KR19990087581A - 산 불안정성 펜던트 기를 지닌 다중고리 중합체를 포함하는포토레지스트 조성물 - Google Patents

산 불안정성 펜던트 기를 지닌 다중고리 중합체를 포함하는포토레지스트 조성물 Download PDF

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알렉산더 씨. 쇼치
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Abstract

본 발명은 광산 및 산 불안정성 펜던트 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 다중고리 중합체를 포함하는 방사선 민감성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 이미지 형성 방사선원에 노출되는 경우, 광산 개시제는 중합체에 극성 변화를 유도하는 산 불안정성 페던트 기를 분해시키는 산을 발생시킨다. 중합체는 이미지 형성 원에 노출된 영역내 수용성 염기중에서 가용성이 된다.

Description

산 불안정성 펜던트 기를 지닌 다중고리 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물
집적회로(IC)는 전자 장치의 어레이를 제조하는데 아주 좋다. 집적회로는 적절한 기판(예, 실리콘 웨이퍼)상에 전도층, 반도체층 및 부도체층의 밴드를 번갈아 서로 연결하는 연속 형성방법으로 제조되며, 적절한 기판은 특정의 전기 작용을 생성하는 회로 및 상호접속을 형성하도록 선택적으로 패턴을 형성한다. IC의 패턴 형성은 기술 분야에 공지된 다양한 석판 인쇄술에 따라 수행된다. 자외선(UV)과 점진적으로 디이프(deep) UV 또는 그밖의 방사선을 이용하는 광석판인쇄술은 IC 장치의 생산에 이용되는 기본적이고 중요한 기술이다. 이러한 기술에서, 감광 중합체 필름(포토레지스트)이 웨이퍼 표면상에 도포되고 건조된다. 요구되는 패턴 형성 정보를 함유한 포토마스크(photomask)는 포토레지스트 필름에 아주 근접되어 위치된다. 포토레지스트에는 UV, e-빔 전자, x-레이, 또는 이온빔을 포함한 수가지 타입의 이미지 형성 방사선중 한가지가 상부 포토마스크를 통해 조사된다. 방사선에 노출되면, 포토레지스트는 화학적으로 변화되며 그와 동시에 용해도가 변화된다. 방사선이 조사된 후에, 웨이퍼를 감광 중합체 필름에 패턴 형성 이미지를 현상(즉, 노출되거나 비노출된 영역이 제거)하는 용액에 담근다. 사용된 중합체의 형태, 또는 현상 용매의 극성에 따라, 노출되거나 비노출된 부위의 필름이 현상과정에서 제거되어 하부 기판을 노출시킨다. 그 후에, 패턴 형성된 노출 기판 또는 원하지 않는 기판물질이 에칭공정에 의해 제거되거나 변화되어, 바람직한 패턴이 웨이퍼의 기능층에 형성된다. 에칭은 플라즈마 에칭(plasma etching), 스퍼터(sputter) 에칭, 및 반응성 이온 에칭(RIE)으로 수행된다. 잔류되는 포토레지스트 물질은 에칭 공정에 대한 보호막으로 작용한다. 잔류 포토레지스트 물질를 제거하면 패턴 형성된 회로가 수득된다.
패턴 형성된 IC 장치를 제조하는데 있어서, 웨이퍼상의 상이한 층들을 에칭하는 공정은 가장 중요한 단계중 하나이다. 한가지 방법은 노출된 기판 표면을 에칭시키면서 레지스트는 변화시키지 않는 화학 약품조에 기판과 패턴 형성된 레지스트를 침지시키는 것이다. 이러한 습식 화학 공정은 에칭된 표면상에 에지를 잘 형성시키는데 어려움이 있다. 이러한 어려움은 레지스트 물질의 화학적 언더컷팅(undercutting)과 등방성 이미지의 형성에 기인된다. 달리 설명하면, 통상의 화학적 공정은 현재의 공정 요건에 부합되는 최적의 치수를 달성하는데 필요한 것으로 사료되는 방향(이방성)의 선택성을 제공하지 않는다. 또한, 습식 공정은 바람직하지 않은 환경 및 안전성 영향이 있다.
다양한 "건식" 공정이 개발되어 습식 화학 공정의 단점을 극복하고 있다. 그러한 건식 공정은 일반적으로 가스를 챔버로 통과시키고, 가스의 존재하에 두 전극을 가로지르는 전위를 인가함으로써 가스를 이온화시킴을 포함한다. 전위에 의해 생성된 이온종을 함유하는 플라즈마가 챔버내에 있는 기판을 에칭시키는데 사용된다. 플라즈마에서 생성된 이러한 이온종은 노출된 기판으로 유도되고, 이들이 표면물질과 상호작용하여 표면으로부터 제거되는 휘발성 생성물을 형성시킨다. 건식 에칭의 전형적인 예로는 플라즈마 에칭, 스퍼터 에칭 및 반응성 이온 에칭이 있다.
반응성 이온 에칭은 기판에서 잘 형성된 수직 측벽 특성 뿐만 아니라 기판 대 기판 에칭 균일성을 제공한다. 이러한 장점 때문에, 반응성 이온 에칭 기술이 IC 제조에서 표준기술로 인정되고 있다.
네거티브 및 포지티브의 포토레지스트의 두가지 형태의 포토레지스트가 산업분야에서 사용되고 있다. 네거티브 레지스트는 이미지 형성 방사선에 노출되면 중합화되거나, 가교결합되거나, 용해도 특성이 변화되어 노출된 영역이 현상제에 불용성이 된다. 비노출된 부위는 가용성으로 유지되고, 세척된다. 포지티브 레지스트는 반대 방식으로 작용하여, 이미지 형성 방사선에 노출되면 현상용액에서 가용성이 된다.
한가지 유형의 포지티브 포토레지스트 물질은 페놀포름알데히드 노볼락 중합체를 기본으로 한다. 특정의 예로는 구매할 수 있는 쉬플레이 AZ1350(Shipley AZ1350) 물질이 있고, 이러한 쉬플레이 AZ1350은 m-크레졸 포름알데히드 노볼락 중합체 조성물 및 디아조케톤(2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 에스테르)를 포함한다. 이미지 형성 방사선에 노출되는 경우, 디아조케톤은 카르복실산으로 전환되고, 폐놀계 중합체는 약한 염기성 수성 현상제에서 용이하게 용해되는 물질로 전환된다.
이토(Ito)등의 미국특허 제4,491,628호에는 산 생성 광개시제를 함유하는 포지티브 및 네거티브 포토레지스트 조성물 및 산 불안정성 펜던트 기를 함유하는 중합체가 개시되어 있다. 생성된 각각의 산이 다수의 산 불안정성 기를 탈보호시키기 때문에 이러한 방법은 전체 광화학적 공정의 양적 수율을 증가시키는 작용을 하는 화학적 증폭 방법으로 공지되어 있다. 공지된 중합체에는 산분해되어 전구체와는 다른 용해도를 나타내는 생성물을 형성하는 반복된 펜던트 기로 치환되는 폴리스트렌, 폴리비닐벤조에이트 및 폴리아크릴레이트와 같은 비닐계 중합체가 포함된다. 바람직한 산 불안정성 펜던트 기에는 카르복실산의 t-부틸 에스테르 및 페놀의 t-부틸 카르보네이트가 포함된다. 포토레지스트는 사용되는 현상 용액의 특성에 따라 포지티브 또는 네거티브로 제조될 수 있다.
전자 산업에서의 경향은 신속하고 전력소모가 적은 IC가 여전히 요구되고 있다. 이러한 특성을 부합시키기 위해서, IC는 보다 작아야 한다. 전도 경로(즉, 라인)은 얇고 서로 더 조밀하게 제조되어야 한다. 형성된 트랜지스터와 라인의 크기를 현저하게 감소시키면 IC의 효능, 예를 들어, 보다 많은 저장 및 컴퓨터 칩상의 정보처리가 증진된다. 라인의 폭을 보다 얇게 하기 위해서는, 보다 높은 광이미지 해상도가 요구된다. 보다 높은 해상도는 포토레지스트 물질을 조사하는데 사용된 노출 광원의 파장을 보다 짧게 함으로써 가능하게 된다. 그러나, 페놀-포름알데히드 노볼락 중합체 및 치환된 스티렌계 중합체와 같은 종래의 포토레지스트는 약 300nm미만 파장의 광을 점진적으로 흡수하게 되는 방향족 기를 함유한다[참조: ACS Symposium Series 537, Polymers for Microelectronics, Resists and Dielectrics, 203rd National Meeting of the American Chemical Society, April 5-10, 1992, p.2-24; Polymers for Electronic and Photonic Applications, Edited by C.P. Wong, Academic Press, p.67-118]. 보다 짧은 파장 광원은 전형적으로 광산(photoacid)을 사용한 화학적 증폭 방법을 필료로 하는 통상의 광원보다 밝지 않다. 단파장 광에 대한 이들 방향족 중합체의 불투명성은 중합체 표면의 아래에 있는 광산이 광원에 균일하게 노출되지 않으며, 그 결과, 중합체가 현상되지 않는다는 면에서 단점이다. 디이프 UV 투광성이 요구되는 경우(즉, 248nm, 특히 193nm 파장의 노출), 중합체는 소량의 방향족을 함유해야 한다.
미국특허 제5,372,912호는 아크릴산 기재 공중합체, 페놀형 결합제, 및 감광 산 생성제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 아크릴산 기재 공중합체는 아크릴산, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 산 불안정성 펜던트 기를 지닌 단량체로부터 중합된다. 이러한 조성물이 약 240nm 파장의 UV 방사선을 충분히 투과시키지만, 방향족 형태의 결합제를 사용하면 보다 짧은 파장의 방사선 광원을 사용할 수 없다. 중합체 분야에서 일반적인 바와 같이, 한가지 특성을 증진시키는 것은 일반적으로 다른 특성에 대한 희생으로 수행된다. 아크릴산 기재 중합체를 사용하는 경우, 보다 짧은 파장 UV가 투과되게 하는 것은 반응성 이온 에칭에 대한 레지스트의 내성을 감소시킴으로써 달성된다.
많은 경우에 있어서, 단파장 이미지 형성 방사선에 대한 투광도를 증진시키면 후속되는 건식 에칭 공정 동안에 레지스트 물질이 침식된다. 포토레지스트 물질은 일반적으로 본래 유기물이고 IC의 제조에 사용되는 기판은 전형적으로 무기물이기 때문에, 포토레지스트 물질은 RIE 기술을 이용하는 경우에 기판물질 보다 더 빨리 에칭된다. 이러한 결과는 포토레지스트 물질이 밑에 있는 기판 보다 더 두꺼워야 할 필요성을 수반한다. 그러지 않으면, 밑에 있는 기판이 완전히 에칭되기 전에 포토레지스트 물질이 침식되어 없어질 것이다. 레지스트물질을 보다 얇게 하면 해상도가 보다 높아져서, 궁극적으로는 전도성 라인을 보다 좁게 하고 트랜지스터를 보다 작게 한다.
문헌[J.V. Crivello et al., Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376-381]에는 산 불안정성 기를 함유하는 노르보르넨 단량체의 유리 라디칼 중합된 단독중합체 20중량%와 전자-빔 포토레지스트에 사용되는 산 불안정성 기를 함유한 4-히드록시-α-메틸스티렌의 단독중합체 80중량%를 포함하는 중합체 혼합물이 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 방향족 기의 흡수성이 증가되면(특히, 고농도에서) 조성물이 불투명해지고, 200nm 미만의 단파장 이미지 형성 방사선에 사용될 수 없게 된다.
공지된 조성물은 전자 빔 포토레지스트에만 적합하며, 디이프 UV 이미지 형성에는 사용될 수 없다(특히, 193nm 레지스트에는 사용될 수 없다).
크리벨로(Crivello)등은 산 불안정성 기를 함유하는 노르보르넨 단량체의 유리 라디칼 중합된 단독중합체에서 허용되지 않을 정도로 높은 산소 플라즈마 에칭 속도를 관찰하였기 때문에, 혼합 조성물을 조사하였다.
따라서, 일반적인 화학적 증폭 방법과 부합되며 단파장 이미지 형성 방사선을 투과하면서, 반응성 이온 에칭 공정의 환경에 충분히 내성이 있는 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 반복된 산 불안정성 펜던트 기를 지닌 다중고리 중합체와 광개시제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분해되어 극성 기를 형성할 수 있는 반복된 산 불안정성 펜던트 기를 지닌 다중고리 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 단파장 이미지 형성 방사선을 투과하는 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 건식 에칭 공정에 내성이 있는 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 단파장 이미지 형성 방사선을 투과하며 건식 에칭 공정에 내성이 있는 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합되어 수성 염기 현상에 적합한 중합체를 형성시킬 수 있는 산 불안정성 펜던트 기를 함유하는 다중고리 단량체를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기된 목적 및 그밖의 목적은 산 불안정성 기 작용성화된 폴리시클로올레핀계 단량체, 용매, VIII족 이온 공급원을 함유하는 단일 또는 다성분 촉매 시스템을 포함하는 반응 혼합물을 중합시킴으로써 달성된다. 본 발명의 다성분 촉매 시스템에서, VIII족 이온 공급원은 유기 금속 공촉매와 제 3의 성분중 하나 또는 둘 모두와 함께 사용된다. 단일 및 다성분 촉매 시스템은 인접한 탄소원자들 사이에 말단 올레핀성 이중결합을 지닌 화합물로부터 선택된 임의의 연쇄 전달제(CTA)와 함께 사용될 수 있으며, 상기 인접한 탄소원자의 하나 이상은 두 개의 수소원자가 결합된다. CTA는 전형적으로 양이온성으로 중합이 불가능하며, 그 결과, 스티렌, 비닐 에스테르 및 컨쥬게이트된 디엔이 배제되는 불포화 화합물로부터 선택된다.
형성된 중합체는 방사선 민감성 산 생성제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 유용하다.
본 발명은 다중고리 중합체, 및 집적회로를 제조하는데 이들을 포토레지스트로 사용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 다중고리 중합체 및 양이온성 광개시제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 다중고리 중합체는 중합체 주쇄에 매달려 있는 반복된 산 불안정성 기를 함유한다. 산 불안정성 기는 선택적으로 분해되어 중합체의 주쇄를 따라 반복된 극성 기를 형성한다. 중합체는 단파장의 이미지 형성 방사선을 투과시키고, 반응성 이온 에칭에 내성을 나타낸다.
본 발명은 산 생성 개시제 및 중합체 주쇄를 따라 반복된 산 불안정성 펜던트 기를 함유한 다중고리 중합체를 포함하는 방사선 민감성 레지스트 조성물에 관한 것이다. 개시제를 함유하는 중합체는 기판상에 얇은 필름으로 피복되고, 조절된 조건하에 베이킹되며, 패턴 형성 형태의 방사선에 노출되고, 임의로 탈보호가 더 촉진되도록 조절된 조건하에 베이킹된다. 방사선에 노출되는 필름 부분에서, 중합체 주쇄 상의 반복된 산 불안정성 펜던트 기는 분해되어 극성의 반복된 기를 형성한다. 처리된 노출 부위는 알칼리성 현상제와 함께 선택적으로 제거된다. 또한, 비노출된 중합체 영역은 비극성으로 남고, 네거티브 톤의 현상에 적합한 비극성 용매로 처리함으로써 선택적으로 제거될 수 있다. 이미지 반전은 중합체의 노출된 부분 및 비노출된 부분의 용해도 특성에서의 차이에 따라 적절한 현상제를 선택함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 중합체는 일부가 산 불안정성 기로 치환된 다중고리 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 중합체는 본 발명의 다중고리 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 용어 "다중고리"(노르보르넨형 또는 노르보르넨 작용성)는 단량체가 하기된 바와 같은 하나 이상의 노르보르넨 잔기를 함유하는 것을 의미한다:
본 발명의 가장 간단한 다중고리 단량체는 비사이클 단량체, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이며, 일반적으로 노르보르넨으로 일컬어진다. 산 불안정성 작용기는 하기 화학식(I)로 나타낸 하나 이상의 산 불안정성 기 치환된 다중고리 단량체를 임의로 화학식(II), (III), (IV) 및 (V)로 나타낸 하나 이상의 다중고리 단량체와 함께 포함한 반응 매질을 VIII족 금속 촉매 시스템의 존재하에 중합시킴으로써 중합체 사슬내로 도입된다.
단량체
본 발명을 실시하기에 유용한 산 불안정성 다중고리 단량체는 하기 화학식(I)로 나타낸 단량체로부터 선택된다:
상기 식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 -(CH2)nC(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)OR,-(CH2)n-C(O)R,-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 및
-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2로부터 선택된 치환체이며, 단, R1내지 R4중 하나 이상은 산 불안정성 기 -(CH2)nC(O)OR*로부터 선택되고,
R은 수소, 직쇄 (C1내지 C10)알킬 또는 측쇄 (C1내지 C10)알킬를 나타내며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
n은 0 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 n은 0이며,
R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸(Dcpm), 및 디메틸시클로프로필메틸(Dmcp) 기로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 잔기(즉, 차단 또는 보호기)이고,
R**는 독립적으로 상기 정의된 R 또는 R*이며,
Dcpm과 Dmcp 기는 각각
구조를 나타낸다.
기 -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 또는 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2로부터 선택된 치환체를 지니는 상기 화학식(I)의 다중고리 단량체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, m은 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 m은 0이다.
m이 0인 경우에 바람직한 구조는 하기 화학식(Ia)로 나타낸다:
상기 식에서,
R1내지 R4는 상기 정의된 바와 같다.
중합 반응이 광산 분해가능 부분에 의해 사실상 억제되는 한, 임의의 광산 분해가능 부분은 본 발명의 수행에 적합하다는 것은 당업자에게 자명하다.
바람직한 불안정 산성 기는 산의 존재하에 분해 반응이 수행되는 유기 에스테르 기이다. 바람직한 불안정 산성 기는 에스테르 기 및 카르보네이트 기를 포함한다. 카르복실산의 t-부틸 에스테르가 특히 바람직하다.
화학식 (Ⅰ)에 설명된 단량체는 중합체 주쇄로 중합될 경우, 분해되는 반복성 펜던트 산 민감성 기를 제공하여, 후에 극성 또는 용해성을 중합체에 부여한다.
임의의 제 2 단랑체는 하기 화학식 (Ⅱ)의 구조에 의해 나타내어진다:
상기 식에서,
R5내지 R8은 독립적으로 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OR", -(CH2)n-OC(O)R", -(CH2)n-OC(O)OR", -(CH2)n-C(O)R", -(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(O)OR*) 및 -(CH2)nC(R*)2CH (C(O)OR*)2로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 치환체를 나타내며,
p는 0 내지 5의 정수이며(바람직하게는, 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는, 0임),
n은 0 내지 10의 정수이고(바람직하게는, 0임),
R5내지 R8은 하나 이상의 잔존 R5내지 R8치환체가 상기에 나타난 중성 기중 하나로 선택되는 한, 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄의 (C1내지 C10)알킬을 나타낸다. R은 독립적으로 수소 및 측쇄의 (C1내지 C10)알킬이며, R"은 수소, 직쇄 및 측쇄의 (C1내지 C10)알킬, 단일고리 및 다중고리 (C4내지 C20)지환족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르(락톤)을 나타낸다. 지환족 단일고리 부분의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 그 밖의 것이 있다. 지환족 다중고리 부분의 예로는 노르보르닐, 아다만틸, 테트라히드로디클로로펜타디에닐(트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐) 및 그 밖의 것이 있다. 시클릭 에테르의 예로는 테트라히드로푸라닐 및 테트라히드로피라닐 부분이 있다. 시클릭 케톤의 예로는 3-옥소시클로헥사노닐 부분이 있다. 시클릭 에스테르 또는 락톤의 예로는 메발로닉 락토닐 부분이 있다.
화학식 (Ⅱ)의 바람직한 단량체로는 카르복실산의 (C1내지 C5)알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 에스테르가 있다. 에스테르 작용기는 친수성을 부여하고, 현상제의 우수한 습윤을 촉진시키고, 필름 기계적 특성을 향상시킨다.
임의의 제 3 단량체 성분은 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조에 의해 나타내어 진다:
상기 식에서,
R9내지 R12은 독립적으로 화학식 -(CH2)nC(O)OH로 선택된 카르복실 치환체를 나타내며,
q는 0 내지 5의 정수이며(바람직하게는, 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는, 0임),
n은 0 내지 10의 정수이고(바람직하게는, 0),
R9내지 R12은 하나 이상의 잔족 R9내지 R12치환체가 상기에 나타낸 카르복실산 기로부터 선택되는 한, 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄의 (C1내지 C10)알킬을 나타낸다.
카르복실산 작용기를 함유하는 단량체는 중합체의 친수성에 기여하는데, 결과적으로, 수성 염기 시스템에서 높은 비율로 중합체의 현상 능력(developability)을 돕는다.
화학식 (Ⅳ)의 임의의 단량체는 하기 화학식 구조에 의해 나타내어 진다:
상기 식에서,
R13내지 R16는 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1내지 C10)알킬을 나타내며,
r은 0 내지 5의 정수이고(바람직하게는, 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0임),
R13내지 R16의 일부는 하나 이상의 잔존 R13내지 R16치환체가 상기에 정의된 알킬 기로부터 선택되는 한 수소를 나타낸다. 상기 알킬 치환체중 데실이 특히 바람직하다.
중합체 주쇄로의 알킬 치환된 단량체의 중합은 굿올(Goodall) 등에 의한 미국 특허 번호 제 5,468,819 호에 기재된 중합체의 Tg를 조정하기 위한 방법이다.
본 발명의 작용성 또는 히드로카르복실 치환된 다중고리 단량체의 제조에 대한 간결한 경로는 시클로펜타디엔(CPD) 또는 치환된 CPD가 적합하게 치환된 디에노필과 승온에서 반응하여, 하기의 반응식으로 일반적으로 나태낸 치환된 다중고리 부가 생성물을 형성시키기 위한 딜스-알더 반응에 의존한다:
다른 다중고리 부가 생성물은 적합한 디에노필의 존재하에 디시클로펜타디엔(DCPD)의 열분해에 의해 제조될 수 있다. 반응은 DCPD 내지 CPD의 초기 열분해에 이어서, CPD와 디에노필의 딜스-알더(Diels-Alder) 첨가 반응으로 진행되어, 하기와 같이 부가 생성물을 제공한다:
상기 식에서,
R' 내지 R""은 독립적으로 상기 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 R1내지 R16으로 정의된 치환체를 나타낸다.
예를 들어, 2-노르보르넨-5-카르복실산(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실릭산)은 하기 반응식에 따라서 시클로펜타디엔과 아크릴산의 딜스-알더 반응에 의해 제조될 수 있다:
카르복실산의 대응하는 t-부틸 에스테르는 하기의 반응식과 같이 감온(즉, -30 내지 -20℃)하에서 트리필릭산의 존재하에 카르복실산 작용기와 이소부틸렌의 반응에 의해 제조될 수 있다:
노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르에 대한 더욱 바람직한 경로는 시클로펜타디엔과 t-부틸 아크릴레이트의 딜스-알더 반응을 포함한다.
본 발명의 산성 및 에스테르 치환된 단량체에 대한 또 다른 합성 경로는 카르복실 작용기로의 연소 가수분해 또는 에스테르 작용기로의 부분 가수분해에 의한 오르토 에스테르 치환된 다중고리 단량체를 마무리하는 것이다. 카르복실 작용기는 원하는 에스테르로 에스테르화시킬 수 있다. 본 발명의 오르토 에스테르 치환된 단량체는 하기 화학식 (Ⅴ)에 의해 나타내어 진다:
상기 식에서,
R17, R18및 R19은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1내지 C5)알킬 기를 나타내거나, R17, R18및 R19은 산소 원자에 부착되어 탄소수가 3 내지 8개인(치환체 기는 제외) 치환된 또는 비치환된 5 내지 10 원 시클릭 또는 비시클릭 고리를 형성할 수 있으며,
s는 0 내지 5의 정수이며(바람직하게는, 0임),
t는 1 내지 5의 정수이다(바람직하게는, 1임).
s가 0이고, t는 1이며, R17, R18및 R19가 산소 원자와 결합하여, 시클릭 또는 비시클릭 고리를 형성하는 대표적인 구조는 하기에 기재하였다:
상기 식에서,
R17', R18'및 R19'는 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄의 (C1내지 C5)알킬을 나타낸다. 본 발명의 오르토 에스테르는 소위 핀너 합성(Pinner synthesis)에 따라서 합성될 수 있다[참고 문헌: A. Pinner, Chem, Ber., 16, 1643 (1883), and via the procedure set forth by S. M. McElvain and J.T. Venerable, J. Am. Chem. Soc., 72, 1661 (1950); SM. McElvain and C.L. Aldridge, J.Am. Chem. Soc., 75, 3987 (1953)]. 통상적인 합성은 하기 반응식에 기재되어 있다:
대안적인 합성 경로는 알킬 아크릴레이트를 트리알킬옥소늄 테트라플루오로보레이트 염으로 처리하고, 이어서 알칼리 금속(소듐 알코올레이트)로 처리하여, 트리알콕시메틸 오르토 에스테르를 생성시키는 것이다[참고 문헌: H. Meerwein, P. Borner, O.Fuchs, H.J. Sasse, H. Schrodt, and J. Spille, Chem. Ber., 89, 2060 (1956)].
상기에 논의된 바와 같이, 오르토 에스테르는 히드로브롬산, 히드로요오드산, 아세트산과 같은 묽은 산성 촉매의 존재하에 가수분해되어, 카르복실산을 생성시킬 수 있다. 카르복실산은 지방족 알코올 및 산성 촉매의 존재하에 차례로 에스테르화되어, 각각의 에스테르를 생성시킬 수 있다. 오르토 에스테르 기로 이중 치환된 또는 다중 치환된 다중고리 단량체의 경우, 오르토 에스테르 부분은 부분적으로 가수분해되어, 하기에 설명된 것과 동일한 단량체상의 산성 및 통상적인 에스테르를 생성시킬 수 있다:
이작용성 다중고리 단량체에 대한 더욱 바람직한 경로는 나딕 무수물(엔도-5-노르보르넨-2,3-디카르복실 무수물)의 가수분해 및 부분 가수분해를 통한 것이다. 나딕 무수물은 하기에 기재된 바와 같이 디카르복실산으로 완전히 가수분해 되거나, 산성 및 에스테르 작용기 또는 디에스테르 작용기로 부분적으로 가수분해될 수 있다:
상기 식에서,
R17은 독립적으로 직쇄 및 측쇄의 (C 내지 C)알킬을 나타낸다.
바람직하게는, R17이 메틸, 에틸 또는 t-부틸이다. 바람직한 합성에서, 나딕 무수물 개시 물질은 엑소 이성질체이다. 엑소 이성질체는 엔도 이성질체를 190℃에서 가열하고, 적합한 용매(톨루엔)에서 재결정화시킴으로써 쉽게 제조된다. 반응식 1에서 이산을 수득하기 위해서, 나딕 무수물을 끓는 물에서 간단하게 가수분해시켜, 이산 생성물의 거의 정량적 산출량을 수득하였다. 반응식 3에 나타난 혼합된 카르복실산-알킬 에스테르 작용기는 적합한 지방족 알코올(R17OH)의 존재하에 3 내지 4 시간 동안 환류하에 나딕 무수물을 가열시킴으로써 수득된다. 대안적으로, 동일한 생성물은 나딕 무수물 개시 물질을 지방족 알코올 및 트리알킬 아민으로 처음 반응시키고, 이어서 묽은 HCl로 처리함으로써 제조될 수 있다. 동일한알킬(R17)기로 치환된 디에스테르 생성물은 디이소프로필에틸아민의 존재하에 실온에서 이산을 메틸렌 클로라이드중에서 트리알킬옥소늄 테트라플루오로보레이트 예를 들어, R17 3O[BF4]와 반응시킴으로써 이산으로부터 제조시킬 수 있다. 상이한 R17알킬 기를 갖는 에스테르를 수득하기 위해서, 반응식 3에서 수득된 혼합 산-에스테르 생성물은 개시 물질로서 이용된다. 이러한 구체예에서, 산 기는 상기의 반응식 2와 같이 에스테르화된다. 그러나, 이미 에스테르 작용기에 존재하는 알킬 기보다 상이한 알킬 기를 갖는 트리알킬옥소늄 테트라플루오로보레이트가 사용된다.
선구체 작용기를 함유하는 상기 단량체는 이들이 중합되기 전에 원하는 작용기로 전환될 수 있거나, 상기 단량체는 먼저 중합된 후, 선구체 작용성 치환체를 함유하는 각각의 중합체가 반응하여, 원하는 작용기를 제공할 수 있다는 것을 유의하여야 한다.
본 발명의 범위 내에서, m, p, q, r 및 s가 0인 상기 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)에 설명된 단량체에서 메틸렌 브릿지 단위가 산소로 대체되어, 7-옥소-노르보넨 유도체를 제공할 수 있음이 예상된다.
248nm 파장에서, 화학식 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)의 R5내지 R16및 R11은 페닐과 같인 방향족일 수 있음이 또한 예상된다.
중합체
화학식 (Ⅰ)에 설명된 하나 이상의 불안정하게 산 치환된 다중고리 단량체는 단독으로 또는 화학식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ)에 설명된 하나 이상의 다중고리 단량체와 함께 중합될 수 있다. 또한, 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)의 다중고리 단량체는 탄소 모노옥시드와 공중합되어, 다중고리과 탄소 모노옥시드의 교대 공중합체를 제공한다는 것 또한 예상된다. 펜던트 카르복실산 기를 갖는 노르보르넨과 탄소 모노옥시드의 공중합체는 미국 특허 제 4,960,857 호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고 문헌으로 인용되었다. 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)의 단량체 및 탄소 모노옥시드는 문헌[Chem, Rev. 1996, 96, 663-681]에 설명된 바와 같이 촉매 시스템을 함유하는 팔라듐의 존재하에 공중합될 수 있다. 다중고리/탄소 모노옥시드의 교대 공중합체는 케도 또는 스피로케탈 이성질체형으로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 단량체로부터 유도된(중합된) 불규칙 반복 단위를 함유하는 단독중합체 및 공중합체, 및 선택적으로 화학식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ)에 의해 나타내어진 임의의 단량체(들)와 함께 화학식 (Ⅰ)로 나타내어지는 단량체(들)로부터 유도된(중합된) 불규칙 반복 단위를 함유하는 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소 모노옥시드 및 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅴ)에 의해 나타내어진 단량체(들)로부터 유도된(중합된) 반복 단위를 함유하는 교대 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 조성물의 주요 성분이다. 상기 중합체는 일반적으로 약 5 내지 100 몰%의 단량체(반복 단위)을 포함할 것이며, 이 단량체는 산 불안정성 기 성분을 함유한다. 바람직하게는, 중합체는 약 20 내지 90 몰%의 단량체를 함유하며, 이 단량체는 산 불안정성 기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 중합체는 약 30 내지 70 몰%의 단량 단위를 함유하며, 이 단량 단위는 산 불안정성 기를 함유한다. 중합체 조성물의 잔여물은 상기 화학식 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ)에 설명된 임의적인 단량체로부터 중합된 반복 단위로 구성되어 있다. 중합체에 사용된 특이적 단량체의 선정과 양은 요구되는 특성에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 중합체 주쇄에서 카르복실산 작용기의 양을 변화시킴으로써, 다양한 현상 용매에 대한 중합체의 용해도는 원하는 값으로 조절될 수 있다. 에스테르 작용기를 함유하는 단량체가 변화되어, 중합체의 기계적 특성 및 시스템의 방사선 민감성을 강화시킬 수 있다. 최종적으로, 중합체의 유리 전이 온도 특성은 데실과 같은 장쇄 알킬 기를 함유하는 시클릭 반복 단위를 혼합시킴으로써 조절될 수 있다.
노르보르넨 만을 함유하는 노르보르넨 및 고급 시클릭(다중고리) 단량체와 같은 시클릭 올레핀 단량체를 중합시키기 위한 몇몇 경로가 있다. 이러한 경로는 (1) 고리 열림 복분해 중합 반응(ROMP); (2) ROMP에 이은 수소화 반응; 및 (3) 부가 중합 반응을 포함한다. 상기 각각의 경로는 하기 반응식 1에 나타낸 것으로서의 특이적 구조를 갖는 중합체를 생성시킨다:
ROMP 중합체는 부가 중합체의 구조와는 상이한 구조를 갖는다. ROMP 중합체는 출발 단량체보다 1개 더 적은 순환 단위를 갖는 반복 단위를 함유한다. 반복 단위는 상기 도시된 바와 같은 불포화 주쇄 중에 함께 결합된다. 이러한 불포화 때문에, 중합체는 바람직하게는 후속적으로 수소화되어 주쇄에 산화 안정성을 제공해야 한다. 다른 한편으로는, 부가 중합체는 동일한 단량체로부터 생성됨에도 불구하고 중합체 주쇄 중에 C=C 불포화를 갖지 않는다.
본 발명의 단량체는 첨가 중합 반응 및 바람직하게는 후속 수소화와 함께 고리 열림 복분해 중합 반응(ROMP)에 의해 중합될 수 있다. 본 발명의 고리형 중합체는 하기 구조식으로 표현된다 :
상기식에서,
R' 내지 R''''는 각각 상기 화학식(I) 내지 (V)에서 정의한 바와 같은 R1내지 R19를 나타내고,
m은 중합체 주쇄 중의 반복 단위의 수를 나타낸다.
본 발명의 ROMP 중합체는 적합한 용매 중에서 고리 열림 복분해 중합 반응 촉매의 존재하에 중합된다. ROMP 및 이렇게 해서 수득된 고리 열림 중합체의 후속 수소화를 통한 중합 방법은 본원에 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제 5,053,471호 및 제 5,202,388호에 기술되어 있다.
하나의 ROMP 양태에서, 본 발명의 다중 고리 단량체는 WO 95-US 9655에 기술된 것과 같은 단일 성분 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 착화 촉매의 존재하에 중합될 수 있다. 사용되는 단량체 대 촉매의 비는 약 100:1 내지 약 2,000:1이어야 하며, 바람직한 비는 약 500:1이다. 반응은 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매 중에서 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 중에서 수행될 수 있다. 반응 매질에 사용되는 용매의 양은 약 5 내지 약 40 중량%의 고형물 함량을 달성하기에 충분해야 하며, 6 내지 25 중량%의 고형물 대 용매가 바람직하다. 반응은 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 약 20℃ 내지 50℃가 바람직하다.
바람직한 금속 카르벤 촉매는 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄이다. 놀랍고도 유리하게는, 상기 촉매가 초기 ROMP 반응 촉매로서 사용되고, 본질적으로 포화된 ROMP 중합체를 제공하기에 효과적인 수소화 촉매로서 사용될 수 있음이 발견되었다. 추가의 수소화 촉매는 사용될 필요가 없다. 초기 ROMP 반응 후에, 중합체 주쇄의 수소화를 수행하는 데에 필요한 모든 반응물은 약 100℃보다는 높지만 약 220℃보다는 낮은 온도, 바람직하게는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 반응 매질에 대한 수소압을 유지시키는 것이 필요하다.
본 발명의 부가 중합체는 당업자들에게 널리 공지된 표준 유리 라디칼 중합 방법을 통해 제조될 수 있다. 화학식(I) 내지 (V)의 단량체는 말레산 무수물의 존재하에 단독중합되거나 공중합될 수 있다. 유리 라디칼 중합 기술은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988)]에 기술되어 있다.
대안적으로, 그리고 바람직하게는, 본 발명의 단량체는 VIII족 금속 이온 공급원(바람직하게는, 팔라듐 또는 니켈)을 포함하는 단일 또는 다성분 촉매계의 존재하에 중합된다. 놀랍게도, 이렇게 해서 제조한 부가 중합체가 디프 UV 광(193㎚)에 대한 우수한 투광성을 갖고, 반응성 이온 에칭에 대한 우수한 저항성을 나타냄이 발견되었다.
본 발명의 바람직한 중합체는 화학식(I)으로부터 선택된 1종 이상의 다중 고리 단량체, 용매, VIII족 금속 이온 공급원을 함유하는 촉매계, 및 임의의 연쇄전달제를 포함하는 반응 혼합물로부터 중합된다. 촉매계는 사전형성된 단일 성분 VIII족 금속 기재 촉매 또는 다성분 VIII족 금속 촉매일 수 있다.
단일 성분계
한 양태에서, 본 발명의 단일 성분 촉매계는 하기 화학식으로 표현되는 바와 같이 VIII족 양이온 착물 및 약한 배위 대이온을 포함한다. :
상기식에서,
L은 1, 2 또는 3개의 π-결합을 함유하는 리간드이고;
M은 VIII족 전이 금속을 나타내고;
X는 1개의 σ-결합 및 0 내지 3개의 π-결합을 함유하는 리간드를 나타내고;
y는 0, 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1이며,
y 및 z는 둘 모두 동시에 0일 수는 없으며, y가 0인 경우에 a는 2이고, y가 1인 경우에 a는 1이고;
CA는 약한 배위 대이온이다.
용어 "약한 배위 대이온"은 양이온에 단지 약하게 배위되어, 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 충분히 불안정하게 유지되는 음이온을 의미한다. 더욱 상세하게는, 상기 용어는 본 발명의 촉매계 중에 안정화 음이온으로서 작용하는 경우에 음이온 치환기 또는 이것의 단편을 양이온으로 전달하지 않아서 중성 생성물을 생성시키는 음이온을 의미한다. 대이온은 비산화성, 비환원서, 비친핵성 및 비교적 불활성이다.
L은 VIII족 금속 양이온 착물에 약하게 배위되는 중성 리간드이다. 달리 표현하면, 리간드는 비교적 불활성이고, 성장 중합체 사슬 중의 삽입 단량체에 의해 금속 양이온 착물로부터 쉽게 치환된다. 적합한 π-결합 함유 리간드로는 (C2내지 C12) 모노올레핀 (예를 들어 2,3-디메틸-2-부텐), (C4내지 C12) 디올레핀 (예를 들어 노르보르나디엔) 및 (C6내지 C20) 방향족 부분이 있다. 바람직하게는, 리간드 L로는 킬레이트 형성 두자리 시클로(C6내지 C12) 디올레핀, 예를 들어 시클로옥타디엔(COD) 또는 디벤조 COD, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 메시틸렌과 같은 방향족 화합물이 있다.
VIII족 금속 M은 원소주기율표의 VIII족 금속으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 철 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 금속은 니켈 및 팔라듐이다.
리간드 X는 (i) 양이온 착물 중의 금속에 하나의 단일 금속 탄소 σ-결합(비π-결합)을 제공하는 부분 또는 (ii) 양이온 착물 중의 금속에 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 1 내지 3개의 π-결합을 제공하는 부분으로부터 선택된다. 구체예(i)에서, 부분은 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 비π-결합에 의해 VIII족 금속에 결합된다. 상기 양태에서 규정되는 대표적 리간드로는, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 직쇄 및 측쇄 부분, 및 벤질과 같은 (C7내지 C15) 아랄킬이 있다. 일반적으로 상기 규정된 구체예(ii)에서, 양이온은 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 1 내지 3개의 π-결합에 의해 금속에 직접 결합된 히드로카르빌기를 갖는다. 히드로카르빌기는 컨쥬게이트되거나 컨쥬게이트되지 않을 수 있는 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 1 내지 3개의 올레핀계 π-결합을 제공함으로써 VIII족 금속 양이온 착물을 안정화시킬 수 있는 기를 의미한다. 대표적 히드로카르빌기로는 비고리형, 단일고리형, 다중고리일 수 있고 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C20) 알콕시, (C6내지 C15) 아릴옥시 또는 할로기(예를 들어 Cl 및 F)에 의해 치환될 수 있는 (C3내지 C20) 알켄일이 있다.
바람직하게는, X는 σ-결합 및 π-결합을 제공하는 단일 알릴 리간드 또는 이것의 정준형; 또는 2개 이상의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 올레핀계 탄소 원자로부터 이격되어 있는 원위 탄소 원자로부터 하나 이상의 π-결합을 금속에 제공하고, σ-결합을 금속에 제공하는 화합물이다 (구체예 iii).
리간드 L 또는 X가 부재인 경우 (즉, y 또는 z가 0인 경우), 금속 양이온 착물이 반응이 수행되는 용매에 의해 약하게 결합될 것임은 당업자에게는 명백할 것이다. 대표적 용매로는, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소 및 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 방향족 용매 등이 있지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 단일 성분 촉매계의 VIII족 금속 양이온 착물의 선택된 구체예는 하기에 기재되어 있다.
하기 화학식(VII)은 리간드 X가 단일 금속 탄소 σ-결합을 통해 금속에 결합된 메틸기이고, 리간드 L이 2개의 올레핀계 π-결합을 통해 팔라듐 금속에 약하게 배위되는 COD인 구체예(i)을 예시하는 것이다. 하기 화학식에서, M은 바람직하게는 팔라듐 또는 니켈을 나타낸다.
하기 화학식(VIII), (IX) 및 (X)는 X가 하나의 단일 금속 탄소 σ-결합 및 1 내지 3개의 π-결합을 통해 금속(예시를 위해 팔라듐만이 도시됨)에 결합되는 알릴기인 구체예(ii)의 다양한 예를 예시하는 것이다.
화학식(VIII)에서, L은 존재하지 않지만, 3개의 π-결합을 제공하는 방향족 기가 팔라듐 금속에 약하게 배위되어 있고; X는 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 하나의 올레핀계 π-결합을 팔라듐에 제공하는 알릴기이다.
화학식(IX)에서, L은 COD이고, X는 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 하나의 올레핀계 π-결합을 팔라듐에 제공하는 알릴기이다.
화학식(X)은 X가 하나의 금속 탄소 σ-결합, 컨쥬게이트된 π-결합 및 2개의 추가의 π-결합을 팔라듐에 제공하는 불포화 탄화수소기이고; L이 부재하는 구체예를 예시하는 것이다.
상기식에서,
치환기 R20, R21및 R22는 하기에 상세히 설명될 것이다.
하기 화학식(XI) 및 (XII)는 L이 CDO이고, X가 2개 이상의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 올레핀계 탄소 원자로부터 이격되어 있는 원위 탄소 원자로부터 하나 이상의 올레핀계 π-결합을 VIII족 금속에 제공하고 하나의 σ-결합을 금속에 제공하는 리간드인 구체예(iii)의 예를 예시하는 것이다.
상기 기술된 VIII족 양이온 착물은 비교적 불활성이고, 친핵성이 부족하고 반응 용매 중에서의 본질적 용해도를 갖는 양이온 착물을 제공하는 약한 배위 또는 비배위 대이온인 CA-와 결합된다. 적합한 음이온 구상에 대한 해결책은 이것이 불안정하고, 안정하며, 최종 촉매 물질 중의 양이온성 VIII족 금속 착물과의 반응에 대해 불활성이어야 하고, 단일 성분 촉매를 본 발명의 용매 중에서 가용성이 되게 해야 하는 것을 필요로 한다. 물 또는 브뢴스테드산과의 반응에 대해 안정하고, 음이온의 외부에 위치하는 산성 양자를 갖는 음이온(즉, 강산 또는 강염기와 반응하기 않는 음이온 착물)은 촉매계에 대해 안정한 음이온으로서 한정하기에 필요한 안정성을 갖는다. 최대 불안정성에 대해 중요한 음이온의 성질은 전반적인 크기, 및 형태(즉, 큰 곡률반경) 및 친핵성을 갖는다.
일반적으로, 적합한 음이온은 촉매를 선택된 용매 중에 용해시키고, 하기의 특성을 갖는 임의의 안정한 음이온이다 :
(1) 음이온은 상기 언급된 루이스산, 브뢴스테드산, 환원성 루이스산, 양자화된 루이스 염기, 탈륨 및 은 양이온과의 안정한 염을 생성시켜야 한다.
(2) 음이온에 대한 음전하는 음이온의 골격에 걸쳐 비편재되고 음이온의 코어 내에 편재되어야 한다.
(3) 음이온은 친핵성이 비교적 부족해야 한다.
(4) 음이온은 강한 환원제 또는 산화제가 아니어야 한다.
상기 기준을 충족시키는 음이온은 Ga, Al 또는 B의 테트라플루오라이드; P, Sb 또는 As의 헥사플루오라이드; 퍼플루오로아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 수화된 퍼클로레이트; 톨루엔, 술포네이트 및 트리플루오로메틸 술포네이트; 및 치환된 테트라페닐 보레이트(여기에서, 페닐 고리는 불소 또는 트리플루오로메틸 부분으로 치환됨)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 선택된 대이온의 예로는, BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -, SbF5SO3F-, AsF6 - ,트리플루오로아세테이트(CF3CO2 -), 펜타플루오로프로피오네이트(C2F5CO2 -), 헵타플루오로부티레이트(CF3CF2CF2CO2 -), 퍼클로레이트(ClO4 -·H2O), p-톨루엔 술포네이트(p-CH3C6H4SO3 -) 및 하기 화학식으로 표현되는 테트라페닐 보레이트가 있다 :
상기식에서,
R''는 각각 수소, 불소 및 테트라플루오로메틸을 나타내고,
n은 1 내지 5이다.
상기 구체예의 바람직한 단일 성분 촉매는 하기 화학식으로 표현된다 :
촉매는 약한 배위 대이온과의 π-알릴 VIII족 금속 착물을 포함한다. 금속 양이온 착물의 알릴기는 단일 탄소 금속 σ-결합 및 올레핀계 π-결합에 의해 M에 결합된 알릴계 작용기를 함유하는 화합물에 의해 제공된다. VIII족 금속 M은 니켈 및 팔라듐으로부터 선택하는 것이 바람직하며, 팔라듐이 가장 바람직한 금속이다. 놀랍게도, M이 팔라듐이고 양이온 착물이 알릴 작용기와는 상이한 리간드가 결여된(즉, Ly=0) 이들 단일 성분 촉매계가 본 발명의 실릴 함유 단량체와 같은 작용성 다중 고리 단량체의 중합 반응에 대해 우수한 활성을 나타냄이 발견되었다. 상기 기술된 바와 같이, 촉매가 양이온 착물 중에서 VIII족 금속에 대해 매우 약한 리간드로서 고려될 수 있는 반응 희석제에 의해 용매화된다는 것이 이해될 것이다.
화학식(VIII), (IX) 및 (XIII)에서 상기 기술된 알릴기 상의 치환기 R20, R21및 R22는 각각, 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 3차-부틸과 같은 측쇄 또는 비측쇄 (C1내지 C5) 알킬; 페닐 및 나프틸과 같은 (C6내지 C14) 아릴; 벤질과 같은 (C7내지 C10) 아랄킬; -COOR16, -(CH2)nOR16, Cl 및 (C5내지 C6) 지환족 기이며, 여기에서 R16은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 i-부틸과 같은 (C1내지 C5)알킬이고, n은 1 내지 5이다.
임의적으로, R20, R21및 R22중 임의의 2개는 함께 결합되어 고리형 또는 다중고리 구조를 형성시킬 수 있다. 고리형 구조는 탄소고리 또는 헤테로고리이다. 바림직하게는, R20, R21및 R22는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 원자수 5 내지 20개의 고리를 형성한다. 대표적인 헤테로 원자로는 질소, 황 및 카르보닐이 있다. 알릴계 작용기를 갖는 고리형 기의 예는 하기 화학식을 갖는다 :
상기식에서,
R23은 수소, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 펜틸과 같은 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C5) 알킬이고,
R24는 메틸카르보닐이고,
R25는 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C20) 알킬이다.
대이온 CA-는 상기 정의된 바와 같다.
π-알릴 금속 착물의 추가의 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌[R.G.Guy and B.L.Shaw, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 4, Academic Press Inc., New York, 1962; J. Birmingham, E. de Boer, M.L.H.Green, R.B.King, R.Koester, P.L.I.Nagy, G.N.Schrauzer, Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 2, Academic Press Inc., New York, 1964; W.T.Dent, R.Long and A.J.Wilkinson, J.Chem. Soc., (1964) 1585; and H.C.Volger, Rec. Trav. Chim. Pay Bas, 88 (1969) 225]에 기술되어 있다.
상기 구체예의 단일 성분 촉매는 결합된 VIII족 금속 할로겐화물을 후속적으로 형성되는 금속 양이온 착물에 대한 대이온을 제공하는 염과 배합시킴으로써 제조될 수 있다. 결합된 VIII족 금속 할로겐화물 성분, 대이온 제공 염 및 임의의 π-결합 함유 성분, 예를 들어 COD는 생성되는 단일 성분 촉매를 용매화시킬 수 있는 용매 중에서 배합된다. 사용되는 용매는 반응 매질에 대해 선택된 것과 동일한 용매인 것이 바람직하다. 촉매는 용매 중에서 사전 생성될 수 있거나, 반응 매질 중에서 현장에서 생성될 수 있다.
적합한 대이온 제공 염은 상기 기술된 대이온을 제공할 수 있는 임의의 염이다. 그 예로는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 은, 탈륨 및 암모니아의 염이 있으며, 여기에서 음이온은 상기 정의된 대이온(CA-)으로부터 선택된다. 대표적 대이온 제공 염으로는, TlPF6, AgPF6, AgSbF6, LiBF4, NH4PF6, KAsF6, AgC2F5CO2, AgBF4, AgCF3CO2, AgClO4·H2O, AgAsF6, AgCF3CF2CF2CO2, AgC2F5CO2, (C4H9)4NB(C6F5)4, 및 하기 화학식의 염이 있다 :
결합된 팔라듐 할로겐화물 성분, 즉 비스(알릴 Pd 브로마이드)를 형성시킴으로써, 특이적 촉매 [알릴-Pd-COD]+PF6 -가 사전에 생성되며, 이것은 COD의 존재하에 대이온 제공 염, 즉 TlPF6의 형태로 할로겐화물 추출제에 의해 분할된다. 반응 순서는 하기와 같다 :
분할시에, 2개의 π-결합에 의해 팔라듐에 결합되는 단지 하나의 COD 리간드만이 남게 된다. 알릴 작용기는 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 하나의 π-결합에 의해 팔라듐에 결합된다.
상기 화학식(VIII)으로 표현되는 바람직한 π-알릴 VIII족 금속/대이온 단일 성분 촉매의 제조를 위해, 즉 M이 팔라듐인 경우에, 알릴팔라듐 클로라이드가 적합한 용매 중에서 바람직한 대이온 제공 염, 바람직하게는 대이온의 은염과 배합된다. 클로라이드 리간드는 용액으로부터 여과될 수 있는 염화은(AgCl)의 침전물로서 알릴 팔라듐 착물로부터 분리된다. 알릴팔라듐 양이온 착물/대이온 단일 성분 촉매는 용액 중에 잔류한다. 팔라듐 금속은 알릴계 작용기로부터 분리되는 임의의 리간드가 없다.
본 발명에 유용한 대안적 단일 성분 촉매는 하기 화학식으로 표현된다 :
Pd[R27CN]4[CA-]2
상기식에서,
R27은 독립적으로 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10) 알킬을 나타내고, CA-는 상기 정의된 바와 같은 대이온이다.
본 발명에 사용되는 중합체를 제조하는 데에 유용한 또 다른 단일 성분 촉매계는 하기 화학식으로 표현된다 :
EnNi(C6F5)2
상기식에서,
n은 1 또는 2이고,
E는 중성 2 전자 공여 리간드를 나타낸다.
n이 1인 경우에, E는 톨루엔, 벤젠 및 메시틸렌과 같은 π-아렌 리간드인 것이 바람직하다. n이 2인 경우에는, E는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 반응 매질 중의 단량체 대 촉매의 비는 약 2000:1 내지 약 100:1일 수 있다. 반응은 약 0 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 10 내지 약 50℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40℃의 온도에서 시클로헥산, 톨루엔 등과 같은 탄화수소 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 화학식의 바람직한 촉매로는, (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, (메시틸렌)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, 비스(테트라히드로푸란)비스(퍼플루오로페닐) 니켈 및 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐) 니켈이 있다.
다성분계
본 발명의 다성분 촉매계의 한 구체예는 유기 금속 촉매 및 제 3 성분 중 하나 또는 둘 모두와 배합되어 있는 VIII족 금속 이온 공급원을 포함한다. 촉매는 유기 알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 디알킬 아연 화합물, 디알킬 마그네슘 화합물 및 알킬리튬 화합물로부터 선택된다.
VIII족 금속 이온 공급원은 니켈, 팔라듐, 코발트 및 루테늄을 함유하는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하며, 니켈 및 팔라듐 함유 화합물이 가장 바람직하다. 촉매적으로 활성인 VIII족 금속 이온의 공급원을 제고하는 한은, VIII족 금속 화합물에 대한 제한은 없다. 바람직하게는 VIII족 금속 화합물은 가용성이거나, 반응 매질 중에 가용성이 될 수 있다.
VIII족 금속 화합물은 VIII족 금속에 결합된 이온성 및/또는 중성 리간드(들)를 포함한다. 이온성 및 중성 리간드는 다양한 한자리, 두자리 또는 여러자리 부분 및 이들의 배합으로부터 선택될 수 있다.
금속에 결합되어 VIII족 화합물을 생성시키는 대표적 이온성 리간드는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 플루오라이드 이온과 같은 할로겐화물; 시안화물, 시아네이트, 티오시아네이트 또는 하이드라이드와 같은 유사 할로겐화물; 측쇄 및 비측쇄 (C1내지 C40) 알킬 음이온 또는 페닐 음이온과 같은 탄소 음이온; 시클로펜타디에닐리드 음이온; π-알릴 기; 아세틸아세토네이트 (4-펜탄디오네이트), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트 및 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트와 같은 할로겐화된 아세틸아세토네이트와 같은 β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트; 카르복실레이트 및 할로겐화된 카르복실레이트와 같은 탄소의 산성 산화물(예를 들어, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 트리플루오로아세테이트 등) 및 질소의 산화물(예를 들어 니트레이트, 니트라이트 등), 비스무트의 산화물(예를 들어 비스무테이트 등), 알루미늄의 산화물(예를 들어 알루미네이트 등), 규소의 산화물(예를 들어 실리케이트 등), 인의 산화물(예를 들어 포스페이트, 포스파이트, 포스핀 등) 및 황의 산화물(예를 들어 트리플레이트, p-톨루엔 술포네이트, 술파이트 등과 같은 술페이트)의 음이온; 일라이드; 아미드; 이미드; 옥사이드; 포스파이드; 술파이드; (C6내지 C24) 아릴옥사이드, (C1내지 C20) 알콕시드, 히드록시드, 히드록시 (C1내지 C20) 알킬; 카테콜; 옥살레이트; 킬레이트 형성 알콕시드 및 아릴옥사이드로부터 선택된 음이온 리간드이다. 팔라듐 화합물은 또한, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -및 하기 화학식으로 표현되는 화합물과 같은 착물 음이온을 함유할 수 있다 :
Al(R''')4 -, B(X)4 -
상기식에서,
R''' 및 X는 각각 Cl, F, I 및 Br로부터 선택된 할로겐 원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기를 나타낸다. 대표적인 히드로카르빌기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실 및 이들의 이성질체 형태와 같은 (C1내지 C25) 알킬; 비닐, 알릴, 크로틸, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 운데센일, 도데센일, 트리데센일, 테트라데센일, 펜타데센일, 헥사데센일, 헵타데센일, 옥타데센일, 노나데센일, 펜타코센일 및 이들의 이성질제 형태와 같은 (C2내지 C25) 알켄일; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등과 같은 (C6내지 C25) 아릴; 벤질, 페네틸, 펜프로필, 펜부틸, 펜헥실, 나프틸 등과 같은 (C7내지 C25) 아랄킬; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-노르보르닐, 2-노르보르넨일 등과 같은 (C3내지 C8) 시클로알킬이 있다. 상기 정의 이외에, X는 하기 화학식의 라디칼을 나타낸다 :
용어 "치환된 히드로카르빌"는 하나 이상의 수소 원자가 Cl, F, Br 및 I와 같은 할로겐 원자(예를 들어, 퍼플루오로페닐 라디칼에서와 같이), 히드록실, 아미노, 알킬, 니트로, 메르캅토 등으로 치환되어 있는 상기 정의한 바와 같은 히드로카르빌기를 의미한다.
VIII족 금속 화합물은 또한, 예를 들어 유기 암모늄, 유기 아르소늄, 및 하기 화학식으로 표현되는 피리디늄 화합물과 같은 양이온을 함유한다 :
상기식에서,
A는 질소, 비소 및 인을 나타내고,
R28라디칼은 독립적으로, 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1내지 C20) 알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2내지 C20) 알켄일, 및 (C5내지 C16) 시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등으로부터 선택될 수 있다. R29및 R30은 독립적으로, 수소, 측쇄 및 비측쇄 (C1내지 C50) 알킬, 직쇄 및 측쇄 (C2내지 C50) 알켄일 및 상기 정의된 바와 같은 (C5내지 C16) 시클로알킬기로부터 선택되고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 1이다. R30라디칼은 피리딘 고리 상의 위치 3, 4 또는 5에 결합되는 것이 바람직다.
R28라디칼 중에 함유된 탄소 원자의 합을 증가시키면, 유기 용매 및 다중고리 단량체와 같은 유기 매질 중의 전이 금속 화합물의 용해도가 더 우수해짐을 유의해야 한다. 바람직하게는, R28라디칼은 (C1내지 C18) 알킬기로부터 선택되며, 여기에서 모든 R28라디칼에 대한 탄소 원자의 합은 15 내지 72, 바람직하게는 25 내지 48, 더욱 바람직하게는 21 내지 42이다. R21라디칼은 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C50) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C10내지 C40) 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. R30은 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C40) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C2내지 C30) 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다.
유기 암모늄 양이온의 특정 예로는, 트리도데실암모늄, 메틸트리카프릴암모늄, 트리(트리데실)암모늄 및 트리옥틸암모늄이 있다. 유기 아르소늄 및 유기 포스포늄 양이온의 특정 예로는, 트리도데실아르소늄, 트리도데실포스포늄, 메틸트리카프릴아르소늄, 메틸트리카프릴포스포늄, 트리(트리데실)아르소늄, 트리(트리데실)포스포늄, 트리옥틸아르소늄 및 트리옥틸포스포늄이 있다. 특정 피리디늄 양이온으로는 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄, 도코실-4-(13-펜타코실)피리디늄 및 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄이 있다.
팔라듐 전이 금속에 결합될 수 있는 적합한 중성 리간드로는, 올레핀; 아세틸렌; 일산화탄소; 산화질소, 및 암모니아, 알킬이소시안화물, 알킬이소시아네이트 및 알킬이소티오시아네이트와 같은 질소 화합물; 피리딘 및 피리딘 유도체 (예를 들어, 1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜), 1,4-디알킬-1,3-디아자부타디엔, 1,4-디아릴-1,3-디아자부타디엔 및 하기 화학식으로 표현되는 아민이 있다 :
상기식에서,
R31은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, n은 2 내지 10이다.
예로는 우레아; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 할로겐화된 이들의 유도체; 디에틸렌 글리콜, 디옥산, 테트라히드로푸란, 푸란 디알릴 에테르, 디에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 시클릭 올리고머와 같은 고리형 에테르와 같은 유기 에테르; 티오에테르(디에틸 술파이드)와 같은 유기 술파이드; 아르신; 스티빈; 트리아릴포스핀(예를 들어, 트리페닐포스핀), 트리알킬포스핀(예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리펜타코실포스핀 및 할로겐화된 이들의 유도체), 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, (S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-디나프틸, (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 및 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀; 포스핀 옥사이드, 인 할로겐화물; 화학식 P(OR31)3로 표현되는 포스파이트(여기에서, R31은 독립적으로 상기 규정된 바와 같은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다); 인 옥시할로겐화물; 포스포네이트; 포스포나이트; 포스피네이트; 케톤; (C1내지 C20) 알킬술폭사이드, (C6내지 C20) 아릴술폭사이드, (C7내지 C40) 알킬아릴술폭사이드 등과 같은 술폭사이드가 있다. 상기 중성 리간드가 하기에 기술되는 바와 같이 임의의 제 3 성분으로서 사용될 수 있음이 인지되어야 한다.
VIII족 금속 이온 공급원으로서 적합한 VIII족 전이 금속 화합물의 예로는 팔라듐 에틸헥사노에이트, 트랜스-PdCl2(PPh3)2, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 요오다이드, 팔라듐(II) 옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II), 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심, 니켈 에틸헥사노에이트, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh2CH2)2, (P(시클로헥실)3)H, Ni(Ph2P(C6H4)CO2), (PPh3)(C6H5)Ni(Ph2PCH=C(O)Ph), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 니켈(II), 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 4수화물, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 2수화물, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 4수화물, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 니켈 브로마이드, 니켈 락테이트, 니켈 옥사이드, 니켈 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디엔일)니켈, 코발트 네오데카노에이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조에이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 철 나프테네이트, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도클로라이드, 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드, 루테늄 테트라키스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 로듐 클로라이드 및 로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드가 있다.
본 발명의 다성분 촉매계의 유기 알루미늄 성분은 하기 화학식으로 표현된다:
AlR32 3-xQx
상기식에서,
R32는 독립적으로, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C20) 알킬, (C6내지 C24) 아릴, (C7내지 C20) 아랄킬 또는 (C3내지 C10) 시클로알킬을 나타내고;
Q는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드로부터 선택된 할로겐화물 또는 유사 할로겐화물, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C20) 알콕시 또는 (C6내지 C24) 아릴옥시이고,
x는 0 내지 2.5, 바람직하게는 0 내지 2이다.
대표적인 유기 알루미늄 화합물로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스-2-노르보르닐알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할로겐화물; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등과 같은 모노알킬알루미늄 디할로겐화물; 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴할로겐화물이 있다.
디알킬알루미늄 하이드라이드는 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10) 디알킬알루미늄 하이드라이드로부터 선택되며, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드가 바람직한 디알킬알루미늄 수화물 화합물이다.
디알킬 아연 화합물은 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10) 디알킬 마그네슘으로부터 선택되며, 디부틸 마그네슘이 가장 바람직하다. 알킬 리튬은 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10) 알킬 리튬 화합물로부터 선택되며, 부틸리튬이 바람직한 알킬 리튬이다.
본 발명의 실시에서, VIII족 금속 이온 공급원으로부터 수득되는 촉매계가 사용되며, 이는 촉매 화합물의 기로부터 선택된 성분 및 제 3 성분 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다.
제 3 성분의 예로는 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소, BCl3및 B(OCH2CH3)3와 같은 루이스산; 헥사플루오로안티몬산 (HSbF6), HPF6수화물, 트리플루오로아세트산 (CF3CO2H), 및 FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2CF3SO3H, 및 파라톨루엔술폰산과 같은 강한 브뢴스테드산; 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐, 즉 하기 화학식의 화합물, 포스핀 및 포스파이트와 같은 전자공여체, 및 부타디엔, 시클로옥타디엔 및 노르보르나디엔과 같은 (C4내지 C12) 지방족 및 (C6내지 C12) 지환족 디올레핀이 있다 :
강한 브뢴스테드 산의 산도는 이들의 햄메트(Hammett) 산도 기능(H0)를 측정함으로써 평가될 수 있다. 햄메트 산도 기능의 정의는 문헌[Advanced Inorganic Chemistry by F.A.Cotton and G.Wilkinson, Wiley-Interscience, 1988, p.107]에 기재되어 있다.
전술된 바와 같이, 중성 리간드는 전자 공여 특성을 갖는 임의의 제 3 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 다성분 촉매 시스템은, 촉매 성분(즉, VIII족 금속 화합물), 조촉매 화합물 및 제 3 성분(사용되는 경우)을 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매 중에서 함께 혼합시킨 후에, 사전혼합된 촉매 시스템을 하나 이상의 실릴 작용성 다중고리 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서 혼합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 방법으로, (임의의 제 3 성분이 이용된다고 가정하면), 촉매 시스템 성분 중의 임의의 두 성분이 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매 중에서 사전혼합된 후에, 반응 매질 내로 도입될 수 있다. 잔여 촉매 성분은 사전혼합된 성분의 첨가 전에 또는 첨가 후에 반응 매질에 첨가될 수 있다.
또 다른 구체예에 있어서, 다성분 촉매 시스템은 모든 촉매 성분을 반응 매질 중에서 함께 혼합시킴으로써 원위치에서 제조될 수 있다. 첨가의 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 다성분 촉매 시스템의 일 구체예에 있어서, 전형적인 촉매 시스템은 VIII족의 전이 금속 염(예를 들어, 니켈 에틸헥사노에이트), 유기알루미늄 화합물(예를 들어, 트리에틸알루미늄) 및 제 3 성분의 혼합물(예를 들어, BF3·에테레이트 및 헥사플루오로안티몬산(HSbF6))을 10/9/1/0.5-2의 Al/BF·에테레이트/Ni/산의 바람직한 몰 비율로 포함한다. 반응식은 하기와 같이 표현된다:
1. 니켈 에틸헥사노에이트 + HSbF6+ 9BF3·에테레이트 + 10 트리에틸알루미늄 → 활성 촉매
본 발명의 다성분 촉매 시스템의 또 다른 구체예에 있어서, 촉매 시스템은 하기 식에 나타난 바와 같이 니켈 염(예를 들어, 니켈 에틸헥사노에이트), 유기알루미늄 화합물(예를 들어, 트리에틸알루미늄) 및 제 3 성분 루이스 산(예를 들어, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소)을 포함한다:
2. 니켈 에틸헥사노에이트 + 트리스(퍼플루오로페닐)붕소 + 트리에틸알루미늄 → 활성 촉매
본 발명의 다성분 촉매 시스템의 또 다른 구체예에 있어서, 제 3 성분은 다양한 할로겐화 활성화제로부터 선택된 할로겐화 화합물이다. 전형적인 촉매 시스템은 하기에 나타난 바와 같이 VIII족의 전이 금속 염, 유기알루미늄 및 제 3 성분 할로겐화 화합물을 포함한다:
3. 니켈 에틸헥사노에이트 + 트리에틸알루미늄 + 클로라닐 → 활성 촉매
본 발명의 다성분 촉매 시스템의 또 다른 구체예에 있어서, 조촉매는 존재하지 않는다. 촉매 시스템은 하기에 나타난 바와 같이 VII족 금속 염(예를 들어, 3-알릴니켈브로마이드 이량체) 및 루이스 산(예를 들어, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소)을 포함한다:
4. η3-알릴니켈 클로라이드 + 트리스(퍼플루오로페닐)붕소 → 활성 촉매
본 발명자는 본 발명의 단일 및 다성분 촉매 시스템 둘 모두의 금속 양이온 착물에서 VIII족 금속의 선택이 수득된 중합체의 미세구조 및 물리적 특성에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자는 전형적으로 팔라듐 촉매가, 폐쇄적으로 2,3 사슬화되고 어느 정도의 입체규칙성을 나타내는 노르보르넨 단위를 제공함을 발견하였다. 타입 2 촉매 시스템 및 전술된 일반식 EnNi(C6F5)2의 단일 성분 촉매 시스템에 의해 촉매화된 중합체는 본 발명자가 생각하기로는 폐쇄적인 2,7-사슬화된 반복 단위를 함유한다. 이러한 중합체는 또한 중합체 사슬의 2개의 말단부 중의 하나 또는 둘 모두에서 퍼플루오로페닐 기를 함유한다. 바꿔 말하면, 퍼플루오로페닐 부분은 중합체의 한쪽 또는 양쪽 말단부에 위치될 수 있다. 둘 모두의 경우에, 퍼플루오로페닐 기는 중합체 주쇄의 말단 다중고리 반복 단위에 공유 결합되어, 이러한 반복 단위에 매달려 있다.
본 발명의 단일 및 다성분 촉매를 이용하는 반응은, 촉매 시스템을 불리하게 간섭하지 않으며 단량체를 위한 용매인 유기 용매 중에서 수행된다. 유기 용매의 예로는 하기와 같은 것들이 있다: 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족(비극성) 탄화수소; 벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 및 1-클로로펜탄과 같은 할로겐화(극성) 탄화수소.
반응 용매의 선택은 촉매의 선택 및 중합반응을 슬러리 또는 용액 공정으로 수행하는 것이 바람직한 지의 여부를 포함하는 다수의 인자를 기초로 하여 이루어진다. 본 발명에 기술된 대부분의 촉매의 경우에, 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드와 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화 탄화수소, 및 클로로벤젠과 니트로벤젠과 같은 방향족 탄화수소이며, 간단한 탄화수소는 작용성 NB-타입 단량체(들)의 전환이 보다 적게 일어나므로 덜 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명자는 특정한 촉매 시스템, 가장 특히 VIII족 금속 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드, 특히 모노알킬알루미늄 디할라이드(예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드)를 기초로 한 다성분 촉매, 및 상기에 언급된 타입 2 촉매가, 헵탄, 시클로헥산 및 톨루엔과 같은 간단한 탄화수소에서 작용하는 경우에 우수한 결과(및 높은 단량체 전환)를 나타냄을 발견하였다.
단일 및 다성분 촉매에 대한 전체 단량체 대 VIII족 금속의 몰 비율은 20:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 50:1 내지 20,000:1, 가장 바람직하게는 100:1 내지 10,000:1 일 수 있다.
다성분 촉매 시스템의 경우에, 조촉매 금속(예를 들어, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 리튬) 대 VIII족 금속의 몰 비율은 100:1 이하, 바람직하게는 30:1 이하, 가장 바람직하게는 20:1 이하 일 수 있다.
제 3 성분은 VIII족 금속에 대하여 0.25:1 내지 20:1의 몰 비율로 사용된다. 산이 제 3 성분으로 사용되는 경우에, 산 대 VIII족 금속의 범위는 4:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하 이다.
본 발명의 중합 반응이 수행되는 온도는 전형적으로 -100℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 90℃, 가장 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃이다.
본 발명을 위한 최적 온도는 다수의 변수에 따라 좌우되며, 주로 촉매의 선택 및 반응 희석물의 선택에 좌우된다. 따라서, 임의의 주어진 중합반응의 경우, 최적 온도는 이들 변수를 고려하여 실험적으로 측정될 것이다.
이들 촉매 및 중합체 시스템을 개발하는 도중에, 본 발명자는 팔라듐 촉매를 증가하는 중합체 사슬에 결합시키는 팔라듐-탄소 결합이 특히 안정하다는 것을 발견하였다. 그러나, 이러한 안정성은 또한 생성되는 중합체로부터 팔라듐 촉매 잔기를 분리시키는 것을 매우 어렵게 한다. 이러한 신규한 조성물을 개발하는 도중에, 본 발명자는 일산화탄소를 사용하여, 바람직하게는 알코올, 수분 또는 카르복실산과 같은 양성자성 용매의 존재하에서, 팔라듐-탄소 결합이 용이하게 끊어질 수 있음(여과 또는 원심분리에 의해 제거될 수 있는 팔라듐 금속의 침전을 생성시킴)을 발견하였다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체는 약 1,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 700,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 500,000, 가장 바람직하게는 약 10,000 내지 약 50,000의 분자량(Mn)으로 제조된다.
분자량은 촉매 대 단량체 비율을 변화시켜, 즉 개시제 대 단량체 비율을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 저분자량 중합체 및 올리고머는 또한 연쇄 전달제의 존재하에서 중합반응을 수행함으로써 약 500 내지 약 500,000으로 생성될 수 있다. 4 내지 50개의 반복 단위를 포함하는 거대단량체 또는 올리고머는 인접한 탄소 원자 사이에 말단 올레핀성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 CTA(연쇄 전달제)의 존재하에서 제조될 수 있으며, 여기에서, 하나 이상의 인접한 탄소 원자에는 2개의 수소 원자가 부착되어 있다. CTA는 스티렌(비-스티렌), 비닐 에테르(비-비닐 에테르) 및 컨쥬게이트된 디엔이 배제되어 있다. 비-스티렌성, 비-비닐 에테르는 하기의 구조식을 갖는 화합물이 본 발명의 연쇄 전달제로부터 배제되어 있음을 의미한다:
상기 식에서, A는 방향족 치환체이고, R은 히드로카르빌이다.
본 발명의 바람직한 CTA 화합물은 하기의 화학식으로 표현된다:
상기 식에서, R´및 R˝는 독립적으로 수소, 측쇄 또는 직쇄 (C1내지 C40) 알킬, 측쇄 또는 직쇄 (C2내지 C40) 알케닐, 할로겐, 또는 기이다.
상기의 연쇄 전달제 중에서, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 바람직하며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-데켄, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔, 또는 이소부틸렌이 있다.
주어진 결과에 대한 최적 조건이 상기의 모든 인자를 고려하여 당업자에 의해 실험적으로 결정되어야 하지만, 적절한 경우에 편리하게 이용될 수 있는 다수의 일반적인 가이드라인이 존재한다. 본 발명자는, 일반적으로 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-데켄, 4-메틸-1-펜텐)이 가장 유효한 연쇄 전달제이며, 1,1-이치환된 올레핀(예를 들어, 이소부틸렌)은 덜 유효하다는 것을 발견하였다. 바꿔 말하면, 모든 그 밖의 조건이 동일한 경우, 주어진 분자량을 달성하기에 필요한 이소부틸렌의 농도는 에틸렌이 선택되는 경우 보다 훨씬 높을 것이다. 스티렌성 올레핀, 컨쥬게이트된 디엔, 및 비닐 에테르는 본 명세서에 기술된 촉매와 중합반응하는 경향이 있기 때문에 연쇄 전달제로서 유효하지 못하다.
CTA는 전체 NB-타입 단량체의 몰에 대해 약 0.10 몰% 내지 50 몰%를 초과하는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, CTA는 0.10 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 몰%로 사용된다. 상기에 논의된 바와 같이, 촉매 타입 및 민감도, CTA 효율 및 소망하는 말단 기에 좌우되어, CTA의 농도는 50 몰%(존재하는 전체 NB-작용성 단량체를 기초로 하여)를 초과할 수 있으며, 예를 들어 60 내지 80 몰%일 수 있다. CTA의 보다 높은 농도(예를 들어, 100 몰% 초과량)가 올리고머 및 거대단량체 적용에서와 같은 본 발명의 저분자량 물질을 달성하기 위해 필요할 수 있다. 심지어 이러한 고농도의 CTA(이소부틸렌을 제외함)가 중합체 주쇄로 공중합되지 않지만 각각의 중합체 사슬 상의 말단부 기로서 삽입된다는 것을 유의하는 것이 중요하고 놀라운 것이다. 연쇄 전달 외에도, 본 발명의 방법은 말단의 α-올레핀성 기가 중합체 사슬의 말단에 위치될 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 CTA의 존재하에서 제조되는 본 발명의 중합체의 분자량은 약 1,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 300,000, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000 이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 기술된 다중고리 조성물, 용매 및 광감성 산 발생제(광개시제)를 포함한다. 임의적으로, 용해 개시제는 조성물의 약 20 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 적당한 용해 개시제는 t-부틸 콜레이트이다 [참고문헌: J.V.Crivello et al., Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem, Mater., 1996, 8, 376-381].
방사선에 노출되는 경우, 방사선 민감성 산 발생제는 강산을 발생시킨다. 적당한 광개시제로는 트리플레이트(예를 들어, 트리페닐술포늄 트르플레이트), 피로갈롤(예를 들어, 피로갈롤의 트리메실레이트); 트리아릴술포늄 및 디아릴리오듐과 같은 오늄 염, 헥사플루오로아르세네이트, 트리플루오로메탄술포네이트; 히드록시이미드의 에스테르, α,α′-비스-술포닐-디아조메탄, 니트로-치환된 벤질 알코올의 술포네이트 에스테르 및 니프토퀴논-4-디아지드가 있다. 그 밖의 적당한 광산 개시제는 문헌[Reichmanis et al., Chem. Mater. 3, 395, (1991)]에 기재되어 있다. 트리아릴술포늄 또는 디아릴리이오도늄 염을 함유하는 조성물이 디프 UV 광선(193 내지 300nm)에 대한 민감성 때문에 바람직하며, 이것은 매우 높은 해상도 이미지를 제공한다. 가장 바람직한 물질은 비치환되고 대칭적 또는 비대칭적으로 치환된 디아릴리오듐 또는 트리아릴술포늄 염이다. 광산 개시제 성분은 중합체에 대하여 약 1 내지 100 w/w% 를 포함한다. 바람직한 농도는 5 내지 50 w/w% 이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 임의적으로 중간 세기 UV 내지 가시광선의 보다 긴 파장에 대해 광산 개시제를 감광할 수 있는 감광제를 함유한다. 의도된 적용에 좌우되어, 이러한 감광제는 피렌 및 펄렌과 같은 다중고리 방향족 물질을 포함한다. 광산 개시제의 감광은 널리 공지되어 있고, 미국 특허 제 4,250,053호; 제 4,371,605호; 및 제 4,491,628호에 기재되어 있으며, 이러한 특허 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 본 발명은 특정 클래스의 감광제 또는 광산 개시제에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하여, 기판 상에 포지티브 톤 레지스트 이미지(positive tone resist image)를 생성시키는 방법에 관한 것이다: (a) 기판을 본 발명의 포지티브 톤 레지스트 조성물을 함유하는 필름으로 도포시키는 단계; (b) 이미지와 같게 필름을 방사선에 노출시키는 단계; 및 (c) 이미지를 현상시키는 단계.
제 1 단계는 기판을 적당한 용매 중에 용해시킨 포지티브 톤 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 도포시키는 것을 포함한다. 적당한 기판은 실리콘, 세라믹, 중합체 등으로 이루어져 있다. 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 시클로헥사논, 부티로아세테이트, 에틸 락테이트 등이 있다. 필름은 스핀 또는 스프레이 도포, 또는 독터 블레이딩과 같은 공지된 기술을 이용하여 기판 상에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 방사선에 노출되기 전에, 필름이 약 1분의 짧은 시간 동안 약 90℃ 내지 150℃의 고온까지 가열된다. 본 발명의 방법의 제 2 단계에 있어서, 필름은 이미지와 같게 방사선에 노출되는 데, 적당하게는 전자빔 또는 전자기파, 바람직하게는 자외선 또는 X선과 같은 전자기파방사선, 바람직하게는 자외선방사선에, 적당하게는 약 193 내지 514nm, 바람직하게는 약 193nm 내지 248nm의 파장으로 노출된다. 적당한 방사선 공급원으로는 수은, 수은/크세논, 및 크세논 램프, x선 또는 전자빔이 있다. 방사선은 방사선 민감성 산 발생제에 의해 흡수되어, 노출된 영역에서 유리 산이 생성된다. 유리 산에 의해 공중합체를 용해 억제물질에서 용해 강화물질로 전환시키는 공중합체의 산 불안정성 펜던트 기의 분해가 촉매화됨으로써, 수성 기재 중에서의 노출된 레지스트 조성물의 용해도가 증가된다. 놀랍게도, 노출된 레지스트 조성물은 수성 기재 중에서 쉽게 용해성이다. 이러한 용해도는 지환족 주쇄의 착물 특성 및 카르복실산 작용성을 갖는 고분자량의 노르보르넨 단량체에 비추어 보아 놀라우며 예기치 못한 것이다. 바람직하게는, 필름이 방사선에 노출된 후에, 필름이 약 1분의 짧은 시간 동안 약 90℃ 내지 150℃의 승온까지 재가열된다.
제 3 단계는 포지티브 톤 이미지를 적당한 용매로 현상하는 것을 포함한다. 적당한 용매로는 수성 기재, 바람직하게는 테트라메틸 암모늄 히드록시드 또는 콜린과 같은 금속 이온이 없는 수성 기재가 있다. 본 발명의 조성물은 높은 콘트라스트 및 곧은 벽을 갖는 포지티브 이미지를 제공한다. 특이하게도, 본 발명의 조성물의 용해 특성은 공중합체의 조성을 간단히 변화시킴으로써 변화될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 집적 회로 칩, 멀티칩 모듈 또는 회로 보드와 같은 집적 회로 어셈블리에 관한 것이다. 집적 회로 어셈블리는 하기의 단계에 의해 기판 상에 형성된 회로를 포함한다: (a) 기판에 본 발명의 포지티브 톤 레지스트 조성물을 포함하는 필름을 도포시키는 단계; (b) 이미지와 같게 필름을 방사선에 노출시키는 단계; (c) 이미지를 현상하여 기판을 노출시키는 단계; 및 (d) 공지 기술에 의해 기판 상에 회로를 현상된 필름으로 형성시키는 단계.
기판이 노출된 후에, 증발, 스퍼터링, 플레이팅, 화학적 증착 또는 레이저 유도된 증착과 같은 공지 기술에 의해 전도성 금속과 같은 전도성 물질로 기판을 도포시킴으로써, 노출된 영역내에 회로 패턴이 형성될 수 있다. 필름의 표면은 임의의 과량의 전도성 물질을 제거하기 위해 밀링될 수 있다. 유전체 물질은 또한 회로 제조 과정 동안에 유사한 수단에 의해 증착될 수 있다. 붕소, 인, 또는 비소와 같은 무기 이온은 p 또는 n 도핑된 회로 트랜지스터의 제조 공정 동안에 기판 내에 주입될 수 있다. 회로를 형성하는 그 밖의 수단은 당업 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.
하기의 실시예에는 본 발명의 특정 조성물의 사용 방법 및 제조 방법이 상세히 설명된다. 상세한 제조 방법은 전술된 더욱 일반적으로 설명된 제조 방법의 범주에 속하며, 이러한 방법을 예시한다. 실시예는 예시의 목적으로만 제시될 뿐이며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
앞서 논의된 바와 같이, 포토레지스트는 포토마스크로부터 기판에 패턴을 생성시키고 복제시키기 위하여 사용된다. 이러한 전달의 효율은 이미지형성 방사선의 파장, 포토레지스트의 민감도 및 노출된 영역에서 기판을 패턴화시키는 에칭 조건에 저항하는 포토레지스트의 성능에 의해 결정된다. 포토레지스트는 대부분 종종 소모품식으로 사용되며, 이 경우 포토레지스트는 비노출된 영역에서 에칭되고(포지티브 톤 포토레지스트에 대해), 기판은 노출된 영역에서 에칭된다. 포토레지스트가 유기물질이고 기판이 전형적으로 무기물질이기 때문에, 포토레지스트는 본래 반응성 이온 에칭(RIE) 공정에서 보다 높은 에칭 속도를 가지며, 이는 포토레지스트가 기판 재료 보다 두꺼울 필요가 있게 한다. 포토레지스트 물질의 에칭 속도가 느릴수록, 포토레지스트층은 얇아야 한다. 결과적으로, 보다 높은 해상도가 수득될 수 있다. 따라서, 포토레지스트의 RIE 속도가 느릴수록, 공정 관점에서 볼 때 더욱 관심이 모아진다. 에칭 속도는, 반도체 가공에서 전형적으로 사용되는 RIE 기술인 염소 플라스마 에칭 공정에 대하여 하기에 설명된 바와 같이, 주로 중합체 주쇄에 의해 결정된다.
실시예 및 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 단량체 대 촉매의 비율은 몰 대 몰을 기초로 한다.
번호 중합체 표준화된 RIE 속도 (㎛/분)
1 노보락 레지스트 1.0
2 폴리히드록시스티렌 레지스트 0.98
3 248nm (디프 UV)(아크릴레이트 터폴리머/노보락 블렌드,U.S.P. 5,372,912) 1.14
4 193nm (폴리아크릴레이트 터폴리머,알렌 등(Allen et al., ProceedingsSPIE, 2438(1), 474 (1995)) 1.96
5 호모폴리노르보르넨 0.83
중합체 1 및 2는 주로 방향족인데 비해, 중합체 3은 이것의 에칭 속도를 증가시키는 소량의 아크릴레이트와 공중합된다. 중합체 4는 193nm에서의 투광도를 위하여 완전히 아크릴레이트를 기재로 한다 (방향족 고리는 물질을 불투명하게 하기 때문에, 종래의 노보락 또는 p-히드록시스티렌을 기재로 하는 193nm에서 존립가능한 레지스트 후보체는 존재하지 않음). 에칭 속도는 이러한 중합체에 대해 거의 두 배가 된다. 중합체 5는 표준 포토레지스트 물질(1 & 2) 보다 느린 에칭 속도를 가지며, 또한 193nm에서 투광도를 제공한다. 따라서, 본 발명의 니켈 다성분 촉매에 의해 제조된 중합체 5(첨가 고리형 올레핀)는 보다 긴 파장에서 노출되는 상업용 물질에 필적하는 RIE 특성을 가지면서 193nm에서 기능하는 레지스트를 제공하기 위하여 문헌에 기재된 모든 종래의 레지스트에 비해 개선된 것이다. 실제로, 첨가 고리형 올레핀 중합체는 보다 긴 파장에서도 에칭 저항성의 측면에서 잇점을 제공할 수 있다. C/H 비율이 높아질 수록 중합체 물질의 에칭 속도가 감소된다는 것은 문헌[H.Gokan, S.Esho, and Y.Ohinishi, J. Electrochem. Soc. 130(1), 143(1983)]에 기재되어 있다. 이러한 가정을 기초로 하여, 중합체 5의 에칭 속도는 방향족물질-기재 시스템과 아크릴레이트 시스템 사이에 있어야 한다. 첨가 고리형 올레핀은 방향족물질 시스템 보다 우수한 에칭 저항성을 나타낸다.
실시예 1
테플론[상표명: Teflon] 피복된 교반 막대가 장착된 50㎖들이 유리병에 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(2.0g, 10.3밀리몰, 엑소, 엔도 44/56)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 단량체에 주위 온도에서, 클로로벤젠(5㎖) 중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(38mg, 103μ몰)를 클로로벤젠(5㎖) 중의 은 헥사플루오로안티모네이트(99mg, 290μ몰)에 30분간 첨가한후, 미소공극 필터를 통과시켜 여과시킴으로써(침전된 염화은을 제거하기 위해) 제조된 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 36시간 동안 수행하면, 이 때에 혼합물은 겔화되어 투명한 황색 겔을 형성하였다. 겔을 과량의 메탄올에 첨가하면, 중합체가 백색 분말로서 침전되었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 1.5g(75%) 이었다. 중합체 중의 에스테르-함유 단량체의 존재는 적외선 분석에 의해 입증되며, 적외선 분석은 1728 cm-1(C=O 스트레치), 1251 cm-1(C-O-C 스트레치) 및 1369와 1392 cm-1(t-부틸 기의 특성)에서 강한 밴드를 나타내었고 전환되지 않은 단량체의 부재(양성자 NMR)를 나타내었다. 중합체는분자량(Mw)이 22,500 인 것으로 나타났다. 질소하에서의 열비중계 분석(TGA) (분 당 10℃의 가열 속도)은 중합체가 약 210℃까지 열 안정성이고, 260℃까지 약 28%의 중량이 손실되고(이는 5-노르보르넨-카르복실산의 단독중합체를 제공하기 위하여 이소부텐으로서 t-부틸 기의 순수한 손실을 나타냄), 약 400℃에서 중합체가 분해됨(전체 중량의 90% 손실)을 나타내었다.
실시예 2
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 50㎖들이 유리병에 노르보르넨(0.8g, 8.6밀리몰), 1,2-디클로로에탄(8㎖) 및 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(2.0g, 1밀리몰, 엑소, 엔도 44/56)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 용액에 주위 온도에서, 니켈 에틸헥사노에이트(3μ몰), 트리스퍼플루오로페닐보론(23μ몰) 및 트리에틸알루미늄(27μ몰)을 첨가하였다. 후속하여, 10초 미만 내에 용액으로부터 침전하는 백색 중합체와의 즉시 반응이 일어났다. 반응을 60분간 수행한 후에, 반응기 내용물을 시클로헥산 중에서 용해시키고, 과량의 메탄올을 따라내었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 진공 오븐 내에서 80℃로 밤새 건조시켰다. 공중합체의 수율은 0.9g(90%) 이었다. GPC법을 이용하여 측정된 공중합체의 분자량은 535,000(Mw)이고 다분산성은 4.7인 것으로 나타났다.
실시예 3
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 50㎖들이 유리병에 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(2.2g, 11.3밀리몰, 엑소, 엔도 44/56)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 단량체에 주위 온도에서, 디클로로벤젠(6㎖) 중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(29mg, 74μ몰)를 디클로로벤젠(6㎖) 중의 은 테트라플루오로보레이트(61mg, 311μ몰)에 30분간 첨가한후, 미소공극 필터를 통과시켜 여과시킴으로써(침전된 염화은을 제거하기 위해) 제조된 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 36시간 동안 수행하면, 이 때에 혼합물은 겔화되어 투명한 황색 겔을 형성하였다. 겔을 과량의 메탄올에 첨가하면, 중합체가 백색 분말로서 침전되었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 1.4g(64%) 이었다. 중합체 중의 에스테르-함유 단량체의 존재는 적외선 분석에 의해 입증되며, 적외선 분석은 1728 cm-1(C=O 스트레치), 1251 cm-1(C-O-C 스트레치) 및 1369와 1392 cm-1(t-부틸 기의 특성)에서 강한 밴드를 나타내었고 전환되지 않은 단량체 또는 카르복실산 작용성의 부재(양성자 NMR 및 IR)를 나타내었다. 중합체는 분자량(Mw)이 54,100 인 것으로 나타났다. 질소하에서의 열비중계 분석(TGA) (분 당 10℃의 가열 속도)은 중합체가 약 210℃까지 열 안정성이고, 250℃까지 약 29%의 중량이 손실되고(이는 5-노르보르넨-카르복실산의 단독중합체를 제공하기 위하여 이소부텐으로서 t-부틸 기의 순수한 손실을 나타냄), 약 400℃에서 중합체가 분해됨(전체 중량의 80% 손실)을 나타내었다.
실시예 4
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 100㎖들이 유리병에 노르보르넨(1.16g, 12.3밀리몰), 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(0.6g, 3.1밀리몰, 엑소, 엔도 44/56)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 용액에 주위 온도에서, 팔라듐 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-펜탄디오네이트(31μ몰) 및 트리퍼플루오로페닐보론(279μ몰)을 첨가하였다. 반응을 16시간 동안 수행한 후에, 반응기 내용물을 과량의 메탄올 내에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 진공 오븐 내에서 80℃로 밤새 건조시켰다. 공중합체의 수율은 0.54g(31%) 이었다.
실시예 5
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 50㎖들이 유리병에 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(4.4g, 22.7밀리몰, 엑소, 엔도 44/56)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 단량체에 주위 온도에서, 디클로로벤젠(7㎖) 중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(41.5mg, 113μ몰)를 디클로로벤젠(7㎖) 중의 은 테트라플루오로보레이트(42mg, 215μ몰)에 30분간 첨가한후, 미소공극 필터를 통과시켜 여과시킴으로써(침전된 염화은을 제거하기 위해) 제조된 촉매 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 오일욕에서 75℃까지 가온하였다. 90분 후에, 혼합물이 회색 중합체 덩어리로 고형화됨이 관찰되었다. 덩어리를 아세톤 중에서 용해시켜, 어두운 색의 용액을 제조하였다. 기체 일산화탄소를 용액에 30분간 버블링시켜, 다량의 미세 분리된 흑색 침전물(금속 팔라듐 및 가능하게는 그 밖의 촉매 잔여물)을 생성시켰다. 침전물을 원심분리에 의해 제거하고, 이러한 공정을 2회 이상 반복하였다. 최종적으로, 생성되는 무색 용액을 45 마이크론 마이크로디스크를 통해 여과시키고, 아세톤 용액을 과량의 헥산에 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 백색 중합체를 원심분리를 사용하여 분리시킨 다음, 밤새 건조시켜 공중합체를 백색 분말로서 수득하였다(2.21g, 50%). 질소하에서의 열비중계 분석(TGA) (분 당 10℃의 가열 속도)은 중합체가 약 210℃까지 열 안정성이고, 260℃까지 약 28%의 중량이 손실되고(이는 5-노르보르넨-카르복실산의 단독중합체를 제공하기 위하여 이소부텐으로서 t-부틸 기의 순수한 손실을 나타냄), 약 400℃에서 중합체가 분해됨(전체 중량의 90% 손실)을 나타내었다. 분자량은 Mn = 3,300 g/몰 및 Mw = 6,900 g/몰인 것으로 나타났다(THF 중의 GPC, 폴리스티렌 표준).
실시예 6
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 50㎖들이 유리병에 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카르보-t-부톡시노르보르넨)의 순수한 엑소 이성질체 (0.6g)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 용액에 주위 온도에서, 디클로로벤젠(10㎖) 중의 η3-알릴-팔라듐 클로라이드 이량체(30mg)를 디클로로벤젠(20㎖) 중의 은 헥사플루오로안티모네이트(50mg)에 30분간 첨가한후, 미소공극 필터를 통과시켜 여과시킴으로써(침전된 염화은을 제거하기 위해) 제조된 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 15시간 동안 수행하고, 이 때에 혼합물을 과량의 메탄올에 첨가시켜, 공중합체를 백색 분말로서 침전시킨다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 중합체의 수율은 0.5g(85%) 이었다. 중합체의 분자량(Mw)은 46,900이고 다분산성은 2.4 인 것으로 나타났다.
실시예 7
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 100㎖들이 유리병에 노르보르넨(4.01g, 42.6밀리몰), 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(2g, 10.3밀리몰, 엑소, 엔도 혼합물)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 용액에 주위 온도에서, 1,2-디클로로벤젠(3㎖) 중에서 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(10mg, 27.3μ몰)와 은 헥사플루오로안티모네이트(19.6mg, 57μ몰)를 30분간 반응시킨 후에, 미소공극 필터를 통과시켜 여과시킴으로써 제조된 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 20시간 동안 수행한 다음, 반응기 내용물을 과량의 메탄올 내에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. GPC법을 이용하여 측정된 공중합체의 분자량은 618,000(Mw)이고 다분산성은 7.1 인 것으로 나타났다.
실시예 8
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 100㎖ 유리병에 노르보르넨(3.75g, 39.8밀리몰), 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(2g, 10.3밀리몰, 엑소, 엔도 혼합물)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 용액에 주위 온도에서, 팔라듐 에틸헥사노에이트(12μ몰, 트리스(퍼플루오로페닐보론(108μ몰) 및 트리에틸알루미늄(120μ몰))을 첨가하였다. 반응을 72시간 동안 수행한 다음, 반응기 내용물을 과량의 메탄올 내에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척한후 건조시키고, 클로로벤젠 중에서 재용해시키고, 과량의 메탄올을 재침전시키고, 여과시키고, 메탄올로 세척한 다음, 최종적으로 진공 오븐내에서 80℃로 밤새 건조시켰다. 공중합체의 수율은 1.66g 이었다. GPC법을 이용하여 측정된 공중합체의 분자량은 194,000(Mw)이고 다분산성은 2.3 인 것으로 나타났다. 공중합체 중의 에스테르-함유 단량체의 존재는 적외선 분석에 의해 입증되며, 적외선 분석은 1730 cm-1(C=O 스트레치) 및 1154 cm-1(C-O-C 스트레치) 및 전환되지 않은 단량체의 부재(양성자 NMR)를 나타내었다.
실시예 9
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 100㎖들이 유리병에 1,2-디클로로에탄(25㎖) 및 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(10g, 51.5밀리몰, 엑소, 엔도 혼합물)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 용액에 주위 온도에서, 1,2-디클로로벤젠(10㎖) 중에서 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(82mg, 223μ몰)와 은 헥사플루오로안티모네이트(200mg, 581μ몰)를 30분간 반응시킨 다음, 미소공극 필터를 통과시켜 여과시킴으로써 제조된 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 48시간 동안 수행한 다음, 반응기 내용물을 과량의 메탄올 내에 부었다. 공중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 단독중합체의 수율은 4.5g 이었다.
실시예 10
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 100㎖들이 유리병에 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르 (카르보-t-부톡시노르보르넨)(5g, 25.8밀리몰, 엑소, 엔도 혼합물), 노르보르넨(0.82g, 8.7밀리몰) 및 5-트리에톡시실릴노르보르넨(0.47g, 1.8밀리몰)을 첨가하였다. 이렇게 교반시킨 용액에 주위 온도에서, 1,2-디클로로에탄(10㎖) 중에서 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(47.2mg, 128μ몰)와 은 테트라플루오로보레이트(138mg, 700μ몰)를 30분간 반응시킨 다음, 미소공극 필터를 통과시켜 여과시킴으로써 제조된 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 48시간 동안 수행한 다음, 반응기 내용물을 과량의 메탄올 내에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 터폴리머의 수율은 5.3g 이었다. GPC법을 이용하여 측정된 공중합체의 분자량은 39,900(Mw)이고 다분산성은 3.2 인 것으로 나타났다.
실시예 11
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 50㎖들이 유리병에 7.25g(37.5밀리몰)의 노르보르넨의 t-부틸에스테르, 1.9g(12.5밀리몰)의 노르보르넨의 메틸에스테르, 50㎖의 새로이 증류된 디클로로에탄을 첨가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈기시켰다. 테플론 피복된 교반 막대가 장착된 10㎖들이 유리병에 0.0365g(0.1밀리몰)의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(최종적으로 500/1의 단량체 대 촉매 비율을 제공함) 및 2㎖의 디클로로에탄을 충전시켰다. 또 다른 10㎖들이 유리병에는 0.0344g(0.1밀리몰)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 디클로로에탄을 충전시켰다. 촉매 용액을 건조 박스 안에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액과 은 헥사플루오로안티모네이트 용액을 혼합시킴으로써 제조하였다. 염화은 염의 즉시 침전이 관찰되었고, 이러한 침전물을 여과시켜 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성 황색 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 유의할 정도의 점도 증가는 관찰되지 않았지만, 고형물이 용액 중에서 침전되었고, 용액을 냉각시키고, 회전 증발기 내에서 농축시키고, 헥산 내로 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 수율은 2.3g(26%) 이었다. 중합체를 실온에서 진공 중에서 건조시키고, GPC를 사용하여 분자량을 분석하였다. GPC는 폴리스티렌 표준을 사용하는 THF 중에서 수득되었다. 분자량은 Mn이 1950g/몰이고, Mw이 3150g/몰인 것으로 관찰되었다.1H NMR은 노르보르넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르 둘 모두 존재함과 또한 소량의 t-부틸 가수분해된 생성물인 산이 존재함을 나타내었다.
실시예 12
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 50㎖들이 유리병에 2.42g(12.5밀리몰)의 노르보르넨의 t-부틸에스테르, 5.7g(37.5밀리몰)의 노르보르넨의 메틸에스테르, 50㎖의 새로이 증류된 디클로로에탄을 첨가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈기시켰다. 테플론 피복된 교반 막대가 장착된 10㎖들이 유리병에 0.0365g(0.1밀리몰)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(500/1의 단량체 대 촉매 비율로) 및 2㎖의 디클로로에탄을 충전시켰다. 또 다른 10㎖들이 유리병에는 0.0344g(0.1밀리몰)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 디클로로에탄을 충전시켰다. 촉매 용액을 건조 박스 안에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액과 은 헥사플루오로안티모네이트 용액을 혼합시킴으로써 제조하였다. 염화은 염의 즉시 침전이 관찰되었고, 이러한 침전물을 여과시켜 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성 황색 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 유의할 정도의 점도 증가는 관찰되지 않았지만, 고형물이 용액 중에서 침전되었고, 용액을 냉각시키고, 회전 증발기 내에서 농축시키고, 헥산 내로 침전시켜 백색 고체를 수득하였다. 수율은 2.05g(25%) 이었다. 중합체를 실온에서 진공 중에서 건조시키고, GPC를 사용하여 분자량을 분석하였다. GPC는 폴리스티렌 표준을 사용하는 THF 중에서 수득되었다. 분자량은 Mn이 1440g/몰이고, Mw이 2000g/몰인 것으로 관찰되었다.1H NMR은 노르보르넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르 둘 모두 존재함과 또한 소량의 t-부틸 가수분해된 생성물인 산이 존재함을 나타내었다.
실시예 13
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 25㎖들이 유리병에 2g(7.94밀리몰)의 디카르복실산의 순 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,-2-t-부틸,엑소-3-메틸 에스테르를 첨가한후, 15㎖의 새로이 증류된 메틸렌 클로라이드 및 10㎖의 메탄올을 첨가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈기시켰다. 테플론 피복된 교반 막대가 장착된 10㎖들이 유리병에 0.00588g(0.0158밀리몰)의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(500/1의 단량체 대 촉매 비율로) 및 2㎖의 디클로로에탄을 충전시켰다. 또 다른 10㎖들이 유리병에는 0.0108g(0.0312밀리몰)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 촉매 용액을 건조 박스 안에서 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액과 은 헥사플루오로안티모네이트 용액을 혼합시킴으로써 제조하였다. 염화은 염의 즉시 침전이 관찰되었고, 이러한 침전물을 여과시켜 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성 황색 촉매 용액을 50℃에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 유의할 정도의 점도 증가는 관찰되지 않았지만, 용액을 0.5μ 필터를 통해 여과시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 진한 용액을 메탄올 중에서 용해시키고, 메탄올/물 혼합물내로 침전시켜, 백색 고체를 수득하였다(수율 65%). 분자량은 Mn이 10,250g/몰이고, Mw이 19,700g/몰인 것으로 관찰되었다(THF 중의 GPC, 폴리스티렌 표준).1H NMR은 노르보르넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르 둘 모두 존재함을 나타내었다.
실시예 14
테플론 피복된 교반 막대가 장착된 25㎖들이 유리병에 3.06g(12.8밀리몰)의 순 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디에틸 에스테르, 2.5g(12.8밀리몰)의 노르보르넨의 t-부틸에스테르를 첨가한후, 15㎖의 새로이 증류된 메틸렌 클로라이드 및 10㎖의 메탄올을 첨가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈기시켰다. 테플론 피복된 교반 막대가 장착된 10㎖들이 유리병에 0.0188g(0.052밀리몰)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(500/1의 단량체 대 촉매 비율을 제공함) 및 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 또 다른 10㎖들이 유리병에는 0.0357g(0.104밀리몰)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 촉매 용액을 건조 박스 안에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액과 은 헥사플루오로안티모네이트 용액을 혼합시킴으로써 제조하였다. 염화은 염의 즉시 침전이 관찰되었고, 이러한 침전물을 여과시켜 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성 황색 촉매 용액을 50℃에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 유의할 정도의 점도 증가는 관찰되지 않았지만, 용액을 0.5μ 필터를 통해 여과시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 생성된 점성 용액을 메탄올 중에서 용해시키고, 메탄올/물 혼합물내로 침전시켜, 백색 고체를 수득하였다(수율 23%). 분자량은 Mn이 15,700g/몰이고, Mw이 32,100g/몰인 것으로 관찰되었다(THF 중의 GPC, 폴리스티렌 표준).1H NMR은 노르보르넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르 둘 모두 존재함을 나타내었다. 질소하에서의 열비중계 분석(TGA) (10℃/분의 가열 속도)은 중합체가 약 155℃까지 열 안정성이고, 290℃까지 약 20 중량%가 손실되고(이는 5-노르보르넨-카르복실산의 단독중합체를 제공하기 위하여 이소부텐으로서 t-부틸 기의 순수한 손실을 나타냄), 약 450℃에서 중합체가 분해됨을 나타내었다.
실시예 15
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소, 엑소-2,3-디카르복실산 디에틸 에스테르의 합성:
노르보르넨의 엑소, 엑소 디에틸 에스테르를 엑소-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산으로부터 합성하였다. 엑소 이성질체를 190℃에서 엔도-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 열적으로 전환시킨 후에 참고 1에서와 같이 수회 톨루엔으로부터 재결정화시켜 순수한 엑소-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 수득하므로써 제조하였다. 엑소-무수물의 일부를 비등하는 물에서 가수분해시키고, 이 용액을 냉각시켜 거의 정량적 수율로 순수한 이산을 수득하였다. 이산을 하기에 기재된 바와 같이 트리에틸옥소늄을 사용하여 디에틸 에스테르로 전환시켰다.
자기 교반 막대를 구비한 250㎖들이 삼목 둥근 바닥 플라스크에 16.0g(0.0824몰)의 순수한 엑소 노르보르넨 디카르복실산 및 35g(0.1846몰)의 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트를 충전시켰다. 플라스크를 마개로 막고, 여기에 아르곤 분위기 하에서 캐뉼라에 의해 300㎖의 디클로로메탄을 첨가하였다. 고무 마개를 아르곤 분위기하에서 응축기로 교체하고, 플라스크의 다른 한 먹에 부가 깔때기를 고정시켰다. 부가 깔때기에 35㎖의 에틸디이소프로필 아민을 첨가하고, 반응 용기에 서서히 떨어지게 하였다. 약간의 발열이 관찰되었고, 용액이 약간 환류하였다. 아민을 완전히 첨가한 후, 용액을 실온에서 15시간 동안 방치시켰다. 후처리는 세부분의 50㎖ HCl 용액으로 반응 혼합물을 추출한 후, 중탄산나트륨으로 세부분의 50㎖ 추출물을 추출하고, 최종적으로 물로 2회 세척하였다. 유기 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 카본 블랙으로 처리하고, 여과시키고, 회전 증발기로 농축시켰다. 잔류물을 110℃에서 증류에 의해 정제시킨 결과, 무색이고 점성이며 과일 냄새가 나는 액체로써 노르보르넨의 순수한 엑소-디에틸 에스테르 15g(75%)이 수득되었다.
실시예 16
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소-2-t-부틸 에스테르, 엑소-3-디카르복실산의 합성:
테플론 코팅된 교반 막대를 구비한 50㎖들이 단일목 둥근 바닥 플라스크에 1.5g(9.15밀리몰)의 순수한 엑소-나디칸하이드라이드, 10㎖의 새로 증류된 메틸렌클로라이드 및 20㎖의 t-부탄올(0.209몰)을 첨가하였다. 이 용액에 7.5g(0.061몰)의 디메틸아미노 피리딘을 첨가하고, 이 용액을 75℃에서 8시간 동안 환류시켰다. 처음에 무수물은 가용성이 아니었으나 시간이 경과함에 따라 고체가 용해되어 용액이 갈색으로 변색하였다. 반응물을 냉각시키고, 회전 증발기로 농축시켜 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 농후된 용액을 산성화된 물(HCl)에 서서히 첨가하였다. 침전된 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 계속해서 MgSO4로 처리한 후 카본 블랙으로 처리된 에테르에 용해시키고, 용액을 셀라이트(Celite) 상에서 여과하였다. 에테르를 회전 증발기에 의해 증발시켜 백색 고체를 수득하였다(수율 8.5g, 60%).
실시예 17
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소-2-t-부틸, 디카르복실산의 엑소-3-메틸 에스테르의 합성:
자기 교반 막대를 구비한 250㎖들이 삼목 둥근 바닥 플라스크에 9.7g(0.0408몰)의 노르보르넨 디카르복실산의 순수한 엑소 t-부틸 하프(half) 에스테르 및 6.05g(0.0408몰)의 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트를 충전시켰다. 플라스크를 마개로 막고, 여기에 아르곤 분위기 하에서 캐뉼라에 의해 100㎖의 디클로로메탄을 첨가하였다. 고무 마개를 아르곤 분위기하에서 응축기로 교체하고, 플라스크의 다른 한 목에 부가 깔때기를 고정시켰다. 부가 깔때기에 7.3㎖의 에틸디이소프로필 아민을 첨가하고, 반응 용기에 서서히 떨어지게 하였다. 약간의 발열과 용액이 약간 환류하는 것이 관찰되었다. 아민을 완전히 첨가한 후, 용액을 실온에서 15시간 동안 방치시켰다. 후처리는 세부분의 50㎖ HCl 용액으로 반응 혼합물을 추출한 후, 중탄산나트륨으로 세부분의 50㎖ 추출물을 추출하고, 최종적으로 물로 2회 세척하였다. 유기 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 카본 블랙으로 처리하고, 여과시키고, 회전 증발기로 농축시켰다. 결정화시키기 시작하자 무색의 액체가 수득되었다. 고체를 냉각된 펜탄으로 세척하고, 펜탄 용액을 회전 증발기에서 농축시켜 무색의 고체를 수득하여 냉각 결정화시켰다. 수율 5.1g.
실시예 18
테플론 코팅된 교반 막대가 구비된 50㎖들이 유리병에 5-노르보르넨-카르복실산(2.0g, 14.5밀리몰, 엑소, 엔도 혼합물)과 디클로로에탄(20㎖)을 첨가하였다. 주위 온도에서 상기 교반된 혼합물에, 디클로로에탄(5㎖)중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(6㎎, 16μ몰)를 30분 동안 디클로로에탄(5㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(50㎎, 146μ몰)에 첨가한 후 미소공극 필터(침전된 염화은을 제거하기 위해)를 통해 여과하였다. 반응을 18시간 동안 수행시키자, 혼합물이 겔화되어 투명한 황색 겔이 형성되었다. 겔을 과량의 헥산에 첨가하자, 중합체가 백색 분말로 침전하였다. 중합체를 과량의 헥산으로 세척하고 건조시켰다. 중합체의 수율은 1.2g(60%)였다. 중합체는 분자량(Mw)이 22,000이고, 다분산성이 2.3인 것으로 밝혀졌다.
상기 중합체의 일부(0.5g)을 0.1N 교반된 KOH 수용액(10㎖)에 첨가하자 중합체가 즉시 용해되어 비점성의 무색 용액이 되었다. 이는 5-노르보르넨-카르복실산의 t-부틸에스테르의 단독중합체는 전혀 동일한 조건하에서 용해되지 않으므로 이러한 물질의 염기 현상도를 입증한다.
실시예 19
오르토 에스테르의 피너(Pinner) 합성법은 2단계 합성법이다:
단계 1. 이미드산 에스테르 히드로클로라이드의 합성.
반응을 교반기, 오일 버블러(bubbler) 및 무수 염화칼슘이 들어 있는 튜브가 구비된 1ℓ들이 이목 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 하기 시제를 상기 플라스크에 넣었다: 100g(0.84몰)의 노르보르넨 카르보니트릴(NB-CN), 37㎖(0.91몰) 무수 메탄올, 및 200㎖ 무수 디에틸 에테르. 플라스크를 빙수욕에 넣고, 61g(1.67몰) 무수 염하수소를 1.5시간 동안 교반시키면서 혼합물을 통해 버블링하였다. 플라스크를 0℃의 냉각장치에 밤새 두었다. 아침에 혼합물은 "케이크"로 고화되었다. 이것을 조작으로 부수고, 추가의 200㎖의 디에틸 에테르를 첨가하였다. 플라스크를 가끔씩 교반하면서 추가의 10일 동안 냉각 장치내에 두었다. 상기 기간의 종료시, 침전된 이미드산 에스테르 히드로클로라이드를 흡입 여가하고, 약 300㎖의 디에틸 에테르로 5회 세척하였다. 여액으로 약 20g의 반응하지 않은 NB-CN이 회수되었다.
이미드산 에스테르 히드로클로라이드의 수율 - 76%(120g, 0.64몰). 생성물의 구조는1H NMR 분광법에 의해 확인되었다.
단계 2. 오르토 에스테르의 합성
0.5ℓ들이 플라스크에 56.7g(0.30몰)의 이미드산 에스테르 히드로클로라이드, 37㎖(0.91몰) 무수 메탄올, 및 250㎖의 무수 석유 에테르를 넣었다. 반응 혼합물을 가끔씩 교반하면서 5일 동안 실온으로 유지시켰다. 침전된 염화암모늄을 여과시켜내고, 석유 에테르로 3회 세척하였다. 여액 및 세척물을 모아, 석유 에테르를 증발시키고, 생성물을 진공하에서 분별증류시켰다. 비점이 68-69℃/3㎜ Hg인 분획이 수집되었다. 수율 - 50%(30g, 0.15몰),1H NMR 스펙트럼에 따르면, 생성물은 97+% 5-노르보르넨-2-트리메톡시메탄(오르토 에스테르)이다.
실시예 20
16㎖의 1,2-디클로로에탄중의 2.16g(10.9밀리몰) C7H9C(OCH3)3(노르보르넨 트리메틸오르토에스테르) 용액에, 디클로로에탄중에서 1몰의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체와 2몰의 은 헥사플루오로안티모네이트를 혼합한 반응 생성물 용액을 첨가하고, 형성된 염화은 침전물을 여과하였다. 첨가된 촉매의 양은 2㎖의 디클로로에탄중에 용해된 0.08밀리몰에 상응하였다. 교반된 반응 혼합물을 70℃에서 오일욕에 두어, 20시간 동안 반응시켰다.
반응 종료시, 2㎖의 메탄올을 첨가하고, 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 중합체를 진공하에서 일정 중량으로 건조시켰다.
수율 - 1.28g(60%)
실시예 21
테플론 코팅된 교반 막대가 구비된 50㎖들이 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트(18.44g, 0.1109몰), 노르보르넨의 t-부틸에스테르(21.55g, 0.1109몰) 및 75㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 15㎖의 톨루엔 중에서 0.5367g(1.109밀리몰)의 (Tol)Ni(C6F5)2를 용해시키므로써 건조 박스(dry box)안에서 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착물, (Tol)Ni(C6F5)2] 용액을 제조하였다. 활성 촉매 용액을 주위 온도에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 용액을 톨루엔으로 희석하고, 중합체를 과량의 메탄올로 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 아세톤으로 세척하고, 밤새 진공하에서 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 24.9g(63%)였다. 중합체를 GPC르 사용하여 분자량을 측정하였다. Mn = 21,000 및 Mw = 52,000. 공중합체의 NMR 분석은 51몰%의 t-부틸기가 존재함을 나타내었다. 상기 공중합체의 IR 분석은 산 기가 존재하지 않음을 나타내었다.
실시예 22
테플론 코팅된 교반 막대가 구비된 50㎖들이 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸카르보네이트(4.03g, 0.0205몰), 노르보르넨의 t-부틸에스테르(3.98g, 0.0205몰) 및 50㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 15㎖의 톨루엔 중에서 0.0991g(0.2049밀리몰)의 (Tol)Ni(C6F5)2를 용해시키므로써 건조 박스 안에서 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착물, (Tol)Ni(C6F5)2] 용액을 제조하였다. 활성 촉매 용액을 주위 온도에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 용액을 톨루엔으로 희석하고, 중합체를 과량의 메탄올로 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 아세톤으로 세척하고, 밤새 진공하에서 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 4.16g(52%)였다. 중합체를 GPC를 사용하여 분자량을 측정하였다. Mn = 22,000 및 Mw = 58,000. 공중합체의 NMR 분석은 50몰%의 t-부틸기가 존재함을 나타내었다. 상기 공중합체의 IR 분석은 산 기가 존재하지 않음을 나타내었다.
실시예 23
테플론 코팅된 교반 막대가 구비된 50㎖들이 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 부틸카르보네이트(17.15g, 0.0764몰), 노르보르넨의 t-부틸에스테르(14.85g, 0.0764몰) 및 72㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 15㎖의 톨루엔 중에서 0.3699g(0.7644밀리몰)의 (Tol)Ni(C6F5)2를 용해시키므로써 건조 박스 안에서 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착물, (Tol)Ni(C6F5)2] 용액을 제조하였다. 활성 촉매 용액을 주위 온도에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 용액을 톨루엔으로 희석하고, 중합체를 과량의 메탄올로 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 아세톤으로 세척하고, 밤새 진공하에서 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 17.53g(54%)였다. 중합체를 GPC를 사용하여 분자량을 측정하였다. Mn = 22,000 및 Mw = 58,000. 공중합체의 NMR 분석은 54몰%의 t-부틸기가 존재함을 나타내었다. 상기 공중합체의 IR 분석은 산 기가 존재하지 않음을 나타내었다.
실시예 24
테플론 코팅된 교반 막대가 구비된 50㎖들이 유리병에 노르보르넨의 t-부틸에스테르(29.92g, 0.154몰)를 첨가하고, 건조된 말레산 무수물(15.10g, 0.154몰) 및 90㎖의 클로로벤젠을 첨가하였다. 이 혼합물을 3회 탈기시켜 미량의 산소라도 제거하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 10㎖중의 0.9948g(0.04몰)의 벤조일 퍼옥사이드 유리 라디칼 개시제로 이루어진 탈기된 벤조일 퍼옥사이드 용액을 건조된 주사기로 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 19시간 동안 교반시켰다. 이후, 중합체 용액을 헥산에 직접 부어 중합체를 침전시켰다. 백색 침전물이 수득되었다. 이후, 침전된 중합체를 존재할 수도 있는 반응하지 않은 말레산 무수물로부터 박리시켰다. 이후, 중합체를 실온에서 진공 오븐하에 밤새 건조시켰다. 수득된 건조된 중합체의 중량은 20.62g이었으며, 수율은 45.8%였다. 중합체를 GPC를 사용하여 분자량을 측정하였다. Mn = 4,200 및 Mw = 8,800. 공중합체의 NMR 분석은 t-부틸기가 존재함을 나타내었다. 상기 공중합체의 IR 분석은 t-부틸 및 말레산 무수물 기가 존재함을 나타내었다.
실시예 25
테플론 코팅된 교반 막대가 구비된 50㎖들이 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-메틸 아세테이트(13.3g, 0.0799몰), 노르보르넨의 t-부틸에스테르(15.70g, 0.0808몰)를 첨가한 후에 건조된 말레산 무수물(15.85g, 0.162몰) 및 90㎖의 클로로벤젠을 첨가하였다. 이 혼합물을 3회 탈기시켜 미량의 산소라도 제거하였다. 이후, 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 10㎖중의 1.0438g(0.041몰)의 벤조일 퍼옥사이드 유리 라디칼 개시제로 이루어진 탈기된 벤조일 퍼옥사이드 용액을 건조된 주사기로 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 19시간 동안 교반시켰다. 이후, 중합체 용액을 헥산에 직접 부어 중합체를 침전시켰다. 백색 침전물이 수득되었다. 이후, 침전된 중합체를 존재할 수도 있는 반응하지 않은 말레산 무수물로부터 박리시켰다. 이후, 중합체를 실온에서 진공 오븐하에 밤새 건조시켰다. 수득된 건조된 중합체의 중량은 21.89g이었으며, 수율은 48.7%였다. 중합체를 GPC를 사용하여 분자량을 측정하였다. Mn = 3,000 및 Mw = 6,600. 공중합체의 NMR 분석은 아세테이트 및 t-부틸기가 존재함을 나타내었다. 상기 공중합체의 IR 분석은 아세테이트, t-부틸 및 말레산 무수물 기가 존재함을 나타내었다.
실시예 26
(t-BuNB에스테르/NB-COOH의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대가 구비된 50㎖들이 유리병에 질소 분위기하에서 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(2g, 10밀리몰) 및 노르보르넨 카르복실산(1.38g, 10밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 혼합물에 주변 온도에서 개시제(t-부틸 퍼옥사이드)(2.9g)을 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃로 가열하고, 16시간 동안 계속 교반하였다. 형성된 중합체(THF 및 톨루엔 둘 모두에 가용성임)를 헥산으로 침전시키고, 여과하여, 생성물을 수득하고, 건조시킨 결과 중량이 2.91g(86% 전환율)이었다. 형성된 고체 중합체는 Mw가 20,000이고, Mn이 3,000이었다. 공중합체의 IR, NMR 및 TGA 분석으로 이들 조성물은 두 단량체의 무작위 첨가된 공중합체인 것으로 확인되었다.
실시예 27
(t-BuNB에스테르/NB-MeNB에스테르의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대가 구비된 50㎖들이 유리병에 질소 분위기하에서 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(2g, 10밀리몰) 및 노르보르넨 카르복실산의 메틸 에스테르(1.5g, 10밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 혼합물에 주변 온도에서 개시제(t-부틸 퍼옥사이드)(2.9g)을 첨가하고, 형성된 혼합물을 130℃로 가열하고, 16시간 동안 계속 교반하였다. 형성된 중합체(톨루엔에 가용성임)를 메탄올로 침전시키고, 여과하여, 생성물을 수득하고, 건조시킨 결과 중량이 0.82g(23% 전환율)이었다. 형성된 고체 중합체는 Mw가 35,000이고, Mn이 6,000이었다. 공중합체의 IR, NMR 및 TGA 분석으로 이들 조성물은 두 단량체의 무작위 첨가된 공중합체인 것으로 확인되었다.
실시예 28
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대가 구비된 100㎖들이 유리병에 질소 분위기하에서 톨루엔(40㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(1.94g, 10밀리몰) 및 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(2.32g, 10밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(34㎎, 0.042밀리몰) 용액을 첨가하였다. 1시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.015㎖, 0.156밀리몰)를 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 중합체 용액을 과량의 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 여과시켜 수집하고, 진공하에서 건조시켰다. 공중합체 3.46g(81% 수율)이 회수되었다(Mw 221,000, Mn 133,000).
상기 공중합체를 톨루엔중에 다시 용해시키고, 실리카 겔 칼럼을 통과시키자 색(Ru)이 현저하게 제거되었다. 중합체를 다시 과량의 메탄올중에서 침전시켜 순수한 백색의 공중합체를 수득하였다.
실시예 29
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대가 구비된 100㎖들이 유리병에 질소 분위기하에서 톨루엔(80㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20밀리몰) 및 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(68㎎, 0.083밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.030㎖, 0.31밀리몰)를 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다.
오렌지-호박색의 용액을 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 투명한 무색을 용액을 얻었다. 이 용액을 과량의 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 여과시켜 수집하고, 진공하에서 건조시켰다. 공중합체 6.54g(77% 수율)이 회수되었다(Mw 244,000, Mn 182,000). 유리전이 온도를 DSC법을 사용하여 측정하였으며, 측정치는 220℃였다.
실시예 30
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
기계식 교반기를 구비하고, 질소를 함유하는 300㎖들이 스테인레스 강 반응기에 톨루엔(90㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20밀리몰) 및 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(68㎎, 0.083밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.030㎖, 0.31밀리몰)를 첨가하고, 16시간 동안 교반하였다. 수소(350psig)을 반응기에 첨가하고, 7시간 동안 온도를 175℃로 유지시켰다. 이 반응후, 용액을 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 수소화된 공중합체를 분리시켰다. NMR법을 사용하여 측정한 결과, 상기 공중합체는 95% 수소화되었다(Mw 237,000, Mn 163,000).
실시예 31
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
기계식 교반기를 구비하고, 질소를 함유하는 300㎖들이 스테인레스 강 반응기에 톨루엔(90㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(2.9g, 15밀리몰) 및 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(3.5g, 15밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(50㎎, 0.060밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 수소(800psig)을 반응기에 첨가하고, 7시간 동안 온도를 175℃로 유지시켰다. 이 반응후, 용액을 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 수소화된 공중합체를 분리시켰다. NMR법을 사용하여 측정한 결과, 상기 공중합체는 96% 수소화되었다(Mw 278,000, Mn 172,000).
실시예 32
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대를 구비하고, 질소를 함유하는 100㎖들이 유리병에 톨루엔(40㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(1.94g, 10밀리몰), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(2.32g, 10밀리몰) 및 1-헥센(0.050㎖, 0.4 밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(34㎎, 0.042밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 중합체 용액을 과량의 메탄올에 첨가하고 여과시켜 수집하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체가 3.1g(수율 73%)로 회수되었다(Mw 35,000, Mn 22,000).
실시예 33
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대를 구비하고, 질소를 함유하는 100㎖들이 유리병에 톨루엔(40㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(1.94g, 10밀리몰), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(2.32g, 10밀리몰) 및 1-헥센(0.275㎖, 2.2 밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(34㎎, 0.042밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 중합체 용액을 과량의 메탄올에 첨가하고 여과시켜 수집하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체가 3.45g(수율 81%)로 회수되었다(Mw 8,000, Mn 6,000).
실시예 34
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대를 구비하고, 질소를 함유하는 100㎖들이 유리병에 톨루엔(40㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(1.94g, 10밀리몰), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(2.32g, 10밀리몰) 및 1-헥센(0.62㎖, 5.0 밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(34㎎, 0.042밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 중합체 용액을 과량의 메탄올에 첨가하고 여과시켜 수집하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체가 2.75g(수율 65%)로 회수되었다.
실시예 35
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대를 구비하고, 질소를 함유하는 100㎖들이 유리병에 톨루엔(80㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20밀리몰), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20밀리몰) 및 1-헥센(0.088㎖, 0.7밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(68㎎, 0.083밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.030㎖, 0.31밀리몰)을 첨가하고, 2시간 교반하였다.
오렌지-호박색의 중합체 용액을 실리카 겔 칼럼을 통과시키자, 진한 색(Ru)가 제거되었다. 이 용액을 과량의 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 여과시켜 수집하고, 진공하에서 80℃에서 밤새 건조시켰다. 중합체가 2.6g(수율 30%)로 회수되었다(Mw 4,000, Mn 3,000).
실시예 36
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
기계식 교반기를 구비하고, 질소를 함유하는 300㎖들이 스테인레스 강 반응기에 톨루엔(80㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20밀리몰), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20밀리몰) 및 1-헥센(0.088㎖, 0.7밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(68㎎, 0.042밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 수소(750psig)을 반응기에 첨가하고, 20시간 동안 온도를 175℃로 유지시켰다.
용액을 과량의 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 여과시켜 수집하고, 진공하에서 80℃에서 밤새 건조시켰다. 중합체가 약 5g(수율 59%)로 회수되었다(Mw 30,000, Mn 20,000). NMR법을 사용하여 측정한 결과, 상기 공중합체는 99%를 초과하여 수소화되었다.
실시예 37
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 65:35 공중합체)
자기 교반 막대를 구비하고, 질소를 함유하는 250㎖들이 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔(160㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(10.1g, 52밀리몰), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(6.5g, 28밀리몰) 및 1-헥센(0.176㎖, 1.4밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(131㎎, 0.160밀리몰) 용액을 첨가하였다. 16시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.060㎖, 0.62밀리몰)를 첨가하고, 1.5시간 교반하였다. 이 중합체 용액을 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 Ru를 제거하였다. 이 용액에 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시켜 수집하고, 진공하에서 건조시켰다. 중합체가 9.69g(수율 58%)로 회수되었다(Mw 42,000, Mn 31,000). DSC법을 사용하여 측정한 결과, 유리전이 온도는 110℃였다.
실시예 38
질소를 함유하는 100㎖들이 유리병에서 THF(80㎖)에 실시예 37로부터의 중합체 5.0g을 용해시켰다. 이 용액을 300㎖들이 스테인레스 강 반응기에 옮겼다. 알루미나 촉매상의 2.25g의 5중량%의 팔라듐(알드리치(Aldrich)사로부터 구입)을 반응기에 첨가하였다. 이후, 반응기를 175℃로 가열하고, 800psig 수소로 가압하였다. 온도 및 압력을 9.5시간 동안 유지시켰다. 생성된 중합체 용액을 원심분리시키고, 무색 용액을 분리시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 침전시켰다. NMR법은 생성된 공중합체가 99%를 초과하여 수소화되었음을 나타내었다.
실시예 39
(t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체)
자기 교반 막대를 구비하고 질소를 함유하는 100㎖들이 유리병에 톨루엔(80㎖), 노르보르넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20밀리몰), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20밀리몰) 및 1-헥센(0.088㎖, 0.7밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 5㎖의 톨루엔중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(68㎎, 0.084밀리몰) 용액을 첨가하였다. 2시간 후, 에틸 비닐 에테르(30㎕)를 첨가하여 추가 반응이 빨리 중단시키고, 혼합물을 1.5시간 교반하였다. 이 중합체 용액을 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 Ru 잔류물을 제거한 후, 메탄올로 침전시키므로써 깨끗한 백색 고체로서 중합체를 수득하였다. 중합체는 Mw가 46,600(Mn 33,700)인 것으로 밝혀졌으며, IR, NMR 및 TGA법에 의해 완전히 특징화되었다.
실시예 40
내부 용적이 300㎖인 스테인레스 강 오토클레이브(autoclave)에 에틸 2-메틸-4-펜테노에이트(99g, 0.7몰) 및 새로 크랙킹된 시클로펜타디엔(46.4g, 0.7몰)을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 200℃로 가열하고, 밤새 방치하였다. 형성된 작용성화된 노르보넨(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)를 진공 증류에 의해 정제시킨 결과, 비점이 0.02㎜Hg에서 약 46 내지 47℃인 것으로 밝혀졌다. 상기 물질을 GC법으로 분석한 결과, 순도가 98.4 내지 99.3%(상이한 분획)인 것으로 밝혀졌다. 분리된 고순도 생성물의 수율은 약 33g이었다.
실시예 41
(t-BuNB에스테르(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)의 40:60 공중합체)
자기 교반 막대를 구비한 100㎖들이 유리병에 질소 분위기 하에서 톨루엔(50㎖), 노르보넨 카르복실산(2.7g, 14밀리몰) 및 실시예 40(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)으로부터의 에스테르(4.4g, 21밀리몰)를 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 톨루엔(1㎖)중의 (톨루엔)Ni(C6F5)2용액을 첨가하고, 형성된 용액을 50℃로 가열하고, 3시간 동안 계속 교반하였다. 중합체를 메탄올로 침전시키고, 여과하였다. 이후, 형성된 고체를 THF에 다시 용해시킨 후 여과시키고 다시 메탄올로 침전시키고, 여과하였다. 생성된 백색 고체 중합체를 건조시킨 결과, 중량이 2.66g(Mw 70,000, Mn 39,800)였으며, 상청액을 증발 건조시켜 백색 중합체를 추가로 수득하였으며, 이 중합체의 건조시 중량은 1.52g(Mw 60,650, Mn 31,000)였다. 공중합체의 총 수율은 59%의 단량체 전환율을 나타내었다. IR, NMR 및 TGA 분석으로 공중합체는 두 단량체의 무작위 첨가된 공중합체인 것으로 확인되었다.
실시예 42
(t-BuNB에스테르(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)의 40:60 공중합체)
자기 교반 막대를 구비한 250㎖들이 유리병에 질소 분위기 하에서 디클로로에탄(200㎖), 노르보넨 카르복실산(7.76g, 40밀리몰), 실시예 40(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)으로부터의 에스테르(12.5g, 60밀리몰) 및 2,6-디-t-부틸피리딘(28.8㎎, 0.26밀리몰)을 첨가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 디클로로에탄(3㎖)중에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(0.183g, 0.5밀리몰)과 은 헥사플루오로안티모네이트(동일량)를 혼합하여 생성된 촉매 용액을 첨가하고, 여과하여 염화은 침전물을 제거하였다. 형성된 용액을 50℃로 가열하고, 16시간 동안 계속 교반하였다. 중합체 용액을 48시간 동안 일산화탄소(압력 4psi)로 처리하여 팔라듐 잔류물을 침전시키고, 0.45μ 필터를 통해 여과시키고, 용적을 감소시키고, 과량의 메탄올로 침전시켜 7.9g의 공중합체(전환율 39%)를 수득하였다(Mw 11,600, Mn 7,000). 메탄올로 침전시키고, 여과하였다. 공중합체는 IR, NMR 및 TGA법을 사용하여 완전히 특징화되었다.
실시예 43
CO 및 노르보르넨-5-t-부틸에스테르의 공중합반응
비피리딘(0.025g, 0.16밀리몰)의 탈산소화된 메탄올 용액을 탈산소화된 메탄올중에 용해된 팔라듐(II) 아세테이트(0.012g, 0.053밀리몰)을 첨가하였다. 이 용액에 탈산소화된 메탄올중에 용해된 p-톨루엔술폰산(0.045g, 0.27밀리몰)을 첨가하였다. 형성된 갈색 용액을 벤조퀴논(1.72g, 1.59밀리몰)의 메탄올(탈산소화된) 용액에 첨가하였다. 이 용액을 50℃로 예열된 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 이 반응기에 100㎖의 메탄올(아르곤으로 탈산소화됨)중의 노르보르넨-5-t-부틸에스테르(5.14g, 0.027몰)를 첨가하였다. 반응기를 일산화탄소에 의해 600psig로 가압하고 65℃로 가온시켰다. 4.5 시간 후, 일산화탄소를 배출시키고, 반응기를 냉각시켰다. 반응기로부터 분홍색 용액을 여과하여 팔라듐 잔류물을 제거하고 증발시켰다. 생성된 혼합물을 최소한의 THF에서 용해시키고, 25:75 비율의 물:메탄올 혼합물에 서서히 부어 중합체를 침전시켰다. 이 절차를 2회 반복하였다. 생성된 백색 중합체를 여과하고 진공하에 실온에서 건조시켰다. 수율 = 2.9g.
실시예 43A
벤조퀴논(0.43g, 0.40밀리몰), 비피리딘(0.0062g, 0.0040밀리몰) 및 Pd(MeCN)2-(p-톨루엔술포네이트)2(0.0070g, 0.0013밀리몰)의 탈산소화된 건조된 THF/메탄올(35㎖/15㎖) 용액을 50℃로 예열된 500㎖들이 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 이 반응기에 100㎖의 THF(탈산소화되고, 건조됨)중의 노르보르넨-5-t-부틸에스테르(5.14g, 0.027몰)를 첨가하였다. 반응기를 일산화탄소에 의해 600psig로 가압하고 65℃로 가온시켰다. 12.5 시간 후, 반응기를 1.5시간 동안 90℃로 가열하였다. 이후, 일산화탄소를 배출시키고, 반응기를 냉각시켰다. 반응기로부터 분홍색 용액을 여과하여 팔라듐 잔류물을 제거하고 증발시켰다. 생성된 혼합물을 최소한의 THF에서 용해시키고, 25:75 비율의 물:메탄올 혼합물에 서서히 부어 중합체를 침전시켰다. 이 절차를 2회 반복하였다. 생성된 백색 중합체를 여과하고 진공하에 실온에서 건조시켰다. 수율 = 2.9g.
실시예 44 내지 50
193㎚에서 단독중합체 및 공중합체를 기재로 하는 고리형 올레핀에 대한 광학밀도 측정
광학 밀도는 필름 두께에 걸쳐 에너지의 균일성을 결정하기 때문에 효과적인 포토레지스트의 중요한 특성이다. 일반적인 석판술상 유용한 중합체 주쇄는 광산 발생제를 첨가하기 전에 광학밀도가 0.2 흡광도 단위/마이크론보다 작다[참조: T. Neenan, E. Chandross, J. Kometani and O. Nalamasu, "Styrlmethylsulfonamides: Versatile Base-Solubilizing Components of Photoresist Resins" pg. 199 in Microelectronics Technology, Polymers for Advanced Imaging and Packaging, ACS Symposium Series 614, Eds: E. Reichmanis, C. Ober, S. MacDonald, T. Iwayanagai and T. Nishikubo, April, 1995]. 일반적인 248㎚의 DUV 포토레지스트의 주 성분인 폴리히드록시스리렌은 광학밀도가 193㎚에서 2.8 흡광도 단위/마이크론이며, 따라서, 이러한 파장에서 레지스트 주쇄로서 사용할 수 없다.
샘플 용액의 제조
선행 실시예에서 언급된 여러중합체 샘플(0.016 ±0.001g의 중합체)의 중량을 재고, 4㎖의 클로로포름에 용해시켯다. 중합체 용액을 피펫으로 제거하고, 얇은 필름을 깨끗하고 균일한 석영 슬라이드에 입혔다. 이 필름을 밤새 건조시켰다. 석영 슬라이드 상에 형성된 원형 필름을 질소 퍼어지(purge)하에서 10분 동안 오븐에서 70℃로 더 건조시켰다.
퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 9 UV/VIS/IR 분광 광도계를 사용하여 120㎚/분의 속도로 스캔닝하여 상기 필름의 UV 스펙트럼을 얻었다. 스펙트럼 범위를 300 내지 180㎚를 맞추었다. 190㎚에서 필름의 흡광도를 측정하고, 흡광도를 필름의 두께로 표준화시키므로써, 193㎚에서의 필름의 광학밀도를 측정하였다. 이 결과가 하기 표에 기재된다:
실시예 중합체 193㎚에서의 흡광도(A) 필름 두께(마이크론) 193㎚에서의 표준화된 흡광도(Å/미크론)
44 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이 트/노르보르넨의 t-부틸에스테르의 50/50 공중합체(실시예 21의 중합체) 1.0173 25.39 0.0400
45 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 카 르보네이트/노르보르넨의 t-부틸에스테르의50/50 공중합체(실시예 22의 중합체) 0.1799 30.47 0.0059
46 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 부틸 카 르보네이트/노르보르넨의 t-부틸에스테르의50/50 공중합체(실시예 23의 중합체) 0.2808 33.01 0.0085
47 말레산 무수물/노르보르넨의 t-부틸에스테 르의 공중합체 (실시예 24의 중합체) 1.1413 38.09 0.0299
48 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이 트/말레산 무수물/노르보르넨의 t-부틸에스 테르의 터폴리머(실시예 25의 중합체) 0.8433 17.78 0.04743
49 노르보르넨의 t-부틸 에스테르/ 테트라시클 로도데센의 에틸 에스테르의 50/50 공중합 체(실시예 29의 중합체) 0.4693 33.01 0.0142
50 노르보르넨의 t-부틸 에스테르/ 테트라시클 로도데센의 에틸 에스테르의 50/50 공중합 체(실시예 30의 중합체) 0.4146 35.55 0.0117
레지스트 용액의 제조, 노출 및 현상:
상기 실시예에서 수득된 중합체를 15w/v%의 고형물로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에서 용해시키고, 여기에 상기 중합체에 대해 5 또는 10w/w%로 실시예에서 언급된 오늄염을 첨가하였다.
이 용액을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과하였다. 헥사메틸디실라잔(HMDS) 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 용액을 스핀 코팅시키므로써 각 용액으로부터 레지스트 층이 형성되었다. 피복된 필름을 1 분 동안 95℃로 베이킹하였다. 이후, 필름을 석영 마스크(quartz mask)를 통해 파장이 230 내지 250㎚인 칼 수스(Karl Suss) MJB3 UV 250으로부터 UV 방사선에 노출시켰다. 노출된 필름을 1분 동안 125 내지 150℃로 가열하였다. 이후, 노출되고 가열된 필름을 수성 염기중에서 현상시켜 노출되지 않은 영역에서의 필름 두께의 손실이 없는 고해상도 포지티브 톤 이미지를 제공하였다.
상기 시스템은 비극성 용매에 현상시키므로써 용이하게 무효화될 수 있다. 이들 재료가 193㎚에서 광학 밀도가 매우 낮은 것으로 관찰됨에 따라, 이들 재료는 피렌, 페릴렌 또는 티옥산톤과 같은 소량의 감광제를 첨가하므로써 장파장(365㎚) 또는 단파장(193㎚)로 감광화될 수 있다.
실시예 51
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 10w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트를 10w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 0.7μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 50mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 125℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 52
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 10w/v%의 고형물로 용해시켰다. 디아릴 요오드늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토모(Sartomer) 1012)를 10w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 0.7μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 50mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 125℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 53
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 10w/v%의 고형물로 용해시켰다. 디아릴 요오드늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토모(Sartomer) 1012)를 10w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 0.7μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 100mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 125℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 54
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 10w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트를 10w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 0.7μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 10mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 125℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 55
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 10w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트를 10w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 0.7μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 30mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 125℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 56
유리 라디칼 중합반응에 의해 수득된 노르보르넨의 말레산 무수물/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 24의 중합체)(수평균 분자량 4,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 15w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카르보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 0.6μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 30mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 125℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 57
유리 라디칼 중합반응에 의해 수득된 노르보르넨의 말레산 무수물/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 24의 중합체)(수평균 분자량 4,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 15w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카르보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 0.6μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 30mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 95℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 58
유리 라디칼 중합반응에 의해 수득된 노르보르넨의 말레산 무수물/비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 25의 중합체)(수평균 분자량 3,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 10w/v%의 고형물로 용해시켰다. 디아릴 요오드늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 1012)를 10w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 0.5μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 50mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 125℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 59
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸카르보네이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 22의 중합체)(수평균 분자량 22,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 15w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카르보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 1.1μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 30mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 95℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 60
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸카르보네이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 22의 중합체)(수평균 분자량 22,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 15w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카르보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 1.1μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 15mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 95℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 61
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 부틸카르보네이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 23의 중합체)(수평균 분자량 22,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 15w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카르보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 1.0μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 30mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 30초 동안 125℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 62
노르보르넨의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 부틸카르보네이트/t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 23의 중합체)(수평균 분자량 22,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 15w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카르보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 1.0μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 30mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 30초 동안 150℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 63
노르보르넨의 테트라시클로데센/t-부틸에스테르의 35/65몰% 수소화된 공중합체(실시예 37의 중합체)(수평균 분자량 23,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 15w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카르보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 1.1μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 30mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 1분 동안 125℃로 후베이킹한 후, 30초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.
실시예 64
고리 열림 복분해 중합반응에 의해 수득된 노르보르넨의 테트라시클로데센/t-부틸에스테르의 50/50몰% 비수소화된 공중합체(실시예 39의 중합체)(수평균 분자량 34,000)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 15w/v%의 고형물로 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카르보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 부하물로 상기 중합체에 첨가하였다. 레지스트 필름을 0.2μ의 테플론 필터를 통해 여과시키고, 여과된 용액을 헥사메틸디실라잔 프라임된 실리콘 웨이퍼상에 30초 동안 500rpm으로 스핀 코팅시키고, 25초 동안 2000rpm으로 스핀 코팅시켰다. 이 결과 두께가 1.25μ인 층이 형성되었다. 이 필름을 고온 플레이트상에서 1분 동안 95℃로 베이킹한 후, 석영 마스크를 통해 UV 방사선(240㎚)에 50mJ/㎠의 투여량으로 노출시켰다. 30초 동안 150℃로 후베이킹한 후, 60초 동안 수성 염기중에서 현상시키므로써 고해상도 포지티브 톤 이미지를 얻었다.

Claims (46)

  1. 광산 개시제, 임의의 분해 억제제, 및 일부 또는 전부가 산 불안정성 펜던트 기를 함유하는 다중고리 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체가 임의로 하기 화학식(II)의 중성 기 치환된 다중고리 단량체, 하기 화학식(III)의 카르복실산기 치화된 다중고리 단량체, 하기 화학식(IV)의 알킬 치환된 다중고리 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체와 함께 하기 화학식(I)의 하나 이상의 산 불안정성 기 치환된 다중고리 단량체로 중합됨을 특징으로 하는 조성물:
    (화학식 I)
    (화학식 II)
    (화학식 III)
    (화학식 IV)
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄(C1내지 C10)알킬, -(CH2)nC(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, (CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2기로부터 선택된 치환체이며, 단, R1내지 R4중 하나 이상은 산 불안정성 기 -(CH2)nC(O)OR*로부터 선택되고, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, n은 0 내지 10의 정수이며, R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸, 및 디메틸시클로프로필메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 부분이고, R**는 독립적으로 R 또는 R*이고,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    R5내지 R8은 독립적으로 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OR", -(CH2)n-OC(O)R", -(CH2)n-OC(O)OR", -(CH2)n-C(O)R", -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR") 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR")2로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 치환체를 나타내며, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, R"은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, 단일고리 및 다중고리 (C4내지 C20)지환족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르를 나타내고, 단, R"가 수소인 경우, 남아 있는 R5내지 R8기들중 하나 이상은 R"가 (C1내지 C10)알킬인 치환체를 함유하고, n은 0 내지 10의 정수이고,
    p는 0 내지 5의 정수이고,
    R9내지 R12은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬 및 화학식 -(CH2)nC(O)OH로 선택된 카르복실 치환체를 나타내며, 단, R9내지 R12중 하나 이상은 카르복실 치환체를 나타내고,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    R13내지 R16는 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, 단, R13내지 R16중 하나 이상은 (C1내지 C10)알킬이며,
    r은 0 내지 5의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서, 단량체가 고리 열림 중합 반응에 의해 중합되어 고리 열린 중합체를 수득함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 고리 열린 중합체가 수소화됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 단량체가 유리 라디칼 중합반응에 의해 중합됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 단량체가, VIII족 금속 이온 공급원을 포함하는 하기 화학식으로 표시되는 성분 촉매, 또는 (a) 1종 또는 2종을 배합한 VIII족 금속 이온 공급원, (b) 유기금속 조촉매 화합물 및 (c) 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화된 화합물, 지방족 및 지환족 디올레핀으로부터 선택된 전자 공여 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 3 성분을 포함하는 다성분 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에서 중합됨을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    E는 중성 2 전자 공여 리간드이고,
    n은 1 또는 2이고,
    L은 1, 2 또는 3개의 π-결합을 함유하는 리간드이고,
    M은 팔라듐 또는 니켈이고,
    X는 1개의 σ-결합 및 0 내지 3개의 π-결합을 함유하는 리간드이고,
    y는 0, 1 또는 2이고,
    z는 0 또는 1이며,
    y 및 z는 둘 모두 동시에 0일 수는 없으며, z이 0인 경우에 a는 2이고, z이 1인 경우에 a는 1이고,
    R27은 독립적으로 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며,
    CA는 BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -, SbF5SO3F-, AsF6 -, 퍼플루오로아세테이트(CF3CO2 -), 퍼플루오로프로피오네이트(C2F5CO2 -), 퍼플루오로부티레이트(CF3CF2CF2CO2 -), 퍼클로레이트(ClO4 -·H2O), p-톨루엔 술포네이트(p-CH3C6H4SO3 -) 및 하기 화학식으로 표현되는 테트라페닐 보레이트이다:
    (여기에서, R''는 독립적으로 수소, 불소 및 테트라플루오로메틸을 나타내고, n은 1 내지 5이다)
  7. 제 6 항에 있어서, 루이스산이 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, BCl3, B(OCH2CH3)3및 트리(퍼플루오로페닐)붕소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF6, HPF6, CF3CO2H, FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐화된 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전자 공여 화합물이 지방족, 지환족 디올레핀, 포스핀, 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 유기금속 화합물이 유기알루미늄 화합물, 디알킬 아연 화합물, 디알킬 마그네슘, 알킬리튬 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, E가 톨루엔, 벤젠, 메시틸렌, THF 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 촉매가 (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, (메시틸렌)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, 비스(테트라히드로푸란)비스(퍼플루오로페닐) 니켈 및 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐) 니켈로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로부터 선택된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, -(CH2)nC(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, (CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2기로부터 선택된 치환체이며, 단, R1내지 R4중 하나 이상은 산 불안정성 기 -(CH2)nC(O)OR*로부터 선택되고, 여기에서, R은 수소, 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, n은 0 내지 10의 정수이며, R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸, 및 디메틸시클로프로필메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 부분이고, R**는 독립적으로 R 또는 R*이이고,
    m은 0 내지 5의 정수이다.
  12. 제 11항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R5내지 R8은 독립적으로 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OR", -(CH2)n-OC(O)R", -(CH2)n-OC(O)OR", -(CH2)n-C(O)R", -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR") 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR")2로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 치환체를 나타내며, 여기에서, R은 수소, 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, R"은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, 단일고리 및 다중고리 (C4내지 C20)지환족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르를 나타내고, 단, R"가 수소인 경우, 남아 있는 R5내지 R8기들중 하나 이상은 R"가 (C1내지 C10)알킬인 치환체를 함유하고, n은 0 내지 10의 정수이고,
    p는 0 내지 5의 정수이고,
    R9내지 R12은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬 및 화학식 -(CH2)nC(O)OH로 선택된 카르복실 치환체를 나타내며, 단, R9내지 R12중 하나 이상은 카르복실 치환체를 나타내고,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    R13내지 R16는 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, 단, R13내지 R16중 하나 이상은 (C1내지 C10)알킬이며,
    r은 0 내지 5의 정수이다.
  13. 제 9항에 있어서, 단량체가 (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, (메시틸렌)비스(퍼플루오로페닐) 니켈, 비스(테트라히드로푸란)비스(퍼플루오로페닐) 니켈 및 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐) 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에서 중합됨을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로부터 선택된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, -(CH2)nC(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, (CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2기로부터 선택된 치환체이며, 단, R1내지 R4중 하나 이상은 산 불안정성 기 -(CH2)nC(O)OR*로부터 선택되고, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, n은 0 내지 10의 정수이며, R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸, 및 디메틸시클로프로필메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 부분이고, R**는 독립적으로 R 또는 R*이이고,
    m은 0 내지 5의 정수이다.
  15. 제 14항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R5내지 R8은 독립적으로 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OR", -(CH2)n-OC(O)R", -(CH2)n-OC(O)OR", -(CH2)n-C(O)R", -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR") 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR")2로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 치환체를 나타내며, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, R"은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, 단일고리 및 다중고리 (C4내지 C20)지환족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르를 나타내고, 단, R"가 수소인 경우, 남아 있는 R5내지 R8기들중 하나 이상은 R"가 (C1내지 C10)알킬인 치환체를 함유하고, n은 0 내지 10의 정수이고,
    p는 0 내지 5의 정수이고,
    R9내지 R12은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬 및 화학식 -(CH2)nC(O)OH로 선택된 카르복실 치환체를 나타내며, 단, R9내지 R12중 하나 이상은 카르복실 치환체를 나타내고,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    R13내지 R16는 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, 단, R13내지 R16중 하나 이상은 (C1내지 C10)알킬이며,
    r은 0 내지 5의 정수이다.
  16. 제 1항, 제 2항, 제 11항, 제 12항, 제 14항 또는 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 말단에 펜턴트 퍼플루오로페닐기를 지님을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로부터 선택된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, -(CH2)nC(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, (CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2기로부터 선택된 치환체이며, 단, R1내지 R4중 하나 이상은 산 불안정성 기 -(CH2)nC(O)OR*로부터 선택되고, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, n은 0 내지 10의 정수이며, R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸, 및 디메틸시클로프로필메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 부분이고, R**는 독립적으로 R 또는 R*이이고,
    m은 0 내지 5의 정수이다.
  18. 제 17항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R5내지 R8은 독립적으로 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OR", -(CH2)n-OC(O)R", -(CH2)n-OC(O)OR", -(CH2)n-C(O)R", -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR") 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR")2로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 치환체를 나타내며, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, R"은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, 단일고리 및 다중고리 (C4내지 C20)지환족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르를 나타내고, 단, R"가 수소인 경우, 남아 있는 R5내지 R8기들중 하나 이상은 R"가 (C1내지 C10)알킬인 치환체를 함유하고, n은 0 내지 10의 정수이고,
    p는 0 내지 5의 정수이고,
    R9내지 R12은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬 및 화학식 -(CH2)nC(O)OH로 선택된 카르복실 치환체를 나타내며, 단, R9내지 R12중 하나 이상은 카르복실 치환체를 나타내고,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    R13내지 R16는 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, 단, R13내지 R16중 하나 이상은 (C1내지 C10)알킬이며,
    r은 0 내지 5의 정수이다.
  19. 제 18항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로부터 선택된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며,
    m 및 m'은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    n은 0 내지 10의 정수이며,
    R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸, 및 디메틸시클로프로필메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 부분이다.
  20. 제 19항에 있어서, m이 0이고, m'이 1이며, n이 0임을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로부터 선택된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
  22. 제 17항 내지 제 21항중 어느 한 항에 있어서, 중합체 주쇄중 불포화부분이 90%를 초과하여 수소화됨을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 중합체 주쇄중 불포화부분이 95%를 초과하여 수소화됨을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 중합체 주쇄중 불포화부분이 실질적으로 100% 수소화됨을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1항 내지 제 5항 및 제 11항 내지 제 21항중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 5 내지 100몰% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25항에 있어서, 중합체가 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 20 내지 90몰% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 26항에 있어서, 중합체가 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 30 내지 70몰% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 24항에 있어서, 중합체가 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 5 내지 100몰% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  29. 2,7-사슬화된 반복 단위에 함께 결합되며, 일부 또는 전부가 카르복실산의 펜던트 3차 부틸에스테르를 가지는 인접 다중고리 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬을 포함하는 중합체 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 5-노르보르넨 카르복실산의 3차-부틸에스테르의 반복 단위를 포함하는 중합체 조성물.
  31. 제 29항에 있어서, 5-노르보르넨 카르복실산의 3차-부틸에스테르 및 5-노르보르넨 카르복실산의 직쇄(C1내지 C5)알킬 에스테르의 반복 단위를 포함하는 중합체 조성물.
  32. 하기 화학식의 반복 단위를 가지는 중합체 사슬을 포함하는 중합체 조성물:
    상기 식에서,
    R1내지 R4는 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, -(CH2)nC(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, (CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2기로부터 선택된 치환체이며, 단, R1내지 R4중 하나 이상은 산 불안정성 기 -(CH2)nC(O)OR*로부터 선택되고, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, n은 0 내지 10의 정수이며, R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸, 및 디메틸시클로프로필메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 부분이고, R**는 독립적으로 R 또는 R*이이고,
    m은 0 내지 5의 정수이다.
  33. 제 31항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로 표시된 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    상기 식에서,
    R5내지 R8은 독립적으로 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OR", -(CH2)n-OC(O)R", -(CH2)n-OC(O)OR", -(CH2)n-C(O)R", -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR") 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR")2로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 치환체를 나타내며, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, R"은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, 단일고리 및 다중고리 (C4내지 C20)지환족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르를 나타내고, 단, R"가 수소인 경우, 남아 있는 R5내지 R8기들중 하나 이상은 R"가 (C1내지 C10)알킬인 치환체를 함유하고, n은 0 내지 10의 정수이고,
    p는 0 내지 5의 정수이고,
    R9내지 R12은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬 및 화학식 -(CH2)nC(O)OH로 선택된 카르복실 치환체를 나타내며, 단, R9내지 R12중 하나 이상은 카르복실 치환체를 나타내고,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    R13내지 R16는 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, 단, R13내지 R16중 하나 이상은 (C1내지 C10)알킬이며,
    r은 0 내지 5의 정수이다.
  34. 제 33항에 있어서, 하기 화학식을 가지는 반복단이를 포함하는 중합체 조성물:
    m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이고,
    R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸, 및 디메틸시클로프로필메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 부분이고,
    R8은 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OC(O)R" 및 -(CH2)n-OC(O)OR" 기이고, 여기에서 n은 독립적으로 0 내지 5이고, R"은 수소 또는 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, 단일고리 및 다중고리 (C4내지 C20)지환족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르이다.
  35. 제 34항에 있어서, 하기 화학식을 가지는 반복 단위를 포함하는 중합체:
    상기 식에서,
    R8은 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OC(O)R" 및 -(CH2)n-OC(O)OR" 기이고, 여기에서 n은 독립적으로 0 내지 5이고, R"은 수소 또는 직쇄 (C1내지 C10)알킬이다.
  36. 제 35항에 있어서, R"가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우에 R8이 C(O)OR"임을 특징으로 하는 중합체.
  37. 제 29항 내지 제 35항 또는 제 37항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 말단에 펜던트 퍼플루오로페닐 기를 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  38. 하기 화학식(I)의 단량체로부터 선택된 다중고리 단량체를 포함하는 단량체 조성물과 용매를 하기 화학식(IA)의 단일 성분 촉매의 존재하에서 중합시켜 생성된 중합체:
    (화학식 IA)
    EnNi(C6F5)2
    (화학식 I)
    상기 식에서,
    E는 중성 2 전자 공여 리간드를 나타내고,
    n은 1 또는 2이고,
    R1내지 R4는 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, -(CH2)nC(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, (CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2기로부터 선택된 치환체이며, 단, R1내지 R4중 하나 이상은 산 불안정성 기 -(CH2)nC(O)OR*로부터 선택되고, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, n은 0 내지 10의 정수이며, R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 이소보르닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노일, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸, 및 디메틸시클로프로필메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 광산 개시제에 의해 분해될 수 있는 부분이고, R**는 독립적으로 R 또는 R*이이고,
    m은 0 내지 5의 정수이다.
  39. 제 38항에 있어서, 단량체 조성물이 하기 화학식의 다중고리 단량체를 추가로 포함함을 특징으로 하는 중합체:
    상기 식에서,
    R5내지 R8은 독립적으로 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OR", -(CH2)n-OC(O)R", -(CH2)n-OC(O)OR", -(CH2)n-C(O)R", -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR") 및 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR")2로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 치환체를 나타내며, 여기에서, R은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬을 나타내며, R"은 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1내지 C10)알킬, 단일고리 및 다중고리 (C4내지 C20)지환족 부분, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르를 나타내고, 단, R"가 수소인 경우, 남아 있는 R5내지 R8기들중 하나 이상은 R"가 (C1내지 C10)알킬인 치환체를 함유하고, n은 0 내지 10의 정수이고,
    p는 0 내지 5의 정수이다.
  40. 제 39항에 있어서, 단량체 조성물이 하기 화학식의 단량체를 포함함을 특징으로 하는 중합체:
    상기 식에서,
    R8은 -(CH2)n-C(O)OR", -(CH2)n-OC(O)R" 및 -(CH2)n-OC(O)OR" 기이고, 여기에서 n은 독립적으로 0 내지 5이고, R"은 수소 또는 직쇄 (C1내지 C10)알킬이다.
  41. 제 38항 내지 제 40항중 어느 한 항에 있어서, 2,7-결합 다중고리 반복 단위를 포함하는 중합체.
  42. 제 1항, 제 2항 및 제 38항 내지 제 41항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 말단에 펜던트 퍼플루오로페닐 기를 가짐을 특징으로 하는 중합체.
  43. 제 38항에 있어서, n이 1이고, 촉매 조성물에서 리간드 E가 벤젠, 메시틸렌 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  44. 제 38항에 있어서, n이 2이고, 촉매 조성물에서 리간드 E가 THF, 디옥산 및 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  45. 광산 개시제, 임의의 분해 억제제, 및 일부 또는 전부가 카르복실산의 3차 부틸에스테르를 가지며, 2,7-사슬화된 반복 단위에 함께 결합되는 인접 다중고리 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬을 포함하는 중합체 또는 이의 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  46. 제 45항에 있어서, 중합체가 5-노르보르넨 카르복실산의 3차-부틸에스테르 및 5-노르보르넨 카르복실산의 직쇄(C1내지 C5)알킬 에스테르의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020096257A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100477496B1 (ko) * 2000-07-06 2005-03-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 지환 구조를 갖는 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법
KR100487205B1 (ko) * 2000-05-05 2005-05-04 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 락톤부를 가진 시클릭 올레핀 중합체를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100491906B1 (ko) * 1999-10-25 2005-05-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100655801B1 (ko) * 2005-01-18 2006-12-08 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴형성 방법
KR100795872B1 (ko) * 2000-10-20 2008-01-21 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 감광성 조성물
US8329840B2 (en) 2010-07-07 2012-12-11 Lg Chem, Ltd. Photo-reactive norbornene-based copolymer, a method of preparing the same, and an alignment layer including the same

Families Citing this family (266)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3804138B2 (ja) * 1996-02-09 2006-08-02 Ｊｓｒ株式会社 ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物
US6692887B1 (en) 1996-02-09 2004-02-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
US6232417B1 (en) * 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
RU2194295C2 (ru) 1996-03-07 2002-12-10 З Би. Эф. Гудрич Кампэни Фоторезистная композиция и полимер
KR100211548B1 (ko) * 1996-12-20 1999-08-02 김영환 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법
KR100265597B1 (ko) * 1996-12-30 2000-09-15 김영환 Arf 감광막 수지 및 그 제조방법
KR100220953B1 (ko) * 1996-12-31 1999-10-01 김영환 아미드 또는 이미드를 도입한 ArF 감광막 수지
US6808859B1 (en) 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
KR100225956B1 (ko) * 1997-01-10 1999-10-15 김영환 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지
EP0877293B1 (en) 1997-05-09 2004-01-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US7087691B2 (en) * 1997-06-18 2006-08-08 Promerus Llc Photo-imageable compositions of norbornene and acrylate copolymers and use thereof
DE19729067A1 (de) * 1997-07-08 1999-01-14 Agfa Gevaert Ag Infrarot-bebilderbares Aufzeichnungsmaterial und daraus hergestellte Offsetdruckplatte
RU2199773C2 (ru) * 1997-09-12 2003-02-27 З Би. Эф. Гудрич Кампэни Фоторезистная композиция
GB9722862D0 (en) * 1997-10-29 1997-12-24 Horsell Graphic Ind Ltd Pattern formation
KR100254472B1 (ko) * 1997-11-01 2000-05-01 김영환 신규한 말레이미드계 또는 지방족 환형 올레핀계 단량체와 이들 단량체들의 공중합체수지 및 이수지를 이용한 포토레지스트
KR100252546B1 (ko) * 1997-11-01 2000-04-15 김영환 공중합체 수지와 포토레지스트 및 그 제조방법
US6057083A (en) * 1997-11-04 2000-05-02 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
KR100321080B1 (ko) 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100313150B1 (ko) * 1997-12-31 2001-12-28 박종섭 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체와 그를 도입한 공중합체 수지 및 이 수지를 이용한 포토레지스트
KR100520148B1 (ko) 1997-12-31 2006-05-12 주식회사 하이닉스반도체 신규한바이시클로알켄유도체와이를이용한포토레지스트중합체및이중합체를함유한포토레지스트조성물
KR100334387B1 (ko) * 1997-12-31 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와그제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100354871B1 (ko) 1997-12-31 2003-03-10 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와그제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100557368B1 (ko) * 1998-01-16 2006-03-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JPH11231541A (ja) * 1998-02-17 1999-08-27 Daicel Chem Ind Ltd 放射線感光材料及びそれを使用したパターン形成方法
JP2002504577A (ja) * 1998-02-23 2002-02-12 ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー 改質多環式ポリマー
CN1223615C (zh) * 1998-02-23 2005-10-19 住友电木株式会社 耐刻蚀性改进的多环类光刻组合物
JP3918290B2 (ja) * 1998-03-24 2007-05-23 日本ゼオン株式会社 接着性樹脂組成物
KR100376983B1 (ko) 1998-04-30 2003-08-02 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한미세패턴의형성방법
KR19990081722A (ko) * 1998-04-30 1999-11-15 김영환 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법
US6159656A (en) * 1998-06-26 2000-12-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive resin
US6372854B1 (en) 1998-06-29 2002-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrogenated ring-opening metathesis polymer and its use and production
KR100403325B1 (ko) 1998-07-27 2004-03-24 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
JP3587743B2 (ja) 1998-08-26 2004-11-10 株式会社ハイニックスセミコンダクター フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。
KR20000015014A (ko) 1998-08-26 2000-03-15 김영환 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
US6569971B2 (en) 1998-08-27 2003-05-27 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same
KR100271420B1 (ko) * 1998-09-23 2001-03-02 박찬구 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
JP4327360B2 (ja) * 1998-09-23 2009-09-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
CN1249105C (zh) * 1998-10-05 2006-04-05 普罗米鲁斯有限责任公司 环烯烃聚合催化剂及聚合方法
US6903171B2 (en) * 1998-10-05 2005-06-07 Promerus, Llc Polymerized cycloolefins using transition metal catalyst and end products thereof
KR100274119B1 (ko) * 1998-10-08 2001-03-02 박찬구 감방사선성 레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 레지스트조성물
US6235447B1 (en) * 1998-10-17 2001-05-22 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same
US6312867B1 (en) * 1998-11-02 2001-11-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
US6420503B1 (en) * 1999-02-05 2002-07-16 Sumitomo Bakelite Co. Ltd. Norbornene sulfonamide polymers
US6235849B1 (en) 1999-02-05 2001-05-22 The B. F. Goodrich Company Method of preparing norbornene sulfonamide polymers
KR100557608B1 (ko) * 1999-02-10 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
JP3680920B2 (ja) 1999-02-25 2005-08-10 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US6124074A (en) 1999-03-11 2000-09-26 International Business Machines Corporation Photoresist compositions with cyclic olefin polymers and hydrophobic non-steroidal multi-alicyclic additives
CN1267000A (zh) * 1999-03-11 2000-09-20 国际商业机器公司 环状烯烃聚合物和添加剂的光刻胶组合物
AU3524100A (en) 1999-03-12 2000-09-28 B.F. Goodrich Company, The Processes for making polymers containing pendant cyclic anhydride groups
AU3524800A (en) * 1999-03-12 2000-09-28 B.F. Goodrich Company, The Polycyclic polymers containing pendant cyclic anhydride groups
TW527524B (en) * 1999-04-01 2003-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
US6790587B1 (en) 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
KR100301062B1 (ko) * 1999-07-29 2001-09-22 윤종용 백본이 환상구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20010011765A (ko) * 1999-07-30 2001-02-15 김영환 레지스트 수지 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법
KR100557620B1 (ko) * 1999-07-30 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
KR100301065B1 (ko) * 1999-08-16 2001-09-22 윤종용 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR100557594B1 (ko) * 1999-08-17 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 노광후 지연 안정성을 갖는 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물
US6461789B1 (en) 1999-08-25 2002-10-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
KR100538500B1 (ko) 1999-08-30 2005-12-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6369279B1 (en) 1999-09-08 2002-04-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Styrene derivatives
TW527363B (en) 1999-09-08 2003-04-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
TW487698B (en) 1999-10-13 2002-05-21 Shinetsu Chemical Co Styrene derivatives
TWI256409B (en) 1999-10-13 2006-06-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
JP5095048B2 (ja) * 1999-11-15 2012-12-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4529245B2 (ja) * 1999-12-03 2010-08-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US6365322B1 (en) 1999-12-07 2002-04-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV radiation
KR100592010B1 (ko) 2000-02-16 2006-06-22 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
US6579658B2 (en) 2000-02-17 2003-06-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
US6864325B2 (en) 2000-02-22 2005-03-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Romp with oligomeric UV-absorbers
US6406828B1 (en) * 2000-02-24 2002-06-18 Shipley Company, L.L.C. Polymer and photoresist compositions
TW548516B (en) 2000-04-13 2003-08-21 Shinetsu Chemical Co Resist composition and patterning process
US6878501B2 (en) 2000-04-27 2005-04-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, chemically amplified resist composition and patterning process
US6623909B2 (en) 2000-06-02 2003-09-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
US7176114B2 (en) * 2000-06-06 2007-02-13 Simon Fraser University Method of depositing patterned films of materials using a positive imaging process
JP4838437B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR100583095B1 (ko) * 2000-06-30 2006-05-24 주식회사 하이닉스반도체 광산 발생제와 함께 광 라디칼 발생제(ｐｒｇ)를 포함하는포토레지스트 조성물
JP3956089B2 (ja) * 2000-08-08 2007-08-08 信越化学工業株式会社 アセタール化合物及びその製造方法
US6627391B1 (en) 2000-08-16 2003-09-30 International Business Machines Corporation Resist compositions containing lactone additives
TW594410B (en) 2000-09-07 2004-06-21 Shinetsu Chemical Co Resist compositions and patterning process
TW565747B (en) 2000-09-07 2003-12-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
TW588221B (en) 2000-09-07 2004-05-21 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
US6511787B2 (en) 2000-09-07 2003-01-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
JP4821943B2 (ja) * 2001-05-30 2011-11-24 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体、架橋用組成物および架橋体の製造方法
US6974657B2 (en) 2000-10-18 2005-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions for microlithography
JP4872151B2 (ja) * 2000-11-10 2012-02-08 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系重合体組成物およびその製造方法
JP2004536327A (ja) 2000-11-29 2004-12-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマーブレンド及びマイクロリソグラフィ用フォトレジスト組成物中でのそれらの使用
US6911507B2 (en) 2001-01-24 2005-06-28 Jsr Corporation Processes for producing cycloolefin addition polymer
JP5013033B2 (ja) * 2001-07-27 2012-08-29 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン付加重合体の製造方法
JP4941621B2 (ja) * 2001-07-27 2012-05-30 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン付加重合体の製造方法
JP3962893B2 (ja) 2001-02-09 2007-08-22 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI300790B (en) 2001-02-28 2008-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, Resist Compositions and Patterning Process
TWI245774B (en) 2001-03-01 2005-12-21 Shinetsu Chemical Co Silicon-containing polymer, resist composition and patterning process
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
TWI245043B (en) 2001-06-25 2005-12-11 Shinetsu Chemical Co Novel ester compounds
TW584786B (en) 2001-06-25 2004-04-21 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
TW574607B (en) 2001-06-25 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
JP3891257B2 (ja) 2001-06-25 2007-03-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
DE10131487B4 (de) * 2001-06-29 2005-11-24 Infineon Technologies Ag Negativer Resistprozess mit simultaner Entwicklung und Aromatisierung von Resiststrukturen
EP1276012B1 (en) 2001-07-13 2016-03-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist patterning process
KR100424431B1 (ko) * 2001-09-26 2004-03-24 삼성아토피나주식회사 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법
TW574614B (en) 2001-09-27 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified resist compositions and patterning process
US6723488B2 (en) * 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
JP4522628B2 (ja) 2001-11-28 2010-08-11 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物
CN100413898C (zh) * 2001-12-12 2008-08-27 住友电木株式会社 聚合物组合物及其用途
US7138218B2 (en) 2001-12-18 2006-11-21 Hynix Semiconductor Inc. Process for forming an ultra fine pattern using a bottom anti-reflective coating film containing an acid generator
JP3874092B2 (ja) 2001-12-26 2007-01-31 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6844131B2 (en) 2002-01-09 2005-01-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US7070914B2 (en) 2002-01-09 2006-07-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Process for producing an image using a first minimum bottom antireflective coating composition
TWI285650B (en) 2002-03-25 2007-08-21 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
KR100678991B1 (ko) 2002-03-25 2007-02-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 에스테르, 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI304412B (en) 2002-03-26 2008-12-21 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions andpatterning process
US6866983B2 (en) * 2002-04-05 2005-03-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions and patterning process
JP3856122B2 (ja) * 2002-04-05 2006-12-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN100386357C (zh) * 2002-04-08 2008-05-07 日本瑞翁株式会社 基于降冰片烯的开环聚合物,降冰片烯开环聚合物的加氢产物及它们的制备方法
US7198880B2 (en) * 2002-04-26 2007-04-03 Fujifilm Corporation Positive resist composition
US7232638B2 (en) 2002-05-02 2007-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
AU2003247439A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soluble late transition metal catalysts for olefin oligomerizations
US20030235775A1 (en) 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
US6919161B2 (en) 2002-07-02 2005-07-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing polymer, resist composition and patterning process
JP3912512B2 (ja) 2002-07-02 2007-05-09 信越化学工業株式会社 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7022790B2 (en) * 2002-07-03 2006-04-04 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Photosensitive compositions based on polycyclic polymers
DE60311103T2 (de) * 2002-07-10 2007-10-25 Lg Chem, Ltd. Auf norbornenester basierendes polymerisat und verfahren zu seiner herstellung
US7989571B2 (en) 2002-07-10 2011-08-02 Lg Chem, Ltd. Method for producing norbornene monomer composition, norbornene polymer prepared therefrom, optical film comprising the norbornene polymer, and method for producing the norbornene polymer
WO2004007564A1 (en) 2002-07-10 2004-01-22 Lg Chem, Ltd. Method for preparing norbornene based addition polymer containing ester or acetyl functional group
KR100526403B1 (ko) 2002-07-10 2005-11-08 주식회사 엘지화학 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨계부가중합체의 제조방법
KR100562442B1 (ko) * 2002-08-07 2006-03-17 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 항반사광 필름재료 및 레지스트 조성물용 플로린 함유 화합물 및 그의 폴리머
JP3912516B2 (ja) 2002-08-09 2007-05-09 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6756180B2 (en) 2002-10-22 2004-06-29 International Business Machines Corporation Cyclic olefin-based resist compositions having improved image stability
JP3900276B2 (ja) 2002-10-25 2007-04-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6677419B1 (en) 2002-11-13 2004-01-13 International Business Machines Corporation Preparation of copolymers
US7264913B2 (en) 2002-11-21 2007-09-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions for photoresists
TWI252374B (en) 2003-01-30 2006-04-01 Shinetsu Chemical Co Polymer, resist composition and patterning process
JP4240202B2 (ja) 2003-02-10 2009-03-18 信越化学工業株式会社 スルホン酸エステル基を有する高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4133399B2 (ja) 2003-02-10 2008-08-13 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2004074933A2 (en) * 2003-02-20 2004-09-02 Promerus Llc Dissolution rate modifiers for photoresist compositions
US7674847B2 (en) * 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
US20040166434A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-26 Dammel Ralph R. Photoresist composition for deep ultraviolet lithography
KR20050098955A (ko) * 2003-02-21 2005-10-12 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 원자외선 리소그래피용 포토레지스트 조성물
US7341816B2 (en) * 2003-02-24 2008-03-11 Promerus, Llc Method of controlling the differential dissolution rate of photoresist compositions, polycyclic olefin polymers and monomers used for making such polymers
US7160834B2 (en) * 2003-03-18 2007-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soluble group-10 α-diimine catalyst precursors, catalysts and methods for dimerizing and oligomerizing olefins
JP4012480B2 (ja) * 2003-03-28 2007-11-21 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 微細パターン形成補助剤及びその製造法
JP2004354417A (ja) 2003-05-27 2004-12-16 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US7300739B2 (en) * 2003-05-29 2007-11-27 International Business Machines Corporation Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules
JP2005070316A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4013063B2 (ja) 2003-08-26 2007-11-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7166418B2 (en) 2003-09-03 2007-01-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sulfonamide compound, polymer compound, resist material and pattern formation method
US7169530B2 (en) 2003-10-02 2007-01-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer compound, resist material and pattern formation method
US7060775B2 (en) 2003-10-02 2006-06-13 Matsushita Electronic Industrial Co., Ltd. Polymer compound, resist material and pattern formation method
US7189493B2 (en) 2003-10-08 2007-03-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, positive resist composition, and patterning process using the same
US7338742B2 (en) 2003-10-08 2008-03-04 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymer and photoresist composition containing the same
US7232641B2 (en) 2003-10-08 2007-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymerizable compound, polymer, positive-resist composition, and patterning process using the same
US7270937B2 (en) 2003-10-17 2007-09-18 Hynix Semiconductor Inc. Over-coating composition for photoresist and process for forming photoresist pattern using the same
JP4235810B2 (ja) 2003-10-23 2009-03-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI286555B (en) 2003-10-23 2007-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
CN1882619A (zh) * 2003-11-18 2006-12-20 Jsr株式会社 新型(共)聚合物及其制造方法与含有羧基的(共)聚合物的制造方法
KR100680405B1 (ko) 2003-11-19 2007-02-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
US7081501B2 (en) 2003-12-01 2006-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrogenated ring-opening metathesis polymer and process for producing the same
US7442487B2 (en) * 2003-12-30 2008-10-28 Intel Corporation Low outgassing and non-crosslinking series of polymers for EUV negative tone photoresists
US7101654B2 (en) * 2004-01-14 2006-09-05 Promerus Llc Norbornene-type monomers and polymers containing pendent lactone or sultone groups
JP4525912B2 (ja) 2004-01-30 2010-08-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7473512B2 (en) 2004-03-09 2009-01-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof
US20050214674A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US7081511B2 (en) 2004-04-05 2006-07-25 Az Electronic Materials Usa Corp. Process for making polyesters
TWI335492B (en) 2004-04-09 2011-01-01 Shinetsu Chemical Co Positive resist composition and patterning process
KR100864147B1 (ko) 2004-04-09 2008-10-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
EP1741730B1 (en) 2004-04-27 2010-05-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist protecting film forming material for immersion exposure process and resist pattern forming method using the protecting film
US7507522B2 (en) 2004-05-20 2009-03-24 E. I. Dupont De Nemours And Company Photoresists comprising polymers derived from fluoroalcohol-substituted polycyclic monomers
JP3978215B2 (ja) 2004-05-25 2007-09-19 松下電器産業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3978217B2 (ja) 2004-05-27 2007-09-19 松下電器産業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5430066B2 (ja) * 2004-07-07 2014-02-26 プロメラス， エルエルシー 絶縁樹脂組成物及びその使用
JP4368267B2 (ja) 2004-07-30 2009-11-18 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法
US7691556B2 (en) 2004-09-15 2010-04-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions for photoresists
KR100591013B1 (ko) 2004-09-16 2006-06-22 금호석유화학 주식회사 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물을 촉매활성화제로 이용한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및공중합체 제조방법
TW200628981A (en) * 2004-09-29 2006-08-16 Sumitomo Bakelite Co Semiconductor device
US7595141B2 (en) 2004-10-26 2009-09-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
JP4431888B2 (ja) 2004-10-28 2010-03-17 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性化合物、その製造方法、この化合物から得られる高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4506968B2 (ja) 2005-02-04 2010-07-21 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7799883B2 (en) * 2005-02-22 2010-09-21 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP4687878B2 (ja) 2005-05-27 2011-05-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006328003A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規な重合性エステル化合物
US7834209B2 (en) 2005-06-07 2010-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluoroalkanesulfonic acids from fluorovinyl ethers
JP4697443B2 (ja) 2005-09-21 2011-06-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US7553905B2 (en) 2005-10-31 2009-06-30 Az Electronic Materials Usa Corp. Anti-reflective coatings
JP4488230B2 (ja) 2005-10-31 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
US7629106B2 (en) 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4831307B2 (ja) 2005-12-02 2011-12-07 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4826242B2 (ja) * 2005-12-12 2011-11-30 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
US7745339B2 (en) 2006-02-24 2010-06-29 Hynix Semiconductor Inc. Method for forming fine pattern of semiconductor device
KR100694412B1 (ko) 2006-02-24 2007-03-12 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의 미세패턴 형성방법
KR100994873B1 (ko) 2006-03-06 2010-11-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료 및 이를이용한 패턴 형성 방법
JP5228909B2 (ja) 2006-06-07 2013-07-03 住友ベークライト株式会社 受光装置の製造方法
JP4784753B2 (ja) 2006-07-06 2011-10-05 信越化学工業株式会社 重合性エステル化合物、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101375402B1 (ko) * 2006-08-25 2014-03-17 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 위상차 필름 및 그것을 이용한 액정 표시 장치
JP4225427B2 (ja) * 2006-09-28 2009-02-18 三井化学株式会社 開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法
US7923200B2 (en) * 2007-04-09 2011-04-12 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern comprising a lactam
JP5069494B2 (ja) * 2007-05-01 2012-11-07 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法
EP2477215A3 (en) 2007-06-12 2013-08-14 Sumitomo Bakelite Company Limited Resin composition, embedding material, insulating layer and semiconductor device
JP5309526B2 (ja) * 2007-10-19 2013-10-09 信越化学工業株式会社 開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法
US8088548B2 (en) 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
RU2461855C2 (ru) * 2008-01-25 2012-09-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Термопластические материалы, содержащие агенты с переносом заряда и агенты, генерирующие фотокислоту
US8609574B2 (en) * 2008-04-25 2013-12-17 Promerus Llc In situ olefin polymerization catalyst system
US7745077B2 (en) * 2008-06-18 2010-06-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
JP2010085921A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Panasonic Corp レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
US8455176B2 (en) 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
US20100136477A1 (en) 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
WO2010071081A1 (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 セントラル硝子株式会社 トップコート組成物
US8716385B2 (en) * 2008-12-15 2014-05-06 Central Glass Company, Limited Polymerizable fluoromonomer, fluoropolymer, resist material, and method of pattern formation
US8771927B2 (en) 2009-04-15 2014-07-08 Brewer Science Inc. Acid-etch resistant, protective coatings
TW201043658A (en) 2009-06-15 2010-12-16 Sumitomo Bakelite Co Temporarily fixing agent for semiconductor wafer and method for producing semiconductor device using the same
US9057951B2 (en) 2009-08-26 2015-06-16 International Business Machines Corporation Chemically amplified photoresist composition and process for its use
US8632948B2 (en) 2009-09-30 2014-01-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
IL211532A0 (en) * 2010-03-05 2011-06-30 Rohm & Haas Elect Mat Methods of forming photolithographic patterns
IL213195A0 (en) 2010-05-31 2011-07-31 Rohm & Haas Elect Mat Photoresist compositions and emthods of forming photolithographic patterns
US8449781B2 (en) 2010-06-22 2013-05-28 International Business Machines Corporation Selective etch back process for carbon nanotubes intergration
US8475667B2 (en) 2010-06-22 2013-07-02 International Business Machines Corporation Method of patterning photosensitive material on a substrate containing a latent acid generator
US8853856B2 (en) 2010-06-22 2014-10-07 International Business Machines Corporation Methodology for evaluation of electrical characteristics of carbon nanotubes
EP2527919A1 (en) 2010-09-10 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
US9150678B2 (en) 2010-09-27 2015-10-06 Lg Chem, Ltd. Photoreactive polymer and alignment layer comprising the same
US8946366B2 (en) 2010-09-27 2015-02-03 Lg Chem, Ltd. Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same
JP5947028B2 (ja) 2010-12-02 2016-07-06 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
EP2472324A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Monomers, polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2472325A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2472326A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
US9236256B2 (en) * 2011-01-25 2016-01-12 Basf Se Use of surfactants having at least three short-chain perfluorinated groups RF for manufacturing integrated circuits having patterns with line-space dimensions below 50 NM
EP2492750A1 (en) 2011-02-28 2012-08-29 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2492753A2 (en) 2011-02-28 2012-08-29 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Developer compositions and methods of forming photolithographic patterns
JP6118500B2 (ja) 2011-02-28 2017-04-19 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
KR101785115B1 (ko) 2011-04-27 2017-10-13 엘지디스플레이 주식회사 화학증폭형 포토레지스트용 중합체 및 이를 포함한 포토 레지스트 조성물
US9644072B2 (en) 2011-07-01 2017-05-09 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Controlled radical polymerization, and catalysts useful therein
US8716421B2 (en) 2012-06-25 2014-05-06 Promerus, Llc Norbornene-type formate monomers and polymers and optical waveguides formed therefrom
TWI498674B (zh) 2012-07-31 2015-09-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光阻組成物及形成光微影圖案之方法
BR112015002510A2 (pt) 2012-08-07 2017-07-04 Promerus Llc monômeros de cicloalquilnorborneno, polímeros derivados dos mesmos e seu uso em pervaporação
US9017934B2 (en) 2013-03-08 2015-04-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist defect reduction system and method
US9543147B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of manufacture
US8932799B2 (en) 2013-03-12 2015-01-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9175173B2 (en) 2013-03-12 2015-11-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Unlocking layer and method
US9256128B2 (en) 2013-03-12 2016-02-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US9354521B2 (en) 2013-03-12 2016-05-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9110376B2 (en) 2013-03-12 2015-08-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9245751B2 (en) 2013-03-12 2016-01-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Anti-reflective layer and method
US9502231B2 (en) 2013-03-12 2016-11-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist layer and method
US9117881B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conductive line system and process
JP6186168B2 (ja) * 2013-05-02 2017-08-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US9341945B2 (en) 2013-08-22 2016-05-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of formation and use
US9772558B2 (en) 2013-09-24 2017-09-26 International Business Machines Corporation Sulfonic acid ester containing polymers for organic solvent based dual-tone photoresists
CN104516200B (zh) * 2013-10-07 2019-10-18 东友精细化工有限公司 着色固化性树脂组合物
US10036953B2 (en) 2013-11-08 2018-07-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist system and method
US10095113B2 (en) 2013-12-06 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist and method
US9761449B2 (en) 2013-12-30 2017-09-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Gap filling materials and methods
US9383646B2 (en) * 2014-02-24 2016-07-05 Irresistible Materials Ltd Two-step photoresist compositions and methods
US9599896B2 (en) 2014-03-14 2017-03-21 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US9581908B2 (en) 2014-05-16 2017-02-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method
JP6271378B2 (ja) * 2014-09-05 2018-01-31 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
KR101746789B1 (ko) 2014-12-18 2017-06-13 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 화합물의 (공)중합체를 포함하는 수직 배향막
KR101785426B1 (ko) 2015-04-30 2017-10-17 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포토레지스트 조성물 및 방법
US9545011B2 (en) * 2015-05-13 2017-01-10 International Business Machines Corporation Dry film solder mask composite laminate materials
TWI636326B (zh) 2015-05-15 2018-09-21 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 光鹼產生劑及包括其的光致抗蝕劑組成物
TWI672562B (zh) 2015-09-30 2019-09-21 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 光致抗蝕劑組合物及方法
WO2018022952A1 (en) * 2016-07-28 2018-02-01 Promerus, Llc Nadic anhydride polymers and photosensitive compositions derived therefrom
JP6730417B2 (ja) 2017-12-31 2020-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物および方法
EP3824349A1 (en) 2018-07-19 2021-05-26 Lintfield Limited Thioxanthone derivatives, composition comprising the same and pattern forming method comprising said composition
WO2021024956A1 (ja) 2019-08-06 2021-02-11 Rimtec株式会社 重合性組成物、シクロオレフィン系重合体および金属樹脂複合体
GB202000736D0 (en) 2020-01-17 2020-03-04 Lintfield Ltd Modified thioxanthone photoinitators
US11874603B2 (en) 2021-09-15 2024-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photoresist composition comprising amide compound and pattern formation methods using the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US5155188A (en) * 1988-12-29 1992-10-13 The B. F. Goodrich Company Oxide cocatalysts in ring opening polymerization of polycycloolefins
JP3000745B2 (ja) * 1991-09-19 2000-01-17 富士通株式会社 レジスト組成物とレジストパターンの形成方法
JPH05297591A (ja) * 1992-04-20 1993-11-12 Fujitsu Ltd ポジ型放射線レジストとレジストパターンの形成方法
DE4319178C2 (de) * 1992-06-10 1997-07-17 Fujitsu Ltd Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator
JPH06110214A (ja) * 1992-09-28 1994-04-22 Fujitsu Ltd レジストパターンの形成方法
DE59306590D1 (de) * 1992-12-04 1997-07-03 Ocg Microelectronic Materials Positiv-Photoresist mit verbesserten Prozesseigenschaften
US5372912A (en) * 1992-12-31 1994-12-13 International Business Machines Corporation Radiation-sensitive resist composition and process for its use
US5468819A (en) * 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
JPH07191463A (ja) * 1993-12-27 1995-07-28 Fujitsu Ltd レジストおよびこれを使った半導体装置の製造方法
JP2770740B2 (ja) * 1994-07-14 1998-07-02 日本電気株式会社 橋かけ環式アルキル基を有するスルホニウム塩化合物および光酸発生剤
JP2856116B2 (ja) * 1995-01-26 1999-02-10 日本電気株式会社 ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
US5705503A (en) * 1995-05-25 1998-01-06 Goodall; Brian Leslie Addition polymers of polycycloolefins containing functional substituents
JP3804138B2 (ja) * 1996-02-09 2006-08-02 Ｊｓｒ株式会社 ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物
JPH09230595A (ja) * 1996-02-26 1997-09-05 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物およびその利用
RU2194295C2 (ru) 1996-03-07 2002-12-10 З Би. Эф. Гудрич Кампэни Фоторезистная композиция и полимер
US5843624A (en) * 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
KR100261022B1 (ko) * 1996-10-11 2000-09-01 윤종용 화학증폭형 레지스트 조성물

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100491906B1 (ko) * 1999-10-25 2005-05-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100487205B1 (ko) * 2000-05-05 2005-05-04 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 락톤부를 가진 시클릭 올레핀 중합체를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100477496B1 (ko) * 2000-07-06 2005-03-18 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 지환 구조를 갖는 신규 락톤 화합물 및 그의 제조 방법
KR100795872B1 (ko) * 2000-10-20 2008-01-21 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 감광성 조성물
KR20020096257A (ko) * 2001-06-19 2002-12-31 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100655801B1 (ko) * 2005-01-18 2006-12-08 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴형성 방법
US8329840B2 (en) 2010-07-07 2012-12-11 Lg Chem, Ltd. Photo-reactive norbornene-based copolymer, a method of preparing the same, and an alignment layer including the same

Also Published As

Publication number Publication date
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