CN102762366A - 气体阻隔性层叠薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气体阻隔性层叠薄膜，即使在长时间暴露于高温高湿的环境下时，或在蒸煮处理后，气体阻隔性的降低也很少，不会引起层间剥離，具有优异的气体阻隔性及层间密合性。在塑料薄膜的至少一方的表面，夹隔或不夹隔其他层地依次层叠有(A)第一无机薄膜层、(C)气体阻隔性树脂组合物层及(D)第二无机薄膜层，(C)气体阻隔性树脂组合物层由含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物的气体阻隔性树脂(a)、无机层状化合物(b)、选自偶联剂及交联剂中的至少1种添加剂(c)而成的气体阻隔性树脂组合物形成，对于无机层状化合物(b)的含量，在气体阻隔性树脂(a)、无机层状化合物(b)及所述添加剂(c)的合计100质量％中，为0.1质量％～20质量％。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体阻隔性层叠薄膜，其具有透明性，对水蒸气或氧等的屏蔽性优异，作为食品、药品、工业产品等的包装薄膜十分有用，此外还适用于要求长期稳定的气体阻隔性或耐久性的太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。具体来说，涉及即使长时间暴露在高温高湿的环境下、或被实施蒸煮处理也可以体现出良好的气体阻隔性和密合性(层压强度)的气体阻隔性层叠薄膜。
背景技术
以往，作为气体阻隔性薄膜，已知有在塑料薄膜的表面层叠铝等金属薄膜、氧化硅或氧化铝等无机氧化物的薄膜而成的薄膜。尤其是，层叠氧化硅、氧化铝、它们的混合物等无机氧化物的薄膜而成的薄膜由于透明且能够看到内容物，因此在食品用途中得到广泛的使用。
但是，层叠这些无机薄膜而成的薄膜在薄膜形成的工序中容易产生针孔或裂纹等，此外在加工工序中无机薄膜层容易破裂而产生裂纹，因此无法获得像期待那样的足够的气体阻隔性。所以，作为改善此种缺点的方法，进行过在无机薄膜上再设置气体阻隔性层的尝试。例如，提出过在无机薄膜上涂覆含有特定的粒径及纵横比的无机层状化合物的树脂层的气体阻隔性薄膜(专利文献1)。
另外，还提出过很多在塑料薄膜的表面涂覆具有高气体阻隔性的树脂组合物的薄膜。此种薄膜中所用的树脂组合物中，作为进一步提高气体阻隔性的方法，已知有向树脂组合物中分散无机层状化合物等扁平形态的无机物的方法，例如，提出过在基材薄膜上设置包含乙烯-乙烯醇系共聚物、水溶性锆系交联剂及无机层状化合物的阻隔涂层的方案(专利文献2)。
但是，根据这些方法，虽然可以看到煮沸时或高湿下的特性的改良，然而无法获得能够耐受作为太阳能电池或电子纸等工业用途所必需的高温高湿环境下的长时间使用的气体阻隔性。另外，也未达到可以充分地满足蒸煮后的气体阻隔性及层压强度的水平，现实状况是，无法获得稳定的品质的气体阻隔性薄膜。
专利文献
专利文献1：日本专利第3681426号公报
专利文献2：日本特开2008-297527号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是以该以往技术的问题为背景而完成的。即，本发明的目的在于，提供一种气体阻隔性层叠薄膜，其不仅可以用于各种食品、药品、工业产品等的包装薄膜，还可以用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途，具有优异的气体阻隔性及层间密合性。特别是，提供即使在长时间暴露于高温高湿的环境下时、或蒸煮处理后也很少有气体阻隔性的降低、难以产生层间剥离的气体阻隔性层叠薄膜。
解决课题的手段
可以解决上述问题的本发明的气体阻隔性层叠薄膜的特征在于，在塑料薄膜的至少一方的表面，夹隔或不夹隔其他层地依次层叠有(A)第一无机薄膜层、(C)气体阻隔性树脂组合物层及(D)第二无机薄膜层，所述(C)气体阻隔性树脂组合物层由含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物的气体阻隔性树脂(a)、无机层状化合物(b)、选自偶联剂及交联剂中的至少1种添加剂(c)而成的气体阻隔性树脂组合物形成，该气体阻隔性树脂组合物中的无机层状化合物(b)的含量，在所述气体阻隔性树脂(a)、所述无机层状化合物(b)及所述添加剂(c)的合计100质量％中，为0.1质量％～20质量％。
所述无机层状化合物(b)优选为绿土。
所述(A)第一无机薄膜层和/或所述(D)第二无机薄膜层优选含有包含氧化硅及氧化铝的多元体系无机氧化物。
在作为所述添加剂(c)使用偶联剂的情况下，所述偶联剂优选为具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。在作为所述添加剂(c)使用交联剂的情况下，所述交联剂优选为氢键性基用交联剂。对于所述添加剂(c)的含量(在含有偶联剂和交联剂的情况下是合计含量)，在所述气体阻隔性树脂(a)、所述无机层状化合物(b)及所述添加剂(c)的合计100质量％中，优选为0.3质量％～20质量％。
另外，在所述(A)第一无机薄膜层与所述(C)气体阻隔性树脂组合物层之间具有(B)结合层(“结合层”日语：アンカ一コ一ト
；英语：anchor coat)也是优选的方式。该情况下，形成所述(B)结合层的结合剂组合物优选含有具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。该情况下，对于所述结合剂组合物中的所述硅烷偶联剂的含量，在结合剂组合物100质量％中，优选为0.1质量％～10质量％。
此外，将包含所述(B)结合层、所述(C)气体阻隔性树脂组合物层及所述(D)第二无机薄膜层的层叠结构设为一个重复单元，将该单元重复2个以上而成的方式也是合适的。
此外，在所述塑料薄膜与所述(A)第一无机薄膜层之间具有底涂层的方式也是合适的。
发明的效果
根据本发明，可以获得如下的气体阻隔性层叠薄膜，即，即使在长时间暴露于高温高湿的环境下时、或在蒸煮处理后也具有长时间稳定的对氧、水蒸气的优异的气体阻隔性，另外层间粘接力高，层压强度优异。该气体阻隔性层叠薄膜特别是即使进行蒸煮处理，气体阻隔性及层间粘接力的降低也很少，是适于各种用途的实用性高的材料，而且还具有生产稳定性优异、易于获得均匀的特性的优点。所以，此种本发明的气体阻隔性层叠薄膜不仅可以适用于各种食品、药品、工业产品等的包装薄膜，而且还可以适用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。
具体实施方式
本发明的气体阻隔性层叠薄膜在塑料薄膜的至少一方的表面夹隔或不夹隔其他层地依次层叠有(A)第一无机薄膜层、(C)气体阻隔性树脂组合物层及(D)第二无机薄膜层。下面，对本发明的气体阻隔性层叠薄膜逐层地进行说明。
1.塑料薄膜
首先，本发明中所用的塑料薄膜只要是包含有机高分子的薄膜即可，没有特别限制。作为所述有机高分子，除了聚酯以外，还可以举出聚酰胺、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、聚乳酸等。
作为所述聚酯的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。另外，也可以是以它们为主成分的共聚物。在聚酯是共聚物的情况下，作为其二酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二酸；偏苯三酸、均苯四酸等多官能羧酸；己二酸、癸二酸等脂肪族二酸等，作为二醇成分，可以使用乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇；对苯二甲醇等芳香族二元醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇；平均分子量为150～20000的聚乙二醇等。
特别是，在将本发明的气体阻隔性薄膜作为太阳能电池用的阻隔膜、有机电致发光用的阻隔膜、电子纸用的阻隔膜等使用的情况下，作为所述塑料薄膜，优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的薄膜。尤其是，在作为太阳能电池用的阻隔膜使用的情况下，由于要求耐水解性高，因此塑料薄膜的酸值优选为10当量/吨以下，更优选为5当量/吨以下。在所述塑料薄膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的情况下，聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IV值)优选为0.60以上，更优选为0.65以上，优选为0.90以下，更优选为0.80以下。而且，IV值是在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(6/4质量比)的混合溶媒中、在30℃下测定的值。另外，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中的环状三聚体的含量优选为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
构成所述塑料薄膜的有机高分子也可以在不损害薄膜强度、透明性、耐热性等的范围中，根据需要，还少量地共聚其他的单体、或混合其他的有机高分子。另外，也可以向所述有机高分子中，例如添加紫外线吸收剂、防静电干扰剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等公知的添加剂。
所述塑料薄膜的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。
所述塑料薄膜的透明度没有特别限定，然而在作为要求透明性的包装材料使用的情况下，最好具有50％以上的光线透过率。
所述塑料薄膜例如可以通过在熔融挤出使之薄膜化后，根据需要沿长度方向和/或宽度方向拉伸、冷却、实施热固定而得到。作为薄膜化的方法，可以采用挤出法、流延法等公知的方法。
而且，所述塑料薄膜既可以是单层型薄膜，也可以是层叠型薄膜。设为层叠型薄膜时的各层薄膜的种类、层叠数、层叠方法等没有特别限定，可以根据目的从公知的方法中任意地选择。
对于所述塑料薄膜，只要不损害本发明的目的，也可以实施电晕放电处理、辉光放电、火焰处理、表面粗糙化处理等表面处理，另外，还可以实施公知的结合层处理、印刷、装饰等。
2.(A)第一无机薄膜层、(D)第二无机薄膜层
所述(A)第一无机薄膜层及(D)第二无机薄膜层是包含金属或无机氧化物的薄膜。形成所述金属薄膜的材料只要是可以制成薄膜的就没有特别限制，然而例如可以举出镁、铝、钛、铬、镍、铟等，从成本等观点考虑优选铝。另外，形成所述无机氧化物薄膜的材料只要是可以制成薄膜的就没有特别限制，然而例如可以举出氧化硅、氧化铝、氧化镁等，优选为氧化硅、氧化铝、氧化镁。它们当中，由于气体阻隔性优异，因此更优选包含氧化硅及氧化铝的多元体系无机氧化物薄膜，最优选氧化硅·氧化铝二元体系无机氧化物薄膜。这里所说的氧化硅是SiO或SiO2等各种硅氧化物的混合物，所谓氧化铝是AlO或Al2O3等各种铝氧化物的混合物。
而且，对于包含氧化硅及氧化铝的多元体系无机氧化物薄膜的气体阻隔性优异的理由是因为，多元体系无机氧化物薄膜可以利用薄膜中的无机物的比率来改变膜的柔性或气体阻隔性，从而可以得到取得了性能平衡的良好的薄膜。另外还因为，在如后所述地在第二无机薄膜层上设置粘接剂层或热封层的情况下，在包含氧化硅及氧化铝的多元体系无机氧化物薄膜与粘接剂层之间容易获得高密合力，热封层很难剥离。
在所述氧化硅·氧化铝二元体系无机氧化物薄膜中，在无机氧化物薄膜中所占的氧化铝的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为60质量％以下。如果氧化硅·氧化铝系二元体系无机氧化物薄膜中的氧化铝的含量是20质量％以上，则气体阻隔性进一步提高，如果是99质量％以下，则蒸镀膜的柔软性就会良好，对气体阻隔性层叠薄膜的弯曲或尺寸变化耐受性变强，采用二元体系的效果进一步提高。
所述包含氧化硅及氧化铝的多元体系无机氧化物薄膜包含氧化硅·氧化铝，也可以还含有其他的无机氧化物，此种多元体系无机氧化物薄膜的作为气体阻隔性层叠体的效果也很大。
而且，在无机氧化物薄膜是氧化硅·氧化铝二元体系无机氧化物薄膜的情况下，在将该无机氧化物薄膜的比重的值与无机氧化物薄膜中的氧化铝的含量(质量％)的关系用D＝0.01A+b(D：薄膜的比重、A：薄膜中的氧化铝的质量％)表示时，b值优选为1.6～2.2，更优选为1.7～2.1。当然并不限定于该范围，在b值小于1.6的区域时，氧化硅·氧化铝系薄膜的结构会***，另一方面，在b值大于2.2的区域的情况下，氧化硅·氧化铝二元体系无机氧化物薄膜有***的趋势。
本发明中，(A)第一无机薄膜层与(D)第二无机薄膜层既可以是相同的组成，也可以是不同的组成。此外，(A)第一无机薄膜层及(D)第二无机薄膜层也可以分别设为2层以上的层叠构成。
本发明中，(A)第一无机薄膜层及(D)第二无机薄膜层的膜厚都优选为1nm以上，更优选为5nm以上，优选为800nm以下，更优选为500nm以下。如果膜厚是1nm以上，则气体阻隔性进一步提高。而且，即使超过800nm而做得过厚，也无法获得与之相当的气体阻隔性提高的效果。
作为形成(A)第一无机薄膜层及(D)第二无机薄膜层的方法，没有特别限制，只要适当地采用蒸镀法等公知的薄膜形成法即可。下面，以氧化硅·氧化铝二元体系无机氧化物薄膜为例对形成无机薄膜层的方法进行说明。作为借助蒸镀法的薄膜形成法，可以恰当地使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或者化学蒸镀法(CVD法)等。例如，在采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料优选使用SiO2与Al2O3的混合物、或者SiO2与Al的混合物等。作为这些蒸镀原料通常使用粒子，然而此时各粒子的大小最好是蒸镀时的压力不会变化的程度的大小，优选的粒径为1mm～5mm。在加热中，可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也可以采用作为反应气体导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等、使用了臭氧添加、离子辅助等途径的反应性蒸镀。此外，还可以对基材(塑料薄膜)施加偏压、或将基材(塑料薄膜)加热、冷却等，任意地变更成膜条件。此种蒸镀材料、反应气体、基板偏压、加热·冷却等在采用溅射法或CVD法的情况下也可以同样地适用。利用如上所示的方法，可以得到如下的优异的性能的气体阻隔性层叠薄膜，即，透明且气体阻隔性优异，对于各种处理，例如煮沸处理或蒸煮处理、甚至耐弯曲性试验也可以耐受。
3.(C)气体阻隔性树脂组合物层
本发明中(C)气体阻隔性树脂组合物层由气体阻隔性树脂组合物形成。所述气体阻隔性树脂组合物含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时也称作“EVOH”)的气体阻隔性树脂(a)、无机层状化合物(b)和添加剂(c)。下面，对构成气体阻隔性树脂组合物的各个成分逐个地进行说明。
3-1.气体阻隔性树脂(a)
作为可以用作气体阻隔性树脂(a)的EVOH，例如可以举出将乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化而得的材料。这里，所谓乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物是将包含乙烯、乙酸乙烯酯和根据需要使用的其他单体的单体成分共聚而得的材料。在乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物中，共聚前的单体成分中的乙烯比率(乙烯的含有率)优选为20摩尔％～60摩尔％，更优选为20～50摩尔％。如果乙烯比率为20摩尔％以上，则高湿度下的气体阻隔性进一步提高，另外，可以进一步抑制蒸煮处理后的层压强度的降低。另一方面，如果乙烯比率为60摩尔％以下，则气体阻隔性进一步提高。所述乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物优选乙酸乙烯酯成分的皂化度为95摩尔％以上的。如果乙酸乙烯酯成分的皂化度为95摩尔％以上，则气体阻隔性或耐油性就会更加良好。
对于所述EVOH，为了提高在溶剂中的溶解稳定性，也可以是利用过氧化物等加以处理而进行分子链切断、使之低分子量化的材料。作为此时可以使用的过氧化物，例如可以举出下述(i)～(vii)的类型的物质。
(i)过氧化氢(H2O2)
(ii)M2O2型(M：Na、K、NH4、Rb、Cs、Ag、Li等)
(iii)M’O2型(M’：Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cs、Hg等)
(iv)R-O-O-R型(R：烷基、以下的“R”也相同)：过氧化二乙基等过氧化二烷基类
(v)R-CO-O-O-CO-R型：过氧化二乙酰基、过氧化二戊基、过氧化二苯甲酰基等过氧化酰基等
(vi)过氧化酸型
a)具有-O-O-键的酸：过硫酸(H2SO5)、过磷酸(H3PO5)等
b)R-CO-O-OH：过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸等
(vii)过氧化氢包含物：(NaOOH)2/H2O2、(KOOH)2/3H2O2等
它们当中，特别是(i)过氧化氢因可以在后面使用还原剂、还原性酶或催化剂很容易地分解这一点而优选。
作为将所述EVOH用过氧化物处理的方法没有特别限定，可以使用公知的处理方法。具体来说，例如可以举出向溶解有EVOH的溶液(以下有时也称作“EVOH溶液”)中添加过氧化物或用于进行分子链切断的催化剂(例如硫酸铁等)、并在搅拌下以40～90℃加热的方法。
更具体来说，如果以作为过氧化物使用过氧化氢的方法为例，则只要向EVOH溶液(例如溶解于后述的溶剂中的溶液)中添加过氧化氢(通常是35质量％水溶液)，在搅拌下，在温度40℃～90℃、1小时～50小时的条件下进行处理即可。过氧化氢(35质量％水溶液)的添加量相对于溶液中的EVOH100质量份为3质量份～300质量份左右。另外，作为用于进行分子链切断的催化剂，为了调整氧化分解的反应速度，也可以在每份EVOH溶液中添加1ppm～5000ppm(质量基准，以下相同)左右的金属催化剂(CuCl2、CuSO4、MoO3、FeSO4、TiCl4、SeO2等)。该处理的结束时刻可以将溶液的粘度达到初期的1成左右以下的点作为一个目标。通过从处理结束后的溶液中利用公知的方法除去溶剂，就可以得到在分子末端具有0.03meq/g～0.2meq/g左右的羧基的末端羧酸改性EVOH。
对于所述气体阻隔性树脂(a)的含量，在气体阻隔性树脂(a)、无机层状化合物(b)及添加剂(c)的合计100质量％中，优选为66质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为79质量％以上，最优选为83质量％以上，优选为99.6质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，最优选为91.5质量％以下。通过将气体阻隔性树脂(a)的含量设为所述范围内，就可以更为有效地抑制高温高湿下的长期使用或蒸煮处理后的层压强度的降低。
3-2.无机层状化合物(b)
作为所述无机层状化合物(b)，可以举出绿土、高岭土、云母、水滑石、绿泥石等粘土矿物(包括其合成品)。具体来说，可以举出蒙脱石、贝德石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石、高岭石、珍珠石、迪凯石、埃洛石、水埃洛石、四硅云母、钠带云母、白云母、珍珠云母、金云母、滑石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶腊石、蛭石、绿脆云母、绿泥石等。另外也可以使用鳞片状二氧化硅等作为所述无机层状化合物(b)。它们当中，特别是绿土(包括其合成品)因水蒸气屏蔽性良好这一点而优选。而且，无机层状化合物(b)既可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为所述无机层状化合物(b)，优选在其中存在具有氧化还原性的金属离子、特别是存在铁离子。此外，此种材料当中，从涂布适用性或气体阻隔性的方面考虑，优选蒙脱石。作为蒙脱石，可以使用以往在气体屏蔽剂中使用的公知的材料。例如，可以使用以下述通式：
(X，Y)2～3Z4O10(OH)2·mH2O·(Wω)
(式中、X表示Al、Fe(III)、Cr(III)。Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn、Li。Z表示Si、Al。W表示K、Na、Ca。H2O表示层间水。m及ω表示正的实数。)表示的蒙脱石组矿物。它们当中，式中的W为Na的材料由于在水性介质中解理这一点而优选。
所述无机层状化合物(b)的大小和形状没有特别限制，然而作为粒径(长径)优选为5μm以下，作为其纵横比优选为50～5000，更优选为200～3000。
对于所述无机层状化合物(b)的含量，在气体阻隔性树脂(a)、无机层状化合物(b)及添加剂(c)的合计100质量％中，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，特别优选为1.2质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下，特别优选为5.0质量％以下。如果无机层状化合物(b)小于0.1质量％，则会有因高温高湿下的长期使用或蒸煮处理而使气体阻隔性降低、蒸煮处理后的层压强度容易降低的情况。另一方面，如果无机层状化合物(b)的含量超过20质量％，则仍然会有因高温高湿下的长期使用或蒸煮处理而使层压强度或气体阻隔性降低的趋势。对此可以推测是因为，因高温高湿下的长期使用或蒸煮处理而使层间剥离强度降低，在无机薄膜层与气体阻隔性树脂组合物层间产生剥离；或气体阻隔性树脂组合物层的柔软性降低，因使用中的各种应力、振动或者蒸煮处理时的喷淋水的应力等而在气体阻隔性树脂组合物层中引入龟裂，其结果是，气体阻隔性容易降低。
顺便一提，可以认为，以往在气体阻隔性树脂组合物层中的无机层状化合物(b)的含量少的情况下，气体阻隔性降低，在多的情况下，气体阻隔性变高。但是，在像本发明那样与无机薄膜层层叠的情况下，即使在气体阻隔性树脂组合物层中的无机层状化合物(b)的含量如上所述比较少的情况下，也会因与无机薄膜的协同效应而显示出高气体阻隔性。对此可以认为是因为，形成于无机薄膜层上的气体阻隔性树脂组合物层起到掩盖因无机薄膜的针孔或破裂而产生的缺陷的作用，并且还发挥了防止无机薄膜的破裂等破损的作用。而且，由于即使无机层状化合物(b)的含量很少也可以充分地体现出该作用，因此可以认为，无论无机层状化合物的含量如何，都可以确保高气体阻隔性。相反，如果无机层状化合物(b)的含量增多，则在高温高湿下的长期使用或蒸煮处理时会出现层间粘接力的降低或膜的柔软性的降低的现象，防止无机薄膜的破损的作用降低，不仅作为整体无法获得进一步的气体阻隔性的提高效果，而且反而会导致气体阻隔性的降低。
3-3.添加剂(c)
所述添加剂(c)是选自偶联剂及交联剂中的至少1种。这些添加剂(c)有助于层间粘接性的提高。偶联剂只要是树脂组合物中所用的材料就没有特别限定，然而优选具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂(以下有时也称作“含有有机官能团的硅烷偶联剂”)，作为交联剂，优选氢键性基用交联剂。添加剂(c)既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为所述含有有机官能团的硅烷偶联剂所具有的有机官能团，例如可以举出环氧基、氨基、烷氧基、异氰酸酯基等。
具体来说，作为含有环氧基的硅烷偶联剂，可以举出2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油基氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油基氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含有氨基的硅烷偶联剂，可以举出2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为含有烷氧基的硅烷偶联剂，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
作为含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可以举出γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为氢键性基用交联剂，例如只要是可以夹于羟基或羧基等氢键性基之间的化合物即可，例如可以举出水溶性锆化合物、水溶性钛化合物等。
作为水溶性锆化合物的具体例，可以举出氯氧化锆、羟基氯化锆、碱性硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆铵、硫酸锆钠、柠檬酸锆钠、乳酸锆、乙酸锆、硫酸锆、含氧硫酸锆、含氧硝酸锆、碱性碳酸锆、氢氧化锆、碳酸锆钾、氯化锆、氯化锆八水和物、含氧氯化锆、单羟基三乳酸合锆铵、四乳酸合锆铵、单羟基三(石板(slate))锆铵等。它们当中，从涂布凝聚力的提高效果及作为层压用气体阻隔性树脂组合物的稳定性的方面考虑，优选氯氧化锆、羟基氯化锆，特别优选氯氧化锆。
作为水溶性钛化合物的具体例，可以举出乳酸钛、乳酸钛铵盐、(三乙醇胺)二异丙醇钛、双(三乙醇胺)二正丁醇钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、四(乙酰丙酮)钛等。
对于所述添加剂(c)的含量(偶联剂及交联剂的合计量)，在气体阻隔性树脂(a)、无机层状化合物(b)及添加剂(c)的合计100质量％中，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，最优选为8质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下，最优选为12质量％以下。通过将添加剂(c)的含量设为所述范围内，可以更为有效地抑制高温高湿下的长期使用或蒸煮处理后的层压强度的降低。
3-4.形成方法
对于气体阻隔性树脂组合物层的形成，例如可以举出如下的方法等，即：1)准备将构成气体阻隔性树脂组合物的各材料溶解、分散于溶剂中的涂布液，将其涂布在气体阻隔性树脂组合物层形成面(例如第一无机薄膜层或后述的结合层(B)等)上；2)将气体阻隔性树脂组合物熔融，向气体阻隔性树脂组合物层形成面挤出而层压；3)使用构成气体阻隔性树脂组合物的各材料另外制成薄膜，将其用粘接剂等贴合在气体阻隔性树脂组合物层形成面。在它们当中1)的使用涂布液的方法在简便性、生产性等方面尤为优选。而且，此时也可以在(A)第一无机薄膜层上设置后述的(B)结合层，将该(B)结合层面作为气体阻隔性树脂组合物层形成面来设置气体阻隔性树脂组合物层。对于(B)结合层将在后面叙述。
下面，作为气体阻隔性树脂组合物层的形成方法的一例，对上述1)的方法进行说明。
作为用于将气体阻隔性树脂组合物制成涂布液的溶媒(溶剂)，可以使用能够溶解EVOH的水性或非水性的溶剂，然而优选使用水与低级醇的混合溶剂。具体来说，优选水与碳数2～4的低级醇(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等)的混合溶剂。如果使用此种混合溶剂，EVOH的溶解性就会变得良好，可以维持适度的固体成分。所述混合溶媒中的低级醇的含量优选为15质量％～70质量％
。如果混合溶剂中的低级醇含量为70质量％以下，则在将所述无机层状化合物(b)分散的情况下，无机层状化合物的解理就会进一步推进，另外，如果是15质量％以上，就会进一步提高溶解、分散有气体阻隔性树脂组合物的涂布液的涂布适用性。
将气体阻隔性树脂组合物(构成该树脂组合物的各材料)溶解、分散于溶媒(溶剂)中的方法没有特别限定，然而例如对于作为气体阻隔性树脂(a)使用的EVOH和无机层状化合物(b)，既可以向预先溶解有EVOH的溶液中添加无机层状化合物(b)(根据需要也可以预先使之在水等分散介质中膨润·解理)，或者也可以向预先在水等分散介质中使无机层状化合物(b)膨润·解理的分散液中，添加EVOH(根据需要也可以预先溶解于溶剂中)。而且，添加剂(c)无论在什么时机添加都可以，例如也可以预先添加到上述的EVOH的溶液或无机层状化合物(b)的分散液中，然而从尽可能地抑制添加剂的影响的观点考虑，优选在最终阶段(将气体阻隔性树脂(a)与无机层状化合物(b)混合后)添加。
在将气体阻隔性树脂组合物(构成该树脂组合物的各材料)混合时，为使无机层状化合物(b)均匀地分散，只要利用以往公知的搅拌装置或分散装置即可，然而为了获得特别透明且稳定的无机层状化合物(b)的分散液，优选使用高压分散机(例如，APVGaulin公司制的“Gaulin”、Nanomizer公司制的“Nanomizer”、Microfluidics公司制的“Microfluidizer”、SUGINO Machine公司制的“Altimizer”、Bee公司制的“DeBee”等)。作为这些高压分散机的压力条件，优选设为100MPa以下。如果压力条件为100MPa以下，则可以抑制无机层状化合物(b)的粉碎，作为目标的气体阻隔性就会变得良好。涂布的方式可以与涂布液的特性匹配地采用凹版涂布、棒涂、模涂、喷涂等以往的方式。
在涂布气体阻隔性树脂组合物的涂布液后，根据需要可以实施加热干燥。该情况下，干燥温度优选为100℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上，优选为200℃以下。如果干燥温度为100℃以上，则可以充分地干燥涂布层，气体阻隔性树脂组合物层的结晶化或交联推进，高温高湿下的长期使用或蒸煮处理后的气体阻隔性或层压强度变得更为良好。另一方面，如果干燥温度为200℃以下，则可以抑制对塑料薄膜过度地施加热，可以抑制薄膜变脆、收缩，加工性变得良好。另外，在另行处理工序中进行追加的热处理，例如在暂时将薄膜卷绕后，在开卷的同时进行，或者用辊筒进行，或在进行层压工序等后续工序之前或其途中进行追加的加热处理(150～200℃)，也是有效的做法。
如上所述地形成的气体阻隔性树脂组合物层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.08μm以上，优选为0.70μm以下，更优选为0.50μm以下，进一步优选为0.30μm以下。如果厚度为0.01μm以上，则高温高湿下的长期使用或蒸煮处理后的气体阻隔性进一步提高，如果为0.70μm以下，则即使在使用了涂布液的情况下也易于干燥，层压强度进一步提高。
4.(B)结合层
本发明的气体阻隔性层叠薄膜中，优选在(A)第一无机薄膜层与(C)气体阻隔性树脂组合物层之间，具有(B)结合层。通过具有(B)结合层，可以进一步提高(A)第一无机薄膜层与(C)气体阻隔性树脂组合物层的粘接力。而且，(B)结合层并不限于设在(A)第一无机薄膜层与(C)气体阻隔性树脂组合物层之间，例如也可以设在(C)气体阻隔性树脂组合物层与(D)第二无机薄膜层之间。
所述结合层是使用含有结合剂组合物和溶媒的结合层用涂布液形成的。作为所述结合剂组合物，例如可以举出向氨基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等树脂中添加了环氧系、异氰酸酯系、密胺系等固化剂而得的材料。作为所述溶媒(溶剂)，例如可以举出苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚等多元醇衍生物等。
所述结合剂组合物优选含有具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。作为所述有机官能团，可以举出烷氧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等。作为该硅烷偶联剂的具体例，与作为构成气体阻隔性树脂组合物的添加剂(c)所例示的硅烷偶联剂相同。作为所述硅烷偶联剂的含量，在结合剂组合物(树脂、固化剂及硅烷偶联剂)的合计100质量％中，优选为0.1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。如果结合剂组合物中的硅烷偶联剂的含量为0.1质量％以上，则蒸煮处理后的层压强度进一步提高，如果为10质量％以下，则可以保持特别良好的水蒸气阻隔性。
结合层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.10μm以上，最优选为0.15μm以上，优选为0.7μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。如果结合层的厚度为0.01μm以上，则可以进一步抑制由蒸煮处理造成的层压强度的降低，另一方面，如果为0.7μm以下，则不会产生涂布不均，气体阻隔性变得更为良好。
5.底涂层
本发明的气体阻隔性层叠薄膜中，优选在塑料薄膜与(A)第一无机薄膜层之间，具有底涂层。通过具有底涂层，气体阻隔性层叠薄膜的平面性提高，塑料薄膜与(A)第一无机薄膜层的粘接力也进一步提高。
底涂层可以使用溶解或分散有构成底涂层的树脂成分的底涂层用涂布液来形成。作为构成底涂层的树脂，例如可以举出聚氨酯树脂、共聚聚酯树脂等，特别优选将聚氨酯树脂与共聚聚酯树脂并用。
所述聚氨酯树脂例如可以通过使多异氰酸酯化合物、多羟基化合物、多羟基酸、链伸长剂等反应来获得。作为所述多异氰酸酯化合物，从向塑料薄膜上的涂布特性的观点考虑，优选举出芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯，特别是二异氰酸间二甲苯酯(MXDI)或二异氰酸氢化二甲苯酯(氢化XDI)，从氧屏蔽性及水蒸气屏蔽性的方面考虑优选。此外，如果将MXDI与氢化XDI并用，则会有易于推进自交联的优点。作为所述多羟基化合物，可以使用从低分子量的二元醇到低聚物，然而从气体阻隔性的观点考虑，通常优选乙二醇等亚烷基二醇。作为所述多羟基酸，可以举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。作为所述链伸长剂，可以举出2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、2-氨基乙基氨基丙醇等的含有羟基的二胺等。聚氨酯树脂的制造法没有特别限定，可以利用丙酮法或预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术来制备。另外，在制造聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化反应中，根据需要也可以使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
所述聚氨酯树脂优选氨基甲酸酯基及脲基(尿素基)的合计浓度高，并且具有酸基。对于聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基的合计浓度，从气体阻隔性的观点考虑，优选为15质量％～60质量％。而且，所谓氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度，是指将氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)或脲基的分子量(伯氨基(氨基)：58g/当量、仲氨基(亚胺基)：57g/当量)用重复构成单元结构的分子量除而得的值。所述聚氨酯树脂的酸值只要在可以赋予水溶性或水分散性的范围中调整即可，然而通常优选为5mgKOH/g～100mgKOH/g。
对于所述共聚聚酯树脂，从赋予水分散性的观点考虑，优选为具有羧基或其盐、磺酸基或其盐等亲水性基的聚合物，或者是亲水性的接枝聚合物。所述共聚聚酯树脂例如可以通过将对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等羧酸酯、与新戊二醇、乙二醇等多羟基化合物进行酯交换反应后，再与富马酸等多元羧酸进行酯化反应来得到。
在作为构成底涂层的树脂成分将所述聚氨酯树脂与所述共聚聚酯树脂并用的情况下，聚氨酯树脂与共聚聚酯树脂的比率优选为聚氨酯树脂/共聚聚酯树脂(质量比)＝10/90～70/30，更优选为15/85～50/50。通过将聚氨酯树脂与共聚聚酯树脂的比率设为所述范围，与塑料薄膜的密合性就会进一步提高。
底涂层用涂布液也可以含有溶媒。例如，在将所述聚氨酯树脂或所述共聚聚酯树脂设为树脂成分的情况下，从它们的溶解性或分散性的方面考虑，进一步来说从所形成的底涂层的涂层的均匀性或制造时的安全性的方面考虑，作为溶媒，优选使用水单独溶媒或水/低级醇混合溶媒。底涂层用涂布液的全固体成分浓度优选为2质量％～35质量％。
在底涂层用涂布液中，除了树脂成分和溶媒以外，根据需要，也可以还含有防静电剂、润滑剂、防粘连剂等公知的无机或有机的各种添加剂。
在塑料薄膜上形成底涂层的方法没有特别限制。只要根据底涂层用涂布液的粘度或涂布量等，从公知的水系溶液的涂布方法中采用即可，例如可以采用幕帘棒涂法等。
对于底涂层的厚度，从气体阻隔性、经济性的方面考虑，优选为0.1μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。如果底涂层的厚度为0.1μm以上，则在气体阻隔性、特别是在水蒸气屏蔽性方面就会更为优异，另一方面，如果是0.5μm以下，则由于底涂层的自交联充分地推进，因此气体阻隔性就会变得更为良好。
6.层叠构成
本发明的气体阻隔性层叠薄膜从塑料薄膜侧起至少依次具有(A)第一无机薄膜层/(C)气体阻隔性树脂组合物层/(D)第二无机薄膜层，然而并不限定于该层叠构成，例如可以适当地组合上述的(B)结合层。作为此种层叠构成，例如可以举出样式(i)(A)第一无机薄膜层/(B)结合层/(C)气体阻隔性树脂组合物层/(D)第二无机薄膜层；样式(ii)(A)第一无机薄膜层/(B1)第一结合层/(C1)第一气体阻隔性树脂组合物层/(D)第二无机薄膜层/(B2)第二结合层/(C2)第二气体阻隔性树脂组合物层等。它们当中，优选样式(i)。
另外，本发明的气体阻隔性层叠薄膜的层叠构成中，也可以组合底涂层，如上所述，也优选在塑料薄膜与(A)第一无机薄膜层之间设置底涂层的样式。例如在上述样式(i)、(ii)的情况下，也可以在气体阻隔性树脂组合物层与第二无机薄膜层之间设置底涂层。
本发明的气体阻隔性层叠薄膜中，特别是将包含(B)结合层、(C)气体阻隔性树脂组合物层及(D)第二无机薄膜层的层叠结构设为一个重复单元，将该单元重复2个以上而成的构成也是优选的样式。而且，该样式中的(B)结合层、(C)气体阻隔性树脂组合物层及(D)第二无机薄膜层，或像上述样式(ii)的结合层那样将层叠构成中相同种类的层层叠2个的情况下，各层的组成既可以相同也可以不同。
此外，在本发明的气体阻隔性层叠薄膜中，也可以在塑料薄膜的两面设置上述的各层。该情况下，两面中层叠构成或各层的组成也可以不同。
7.与其他的薄膜等的层叠
本发明的气体阻隔性层叠薄膜可以用于以食品包装用途为首的各种用途中，可以与之匹配地设置热封层、印刷层、其他的树脂薄膜、用于将这些层粘接的粘接剂层等的1种以上。在层叠这些其他的层时，例如只要采用向本发明的气体阻隔性层叠薄膜的任意的层上直接熔融挤出并层压的方法、借助涂覆的方法、将薄膜之间直接或借助粘接剂层压的方法等公知的途径即可。另外，在要求高屏蔽性的情况下，也可以层叠2片以上的本发明的气体阻隔性层叠薄膜。
例如，在作为蒸煮袋等或杀过菌的食品的盖材使用的情况下，优选在(D)第二无机薄膜层上设置聚乙烯或聚丙烯等热封层。另外，也可以在(C)气体阻隔性树脂组合物层与热封层之间层叠其他的树脂薄膜。作为其他的树脂薄膜可以使用像作为塑料薄膜举出的那样的树脂薄膜。在它们的层叠时可以借助粘接剂进行层叠。
另外，在用于太阳能电池等用途的情况下，在本发明的气体阻隔性层叠薄膜上，可以层叠氟系薄膜或耐水解性聚酯薄膜等耐候性薄膜、光反射性白色薄膜、黑色系的着色薄膜等而作为背板使用。在作为太阳能电池受光面侧的薄膜使用的情况下，也可以对本发明的气体阻隔性层叠薄膜实施防污涂覆、降反射涂覆、防眩涂覆、硬质涂覆等，或层叠实施了这些涂覆的其他的薄膜。另外，在有机EL或电子纸等用途中，也可以实施防污涂覆、降反射涂覆、防眩涂覆、硬质涂覆等，或层叠实施了这些涂覆的其他的薄膜。这些其他的涂覆以及其他的薄膜无论设在本发明的气体阻隔性层叠薄膜的哪个面都可以。
实施例
下面将举出实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受下述实施例限定，也可以在能够适合前述、后述的宗旨的范围中适当地变更而实施，它们都包含于本发明的技术的范围中。
1.评价方法
1-1.评价用层压气体阻隔性层叠薄膜的制作
在气体阻隔性层叠薄膜No.1～17的第二无机薄膜层(No.13、17中为气体阻隔性树脂组合物层)上，利用使用了氨基甲酸酯系双液固化型粘接剂的干式层压法，作为热封层贴合未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺织公司制“P1147”：厚70μm)，通过在40℃实施4天老化，得到评价用的层压气体阻隔性层叠薄膜(以下有时也称作“评价用层压薄膜”)。而且，由氨基甲酸酯系双液固化型粘接剂形成的粘接剂层的干燥后的厚度为3μm。
1-2.层压强度的测定方法
将评价用层压薄膜以宽15mm、长200mm切出而制成试验片，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，使用TENSILON万能材料试验机(东洋Baldwin公司制“TENSILONUMT-II-500型”)测定出层压强度(蒸煮处理前)。而且，层压强度的测定是将牵拉速度设为200mm/分钟，在气体阻隔性层叠薄膜与未拉伸聚丙烯薄膜之间涂上水，测定出以90度的剥离角度剥离时的强度。
另一方面，在针对评价用层压薄膜实施30分钟的在温度121℃、压力0.2MPa(2kgf/cm2)的水蒸气中保持的蒸煮处理后，在40℃下干燥24小时，对所得的蒸煮处理后的层压薄膜，与上述相同地切出试验片，测定出层压强度(蒸煮处理后)。
1-3.氧透过度
对于评价用层压薄膜，依照JIS-K7126-2的电解传感器法(附录A)，使用氧透过度测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN 2/20”)，在温度23℃、湿度65％RH的气氛下测定出氧透过度(蒸煮处理前)。
另一方面，在针对评价用层压薄膜实施30分钟的在温度121℃、压力0.2MPa(2kgf/cm2)的水蒸气中保持的蒸煮处理后，在40℃下干燥24小时，对所得的蒸煮处理后的层压薄膜，与上述相同地测定出氧透过度(蒸煮处理后)。
1-4.水蒸气透过度测定
对于评价用层压薄膜，依照JIS-K7129-B法，使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W 3/33MG”)，在温度40℃、湿度100％RH的气氛下，测定出水蒸气透过度(蒸煮处理前)。而且，在测定中，从评价用层压薄膜的塑料薄膜侧向气体阻隔性树脂组合物层侧透过水蒸气地配置、调湿。
另一方面，在针对评价用层压薄膜实施30分钟的在温度121℃、压力0.2MPa(2kgf/cm2)的水蒸气中保持的蒸煮处理后，在40℃下干燥24小时，对所得的蒸煮处理后的层压薄膜，与上述相同地测定出水蒸气透过度(蒸煮处理后)。
2.准备
2-1.塑料薄膜的制作
将固有粘度(30℃、苯酚/四氯乙烷(质量比)＝60/40)为0.62、含有100ppm的二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行预备结晶化后，进行正式干燥，使用具有T模头的挤出机在280℃下挤出，在表面温度40℃的圆筒上急冷固化而得到无定形片。然后，将该无定形片在加热辊与冷却辊之间沿纵向在100℃下拉伸为4倍，作为塑料薄膜得到单轴拉伸PET薄膜。
2-2.用于形成底涂层的涂布液的制备
将二异氰酸间二甲苯酯(MXDI)45.59质量份、二异氰酸氢化二甲苯酯(氢化XDI(1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷))93.9质量份、乙二醇24.8质量份、二羟甲基丙酸13.4质量份及作为溶剂的甲乙酮80.2质量份混合，在氮气气氛下以70℃反应5小时。将所得的含有羧基的氨基甲酸酯预聚物溶液在40℃下用三乙胺9.6质量份中和。将该氨基甲酸酯预聚物溶液利用搅拌器分散于624.8质量份的水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.1质量份进行链伸长反应后，通过将甲乙酮蒸馏除去，得到固体成分25质量％、平均粒径90nm的水分散型聚氨酯树脂。该树脂的酸值为26.9mgKOH/g，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的合计为39.6质量％。将其用水稀释，制成固体成分15质量％的聚氨酯树脂水分散液。
另一方面，向具备搅拌机、温度计及局部回流式冷却器的不锈钢制高压釜中，加入对苯二甲酸二甲酯466质量份、间苯二甲酸二甲酯466质量份、新戊二醇401质量份、乙二醇443质量份、以及钛酸四正丁酯0.52质量份，用4小时从160℃到220℃进行酯交换反应。然后，加入富马酸23质量份，用1小时从200℃升温到220℃，进行酯化反应。然后，升温到255℃，将反应体系内慢慢地减压，在26.7Pa(0.2mmHg)的压力下反应1小时30分钟后，加入偏苯三酸酐19质量份，在氮气气氛下以220℃搅拌1小时，得到共聚聚酯树脂。所得的共聚聚酯树脂为淡黄色透明，且重均分子量为12000。
然后，向具备搅拌器、温度计、回流装置及定量滴加装置的反应器中，加入上述得到的共聚聚酯树脂75质量份、甲乙酮56质量份和异丙醇19质量份，在65℃下加热、搅拌而使树脂溶解。树脂完全溶解后，将在甲乙酮25质量份中溶解有甲基丙烯酸17.5质量份及丙烯酸乙酯7.5质量份的混合物和偶氮二甲基戊腈1.2质量份的溶液以0.2mL/分钟滴加到完全溶解了的共聚聚酯树脂溶液中，滴加结束后再继续搅拌2小时。然后，向所得的反应溶液中加入水300质量份和三乙胺25质量份，搅拌1小时，得到接枝化聚酯的分散体。将所得的分散体的温度升高到100℃，利用蒸馏除去甲乙酮、异丙醇及过多的三乙胺，得到共聚聚酯水系分散体。所得的分散体中的共聚聚酯树脂粒子为白色，平均粒径为300nm，25℃的B型粘度为50cps。将其用水稀释，制成固体成分25质量％的共聚聚酯树脂水分散液。
将上述的聚氨酯树脂水分散液和共聚聚酯树脂水分散液以使聚氨酯树脂与共聚聚酯树脂的比例为聚氨酯树脂/聚酯树脂(质量比)＝20/80的方式混合，将其用水稀释，制成固体成分10质量％的底涂层用涂布液。
2-3.用于形成结合层的涂布液的制备
向氨基甲酸酯系树脂(三井化学公司制“Takelac(注册商标)A525-S”)中，添加异氰酸酯系固化剂(三井化学公司制“Takelac(注册商标)A-50”)，作为溶媒使用乙酸乙酯，以使固体成分浓度为6.5质量％的方式制备。向其中添加环氧系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM403”)，使得在结合层用树脂组合物(树脂、固化剂及硅烷偶联剂的合计100质量％)中的含量为5质量％，将所得的树脂组合物作为结合层用涂布液(结合层用树脂组合物)。
2-4.气体阻隔性树脂组合物层的材料的制备
<乙烯-乙烯醇系共聚物溶液的制备>
向净化水20.996质量份与正丙醇(NPA)51质量份的混合溶媒中，加入乙烯-乙烯醇共聚物(日本合成化学公司制“SG-525”；将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得的聚合物、乙烯比率26摩尔％、乙酸乙烯酯成分的皂化度约100％(以下有时简记为“EVOH”))15质量份，再添加过氧化氢水(浓度30质量％)13质量份和硫酸亚铁(FeSO4)0.004质量份，在搅拌下加温到80℃而使之反应约2小时。其后，冷却反应液，通过以达到3000ppm的方式添加过氧化氢酶，而除去残存过氧化氢，得到固体成分15质量％的几乎透明的乙烯-乙烯醇共聚物溶液(EVOH溶液)。
<聚乙烯醇树脂溶液的制备>
向由净化水40质量％、正丙醇(NPA)60质量％构成的混合溶剂70质量份中，加入完全皂化聚乙烯醇树脂(日本合成化学公司制“Gohsenol(注册商标)NL-05”；皂化度99.5％以上)30质量份而溶解，得到固体成分30质量％的透明的聚乙烯醇树脂溶液(PVA溶液)。
<无机层状化合物分散液的制备>
将作为无机层状化合物的蒙脱石(Kunimine工业公司制“Kunipia(注册商标)F”)4质量份一边搅拌一边添加到净化水96质量份中，在高压分散装置中以压力50MPa的设定充分地分散。其后，在40℃下保温1天，得到固体成分4质量％的无机层状化合物分散液。
<添加剂>
交联剂：氯氧化锆(第一稀元素化学工业公司制“Zircosol(注册商标)Zc-20”；固体成分20质量％)
交联剂：乳酸钛(松本制药工业公司制“ORGATIX(注册商标)TC-310”；固体成分约45质量％)
硅烷偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学公司制“KBE-403”；固体成分100质量％)
2-5.用于形成气体阻隔性树脂组合物层的涂布液的制备
<制备例1>
向混合溶剂A(净化水∶正丙醇(质量比)＝40∶60)62.30质量份中，添加31.75质量份的EVOH溶液，充分地搅拌混合。再向该溶液中，在进行高速搅拌的同时添加无机层状化合物分散液5.95质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，以不引起离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度搅拌1小时而进行阳离子的除去后，用滤网仅将阳离子交换树脂滤出。
将利用以上的操作得到的分散液再在高压分散装置中以压力50MPa的设定进行分散处理。相对于进行了分散处理的混合液97质量份，添加作为添加剂的交联剂(氯氧化锆)0.75质量份、净化水0.9质量份、NPA1.35质量份而进行混合搅拌，将其用255目(网眼60μm)的过滤器过滤，得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.1。
<制备例2>
除了将混合溶剂A、EVOH溶液及无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A65.76质量份、EVOH溶液33.00质量份、无机层状化合物分散液1.24质量份以外，与制备例1相同地得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.2。
<制备例3>
除了将混合溶剂A、EVOH溶液及无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A64.00质量份、EVOH溶液32.36质量份、无机层状化合物分散液3.64质量份以外，与制备例1相同地得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.3。
<制备例4>
除了将混合溶剂A、EVOH溶液及无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A66.21质量份、EVOH溶液33.17质量份、无机层状化合物分散液0.62质量份以外，与制备例1相同地得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.4。
<制备例5>
除了将混合溶剂A、EVOH溶液及无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A60.67质量份、EVOH溶液31.15质量份、无机层状化合物分散液8.18质量份以外，与制备例1相同地得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.5。
<制备例6>
除了将添加剂变更为硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷)0.15质量份，将净化水及NPA的使用量变更为净化水1.14质量份、NPA1.71质量份以外，与制备例1相同地得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.6。
<制备例7>
除了将添加剂变更为交联剂(乳酸钛)0.33质量份，将净化水及NPA的使用量变更为净化水1.07质量份、NPA1.60质量份以外，与制备例1相同地得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.7。
<制备例8>
除了将混合溶剂A、EVOH溶液及无机层状化合物分散液的使用量变更为混合溶剂A59.10质量份、EVOH溶液30.58质量份、无机层状化合物分散液10.32质量份以外，与制备例1相同地得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.8。
<制备例9>
向混合溶剂A61.52质量份中，添加32.40质量份的EVOH溶液，充分地搅拌混合。再向该溶液中，在进行高速搅拌的同时添加无机层状化合物分散液6.08质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，以不引起离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度搅拌1小时而进行阳离子的除去后，用滤网仅将阳离子交换树脂滤出。
将利用以上的操作得到的分散液再在高压分散装置中以压力50MPa的设定进行分散处理后，相对于进行了分散处理的混合液97质量份，添加作为添加剂的交联剂(氯氧化锆)0.25质量份、混合溶剂A2.75质量份而进行混合搅拌，将其用255目的过滤器过滤，得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.9。
<制备例10>
向混合溶剂A65.02质量份中，添加29.46质量份的EVOH溶液，充分地搅拌混合。再向该溶液中，一边进行高速搅拌一边添加无机层状化合物分散液5.52质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，在以不引起离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度搅拌1小时而进行阳离子的除去后，用滤网仅将阳离子交换树脂滤出。
将利用以上的操作得到的分散液再在高压分散装置中以压力50MPa的设定进行分散处理后，相对于进行了分散处理的混合液97质量份，添加作为添加剂的交联剂(氯氧化锆)2.50质量份、混合溶剂A0.50质量份并进行混合搅拌，将其用255目的过滤器过滤，得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.10。
<制备例11>
向混合溶剂A66.67质量份中，添加33.33质量份的EVOH溶液，充分地搅拌混合。此外，相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，在以不引起离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度搅拌1小时而进行阳离子的除去后，用滤网仅将阳离子交换树脂滤出。
相对于如此得到的混合液97质量份，添加作为添加剂的交联剂(氯氧化锆)0.75质量份、混合溶剂A2.25质量份并进行混合搅拌，将其用255目的过滤器过滤，得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.11。
<制备例12>
向混合溶剂A78.17质量份中，添加15.87质量份的聚乙烯醇树脂溶液(PVA溶液)，充分地搅拌混合。再向该溶液中，一边进行高速搅拌一边添加无机层状化合物分散液5.95质量份。相对于该分散液100质量份，添加3质量份的阳离子交换树脂，在以不引起离子交换树脂的破碎的程度的搅拌速度搅拌1小时而进行阳离子的除去后，用滤网仅将阳离子交换树脂滤出。
将利用以上的操作得到的分散液再在高压分散装置中以压力50MPa的设定进行分散处理后，相对于进行了分散处理的混合液97质量份，添加作为添加剂的交联剂(氯氧化锆)0.75质量份、混合溶剂A2.25质量份并进行混合搅拌，将其用255目的过滤器过滤，得到固体成分5质量％的气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.12。
3.气体阻隔性层叠薄膜的制作
<制造例1>
将上述底涂层用涂布液投入与用于将液体向薄膜表面喷出的液体贮存器相连的调温罐中，在搅拌的同时控制为25℃。将液体贮存器与上述单轴拉伸PET薄膜的一面接触，通过30p孔的聚丙烯制胶囊式过滤器将滤出异物的洁净的液体以喷出量0.028m3/分钟的条件向单轴拉伸PET薄膜的一面涂布。然后，将14mm直径的平滑的棒按在液面上，以使拉伸后的底涂层的厚度为0.20μm的方式刮掉涂布液。涂布速度(制膜速度)设为150m/分钟，对于与涂布性相关的棒的转速，在与薄膜的行进方向相同的方向上，设为60rpm(以线速度计为2.6m/分钟)。
然后，将薄膜导向干燥区(展幅机)，在预热温度100℃下使溶媒挥发、干燥。此后，在温度120℃下沿横向拉伸为4.0倍，在进行6％的横向的松弛的同时，在设定为225℃的热固定区中进行热固定处理。各温度下的处理时间是，预热温度100℃下为3秒，拉伸温度120℃下为5秒，热固定处理温度225℃下为8秒，然而并不限定于该处理时间。其后进行冷却，通过将两个缘部裁割除去，而得到将厚12μm的双轴拉伸PET薄膜长达1000m以上地连续制膜而成的未加工卷。将所得的未加工卷以宽400mm、长1000m切开，卷绕在3英寸纸管上，得到具有底涂层的PET薄膜。
然后，在上述具有底涂层的PET薄膜的底涂层的面上，作为第一无机薄膜层，形成氧化硅与氧化铝的二元体系氧化物无机薄膜层(氧化硅/氧化铝的比率(质量比)＝50/50)。具体来说，氧化硅(二氧化硅)与氧化铝的二元体系无机氧化物薄膜的形成是作为蒸镀源(蒸镀材料)使用3mm～5mm左右的大小的粒子状的SiO2(纯度99.99％)和Al2O3(纯度99.9％)，作为加热源使用EB(Electron Beam)枪，利用电子束蒸镀法进行的。将蒸镀材料不加混合而分为2种地投入，将EB枪的发射电流设为1.2A，以使SiO2与Al2O3的质量比为50∶50的方式，将SiO2和Al2O3分别分时段地加热。此时，薄膜进给速度设为30m/分钟，分别将蒸镀时的压力调整为1×10-2Pa，将用于冷却蒸镀时的薄膜的辊的温度调整为-10℃。如此得到的第一无机薄膜层的厚度为27nm。
然后，在第一无机薄膜层上利用凹版辊涂法涂布结合层用涂布液并干燥，形成结合层。干燥后的结合层的厚度为0.30μm。
然后，在结合层上，利用凹版辊涂法涂布气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.1，在160℃下使之干燥，形成气体阻隔性树脂组合物层。干燥后的气体阻隔性树脂组合物层的厚度为0.25μm。
然后，在气体阻隔性树脂组合物层上，作为第二无机薄膜层，与上述第一无机薄膜层相同地形成氧化硅与氧化铝的2元体系氧化物无机薄膜层(氧化硅/氧化铝的比率(质量比)＝50/50)，得到气体阻隔性层叠薄膜No.1。而且，第二无机薄膜层的厚度为27nm。
<制造例2～10>
除了将气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液变更为气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.2～10以外，与制造例1相同地制作出气体阻隔性层叠薄膜No.2～10。
<制造例11>
在制造例1中制作的气体阻隔性层叠薄膜No.1的第二无机薄膜层上，再与制造例1相同地形成结合层、气体阻隔性树脂组合物层、第二无机薄膜层，制作出气体阻隔性层叠薄膜No.11。
<制造例12>
在制造例11中制作的气体阻隔性层叠薄膜No.11的第二无机薄膜层(最外层)上，再与制造例1相同地形成结合层、气体阻隔性树脂组合物层、第二无机薄膜层，制作出气体阻隔性层叠薄膜No.12。
<制造例13>
除了未形成第二无机薄膜层以外，与制造例1相同地制作出气体阻隔性层叠薄膜No.13。
<制造例14>
除了未形成气体阻隔性树脂组合物层以外，与制造例1相同地制作出气体阻隔性层叠薄膜No.14。
<制造例15，16>
除了将气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液变更为气体阻隔性树脂组合物层形成用涂布液No.11、12以外，与制造例1相同地制作出气体阻隔性层叠薄膜No.15、16。
<制造例17>
除了以使第一无机薄膜层的厚度为50nm的方式，在形成该第一无机薄膜层时将薄膜进给速度设为16m/分钟，将蒸镀时的压力设为1×10-2Pa，将用于冷却蒸镀时的薄膜的辊的温度设为-10℃，并且未形成第二无机薄膜层以外，与制造例1相同地制作出气体阻隔性层叠薄膜No.17。
将制作出的气体阻隔性层叠薄膜No.1～17的构成及它们的评价结果表示于表1、表2及表3中。表1及表2中所示的例子是本发明例，表3中所示的例子相当于比较例。
[表1]
[表2]
[表3]
气体阻隔性层叠薄膜No.1～12是满足本发明要件的薄膜。这些薄膜中，即使在蒸煮处理后，层压强度也很高，氧透过度及水蒸气透过度也是很低的值。特别是，对于重复单元的层叠次数为2以上的气体阻隔性层叠薄膜No.11，12，蒸煮处理后的氧透过度及水蒸气透过度特别优异。
气体阻隔性层叠薄膜No.13是不具有第二无机薄膜层的薄膜，气体阻隔性层叠薄膜No.14是不具有气体阻隔性树脂组合物层的薄膜，气体阻隔性层叠薄膜No.15是气体阻隔性树脂组合物不含有无机层状化合物的情况，然而它们的氧透过度及水蒸气透过度都是很高的值。气体阻隔性层叠薄膜No.16是气体阻隔性树脂组合物中的气体阻隔性树脂为聚乙烯醇(PVA)的情况，然而它的蒸煮处理前的氧透过度及水蒸气透过度显示出很高的值，并且在蒸煮处理时气体阻隔性层叠薄膜与未拉伸聚丙烯薄膜发生了剥离。气体阻隔性层叠薄膜No.17是不具有第二无机薄膜层，取而代之加大了第一无机薄膜层的厚度的薄膜，然而如果气体阻隔性树脂组合物层不是由第一无机薄膜层和第二无机薄膜层夹持的构成，则仍然无法获得与本发明同等的氧透过度及水蒸气透过度。
工业上的可利用性
利用本发明，可以得到如下的气体阻隔性层叠薄膜，即，在具有对氧、水蒸气等的高气体阻隔性的同时，层间粘接力高，层压强度优异。特别是，可以得到如下的气体阻隔性层叠薄膜，即，即使进行蒸煮处理，气体阻隔性、层间粘接力的降低也很少，适于各种用途，实用性高。另外，还会成为生产稳定性优异、易于获得均匀的特性的气体阻隔性层叠薄膜。
本发明的气体阻隔性层叠薄膜不仅可以用于蒸煮用的食品包装，还可以用于各种食品或药品、工业产品的包装用途，此外还可以广泛地用于太阳能电池、电子纸、有机EL元件、半导体元件等工业用途。
Claims (11)
1.一种气体阻隔性层叠薄膜，其特征在于，
在塑料薄膜的至少一方的表面，夹隔或不夹隔其他层地依次层叠有(A)第一无机薄膜层、(C)气体阻隔性树脂组合物层及(D)第二无机薄膜层，
所述(C)气体阻隔性树脂组合物层由含有包含乙烯-乙烯醇系共聚物的气体阻隔性树脂(a)、无机层状化合物(b)、和选自偶联剂及交联剂中的至少1种添加剂(c)而成的气体阻隔性树脂组合物形成，该气体阻隔性树脂组合物中的无机层状化合物(b)的含量，在所述气体阻隔性树脂(a)、所述无机层状化合物(b)及所述添加剂(c)的合计100质量％中，为0.1质量％～20质量％。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
所述无机层状化合物(b)为绿土。
3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
所述(A)第一无机薄膜层和/或所述(D)第二无机薄膜层含有包含氧化硅及氧化铝的多元体系无机氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
所述偶联剂是具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
所述交联剂是氢键性基用交联剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
所述添加剂(c)的含量，在所述气体阻隔性树脂(a)、所述无机层状化合物(b)及所述添加剂(c)的合计100质量％中，为0.3质量％～20质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
在所述(A)第一无机薄膜层与所述(C)气体阻隔性树脂组合物层之间具有(B)结合层。
8.根据权利要求7所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
形成所述(B)结合层的结合剂组合物含有具有1种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。
9.根据权利要求8所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
所述结合剂组合物中的所述硅烷偶联剂的含量，在结合剂组合物100质量％中，为0.1质量％～10质量％。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
将包含所述(B)结合层、所述(C)气体阻隔性树脂组合物层及所述(D)第二无机薄膜层的层叠结构设为一个重复单元，将该单元重复2个以上而成。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的气体阻隔性层叠薄膜，其中，
在所述塑料薄膜与所述(A)第一无机薄膜层之间具有底涂层。
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