KR100322940B1

KR100322940B1 - 수지조성물,적층체및적층필름

Info

Publication number: KR100322940B1
Application number: KR1019950704130A
Authority: KR
Inventors: 고따니고조; 가와끼따도시오; 사까야다이이찌; 구로다도시야
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1994-01-24
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 2002-07-27
Also published as: KR960701149A; EP0691376B1; WO1995020010A1; CA2158942A1; DE69511187T2; CN1068360C; CN1123035A; ES2138186T3; US6426135B1; DE69511187D1; US6316093B1; AU1466495A; EP0691376A1; AU678095B2; EP0691376A4

Abstract

폴리비닐알콜과, 종횡비가 50 이상 5000 이하의 무기 층상 화합물을 함유하며, 또한 (무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜) 의 체적비가 (5 / 95) ∼ (30 / 70) 의 범위에 있는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물로 이루어진 층 (1) 내지 부분을 적어도 일부에 가지는 적층체 내지 적층필름. 이와 같은 수지 조성물, 적층체 내지 적층 필름은, 양호한 막강도를 실직적으로 유지하면서, 양호한 기체 차단성을 발휘할 수 있다.

Description

수지 조성물, 적층체 및 적층 필름

기능성 필름의 일종인 기체 차단성 필름은, 식품, 의약품, 농약, 화장품 등의 품질」이 문제가 되는 내용물의 보존 · 보호의 용도에 널리 실용화되고 있다. 이와 같은 용도 중 중요한 것 중 하나로, 「포장」의 분야가 있다.

포장, 즉 「물건을 싸는것」 내지는 포장용의 「재료」에 요구되어지는 기능은 복잡해지고 있다, 이와 같은 「포장」의 기능의 예로서는, 기계적 보호성, 안전성, 위생성, 작업성, 상품성 (투명성, 인쇄성, 히트 실링 (heat - sealing) 성), 편리성, 경제성 등을 들 수 있다. 이들 여러 기능 중에서도, 내용물의 보존 내지 보호성의 요소의 하나인 각종 「기체 차단성」은, 상기한 식품 등의 내용물의 보존성을 좌우하는 중요한 성질이며, 근년에 유통 형태 · 포장 기술의 다양화, 첨가물 규제의 강화, 기호의 변화 등에 따라, 이 기체 차단성의 중요성은 점점 증대하고 있다. 한편, 이 「기체 차단성」 은, 종래에는 일반 플라스틱 재료의 중대한 약점이기도 하였다.

식품의 변질 요인은 산소, 빛, 열, 및 / 또는 수분인데, 그 중에서도 산소는 변질의 원인 물질로 되어 있다. 기체 차단성을 갖는 재료(기체 차단재) 는 주로 산소를 유효하게 차단하는 재료인데, 상기 기체 차단재는 산소 차단 기능을 발휘함과 동시에, 통상은, 여러가지 식품 변질의 제어 수단 (가스 충전, 진공 포장 등) 에 있어서도 필수적인 기능을 발휘한다. 이와 같은 기체 차단재는, 산소 기체를 비롯한 각종 기체, 유기 용제 증기, 향기 등에 대한 차단 기능, 내지는 이에 기초하는 녹방지, 방취, 승화 방지 등의 기능에 기초하여, 과자봉지, 조미료 팩, 레토르트 파우치, 탄산 가스 음료 용기 등의 식품, 또는 화장품, 농약, 의료 등의 많은 분야에서 매우 유효하게 이용되고 있다.

열가소성 수지로 이루어진 필름 중에서, 특히, 배향된 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 필름은 우수한 역학적 성질과 내열성, 투명성 등을 가지므로, 널리 포장재료로 사용되고 있다. 그렇지만 이들 재질의 필름을 식품 포장용으로 사용한 경우에는 산소, 그 외의 기체에 대한 차단성이 불충분하므로, 산화 열화에 의해, 또는 호기성 미생물의 작용 등에 의해 내용물인 식품의 변질이 발생하기 쉬워진다. 또한, 식품의 향기 성분이 상기 포장을 투과하여 외계로 확산되어 식품의 풍미를 잃거나, 외계의 수분의 침입에 의해 내용물이 눅눅해져 입맛이 나빠지는 등의 여러가지 문제가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기한 폴리프로필렌 등의 재질의 필름을 식품 포장용에 사용할 때는, 통상은 다른 기체 차단성이 좋은 막 (내지 층) 을 적층하는 등의 방법이 많이 채용되고 있다.

종래부터, 산소 투과성이 작은 (기체 차단성이 큰) 투명 플라스틱 소재로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜과 폴리에틸렌 / 비닐 알콜 공중합체, 및 폴리 염화 비닐리덴계 수지로 이루어진 필름 등이 알려져 있다. 그렇지만, 통조림, 병조림에 이용되는 금속과 유리 소재에 있어서는 산소 투과도가 거의 0 인 것이 대하여, 이들 플라스틱 소재는 아직 무시할 수 없을 정도의 산소를 투과시키는 성질을 가지고 있다.

기체 차단성을 증대 내지 발현시키는 방법으로서, 수지 중에 편평 형태의 무기물을 분산시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특개평 3 - 30944 호 공보에는, 폴리비닐알콜과 합성 헥토라이트가 20 : 80 의 중량비로 함유된 도공 조성물을 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(OPET) 위에 도포 · 건조시켜 피복 필름으로 하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 이와 같은 종래의 기술에 의하여 얻어지는 필름은, 아직 충분한 기체 차단성을 갖고 있지 않으며, 실용적인 기체 차단성 필름으로서 만족할 수 있는 것이라고는 말하기 어렵다.

본 발명의 목적은 상기의 과제를 해결한 수지 조성물, 적층체 내지 적층 필름을 제공하는데 있으며, 보다 구체적으로는, 양호한 레벨의 기체 차단성을 가지는 수지 조성물, 적층체 내지 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명자들은 예의 연구의 결과, 특정의 수지인 폴리비닐알콜과, 특정의 종횡비 (aspect ratio) 를 가지는 무기 층상 화합물을 특정의 체적비로 조합시켜 수지 조성물로 함으로써, 매우 우수한 기체 차단성을 발휘하는 수지 조성물을 얻는다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 더욱 연구를 거듭한 결과, 이와 같은 특정 수지 조성물로 이루어진 층의 적어도 1 층 (내지 일부) 을 기재상 등에 배치하여 적층체 내지 적층 필름으로 하여도 상기한 수지 조성물의 우수한 기체 차단성은 실질적으로 유지된다는 것을 발견하였다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 발견에 기초한 것이며, 더욱 상세하게는, 폴리비닐알콜과, 종횡비 비가 50 이상 5000 이하의 무기 층상 화합물을 포함하며, (무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜) 의 체적비가 (5 / 95) ∼ (30 / 70) 의 범위에 있는 것이다.

본 발명에 의하면, 또한, 폴리비닐알콜과, 종횡비가 50 이상 5000 이하의 무기 층상 화합물을 포함하며, (무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜) 의 체적비가 (5 / 95) ∼ (30 / 70) 의 범위에 있는 수지 조성물로 이루어진 층을 기재(基材) 상에 적어도 1 층을 가진 적층체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 또한, 폴리비닐알콜과, 종횡비가 50 이상 5000 이하의 무기 층상 화합물을 포함하며, (무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜) 의 체적비가 (5 / 95) ∼ (30 / 70) 의 범위에 있는 수지 조성물로 이루어진 부분을 적어도 일부에 가진 성형품이 제공된다.

본 발명은, 기체 차단성이 뛰어난 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1 층 내지 일부에 포함하는 적층체 및 적층 필름, 및 상기 수지 조성물로 이루어진 부분을 갖는 성형품에 관한 것이다.

제 1 도는, 무기 층상 화합물의 X 선 회절 피크와 상기 화합물의 「단위 두께 a」 와의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프이다.

제 2 도는 무기 층상 화합물을 포함하는 수지 조성물의 X 선 회절 피크와 상기 조성물의 「면간격 d」 와의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프이다.

제 3 도는 「면간격 d」 에 대응하는 피크가 할로 (내지 백 그라운드) 와 겹쳐서 검출하는 것이 곤란한 경우에 있어서 수지 조성물의 X 선 회절 피크와 상기 조성물의 「면간격 d」와의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프이다. 이 도면에 있어서는, 2θ_d에서 저각 측의 베이스라인을 제외한 부분의 면적을 「면간격 d」에 대응하는 피크로 한다.

제 4 도는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 기재 상에 배치하여 이루어지는 적층 필름의 한 양태를 나타내는 모식 단면도이다.

제 5 도는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 기재 상에 배치하여 이루어지는 적층 필름의 다른 양태를 나타내는 모식 단면도이다.

제 6 도는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 기재상에 배치하여 이루어지는 적층 필름의 또 다른 양태를 나타내는 모식 단면도이다.

제 7 도는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 기재상에 배치하여 이루어지는 적층 필름의 또 다른 양태를 나타내는 모식 단면도이다.

제 8 도는 후술하는 「굽힘 시험법」 에서 사용한 굽힘법을 설명하기 위한 모식도이다.

제 9 도 (표 1) 는 실시예에서 얻어진 적층필름의 구성을 나타내는 표이다.

제 10 도 (표 2) 는 상기 실시예에서 얻어진 적층 필름의 산소 투과도 등의 측정 데이타를 나타내는 표이다.

제 11 도는 실시예에서 사용한 폴리비닐알콜 PVA - 117H / 크니피아 F 조성물의 X 선 회절 피크를 나타내는 그래프이다.

제 12 도는 실시예에서 사용한 크니피아 F (몬모릴로나이트) 의 X 선 회절 피크를 나타내는 그래프이다.

제 13 도는 면간격 d = 19.62 Å 의 조성물의 X 선 회절 피크 (상기 제 2 도의 패턴) 를 나타내는 그래프이다.

제 14 도는 면간격 d = 32.94 Å 의 조성물의 X 선 회절 피크 (상기 제 2 도와 제 3 도의 패턴 있음) 를 나타내는 그래프이다.

제 15 도는 면간격 d ≥ 44.13 Å 의 조성물의 X 선 회절 피크 (상기 제 3 도의 패턴) 를 나타내는 그래프이다.

제 16 도는 면간격 d ≥ 44.13 Å 의 조성물의 X 선 회절 피크 (상기 제 3 도의 패턴) 을 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 상세하게 설명하겠다.

(폴리비닐알콜)

본 발명에 있어서, 「폴리비닐알콜」이란 비닐알콜 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체이다. 이와 같은 「폴리비닐알콜」로서는, 예를 들면, 아세트산비닐 중합체의 아세트산 에스테르 부분을 가수분해 내지 에스테르 교환 (비누화) 하여 얻어지는 중합체 (정확하게는 비닐알콜과 아세트산비닐의 공중합체로 이루어진 것) 와, 트리플루오로아세트산비닐 중합체, 포름산비닐 중합체, 피발린산비닐 중합체,t - 부틸비닐에테르 중합체, 트리메틸실릴비닐에테르 중합체 등을 비누화하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다 (「폴리비닐알콜」의 상세에 대해서는, 예를 들면, 포발회편, 「PVA 의 세계」, 1992 년, (주) 고분자 간행회 ; 나가노등, 「포발」, 1981 년, (주) 고분자 간행회를 참조할 수 있다).

폴리비닐알콜에 있어서, 「비누화」의 정도는 몰 백분율로 70 % 이상 (또는 85 % 이상) 인 것이 바람직하며, 또한, 비누화도가 98 % 이상의 소위 완전 비누화품이 바람직하다. 또한, 폴리비닐알콜의 중합도는 100 이상 5000 이하 (또는 200 이상 3000 이하) 가 바람직하다.

(무기 층상 화합물)

본 발명에 사용하는 「무기 층상 화합물」이란, 단위 결정층이 서로 겹쳐 쌓인 층상 구조를 형성하고 있는 무기 화합물을 말한다. 다시말하면, 「무기 층상 화합물」이란, 층상 구조 (layer structure) 를 가지는 화합물 내지 물질이며, 「층상구조」란, 원자가 공유결합 등에 의해 강하게 결합하여 조밀하게 배열한 면이, 판· 델· 왁스력 등의 약한 결합에 의해 거의 평행으로 겹쳐 쌓인 구조를 말한다.

본 발명에 사용 가능한 「무기 층상 화합물」은 후술하는 방법으로 측정한 「종횡비」 가 50 이상 5000 이하의 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 기체 차단성의 점에서는, 이 종횡비는 100 이상 (특히 200 이상) 인 것이 바람직하다.

상기 종횡비가 50 미만에서는, 기체 차단성의 발현이 불충분하게 된다. 한편, 종횡비가 5000 을 넘는 무기 층상 화합물을 얻는 것은 기술적으로 어려우며, 또한 비용 내지 경제적으로도 고가가 된다. 제조 용이성의 점에서는 이 종횡비는2000 이하 (또는 1500 이하) 인 것이 바람직하다. 기체 차단성 및 제조 용이성의 균형면에서는, 이 종횡비는 200 ∼ 3000 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

필름 내지 성형품으로 했을 때의 제막성 (製膜性) 내지 성형성의 점에서는, 후술하는 방법으로 측정한 「입경」 이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 입경이 5 ㎛ 를 넘으면, 수지 조성물로서의 제막성 내지 성형성이 저하되는 경향이 발생한다. 수지 조성물의 투명성의 점에서는 이 입경은 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 투명성이 중시되는 용도 (예를 들면, 식품의 포장용도) 에 사용하는 경우에는 이 입경은 1 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

무기 층상 화합물의 구체예로서는 그라파이트, 인산염계 유도체형 화합물 (인산지르코늄계 화합물 등), 칼코겐화물, 점토계 광물 등을 들 수 있다. 여기서, 「칼코겐화물」이란, IV 족 (Ti, Zr, Hf), V 족(V, Nb, Ta) 및 / 또는 Vl 족 (Mo, W) 원소의 디칼코겐화물로서, 식 MX₂(M은 상기원소, X 는 칼코겐 (S, Se, Te) 을 나타낸다) 로 표시되는 것을 말한다.

큰 종횡비를 용이하게 부여하는 점에서는, 용매에 팽윤 · 균열 성질을 가지는 무기 층상 화합물이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 무기 층상 화합물의 용매에서의 「팽윤 · 균열」성의 정도는, 이하의 「팽윤 · 균열」시험으로 평가할 수 있다. 상기 무기 층상 화합물의 평윤성은 하기 팽윤성 시험에서 약 5 이상 (또는 약 20 이상) 정도인 것이 바람직하다. 한편, 상기 무기 층상 화합물의 균열성은 하기 균열성 시험에서 약 5 이상(또는 약 20 이상) 정도인 것이 바람직하다. 이들의 경우, 용매로서는 무기 층상 화합물의 밀도 보다 작은 밀도를 가지는 용매를 사용한다. 무기 층상 화합물이 천연의 팽윤성 점토광물인 경우, 상기 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.

<팽윤성 시험>

무기 층상 화합물 2 g을 용매 100 ㎖ 에 천천히 첨가한다 (100 ㎖ 메스실린더를 용기로 한다). 정치(靜置)후, 23 ℃, 24 시간 후의 무기 층상 화합물을 분산층과 상층액의 계면의 눈금에서 전자 (무기 층상 화합물 분산층) 의 체적을 읽는다. 이 수치가 클수록 팽윤성이 높다.

<균열성 시험>

무기 층상 화합물 30 g 을 용매 1500 ㎖ 에 천천히 첨가하여, 분산기 (아사따데꼬 (주) 제, 데스퍼 MH - L, 날개 지름 52 mm, 회전수 3100 rpm, 용기용량 3 L, 저면 - 날개 간의 거리 28 mm) 로 주속 8.5 m/초로 90 분간 분산한 후 (23℃), 분산액 100 mL 를 메스실린더에 넣어 60 분 정치후, 상층액과의 계면에서, 무기 층상 화합물 분산층의 체적을 읽는다.

용매에서 팽윤 · 균열하는 무기 층상 화합물로서는, 용매에서 팽윤 · 균열성을 가지는 점토 광물이 특히 바람직하게 사용가능하다. 점토계 광물은 일반적으로, 실리카의 4 면체 층의 상부에, 알루미늄과 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8 면체 층을 가지는 2 층 구조를 가지는 타입과 ; 실리카의 4 면체층이 알루미늄과 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8 면체 층을 양측에서 끼워서 이루어진 3 층 구조를 가지는 타입으로 분류된다. 전자의 2 층 구조 타입으로서는, 카올리나이트족,안티고라이트족 등을 들 수 있으며, 후자의 3 층 구조 타입으로서는, 층간의 카티온의 수에 의해 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카족 등을 들 수 있다.

이들 점토계 광물로서는, 보다 구체적으로는, 카올리나이트, 딧카이트, 낙라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로피라이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 테트라실리릭 마이카, 나트륨 테니오라이트, 백운모, 마가라이트, 탈크, 버미큘라이트, 금운모, 잔소피라이트, 녹니석 등을 들 수 있다.

(입경)

수지 조성물중에서 (실제의) 입경 측정의 곤란성 등을 고려하여, 본 발명에서는 무기 층상 화합물의 「입경」으로서, 용매중, 후술하는 것과 같은 동적 광산란법 (광자 상관법) 으로 구한값 (L) 을 사용한다. 여기서, 동적 광산란법이란, 레이저의 산란 현상을 이용한 입자계 측정법으로, 브라운 운동을 하고 있는 입자군에서의 신란광, 즉 상기 입자의 운동 속도 내지 입자경에 의존한 「흔들림」을 가지는 산란광을 검출하고, 계산으로 입자경에 관한 정보를 취득하는 방법을 말한다.

본 발명자의 발견에 의하면, 수지중에 있어서의 무기 층상 화합물의 입경은 이 동적 광산란법으로 구한 「용매중의 입경」에 근사할 수 있다. 예를 들면, (이 동적 광산란법에서 사용한 용매와 동종의) 용매로 충분히 팽윤시킨 무기 층상 화합물을 수지에 복합시키는 경우, 상기 수지 중에서의 무기 층상 화합물의 입경은 동적 광산란법으로 구한 「용매중의 입경」에 충분히 근사할 수 있다.

(종횡비)

본 발명에 있어서, 무기 층상 화합물의 종횡비 (Z) 는 Z = L / a 의 관계에서 구해지는 비이다. 여기서, L 은 용매중, 상기한 동적 광 산란법으로 구한 무기 층상 화합물의 입경이며, a 는 무기 층상 화합물의 단위 두께이다. 이 「단위 두께 a」는 후술하는 분말 X 선 회절법등에 의해, 무기 층상 화합물 단독의 측정에 기초하여 정해지는 값이다. 보다 구체적으로는, 횡축에 2θ, 종축에 X 선 회절 피크의 강도를 취한 제 1 도의 그래프에 모식적으로 나타낸 것과 같이, 관측되는 회절 피크 중 가장 저각측의 피크에 대응하는 각도 θ 에서, Bragg 의 식 (nλ = 2Dsinθ, n = 1, 2, 3 ‥‥ ) 에 기초하여 구해지는 간격을 「단위 두께 a」로 한다 (분말 X 선 회절법의 상세에 대해서는, 예를 들면, 시로까와 지로 감수의 「기기분석의 입문 (a)」 69면 (1985년) 화학동인사 발행을 참조할 수 있다).

무기 층상 화합물 단독의 측정에 기초하는 상기한 Z = L / a 의 관계에 대응하여, 본 발명의 수지 조성물을 분말 X 선 회절한 경우, 통상, 상기 수지 조성물에 있어서 무기 층상 화합물의 면 간격 d 를 구할 수 있다.

보다 구체적으로는, 횡축에 2θ, 종측에 X 선 회절 피크의 강도를 취한 제 2 도의 그래프에 모식적으로 나타낸 것과 같이, 상기한 「단위두께 a」에 대응하는 회절 피크 위치에서, 저각 (간격이 큰) 측에 관측되는 회절 피크중, 가장 저각측의 피크에 대응하는 간격을 「면간격 d」(a < d) 로 한다. 제 3 도의 그래프에 모식적으로 나타내는 것과 같이, 상기 「면간격 d」에 대응하는 피크가 할로 (내지 백그라운드)가 겹쳐서 검출하는 것이 곤란한 경우에는, 2θ_d에서 저각측의 베이스라인을 제외한 부분의 면적을 「면간격 d」에 대응하는 피크로 하고 있다. 여기서, 「θ_d」 는, 「(단위길이 a) + (수지 1개 사슬의 폭)」에 상당하는 회절각이다 (이 면각격 d 의 결정법의 상세에 대해서는, 예를 들면, 이와오 슈이찌 등편, 「점토의 사전」, 35 면 이하 및 271 면 이하 1985 년, (주) 아사꾸라 서점을 참조할 수 있다).

이와 같이 수지 조성물의 분말 X 선 회절에 있어서 관측되는 회절 피크 (면간격 d에 대응)의 「적분 강도」는, 기준이 되는 회절 피크(「면간격 a」에 대응) 의 적분 강도에 대한 상대비로 2 이상 (또는 10 이상) 인 것이 바람직하다.

통상은, 상기한 면 간격 d 와 「단위두께 a」와의 차, 즉 k = (d - a) 의 값 (「길이」로 환산한 경우) 은, 수지 조성물을 구성하는 수지 1 개 사슬의 폭과 같거나 이것보다 크다 (k = (d - a) ≥ 수지 1 개 사슬의 폭). 이와 같은 「수지 1 개 사슬의 폭」은, 시뮬레이션 계산 등으로 구할 수 있으며 (예를 들면, 「고분자 화학 서론」, 103 ∼ 110 면, 1981 년, 화학동인을 참조), 폴리비닐알콜의 경우에는 4 ∼ 5 Å 이다 (물 분자의 경우는 2 ∼ 3 Å).

상기한 종횡비 Z = L / a 는, 반드시, 수지 조성물 중의 무기 층상 화합물의 「실제 종횡비」와 같다고는 한정하지 않지만, 하기의 이유로 이 종횡비 Z 를 가지고 「실제 종횡비」와 근사하다는 것에는 타당성이 있다.

즉, 수지 조성물 중의 무기 층상 화합물의 「실제 종횡비」는 직접 측정이 매우 곤란하다. 한편, 수지 조성물의 분말 X 선 회절법으로 구한 면 간격 d 와, 무기 층상 화합물 단독의 분말 X 선 회절 측정으로 구해지는 「단위 두께 2」와의 사이에 a < d가 되는 관계가 있으며, 또한 (d - a) 의 값이 상기 조성물 중의 수지 1 개 사슬의 폭 이상인 경우에는, 수지 조성물 중에서, 무기 층상 화합물의 층간에 수지가 삽입되어 있게 된다. 따라서, 수지 조성물 중의 무기 층상 화합물의 두께를 상기 「단위 두께 a」에 근사하다고 하는 것, 즉 수지 조성물중의 「실제 종횡비」 를 상기한 무기 층상 화합물 단독의 「종횡비 Z」 에 근사하다고 하는 것에는 충분한 타당성이 있다.

상술한 것과 같이, 수지 조성물 중에서의 실제의 입경 측정은 매우 곤란한데, 동적 광산란법에서 사용한 「용매」와 동종의 용매로 충분히 팽윤시킨 무기 층상 화합물을 수지에 복합시켜 수지 조성물로 하는 경우에는, 수지 중에서의 무기 층상 화합물의 입경은 용매중의 입경과 매우 가까울 것이라고 생각할 수 있다. 단, 동적 광산란법으로 구해지는 입경 L 이 무기 층상 화합물의 장경 L_max를 넘을 가능성은 매우 낮다고 생각되므로, 실제 종횡비 (L_max/ a) 가 본 발명에서 사용하는 「종횡비 Z」를 하회 (L_max/ a < Z) 할 가능성은 이론적으로는 매우 낮다.

상술한 두가지 점에서, 본 발명에서 사용하는 종횡비의 정의 Z 는 충분한 타당성을 가진 것이라고 생각된다. 본 명세서에서, 「종횡비」 또는 「입경」이란, 상기에서 정의한 「종횡비 Z」, 또는 「동적 광산란법으로 구한 입경 L」을 의미한다.

(용매)

본 발명에서, 상기한 무기 층상 화합물을 팽윤시키는 용매는 수지 조성물의제조에 사용가능한 용매인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 천연의 팽윤성 점토광물을 무기 층상 화합물로서 사용하는 경우, 상기 용매로서는, 물 ; 메탄올 등의 알콜류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤 등의 극성 용매 ; 또는 이들 용매의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 수지 조성물을 성막(成膜) 내지 성형한 후에 있어서 제거의 용이성의 점에서는, 비점이 비교적 낮은 물, 메탄올 등의 알콜류를 사용하는 것이 바람직하다.

(수소 결합성기용 가교제)

본 발명에서 폴리비닐알콜 등의 고수소결합성 수지의 내수성 (내수환경 테스트 후의 차단성) 을 개량할 목적으로, 필요에 따라서, 수소 결합성기 (예를 들면, OH 기) 용 가교제를 사용해도 좋다.

본 발명에서 사용가능한 수소 결합성기용 가교제는 특별히 한정되지 않지만, 상기 가교제의 매우 적당한 예로서는 티탄계 커플링제, 실란계 커플링제, 멜라민계 커플링제, 에폭시계 커플링제, 이소시아네이트계 커플링제, 구리 화합물, 지르코니아 화합물 등을 들 수 있다. 내수성 향상의 점에서는 지르코니아 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

지르코니아 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 옥시염화지르코늄, 히드록시염화지르코늄, 사염화지르코늄, 브롬화지르코늄 등의 할로겐화지르코늄 ; 황산지르코늄, 염기성 황산지르코늄, 질산지르코늄 등의 광산의 지르코늄염 ; 포름산지르코늄, 아세트산지르코늄, 프로피온산지르코늄, 카프릴산지르코늄, 스테아린산지르코늄 등의 유기산의 지르코늄염 ; 탄산지르코늄암모늄, 황산지르코늄나트륨, 아세트산 지르코늄암모늄, 옥살산지르코늄나트륨, 시트르산지르코늄나트륨, 시트르산지르코늄암모늄 등의 지르코늄 착염 ; 등을 들 수 있다.

수소결합성기용 가교제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 가교제의 가교 생성기의 몰수 (CN) 와 고수소 결합성 수지 (폴리비닐알콜등) 의 수소결합성기의 몰수 (HN) 과의 비 (K = CN / HN) 가 0.001 이상 10 이하의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 몰수의 비 K 는 0.01 이상 1 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

(투명성)

본 발명의 수지 조성물, 적층체 내지 적층 필름은 포장 등의 용도로 사용할 때의 편의의 점에서 투명성을 가진 것이 바람직하다. 이 투명성은 파장 500 nm 의 전 광선 투과율에서, 80 % 이상의 정도인 것이 바람직하다. 이와 같은 투명성은 예를 들면, 시판의 분광광도계 (히다찌 세이사꾸쇼제, 자기분광광도계 330 형) 로 매우 적당하게 측정할 수 있다.

(산소 투과도)

본 발명의 수지 조성물, 적층체 내지 적층 필름은 기체 차단성을 가지며, 이 기체 차단성은 30℃, 60 % RH (상대습도) 의 조건하에서 산소 투과도로 0.5 cc/㎡ · 일 · atm 이하인 것이 바람직하며, 또는 0.2 cc/㎡ · 일 · atm 이하 (특히 0.15 cc / ㎡ · 일 · atm 이하) 인 것이 바람직하다.

(내굽힘성)

본 발명의 수지 조성물, 적층체 내지 적층 필름은 내굽힘성을 가지는 것이바람직하다. 이 「내굽힘성」은 본 발명의 수지 조성물, 적층체 내지 적층 필름을 후술하는 것과 같은 「굽힘 테스트」를 했을때, R = P_F/ P_I(P_F는 굽힘 테스트 후의 산소 투과도를 나타내며, P_I는 굽힘 테스트 전의 산소 투과도를 나타낸다) 로 정의되는 산소 투과도의 증가율 R 이 100 이하인 것이 바람직하며, 또한 20 이하 (특히 10 이하)인 것이 바람직하다. 이 「굽힘 테스트」를 행할 때, 수지 조성물은 후술하는 「OPP필름」(두께 20 ㎛) 상에 건조 두께 0.8 ㎛ 의 상기 수지 조성물 층을 만들어 전체를 적층 필름상으로 한 상태로, 상기 「굽힘 테스트」를 하는 것으로 한다.

(수지 조성물)

본 발명에서 사용되는 무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜과의 조성비 (체적비) 는 무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜의 체적비 (「주입」 시의 비율) 가 5 / 95 ∼ 30 / 70 의 범위이다. 상기한 무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜의 체적비 (체적분율) 가 5 / 95 보다 작은 경우에는 차단성이 불충분하게 되며, 특히 굽힘에 의한 차단성 저하가 현저해진다. 한편, 상기 체적비가 30 / 70 을 넘으면, 막의 유연성 내지 성형성이 불충분하게 되며, 적층 필름의 경우에 기재로부터 박리되기 쉬워진다.

굽힘에 의한 차단성 저하의 억제의 면에서는, 체적비가 7 / 93 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유연성 내지 기재로부터의 박리성의 억제의 면에서는, 체적비가 17 / 83 이하인 것이 바람직하다. 즉, 체적비 7 / 93 ∼ 17 / 83 의 범위는, 굽힘에 의한 차단성 저하를 실질적으로 제거할 수 있으며, 또한 높은 차단성을 용이하게 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

이와 같은 체적비는 이들 성분의 「주입」 시의 중량비의 분자 (무기 층상 화합물의 중량) 및 분모 (수지의 중량) 의 값을 각각의 밀도로 나누어 구할 수 있다. 수지 (예를 들면, 폴리비닐알콜) 의 밀도는, 일반적으로, 결정화도 (crystallinity) 에 의해 약간 다른 경우가 있는데, 상기 체적비의 계산에 있어서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜의 결정화도를 50 %로 가정하여 계산할 수 있다.

(제조방법)

상기한 무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜로 이루어진 조성물의 배합내지 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 배합시의 균일성 내지 조작 용이성의 점에서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜을 용해시킨 액과 무기 층상 화합물을 미리 팽윤 · 균열시킨 분산액과 혼합한 후, 상기 용매를 제거하는 방법 (제 1 법) ; 무기 층상 화합물을 팽윤 · 균열시킨 분산액을 폴리비닐알콜에 첨가하여 용매를 제거하는 방법 (제 2 법) ; 폴리비닐알콜을 용해시킨 액에 무기 층상 화합물을 첨가하여 팽윤 · 균열시킨 분산액으로 용매를 제거하는 방법 (제 3 법) ; 폴리비닐알콜과 무기 층상 화합물을 열혼련하는 방법 (제 4 법) ; 등이 사용가능하다. 무기 층상 화합물의 큰 종횡비가 용이하게 얻어진다는 점에서는, 상기 세 방법 (제 1 ∼ 3 법) 이 바람직하게 사용된다.

상술의 두 방법 (제 1 ∼ 2 법) 에 있어서, 용매를 계에서 제거한 후, 110℃ 이상 220℃ 이하 (또는 130 ℃ 이상 210 ℃ 이하) 의 온도에서 열 에이징하는 것이필름의 내수성 (내수 환경 테스트 후의 차단성) 을 향상시키는 점에서 바람직하다. 에이징 시간은 특별히 한정되지 않는데, 필름이 적어도 설정 온도에 도달할 필요가 있는 점을 고려하여, 예를 들면 열풍 건조기와 같은 열 매질 접촉 타입의 건조 방법을 이용하는 경우, 1 초 이상 100 분 이하 (또는 3 초 ∼ 10 분 정도) 가 내수성과 생산성과의 균형면에서 바람직하다.

이 에이징할 때의 열원에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열롤접촉, 열 용매 접촉 (공기, 오일 등), 적외선 가열, 마이크로파 가열 등 여러가지 방법이 적용 가능하다.

또한, 여기서 말하는 내수성 향상의 효과는 무기 층상 화합물이 팽윤성을 가지는 점토 광물인 경우에 현저하게 증강된다.

(적층 형태)

본 발명의 수지 조성물의 적층 형태 내지 성형 형태는 폴리비닐알콜과, 종횡비가 50 이상 5000 이하의 무기 층상 화합물을 함유하는 폴리비닐알콜 조성물로 이루어진 부분 (내지 층) 이 적어도 일부에 포함되어 있는한 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, 필름, 시트, 용기 등의 모든 형태일 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 적층 필름의 형태로 하는 경우의 한 양태를 제 4 도의 모식 단면도에 나타내었다. 제 4 도를 참조하면, 이 양태에 있어서 적층 필름은, 제 1 의 기재층 (2) 의 위에, 무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜을 함유하는 수지 조성물의 층 (1) 을 배치하여 이루어진다.

본 발명의 적층 필름은 제 5 도 ∼ 제 7 도의 모식 단면도와 같은 적층 구조를 가지고 있어도 좋다. 제 5 도 양태에 있어서, 적층 필름은 제 2 의 기재층 (3) 과 상기 제 2 의 기재층 (3) 위에 배치된 제 1의 기재층 (2) 와 상기 제 1 의 기재층 (2) 위에 배치된 (무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜을 함유하는) 수지 조성물의 층 (1) 로 이루어진다. 제 6 도의 양태에 있어서, 적층 필름은 제 1 의 기재층 (2) 와 상기 제 1 의 기재층 (2) 위에 배치된 (무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜을 함유하는) 수지 조성물의 층 (1) 과, 상기 수지 조성물의 층 (1) 상에 배치된 제 2 의 기재층 (3) 으로 이루어진다. 또한, 제 7 도의 양태에 있어서, 적층 필름은 제 2 의 기재층 (3) 과 상기 제 2 의 기재층 (3) 위에 배치된 제 1 의 기재층 (2) 와 상기 제 1 의 기재층 (2) 위에 배치된(무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜을 함유하는) 수지 조성물의 층 (1)과, 상기 수지 조성물의 층 (1) 위에 배치된 제 2 의 기재층 (3a) 로 이루어진다.

(기재)

본 발명의 기재층 (예를 들면, 제 4 도의 양태의 기재층 (2)) 에 사용되는 기재는 특별히 한정되지 않으며, 수지, 종이, 알루미늄박, 목재, 직물, 부직포 등의 공지 내지 일반적인 기재를 목적· 용도에 따라 사용할 수 있다.

상기 기재를 구성하는 수지로서는 폴리에틸렌 (저밀도, 고밀도), 에틸렌 - 프로필렌 공중합체, 에틸렌 - 부텐 공중합체, 에틸렌 - 헥센 공중합체, 에틸렌 - 옥텐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌 - 아세트산비닐 공중합체, 에틸렌 - 메틸메타크릴레이트 공중합체, 아이오노머 수지등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 나일론 - 6, 나일론 - 6, 6, 메타크실렌디아민 - 아디프산 축중합체, 폴리메틸메타크릴이미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트등의 아크릴계 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 - 아크릴로니트릴 - 부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 스티렌 내지 아크릴로니트릴계 수지 ; 트리아세트산 셀룰로오스, 디아세트산 셀룰로오스 등의 소수화 셀룰로오스계 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌(테프론) 등의 할로겐 함유 수지 ; 폴리비닐알콜, 에틸렌 - 비닐알콜 공중합체, 셀룰로오스 유도체 등의 수소 결합성 수지 ; 폴리카르보네이트수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리메틸렌옥시드 수지, 액정 수지 등의 엔지니어링 플라스틱계 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 기재층에 사용되는 수지층으로서는 강도와 광택의 면에서는 연신처리 (특히 2 축 연신 처리) 된 필름이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 연신 처리 필름으로서는, 예를 들면 2 축 연신 폴리프로필렌필름, 2 축 연신 폴리아미드 필름, 2 축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.

(적층체의 형성 방법 등)

본 발명의 적층체, 적층 필름의 적층 내지 형성방법은 특별히 한정되지 않는다.

기재층에 무기 층상 화합물을 함유하는 수지 조성물 층을 적층하는 방법으로서는, 무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜을 함유하는 조성물의 도공액을 기재 표면에 도포, 건조, 열처리를 행하는 코팅 방법, 무기 층상 화합물을 함유하는 수지 조성물 층을 뒤에서부터 기재에 라미네이트하는 방법 ; 무기 층상 화합물을 포함하는 수지 조성물 층에 (기재층 형성용) 수지를 압출하여 라미네이트하는 방법 ; 등이 바람직하게 사용된다. 또 본 발명의 적층 필름을 구성하는 각층의 1 이상의 계면은, 필요에 따라서, 코로나 처리와 앵커 코팅제 처리 등의 처리가 되어 있어도 좋다.

상기 코팅 방법으로서는, 다이렉트 그라비어법과 리버스그라비어법 및 마이크로그라비어법 등의 그라비어법 ; 2 개 롤 비트 로팅법, 보텀 피드 (bottom feed) 3 개 리버스 코팅법 등의 롤 코팅법 ; 닥터 나이프법과 다이 코트법, 디프 코트법, 바 코팅법과 이들을 조합한 코팅법 등을 들 수 있다.

상기 적층체를 형성할 때에는, 예를 들면, 무기층상 화합물을 용매 중에 팽윤 · 균열시킨 상태로, 상기 무기 층상 화합물을 폴리비닐알콜 수지 (또는 상기 수지의 용액) 중에 분산시켜, 상기 분산의 상태를 실질적으로 유지하면서, 상기 용매를 계에서 제거함으로써 적층체를 형성하는 것이 바람직하다.

무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜을 함유하는 수지 조성물로 이루어진 층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 이 수지 조성물 층의 두께는 조합한 기재의 종류, 목적으로 하는 차단 성능 등에 따라서도 다른데, 건조 두께로 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 높은 투명성이 요구되는 경우에는, 건조 두께로 2 ㎛ 이하 (특히 1 ㎛ 이하) 가 더욱 바람직하다. 이 막두께가 1 ㎛ 이하인 경우, 적층체로서의 투명성의 면에서 현저하게 유리해지므로, 투명성이 특별히 요구되는 용도 (예를 들면, 식품포장용도) 에는 특히 바람직하게 이용된다.

수지 조성물 층의 막두께의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 충분한 기체 차단성 효과를 얻는다는 점에서는 1 nm 이상, 또는 10 nm 이상 (특히 100 nm 이상) 인 것이 바람직하다.

상술한 제 1 의 기재와 수지 조성물 층으로 이루어진 적층 필름에서는, 필요에 따라서, 다른 기재 (예를 들면, 제 5 ∼ 6 도에 있어서 제 2 의 기재 (3), (3a)) 를 적층해도 좋다. 이와 같은 「다른 기재」는 특별히 한정되지 않으며, 목적 · 용도에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 전술한 수지, 종이, 알루미늄박, 목재, 직물, 부직포 등의 공지 내지 일반적인 기재를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손실시키지 않는 범위에서, 본 발명의 수지 조성물, 필름 내지 성형품에는, 자외선 흡수제, 착색제, 산화 방지제등의 여러가지 첨가제를 필요에 따라서 혼합 내지 첨가해도 좋다. 또한, 적층화할 때의 접착제와, 인쇄 잉크 등을 필요에 따라서 사용할 수 있음은 물론이다.

이하 실시예로 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 명세서에서 사용한 각종 물성의 측정방법을 이하에 기재한다.

<산소 투과도>

일본공업규격 (JIS) 에 규정된 방법 (JIS K - 7126) 에 준하여 실시하였다.

즉, 시판의 산소 투과도 측정 장치 (상품명 : OX - TRAN 10 / 50 A, 미국MOCON 사제) 에 샘플 필름 (시험편) 을 장착하고, 온도 31 ℃(습도조절항온조 21 ℃) 의 측정 환경하에서 산소 투과도를 측정하였다(상대 습도는 약 61 %를 나타내었다). 이때, 샘플 필름의 산소 투과도를 연속적으로 측정하고, 산소 투과도가 실질적으로 일정하게 된 시점(통상은, 측정 개시부터 수시간 ∼ 3 일 정도 후) 에서의 상기 산소 투과도를 본 명세서의 데이타로서 사용하였다. 산소 투과량을 종축에, 시간 t 를 횡축으로 했을 때, 막 내가 평형에 달하는 시간을 θ(초) 로 하면, θ = d²/ 6D ; (d 는 시료 필름의 막두께 (㎛), D 는 확산 정수 (㎛)²/ 초) 로 표시되므로, 샘플에 따라서 측정 시간이 다르다.

<굽힘테스트>

시험 대상인 적층 필름의 무기 층상 화합물 함유층 (수지 조성물층) 측에, 우레탄계 접착제 (산요가세이제, 상품명 : 유노플렉스 - 13)를 고형분 3g/㎡ 의 비율로 사용하면서, 라미네이트기 (야스이세이기샤제, 제품명 : 테스트 코터) 를 이용하여, 4 kg / ㎡ 의 압력하에서 6 m / 분의 속도로 폭 33 cm 의 무연신 폴리프로필렌 필름 (도요오보오제, 제품명 : 파이렌 필름 CT, 두께 50 ㎛) 을 드라이 라미네이트 하였다. 이와 같이 드라이 라미네이트한 필름을, 길이 12 cm, 폭 12 cm 의 시험편상으로 샘플링하였다.

이 시험편의 「굽힘」은, 이하와 같이 실시하였다. 즉, 제 8 도의 모식도와 같이, 상기 시험편 (스텝 1) 을, 손으로 1 cm 간격으로 아코디언 모양으로 굽히고 (스텝 2), 이 아코티언 모양인 상태로 2 장의 아크릴 평판 (길이 : 15 cm × 15cm, 두께 : 약 5 mm) 의 사이에 끼워 하중 5 kg 을 가해 30 분간 두었다 (스텝 3). 하중을 없애고, 상기 시험편을 일단 넓힌 후 (스텝 4), 「최초의 굽힘부」와 수직 방향으로, 상기와 마찬가지로 하여 스텝 2 ∼ 3 을 반복함으로써, 시험편을 1 cm 간격으로 아코디언 상으로 굽혀, 「굽힘 후의 시험편」 (스텝 5)으로 하였다.

이와 같이 제작한 「굽힘 후 시험편」에 대하여, 상기의 방법으로 산소투과도 측정을 실시하였다. 「굽힘」에 의해, 무기 층상 화합물 함유층에 핀볼 등이 형성되면, 산소투과도가 증대하는 경향이 있다.

<막 강도 테스트 (정성 시험)>

평가 대상인 적층 필름의 시험편 (길이 5 cm × 5 cm 각) 의 무기 층상 화합물 함유층 (수지 조성물층) 의 반대측의 면에, 양면 접착 테이프를 붙여, 상기 시험편을 아크릴 평판 상에 고정하였다. 이와 같이 고정한 시험편의 무기 층상 화합물 함유층 측에, 커터 나이프를 사용하여 5 mm × 5 mm각의 「홈」을 1군데 형성시켰다. 이 「홈」을 감싸듯이, 시판의 셀로판 테이프 (세끼스이 가가꾸고오교 (주) 제, 상품명 : 세끼스이 셀로테이프, 폭 : 18 mm) 를, 약 3 cm 의 길이로 붙였다 (하중 1 kg / ㎠, 10 분간). 이어서, 상기 아크릴판과 상기 셀로판 테이프가 서로 약 90 도의 방향이 되도록 손으로 인장시켜, 무기 층상 화합물 함유층의 파괴 또는 박리의 유무를 눈으로 관찰하였다,

이와 같은 인장 시험의 결과, 무기 층상 화합물 함유층의 파괴 또는 박리가 있는 경우를 기호 × 로, 파괴 또는 박리가 없는 경우를 기호 ○ 로 표시하였다.

<두께 측정>

0.5 ㎛ 이상의 두께는, 시판의 디지탈 두께 측정계 (접촉식 두께측 정계, 상품명 : 초고정도 데시마이크로헤드 MH - 15M, 닛뽕고오가꾸샤)로 측정하였다.

한편, 0.5 ㎛ 미만의 두께는, 중량 분석법 (일정 면적의 필름의 중량측정치를 그 면적에서 제외하고, 또한 조성물의 비중에서 제거하였다), 또는 원소 분석법 (수지 조성물 층과 기재와의 적층체 등의 경우)을 사용하여 구하였다. 원소분석법 (측정 원리 : ICP 발광 분석법 ; 일본분석화학회편 「ICP 발광분석법」, 1988 년, 공립 출판 (주) 발행을 참조) 을 이용한 경우, 적층체의 특정 무기 원소 분석치 (조성물층 유래) 와, 무기 층상 화합물 단독의 특정 원소 (예를 들면, Si) 분율과의 비에서, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층과 기재와의 비를 계산으로 구하였다.

<입경측정>

시판의 초미립자 입도 분석계 (상품명 : BI - 90, 미국 브룩크헤븐사제, 일본대리점 : 니끼소 (주) 에 용매의 굴절률 (물의 경우 n = 1.332), 점도 (물의 경우 n = 0.890 cP), 무기 층상 화합물의 굴절률(운모의 경우 n = 1.56) 등의 파라미터를 인픗하여, 온도 25 ℃, 수용매, 무기 층상 화합물 / 물의 중량비 = 2 % 의 액을 추정 입경에 따라 희석하여 측정을 하고, 동적 광산란법에 따른 광자 상관법에서 구한 중심 지름 (디지탈의 수치로서 상기 분석계에 자동적으로 아웃풋된다) 을 입경 L 로 하였다. 이 무기 층상 화합물의 입경 측정은 측정할 때마다 하기의 구형 미립자의 표준 샘플을 이용한 칼리브레이션 측정으로, 각 표준 샘플 입경의 측정 데이타가 상대 오차 ± 10 % 의 범위내에 들어가는 것을 확인하면서실시하였다

구형 미립자 : 미국 다우 케미칼사제, 상품명 UNIFORM LATEX PARTICLES

입경 (주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 결정 (다우))

0.085 ㎛ (편차 0.0055 ㎛)

0.109 ㎛ (편차 0.0027 ㎛)

0.330 ㎛ (편차 0.0040 ㎛)

0.806 ㎛ (편차 0.0057 ㎛)

2.02 ㎛ (편차 0,0135 ㎛)

2.97 ㎛ (편차 0.23 ㎛)

<종횡비 계산>

시판의 X 선 회절장치 (XD - 5A, (주) 시마즈세이사꾸쇼제) 를 사용하고, 무기 층상 화합물 단독과 수지 조성물과의 각각의 분말법에 의한 회절 측정을 실시하였다. 무기 층상 화합물 단독의 회절 측정으로부터 무기 층상 화합물의 면간격 (단위두께) a를 구하였다.

또한, 수지 조성물의 회절 측정에서, 무기 층상 화합물의 면간격이 넓어져 있는 부분 (면간격 d > a 의 부분) 이 있는 것을 확인하였다.

상술의 동적 광산란법으로 구한 입경 L 을 이용하여, 종횡비 Z 는 Z = L / a 의 식으로 구하였다.

실시예 1

천연 몬모릴로나이트 (상품명 크니피아 F ; 크니미네 고오교 (주)제) 를 이온교환수 (전기 전도율 : 0.7 ㎲ / cm 이하) 에 1 중량 % 의 농도가 되도록 분산시켜, 이를 무기 층상 화합물 분산액 (A 액) 으로 하였다. 상기 몬모릴로나이트의 입경은 560 nm, 분말 X선 회절로 얻어진 「단위 두께」 a 값은 1.2156 nm, 종횡비는 461 이였다.

별도로, 폴리비닐알콜 (상품명 : PVA 117H, (주) 클라레제, 비누화도 : 99.6 %, 중합도 1700) 을 이온교환수 (0.7 ㎲ / cm 이하) 에 1 중량 %가 되도록 용해시켜, 이를 수지 용액 (B 액) 으로 하였다.

상기에서 얻은 A 액과 B 액을, 각각 고형 성분비 (체적비) 가 무기 층상 화합물 / 수지 = 5.3 / 94.7 이 되도록 혼합하여, 이를 도공액으로 하였다.

두께 20 ㎛ 의 2 축 연신 연신 폴리프로필렌 필름 (도요오보오세이제, 상품명 : 파이렌 필름 OT) 을 코로나 처리한 후, 상기 필름의 위에 상기 조성의 도공액을 그라비어 도공 (상품명, 테스트 코터, 야스이세이끼 (주) 제를 사용, 마이크로 그라비어 도공법, 도공속도 3 m / 분, 건조온도 : 80 ℃ (입구측 히터), 100 ℃ (출구측 히터) 로 도공하였다. 상기 도공층의 건조 두께는 0.8 ㎛ 였다.

상기에 의해 얻어진 적층 필름에 대하여, 산소 투과도, 굽힘 테스트, 막강도 테스트를 각각 실시하였다. 이들의 평가 결과를 하기 제 10 도 (표 2) 에 나타내었다.

표 2 와 같이, 본 실시예에서 얻어진 적층 필름은 산소 투과도, 내굽힘성 (굽힘에 의한 차단성 저하의 억제) 및 막강도의 항목에서도 우수한 결과를 나타내었다.

실시예 2 ∼ 7

기재 내지 무기 층상 화합물의 종류, 무기 층상 화합물과 폴리 비닐알콜과의 체적비를, 각각 표 1 (제 9 도) 에 나타낸 구성으로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여 상기 필름의 산소투과도, 굽힘 테스트 및 막강도 테스트를 각각 실시하였다. 이들 테스트로 얻어진 결과를 하기 표 2 (제 10 도) 에 나타낸다.

표 2 와 같이, 본 실시예에서 얻어진 적층 필름은 산소 투과도, 내굽힘성 (굽힘에 의한 차단성 저하의 억제), 및 막강도의 항목에서도 우수한 결과를 보여주었다.

실시예 8

수소 결합성기용 가교제로서, 탄산지르코늄암모늄 (다이이찌기겐소고오교제, 상품명 : 지르코졸 AC 7, 산화지르코늄 환산으로 15 중량 % 함유 수용액) 을, 폴리비닐알콜의 수산기 15 몰에 대하여 지르코늄 원소 1 몰의 비가 되도록 실시예 1 에서 조제한 A 액 / B 액의 혼합액에 첨가하였다. 그 외에, 기재를 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레제, 상품명 : 루미라, 두께 25 ㎛) 로 하고, 표 1 (제 9 도) 에 기록한 구성을 채용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로하여 적층 필름을 제작하여, 상기 필름의 산소 투과도, 막강도 테스트를 각각 실시하였다. 이들 테스트로 얻어진 결과를 하기 표 2 (제 10 도) 에 나타낸다.

표 2 와 같이, 본 실시예에서 얻어진 적층 필름은 산소 투과도, 막강도에서도 우수한 것이었다.

실시예 9

수소 결합성기용 가교제로서, 탄산지르코늄암모늄 (다이이찌기겐소고오교제, 상품명 : 지르코졸 AC7, 산화지르코늄 환산으로 15 중량 % 함유 수용액) 을, 폴리비닐알롤의 수산기 15 몰에 대하여 지르코늄 원소 1 몰의 비가 되도록, 실시예 1 에서 조제한 A 액 / B 액의 혼합액에 첨가하였다.

그외에, 표 1 (제 9 도) 에 기재한 구성을 채용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 적층필름을 형성한 후, 열풍건조기를 사용하여 180 ℃, 5 분간 가열처리하여 적층필름을 수득하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층막의 산소투과도, 막강도테스트를 실시한 바, 표 2 (제 10 도) 과 같이, 산소 투과도, 막강도에서도 우수하였다.

비교예 1 ∼ 2

종횡비가 작은 (종횡비 Z = 약 35) 무기 층상 화합물을 이용하여 표 1 (제 9 도) 에 나타낸 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 상기 필름의 산소투과도, 굽힘테스트, 막강도 테스트를 각각 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 (제 10 도) 에 나타낸다.

표 2 와 같이, 이들 적층 필름의 기체 차단성은 현저하게 낮은 것이었다.

비교예 3

무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜과의 체적비를 표 1 (제 9 도) 에 나타낸 구성으로한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로하여 적층 필름을 제작하여 상기 필름의 산소 투과도, 굽힘 테스트, 막강도 테스트를 각각 실시하였다. 얻어진 표 2 (제 10) 에 나타낸다.

표 2 와 같이, 이 적층 필름의 내굽힘성은 현저하게 낮으며, 게다가 막강도도 약하였다.

비교예 4

무기 층상 화합물을 폴리비닐알콜에 첨가하지 않고 (무기 층상 화합물의 체적비 = 0) 표 1 (제 9 도) 에 나타낸 구성으로한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로하여 적층 필름을 제작하여, 상기 필름의 산소 투과도, 굽힘 테스트, 막강도 테스트를 각각 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 (제 10 도) 에 나타낸다.

표 2 와 같이, 이 적층 필름의 기체 차단성은 현저하게 낮았다.

비교예 5

무기 층상 화합물의 종류, 무기 층상 화합물과 폴리비닐알콜과의 체적비, 및 수소 결합성기용 가교제를 표 1 (제 9 도) 에 나타낸 구성으로 하는 것 이외에는, 실시예 9 와 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 상기 필름의 산소 투과도 및 막강도테스트를 각각 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 (제 10 도) 에 나타낸다.

표 2 와 같이, 이 적층 필름의 막강도는 낮은 것이었다.

비교예 6

두께 20 ㎛ 의 시판의 2 축 연신 연신 폴리프로필렌필름 (도요오보오제, 상품명 : 파이렌필름 OT) 의 산소 투과도를 측정한 바, 1000 cc / ㎡ · 일 · atm 이상이며, 가스 차단성이 매우 약한 것이었다.

상기 표 1 (제 9 도) 에서 사용한 약호의 의미는 이하와 같다.

CPP : 폴리프로필렌 필름 (도요오보오제, 상품명 : 파이렌필름 CT)

OPP : 2 축 연신 폴리프로필렌 필름 (도요오보오제, 상품명 : 파이렌필름 OT)

OPET : 2 축연신 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름 (도레 제, 상품명 : 루미라)

NA : 테트라실리릭마이카 미분화품 (토피고오교제, 상품명 : NaTs) ; 입경 = 977 nm, 「단위두께」 a 값 = 0.9557 nm, 종횡비 Z = 1043

F : 천연 몬모릴로나이트 (크니미네 교우제, 상품명 : 크니피아 F) ; 입경 = 560 nm, 「단위두께」 a 값 = 1.2156 nm, 종횡비 Z = 461

L : 합성 핵토라이트 (닛뽕시리카에 교우제, 상품명 : 라포나이트 XLS) ; 입경 = 35 nm, 「단위두께」 a 값 : 약 1 nm (회절 피크는 넓음), 종횡비 Z = 약 35

H : 폴리비닐알콜 (클라레제, 상품명 : 포발 117 H, 중합도 1700, 비누화도 99.6 몰 %)

117 : 폴리비닐알콜 (클라제제, 상품명 : 포발 117, 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰 %)

Z : 탄산 지르코늄 암모늄 수용액 (다이이찌기겐소고오교제, 상품명 ; 지르코졸 AC 7)

A : 180 ℃, 5 분간 가열처리

제 11 ∼ 16 도의 각 그래프에 여러가지 「면간격 d」의 값을 나타내는 무기 층상 화합물 내지 조성물의 분말 X 회절 피크를 나타낸다.

제 11 도는 상기 실시예에서 사용한 폴리비닐알콜 PVA - 117 H / 크니피아 F조성물의 X 선 회절 피크를 나타내는 그래프이며, 제 12 도는 상기 실시예에서 사용한 크니피아 F (몬모릴로나이트) 의 X 선 회절 피크를 나타내는 그래프이다.

제 13 도 (면간격 d = 19.62 Å 의 조성물 ; 제 2 도의 패턴), 제 14 도 (면간격 d = 32.94 Å 의 조성물 ; 제 2 도 내지 제 3 도의 패턴), 제 15 도 (면간격 d ≥ 44.13 Å 의 조성물 ; 제 3 도의 패턴) 및 제 16 도 (면간격 d ≥ 44.13 Å 의 조성물의 X 선 회절 피크 ; 상기 제 3 도의 패턴)은 여러가지 「면간격 d」 의 값을 나타내는 조성물의 분말 X선 회절 피크를 각각 나타내는 그래프이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 폴리비닐알콜과 종횡비가 50 이상 5000 이하의 무기 층상 화합물을 함유하고, (무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜) 의 체적비가 (5 / 95) ∼ (30 / 70) 의 범위인 수지 조성물, 상기 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 일부에 함유하는 적층체 내지 상기 수지 조성물로 이루어진 층의 적어도 1 층을 기재상에 배치하여 이루어진 적층 필름이 제공된다.

본 발명의 수지 조성물은, 양호한 내굽힘성 및 막강도를 함께 유지하면서, 종래에 없었던 높은 레벨의 기체 차단성을 부여할 수 있다. 상기 「발명을 실시하기 위한 최선의 형태」 및 「실시예」에도 기재한 것과 같이, 종횡비가 작은 무기 층상 화합물은 폴리비닐알콜에 대해 작은 기체 차단성 밖에 부여하지 않지만, 본 발명에서 사용한 50 이상 5000 이하의 종횡비를 갖는 무기 층상 화합물은 폴리비닐알콜에 대하여 충분한 기체 차단성 부여 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명에서 사용한 (무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜) 의 체적비가 (5 / 95) ∼ (30 / 70) 의 범위, 즉 무기 층상 화합물의 체적분율이 어느 정도 작은 범위에서는 굽힘시에 기체 차단성을 현저하게 감소시키는 핀 볼 등이 형성되기 어려워지므로, 상기 수지 조성물로 이루어진 막의 탈락이 효과적으로 억제되고, 또한, 무기 층상 화합물을 함유하는 층에 다른 기재를 적층했을 때의 박리 강도등 까지도 현저하게 개선할 수 있다.

상기한 특성에 기초하여, 본 발명의 수지 조성물 내지 적층 필름은 포장재료로서, 식품 용도로는 된장, 김치, 나물, 베이비푸드, 생선조림, 곤냑, 산적, 어묵, 수산가공품, 미트볼, 햄버거, 징기스칸 (요리용 고기), 햄, 소세지, 그 밖의 축육가공품, 녹차, 커피, 홍차, 가다랭이포, 다시마를 갈아서 만든 요리, 포테토칩, 피너츠버터 등의 튀김과자, 쌀과자, 비스켓, 쿠키, 케이크, 만두, 카스테라, 치즈, 버터, 떡, 스프, 소스, 라면 등에 광범위하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물 내지 적층 필름은, 예를 들면 팻트푸드, 농약 ; 비료, 수액 팩 등의 다른 포장용도, 반도체포장, 산화성약품(내지는 산화되기 쉬운 약품) 의 포장, 정밀재료 포장 등의 의료, 전자, 화학, 기계 분야를 비롯한 여러가지 산업재료포장 등의 광범위한 용도에도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 병, 트레이 등의 성형품으로서, 마요네즈의 스퀴즈 보틀, 쥬스, 간장, 식용유, 소스, 전자렌지 식품 트레이, 요구르트의 컵 등에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기한 어느 형태로 사용되는 경우에도, 양호한 내굽힘성 및 막강도를 유지하면서 양호한 기체 차단성을 발휘할 수 있다.

Claims

폴리비닐알콜과, 그라파이트, 인산염계 유도체형 화합물(인산지르코늄 화합물 등), 칼코겐화물, 점토계 광물 등으로부터 선택된, 종횡비가 50 이상 5000 이하의 무기 층상 화합물을 함유하며, 또한, (무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜) 의 체적비가 (5 / 95) ∼ (30 / 70)의 범위에 있고, Z = L/a (Z: 무기 층상 화합물의 종횡비, L: 용매중, 동적광산란법으로 구한 무기 층상 화합물의 입경, 및 a: 무기 층상 화합물의 단위 두께) 인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 층상 화합물이 입경 5 ㎛ 이하의 무기 층상 화합물인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 층상 화합물이 용매에서 팽윤 · 균열하는 성질을 갖는 무기 층상 화합물인 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 무기 층상 화합물이 평온성을 가지는 점토 광물로 이루어진 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기 층상 화합물이 종횡비 200 ∼ 3000 의 무기 층상 화합물인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (무기 층상 화합물 / 폴리비닐알콜) 의 체적비가 (7 / 93) ∼ (17 / 83) 의 범위에 있는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 티탄계 커플링제, 실란계 커플링제, 멜라민계 커플링제, 에폭시계 커플링제, 이소시아네이트계 커플링제, 구리 화합물, 지르코니아 화합물 등으로부터 선택된 수소 결합성기용 가교제를 포함하는 수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 수소 결합성기용 가교제가 지르코니아 화합물인 수지 조성물.
제 1 제 또는 제 2 항에 있어서, 30 ℃, 60 % RH 의 조건하에서 산소투과도가 0.2 cc / ㎡ · 일 · atm 이하인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 층을 기재상에 1 층 이상을 가져 이루어진 적층체.
제 10 항에 있어서, 30 ℃, 60 % RH 의 조건하에서 산소투과도가 0.2 cc /㎡ · 일 · atm 이하인 적층체.
제 10 항에 있어서, 적층 필름의 형상을 갖는 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 부분을 적어도 일부에 가지는 성형품.
제 12 항에 있어서, 30 ℃, 60 % RH 의 조건하에서 산소투과도가 0.2 cc / ㎡ · 일 · atm 이하인 성형품.
용매중에서 팽윤 · 균열시킨 상태로 무기 층상 화합물을 폴리비닐알콜 수지 또는 이 수지의 용매중에 분산시켜 분산 상태를 유지하면서 용매를 계에서 제거함으로써 제 9 항에 기재된 적층체를 얻는 적층체의 제조방법.