CN104175663B - 一种防紫外线辐射透明高阻隔薄膜及其应用 - Google Patents

一种防紫外线辐射透明高阻隔薄膜及其应用 Download PDF

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Abstract

一种防紫外线辐射透明高阻隔薄膜及其应用,它包括基材,改进后,在基材上镀制至少一层无机化合物形成的气体阻隔层,在无机化合物形成的气体阻隔层上镀制至少一层氮掺杂二氧化钛层,所述的氮掺杂二氧化钛层中氮含量为0.5~1%,氮掺杂二氧化钛层的总厚度为100~300nm。本发明对UVA的吸收率达99%以上,对UVB的吸收率达到99%以上,能有效的防止和保护内容物不受紫外线的侵害;镀层薄,薄膜柔性好,在使用加工过程中不发脆,能够保持高阻隔性,并且薄膜透明度保持在对可见光的透过率达到80%以上,满足包装可视化的要求。可用于食品药品包装、电子器件封装等领域。

Description

一种防紫外线辐射透明高阻隔薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及一种高性能薄膜,特别涉及一种防紫外线辐射的透明高阻隔薄膜及其应用。
背景技术
无机高阻隔薄膜与多层共挤阻隔膜相比表现出阻隔性高、节省资源、环境友好等优点,同时与铝箔或镀铝薄膜相比具有透明可视、可微波加热灭菌等优点,因此已广泛应用于油脂食品、灭菌加热食品以及饮料、啤酒、果汁等软饮料的包装,以及用于封装电子元件。如申请号为201220280872.4中国专利采用在PET单面或两面镀氧化硅膜再与PA和CPP复合,制成高阻隔耐蒸煮复合膜。
透明包装膜能直观观察到内容物,给以审美和直观感受,市场应用不断扩大。但无法防止紫外线的穿透,如果包装商品长时间受到紫外线照射,特别是在需要强光来装饰或照明的大型商场或超市内,加了色素的食品就会变色,影响外观,甚至引起营养成分如维生素、蛋白质、氨基酸的破坏。电子发光器件由于对水汽敏感需要高阻隔膜封装,但其发射的光辐射近年来越来越引起关注,生活工作中长时间的照射下,易对人的眼睛及皮肤造成伤害。
无机高阻隔膜对UVB(280~315nm)的吸收较强,但对UVA(315~400nm)的吸收效果差。如氧化硅高阻隔膜对UVB的吸收效果能达到99%以上,但对UVA的吸收效果差。
TW200940341在基材上涂覆含有有机紫外吸收剂的丙烯酸层,再在其上镀制或涂覆无机氧化物阻隔层。涂覆层中的有机紫外线吸收剂有毒、不稳定,随着时间的增长可向内层迁移,影响食品安全。
另外一种是使用无机超微粒子紫外吸收剂无毒、稳定,但是加入聚合物基材中成膜后纳米粒子没有和塑料高分子链交联,以纳米颗粒存在,会影响薄膜的气体阻隔性。
美国专利US5156882采用无机纳米氧化钛镀层防紫外线,与胶粘剂中加入紫外吸收剂相比,氧化钛镀层对300-350nm的紫外有强吸收、稳定,镀层厚度越大,粒径越大,紫外吸收峰红移,厚度要达到500-1000nm,对350-400nm的紫外有强吸收,但厚度太厚易使聚合物薄膜基材发脆,在使用过程中会使氧化钛镀层和阻隔镀层易裂,大大降低阻隔性。
公开号为CN1594646的中国专利在玻璃或陶瓷和钢片等刚性基材上,采用溅射法制备氮掺杂二氧化钛层薄膜,紫外线截止波长为390nm以上,可见光平均透过率为70%~80%。氮元素在薄膜中的含量为3~10%,薄膜的透明色中会带有金黄色的颜色,影响包装外观。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足之处,提供一种防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,它具有防紫外线辐射、高阻隔水氧功能、以及可见光透过性好的特点;另外,所述薄膜的紫外线吸收性强,对水氧阻隔性高,并且此薄膜无有毒物质添加,无环境污染,工艺简化,成本降低。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,它包括基材,改进后,在基材上镀制至少一层无机化合物形成的气体阻隔层,在无机化合物形成的气体阻隔层上镀制至少一层氮掺杂二氧化钛层,所述的氮掺杂二氧化钛层中氮含量为0.5~1%,氮掺杂二氧化钛层的总厚度为100~300nm。
上述方案中,所述的氮掺杂二氧化钛层的厚度为150~200nm。
上述方案中,在基材与气体阻隔层之间镀制至少一层二氧化钛层,二氧化钛层总厚度为50~200nm。
上述方案中,二氧化钛层总厚度为100~150nm。
上述方案中,所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜的可见光透过率为80%以上。
上述方案中,所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜透氧量小于0.5 ml·m-2·d-1,透水量小于0.1g·m-2·d-1
上述方案中,所述的基材为可见光透过率为85%以上的柔性聚合物基材。
上述方案中,所述的基材为PET、PEN中的一种。
上述方案中,所述的无机化合物形成的气体阻隔层为硅或铝的氧化物、氮氧化物中的一种。
一种防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,所述高阻隔薄膜用于食品药品包装、电子器件封装等领域。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明在透明高阻隔层上镀制氮掺杂二氧化钛层,使得对UVA的吸收率达99%以上,对UVB的吸收率达到99%以上,能有效的防止和保护内容物不受紫外线的侵害;同时氮掺杂二氧化钛层位于最外层时,具有疏水效果,接触角大于95°,防止水汽的表面吸附,延缓水汽的渗入时间,提高防水性,使透氧量小于0.5 ml·m-2·d-1,透水量小于0.1g·m-2·d-1。同时,控制氮的含量,使其透明度保持在对可见光的透过率达到80%以上,满足包装可视化的要求。氮掺杂二氧化钛镀层厚度为100~300纳米,镀层薄,薄膜柔性好,在使用加工过程中不发脆,能够保持高阻隔性。
本发明的防紫外线透明高阻隔薄膜,镀制的氧化钛层位于基材和高阻隔层之间,镀制的氮掺杂氧化钛镀层具有超亲水性,氧化钛之间可形成毛细管从而吸附渗入的水汽,可进一步延缓水汽再往包装内渗入。
本发明的真空沉积设备镀制的无机化合物形成的高阻隔层对UVB(280~315nm)的吸收较强,氧化钛镀层对300-370nm的紫外有强吸收,氮掺杂二氧化钛镀层随着镀层可对400nm下的紫外线具有强吸收,三种镀层膜结构可有效防止400nm以下紫外线的穿透。
附图说明
图1为实施例1的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜示意图。
图2为实施例2的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜示意图。
图3为实施例3的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜示意图。
图4为实施例4的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜示意图。
图5为实施例5的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜示意图。
图中:1-基材;2-气体阻隔层;3-氮掺杂二氧化钛层;4-氧化钛层;2a-第一气体阻隔层;2b-第二气体阻隔层;3a-第一氮掺杂二氧化钛层;3b-第一氮掺杂二氧化钛层;4a-第一氧化钛层;4b-第二氧化钛层。
具体实施方式
防紫外线辐射透明高阻隔薄膜结构
本发明防紫外线辐射透明高阻隔薄膜结构为基材上镀制至少一层无机化合物形成的气体阻隔层,在无机化合物形成的气体阻隔层上镀制至少一层氮掺杂二氧化钛层。
本发明另一防紫外线辐射透明高阻隔薄膜的结构为基材上镀制至少一层二氧化钛层,在二氧化钛层上至少一层无机化合物形成的气体阻隔层,在无机化合物形成的气体阻隔层上镀制至少一层氮掺杂二氧化钛层。
本发明的基础结构为基材/气体阻隔层/氮掺杂二氧化钛层;
本发明一种优选结构为基材/二氧化钛层/气体阻隔层/氮掺杂二氧化钛层;
本发明另一种优选结构为基材/二氧化钛层/气体阻隔层/二氧化钛层/气体阻隔层/氮掺杂二氧化钛层;
本发明另一种优选结构为基材与氮掺杂二氧化钛层之间设置有多层重复的二氧化钛层/气体阻隔层单元。
氮掺杂二氧化钛层
本发明的氮掺杂二氧化钛层的氮含量0.5~1%,进一步优选含量为0.5~0.8%。氮含量太少,镀层的厚度必须加大才能达到有效吸收UV的效果,但厚度加大易使薄膜变脆,不利于后续的加工应用,同时疏水效果减弱,不利于阻隔性的下降;含量大于1%,则透明高阻隔膜的透明色中逐渐带金黄色的颜色,可见光透过率下降。
多功能光电子能谱仪测试氮掺杂二氧化钛层的氮含量下限值为1%,含量小于1%的氮掺杂二氧化钛层,可以根据其它工艺参数相同下,单体与反应气体流量比相同所制得的镀层膜中各元素含量恒定,调节含钛单体与含氮气体比例得到;计算方法如下:
氧气与单体流量比恒定为a,单体与含氮反应气体流量比为b,反应气体中氮元素的含量为1/(ab+b+1),使用含量为1%的氮掺杂二氧化钛层为基准;增大的单体与含氮气体的流量比为b1,反应气体中氮元素的含量变为1/(ab1+b1+1),则所镀的氮掺杂二氧化钛层中氮元素c为:
如实施例1中,氮掺杂二氧化钛层中氮含量为1%,使用多功能光电子能谱仪测试。
实施例3中,a=4,b1=11,
本发明氮掺杂二氧化钛层可采用公知的方式形成,优选采用真空镀膜设备镀制,如化学气相沉积法、溅射法等,更优选采用等离子体化学气相沉积法。本发明的氮掺杂二氧化钛层可以通过一次或多次镀制形成,氮掺杂二氧化钛层的总厚度为100~300nm,优选为150~200nm,若氮掺杂二氧化钛层太厚,镀层容易发脆,在使用过程中发生破膜,影响性能,同时,造成成本过高,不经济;若镀层过薄,则防紫外线的效果不好。
氮掺杂二氧化钛可使得紫外吸收峰红移,可对400nm以下的紫外有强吸收。同时氮掺杂氧化钛层具有疏水性,接触角大于95°,防止水汽的表面吸附,延缓水汽的渗入时间,对水汽阻隔起到第一道阻隔效果。
本发明氮掺杂二氧化钛层,可以多次沉积不同氮含量的二氧化钛层形成,优选最外层为氮元素比例较高的氮掺杂二氧化钛层,以提高疏水效果,内层为氮元素比例较少氮掺杂二氧化钛层,减缓水汽的进入气体阻隔层的时间,进一步提高薄膜的阻水性能。
二氧化钛层
本发明优选在基材与气体阻隔层之间镀制至少一层二氧化钛层。二氧化钛层可对300-370nm的紫外线具有屏蔽作用,且耐光性、耐候性、化学稳定性、耐热性能都很好,无毒、成本低廉。二氧化钛层的加入能适当减小氮掺杂二氧化钛层的厚度,减小薄膜的脆性。同时二氧化钛层具有亲水性,能吸附透过无机化合物形成的阻隔层的水汽,进一步延缓水汽往基材的渗透,对阻隔水汽起到进一步辅助作用。
基材
本发明所用基材为通用的透明聚合物基材,对基材的材质和厚度没有特别限定,透光率优选达到80%以上,更优选85%以上,特别优选90%以上的柔性聚合物基材如聚酯膜、尼龙膜、聚丙烯薄膜、透明氟树脂、聚酰胺、氟化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚***酰胺、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯树脂、聚***乙基酮酯、脂环式聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚***、芴环变性聚碳酸酯、脂环变性聚碳酸酯、芴环变性聚酯、环烯烃共聚物等。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的一种。基材厚度没有特别限定,优选10~250μm,进一步优选为12~200μm。
气体阻隔层
本发明气体阻隔层的成分,为金属或非金属氧化物、氮氧化物、碳氧化物,例如可以选自含有硅,铝,锡,锌,钛,镁,锆,镍,钴,铁,铅,铜,钯,铟等一种或一种以上金属的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物。其中,优选硅,铝,锡,锌,钛的金属氧化物、氮化物和氮氧化物,更优选硅,铝的氧化物、氮氧化物,还可以含有其它辅助成分。
气体阻隔层的镀制方法采用真空镀膜设备,按照所选用的阻隔层组成物种类进行适当选择。优选采用化学气相沉积法、溅射法、离子蒸镀法等。从薄膜的附着性、阻隔性方面,优选采用等离子体化学气相沉积法。气体阻隔层的厚度一般为10~500nm,进一步优选为50~150nm,可保证薄膜具有足够的阻隔性,同时不发生脆裂、与基材的附着性好。
单独的气体阻隔层对UVB的吸收能达到99%以上,而对于UVA,320nm波长的紫外线透过率为40%,400nm波长的紫外线透过率80%左右,320nm~400nm之间波长的透过率在40~80%之间。
通过使用上述基材、气体阻隔层、氮掺杂二氧化钛层,以及控制各层的厚度,得到本发明的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜的透光率为可见光透过率为80%以上,透氧量小于0.5 ml·m-2·d-1,透水量小于0.1g·m-2·d-1,对UVA和UVB的透过率均为99%以上,能够用于食品药品包装、电子器件封装等领域,既能满足可视化的要求,又能满足透水透氧的要求。
本发明真空沉积设备镀制的无机化合物形成的气体阻隔层对UVB(280~315nm)的吸收较强,氮掺杂二氧化钛镀层随着镀层可对波长400nm以下的紫外线具有强吸收,二种镀层膜镀制可有效防止波长400nm以下紫外线的穿透;氧化钛镀层对波长300-370nm的紫外有强吸收,三种镀层膜镀制的防紫外线辐射透明在防止波长400nm以下紫外线的穿透方面性能更为优异,能够防止全波紫外线的穿透,同时又具有高阻隔水氧性能。该薄膜可用于食品药品包装、电子器件封装等领域。防紫外线辐射透明高阻隔膜应用于食品药品包装,由于其出色的阻水氧性能,可大大延长包装物的保质期,优异的防紫外性能可防止内容物中色素、蛋白质、氨基酸等成分的损失,同时还可保证包装的透明度。应用于电子器件封装,可防止内部器件受水氧的影响,同时还可阻隔电子发光器件发射的紫外光辐射,保护人的眼睛及皮肤免受紫外光伤害。
制备方法
以等离子气相沉积(PECVD)为例:
1.选取透明度大于85%的基材;
2.用PECVD方式镀制气体阻隔层,具体步骤:
①用气压为10Pa的氩气等离子体清洗基材或二氧化钛层,清洗时间为2min;
②依次往真空室中通入氩气、单体、一氧化二氮气或氧气;
③在脉冲电源激发下进行化学气相沉积反应,沉积制得气体阻隔层。
3.用PECVD方式制备氮掺杂二氧化钛层,包括以下步骤:
①气压为10Pa的氩气等离子体清洗气体阻隔层,清洗时间为2min;
②依次往真空室中通入氩气、单体(异丙醇钛Ti(IPO4))、一氧化二氮气和氧气;
③在脉冲电源激发下进行化学气相沉积反应,沉积制得氮掺杂二氧化钛层。
4.用PECVD方式制备二氧化钛层
①用气压为10Pa的氩气等离子体清洗基材,清洗时间为2min;
②依次往真空室中通入氩气、单体(异丙醇钛Ti(IPO4))和氧气;
③在脉冲电源激发下进行化学气相沉积反应,沉积制得二样化钛层。
防紫外透明高阻隔膜可以与PA、CPP膜通过干式复合机复合成防紫外线辐射高阻隔包装膜。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
用等离子体增强化学气相沉积法在12μm厚、透光率为91%的PET基材(1)上镀100nm厚的一层氧化硅层(2);工艺参数为:
脉冲电源功率 30w
氧气与单体比例 O2:HMDSO 2:1
占空比 15%
工作压强 10Pa
用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在氧化硅层(2)上镀200nm厚的氮含量为1%的氮掺杂氧化钛层(3),工艺参数为:
射频电源功率 30w
单体与一氧化二氮流量比 Ti(IPO4) :N2O 8:1
氧气与单体流量比 O2:Ti(IPO4) 4:1
工作压强 65Pa
具体结构如图1所示。
实施例2
用等离子体增强化学气相沉积法在12μm厚、透光率为87%的PEN基材(1)上镀镀120nm厚的氧化钛层(4)的工艺参数为:
射频电源功率 20w
氧气与单体流量比 O2:Ti(IPO4) 3:1
工作压强 65Pa
在氧化钛层(4)层上采用离子蒸镀法或溅射法镀100nm厚的氧化铝层(2),在氧化铝层(2)上镀制150nm厚的氮含量为1%的氮掺杂氧化钛层(3),工艺参数同实施例1。具体结构如图2所示。
实施例3
用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在100μm厚、透光率为89%的PET基材(1)上镀50nm厚的第一氧化钛层(4a);在第一氧化钛层(4a)层上镀100nm厚氮氧化硅形成第一气体阻隔层(2a);在第一气体阻隔层(2a)上镀制100nm厚的第二氧化钛层(4b);在第二氧化钛层(4b)上镀制50nm厚的氧化硅层形成的第二气体阻隔层(2b),再在第二气体阻隔层(2b)上镀制100nm厚氮含量0.7%的氮掺杂氧化钛层,根据其它工艺参数相同下,单体与反应气体流量比相同制得的镀层膜中各元素含量恒定原则,调节单体与一氧化二氮流量比为11:1,其它工艺参数同实施例1。氮氧化硅层镀制反应气体中加入一氧化二氮气体,其它工艺参数以及氧化硅层的镀制工艺参数同实施例1。氧化钛层的工艺参数同实施例2。具体结构如图3所示。
实施例4
用等离子体增强化学气相沉积法在12μm厚、透光率为91%的PET基材(1)上镀200nm厚的氧化钛层(4),工艺参数同实施例2;在氧化钛层(4)层上镀100nm厚的氧化硅层(2);在氧化硅层上镀100nm厚的氮含量为1%的氮掺杂氧化钛层(3),工艺参数同实施例1。
实施例5
用等离子体增强化学气相沉积法在12μm厚、透光率为91%的PET基材(1)镀50nm厚氧化钛层(4), 工艺参数同实施例2。在氧化钛层(4)层上镀50nm厚的氧化硅层(2),在氧化硅层上镀制200nm厚氮含量0.5%的氮掺杂氧化钛形成的第一氮掺杂二氧化钛层(3a),根据其它工艺参数相同下,单体与反应气体流量比相同制得的镀层膜中各元素含量恒定原则,调节单体与一氧化二氮流量比为15:1,再在其上镀100nm厚的氮含量1%的氮掺杂氧化钛形成的第二氮掺杂二氧化钛层(3b),各镀层的工艺参数同实施例1。
对比例1
用等离子体增强化学气相沉积法在12厚μm厚、透光率为91%的PET基材(1)上镀100nm厚的二氧化硅层(2),镀层的工艺参数同实施例1。
对比例2
用等离子体增强化学气相沉积法在12厚μm厚、透光率为91%的PET基材(1)上镀100nm厚的氧化硅层(2),在氧化硅层上(2)镀100nm厚的氮含量为2%的氮掺杂氧化钛层(3),各镀层其它的工艺参数同实施例1。
对比例3
用等离子体增强化学气相沉积法在12厚μm厚、透光率为91%的PET基材(1)上镀100nm厚的氧化硅层(2),在氧化硅层上(2)镀500nm厚的氮含量为1%的氮掺杂氧化钛层(3),各镀层的工艺参数同实施例1。
实施例和对比例结构组成列于表1,按其方法所制得的薄膜,进行紫外吸收、透光率、透水率、透氧率评价,实验结果列于表2。
性能检测:
(1)紫外可见光谱测试:采用日立U-3000紫外分光光度计。
(2)元素成分分析:日本SHIMADZ生产的Kratos Axis Ultra多功能光电子能谱仪。
(3)透光率:采用雾度计(英国DIFFUSION 公司M57D )进行测试全光线透过率。
(4)透氧性能测试:美国Illinuois生产的8001透氧仪,测试条件为23℃,80%湿度。
(5)透水性能测试:美国MOCON公司生产的AQUATRAN 1透水率测试仪,测试条件为37.8℃,90%湿度。
表1:
注:表中带*数值为根据其它工艺参数相同,单体与反应气体流量比相同所制得的镀层膜中各元素含量恒定,通过调节单体与一氧化二氮流量比计算所得折算值。
表2:
实施例1-5所制得防紫外线透明高阻隔薄膜的紫外吸收最大波长超过400nm,可防止全波紫外线(UVA和UVB)辐射,能有效的防止和保护内容物不受紫外线的侵害,同时保证了可见光的透过率达到80%以上,可满足包装可视化的要求;具有水氧高阻隔性,透氧量小于0.5 ml·m-2·d-1,透水量小于0.1g·m-2·d-1,大大延长包装商品寿命。
对比例1是在基材上只镀制了气体阻隔层,没有加入氮掺杂氧化钛或氧化钛防紫外层,对紫外线的阻隔只能达到310nm,不能有效防止UVA(315-400nm)紫外线的辐照。对比例2与实施例1比较,氮掺杂氧化钛层中氮的含量加大,透明高阻隔膜的透明色中带金黄色的颜色,影响外观,并且可见光透过率下降到80%以下。对比例3与实施例1比较,加大氮掺杂氧化钛层厚度到500nm,镀层厚度增加,镀层针孔累加,形成裂缝,会影响薄膜的阻水氧性能,同时也会降低可见光透过率,而且在后续加工过程中,薄膜易发脆,导致镀层破裂,影响防紫外和阻水氧性能。

Claims (9)

1.一种防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,它包括基材,在基材上镀制至少一层无机化合物形成的气体阻隔层,在基材与气体阻隔层之间镀制至少一层二氧化钛层,其特征在于,二氧化钛层总厚度为50-200nm,在无机化合物形成的气体阻隔层上镀制至少一层氮掺杂二氧化钛层,所述的氮掺杂二氧化钛层中氮含量为0.5-1%,氮掺杂二氧化钛层的总厚度为100-300nm。
2.根据权利要求1所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,所述氮掺杂二氧化钛层的总厚度为150-200nm。
3.根据权利要求1所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,二氧化钛层总厚度为100-150nm。
4.根据权利要求1所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,所述防紫外线辐射透明高阻隔薄膜的可见光透过率为80%以上。
5.根据权利要求4所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,所述防紫外线辐射透明高阻隔薄膜透氧量小于0.5ml·m-2·d-1,透水量小于0.1g·m-2·d-1
6.根据权利要求5所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,所述基材为可见光透过率为85%以上的柔性聚合物基材。
7.根据权利要求6所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,所述基材为PET、PEN中的一种。
8.根据权利要求7所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,所述无机化合物形成的气体阻隔层为硅或铝的氧化物、氮氧化物中的一种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的防紫外线辐射透明高阻隔薄膜,其特征在于,将所述高阻隔薄膜用于食品药品包装、电子器件封装。
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