣性的觀點來看，聚胺基甲酸酯樹脂的胺基甲酸酯基及脲基之合計濃度較佳為15質量%～60質量%。再者，所謂的胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度，就是意味將胺基甲酸酯基的分子量(59g/當量)或脲基的分子量(一級胺基(胺基)：58g/當量，二級胺基(亞胺基)：57g/當量)除以重複構成單元構造的分子量而得之值。前述聚胺基甲酸酯樹脂的酸價係可在能賦予水溶性或水分散性的範圍內調整，但一般較佳為5mgKOH/g～100mgKOH/g。
從賦予水分散性的觀點來看，前述共聚合聚酯樹脂較佳為具有羧基或其鹽、磺酸基或其鹽等的親水性基之聚合物，或親水性的接枝聚合物。前述共聚合聚酯樹脂例如係可藉由使對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯等的羧酸酯與新戊二醇、乙二醇等的多元醇化合物進行酯交換反應後，再與富馬酸等的多羧酸進行酯化反應而得。
作為構成底塗層的樹脂成分，當併用前述聚胺基甲酸酯樹脂與前述共聚合聚酯樹脂時，聚胺基甲酸酯樹脂與共聚合聚酯樹脂的比率較佳為聚胺基甲酸酯樹脂/共聚合聚酯樹脂(質量比)=10/90～70/30，更佳為15/85～50/50。藉由使聚胺基甲酸酯樹脂與共聚合聚酯樹脂的比率成為前述範圍，可進一步提高對塑膠薄膜的密接性。
底塗層用塗布液亦可含有溶劑。例如當以前述聚胺基甲酸酯樹脂或前述共聚合聚酯樹脂作為樹脂成分時，從此等的溶解性或分散性之點來看，更且從所形成的底塗層之塗覆均勻性或製造時的安全性之點來看，較佳為使用水單獨溶劑或水/低級醇混合溶劑當作溶劑。底塗層用塗布液的總固體成分濃度較佳為2質量%～35質量%。
於底塗層用塗布液中，除了樹脂成分與溶劑，按照需要還可含有抗靜電劑、潤滑劑、防黏連劑等眾所周知的無機或有機之各種添加劑。
在塑膠薄膜上形成底塗層之方法係沒有特別的限制。只要依底塗層用塗布液的黏度或塗布量等，採用眾所周知的水系溶液之塗布方法即可，例如可採用噴水器桿塗布法等。
從阻氣性或經濟性之點來看，底塗層的厚度較佳為0.1μm以上，較佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下。底塗層的厚度若為0.1μm以上，則阻氣性，尤其阻水蒸氣性變更優異，另一方面，若為0.5μm以下，則由於底塗層的自交聯充分進行，阻氣性變更良好。
6.　積層構成
本發明的阻氣性積層薄膜係自塑膠薄膜側起，依順序至少具有(A)第1無機薄膜層/(C)阻氣性樹脂組成物層/(D)第2無機薄膜層，但不受此積層構成所成限定，例如可適宜組合上述(B)結合塗層。作為如此的積層構成，例如可舉出態樣(i)(A)第1無機薄膜層/(B)結合塗層/(C)阻氣性樹脂組成物層/(D)第2無機薄膜層，態樣(ii)(A)第1無機薄膜層/(B1)第1結合塗層/(C1)第1阻氣性樹脂組成物層/(D)第2無機薄膜層/(B2)第2結合塗層/(C2)第2阻氣性樹脂組成物層等。於此等之中，較佳為態樣(i)。
又，於本發明的阻氣性積層薄膜之積層構成中，亦可組合底塗層，如上述地，在塑膠薄膜與(A)第1無機薄膜層之間設置底塗層的態樣亦較佳。例如於上述態樣(i)、(ii)時，亦可在阻氣性樹脂組成物層與第2無機薄膜層之間設置底塗層。
於本發明的阻氣性積層薄膜中，尤其以由(B)結合塗層、(C)阻氣樹脂組成物層及(D)第2無機薄膜層所成的積層構造為一個重複單元，由重複2個以上的該單元所構成亦為較佳的態樣。再者，此態樣中的(B)結合塗層、(C)阻氣樹脂組成物層及(D)第2無機薄膜層，或如上述態樣(ii)的結合塗層，當在積層構成中積層2個以上相同的種類之層時，各層的組成可為相同或不同。
再者，於本發明的阻氣性積層薄膜中，亦可在塑膠薄膜的兩面設置上述各層。此時，兩面的積層構成或各層的組成亦可不同。
7.　與其它薄膜等的積層
本發明之阻氣性積層薄膜係可使用於以食品包裝用途為首的各式各樣之用途，配合其，可設置熱封層、印刷層、其它樹脂薄膜、黏著此等層用的黏著劑層等中的1種以上。當積層此等其它層時，例如可採用在本發明的阻氣性積層薄膜的任一層上直接熔融壓出而積層之方法，塗覆的方法，將薄膜彼此直接或經由黏著劑進行積層之方法等眾所周知的手段。又，於要求高的阻障性時，亦可積層2片以上的本發明之阻氣性積層薄膜。
例如，當用作為蒸餾小袋(pouch)等或蒸餾食品的蓋材時，較佳為在(D)第2無機薄膜層上設置聚乙烯或聚丙烯等的熱封層。又，在(C)阻氣性樹脂組成物層與熱封層之間亦可積層其它樹脂薄膜。作為其它樹脂薄膜，可使用如作為塑膠薄膜所舉出的樹脂薄膜。於此等的積層之際，可經由黏著劑進行積層。
又，當用於太陽能電池等的用途時，可在本發的阻氣性積層薄膜上積層氟系薄膜或耐水解性聚酯薄膜等的耐候性薄膜、光反射性白色薄膜、黑色系的著色薄膜等，而作為背板使用。當用作為太陽能電池受光面側的薄膜時，對本發明的阻氣性積層薄膜，亦可施予防污塗覆、減低反射的塗覆、防眩塗覆、硬塗覆等，或積層施有此等塗覆的其它薄膜。又，於有機EL或電子紙等的用途中，亦可施予防污塗覆、減低反射的塗覆、防眩塗覆、硬塗覆等，或積層施有此等塗覆的其它薄膜。此等其它塗覆及其它薄膜亦可設置在本發明的阻氣性積層薄膜之任一面。
[實施例]
以下舉出實施例來具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定，在能適合於前述、後述的宗旨之範圍內，亦可進行適宜變更，而進行實施，該等皆包含於本發明的技術範圍。
1.　評價方法 1-1.　評價用積層阻氣性積層薄膜之製作
於阻氣性積層薄膜No.1～17的第2無機薄膜層(No.13、17中為阻氣性樹脂組成物層)之上，藉由使用胺基甲酸酯系2液硬化型黏著劑的乾積層法，貼合當作熱封層的無拉伸聚丙烯薄膜(東洋紡績公司製「P1147」：厚度70μm)，在40℃施予4日的熟成，而得到評價用的積層阻氣性積層薄膜(以下亦稱為「評價用積層薄膜」)。再者，以胺基甲酸酯系2液硬化型黏著劑所形成之黏著劑層的乾燥後之厚度為3μm。
1-2.　積層強度之測定方法
由評價用積層薄膜切出寬度15mm、長度200mm而成為試驗片，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下，使用Tensilon萬能材料試驗機(東洋BALDWIN公司製「Tensilon UMT-II-500型」)測定積層強度(蒸餾處理前)。再者，積層強度的測定係以拉伸速度為200mm/分鐘，在阻氣性積層薄膜與無拉伸聚丙烯薄膜之間沾水，測定以剝離角度90度剝離時的強度。
另一方面，對於評價用積層薄膜，施予在溫度121℃、壓力0.2MPa(2kgf/cm2 )的熱水中保持之蒸餾處理30分鐘後，於40℃乾燥24小時，對於所得之蒸餾處理後的積層薄膜，與上述同樣地切出試驗片，測定積層強度(蒸餾處理後)。
1-3.　透氧度
對於評價用積層薄膜，依照JIS-K7126-2的電解感測器法(附屬書A)，使用透氧度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/20」)，在溫度23℃、濕度65%RH的環境下測定透氧度(蒸餾處理前)。
另一方面，對於評價用積層薄膜，施予在溫度121℃、壓力0.2MPa(2kgf/cm2 )的熱水中保持之蒸餾處理30分鐘後，於40℃乾燥24小時，對於所得之蒸餾處理後的積層薄膜，與上述同樣地測定透氧度(蒸餾處理後)。
1-4.　水蒸氣透過度測定
對於評價用積層薄膜，依照JIS-K7129-B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)，在溫度40℃、濕度100%RH的環境下，測定水蒸氣透過度(蒸餾處理前)。再者，於測定中，以由評價用積層薄膜的塑膠薄膜側朝向阻氣性樹脂組成物層側，使水蒸氣透過的方式進行配置、調濕。
另一方面，對於評價用積層薄膜，施予在溫度121℃、壓力0.2MPa(2kgf/cm2 )的熱水中保持之蒸餾處理30分鐘後，於40℃乾燥24小時，對於所得之蒸餾處理後的積層薄膜，與上述同樣地測定水蒸氣透過度(蒸餾處理後)。
2.　準備 2-1.　塑膠薄膜之製作
固有黏度(30℃，苯酚/四氯乙烷(質量比)=60/40)為0.62，將含有100ppm的矽石之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)預備結晶化後，進行正式乾燥，使用具有T模頭的擠壓機，在280℃壓出，於表面溫度40℃的滾筒上使急冷固化而得到無定形片。接著，將此無定形片在加熱輥與冷卻輥之間，於縱向在100℃拉伸至4倍，得到作為塑膠薄膜的一軸拉伸PET薄膜。
2-2.　形成底塗層用的塗布液之調製
混合45.59質量份的間苯二甲基二異氰酸酯(MXDI)、93.9質量份的氫化苯二甲基二異氰酸酯(氫化XDI(1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷))、24.8質量份的乙二醇、13.4質量份的二羥甲基丙酸及80.2質量份當作溶劑的甲基乙基酮，於氮氣環境下在70℃使反應5小時。將所得之含有羧基的胺基甲酸酯預聚物溶液在40℃以9.6質量份的三乙胺進行中和。藉由均化分散機使此胺基甲酸酯預聚物溶液分散於624.8質量份的水中，以21.1質量份的2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇進行鏈伸長反應後，餾去甲基乙基酮，而得到固體成分25質量%、平均粒徑90nm的水分散型聚胺基甲酸酯樹脂。此樹脂的酸價為26.9mgKOH/g，胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度之合計為39.6質量%。以水稀釋此，而成為固體成分15質量%的聚胺基甲酸酯樹脂水分散液。
另一方面，於具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器的不銹鋼製高壓釜中，投入466質量份的對苯二甲酸二甲酯、466質量份的間苯二甲酸二甲酯、401質量份的新戊二醇、443質量份的乙二醇及0.52質量份的鈦酸四正丁酯，由160℃至220℃為止費4小時進行酯交換反應。其次，添加23質量份的富馬酸，由200℃至220℃為止費1小時升溫，進行酯化反應。接著，升溫至255℃為止，將反應系內徐徐減壓，於26.7Pa(0.2mmlHg)的壓力下使反應1小時30分後，添加19質量份的偏苯三酸酐，於氮氣環境下在220℃攪拌1小時，而得到共聚合聚酯樹脂。所得之共聚合聚酯樹脂係淡黃色透明且重量平均分子量為12000。
其次，於具備攪拌器、溫度計、回流裝置及定量滴液裝置的反應器中，加入75質量份的上述所得之共聚合聚酯樹脂、56質量份的甲基乙基酮及19質量份的異丙醇，在65℃加熱攪拌而使樹脂溶解。樹脂完全溶解後，將在25質量份的甲基乙基酮中溶解有17.5質量份的甲基丙烯酸及7.5質量份的丙烯酸乙酯之混合物與1.2質量份的偶氮雙二甲基戊腈之溶液，以0.2mL/分鐘，滴下到已完全溶解的共聚合聚酯樹脂溶液中，滴下結束後再繼續攪拌2小時。接著，於所得之反應溶液中添加300質量份的水與25質量份的三乙胺，攪拌1小時，而得到接枝化聚酯的分散體。將所得之分散體的溫度上升至100℃為止，蒸餾而餾去甲基乙基酮、異丙醇及過剩的三乙胺，得到共聚合聚酯水系分散體。所得之分散體中的共聚合聚酯樹脂粒子係白色，平均粒徑為300nm，在25℃的B型黏度為50cps。以水稀釋此，而成為固體成分25質量%的共聚合聚酯樹脂水分散液。
以聚胺基甲酸酯樹脂與共聚合聚酯樹脂的比例成為聚胺基甲酸酯樹脂/聚酯樹脂(質量比)=20/80之方式，混合上述的聚胺基甲酸酯樹脂水分散液與共聚合聚酯樹脂水分散液，以水稀釋此，而成為固體成分10質量%的底塗層用塗布液。
2-3.　形成結合塗層用的塗布液之調製
於胺基甲酸酯系樹脂(三井化學公司製「Takelac(註冊商標)A525-S」)中，添加異氰酸酯系硬化劑(三井化學公司製「Takelac(註冊商標)A-50」)，使用醋酸乙酯當作溶劑，調製成固體成分濃度為6.5質量%。此處，添加環氧系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」)，以使得在結合塗層用樹脂組成物(樹脂、硬化劑及矽烷偶合劑之合計100質量%)中的含量成為5質量%，將所得之樹脂組成物當作結合塗層用塗布液(結合塗層用樹脂組成物)。
2-4.　阻氣性樹脂組成物層的材料之調製 ＜乙烯-乙烯醇系共聚物溶液之調製＞
於20.996質量份的精製水與51質量份的正丙醇(NPA)之混合溶劑中，添加15質量份的乙烯-乙烯醇共聚物(日本合成化學公司製「SG-525」；將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化所得之聚合物，乙烯比率26莫耳%、醋酸乙烯酯成分的皂化度約100%(以下亦簡稱「EVOH」))，再添加13質量份的雙氧水(濃度30質量%)與0.004質量份的硫酸鐵(FeSO4 )，於攪拌下加溫到80℃為止，使反應約2小時。然後，將反應液冷卻，以成為3000ppm的方式而添加過氧化氫酶(catalase)，去除殘留的過氧化氫，得到固體成分15質量%的大致透明的乙烯-乙烯醇共聚物溶液(EVOH溶液)。
＜聚乙烯醇樹脂溶液之調製＞
於由40質量%的精製水、60質量%的正丙醇(NPA)所成的混合溶劑70質量份中，添加30質量份的完全皂化聚乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製「Gohsenol(註冊商標)NL-05」；皂化度99.5%以上)，使溶解而得到固體成分30質量%的透明聚乙烯醇樹脂溶液(PVA溶液)。
＜無機層狀化合物分散液之調製＞
邊攪拌邊將4質量份的無機層狀化合物的蒙脫石(KUNIMINE工業公司製「Kunipia(註冊商標)F」)加到96質量份的精製水中，藉由高壓分散裝置在壓力50MPa的設定下使充分分散。然後，在40℃保溫1日，而得到固體成分4質量%的無機層狀化合物分散液。
＜添加劑＞
交聯劑：氯氧化鋯(第一稀元素化學工業公司製「Zircosol(註冊商標)Zc-20」；固體成分20質量%))
交聯劑：乳酸鈦(松木製藥工業公司製「Orgatics(註冊商標)TC-310」；固體成分約45質量%)
矽烷偶合劑：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製「KBE-403」；固體成分100質量%)
2-5.　形成阻氣性樹脂組成物層用的塗布液之調製 ＜調製例1＞
於62.30質量份的混合溶劑A(精製水：正丙醇(質量比)=40:60)中，添加31.75質量份的EVOH溶液，充分攪拌混合。再於此溶液中，一邊進行高速攪拌，一邊添加5.95質量份的無機層狀化合物分散液。對於100質量份的此分散液，添加3質量份的陽離子交換樹脂，以離子交換樹脂不發生破碎的程度之攪拌速度攪拌1小時而進行陽離子的去除後，用粗濾器僅濾掉陽離子交換樹脂。
更藉由高壓分散裝置，在壓力50MPa的設定下分散處理由以上之操作所得的分散液。對於97質量份經分散處理的混合液，添加0.75質量份當作添加劑的交聯劑(氯氧化鋯)、0.9質量份的精製水、1.35質量份的NPA，進行混合攪拌，用255網眼(網孔60μm)的過濾器來過濾它，而得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.1。
＜調製例2＞
除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無機層狀化合物分散液的使用量變更為65.76質量份的混合溶劑A、33.00質量份的EVOH溶液、1.24質量份的無機層狀化合物分散液以外，與調製例1同樣地，得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.2。
＜調製例3＞
除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無機層狀化合物分散液的使用量變更為64.00質量份的混合溶劑A、32.36質量份的EVOH溶液、3.64質量份的無機層狀化合物分散液以外，與調製例1同樣地，得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.3。
＜調製例4＞
除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無機層狀化合物分散液的使用量變更為66.21質量份的混合溶劑A、33.17質量份的EVOH溶液、0.62質量份的無機層狀化合物分散液以外，與調製例1同樣地，得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.4。
＜調製例5＞
除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無機層狀化合物分散液的使用量變更為60.67質量份的混合溶劑A、31.15質量份的EVOH溶液、8.18質量份的無機層狀化合物分散液以外，與調製例1同樣地，得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.5。
＜調製例6＞
除了將添加劑變更為0.15質量份的矽烷偶合劑(3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷)，將精製水及NPA的使用量變更為1.14質量份的精製水、1.71質量份的NPA以外，與調製例1同樣地，得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.6。
＜調製例7＞
除了將添加劑變更為0.33質量份的交聯劑(乳酸鈦)，將精製水及NPA的使用量變更為1.07質量份的精製水、1.60質量份的NPA以外，與調製例1同樣地，得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.7。
＜調製例8＞
除了將混合溶劑A、EVOH溶液及無機層狀化合物分散液的使用量變更為59.10質量份的混合溶劑A、30.58質量份的EVOH溶液、10.32質量份的無機層狀化合物分散液以外，與調製例1同樣地，得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.8。
＜調製例9＞
於61.52質量份的混合溶劑A中，添加32.40質量份的EVOH溶液，充分攪拌混合。再於此溶液中，一邊進行高速攪拌，一邊添加6.08質量份的無機層狀化合物分散液。對於100質量份的此分散液，添加3質量份的陽離子交換樹脂，以離子交換樹脂不發生破碎的程度之攪拌速度攪拌1小時而進行陽離子的去除後，用粗濾器僅濾掉陽離子交換樹脂。
更藉由高壓分散裝置，在壓力50MPa的設定下分散處理由以上之操作所得的分散液。對於97質量份經分散處理的混合液，添加0.25質量份當作添加劑的交聯劑(氯氧化鋯)與2.75質量份的混合溶劑A，進行混合攪拌，用255網眼的過濾器來過濾它，而得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.9。
＜調製例10＞
於65.02質量份混合溶劑A中，添加29.46質量份的EVOH溶液，充分攪拌混合。再於此溶液中，一邊進行高速攪拌，一邊添加5.52質量份的無機層狀化合物分散液。對於100質量份的此分散液，添加3質量份的陽離子交換樹脂，以離子交換樹脂不發生破碎的程度之攪拌速度攪拌1小時而進行陽離子的去除後，用粗濾器僅濾掉陽離子交換樹脂。
更藉由高壓分散裝置，在壓力50MPa的設定下分散處理由以上之操作所得的分散液。對於97質量份經分散處理的混合液，添加2.50質量份當作添加劑的交聯劑(氯氧化鋯)與0.50質量份的混合溶劑A，進行混合攪拌，用255網眼的過濾器來過濾它，而得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.10。
＜調製例11＞
於66.67質量份的混合溶劑A中，添加33.33質量份的EVOH溶液，充分攪拌混合。再者，對於100質量份的此分散液，添加3質量份的陽離子交換樹脂，以離子交換樹脂不發生破碎的程度之攪拌速度攪拌1小時而進行陽離子的去除後，用粗濾器僅濾掉陽離子交換樹脂。
對於97質量份的如此所得之混合液，添加0.75質量份當作添加劑的交聯劑(氯氧化鋯)與2.25質量份的混合溶劑A，進行混合攪拌，用255網眼的過濾器來過濾它，而得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.11。
＜調製例12＞
於78.17質量份的混合溶劑A中，添加15.87質量份的聚乙烯醇樹脂溶液(PVA溶液)，充分攪拌混合。再於此溶液中，一邊進行高速攪拌，一邊添加5.95質量份的無機層狀化合物分散液。對於100質量份的此分散液，添加3質量份的陽離子交換樹脂，以離子交換樹脂不發生破碎的程度之攪拌速度攪拌1小時而進行陽離子的去除後，用粗濾器僅濾掉陽離子交換樹脂。
更藉由高壓分散裝置，在壓力50MPa的設定下分散處理由以上之操作所得的分散液。對於97質量份經分散處理的混合液，添加0.75質量份當作添加劑的交聯劑(氯氧化鋯)與2.25質量份的混合溶劑A，進行混合攪拌，用255網眼的過濾器來過濾它，而得到固體成分5質量%的阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.12。
3.阻氣性積層薄膜之製作 ＜製造例1＞
將上述底塗層用塗布液投入調溫槽中，該調溫槽係連接至用於將液吐出到薄膜表面的噴水器(fountain)，邊攪拌邊控制在25℃。上述一軸拉伸PET薄膜的一面係與噴水器會面，將通過30p孔的聚丙烯製膠囊過濾器而濾掉異物後的澄清液，於吐出量0.028m3 /分鐘的條件下，塗布於一軸拉伸PET薄膜的一面上。接著，使14mm直徑的平滑桿沾液面，刮取塗液，以使得拉伸後的底塗層之厚度成為0.20μm，塗覆速度(製膜速度)為150m/分鐘，與塗覆性有關聯的桿之旋轉速度，係在與薄膜的行進方向相同方向為60rpm(周速2.6m/分鐘)。
其次，將薄膜導引至乾燥區(拉幅機)，以預熱溫度100℃使溶劑揮發、乾燥。然後，於溫度120℃在橫向中拉伸至4.0倍，一邊進行6%的橫向鬆弛，一邊在經設定225℃的熱定型區中進行熱定型處理。各溫度的處理時間係在預熱溫度100℃進行3秒，在拉伸溫度120℃進行5秒，在熱定型處理溫度225℃進行8秒，但此處理時間係不受限定。然後，進行冷卻，裁斷去除兩邊緣部，將厚度12μm的二軸拉伸PET薄膜以1000m以上連續地製膜而得到筒料。將得之筒料切割成寬度400mm、長度I000m，捲繞於3吋紙管上，而得到具有底塗層的PET薄膜。
接著，於上述具有底塗層的PET薄膜之底塗層面上，形成氧化矽與氧化鋁的二元系氧化物無機薄膜層(氧化矽/氧化鋁的比率(質量比)=50/50)，當作第1無機薄膜層。具體地，氧化矽(二氧化矽)與氧化鋁的二元系無機氧化物薄膜之形成，係使用3mm～5mm左右之大小的粒狀SiO2 (純度99.99%)與Al2 O3 (純度99.9%)當作蒸鍍源(蒸鍍材料)，使用EB(Electron Beam)鎗當作加熱源，藉由電子束蒸鍍法進行。蒸鍍材料係不混合而劃分為2個投入，EB鎗的發射電流為1.2A，以SiO2 與Al2 O3 的質量比成為50:50的方式，時間分割地分別加熱SiO2 與Al2 O3 。此時，薄膜輸送速度為30m/分鐘，將蒸鍍時的壓力調整至1×10-2 Pa，將用於冷卻蒸鍍時的薄膜之輥的溫度調整至-10℃。如此所得之第1無機薄膜層的厚度為27nm。
然後，於第1無機薄膜層上，藉由凹槽輥塗覆法，塗布結合塗層用塗布液，使乾燥而形成結合塗層。乾燥後的結合塗層之厚度為0.30μm。
其次，於結合塗層上，藉由凹槽輥塗覆法塗布阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.1，以160℃使乾燥，而形成阻氣性樹脂組成物層。乾燥後的阻氣性樹脂組成物層之厚度為0.25μm。
接著，於阻氣性樹脂組成物層上，與上述第1無機薄膜層同樣地形成氧化矽與氧化鋁的2元系氧化物無機薄膜層(氧化矽/氧化鋁的比率(質量比)=50/50)，當作第2無機薄膜層，而得到阻氣性積層薄膜No.1。再者，第2無機薄膜層的厚度為27nm。
＜製造例2～10＞
除了將阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液變更為阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.2～10以外，與製造例1同樣地，製作阻氣性積層薄膜No.2～10。
＜製造例11＞
於製造例1所製作的阻氣性積層薄膜No.1之第2無機薄膜層上，更與製造例1同樣地，形成結合塗層、阻氣性樹脂組成物層、第2無機薄膜層，而製作阻氣性積層薄膜No.11。
＜製造例12＞
於製造例11所製作的阻氣性積層薄膜No.11之第2無機薄膜層(最外層)上，更與製造例1同樣地，形成結合塗層、阻氣性樹脂組成物層、第2無機薄膜層，而製作阻氣性積層薄膜No.12。
＜製造例13＞
除了不形成第2無機薄膜層以外，與製造例1同樣地，製作阻氣性積層薄膜No.13。
＜製造例14＞
除了不形成阻氣性樹脂組成物層以外，與製造例1同樣地，製作阻氣性積層薄膜No.14。
＜製造例15、16＞
除了將阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液變更為阻氣性樹脂組成物層形成用塗布液No.11、12以外，與製造例1同樣地，製作阻氣性積層薄膜No.15、16。
＜製造例17＞
除了以第1無機薄膜層的厚度成為50nm的方式，使形成該第1無機薄膜層之際的薄膜輸送速度成為16m/分鐘，使蒸鍍時的壓力成為1×10-2 Pa，使蒸鍍時之冷卻薄膜用的輥之溫度成為-10℃，而且不形成第2無機薄膜層以外，與製造例1同樣地，製作阻氣性積層薄膜No.17。
表1、表2及表3中顯示所製作的阻氣性積層薄膜No.1～17之構成及此等的評價結果。表1及表2中所示之例係相當於本發明例，表3中所示之例係相當於比較例。
阻氣性積層薄膜No.1～12係滿足本發明要件者。此等薄膜即使在蒸餾處理後，也積層強度高，透氧度及水蒸氣透過度為低值。特別地，重複單元的積層次數為2以上的阻氣性積層薄膜No.11、12係蒸餾處理後的透氧度及水蒸氣透過度特別優異。
阻氣性積層薄膜No.13係不具有第2無機薄膜層者，阻氣性積層薄膜No.14係不具有阻氣性樹脂組成物層者，阻氣性積層薄膜No.15係阻氣性樹脂組成物不含有無機層狀化合物之情況，此等皆透氧度及水蒸氣透過度為高值。阻氣性積層薄膜No.16係阻氣性樹脂組成物中的阻氣性樹脂為聚乙烯醇(PVA)之情況，但此係蒸餾處理前的透氧度及水蒸氣透過度顯示高值，而且蒸餾處理時阻氣性積層薄膜與無拉伸聚丙烯薄膜係剝離。阻氣性積層薄膜No.17係不具有第2無機薄膜層，而代替地增厚第1無機薄膜層之厚度者，但仍然不是阻氣樹脂組成物層夾於第1無機薄膜層與第2無機薄膜層間之結構，得不到與本發明同等的透氧度及水蒸氣透過度。
產業上的利用可能性
依照本發明，可得到一種阻氣性積層薄膜，其一邊具有對於氧、水蒸氣等的高阻氣性，一邊層間黏著力高而積層強度優異。特別地，即使進行蒸餾處理，阻氣性、層間黏著力的降低也少，可得到適合於各種用途的實用性高之阻氣性積層薄膜。又，該阻氣性積層薄膜係生產安定性優異，容易得到均質特性。
本發明的阻氣性積層薄膜係不僅可用於蒸餾用的食品包裝，而且在各種食品或醫藥品、工業製品的包裝用途，以及在太陽能電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等的工業用途中亦可廣泛利用。

Claims (12)

  1. 一種阻氣性積層薄膜，其係在塑膠薄膜的至少一側之表面上，隔著或不隔著其它層，依順序積層(A)第1無機薄膜層、(C)阻氣性樹脂組成物層及(D)第2無機薄膜層，其中該(C)阻氣性樹脂組成物層係由含有由乙烯-乙烯醇系共聚物所成的阻氣性樹脂(a)、無機層狀化合物(b)、由偶合劑及交聯劑所選出的至少一種添加劑(c)而成的阻氣性樹脂組成物所形成，該阻氣性樹脂組成物中的無機層狀化合物(b)之含量係該阻氣性樹脂(a)、該無機層狀化合物(b)及該添加劑(c)之合計100質量%中的0.1質量%~20質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層薄膜，其中該無機層狀化合物(b)係綠土(smectite)。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層薄膜，其中該(A)第1無機薄膜層及/或該(D)第2無機薄膜層係含有含氧化矽及氧化鋁的多元系無機氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層薄膜，其中該偶合劑係具有1種以上的有機官能基之矽烷偶合劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層薄膜，其中該交聯劑係氫鍵結性基用交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層薄膜，其中該添加劑(c)的含量係該阻氣性樹脂(a)、該無機層狀化合物(b)及該添加劑(c)之合計100質量%中的0.3質量%~20質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之阻氣性積層薄膜，其中在該(A)第1無機薄膜層與該(C)阻氣樹脂組成物層之間，具有(B)結合塗層(anchor coat)。
  8. 如申請專利範圍第7項之阻氣性積層薄膜，其中形成該(B)結合塗層的增黏塗劑(anchor coat agent)組成物係含有具1種以上的有機官能基之矽烷偶合劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之阻氣性積層薄膜，其中該增黏塗劑組成物中的該矽烷偶合劑之含量係增黏塗劑組成物100質量%中的0.1質量%~10質量%。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之阻氣性積層薄膜，其中以由該(B)結合塗層、該(C)阻氣樹脂組成物層及該(D)第2無機薄膜層所成的積層構造為一個重複單元，由重複2個以上的該單元所成。
  11. 如申請專利範圍第10項之阻氣性積層薄膜，其中在該塑膠薄膜與該(A)第1無機薄膜層之間，具有底塗層。
  12. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之阻氣性積層薄膜，其中在該塑膠薄膜與該(A)第1無機薄膜層之間，具有底塗層。
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