이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨 에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들을 혼합물을 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트와 딜스-알더 반응시켜 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서 R은 메틸기 또는 부틸기이다.
본 발명은 시클로펜타디엔과 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트를 반응시킬 때 반응 온도를 상온보다 높게 조절하므로써 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 있음을 알게 되어 완성되었다.
본 발명에서는 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조하기 위해 반응온도를 160∼300℃, 바람직하게는 180∼210℃로 조절한다. 반응온도가 160℃보다 낮은 경우 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 없고, 300℃를 초과하는 경우 미반응물 증가 내지는 부생성물이 증가하여 노보넨 에스테르의 수율이 보다 낮아지게 된다.
또한 본 발명에서는 반응온도가 대략 167℃ 이상으로 유지됨으로써 노보넨 에스테르 제조의 원료 중 하나인 시클로펜타디엔을 보다 안정한 형태의 화합물인 디시클로펜타디엔을 대체하여 사용할 수 있는 점이 특징이다. 시클로펜타디엔은 일반적으로 상온에서 불안정하여 쉽게 디시클로펜타디엔으로 변화하는 특성을 가지고 있는 바, 순수한 시클로펜타디엔으로 존재하기는 매우 어렵다. 그러나 디시클로펜타디엔은 167℃이상에서 스스로 두 분자의 시클로펜타디엔으로 분해되어 반응에 참여하게 되므로, 본 발명에서는 시클로펜타디엔이 디시클로펜타디엔으로 변하여도 상관없이 반응에 원료로 사용할 수 있으며, 따라서 디시클로펜타디엔으로부터 시클로펜타디엔으로의 정제과정이 불필요하여 공정이 간단해지는 이점이 있다.
반응압력은 상압 이상으로 조절한다. 상압 이상의 압력이면, 압력의 변화가 엑소:엔도의 비에 영향을 미치지 못하는 것으로 밝혀졌다.
반응물 중 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 메틸 또는 부틸아크릴레이트의 몰비는 1:1이상, 바람직하게는 1:1∼1:10의 범위로 조절하는 것이 좋다. 이는 반응 진행 정도와 선택도에 변화가 있기 때문이다. 즉, 상기 비율이 1:1 이하인 경우 반응의 수율이 낮으며 미반응 시클로펜타디엔의 중합에 의한 불순물 형성이 많다. 1:10 이상에서는 미반응 알킬아크릴레이트의 양이 너무 많게 되어 이를 분리하기 위한 공정에 부하가 많이 걸리게 되므로 경제적이지 못하다.
또한 반응시간은 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼16시간으로 조절한다. 그 이유는 마찬가지로 반응진행 정도와 선택도 변화에 영향을 주기 때문이다. 즉, 0.5시간 이내의 반응에서는 반응온도를 260℃까지 올리더라도 엑소리치 화합물을 얻을 수가 없으며, 반응시간이 24시간 이상으로 길어지면 엑소리치 화합물은 얻을 수 있으나 부반응이 많이 일어나서 수율이 저하된다. 일반적으로 반응시간이 길어질수록 엑소:엔도 비가 커지나 일정한 수치 이상으로는 증가하지 않는 경향을 가진다.
본 발명에서는 반응물 및 생성물이 반응중에 중합되어 고분자화되는 현상을 방지하기 위하여 반응시에 중합방지제를 첨가할 수 있다. 이러한 중합방지제로는 구체적으로 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에톡시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리 및 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질(2,2-di(4-tert-octylphenyl)-1-picrylhydrazyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 사용가능하며, 바람직하기로는 하이드로퀴논이나 벤조퀴논을 사용하는 것이 좋으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 중합방지제의 첨가량은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 중합방지제의 몰비가 1:0.001∼1:0.05, 바람직하기는 1:0.002∼1:0.04의 범위가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 그러나, 본 발명에서 중합방지제의 첨가가 필수적인 것은 아니다.
본 발명에서는 촉매나 용매를 첨가하지 않고 반응온도의 조절만으로 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 있으며, 이때 중합방지제를 첨가하면 더욱 고수율로 엑소리치 노보넨 에스테르를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 16
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 조건을 달리하여 시클로펜타디엔(CPD)과 메틸아크릴레이트(MA)의 딜스-알더반응을 수행하였다. 이때, 시클로펜타디엔의 전환율, 선택도 및 엑소:엔도비를 하기 방법으로 측정하였다. 즉, 딜스-알더 반응시 생성되는 생성물은 불꽃이온화 검출기가 장착된 기체크로마토그래피로 측정하였으며, 반응 활성을 판단하기 위한 시클로펜타디엔의 전환율 및 선택도는 다음과 같이 정의하였다.
1) 전환율
(반응된 CPD 몰수)/(공급된 CPD 몰수)×100
2) 선택도
(생성된 노보넨에스테르의 몰수)/(생성된 물질의 몰수)×100
|
반응조건 |
측정값 |
반응온도(℃) |
반응압력(기압) |
반응물 몰비(DCPD:MA:HQ) |
반응시간(시간) |
전환율(%) |
선택도(%) |
엑소/(엑소+엔도)(%) |
실시예1 |
160 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
60.1 |
61.3 |
36.9 |
실시예2 |
180 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
97.5 |
90.0 |
42.6 |
실시예3 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
97.9 |
86.9 |
52.8 |
실시예4 |
220 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
98.9 |
69.4 |
54.3 |
실시예5 |
240 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
99.2 |
57.5 |
54.1 |
실시예6 |
260 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
98.6 |
50.6 |
54.1 |
실시예7 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
1 |
97.0 |
88.5 |
43.2 |
실시예8 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
2 |
97.5 |
88.4 |
47.5 |
실시예9 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
4 |
97.7 |
88.9 |
50.1 |
실시예10 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
6 |
97.7 |
87.2 |
51.7 |
실시예11 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
97.8 |
86.9 |
52.8 |
실시예12 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.001 |
16 |
97.9 |
84.4 |
54.2 |
실시예13 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.0:0.001 |
8 |
96.9 |
84.5 |
53.4 |
실시예14 |
200 |
1∼20 |
0.5:5.0:0.005 |
8 |
98.2 |
97.0 |
52.4 |
실시예15 |
200 |
54 |
0.5:5.0:0.005 |
8 |
98.0 |
96.0 |
53.4 |
실시예16 |
200 |
80 |
0.5:5.0:0.005 |
8 |
97.5 |
97.0 |
52.9 |
·DCPD: 디시클로펜타디엔
·MA : 메틸아크릴레이트
·HQ: 하이드로퀴논
실시예 17 ∼ 29
다음 표 2에 나타낸 바와 같이 조건을 달리하여 시클로펜타디엔과 부틸아크릴레이트(BA)의 딜스-알더 반응을 수행하였다.
|
반응조건 |
측정값 |
반응온도(℃) |
반응압력(기압) |
반응물 몰비(DCPD:BA:HQ) |
반응시간(시간) |
전환율(%) |
선택도(%) |
엑소/(엑소+엔도)(%) |
실시예17 |
175 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
97.0 |
86.9 |
39.2 |
실시예18 |
180 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
99.0 |
87.4 |
50.2 |
실시예19 |
190 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
99.3 |
84.8 |
54.1 |
실시예20 |
200 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
99.5 |
77.4 |
54.7 |
실시예21 |
210 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
99.7 |
70.3 |
54.8 |
실시예22 |
230 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
99.4 |
65.3 |
54.7 |
실시예23 |
190 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
1 |
98.7 |
88.5 |
41.2 |
실시예24 |
190 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
2 |
98.9 |
87.8 |
45.9 |
실시예25 |
190 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
4 |
98.8 |
84.5 |
51.1 |
실시예26 |
190 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
6 |
99.0 |
83.4 |
53.0 |
실시예27 |
190 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
8 |
97.2 |
80.3 |
54.6 |
실시예28 |
190 |
1∼5 |
0.5:5:0.005 |
8 |
96.3 |
97.1 |
46.2 |
실시예29 |
190 |
1∼5 |
0.5:10:0.01 |
8 |
98.9 |
96.9 |
54.0 |
실시예 30 ∼ 39 및 비교예 1 ∼ 4
다음 표 3에 나타낸 바와 같이 중합방지제를 달리하여 시클로펜타디엔과 메틸아크릴레이트의 딜스-알더 반응을 수행였다.
|
중합방지제 |
반응조건 |
측정값 |
반응온도(℃) |
반응압력(기압) |
반응물 몰비(DCPD:MA:중합방지제) |
반응시간(시간) |
CDP전환율(%) |
선택도(%) |
엑소/(엑소+엑도)(%) |
실시예30 |
미첨가 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:- |
4 |
96.7 |
64.3 |
50.0 |
실시예31 |
아닐린 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
96.6 |
57.8 |
50.3 |
실시예32 |
페놀 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
95.7 |
60.6 |
50.2 |
실시예33 |
니트로벤젠 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
96.4 |
82.2 |
50.3 |
실시예34 |
이염화구리 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
95.8 |
86.2 |
50.4 |
실시예35 |
4-에톡시페놀 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
96.3 |
71.9 |
50.3 |
실시예36 |
시클로헥사논 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
96.1 |
56.5 |
50.0 |
실시예37 |
DPPH |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
97.8 |
68.7 |
50.9 |
실시예38 |
벤조퀴논 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
96.7 |
94.5 |
50.4 |
실시예39 |
하이드로퀴논 |
200 |
1∼20 |
0.5:1.16:0.02 |
4 |
97.9 |
95.4 |
50.1 |
비교예1 |
하이드로퀴논 |
30 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.014 |
24 |
90.7 |
90.6 |
32.7 |
비교예2 |
하이드로퀴논 |
30 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.006 |
24 |
89.3 |
89.3 |
33.0 |
비교예3 |
하이드로퀴논 |
30 |
1∼5 |
0.5:1.16:0.001 |
24 |
88.3 |
88.3 |
33.4 |
비교예4 |
미첨가 |
30 |
1∼5 |
0.5:1.16:- |
24 |
90.1 |
90.1 |
32.0 |
·DPPH : 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질