JP4122588B2 - 包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境性、作業環境性に優れ、耐熱性、密着性、透明性、ガスバリア性に優れた包装用積層フィルムに関し、電子レンジ適性を備え、また、加工適性に優れた包装用積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル、ポリプロピレンのフィルムは、製膜性、透明性、成形性および防湿性に優れていることから、広く包装用途に用いられてきている。これらのフィルムは、無延伸ポリオレフィン系フィルムとラミネートされ、包装材料の基材フィルムとして用いられている。
【０００３】
ところで、包装材料のガスバリア性能を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」と略称する）コート層が積層されたポリエステルフィルムまたはポリプロピレンフィルムなどのフィルムが包装材料の構成の一部として使用されているのが一般的である。より具体的には、基材フィルム／ＰＶＤＣ／接着層／無延伸ポリオレフィンフィルムや基材フィルム／印刷層／接着層／ＰＶＤＣまたはアルミニウム金属／基材フィルム／接着層／無延伸ポリオレフィンフィルムなどの構成が知られている。
【０００４】
しかし、ＰＶＤＣを使用する構成フィルムでは、ＰＶＤＣは樹脂に塩素を含むことから、廃棄・焼却の際に環境汚染の問題が、近年持ち上がり、塩素を含まない樹脂フィルムの使用が望まれている。
【０００５】
これらの改善として、基材フィルムにポリビニルアルコール樹脂および金属酸化物からなる皮膜を設けたフィルムが特開昭５６−４５６３号公報等に提案されているが、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度下ではガスバリア性が著しく低下してしまい、まだ満足のいくレベルではない。
【０００６】
また、無機系層状化合物および高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有するフィルムが特開平６−９３１３３号公報および特開平７−４１６８５号公報等に提案されているが、ハイバリア性を得るためには、ガスバリア性を形成する過程において長時間の乾燥または熱処理が必要であるので生産性の点で不利であり、また、塗剤と基材との密着性も低い。基材との密着性が低いと包装袋などに加工した際に、破袋や、袋の変形などを生じるため安定な包装材が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術ではなし得なかった、有機溶剤を使用しない水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するアンカーコート剤を塗工し、その上に塩素を含まない、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するガスバリア性樹脂を積層被膜を形成し、環境性、作業環境性に優れ、密着性、透明性、ガスバリア性に優れた包装用積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
また、他の目的は、有機溶剤を使用しない水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するアンカーコート剤を塗工し、その上に塩素を含まない、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するガスバリア性樹脂を積層被膜を形成し、環境性、作業環境性に優れ、密着性、透明性、ガスバリア性に優れた蒸着包装用の積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
かかる目的に沿う本発明の包装用積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面上に、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解する水溶性ポリエステル系ポリウレタン樹脂を５０重量％と、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレンエーテルグリコールから得られる脂肪族イソシアネートであってイソシアネート基含有率が１９重量％の脂肪族イソシアネートを固形分として５０重量％含む水溶性ポリイソシアネート化合物を用いてなるアンカーコート剤と、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層被膜を形成した包装用積層フィルムにおいて、前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が２５〜５０モル％のエチレンを含有することを特徴とする包装用積層フィルムである。
【００１０】
また、本発明の蒸着包装用積層フィルムは、該包装用積層フィルムの基材フィルムあるいは水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂積層面に無機薄膜が蒸着されたことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明の包装用積層フィルム、蒸着包装用積層フィルムについて説明をする。
【００１２】
本発明におけるアンカーコート剤とエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解することが必要である。本発明におけるアルコール溶液とは、低級アルコールと水の混合液である。
【００１３】
低級アルコールとは、炭素数１〜３の直鎖分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールが好ましく用いられる。
【００１４】
また、基材フィルムへの塗工性を付与するために、分散また溶解溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混合液中に他の水溶性有機化合物を添加してもよい。水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられるが、作業環境の点から低級アルコール類が好ましい。水および／またはアルコール溶液は有機溶媒に比べ作業環境性、環境汚染性の点で優れているので好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂以外の他のガスバリア性樹脂、例えば塩素を含有するポリ塩化ビニリデンを用いると廃棄・焼却時での環境汚染の問題があるので好ましくない。
【００１５】
本発明において用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、２５〜５０モル％のエチレンを含有することが必要である。エチレン含有率が２５モル％以下であるとガスバリア性の湿度依存性があり、経時で低下しやすいので好ましくない。逆に５０モル％を越えるとガスバリア性が急激に低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明において用いられるアンカーコート剤は、ポリオールとイソシアネート化合物の反応により製造されるウレタン樹脂である。ポリオール成分として、耐熱性、密着性の点でポリエステル系を用いる。水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するポリエステル系ウレタン樹脂を、作業環境、環境性の点で用いる。ポリエステル系ウレタンは一液硬化型でも二液硬化型でも構わない。該ポリエステル系ウレタン樹脂はポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを常法によって反応させることにより製造されるものである。また、必要により鎖伸長剤が用いられ得る。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とグリコールとを常法により反応させ得られるものである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシアルキレン）グリコールなどを用いることができる。また、これらは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を用いて分岐状ポリエステルとすることもできる。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート２，６一トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，６−トリイソシアネートジフェニルエーテル、トリ（イソシアネートフェニル）メタン、トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスファイト等のトリイソシアネート類、ジイソシアネートイソシアネートの３モルと水の１モルから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、ジイソシアネート類の三量化より形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート製造時に副生するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびグリコール類、トリオール類またはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に上記のポリイソシアネートを付加して得られるアダクト型ポリイソシアネートやイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート類およびこれらの混合物等が挙げられる。特に、ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において必要に応じて用いられる鎖伸長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有ジオール類や例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、あるいはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジヒェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタンなどのジアミン類などが挙げられる。
【００２０】
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂層との密着性を良好とするためにポリエステル系ウレタン樹脂の他に、他の水性樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、酢酸ビニルアクリル樹脂、アクリル樹脂等やラテックス、例えば、スチレンーブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリルーブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートーブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボキシル変性物や水溶性物質、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性セルロース誘導体、水性ポリエステルおよび水性リグニン誘導体等を添加しても構わないが、基材フィルムとの接着性を損なわない範囲で添加してもよい。該水溶液樹脂中にカルボキシル基、スルホン酸基等の有機酸基を有し、アミン、アルカリ金属等の塩基性物質と塩を形成して分散させてもよく、かつ、水溶液樹脂中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応可能な官能基を有してもよい。
【００２１】
二液型ポリエステル系ウレタン樹脂の架橋剤としては、ポリエステル系ウレタン樹脂の少なくとも１種類以上に反応性を有するものであり、イソシアネート系架橋剤が用いられる。また、煮沸処理後の密着性、透明性を良好にする上でポリエステル系ウレタン樹脂にシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、アシロキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘシキル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アクリルシラン等が挙げられる。好ましくは接着性の点からアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。添加量はシランの有機官能基の水への溶解性と水溶液のｐＨ等にもよるが、通常０．１〜５．０重量％の範囲内である。
【００２２】
本発明において用いられる基材フィルムは、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂の二軸延伸フィルムの基材フィルムが好ましく、特にコスト、耐熱性、ガスバリア性の点でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムであることが好ましい。特に、酸素、水蒸気の両バリア性に優れた包装用積層フィルムを得るには、基材フィルムは、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。基材フィルムは、無延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性および機械特性の点から二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド分率とは、ポリプロピレンの立体規則性を反映するものである。一般のポリプロピレンはアイソタクチックの構造をとっており、ポリプロプレンの隣接している繰り返し単位の構造が、立体化学的にメソ（ｍｅｓｏ）と呼ばれる構造をとっている。そして、このポリプロピレン系樹脂を１３Ｃ−ＮＭＲで測定することにより、このアイソタクチックな立体規則性を評価することができる。一般にはポリプロピレン分子鎖における５個の繰り返し単位の立体配座（ペンタッド、ｐｅｎｔａｄ）で表し、上記のメソ構造が並んだメソペンタッド分率（以下、「ｍｍｍｍ」と略称する）で表現されている。なお、ｍｍｍｍは、Ｔ．ＨＡＹＡＳＨＩらの報告［ＰＯＬＹＭＥＲ、ｖｏｌ．２９、１３８〜１４３（１９８８）］に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲから求めることができる。本発明におけるポリプロピレンフィルムはｍｍｍｍが９９％以上のポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂のｍｍｍｍが９８％未満では抗張力および熱寸法安定性が劣るために、蒸着加工、スリット加工、ラミネート加工などの二次加工時にクラック、皺が入り、印刷ずれ等の問題が生じやすく、またガスバリア性が悪化しやすいので好ましくない。
【００２４】
また、ポリプロピレン系樹脂中に本発明の効果が損なわれない範囲内で、必要に応じて、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）、エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン-ｎブチルアクリレート共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を１種または２種以上を添加することもできる。
【００２５】
基材フィルムの表面にアンカーコート剤を円滑に塗工できるようにするために、予備処理として基材フィルムの表面にコロナ放電処理を好ましく採用できる。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理することが好ましい。
【００２６】
また、基材フィルムには、本発明の効果が損なわれない鞄囲で、必要に応じて、添加剤を添加することができる。例えば、ブロッキング防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、無機・有機の充填剤など通常樹脂に添加して使用される添加剤を含有することができる。ブロッキング防止剤としては、無機粒子および／または架橋有機粒子またこれらの混合体がより好ましい。無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等を用いることができる。有機粒子としては、シュウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等を用いることができる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリ酸、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく用いられる。粒子形状は球状のものが好ましく、粒径は１〜６μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明における包装用積層フィルムは、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂および無機系層状化合物を主たる構成成分の積層被膜を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明における無機系層状化合物とは、極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも、特に溶媒への膨潤性を持つ粘度化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明における溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ^４＋がＯ^２−に対して配位し４面体構造を構成する層とＡｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋等がＯ^２−およびＯＨ⁻に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでもよい。代表的なものとしては、ハロイサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカライト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、ハイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリシックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。層状化合物の大きさとしては、平均粒径５μｍ以下、厚み５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂／無機系層状化合物の混合比率は、重量比で１０／９０〜９５／５の範囲内が好ましい。１０／９０より小さいときは積層被膜の強度・伸度、屈曲性が悪く、９５／５より大きいときは高湿度でのガスバリア性の低下が大きい。
【００３１】
本発明における積層被膜の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜６μｍである。
【００３２】
また、積層被膜中には、ガスバリア性を損なわない範囲内であれば各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐侯剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤である。また、透明性を損なわない範囲内であれば、前記の無機または有機の粒子を含んでいてもよい。
【００３３】
さらに、積層被膜を形成する上で無機系層状化合物−ポリマー間、ポリマー間または無機系層状化合物間等の相互作用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを添加してもよい。カルシウム、マグネシウム、アルミニウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などを用いると耐湿性が向上するので好ましい。その量としては、積層被膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００３４】
次に、本発明における包装用積層フィルムの基材フィルムあるいはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層被膜面に無機薄膜を蒸着することが好ましい。
【００３５】
蒸着により無機薄膜を形成する構成は、（１）基材フィルム上にアンカーコート剤、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の順に積層被膜を形成した後、無機薄膜を蒸着する構成でも、（２）基材フィルム上に無機薄膜を蒸着した後、アンカーコート剤、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の順に積層被膜を形成する構成のどちらでも構わない。また、ガスバリア性を向上する目的で上記（２）の方法のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層被膜を形成した後、さらに無機薄膜を蒸着しても構わないが、透明性、コストの点で、上記（１）あるいは（２）の構成が好ましい。
【００３６】
本発明における蒸着包装用積層フィルムの無機薄膜とは、アルミニウム薄膜および／またはアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムなどの金属酸化物を好ましく用いることができ、金属酸化物の中でも酸化アルミニウム薄膜がガスバリア性能とコストの面からより好ましく用いることができる。金属酸化物は、これらのものの単独でもよく、複数が混合したものでもよく、金属成分が一部残存したものでもよい。
【００３７】
蒸着によりこれら無機薄膜を形成する方法は通常の真空蒸着を用いることができるが、イオンプレーティングやスパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法なども用いることができる。
【００３８】
金属酸化物を形成する方法は、金属酸化物を直接蒸発により堆積する方法や、また、酸化雰囲気下での反応性蒸着によるものも生産性の上からより好ましく採用できる。また化学気相蒸着法（いわゆる「ＣＶＤ法」である）も広い意味での蒸着法として用いることができる。
【００３９】
酸化雰囲気とは、酸素ガス単独あるいは酸素ガスを不活性ガスで希釈したものを真空蒸着機中に必要量導入したものをいう。不活性ガスとは、アルゴンやヘリウムなどの希ガスならびに窒素ガスおよびこれらの混合ガスを指す。反応性蒸着とは、上記のような酸化雰囲気下で金属あるいは金属酸化物を蒸発源から蒸発させ、基材フィルム近傍で酸化反応を起こさせ、基材フィルム上に形成する手法である。これらのための蒸発源としては、抵抗加熱方式のボード形式や、輻射あるいは高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、特に限定されない。
【００４０】
無機薄膜が金属酸化物である場合は、完全透明であることが最も好ましいが、一般に完全酸化物を形成しようとすると、過剰に酸化された部分が形成される確率が高く、この部分のガスバリア性能が劣り、全体として高いガスバリア性能をを得ることは難しい。このため、多少金属成分が残った不完全酸化膜であってもよい。本発明の蒸着包装用積層フィルムの光線透過率は好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが、包装袋として用いた場合に内容物の品質確認上好ましい。光線透過率の上限は、基材フィルムとして用いる本発明のポリプロピレン系樹脂フィルムの光線透過率で制限され、本発明の基材フィルムの光線透過率の上限は９２％であることから、実質的な光線透過率の上限は９２％である。
【００４１】
無機薄膜の厚みとしては、アルミニウム薄膜の場合、一般に２０〜５０ｎｍの厚みが用いられ、光学濃度（光線透過率の逆数の対数）で１.５〜３程度のものが蒸着される。また金属酸化物の場合、ガスバリア性能および可とう性などの点で、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲を用いることができる。５ｎｍ未満では、ガスバリア性能が十分でなく、膜厚が１００ｎｍを超えると蒸着時に金属酸化物の凝集潜熱により、フィルムの極表面が溶融して白化する熱負けの発生や、蒸着膜の可とう性が悪くなり、さらにフィルムの折り曲げなどにより、蒸着膜の割れや、剥離が生じやすくなるので好ましくない。
【００４２】
本発明における基材フィルム表面および／またはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂積層表面をコロナ放電処理を施し、表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上に上げることは、蒸着無機薄膜の密着性が向上させるため好ましく採用できる。このときのコロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に、炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理すると、フィルム表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍ以上に上がるので好ましい。
【００４３】
本発明における蒸着包装用積層フィルムはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層面あるいは無機薄膜の蒸着面に、他のフィルムを積層することが好ましい。他のフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのフィルムが好ましく、二軸延伸フィルムでも無延伸フィルムでも構わない。ヒートシール層として積層する場合は、ポリオレフィン系樹脂の無延伸フィルムが好ましくこれらのフィルムを押出ラミネート法あるいは接着剤などで積層することが好ましい。該包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムはヒートシール層同士を重ね合わせてシールされて包装袋として使用される。
【００４４】
次に、本発明の包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムの製造方法について、基材フィルム／アンカーコート剤／ポリエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂／無機薄膜の順に積層した一例を挙げて説明するが、本発明がこの例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４５】
基材フィルムは、アンカーコート剤のコート前に各種の接着促進処理、例えば空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施してもよい。
【００４６】
アンカーコート剤は、市販の基材フィルムに塗工してもよいが、インラインで製膜された基材に塗工してもよい。
【００４７】
アンカーコート面にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を被膜を形成する方法は特に限定されず、押し出しラミネート法、メルトコーティング法を用いてもよいが高速で被膜コートすることが可能である点で、被膜の構成成分の、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解した溶液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコートあるいはメタリングバーコートするのが好適である。
【００４８】
アンカーコート剤およびエチレン−ビニル共重合樹脂被膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。被膜の乾燥は、ガスバリア性の観点から、１００〜１７０℃の範囲内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜６０秒である。
【００４９】
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を含んだ塗剤は、溶媒にエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が溶解もしくは分散しかつ無機系層状化合物が均一に分散もしくは膨潤した溶液が好ましい。溶媒としては、水および水／低級アルコール混合溶液が用いられる。
【００５０】
次に、得られた包装用積層フィルムに蒸着を施す表面に対し、各種の接着促進処理、例えば、空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施してもよい。
【００５１】
次に該包装用積層フィルムをフィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させる。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸着を行う。あるいは、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウムを酸化させながら走行フィルム面に凝集堆積させ、酸化アルミニウム蒸着層を形成して巻き取り蒸着包装用積層フィルムとした。このときのアルミニウムの蒸発量と供給酸素ガス量の比率を変更することで、酸化アルミニウム蒸着フィルムの光線透過率を変更することができる。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して巻き取ったフィルムをスリットし、３０℃以上の温度で１日以上放置してエージングすることがガスバリア性が安定するので好ましい。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明の効果を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。まず測定および評価方法を以下に示す。
【００５３】
［特性値の測定方法］
本発明の特性値は、次の測定法による。
【００５４】
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
測定溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、１３Ｃ−ＮＭＲを測定する。得られたスペクトルの帰属およびｍｍｍｍの計算については、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉらが行った方法［Ｐolymer,２９,１３８（１９８８）］に基づいて行い、百分率で表示した。なお、積層フィルムについては、表層を剥離するか、また削り取り、上記と同じ方法にて測定した。
【００５５】
（２）光線透過率
包装用積層フィルムを日立製作所社製分光々度計３２４型を用いて、波長５５０ｎｍでの透過率で求めた。
【００５６】
（３）フィルムの透明性（ヘイズ）
包装用積層フィルムをＡＳＴＭ Ｄ１００３−５２に準じて測定した。
【００５７】
（４）高湿下の密着力
包装用積層フィルムに武田薬品工業（株）社製ポリウレタン系接着剤（主剤“タケラック”Ａ−９７１／硬化剤“タケネート”Ａ−３＝９／１をコーティングバーを用いて、厚み約４μｍ塗工して、厚み２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム（株）社製Ｔ３５２９）を積層被膜面と貼り合わせた後、４０℃で２日間エージング放置後に、さらに相対湿度９０％で３日間放置した。
【００５８】
そして、接着剤に接する面とは反対側の各面を、セロハンテープで補強し１５ｍｍ幅に切り出して、オリエンテック（株）社製ＵＣＴ−１００型“テンシロン”を用いて、引張速度３００ｍｍ／分でＣＰＰフィルムと本フィルムの１８０度剥離に要した力を被膜と基材の密着力として評価した。
【００５９】
該密着力が１.３Ｎ／ｃｍ以上のものを「○」、０.６５Ｎ／ｃｍ以下のものを「×」、その中間のものを「△」として評価した。なお、剥離は２３℃で相対湿度６５％の雰囲気下で行った。
【００６０】
（５）ガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率（防湿性）
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用い、温度３７．８℃、相対湿度１００％の条件下で測定した値を、ｇ／ｍ²・日の単位で示した。
【００６１】
Ｂ．酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計“ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、温度２３℃、相対湿度５％、および温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した値を、ｍｌ／ｍ² ・日・ＭＰａの単位で示した。
【００６２】
（６）フィルムの厚み構成および無機薄膜層の厚み
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて下記の条件で写真撮影し、無機薄膜層の厚みを測定した。
【００６３】
装 置：日本電子（株）製ＪＥＭ−１２００ＥＸ
観察倍率：フィルムの厚み構成＝１０００倍
無機薄膜層の厚み＝４０万倍
加速電子：１００ｋＶ
（７）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＪＩＳ Ｋ−６７５８のポリプロピレン試験方法（２３０℃、２１．２Ｎ）で測定した値を示した。
【００６４】
（８）融点
Ｓeiko Ｉnstrument社製熱分析装置ＳII型を用い、試料５ｍｇを室温より２０℃／分の昇温速度で昇温していった際に、結晶の融解に伴う融解吸熱ピーク位置の温度を融点とした。
【００６５】
（９）総合評価
塗工性、環境作業性、フィルム特性、包装用フィルムとしての実用性について、より優れるものを「◎」、優れるものを「○」、やや劣るものを「△」、劣るものを「×」として評価した。
【００６６】
次に、本発明の効果を実施例により説明する。
【００６７】
実施例１
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）９９．１％のポリプロピレン樹脂（ＭＦＩ＝３．７ｇ／１０分、融点１６３℃）の原料を押出機に供給して２７０℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを得た後、スリット状の口金でシート状に成形し、該シートを３０℃に保った金属ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、シート状とした。
【００６８】
このシートを１３５℃の温度に加熱し、長手方向に５倍延伸し冷却した後、引き続きテンター式延伸機に導き、１６５℃の温度に加熱し、幅方向に９倍延伸後、１６５℃の温度で幅方向に１０％の弛緩を与えつつ６秒間熱処理して、引き続き常温空気をフィルムに吹き付け、４０℃の温度に冷却し、アンカーコートを施す表面を空気中または窒素／炭酸ガスの混合ガス雰囲気中でコロナ放電処理を施し、シート表面の自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以上にして、ロール状に巻き取った。
【００６９】
次に、アンカーコート剤として、二液型の水溶性ポリエステル系ウレタン樹脂を使用し、主剤として水溶性ポリエステル系ウレタン樹脂を５０重量％と硬化剤としてイソシアネート基含有率１９重量％の水溶性ポリイソシアネート化合物（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレンエーテルグリコールから得られる脂肪族イソシアネート）を固形分として５０重量％と調合した液に純水を加え５重量％水溶液として、ロールコーターを用いて、フィルムのコロナ放電処理面に塗工し、１００℃×３０秒乾燥して、厚み約０．４μｍのアンカーコート剤を塗工した。その後、無機系層状化合物として、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）社製“クニピア−Ｆ”）を５重量％になるように水に分散させ、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に純水／イソプロパノールを重量比５０／５０を加えた５重量％溶液と混合し塗剤とし、アンカーコート面にロールコーターを用いて、塗工し、１００℃×３０秒乾燥して、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂と無機系層状化合物の塗工厚み約４μｍの包装用積層フィルムを得た。
【００７０】
次に、得られた包装用積層フィルムを５０℃に加熱したゴムロールを介して、フィルム表面を窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス＝８５／１５）の雰囲気中で４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² の処理条件でコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ張力を４５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻き取った。そのときのフィルムの温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。
【００７１】
次に、小幅にスリットしたフィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１．００×１０^-2Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウム金属を酸化させながら走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着包装用積層フィルムを得た。
【００７２】
実施例２
実施例１の無機系層状化合物を添加しないエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を塗剤として、塗工した以外は実施例１と同様にして包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムを得た。
【００７３】
実施例３
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）９８．６％のポリプロピレン樹脂（ＭＦＩ＝３．９ｇ／１０分、融点１６２℃）の原料および無機系層状化合物として、合成マイカ（トピー工業（株）社製“テトラシリシックマイカ”ＮＡ−ＴＳ）を使用した以外は実施例１と同様にして包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムを得た。
【００７４】
実施例４
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、東レ（株）社製ポリプロピレンフィルム“トレファン”タイプＹＢ２２（厚み２２μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムを得た。
【００７５】
実施例５
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、東レ（株）社製ポリプロピレンフィルム“トレファン”タイプＹＢ２２（厚み２２μｍ）に５０℃に加熱したゴムロールを介して、フィルム表面を窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス＝８５／１５）の雰囲気中で４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² の処理条件でコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ張力を４５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻き取った。
【００７６】
そのときのフィルムの温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。次に、小幅にスリットしたフィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１.００×１０^-2Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウム金属を酸化させながら走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着フィルムを得た。
【００７７】
次に、アンカーコート剤として、二液型のポリエステル系ウレタン樹脂を用い、主剤として水溶性ポリエステル系ウレタン樹脂を５０重量％と硬化剤としてイソシアネート基含有率１９重量％の水溶性ポリイソシアネート化合物（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレンエーテルグリコールから得られる脂肪族イソシアネート）を固形分として５０重量％と調合した液に純水を加え５重量％水溶液とし、ロールコーターを用いて、フィルムのコロナ放電処理面に塗工し、１００℃×３０秒乾燥して、厚み約０．４μｍのアンカーコート剤を塗工した。その後、無機系層状化合物として、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）社製“クニピア−Ｆ”）を５重量％になるように水に分散させ、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に純水／イソプロパノールを重量比５０／５０を加えた５重量％溶液と混合し塗剤とし、アンカーコート面にロールコーターを用いて、塗工し、１００℃×３０秒乾燥して、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂と無機系層状化合物の塗工厚み約４μｍの包装用積層フィルムを得た。
【００７８】
比較例１
実施例１にかかる本発明の包装用積層フィルムのエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ社製“ポバール”ＥＶＡ−１０５）を使用した以外は、実施例１と同様にして包装用積層フィルムを得た。
【００７９】
比較例２
実施例１にかかる本発明の包装用積層フィルムのエチレン含有量３２モル％の代わりに、エチレン含有量５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして包装用積層フィルムを得た。
【００８０】
比較例３
基材フィルムとして、実施例１のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）９９．１％の高結晶性ポリプロピレン樹脂を使用し、実施例１と同様に二軸延伸フィルムを得た後、コロナ放電処理を施し、小幅にスリットした後、小幅にスリットしたフィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１.００×１０^-2Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。
【００８１】
このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウム金属を酸化させながら走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着包装用フィルムを得た。
【００８２】
以上の包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムの品質評価結果をまとめたのが表１である。
【００８３】
【表１】

この表１から、実施例１〜５で得られた包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムは、透明性、ガスバリア性に優れたフィルムであった。
【００８４】
すなわち、透明性、密着性、ガスバリア性に優れる包装用積層フィルムおよび蒸着包装用積層フィルムを得るには、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するアンカーコート剤とエチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を積層被膜を形成させることが必要であることがわかった。
【００８５】
一方、比較例１および比較例２では特に高湿度下の酸素透過率が著しく劣り、比較例３では水蒸気透過率、酸素透過率とも劣るフィルムであった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明で得られる包装用積層フィルムは、ガスバリア樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を用いることにより、廃棄・焼却における環境汚染を防止することができ、またアンカーコート剤およびエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の分散媒体に水および／またはアルコール溶液を用いることにより、環境性、作業環境性に優れ、さらに透明性、ガスバリア性に優れた、各種包装用途に適したフィルムを提供することができる。

Claims (4)

1. 基材フィルムの少なくとも片面上に、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解する水溶性ポリエステル系ポリウレタン樹脂を５０重量％と、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレンエーテルグリコールから得られる脂肪族イソシアネートであってイソシアネート基含有率が１９重量％の脂肪族イソシアネートを固形分として５０重量％含む水溶性ポリイソシアネート化合物を用いてなるアンカーコート剤と、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層被膜を形成した包装用積層フィルムにおいて、前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が２５〜５０モル％のエチレンを含有することを特徴とする包装用積層フィルム。
2. 基材フィルムが、メソペンタッド分率９９％以上のポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の包装用積層フィルム。
3. 積層被膜として、水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂と無機系層状化合物であるモンモリロナイト又はマイカを主たる構成成分とする積層被膜を形成することを特徴とする請求項１記載の包装用積層フィルム。
4. 請求項１記載の包装用積層フィルムの基材フィルムあるいは水および／またはアルコール溶液に分散または溶解するエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層被膜面に、金属酸化物薄膜層が蒸着されてなることを特徴とする蒸着包装用積層フィルム。