JP6603808B2 - ガスバリアフィルムおよび太陽電池、ならびに、ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐久性に優れるガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムを用いる太陽電池、および、このガスバリアフィルムの製造方法に関する。

ガスバリアフィルムを用いて、酸素および水等に弱い材料を保護する製品は数多くある。
例えば、有機ＥＬ（Electro Luminescence）のような自発光体は、基板となるガラスをガスバリアフィルムに置き換えることによって、可撓性（フレキシビリティ）を得ることができる。このような可撓性は、製品の付加価値向上にも繋がる。そのため、基板等として用いられるガラスの代替品として、高いガスバアリア性能を発現できるガスバリアフィルムへの期待は高い。

例えば、近年は、特に環境保護などの観点から、太陽電池といったエネルギー分野の研究が盛んであり、例えば、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系の太陽電池、有機薄膜太陽電池などの研究が多くなされている。
ガスバリアフィルムは、このような産業機材にも利用が可能である。例えば、従来使用されている太陽電池モジュール（太陽電池パネル）のガラス部分を、ガスバリアフィルムに置き換えることで、軽量化、可撓性および柔軟性等の付与を図ることが可能となり、建築材料への適応の自由度、すなわち利用範囲も広くなり、多くの活躍が望まれる。

このような用途に用いられるガスバリアフィルムには、例えば、水蒸気透過率が１×１０^-3〜１×１０^-4g/(m²・day)程度の高いガスバリア性が要求される。
このような高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムとして、有機無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。有機無機積層型のガスバリアフィルムとは、主にガスバリア性を発現する無機層と、この無機層の下地層（アンダーコート層）となる有機層との組み合わせを、１以上、有するガスバリアフィルムである。

例えば、特許文献１には、基材上にモノマーまたはオリゴマーを含有する塗布液を塗布して塗布膜を設け、この塗布膜を硬化させて有機層を成膜する工程を繰り返し、２層以上の有機層を含む下地層を形成し、この下地層の上に真空成膜法により無機層を形成する積層体の製造方法が記載されている。
この特許文献１に記載されるガスバリアフィルムのように、下地層として有機層を形成した後に、ガスバリア性を有する無機層を形成することにより、有機層の表面が有する平滑性を利用して、割れおよび剥離等の欠陥が無い、均一な無機層を形成できる。そのため、このような有機無機積層型のガスバリア膜によれば、無機層が有するガスバリア性を十分に発揮して、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。

このような有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、主にガスバリア性を発現するのは、前述のように、無機層である。無機層としては、一例として、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜などが利用される。
ここで、ガスバリアフィルムに利用される窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜などの無機層は、一般的に、脆く、かつ、薄膜である。そのため、有機無機積層型のガスバリアフィルムでは、表面に有機層を形成し、表面の有機層に無機層の保護層としての機能を持たせることも知られている。このように、表面に保護層としての有機層を形成することにより、壊れ易い無機層を有する有機無機積層型のガスバリアフィルムに対して、いわゆるロール・トゥ・ロール(Roll to Roll)による処理および裁断等の加工を安定して行なうことが可能となる。

特開２００９−２６９１９３号公報

ところが、本発明者の検討によれば、太陽電池および有機ＥＬ素子等に有機無機積層型のガスバリアフィルムを組み合わせた場合には、必ずしも、十分なガスバリア性が得られない場合が、多々、生じた。
この点に関して、本発明者は、鋭意検討を行った。その結果、太陽電池等に有機無機積層型のガスバリアフィルムを利用する際には、単に高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを組み合わせるだけでは不十分であり、ガスバリア性を発現する無機層の損傷をいかに防ぐことが重要であることを見出した。

例えば、太陽電池の製造では、太陽電池モジュールを組み上げる工程が存在する。
この際において、太陽電池モジュールのガラス部分をガスバリアフィルムにバリアに置き換えた場合、ガスバリアフィルムに加わる荷重は、必ずしもガスバリアフィルムが作製されたプロセスよりも小さいとは限らない。むしろ、太陽電池モジュールの製造工程で実施される貼合工程などの工程では、高い圧力および熱等が加わる方が多く、ガスバリアフィルムにとっては過酷な環境である。
そのため、有機無機積層型のガスバリアフィルムを太陽電池モジュール等に利用すると、表面に保護層となる有機層を有していても、太陽電池モジュールを組み上げる工程の途中で、主にガスバリア性を発現する無機層が損傷してしまい、目的とするガスバリア性を得られなくなってしまう。

無機層が損傷することを前提にして、下地有機層と無機層との組み合わせを、複数、有する多層体とすることも考えられる。しかしながら、無機層を、多数、有すると、必然的にコストが高くなってしまう。
すなわち、太陽電池等に利用されるガスバリアフィルムでは、ガスバリア性を発現する無機層の数は最小にして、圧力および熱等が加わる工程に曝された場合でも、無機層の損傷を防止できる保護層の設計が重要と言える。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、有機無機積層型のガスバリアフィルムのように、無機層を有するガスバリアフィルムにおいて、太陽電池モジュールなど、製造工程として圧力および熱等が加わる工程を有する製品に利用された場合でも、無機層の損傷を防止できるガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムを用いる太陽電池、および、このガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムは、支持体の一方の面に、少なくとも１層の無機層と、無機層の中で支持体と最も離間する無機層の表面に形成される保護有機層と、を有し、
保護有機層は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体の重合物と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、グラフト共重合体および３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、（メタ）アクリレートポリマーと、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、を有することを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。

このような本発明のガスバリアフィルムにおいて、グラフト共重合体の重量平均分子量が１００００以上であるのが好ましい。
また、保護有機層が、さらにウレタンアクリレートオリゴマーを有するのが好ましい。
また、ウレタンアクリレートオリゴマーの重合物の屈折率が１．５２以下であるのが好ましい。
また、グラフト共重合体の重合物および（メタ）アクリレートポリマーの硬化物の屈折率が１．５２以下であるのが好ましい。
また、保護有機層の鉛筆硬度がＨ以上であるのが好ましい。
また、保護有機層の厚さが３〜３０μｍであるのが好ましい。
また、ヘイズが１．５％以下、全光線透過率が８８％以上であるのが好ましい。
また、熱収縮率が２％以下であるのが好ましい。
また、支持体の一方の表面に下地有機層を有し、下地有機層の表面に無機層を有し、無機層の表面に保護有機層を有するのが好ましい。
さらに、支持体の無機層および保護有機層を有する面とは逆側の面に、バインダーおよび滑り粒子を含有する密着層を有するのが好ましい。

また、本発明の太陽電池は、光電変換層と、本発明のガスバリアフィルムと、を有する太陽電池を提供する。

このような太陽電池において、光電変換層が、ＣｕおよびＡｇの少なくとも一方の元素、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素、ならびに、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種の元素、からなる化合物半導体で形成されるのが好ましい。

さらに、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、支持体の一方の面に、少なくとも１層の無機層を形成する工程と、無機層の中で支持体と最も離間する無機層の表面に形成される保護有機層の形成を含む、少なくとも１層の有機層を形成する工程と、を有し、
有機層を形成する工程は、重合性組成物を有機層の形成面に塗布する塗布工程、有機層の形成面に塗布した重合性組成物を乾燥する乾燥工程、および、乾燥した重合性組成物を硬化する硬化工程を有し、かつ、少なくとも１層の有機層の形成において、乾燥工程における乾燥温度を１００℃以上とし、
さらに、保護有機層の形成における塗布工程は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーと、（メタ）アクリレートポリマーと、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、を含む重合性組成物を、支持体と最も離間する無機層の表面に塗布するものであるガスバリアフィルムの製造方法を提供する。

このような本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、支持体の一方の表面に無機層の下地となる下地有機層を形成する、有機層の形成工程、下地有機層の表面に無機層を形成する、無機層の形成工程、および、下地有機層の表面に形成した無機層の表面に、保護有機層を形成する、有機層の形成工程、を行うのが好ましい。
また、支持体の無機層および有機層を形成する面とは逆側の面に、バインダーおよび滑り粒子を含有する密着層を形成する工程、を行うのが好ましい。

本発明によれば、有機無機積層型のガスバリアフィルムのように、無機層を有するガスバリアフィルムにおいて、太陽電池モジュールなど、製造工程として圧力および熱等が加わる工程を有する製品に利用された場合でも、無機層の損傷を防止できる。

図１は、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 図２は、本発明のガスバリアフィルムを製造する有機成膜装置の一例を概念的に示す図である。 図３は、本発明のガスバリアフィルムを製造する無機成膜装置の一例を概念的に示す図である。 図４は、本発明の太陽電池の一例を概念的に示す図である。

以下、本発明のガスバリアフィルムおよび太陽電池、ならびに、ガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。

図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１に示すガスバリアフィルム１０は、基本的に、支持体１２と、支持体１２の一方の面に形成される、下地有機層１４と、下地有機層１４の上（表面）に形成される無機層１６と、無機層１６の上に形成される保護有機層１８とを有する。ガスバリアフィルム１０においては、保護有機層１８は、支持体１２とは逆側の表面となる。
なお、以下の説明では、『ガスバリアフィルム１０』を単に『バリアフィルム１０』とも言う。

前述のように、図１に示すバリアフィルム１０は、支持体１２の一方の面に、下地有機層１４と、無機層１６と、保護有機層１８とを有する。すなわち、このバリアフィルム１０は、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１組、有するものである。
しかしながら、本発明のバリアフィルムは、これ以外にも、各種の層構成が利用可能である。
例えば、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、２組有して、その上に、保護有機層１８を有する構成であってもよい。あるいは、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、３組以上有して、その上に、保護有機層１８を有する構成であってもよい。
あるいは、支持体１２の表面に無機層１６を形成し、その上に、保護有機層１８を有する、無機層１６と保護有機層１８のみを有する構成でもよい。あるいは、支持体１２の表面に無機層１６を形成し、その上に、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１組以上、有し、その上に、保護有機層１８を有する構成であってもよい。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、少なくとも１層の無機層１６と、無機層１６の中で、支持体１２と最も離間する無機層１６の表面に形成される保護有機層１８とを有するものであれば、各種の構成が利用可能である。中でも、生産性およびコスト等の点で、下地有機層１４と無機層１６とを１層ずつ有し、無機層１６の上に保護有機層１８を有する、図１の構成は、好適に利用される。

バリアフィルム１０において、支持体１２は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルム等において支持体として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。

支持体１２としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの、各種の樹脂材料からなるフィルム（樹脂フィルム）が、好適に例示される。

また、本発明においては、支持体１２に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層、易接着層、密着層、および、滑り層等の、各種の機能を得るための機能性層（機能性膜）を設けてもよい。
本発明において、支持体１２に設ける機能性層は、支持体１２の一部とみなしてもよく、あるいは、支持体１２とは別の層とみなしてもよい。

このような機能性層は、支持体１２の保護有機層１８等の形成面に設けてもよく、あるいは、支持体１２の保護有機層１８等の形成面とは逆側の面に設けてもよく、あるいは、支持体１２の両面に設けても良い。機能性層を支持体１２の両面に設ける場合には、各面に形成する機能性層は、同じ機能を発現する機能性層でも、異なる機能を発現する機能性層でもよい。また、支持体１２の両面に同じ機能を発現する機能性層を形成する場合には、機能性層の形成材料は同じでも異なってもよい。
以下の説明では、支持体１２の無機層１６等の形成面とは逆側の面を、支持体１２の裏面とも言う。
支持体１２の裏面に設ける好ましい機能性層の１つとして、易接着層、滑り層、および、密着層等が例示される。例えば、本発明のガスバリアフィルムを用いて太陽電池を形成する際に、支持体１２の裏面に、このような層が有ると、搬送性の向上、および、他部材との接着性の汎用性の向上等を図ることができ、安定的に製品を作ることができる。

易接着層、滑り層、および、密着層等の機能性層は、ガスバリアフィルムなどの各種のフィルム状の製品で利用されている公知のものが、各種、利用可能である。
例えば、易接着層としては、ウレタン化合物およびイソシアネート化合物を用いて形成する易接着層等が例示される。
密着層としては、ウレタンおよびアクリレート等をバインダーとし、滑り粒子を含有する密着層等が例示される。
滑り層としては、ウレタン、アクリレートおよびエポキシ樹脂等からなるバインダーに、シリカおよびポリメチルメタアクリレート等の有機物および無機物等のいずれでも良い粒子を含有するマット化された層等が例示される。

易接着層、滑り層、および、密着層等は、支持体１２となるＰＥＴなどの樹脂材料等に直接練り込まれたものでも、後から塗布法等の公知の方法で支持体１２の裏面等に形成したものでもよい。機能性層の形成方法は、塗布法等、形成する機能性層に応じた公知の方法が、各種、利用可能である。
また、これらの機能性層は、複数層を積層してもよい。一例として、支持体１２の両面に易接着層を有し、支持体１２の裏面側の易接着層の上に、密着層を有する構成が例示される。

支持体１２の厚さは、用途および形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、支持体１２の厚さは、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
支持体１２の厚さを、上記範囲とすることにより、バリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保すると共に、バリアフィルム１０の軽量化、薄手化、可撓性等の点で好ましい。

バリアフィルム１０において、支持体１２の上（一方の表面）には、無機層１６の下地層としての下地有機層１４を有する。
下地有機層１４は、有機化合物からなる層で、基本的に、下地有機層１４となるモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（架橋、硬化）したものである。

支持体１２の下地有機層１４は、バリアフィルム１０において主にガスバリア性を発現する無機層１６を適正に形成するための、下地層として機能する。
このような下地有機層１４を有することにより、支持体１２の表面の凹凸および支持体１２の表面に付着している異物等を包埋して、無機層１６の成膜面を、無機層１６の成膜に適した状態にできる。これにより、支持体１２の表面の凹凸および異物の影等のような、無機層１６となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層１６を成膜することが可能になる。

バリアフィルム１０において、下地有機層１４の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、ポリシロキサン、ならびに、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。

中でも、ガラス転移温度および強度に優れる等の点で、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン硬化性化合物の重合物から構成された下地有機層１４は、好適である。
中でも特に、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とするアクリル樹脂およびメタクリル樹脂等は、下地有機層１４として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とするアクリル樹脂およびメタクリル樹脂等は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂およびメタクリル樹脂等を、複数、用いるのも好ましい。

また、後述する保護有機層１８と同様の有機層も、下地有機層１４として好適に利用可能である。

下地有機層１４の厚さは、下地有機層１４の形成材料および支持体１２等に応じて、適宜設定すればよい。本発明者の検討によれば、下地有機層１４の厚さは、０．５〜５μｍとするのが好ましく、１〜３μｍとするのがより好ましい。
下地有機層１４の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体１２の表面（下地有機層１４等の形成面）の凹凸および支持体１２の表面に付着した異物を包埋して、下地有機層１４の表面、すなわち無機層１６の成膜面を平坦化できる。
また、下地有機層１４の厚さを５μｍ以下とすることにより、下地有機層１４が厚すぎることに起因する、下地有機層１４のクラックの発生、バリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。

なお、前述のように、複数の下地有機層１４を有する場合は、各下地有機層１４の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。また、各下地有機層１４の形成材料は、同じでも異なってもよい。

このような下地有機層１４は、形成する下地有機層１４に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成（成膜）すればよい。
一例として、下地有機層１４は、有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含む重合性組成物（塗布組成物）を調製して、この重合性組成物を塗布、乾燥して、さらに、必要に応じて紫外線照射等によって有機化合物を重合（架橋）する、いわゆる塗布法で形成すればよい。

また、下地有機層１４は、いわゆるロール・トゥ・ロールによって形成するのが好ましい。この点に関しては、前述の機能性層も同様である。以下の説明では、『ロール・トゥ・ロール』を『ＲｔｏＲ』とも言う。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被成膜材料をロール状に巻回してなる材料ロールから、被成膜材料を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。

無機層１６は、無機化合物からなる層である。
バリアフィルム１０において、無機層１６は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。

無機層１６の形成材料には、限定はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる、公知のガスバリア層に用いられる無機層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物； 窒化アルミニウムなどの金属窒化物； 炭化アルミニウムなどの金属炭化物； 酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物； 窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物； 炭化ケイ素等のケイ素炭化物； これらの水素化物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。

無機層１６の膜厚は、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。本発明者の検討によれば、無機層１６の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましく、２０〜７５ｎｍが特に好ましい。
無機層１６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１６が形成できる。また、無機層１６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れ、ヒビ、および剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１６の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。

なお、前述のように、複数の無機層１６を有する場合には、各無機層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。また、各無機層１６の形成材料は、同じでも異なってもよい。

バリアフィルム１０において、無機層１６の形成方法には、限定はなく、形成する無機層１６に応じて、公知の無機層（無機膜）の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、無機層１６は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法によって形成すればよい。
無機層１６も、ＲｔｏＲによって形成するのが好ましい。

無機層１６の上には、保護有機層１８が形成される。保護有機層１８は、本発明の特徴的な部位である。この保護有機層１８は、例えば、バリアフィルム１０が太陽電池モジュール等に利用された場合に、圧力および熱等が掛かる工程に供されても、無機層１６を保護して、無機層１６の損傷を防止するための層である。

本発明のバリアフィルム１０において、保護有機層１８は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体の重合物と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、前述のアクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体グラフト共重合体および３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、（メタ）アクリレートポリマーと、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、を含有する。
なお、シランカップリング剤には、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の水素結合物、および、シランカップリング剤の脱水縮合物等、シランカップリング剤から生成される各種の化合物を含む。

より具体的には、保護有機層１８は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、シランカップリング剤を含有する重合性組成物（塗布組成物）を、無機層１６の上に塗布、乾燥し、重合性組成物を重合（硬化）することによって形成された層である。
本発明のバリアフィルム１０は、このような保護有機層１８を有することにより、太陽電池モジュールなど、製造工程として圧力および／または熱が加わる工程を有する製品に利用された場合でも、無機層の損傷を防止できる。
なお、以下の説明では、『アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体』を、単に『グラフト共重合体』とも言う。

前述のように、無機層を有するガスバリアフィルムを、太陽電池モジュールなど、製造工程として圧力および熱等が加わる工程を有する製品に利用すると、無機層が損傷して、目的とするガスバリア性が得られなくなってしまう。

無機層と、無機層を保護する保護有機層とを有するガスバリアフィルムにおいて、無機層の損傷（破壊）には、大きく２つの現象が有る。１つ目の現象は、太陽電池モジュール等の製造工程において、保護有機層１８を貫通するダメージが発生した場合である。２つ目の現象は、無機層１６にせん断力が掛かった場合である。
具体的には、１つ目の現象は、製造工程で用いられるパスロール（ガイドロール）の粗さ（凹凸）、ニップロールでのスリップなど、保護有機層１８が外的な力によって壊され、あるいは剥がされてしまい、ロールなどの外部の部材が無機層１６と接触して、薄い無機層１６が割れてしまう現象である。２つ目の現象は、熱およびガスバリアフィルムに掛かる張力等によって支持体１２が伸びてしまった場合に、支持体１２と下地有機層との間で剥離（せん断破壊）が生じて、上層の無機層１６も一緒に割れる現象である。
つまり、無機層を保護するためには、ガスバリアフィルム１０の表面となる保護有機層が十分な硬度で高い保護性能を有する必要が有ると共に、熱的な変形が小さい支持体に有機、無機の積層構造が形成されるのが好ましい。

また、保護有機層１８が無機層１６を適正に保護するためには、保護有機層１８が硬く高い保護性能を有するのみならず、無機層１６と保護有機層１８との密着性が高いことも重要である。
例えば、特開２０１５−１７１７９８号公報には、無機層を保護し、かつ、被着先となるシーラント層の接着性も良い、本発明と同様のグラフト共重合体を用いる保護有機層を持つ有機無機積層型ガスバリアフィルムが提案されている。
このような末端にアクリロイル基を持つウレタンを側鎖に有するアクリルポリマーを用いる保護有機層は、相手被着体との密着性には優れるが、表面硬度が十分ではないために、ディンプルロールおよびグラビアロールなどの凹凸のあるパスロールの形状によっては、凹凸が無機層まで貫通してしまい、無機層を守るには十分ではない。また、支持体の熱的収縮への記載はない。

このようなグラフト共重合体を用いる保護有機層の硬度を向上する一般的な方法として、グラフト共重合体に対し、ＤＰＨＡの様な多官能のアクリレートモノマーを添加する方法が知られている。
しかしながら、本発明者は、このような保護有機層の応力があがる、すなわち、重合時に体積が収縮するモノマーを添加すると、無機層上に形成された保護有機層は、その内部応力により、容易に剥離されてしまうことを見出した。つまり、このような保護有機層は、硬度は高くても、無機層との密着が不十分なので、保護層としての機能を十分に果たせない。しかも、保護性能を向上するためには、保護有機層の厚さを厚くした方が有利であるが、保護有機層の厚さを厚くすると、内部応力が、より顕著に向上して、密着性が悪化する。
すなわち、従来の保護有機層では、硬く、かつ、厚い保護有機層を、無機層との高い密着性を確保して形成することは困難である。

これに対して、本発明のバリアフィルム１０は、グラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、シランカップリング剤を含有する重合性組成物を、無機層１６の上に塗布、乾燥し、重合性組成物を硬化することによって形成された保護有機層１８を有する。
そのため、本発明のバリアフィルム１０の保護有機層１８は、グラフト共重合体による高い無機層１６との密着性に加え、グラフト共重合体同士、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー同士、グラフト共重合体と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとの重合によって、高い硬度を有すると共に、（メタ）アクリレートポリマーを有することによる内部応力の低減すなわち収縮の防止によって、密着性の悪化も防止できる。

また、前述のように、本発明のバリアフィルム１０では、無機層１６として、窒化ケイ素膜が好適に利用される。窒化ケイ素膜は、非常に緻密で高密度であるため、例えば、３０ｎｍ程度の薄い膜でも、非常に高いガスバリア性が得られる。すなわち、無機層１６として窒化ケイ素膜を利用することにより、優れたガスバリア性のみならず、薄く、透明性が高く、可撓性も良好な、高品質なガスバリアフィルムが得られる。
ところが、無機層１６が薄くなれば、前述のような外的な力によって、無機層１６は、より損傷し易くなる。
すなわち、窒化ケイ素膜のように、緻密で高密度な、薄くても高いガスバリア性を有する無機層１６を用いる場合には、保護有機層１８が硬く、かつ、無機層１６との密着性に優れることは、特に重要である。

前述のように、本発明の保護有機層１８に用いるグラフト共重合体は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖に末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび／または末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーを有するグラフト共重合体である。

このグラフト共重合体は、幹となるアクリル主鎖のモノマー単位の所々にウレタンモノマー単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。
このグラフト共重合体は、透明性が高く、さらに、黄変しにくい。また、屈折率も低く、良好な光の透過率を有する保護有機層１８を形成できる。

このグラフト共重合体のアクリル主鎖は、アクリレートモノマー、エチルアクリレートモノマー等がそれぞれ単独で重合して形成されるものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマーとの共重合体のでもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
アクリル主鎖に結合する側鎖の少なくとも一部は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖である。グラフト共重合体は、分子量の異なるウレタンポリマー単位および／または分子量の異なるウレタンオリゴマー単位を、それぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマー単位の分子量は例えば３０００〜４０００である。また、ウレタンオリゴマー単位の分子量は例えば３５０〜６００である。グラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。

アクリル主鎖と、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位とは直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。他の連結基の例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、および、ポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。グラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位が異なる連結基（直接結合を含む）を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。
ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の少なくとも一部は末端にアクリロイル基を有する。好ましくは、グラフト共重合体中のウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の全てが末端にアクリロイル基を有していればよい。

このグラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
このグラフト共重合体は、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。

このグラフト共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であるのが好ましい。また、グラフト共重合体の重量平均分子量は、１００００〜３０００００であるのが好ましく、グラフト共重合体の分子量は１００００〜２５０００００がより好ましく、１２０００〜２０００００がさらに好ましい。
グラフト共重合体の重量平均分子量を１００００以上とすることにより、無機層１６と保護有機層１８との密着性を向上できる、所望の厚さの保護有機層１８を形成できる、バリアフィルム１０のカールを抑制できる、重合性組成物の粘度を高くし、乾燥での厚さムラを制御できる等の点で好ましい。
グラフト共重合体の重量平均分子量を３０００００以下とすることにより、重合性組成物の粘度を適正に保って、重合性組成物の希釈比率の調節を容易にできると共に、乾燥させる溶剤の量が多く乾燥負荷も小さくして、制御を容易にできる。

なお、本発明において、各種の重合物（重合体、ポリマー、樹脂、高分子材料）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン（ＰＳ）換算の分子量として測定すればよい。より具体的には、重量平均分子量は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H（東ソー社製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めればよい。
ポリマー等の重量平均分子量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。

前述のように、グラフト共重合体は、末端がアクリロイル基のウレタン側鎖を有するアクリルポリマーであるが、二重結合当量（アクリル当量）が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上であるのがより好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上であるのがさらに好ましい。二重結合当量とは、グラフト共重合体に含まれる重合性の二重結合（すなわち（メタ）アクリロイル基）１ｍｏｌあたりの重量平均分子量（ポリマー質量）である。
グラフト共重合体の二重結合当量を５００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、二重結合すなわち側鎖が有する末端の（メタ）アクリロイル基が多すぎることに起因して、架橋密度が不要に高くなり内部応力が高くなることを防止して、無機層１６との密着性が良好な保護有機層１８を形成できる、バリアフィルム１０のカールの発生を防止できる等の点で好ましい。

グラフト共重合体の二重結合当量の上限には、特に限定はない。しかしながら、二重結合当量が大き過ぎる、すなわち、側鎖が有する末端の（メタ）アクリロイル基が少なすぎると、保護有機層１８内での架橋が不十分で層内で凝集剥離を生じてしまう、保護有機層１８の硬度が低くなって無機層１６の保護機能が低下してしまう、擦り傷等の欠陥を生じやすくなる等の不都合を生じる可能性が有る。
この点を考慮すると、ＵＶ硬化可能なウレタンポリマーの二重結合当量は２０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。

なお、グラフト共重合体の二重結合当量は、公知の方法で測定すればよい。また、グラフト共重合体のウレタンポリマーの二重結合当量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。

グラフト共重合体は、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
グラフト共重合体の重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いガスバリアフィルム１０を得ることができる。

なお、本発明において、グラフト共重合体の重合物等、各種の物質の屈折率は、公知の屈折率測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠して測定すればよい。屈折率測定装置の一例としては、アタゴ社製の多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２が例示される。
また、屈折率は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。

このようなグラフト共重合体は、例えば大成ファインケミカル社製の紫外線硬化型ウレタンアクリルポリマーであるアクリット８ＢＲ−９３０などのアクリット８ＢＲシリーズ等、市販品を用いてもよい。
また、グラフト共重合体は、複数を併用してもよい。

前述のように、保護有機層１８となる重合性組成物は、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含有する。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーも、公知の各種のものが利用可能である。
具体的には、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ、ＰＯ変性ＴＭＰＴＡ、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。

さらに、本発明では、下記の一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーも好適に利用可能である。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は、置換基を表し、それぞれ、同一でも異なってもよい。ｎは、０〜５の整数を示し、それぞれ、同一でも異なってもよい。但し、Ｒ¹の少なくとも１つは重合性基を含む。）

Ｒ¹の置換基としては、−ＣＲ² ₂−（Ｒ²は、水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ³−（Ｒ³は、水素原子または置換基）、−ＣＲ⁴＝ＣＲ⁵−（Ｒ⁴、Ｒ⁵は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ² ₂−（Ｒ²は、水素原子または置換基）、−ＣＯ−、−Ｏ−およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
Ｒ²は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
Ｒ¹の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むのが好ましい。
Ｒ¹の少なくとも１つの分子量が１０〜２５０であるのが好ましく、７０〜１５０であるのがより好ましい。
Ｒ¹が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合しているのが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を示し、０〜２の整数であるのが好ましく、０または１であるのがより好ましく、いずれも１であるのがさらに好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、Ｒ¹の少なくとも２つが同じ構造であるのが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ¹の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であるのがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ¹が同じ構造であるのがさらに好ましい。一般式（１）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であるのが好ましく、（メタ）アクリロイル基であるのがより好ましい。一般式（１）が有する重合性基の数は、２つ以上であるのが好ましく、３つ以上であるのがより好ましい。また、一般式（１）が有する重合性基の数の上限は特に定めるものではないが、８つ以下であるのが好ましく、６つ以下であるのがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。

以下に、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの具体例を示すが、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、これに限定されない。また、以下の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーでは、一般式（１）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のもの、および、一般式（１）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ¹が１つの環に、２つ以上結合しているもの）も、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして例示される。

一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、市販品として入手できる。
また、一般式（１）で表される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、公知の方法で合成できる。これらの（メタ）アクリレートモノマーを合成する際には、通常、目的とする（メタ）アクリレートモノマーとは異なる異性体等も生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できる。

本発明においては、このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの中でも、ＤＰＨＡ、および、前述の一般式（１）で示される化合物における３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等は、好適に利用される。
このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、複数を併用してもよい。

前述のように、保護有機層１８となる重合性組成物は、（メタ）アクリレートポリマーを含有する。
（メタ）アクリレートポリマーは、アクリレートポリマーでも、メタクリレートポリマーでも、アクリレートポリマーとメタクリレートポリマーとの混合物でもよい。中でも、硬度が高い保護有機層１８が得られる等の点で、メタクリレートポリマーは好適に利用される。

（メタ）アクリレートポリマーの分子量には、特に限定はないが、重量平均分子量が１００００以上であるのが好ましく、２００００以上であるのがより好ましく、４００００以上であるのが特に好ましい。
（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量を１００００以上、特に、２００００以上とすることにより、重合性組成物を重合（硬化）する際の収縮を抑制して、無機層１６と保護有機層１８との密着性を高くできる等の点で好ましい。

（メタ）アクリレートポリマーは、市販品も好適に利用可能である。
（メタ）アクリレートポリマーの市販品としては、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＲシリーズ等が例示される。

（メタ）アクリレートポリマーは、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
（メタ）アクリレートポリマーの重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いガスバリアフィルム１０を得ることができる。

さらに、保護有機層１８となる重合性組成物は、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する。
シランカップリング剤は、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、公知の各種のものが利用可能である。具体的には、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。

また、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、市販品も好適に利用可能である。
１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３等が例示される。

前述のように、保護有機層１８は、グラフト共重合体の重合物、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物、グラフト共重合体と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとの重合物、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を有する。
このような保護有機層１８は、一例として、グラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を、溶剤（溶媒）に溶解あるいは分散してなる重合性組成物を調製し、この重合性組成物を無機層１６の表面に塗布し、重合性組成物を乾燥した後、例えば、紫外線を照射することで重合性組成物を重合（硬化）することで形成する。なお、溶剤は、各成分を溶解あるいは分散できるものを、適宜、選択して使用すればよい。また、保護有機層１８もＲｔｏＲで形成するのが好ましい。

ここで、保護有機層１８を形成する重合性組成物において、グラフト共重合体の含有量は、２５〜５０質量％であるのが好ましく、３０〜４５質量％であるのがより好ましい。
また、保護有機層１８を形成する重合性組成物において、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１０〜３５質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。
また、保護有機層１８を形成する重合性組成物において、（メタ）アクリレートポリマーの含有量は、１０〜３０質量％であるのが好ましく、１５〜２５質量％であるのがより好ましい。
さらに、保護有機層１８を形成する重合性組成物において、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の含有量は、５〜１５質量％であるのが好ましく、７．５〜１２．５質量％であるのがより好ましい。
保護有機層１８を形成する重合性組成物において、これらの４成分の含有量を、この範囲とすることにより、硬く、かつ、厚い保護有機層１８を、高い無機層１６との密着性を確保して形成することが可能になる。

保護有機層１８を形成する重合性組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を添加してもよい。
光重合開始剤は、重合性組成物が含有する成分に応じて、公知のものが、各種、利用可能である。
具体的には、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等の市販品が、好適に例示される。

光重合開始剤の添加量は、使用する光重合開始剤等に応じて、適宜、設定すれば良い。
具体的には、光重合開始剤の添加量は、重合性組成物中の重合性成分の０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。なお、重合性成分とは、グラフト共重合体および３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーである。

保護有機層１８は、必要に応じて、ウレタンアクリレートオリゴマーの重合物（硬化物）を有してもよい。すなわち、保護有機層１８を形成する重合性組成物は、必要に応じて、ウレタンアクリレートオリゴマーを含有してもよい。

本発明のバリアフィルム１０は、いわゆるＲｔｏＲを利用して製造するのが好ましい。また、後述するが、バリアフィルム１０の製造においては、プラズマＣＶＤ等の気相堆積法によって無機層１６を形成した後、無機層１６がパスローラ等に接触する前に、真空中において無機層１６の上に保護フィルムを積層して巻き取るのが好ましい。従って、この際には、保護有機層１８の形成は、保護フィルムを剥離して行う。
ここで、保護フィルムの積層は真空中で行われるため、保護フィルムと無機層１６とは比較的強く密着する。そのため、保護有機層１８を形成するために、保護フィルムを剥離すると、無機層１６の表面には、保護フィルムが、若干、転写される。

ここで、保護フィルムは、一般的に、ＰＥなどのポリオレフィンによって形成される。
そのため、保護有機層１８が、ポリオレフィンとの密着性が良好なウレタンアクリレートオリゴマーを含有することにより、無機層１６と保護有機層１８との密着性を、より向上できる。

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、紫外線硬化が可能な、末端がアクリレートのウレタンオリゴマーが、各種、利用可能である。
本発明において、ウレタンアクリレートオリゴマーとは、分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレート分子である。なお、ウレタンアクリレートオリゴマーが分子量分布を有さない場合には、分子量は化学構造式から計算した分子量を意図し、ウレタンアクリレートオリゴマーが分子量分布を有する場合には、分子量は前述の重量平均分子量を意図する。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、市販品も、好適に利用可能である。
ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品としては、サートマー社製の機能性オリゴマーＣＮシリーズ、新中村化学社製の光硬化性オリゴマーＮＫシリーズ等が例示される。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、重合物（硬化物）の屈折率が１．５２以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーの重合物の屈折率を１．５２以下とすることにより、透明性の高いガスバリアフィルム１０を得ることができる。

保護有機層１８を形成する重合性組成物において、ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜７質量％であるのがより好ましい。
重合製組成物におけるウレタンアクリレートオリゴマーの含有量を上記の範囲とすることにより、保護有機層１８の硬度を損なうことなく無機層１６と保護有機層１８との密着性を向上できる等の点で好ましい。

保護有機層１８は、必要に応じて、滑り剤を含有してもよい。すなわち、保護有機層１８を形成する重合性組成物は、必要に応じて、滑り剤を含有してもよい。
前述のように、本発明のバリアフィルム１０は、ＲｔｏＲによって作製するのが好ましい。ここで、保護有機層１８は、通常、塗布法によって形成されるため非常に表面平滑性が高い。そのため、保護有機層１８の形成材料によっては、巻取りの際にフィルム同士が密着しすぎてしまい、巻出しが円滑に行えなくなる場合も有る。
これに対し、保護有機層１８が滑り剤を含有することにより、ＲｔｏＲに対応した際に巻取りおよび巻出しを、安定して円滑に行うことが可能になり、また、ロールの巻き姿も綺麗になる。

滑り剤は、メチル（メタ）アクリレートポリマー、ブチル（メタ）アクリレートポリマー、オレイン酸アミド、酸化ケイ素粒子等、公知の滑り剤（マット剤）が、各種、利用可能である。
また、滑り剤の粒径も、保護有機層１８の厚さ等に応じて、適宜、選択すればよい。一例として、０．４〜３μｍ程度の粒子が好適に利用される。

滑り剤は、市販品も好適に利用可能である。
滑り剤の市販品としては、綜研化学社製のＭＸシリーズ等が例示される。

保護有機層１８を形成する重合性組成物において、滑り剤の添加量は、使用する滑り剤に応じて、適宜、設定すればよい。一例として、滑り剤の添加量は、重合性組成物の固形分に対して、０．３〜１質量％程度の量が例示される。

保護有機層１８の厚さは、保護有機層１８の形成材料に応じて、十分に無機層１６を保護できる厚さを、適宜、設定すればよい。本発明者の検討によれば、保護有機層１８の厚さは、３〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
保護有機層１８の厚さを３μｍ以上とすることにより、外的な力による無機層１６の損傷を防止できる、バリアフィルム１０に熱および張力等が掛かった場合でも支持体１２が伸びることを防止でき、これに起因する無機層１６の損傷を防止できる等の点で好ましい。
また、保護有機層１８の厚さを３０μｍ以下とすることにより、バリアフィルム１０が不要に厚くなることを防止できる、可撓性および透明性の良好なバリアフィルム１０を得ることができる等の点で好ましい。

また、保護有機層１８は、鉛筆硬度がＨ以上であるのが好ましく、２Ｈ以上であるのがより好ましい。保護有機層１８の鉛筆硬度をＨ以上とすることにより、硬い保護有機層１８によって無機層１６を保護して、無機層１６の損傷を好適に防止できる。
なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定すればよい。

本発明のバリアフィルム１０は、硬く、かつ、無機層１６との密着性が良好で、十分な厚さの保護有機層１８を有する。そのため、本発明のバリアフィルムは、例えば、ディンプルールなどの凹凸が有るロールで、高い圧力でニップされて搬送された場合など、製造工程として圧力および熱等が加わる工程を有する製品に利用された場合でも、無機層の損傷を防止できる。
このような本発明のバリアフィルム１０は、製造工程として圧力および熱等が加わる工程を有する太陽電池モジュール等には、好適に利用される。

従って、本発明のバリアフィルム１０は、光透過性が高く、かつ、ヘイズが低いのが好ましい。
具体的には、本発明のバリアフィルム１０は、ヘイズが１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。また、本発明のバリアフィルム１０は、全光線透過率が８８％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。

なお、バリアフィルム１０の全光線透過率は、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００およびＳＨ−７０００等、市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定すればよい。
また、バリアフィルム１０のヘイズも、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００等、市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定すればよい。

さらに、本発明のバリアフィルム１０は、熱収縮率が２％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。
前述のように、バリアフィルム１０における無機層１６の損傷の原因として、熱およびガスバリアフィルム１０に掛かる張力等によって支持体１２が伸びてしまった場合に、支持体１２と下地有機層１４との間で剥離（せん断破壊）が生じて、上層の無機層１６も一緒に割れてしまう現象が挙げられる。
これに対し、バリアフィルム１０の熱収縮率を２％以下とすることにより、製造工程として圧力および熱等が加わる工程を有する製品に利用された場合でも、支持体１２が伸びることを防止して、支持体１２の伸び起因する無機層１６の破損を防止できる。

なお、バリアフィルム１０の熱収縮率は、以下のようにして測定すればよい。
まず、熱収縮率の測定対象となるバリアフィルム１０を測定方向２５０ｍｍ×幅５０ｍｍに裁断して、サンプルを作製する。
作製したサンプルに２点の孔を２００ｍｍ間隔で開けて、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨの環境下に１２時間、放置して、調湿する。調湿した後、サンプルの２点の孔の間隔をピンゲージを用いて測定して、この長さをＬ１とする。
Ｌ１を測定した後、サンプルを温度１５０℃に３０分加熱する。
３０分加熱した後、サンプルを、再度、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨの環境下に１２時間、放置して、調湿する。調湿した後、再度、サンプルの２点の孔の間隔をピンゲージを用いて測定して、この長さをＬ２とする。
以下の式で、測定対象となるバリアフィルム１０の熱収縮率［％］を求める。
熱収縮率［％］＝１００×［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］

熱収縮率が２％以下のバリアフィルム１０は、バリアフィルム１０の製造に先立ち、支持体１２を熱処理（アニール）して、支持体１２の熱収縮を飽和させることで、得ることができる。
バリアフィルム１０の熱収縮率を２％以下とする別の方法として、後述するバリアフィルム１０の製造における、下地有機層１４の形成、および／または、保護有機層１８の形成において、各層を形成する組成物の乾燥温度を１００℃以上とする方法が、好適に例示される。この方法によれば、別途、熱処理工程を加える必要が無いので、生産工程数、生産性および生産コスト等の点で有利である。

以下、図２および図３の概念図を参照して、本発明のガスバリアフィルムの製造方法の一例を説明する。

図２に示す装置は、有機層を形成する有機成膜装置２０である。有機成膜装置２０は、ＲｔｏＲによって有機層を形成するものであり、長尺な被成膜材料Ｚａを長手方向に搬送しつつ、有機層となる重合性組成物を塗布、乾燥した後、光照射によって重合性組成物に含まれる有機化合物を重合（硬化）して、下地有機層１４および保護有機層１８を形成する。
図示例の有機成膜装置２０は、一例として、塗布部２６と、乾燥部２８と、光照射部３０と、回転軸３２と、巻取り軸３４と、搬送ローラ対３６および３８とを有する。

他方、図３に示す装置は、無機層１６を形成する無機成膜装置２４である。無機成膜装置２４も、ＲｔｏＲによって無機層１６を形成するものであり、下地有機層１４を形成された長尺な被成膜材料Ｚｂを長手方向に搬送しつつ、被成膜材料Ｚｂの下地有機層１４の上に、無機層１６を形成する。
図示例の無機成膜装置２４は、供給室５０、成膜室５２および巻取り室５４を有する。供給室５０と成膜室５２とは開口７６ａを有する隔壁７６によって、成膜室５２と巻取り室５４とは開口７８ａを有する隔壁７８によって、それぞれ、分離されている。

バリアフィルム１０を作製する際には、まず、被成膜材料Ｚａとなる長尺な支持体１２を巻回してなる支持体ロールが、材料ロール４２として回転軸３２に装填され、支持体１２の表面への、下地有機層１４の形成が行われる。
回転軸３２に材料ロール４２が装填されると、支持体１２は、材料ロール４２から引き出され、搬送ローラ対３６を経て、塗布部２６、乾燥部２８および光照射部３０を通過して、搬送ローラ対３８を経て、巻取り軸３４に至る、所定の搬送経路を通される。

材料ロール４２から引き出された被成膜材料Ｚａ（支持体１２）は、搬送ローラ対３６によって塗布部２６に搬送され、表面に、下地有機層１４となる重合性組成物を塗布される。
下地有機層１４となる塗布組成物は、前述のように、有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含むものである。
また、塗布部２６における重合性組成物の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等、公知の方法が、各種、利用可能である。

下地有機層１４となる重合性組成物が塗布された被成膜材料Ｚａは、次いで、乾燥部２８によって加熱されて、有機溶剤を除去され重合性組成物が乾燥される。
乾燥部２８は、表面側（重合性組成物側（下地有機層１４等の形成面側））から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ａと、支持体１２の裏面側から加熱して乾燥を行う乾燥部２８ｂを有し、表面側と裏面側の両方から、重合性組成物の乾燥を行う。
乾燥部２８における加熱は、シート状物を加熱する公知の方法で行えばよい。例えば、表面側の乾燥部２８ａは、温風乾燥部であり、裏面側の乾燥部２８ｂはヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）である。

ここで、本発明の製造方法においては、乾燥部２８における重合性組成物の乾燥（乾燥工程）を、１００℃以上の温度で行う。具体的には、乾燥部２８における乾燥を、支持体１２の裏面の温度、および、重合性組成物の温度の少なくとも一方が１００℃以上となるように行う。
前述のように、下地有機層１４の形成において、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行うことにより、支持体１２を熱処理して、支持体１２の熱収縮を飽和させることができる。その結果、バリアフィルム１０の熱収縮率を２％以下として、製造工程として圧力および熱等が加わる工程を有する製品に利用された場合でも、支持体１２が伸びることを防止して、支持体１２の伸び起因する無機層１６の破損を防止できる。

下地有機層１４となる重合性組成物が乾燥された被成膜材料Ｚａは、次いで、光照射部３０によって紫外線等を照射され、有機化合物が重合（架橋）されて硬化され、下地有機層１４が形成される。なお、必要に応じて、下地有機層１４および／または保護有機層１８となる有機化合物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。

下地有機層１４が形成された被成膜材料Ｚａは、搬送ローラ対３８によって搬送されて、巻取り軸３４によってロール状に巻回される。ここで、有機成膜装置２０においては、搬送ローラ対３８において、供給ロール４８から送り出した保護フィルムＧａを下地有機層１４の上に積層し、下地有機層１４を保護する。
所定長の下地有機層１４の形成が終了すると、必要に応じて切断した後、下地有機層１４を形成された被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール４６として、図３に示す無機成膜装置２４に供給され、無機層１６の形成に供される。

無機成膜装置２４において、材料ロール４６は供給室５０の回転軸５６に装填される。
材料ロール４６が回転軸５６に装填されると、被成膜材料Ｚｂ（下地有機層１４を形成された支持体１２）が引き出され、供給室５０から、成膜室５２を経て巻取り室５４の巻取り軸５８に至る所定の経路を通される。
被成膜材料Ｚｂを所定の経路に通したら、供給室５０の真空排気手段６１、成膜室５２の真空排気手段７４、および、巻取り室５４の真空排気手段８２を駆動して、無機成膜装置２４の内部を所定の圧力にする。

材料ロール４６から送り出された被成膜材料Ｚｂは、パスローラ６０によって案内されて成膜室５２に搬送される。
成膜室５２に搬送された、被成膜材料Ｚｂは、パスローラ６８に案内されてドラム６２に巻き掛けられ、ドラム６２に支持されて所定の経路を搬送されつつ、成膜手段６４によって、例えばＣＣＰ−ＣＶＤによって無機層１６を形成される。なお、無機層１６を形成する際には、無機層１６の形成に先立ち、パスローラ６８において、下地有機層１４の上に積層された保護フィルムＧａを剥離して、回収ロール７０で回収する。
無機層１６は、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機層１６に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、前述のとおりである。従って、使用するプロセスガスおよび成膜条件等は、形成する無機層１６、無機層１６の膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。

無機層１６を形成された被成膜材料Ｚｂは、パスローラ７２に案内されて、巻取り室５４に搬送される。ここで、無機成膜装置２４においては、パスローラ７２において、供給ロール７３から送り出した保護フィルムＧｂを無機層１６の上に積層し、無機層１６を保護する。

無機層１６の形成が終了すると、無機成膜装置２４の全室に清浄化した乾燥空気が導入されて、大気開放される。その後、必要に応じて切断されて、無機層１６を形成された被成膜材料Ｚｃを巻回してなる材料ロール４２として、無機成膜装置２４の巻取り室５４から取り出される。
なお、前述のように、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、複数、形成する場合には、このような下地有機層１４と無機層１６との形成を、形成する下地有機層１４と無機層１６との組み合わせの数に応じて、繰り返し行えばよい。

無機層１６を形成された被成膜材料Ｚｃ（下地有機層１４および無機層１６を形成された支持体１２）を巻回してなる材料ロール４２は、保護有機層１８を形成するために、再度、有機成膜装置２０に供給される。

被成膜材料Ｚｃを巻回してなる材料ロール４２は、先の下地有機層１４の形成を行う際と同様、回転軸３２に装填され、被成膜材料Ｚｃが引き出されて巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を通される。

下地有機層１４の形成と同様に、有機成膜装置２０では、被成膜材料Ｚｃ（下地有機層１４および無機層１６を形成された支持体１２）を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６において、無機層１６の上に保護有機層１８となる重合性組成物を塗布する。なお、無機層１６の上に保護有機層１８（下地有機層１４）を形成する場合には、重合性組成物の塗布に先立ち、搬送ローラ対３６において、無機層１６の上に積層した保護フィルムＧｂを剥離して、回収ロール４９で回収する。
保護有機層１８となる重合性組成物は、前述のように、グラフト共重合体、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、および、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤等を、溶剤に溶解あるいは分散してなるものである。

ここで、下地有機層１４の形成と同様、保護有機層１８の形成でも、乾燥部２８における重合性組成物の乾燥（乾燥工程）を、１００℃以上の温度で行う。具体的には、乾燥部２８では、先と同様に、支持体１２の表面温度、および、重合性組成物の温度の少なくとも一方が１００℃以上となるように乾燥を行う。
前述のように、保護有機層１８の形成において、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行うことにより、支持体１２の熱収縮を飽和させることができ、その結果、バリアフィルム１０の熱収縮率を２％以下として、製造工程として圧力および熱等が加わる工程における支持体１２の伸び起因する無機層１６の破損を防止できる。

保護有機層１８となる重合性組成物が乾燥された被成膜材料Ｚａは、次いで、光照射部３０によって紫外線等を照射され、有機化合物（グラフト共重合体およびアクリレートモノマー）が重合（架橋）されて硬化され、保護有機層１８が形成される。
保護有機層１８が形成された被成膜材料Ｚｃすなわちガスバリアフィルム１０は、巻取り軸３４によってロール状に巻き取られる。

以上の例では、下地有機層１４および保護有機層１８の形成の両方において、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行ったが、本発明は、これに限定はされない。例えば、下地有機層１４の形成のみ、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行ってもよく、保護有機層１８の形成のみ、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行ってもよい。
また、前述のように、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、複数、形成する場合には、全ての下地有機層１４の形成において、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行ってもよく、または、１層の下地有機層１４の形成のみ、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行ってもよく、または、２層以上の下地有機層１４の形成で、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行ってもよい。
すなわち、本発明の製造方法では、保護有機層１８あるいはさらに下地有機層１４の形成において、少なくとも１層の有機層の形成で、重合性組成物の乾燥を１００℃以上で行えばよい。

このような本発明の製造方法において、支持体１２の裏面（支持体１２の裏面および／または下地有機層１４等の形成面）に、易接着層、滑り層、および、密着層等の機能性層を形成する場合には、機能性層の形成タイミングには、限定は無い。すなわち、機能性層を形成する工程を行うタイミングには、限定は無い。
従って、例えば、支持体１２の裏面となる面に機能性層を形成した後、支持体１２の逆側の面に、下地有機層１４、無機層１６および保護有機層１８を形成してもよく、あるいは、支持体１２の一方の面に下地有機層１４を形成した後に、支持体１２の裏面に機能性層を形成して、その後、無機層１６および保護有機層１８を形成してもよく、あるいは、支持体１２の一方の面に下地有機層１４、無機層１６および保護有機層１８を形成した後、支持体１２の裏面に機能性層を形成してもよい。

機能性層は、機能性層の形成材料等に応じて、塗布法等の公知の方法で形成すればよいのは、前述のとおりである。
例えば、機能性層として密着層を形成する場合には、下地有機層１４および保護有機層１８の形成と同様、易接着層となるバインダーおよび滑り粒子（マット剤）と、界面活性剤および架橋剤等の必要な成分とを含有する重合性組成物を調製し、塗布部２６での重合性組成物の塗布、乾燥部２８での乾燥、あるいはさらに光照射部３０での光照射（硬化手段による硬化）等を行って、形成すればよい。

図４に、本発明のガスバリアフィルムを用いる、本発明の太陽電池である太陽電池モジュールの一例を概念的に示す。
図４に示す太陽電池モジュール９０は、モジュール本体９２の太陽電池セル１２０側に貼合層９４を設けて、貼合層９４に本発明のバリアフィルム１０を貼着することにより、モジュール本体９２（太陽電池セル）をバリアフィルム１０で封止したものである。

図１に示す太陽電池モジュール９０において、モジュール本体９２は、金属基材１０２、Ａｌ層１０４、および絶縁層１０６を有する絶縁性金属基板１０８の上に、下部電極１１２、光電変換層１１４、バッファ層１１６、および、上部電極１１８からなる太陽電池セル（薄膜太陽電池）１２０を、複数、直列接合してなる、モジュール型の太陽電池である。また、太陽電池セル１２０の配列方向の両端部の下部電極１１２の上には、直列接合された太陽電池セル１２０が発電した電力を外部に取り出すための、第１の導電部材１２４および第２の導電部材１２６が形成される。

太陽電池モジュール９０において、絶縁性金属基板１０８は、Ａｌ（アルミニウム）の陽極酸化膜を絶縁層１０６として有するものであり、好ましい構成として、金属基材１０２と、Ａｌ層１０４と、絶縁層１０６とから構成される。
以下の説明では、『絶縁性金属基板１０８』を単に『基板１０８』とも言う。
なお、本発明で用いる基板は、このような金属基材１０２を有する物には限定されず、例えば、金属基材１０２を有さず、Ａｌ層１０４と絶縁層１０６のみから構成されるものであってもよい。すなわち、本発明においては、表面にＡｌを有する板材であれば、各種の構成を有する基板が利用可能である。

金属基材１０２には特に限定はなく、各種の金属材料が利用可能である。好ましくは、後述する光電変換層１１４と近似する熱膨張係数（線熱膨張係数）を有する材料、特に、ＣＩＧＳなどのＣＩＧＳ系化合物と近似する熱膨張係数を有する材料が利用される。
以下の説明では、『金属基材１０２』を単に『基材１０２』とも言う。
この点を考慮すると、基材１０２としては、オーステナイト系ステンレス鋼（線膨張係数：１７×１０^-6/℃）、炭素鋼（同：１０．８×１０^-6/℃）、フェライト系ステンレス鋼（同：１０．５×１０^-6/℃）、４２インバー合金（同：５×１０^-6/℃）、コバール合金（同：５×１０^-6/℃）、３６インバー合金（同：＜１×１０^-6/℃）、Ｔｉ（同：９．２×１０^-6/℃）等が、好適に例示される。中でも特に、ステンレス鋼は好適に例示される。

基材１０２の厚さには、特に限定はなく、太陽電池モジュール９０（半導体装置）の製造プロセス、および、稼働時に要求されるハンドリング性（強度および可撓性）に応じて、適宜、設定すればよい。

基材１０２の表面には、Ａｌ層１０４が設けられる。
Ａｌ層１０４は、Ａｌを主成分とする層で、ＡｌおよびＡｌ合金等が、各種、利用可能である。特に、不純物の少ない、９９質量％以上の純度のＡｌであるのが好ましい。純度としては、例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。

基板１０８においては、基材１０２の上に形成されるＡｌ層１０４の表面に、Ａｌを陽極酸化してなる絶縁層１０６が形成される。
ここで、Ａｌの表面に形成したＡｌの陽極酸化被膜は、１２０℃以上に加熱するとクラックが発生する。このＡｌ層上の陽極酸化膜にクラックが生じる原因は、Ａｌの線膨張係数が陽極酸化膜の線膨張係数よりも大きいことにあると考えられる。
そのため、Ａｌ材の表面を陽極酸化してなる絶縁層を有する基板を用いる太陽電池では、５００℃以上の成膜温度を要求される化合物半導体からなる光電変換層の成膜時に、加熱によって絶縁層にクラックおよび剥離等が生じてしまい、十分な絶縁性能が得られない。

これに対し、図示例の基板１０８においては、基板全体の強度および線膨張係数を基材１０２が担い、また、基材１０２とＡｌの陽極酸化膜である絶縁層１０６との微小な熱膨張差に起因する応力を、基材１０２および絶縁層１０６に比してヤング率の小さいＡｌ層１０４を介在させる事で吸収する。これにより、線膨張係数の差に起因する絶縁層１０６すなわちＡｌの陽極酸化被膜のクラックを抑制することができる。
また、Ａｌの室温での耐力は３００ＭＰａ以上であるものの、５００℃では、その耐力は室温の１／２０以下に低下する。これに対し、ステンレス鋼等の耐力は、５００℃でも室温の７０％程度は維持される。従って、高温時の基板１０８の弾性応力限界および熱膨張は、基材１０２が支配的となる。すなわち、基板１０８を、Ａｌ層１０４と基材１０２とを組み合わせて構成することにより、５００℃以上の高熱を経験しても、十分な基板１０８の剛性を確保することができる。また、５００℃以上の高温での製造工程を含む場合でも、基板の十分な剛性が確保できるので、製造時のハンドリング等に制限を無くすことが可能となる。

Ａｌ層の厚さには、特に限定はない。
ここで、Ａｌ層１０４が薄すぎると、十分な応力緩和の効果が得られず、また、絶縁層１０６が、直接、基材１０２と接触してしまう可能性も有る。逆に、厚すぎると、高温の熱履歴を受けた際に残留反りが大きくなって、それ以降の製造工程に支障をきたす可能性が有り、材料コストの点でも不利である。
以上の点を考慮すると、Ａｌ層の厚さは、好ましくは５〜１５０μｍで、より好ましくは１０〜１００μｍで、特に、２０〜５０μｍが好ましい。

Ａｌ層１０４の上（基材１０２と反対側面）には、絶縁層１０６が形成される。絶縁層１０６は、Ａｌ層１０４の表面を陽極酸化してなる、Ａｌの陽極酸化膜である。
絶縁層１０６は、Ａｌを陽極酸化してなる各種の膜が利用可能であるが、酸性電解液によるポーラス型の陽極酸化膜であるのが好ましい。この陽極酸化膜は、数１０ｎｍの細孔を有する酸化アルミナ皮膜であり、被膜ヤング率が低いことにより、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高い物となる。

絶縁層１０６の厚さは２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。絶縁層１０６の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層１０６の形成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には、絶縁層１０６の厚さは、最大５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。このため、絶縁層１０６の好ましい厚さは、２〜５０μｍである。

なお、基板１０８は、基材１０２、Ａｌ層１０４および絶縁層１０６の全てを可撓性を有するものとすることにより、基板１０８全体として、可撓性を有するものになる。これにより、例えば、ロール・ツー・ロール方式で、基板１０８の絶縁層１０６側に、下部電極１１２、光電変換層１１４、上部電極１１８等を形成することができる。
なお、モジュール本体９２は、１回のロール巻出から巻取までの間に、複数の層を連続して製膜することにより太陽電池構造を作製してもよいし、ロール巻出、製膜、巻取の工程を複数回行うことによって太陽電池構造を形成してもよい。

光電変換層１１４、バッファ層１１６、および、上部電極１１８からなる太陽電池セル（薄膜太陽電池）１２０を、複数、直列接合してなる、太陽電池モジュール（モジュール型の太陽電池）である。
また、配列方向両端部の下部電極１１２の上には、第１の導電部材１２４および第２の導電部材１２６が形成される。

ここで、図示例においては、好ましい態様として、絶縁層１０６（基板１０８）と下部電極１１２との間に、アルカリ供給層１３０を有する。
アルカリ金属（特にＮａ）が、ＣＩＧＳ等からなる光電変換層１１４に拡散されると光電変換効率が高くなることが知られている。アルカリ供給層１３０は、光電変換層１１４にアルカリ金属を供給するための層であり、アルカリ金属を含む化合物の層である。このようなアルカリ供給層１３０を有することにより、光電変換層１１４の成膜時に、下部電極１１２を通してアルカリ金属が光電変換層１１４に拡散し、光電変換層１１４の変換効率を向上できる。

アルカリ供給層１３０には、限定はなく、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ、Ｎａ₂Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、モリブデン酸ナトリウム塩など、アルカリ金属を含む化合物（アルカリ金属化合物を含む組成物）を主成分とするものが、各種、利用可能である。特に、ＳｉＯ₂（窒化ケイ素）を主成分としてＮａ₂Ｏ（酸化ナトリウム）を含む化合物であるのが好ましい。

アルカリ供給層１３０の成膜方法には、特に限定はなく、公知の方法が、各種、利用可能である。一例として、スパッタリングおよびＣＶＤ等の気相成膜法、ゾルゲル法等の液体成膜法が例示される。

太陽電池モジュール９０において、下部電極１１２は、隣り合う下部電極１１２と所定の間隙１１３を設けて配列されて、アルカリ供給層１３０の上に形成されている。また、各下部電極１１２の間隙１１３を埋めつつ、光電変換層１１４が下部電極１１２の上に形成されている。この光電変換層１１４の表面にバッファ層１１６が形成されている。
光電変換層１１４とバッファ層１１６とは、下部電極１１２の上で、所定の間隙１１７を設けて配列される。なお、下部電極１１２の間隙１１３と、光電変換層１１４（バッファ層１１６）との間隙１１７は、太陽電池セル１２０の配列方向の異なる位置に形成される。

さらに、光電変換層１１４（バッファ層１１６）の間隙１１７を埋めるように、バッファ層１１６の表面に上部電極１１８が形成されている。
上部電極１１８、バッファ層１１６および光電変換層１１４は、所定の間隙１１９を設けて、配列される。また、この間隙１１９は、下部電極１１２の間隙と、光電変換層１１４（バッファ層１１６）との間隙とは異なる位置に設けられる。
太陽電池モジュール９０において、各太陽電池セル１２０は、下部電極１１２と上部電極１１８により、基板１０８の長手方向（矢印Ｌ方向）に、電気的に直列に接続されている。

下部電極１１２は、例えば、Ｍｏ電極で構成される。光電変換層１１４は、光電変換機能を有する化合物半導体、例えば、ＣＩＧＳ層で構成される。さらに、バッファ層１１６は、例えば、ＣｄＳで構成され、上部電極１１８は、例えば、ＺｎＯで構成される。
なお、太陽電池セル１２０は、基板１０８の長手方向Ｌと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、下部電極１１２等も基板１０８の幅方向に長く伸びている。

図４に示すように、右端の下部電極１１２上に第１の導電部材１２４が接続されている。この第１の導電部材１２４は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。
第１の導電部材１２４は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板１０８の幅方向に略直線状に伸びて、右端の下部電極１１２上に接続されている。また、図１に示すように、第１の導電部材１２４は、例えば、銅リボン１２４ａがインジウム銅合金の被覆材１２４ｂで被覆されたものである。この第１の導電部材１２４は、例えば、超音波半田により下部電極１１２に接続される。

他方、左端の下部電極１１２上には、第２の導電部材１２６が形成される。
第２の導電部材１２６は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのもので、第１の導電部材１２４と同様に細長い帯状の部材であり、基板１０８の幅方向に略直線状に伸びて、左端の下部電極１１２に接続されている。
第２の導電部材１２６は、第１の導電部材１２４と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン１２６ａがインジウム銅合金の被覆材１２６ｂで被覆されたものである。

太陽電池モジュール９０では、太陽電池セル１２０に、上部電極１１８側から光が入射されると、この光が上部電極１１８およびバッファ層１１６を通過し、光電変換層１１４で起電力が発生し、例えば、上部電極１１８から下部電極１１２に向かう電流が発生する。なお、図１に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、モジュール本体９２では、図１中、左端の下部電極１１２が正極（プラス極）になり、右端の下部電極１１２が負極（マイナス極）になる。

太陽電池モジュール９０においては、で発生した電力を、第１の導電部材１２４と第２の導電部材１２６から、太陽電池モジュール９０の外部に取り出すことができる。
なお、第１の導電部材１２４と第２の導電部材１２６とは極性が逆でもよく、太陽電池セル１２０の構成、太陽電池モジュール９０構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、図示例においては、各太陽電池セル１２０を、下部電極１１２と上部電極１１８により基板１０８の長手方向Ｌに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各太陽電池セル１２０が、下部電極１１２と上部電極１１８により幅方向に直列接続されるように、各太陽電池セル１２０を形成してもよい。

太陽電池セル１２０において、下部電極１１２および上部電極１１８は、いずれも光電変換層１１４で発生した電流を取り出すためのものである。下部電極１１２および上部電極１１８は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極１１８は透光性を有する必要がある。

下部電極（裏面電極）１１２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この下部電極１１２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。下部電極１１２は、Ｍｏで構成することが好ましい。
下部電極１１２は、厚さが１００ｎｍ以上であるのが好ましく、０．４５〜１．０μｍであるのがより好ましい。
また、下部電極１１２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。

上部電極（透明電極）３８は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＳｎＯ₂、および、これらを組合わせたものにより構成される。この上部電極１１８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、上部電極１１８の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、上部電極１１８の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。

バッファ層１１６は、上部電極１１８の形成時の光電変換層１１４を保護すること、上部電極１１８に入射した光を光電変換層１１４まで透過させるために形成されている。
このバッファ層１１６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層１１６は、厚さが、０．０３〜０．１μｍが好ましい。また、このバッファ層１１６は、例えば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成される。

光電変換層（光吸収層）１１４は、上部電極１１８およびバッファ層１１６を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本発明において、光電変換層１１４は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体である。

中でも特に、光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層１１４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であるのが好ましい。
この化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ₂、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂(ＣＩＳ)、ＡｇＡｌＳ₂、ＡｇＧａＳ₂、ＡｇＩｎＳ₂、ＡｇＡｌＳｅ₂、ＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＩｎＳｅ₂、ＡｇＡｌＴｅ₂、ＡｇＧａＴｅ₂、ＡｇＩｎＴｅ₂、Ｃｕ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)Ｓｅ₂(ＣＩＧＳ)、Ｃｕ(Ｉｎ_1-xＡｌ_x)Ｓｅ₂、Ｃｕ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)(Ｓ、Ｓｅ)₂、Ａｇ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)Ｓｅ₂、および、Ａｇ(Ｉｎ_1-xＧａ_x)(Ｓ、Ｓｅ)₂等が挙げられる。

光電変換層１１４は、ＣｕＩｎＳｅ₂(ＣＩＳ）、および／または、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂(ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。

光電変換層１１４には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／または、積極的なドープによって、光電変換層１１４中に含有させることができる。光電変換層１１４中において、Ｉ−III−VI族半導体の構成元素および／または、不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層１１４中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。

光電変換層１１４は、Ｉ−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。Ｉ−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が例示される。なお、光電変換層１１４には、特性に支障のない限りにおいて、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていてもよい。
また、光電変換層１１４中のＩ−III−VI族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光電変換層１１４中のＩ−III−VＩ族半導体の含有量は、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。

光電変換層１１４は、公知の方法で形成すればよい。例えば、光電変換層１１４として、ＣＩＧＳ層を利用する場合には、その形成は、多源同時蒸着法、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、および、メカノケミカルプロセス法等の公知の方法で行えばよい。

図４に示す太陽電池モジュール９０は、このようなモジュール本体９２の太陽電池セル１２０側に、貼合層９４を設けて、貼合層９４に本発明のバリアフィルム１０を貼着することにより、モジュール本体９２（太陽電池セル）をバリアフィルム１０で封止したものである。
貼合層９４は、光学透明接着剤（ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive））、光学透明両面テープ、紫外線硬化型樹脂、エポキシ系熱硬化樹脂、シリコーン系接着樹脂等、光学装置および光学素子でシート状物の貼り合わせに用いられる公知のものを用いればよい。

前述のように、本発明のバリアフィルム１０は、硬く、無機層１６との密着性が高い保護有機層１８を有している。
従って、モジュール本体９２へのバリアフィルム１０の貼着を、加熱等を行いつつ、強いニップ力のニップローラ等を用いてＲｔｏＲによって行っても、バリアフィルム１０の無機層１６が損傷することを防止できる。
従って、バリアフィルム１０は、太陽電池セル１２０に水分等が進入することを、好適に防止することがでる。すなわち、本発明の太陽電池モジュール９０は、水分等による太陽電池セル１２０の劣化を防止した、長期に渡って所定の発電力を発揮する、耐久性に優れた太陽電池モジュールである。

なお、本発明の太陽電池は、これ以外にも、有機薄膜太陽電池セルを用いる太陽電池モジュールにも、好適に利用可能である。
有機薄膜太陽電池セルは、公知のものを用いればよい。

以上、本発明のガスバリアフィルム、太陽電池、および、ガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
＜支持体＞
支持体１２として、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製 コスモシャインＡ４３００）を用いた。

＜下地有機層１４の形成＞
ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）を用意し、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらを固形分濃度が１５質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、下地有機層１４を形成するための重合性組成物を調製した。
図２に示すようなＲｔｏＲによる有機成膜装置２０の塗布部２６の所定位置に、下地有機層１４を形成するための重合性組成物を充填した。また、支持体１２をロール状に巻回してなる材料ロール４２を、回転軸３２に装填して、支持体１２（被成膜材料Ｚａ）を所定の搬送経路に挿通した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムＧａを巻回した供給ロール４８を所定位置に装填して、搬送ローラ対３８において、下地有機層１４に積層するようにした。

有機成膜装置２０において、支持体１２を長手方向に搬送しつつ、塗布部２６によって重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８での加熱温度は５０℃、通過時間は３分間とした。
その後、光照射部３０において紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ²）して重合性組成物を硬化させて下地有機層１４を形成した。搬送ローラ対３８において、下地有機層１４の表面に保護フィルムＧａを積層した後、巻き取って、表面に下地有機層１４を形成した支持体１２（被成膜材料Ｚｂ）を巻回した材料ロール４６とした。下地有機層１４の厚さは、１μｍであった。

＜無機層１６の形成＞
下地有機層１４を形成した支持体１２（被成膜材料Ｚｂ）を巻回した材料ロール４６を、図３に示す、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合形プラズマＣＶＤ）によって成膜を行う、無機成膜装置２４の供給室５０の回転軸５６に装填し、被成膜材料Ｚｂを所定の搬送経路に挿通した。また、ＰＥ製の保護フィルムＧｂを巻回した供給ロール７３を所定位置に装填して、パスローラ７２において、無機層１６に積層するようにした。
このＣＶＤ成膜装置において、下地有機層１４を形成した支持体１２を長手方向に搬送しつつ、成膜室５２において、パスローラ６８で保護フィルムＧａを剥離した後、下地有機層１４の上に、無機層１６として窒化ケイ素膜を形成した。次いで、パスローラ７２において、無機層１６の表面に保護フィルムＧｂを積層した後、巻取り室５４において、巻取り軸５８で巻き取って、下地有機層１４と無機層１６を形成した支持体１２を巻回した材料ロール４２とした。
無機層１６を形成する原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は８００Ｗとした。成膜圧力は４０Ｐａとした。無機層１６の膜厚は、３０ｎｍであった。

＜保護有機層１８の形成＞
グラフト共重合体として、大成ファインケミカル社製のアクリット８ＢＲ−９３０（重量平均分子量１６０００のＵＶ硬化型ウレタンアクリルポリマー）を用意した。
（メタ）アクリレートポリマーとして、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＲ８３（重量平均分子量４００００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））を用意した。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして、新中村化学社製のＡ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））を用意した。
１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤として、信越シリコーン社製のＫＢＭ５１０３を用意した。
さらに、光重合開始剤として、ランベルティ社製のＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６を用意した。
これらの材料を、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で３５：２２：３０：１０：３となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。

図２に示すようなＲｔｏＲによる有機成膜装置２０の塗布部２６の所定位置に、保護有機層１８を形成するための重合性組成物を充填した。また、下地有機層１４と無機層１６を形成した支持体１２（被成膜材料Ｚｃ）を巻回した材料ロール４２を、回転軸３２に装填して、被成膜材料Ｚｃを所定の搬送経路に挿通した。

有機成膜装置２０において、被成膜材料Ｚｃを長手方向に搬送しつつ、搬送ローラ対３６において保護フィルムＧｂを剥離した後、塗布部２６によって無機層１６の上に重合性組成物を塗布し、乾燥部２８において重合性組成物を乾燥させた。塗布部２６は、ダイコータを用いた。乾燥部２８における加熱温度は１３０℃、通過時間は３分間とした。非接触のレーザ温度計（キーエンス社製、ＦＴＨ５０）によって測定したところ、支持体１２の表面温度は１２８℃であった。
その後、裏面から８０℃に加熱しながら、光照射部３０において紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ²）して重合性組成物を硬化させて保護有機層１８を形成し、バリアフィルム１０を作製した。保護有機層１８の厚さは、１０μｍであった。

［実施例２］
ウレタンアクリレートオリゴマーとして、サートマー社製のＣＮ７９０を用意した。
実施例１の保護有機層１８を形成するための重合性組成物に、さらに、このウレタンアクリレートオリゴマーを添加して、ウレタンアクリレートオリゴマー：グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で４：３３：２０：３０：１０：３となるように秤量して、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例３］
保護有機層１８を形成するための重合性組成物において、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で４５：３２：１０：１０：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様に、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例４］
保護有機層１８を形成するための重合性組成物において、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で２５：１２：５０：１０：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様に、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例５］
保護有機層１８の形成において、塗布部２６における保護有機層１８を形成するための重合性組成物の塗布量を調節して、保護有機層１８の膜厚を３μｍにした以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。
［実施例６］
保護有機層１８の形成において、塗布部２６における保護有機層１８を形成するための重合性組成物の塗布量を調節して、保護有機層１８の膜厚を３０μｍにした以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例７］
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして、下記の化合物ＥＡを用意した。
化合物ＥＡ

実施例１の保護有機層１８を形成するための重合性組成物に、さらに、この（メタ）アクリレートモノマーを添加して、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー（ＤＰＨＡ）：アクリレートモノマー（化合物ＥＡ）：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で３５：２２：２０：１０：１０：３となるように秤量して、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例８］
ウレタンアクリレートオリゴマーとして、サートマー社製のＣＮ７９０を用意した。
また、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして、前述の化合物ＥＡを用意した。
実施例１の保護有機層１８を形成するための重合性組成物に、さらに、このウレタンアクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを添加して、ウレタンアクリレートオリゴマー：グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー（ＤＰＨＡ）：アクリレートモノマー（化合物ＥＡ）：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で４：３３：２０：２０：１０：１０：３となるように秤量して、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例９］
滑り剤として、綜研化学社製のＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ（平均粒子径０．８μｍのアクリルポリマー粒子）を用意した。
実施例１の保護有機層１８を形成するための重合性組成物に、さらに、この滑り剤を添加して、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤：滑り剤の質量比で３４：２２：３０：１０：３：１となるように秤量して、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例１０］
ウレタンアクリレートオリゴマーとして、サートマー社製のＣＮ７９０を用意した。
また、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとして、前述の化合物ＥＡを用意した。
さらに、滑り剤として、綜研化学社製のＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ（平均粒子径０．８μｍのアクリルポリマー粒子）を用意した。
実施例１の保護有機層１８を形成するための重合性組成物に、さらに、このウレタンアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー（化合物ＥＡ）および滑り剤を添加して、ウレタンアクリレートオリゴマー：グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー（ＤＰＨＡ）：アクリレートモノマー（ＥＡ）：シランカップリング剤：光重合開始剤：滑り剤の質量比で４：３２：２０：２０：１０：１０：３：１となるように秤量して、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例１１］
保護有機層１８の形成において、保護有機層１８を形成するための重合性組成物の乾燥温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。実施例１と同様に測定したところ、支持体１２の温度は９９℃であった。
［実施例１２］
保護有機層１８の形成において、保護有機層１８を形成するための重合性組成物の乾燥温度を１５０℃にした以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。実施例１と同様に測定したところ、支持体１２の温度は１４８℃であった。

［実施例１３］
（メタ）アクリレートポリマーとして、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＲ１１３（重量平均分子量３００００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））を用意した。
（メタ）アクリレートポリマーとして、ダイヤナールＢＲ８３に変えて、このダイヤナールＢＲ１１３を用いた以外は、実施例１と同様に保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［実施例１４］
＜支持体の作製＞
アンチモン化合物を触媒として重縮合した固有粘度０．６６のＰＥＴを含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度が２８０〜３００℃設定温度の押し出し機内で溶解させた。溶解させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース走行方向に３．１倍に延伸した。
その後、延伸して得られたフィルムの一方の面に下記の易接着層用塗布液Ａを、その逆側の面に下記の易接着層用塗布液Ｂを、それぞれ、塗布（インラインコート）し、塗布液を乾燥した後、幅方向に３．８倍延伸して、インラインコートを施した易接着層付きのＰＥＴ製の支持体１２を得た。この支持体の厚さは、１００μｍであった。
なお、易接着層用塗布液Ａおよび易接着層用塗布液Ｂは、共に、乾燥、延伸後の厚さが７５ｎｍになるように塗布した。

＜＜易接着層用塗布液Ａ＞＞
下記の成分を含有する組成物を調製した。
・自己架橋性ウレタン（第一工業製薬社製、エラストロンＨ−３−ＤＦ） １６４．９質量部
・触媒（第一工業製薬社製、エラストロンＣＡＴ−２１） ３．３質量部
・ブロックポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ） ７．７質量部
・アニオン界面活性剤（日油社製、ラピゾールＡ−９０） ０．４質量部
・含水非晶質二酸化ケイ素（東ソー・シリカ社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２０４） ０．１質量部
・コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製、ＰＬ−３−Ｄ） ７．４質量部
・カルナバワックス分散物（中京油脂社製、セロゾール５２４ＤＫ） ４．９質量部
上記成分を含有する組成物のｐＨを５．１に調節した後、全体が１０００質量部になるように量を調節して蒸留水を加えて、易接着層用塗布液Ａを調製した。

＜＜易接着層用塗布液Ｂ＞＞
下記の成分を含有する組成物を調製した。
・自己架橋性ウレタン（第一工業製薬社製、エラストロンＨ−３−ＤＦ） １６４．９質量部
・触媒（第一工業製薬社製、エラストロンＣＡＴ−２１） ３．３質量部
・ブロックポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ） ７．７質量部
・アニオン界面活性剤（日油社製、ラピゾールＡ−９０） ０．４質量部
・コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製、ＰＬ−３−Ｄ） ７．４質量部
・カルナバワックス分散物（中京油脂社製、セロゾール５２４ＤＫ） ４．９質量部
上記成分を含有する組成物のｐＨを５．１に調節した後、全体が１０００質量部になるように量を調節して蒸留水を加えて、易接着層用塗布液Ｂを調製した。

＜密着層の形成＞
作製した、易接着層付きのＰＥＴ製の支持体１２の、易接着層用塗布液Ａによって易接着層を形成した面に、以下に示す密着層の塗布液を、バーコーターによって厚さ１０ｃｃ／ｍ²で塗布し、１５０℃で２分間乾燥して、乾膜１．５μｍの密着層を形成した。

＜＜密着層の塗布液＞＞
架橋剤として、水溶性オキサゾリン系架橋剤（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）を１５．０７質量％、
バインダーとして、ポリオレフィン樹脂（ユニチカ社製、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ）を５９．２７質量％、および、ポリウレタン樹脂（三井化学社製、タケラックＳ−５１００）を２４．７９質量％、
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤（富士フイルムファインケミカル社製、ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）スルホスクシナートナトリウム塩、固形分２質量％）を０．０９質量％、および、ノニオン系界面活性剤（三洋化成工業社製、ナロアクティーＣＬ９５、固形分１質量％）を０．１８質量％、ならびに、
マット剤として、シリカ粒子（東ソー・シリカ社製、ＡＺ−２０４、一次粒子１．５〜１．９μｍ）を０．６質量％、混合した。
混合物に蒸留水を加えて、固形分濃度が１０質量％になるように調節して、密着層の塗布液を調製した。

＜ガスバリアフィルムの作製＞
密着層を形成した支持体１２の、密着層とは逆側の面（易接着層用塗布液Ｂによって形成した易接着層の上）に、実施例１と同様に、下地有機層１４、無機層１６および保護有機層１８を形成して、ガスバリアフィルムを作製した。

［比較例１］
保護有機層１８を形成するための重合性組成物の調製において、（メタ）アクリレートポリマー（ダイヤナールＢＲ８３）を用いずに、グラフト共重合体：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で４６：４１：１０：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様に、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［比較例２］
保護有機層１８を形成するための重合性組成物の調製において、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（ＤＰＨＡ）を用いずに、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で５０：３７：１０：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様に、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［比較例３］
保護有機層１８を形成するための重合性組成物の調製において、グラフト共重合体（アクリット８ＢＲ−９３０）を用いずに、ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：シランカップリング剤：光重合開始剤の質量比で３７：５０：１０：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様に、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［比較例４］
保護有機層１８を形成するための重合性組成物の調製において、シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３）を用いずに、グラフト共重合体：ＰＭＭＡ：アクリレートモノマー：光重合開始剤の質量比で４０：２２：３５：３となるように秤量した以外は、実施例１と同様に、固形分濃度３０％の保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［比較例５］
（メタ）アクリレートモノマーとして、新中村化学社製のＡ−２００（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート）を用意した。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであるＡ−ＤＰＨ（ＤＰＨＡ）に変えて、このＡ−２００を用いた以外は、実施例１と同様に保護有機層１８を形成するための重合性組成物を調製した。
この重合性組成物を用いて保護有機層１８を形成した以外には、実施例１と同様にしてバリアフィルム１０を作製した。

［評価］
このようにして作製したバリアフィルム１０について、保護有機層１８の鉛筆硬度、無機層１６と保護有機層１８との密着性、耐久性および引っ張り強度を評価した。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して、保護有機層１８の鉛筆硬度を測定した。

＜無機層１６と保護有機層１８との密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。
各ガスバリアフィルムの保護有機層１８の形成面に、カッターナイフを用いて、膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り付けたテープを剥がした。保護有機層１８が残存したマスの数で評価した。
なお、クロスカット剥離試験は、初期と、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境に１００時間放置した後との、２種の試験を行った。

＜耐久性＞
初期の水蒸気透過率、サファイヤ針擦り試験後の水蒸気透過率、および、落球試験を行った後の水蒸気透過率を測定して、バリアフィルム１０の耐久性を評価した。
水蒸気透過率[g/(m²・day)]は、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
なお、サファイヤ針擦り試験は、０．１ｍｍのサファイヤ針を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−５に準拠して行った。また、サファイヤ針擦り試験は、加重５ｇ、加重１０ｇ、および、加重２０ｇの３種について行った。
落球試験は、バリアフィルム１０をニトリロゴム（ＮＢＲ）製のゴムシートに乗せ、その上に、直径が１．５インチ（３８．１ｍｍ）の球を高さ５０ｃｍから落下させ、球が衝突した位置を含むサンプルで水蒸気透過率を測定することで行った。

＜引っ張り強度＞
バリアフィルム１０を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状に切断して、テンシロン万能試験機ＲＴＦ１２１０を用いて、下地有機層１４にクラックが目視される伸び率［％］を測定した。
結果を、下記の表に示す。

上記表に示されるように、保護有機層１８がグラフト共重合体の重合物、３官能以上のアクリレートモノマーの重合物、グラフト共重合体と３官能以上のアクリレートモノマーの重合物との重合物、（メタ）アクリレートポリマー、およびシランカップリング剤を含有する本発明のガスバリアフィルム１０は、いずれも、保護有機層１８が硬く、かつ、無機層１６との密着性が良好であり、従って、耐久性も優れる。
また、支持体１２の裏面に密着層を有する実施例１４は、密着層を有する分、他の例に比して、若干、引っ張り強度が低いが、それ以外の評価は、他の例と同等である。すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、支持体１２の裏面に機能層を有しても、何ら問題は生じない。
これに対して、保護有機層１８が（メタ）アクリレートポリマーを有さない比較例１は、保護有機層１８を形成する際の体積収縮による内部応力によって、保護有機層１８と無機層１６との密着性が非常に悪く、耐久性も低い。保護有機層が３官能以上のアクリレートモノマーを有さない比較例２は、保護有機層１８の架橋が不十分で、鉛筆硬度が低く、従って、耐久性も低い。保護有機層１８がグラフト共重合体を有さない比較例３も、保護有機層１８と無機層１６との密着性が非常に悪く、耐久性も低い。保護有機層１８がシランカップリング剤を有さない比較例４も、保護有機層１８と無機層１６との密着性が非常に悪く、耐久性も低い。さらに、（メタ）アクリレートモノマーが２官能である比較例５は、保護有機層１８の架橋が不十分で、鉛筆硬度が低く、従って、耐久性も低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

太陽電池等に好適に利用可能である。

１０ （ガス）バリアフィルム
１２ 支持体
１４ 下地有機層
１６ 無機層
１８ 保護有機層
２０ 有機成膜装置
２４ 無機成膜装置
２６ 塗布部
２８ 乾燥部
３０ 光照射部
３２，５６ 回転軸
３４，５８ 巻取り軸
３６，３８ 搬送ローラ対
４２，４６ 材料ロール
４８，７０ 供給ロール
４９，７０ 回収ロール
５０ 供給室
５２ 成膜室
５４ 巻取り室
６０，６８，７２，８０ パスローラ
６１，７４，８２ 真空排気手段
６２ ドラム
６４ 成膜手段
７６，７８ 隔壁
７６ａ，７６ｂ 開口
９０ 太陽電池モジュール
９２ モジュール本体
９４ 貼合層
１０２ （金属）基材
１０４ Ａｌ層
１０６ 絶縁層
１０８ （絶縁性金属）基板
１１２ 下部電極
１１３，１１７，１１９ 間隙
１１４ 光電変換層
１１６ バッファ層
１１８ 上部電極
１２０ 太陽電池セル
１２４ 第１の導電部材
１２４ａ，１２６ａ 銅リボン
１２４ｂ，１２６ｂ 被覆材
１２６ 第２の導電部材
１３０ アルカリ供給層
Ｚａ，Ｚｂ，Ｚｃ 被成膜材料
Ｇａ，Ｇｂ 保護フィルム

Claims (16)

1. 支持体の一方の面に、少なくとも１層の無機層と、前記無機層の中で前記支持体と最も離間する前記無機層の表面に形成される保護有機層と、を有し、
   前記保護有機層は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体の重合物と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、前記グラフト共重合体および前記３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合物と、（メタ）アクリレートポリマーと、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 前記グラフト共重合体の重量平均分子量が１００００以上である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記保護有機層が、さらに、ウレタンアクリレートオリゴマーを有する請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重合物の屈折率が１．５２以下である請求項３に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記グラフト共重合体の重合物および前記（メタ）アクリレートポリマーの硬化物の屈折率が１．５２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
6. 前記保護有機層の鉛筆硬度がＨ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
7. 前記保護有機層の厚さが３〜３０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
8. ヘイズが１．５％以下、全光線透過率が８８％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
9. 熱収縮率が２％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
10. 前記支持体の一方の表面に下地有機層を有し、前記下地有機層の表面に前記無機層を有し、前記無機層の表面に前記保護有機層を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
11. 前記支持体の前記無機層および前記保護有機層を有する面とは逆側の面に、バインダーおよび滑り粒子を含有する密着層を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
12. 光電変換層と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムと、を有する太陽電池。
13. 前記光電変換層が、ＣｕおよびＡｇの少なくとも一方の元素、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素、ならびに、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種の元素、からなる化合物半導体で形成される請求項１２に記載の太陽電池。
14. 支持体の一方の面に、少なくとも１層の無機層を形成する工程と、前記無機層の中で前記支持体と最も離間する前記無機層の表面に形成される保護有機層の形成を含む、少なくとも１層の有機層を形成する工程と、を有し、
    前記有機層を形成する工程は、重合性組成物を前記有機層の形成面に塗布する塗布工程、前記有機層の形成面に塗布した重合性組成物を乾燥する乾燥工程、および、前記乾燥した重合性組成物を硬化する硬化工程を有し、かつ、少なくとも１層の前記有機層の形成において、前記乾燥工程における乾燥温度を１００℃以上とし、
    さらに、前記保護有機層の形成における塗布工程は、アクリルポリマーを主鎖とし、側鎖として、末端がアクリロイル基のウレタンポリマーおよび末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマーの少なくとも一方を有するグラフト共重合体と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーと、（メタ）アクリレートポリマーと、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、を含む重合性組成物を、前記支持体と最も離間する前記無機層の表面に塗布するものであるガスバリアフィルムの製造方法。
15. 前記支持体の一方の表面に前記無機層の下地となる下地有機層を形成する、前記有機層の形成工程、
    前記下地有機層の表面に前記無機層を形成する、前記無機層の形成工程、および、
    前記下地有機層の表面に形成した無機層の表面に、前記保護有機層を形成する、前記有機層の形成工程、を行う請求項１４に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
16. 前記支持体の前記無機層および前記有機層を形成する面とは逆側の面に、バインダーおよび滑り粒子を含有する密着層を形成する工程、を行う請求項１４または１５に記載のガスバリアフィルムの製造方法。