DE69733469T2

DE69733469T2 - Photoresist zusammensetzungen mit polycyclischen polymeren mit säurelabilen gruppen am ende

Info

Publication number: DE69733469T2
Application number: DE69733469T
Authority: DE
Inventors: L. Brian GOODALL; Saikumar Jayaraman; A. Robert SHICK; F. Larry RHODES
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: MY127927A; EP0885405A1; RU2194295C2; HK1017442A1; DE69733469D1; TW457401B; US20020136982A1; AU2327297A; AU725653B2; US6790579B1; JP2000508080A; CN1216618A; JP3962432B2; ATE297562T1; EP0885405B1; WO1997033198A1; CN1198181C; KR19990087581A; US6136499A; KR100536824B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polycyclische Polymere und Verfahren zu ihrer Verwendung als Photoresists bei der Herstellung integrierter Schaltungen. Genauer ist die Erfindung auf Photoresistzusammensetzungen gerichtet, die ein polycyclisches Polymer und einen kationischen Photoinitiator umfassen. Das polycyclische Polymer enthält wiederkehrende, säurelabile Gruppen, die zu dem Polymerrückgrat seitenständig sind. Die säurelabilen Gruppen können unter Bilden wiederkehrender, polarer Gruppen entlang des Polymerrückgrats selektiv gespalten werden. Die Polymeren sind gegenüber kurzen Wellenlängen der bilderzeugenden Strahlung durchlässig und zeigen gegenüber dem reaktiven Ionenätzen Beständigkeit.
2. Hintergrund
Integrierte Schaltungen (ICs) sind bei der Herstellung einer Anordnung elektronischer Vorrichtungen vorrangig. Sie werden durch aufeinanderfolgendes Bilden abwechselnder und miteinander verbundener leitender Bänder, halbleitender und nichtleitender Schichten auf einem geeigneten Substrat (z. B. Siliziumwafer), die unter Bilden von Schaltungen und Verbindungen und Erzeugen spezieller elektrischer Funktionen selektiv strukturiert werden. Das Strukturieren von ICs wird gemäß verschiedener, in der Technik bekannter lithographischer Techniken durchgeführt. Die Ultraviolettlicht (UV) und zunehmend tiefes UV-Licht oder andere Strahlung einsetzende Photolithographie ist eine grundlegende und wichtige Technologie, die bei der Herstellung von IC-Bauteilen benützt wird. Ein lichtempfindlicher Polymerfilm (Photoresist) wird auf die Waferoberfläche aufgebracht und getrocknet. Eine die gewünschte Strukturierungsinformation enthaltende Photomaske wird anschließend in enger Nachbarschaft zu dem Photoresistfilm angeordnet. Der Photoresist wird durch die darüberliegende Photomaske durch einen mehrerer Typen bilderzeugender Strahlung einschließlich UV-Licht, e^–-Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Ionenstrahlen bestrahlt. Nach dem Aussetzen der Strahlung erfährt der Photoresist eine chemische Veränderung bei gleichzeitiger Änderung der Löslichkeit. Nach der Bestrahlung wird der Wafer mit einer Lösung getränkt, die die strukturierten Bilder in dem lichtempfindlichen Polymerfilm entwickelt (d. h. entweder die belichteten oder unbelichteten Bereiche entfernt). In Abhängigkeit vom verwendeten Polymertyp oder der Polarität des Entwicklungslösungsmittels werden entweder die belichteten oder unbelichteten Bereiche des Films bei dem Entwicklungsverfahren unter Freisetzen des darunter liegenden Substrats entfernt, wonach das strukturierte belichtete oder unerwünschte Material durch ein Ätzverfahren entfernt oder verändert wird und die gewünschte Struktur in einer funktionellen Schicht des Wafers hinterlassen wird. Das Ätzen wird durch Plasmaätzen, Kathodenzerstäubung und reaktives Ionenätzen (RIE) bewerkstelligt. Das restliche Photoresistmaterial wirkt als schützende Sperrschicht gegenüber dem Ätzverfahren. Das Entfernen des restlichen Photoresistmaterials ergibt die gewünschte strukturierte Schaltung.
Bei der Herstellung strukturierter IC-Bauteile befinden sich die Verfahren des Ätzens verschiedener Schichten auf dem Wafer unter den entscheidendsten, daran beteiligten Schritten. Ein Verfahren ist das Tauchen des Substrats und strukturierten Resists in ein chemisches Bad, das die belichteten Substratoberflächen angreift, während es den Resist selbst unversehrt läßt. Dieses „nasse" chemische Verfahren leidet an der Schwierigkeit des Erzielens gut definierter Kanten auf den geätzten Oberflächen. Dies ist auf das chemische Unterätzen des Resistmaterials und die Bildung eines isotropen Bildes zurückzuführen. Mit anderen Worten liefern herkömmliche chemische Verfahren nicht die als zum Erreichen optimaler Abmessungen, die mit den derzeitigen Verarbeitungsanforderungen vereinbar sind, als notwendig erachtete Richtungsselektivität (Anisotropie). Außerdem leiden die nassen Verfahren an unerwünschten Auswirkungen auf die Umwelt und Sicherheit.
Verschiedene „trockene" Verfahren sind zum Überwinden der Nachteile des nassen chemischen Verfahrens entwickelt worden. Derartige trockene Verfahren umfassen im allgemeinen das Leiten eines Gases durch eine Kammer und Ionisieren des Gases durch Anlegen eines Potentials zwischen zwei Elektroden in Gegenwart des Gases. Das durch das Potential erzeugte Ionen enthaltende Plasma wird zum Ätzen eines in die Kammer eingebrachten Substrats verwendet. Die in dem Plasma erzeugten Ionen werden auf das belichtete Substrat gerichtet, wo sie mit dem Oberflächenmaterial unter Bilder flüchtiger Produkte, die von der Oberfläche entfernt werden, in Wechselwirkung treten. Typische Beispiele des Trockenätzens sind das Plasmaätzen, die Kathodenstrahlzerstäubung und das reaktive Ionenätzen.
Das reaktive Ionenätzen liefert sowohl wohldefinierte, senkrechte Seitenwandprofile im Substrat als auch eine Gleichförmigkeit des Ätzens von Substrat zu Substrat. Wegen dieser Vorteile ist die reaktive Ionenätztechnik der Standard bei der IC-Herstellung geworden.
Zwei Typen Photoresists, negative und positive Photoresists, werden in der Industrie verwendet. Negative Photoresists polymerisieren, vernetzen oder ändern die Löslichkeitseigenschaften so beim Aussetzen einer bilderzeugenden Strahlung, daß die belichteten Bereiche gegenüber dem Entwickler unlöslich werden. Unbelichtete Flächen bleiben löslich und werden weggewaschen. Positivresists arbeiten auf entgegengesetzte Weise, wodurch sie in der Entwicklerlösung nach dem Aussetzen einer bilderzeugenden Strahlung löslich werden.
Ein Typ eines positiven Photoresistmaterials beruht auf Phenol-Formaldehyd-Novolac-Polymeren. Ein bestimmtes Beispiel ist das im Handel benützte Material Shipley AZ1350, das eine m-Kresol-Formaldehyd-Novolak-Polymerzusammensetzung und ein Diazoketon (2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäureester) umfaßt. Wenn das Diazoketon bilderzeugender Strahlung ausgesetzt wird, wird es in eine Carbonsäure umgewandelt, die wiederum das phenolische Polymer in eines umwandelt, das in einer schwachen wäßrigen Base als Entwicklungsmittel leicht löslich ist.
Das US-Patent Nr. 4 491 628 an Ito et al. offenbart positive und negative Photoresistzusammensetzungen mit säureerzeugenden Photoinitiatoren und Polymeren mit säurelabilen Seitengruppen. Da jede erzeugte Säure das Entschützen mehrerer säurelabiler Gruppen bewirkt, ist dieser Weg als chemische Verstärkung bekannt die zum Erhöhen der Quantenausbeute des photochemischen Gesamtverfahrens dient. Die offenbarten Polymeren schließen Vinylpolymere wie etwa Polystyrole, Polyvinylbenzoate und Polyacrylate ein, die mit wiederkehrenden Seitengruppen substituiert sind, die eine Acidolyse unter Erzeugen von Produkten erleiden, die sich in der Löslichkeit von ihren Vorstufen unterscheiden. Die bevor zugten säurelabilen Seitengruppen schließen t-Butylester von Carbonsäuren und t-Butylcarbonate von Phenolen ein. Der Photoresist kann in Abhängigkeit von der Natur der eingesetzten Entwicklungslösung positiv oder negativ gemacht werden.
Die EP-A-0 789 278 beschreibt eine Photoresistzusammensetzung, die ein Polymer mit einem alicyclischen Rückgrat mit einer säurespaltbaren Gruppe in Kombination mit einem strahlungsempfindlichen, säureerzeugenden Mittel enthält.
Die Entwicklung in der elektronischen Industrie erfordert beständig ICs, die schneller sind und weniger Leistung verbrauchen. Um dieser Anforderung zu entsprechen, muß der IC kleiner gemacht werden. Die Leiterbahnen (d. h. Linien) müssen dünner gemacht und näher zusammen angeordnet werden. Die bedeutende Größenverringerung bei den hergestellten Transistoren und den Linien liefert eine gleichzeitige Zunahme der Leistungsfähigkeit des IC, d. h. einen größeren Speicher und Informationsverarbeitung auf einem Computerchip. Zum Erzielen dünnerer Linienbreiten ist eine höhere Auflösung bei der Bilderzeugung mit Licht notwendig. Höhere Auflösungen sind mit kürzeren Wellenlängen der zum Bestrahlen des Photoresistmaterials eingesetzten Belichtungsquelle möglich. Die Photoresists des Standes der Technik wie etwa die Phenol-Formaldehyd-Novolac-Polymeren und die substituierten Styrolpolymeren enthalten jedoch aromatische Gruppen, die von sich aus zunehmend absorbierend werden, wenn die Lichtwellenlänge unter etwa 300 nm fällt (ACS Symposium Series 537, Polymers for Microelectronics, Resists and Dielectrics, 203rd National Meeting of the American Chemical Society, 5.–10. April, 1992, S. 2–24; Polymers for Electronic and Photonic Applications, herausgegeben von C. P. Wong, Academic Press, S. 67–118). Quellen mit kürzerer Wellenlänge sind typischerweise weniger hell als herkömmliche Quellen, die ein chemisches Verstärkungsverfahren mittels Photosäuren benötigen. Die Lichtundurchlässigkeit dieser aromatischen Polymeren gegenüber Licht kurzer Wellenlänge ist darin ein Nachteil, daß die Photosäuren unter der Polymeroberfläche nicht gleichförmig der Lichtquelle ausgesetzt werden und das Polymer folglich nicht entwickelt werden kann. Zum Überwinden der Lichtdurchlässigkeitsmängel dieser Polymeren muß der Aromatengehalt der Photoresistpolymeren verringert werden. Falls Durchlässigkeit für tiefes UV gewünscht wird (d. h. für eine Belichtung mit einer Wellenlänge von 248 nm und insbesondere 193 nm), sollte das Polymer ein Mindestmaß aromatischen Eigenschaften aufweisen.
Die US-Nr. 5 372 912 betrifft eine Photoresistzusammensetzung, die ein Copolymer auf Acrylatgrundlage, ein Bindemittel des Phenoltyps und einen lichtempfindlichen Säureerzeuger enthält. Das Copolymer auf Acrylatgrundlage wird aus Acrylsäure, Alkylacrylat oder -methacrylat und einem Monomer mit einer säurelabilen Seitengruppe polymerisiert. Obschon diese Zusammensetzung ausreichend durchlässig gegenüber UV-Strahlung bei einer Wellenlänge von etwa 240 nm ist, schränkt die Verwendung von Bindemitteln des aromatischen Typs die Verwendung von Strahlungsquellen mit kürzerer Wellenlänge ein. Wie in der Polymertechnik üblich, wird die Verbesserung einer Eigenschaft üblicherweise auf Kosten einer anderen erreicht. Wenn Polymere auf Acrylatgrundlage eingesetzt werden, wird der Gewinn an Durchlässigkeit gegenüber UV mit kürzerer Wellenlänge auf Kosten der Resistenz des Resists gegenüber dem reaktiven Ionenätzverfahren erzielt.
In vielen Fällen führt die Verbesserung bei der Durchlässigkeit gegenüber bilderzeugender Strahlung mit kurzer Wellenlänge zur Erosion des Resistmaterials während des nachfolgenden Trockenätzverfahrens. Da Photoresistmaterialien im allgemeinen organischer Natur sind und die bei der Herstellung von ICs verwendeten Substrate typischerweise anorganisch sind, weist das Photoresistmaterial von sich aus beim Einsetzen der RIE-Technik eine höhere Ätzgeschwindigkeit als das Substratmaterial auf. Dies macht es erforderlich, daß das Photoresistmaterial viel dicker als das darunterliegende Substrat sein muß. Andernfalls erodiert das Photoresistmaterial fort, bevor das darunterliegende Substrat vollständig geätzt werden kann. Daraus folgt, daß Resistmaterialien mit niedrigerer Ätzrate bei dünneren Schichten über dem zu ätzenden Substrat eingesetzt werden können. Dünnere Schichten aus Resistmaterial erlauben eine höhere Auflösung, was letztlich engere Leiterlinien und kleinere Transistoren erlaubt.
J. V. Crivello et al. (Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376–381) beschreiben eine Polymermischung, die 20 Gew.-% freiradikalisch polymerisiertes Homopolymer aus einem säurelabile Gruppen tragenden Norbornenmonomer und 80 Gew.-% eines säurelabile Gruppen enthaltenden Homopolymers aus 4-Hydroxy-α-methylstyrol zur Verwendung in Elektronenstrahlphotoresists umfaßt. Wie oben erörtert, macht das erhöhte Absorpti onsvermögen (insbesondere in hohen Konzentrationen) aromatischer Gruppen diese Zusammensetzungen lichtundurchlässig und für bilderzeugende Strahlung kurzer Wellenlänge unter 200 nm ungeeignet.
Die offenbarten Zusammensetzungen sind nur für Elektronenstrahlen-Photoresists geeignet und können nicht zur Bilderzeugung mit tiefem UV (insbesondere nicht für 193-nm-Resists) benützt werden.
Crivello et al. untersuchten Mischungszusammensetzungen, da sie beobachteten, daß die Sauerstoffplasma-Ätzgeschwindigkeit bei freiradikalisch polymerisierten, säurelabile Gruppen tragenden Homopolymeren aus Norbornenmonomeren unannehmbar hoch war.
Die JP-A-5 297 591 beschreibt einen positiven Strahlungsresist, der ein Copolymer aus einem tert-Butylester der Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure umfaßt.
Die WO-A-95/14048 beschreibt Additionspolymere, die von norbornenfunktionellen Monomeren abgeleitet sind, aber dieses Dokument schweigt sich über ihre mögliche Verwendung in Photoresistzusammensetzungen aus.
Die US-A-5 155 188 beschreibt ROMP-Polymere, die von norbornenfunktionellen Monomeren abgeleitet sind, aber dieses Dokument schweigt sich über ihre mögliche Verwendung in Photoresistzusammensetzungen aus.
Die JP-A-6 110 214 beschreibt einen positiven, chemisch verstärkten Resist, der eine Schicht umfaßt, die ein Methylcyclododecen/Methylnorbornen-Copolymer enthält, das mit einem Laserstrahl von 248 nm strukturiert wird, aber dieses Dokument schweigt sich über die Anwesenheit säurelabiler Seitengruppen in den polycyclischen, sich wiederholenden Einheiten des Copolymers und ihre Fähigkeit, Resistenz gegenüber reaktivem Ionenätzen zu zeigen, aus.
Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach einer Photoresistzusammensetzung, die mit dem allgemeinen chemischen Verstärkungsschema verträglich ist und eine Durchlässigkeit für bilderzeugende Strahlung kurzer Wellenlänge liefert, während sie gegenüber den Verarbeitungsbedingungen des reaktiven Ionenätzens ausreichend resistent ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen einer Photoresistzusammensetzung, die ein polycyclisches Polymerrückgrat mit säurelabilen Seitengruppen und einem Photoinitiator aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen polycyclischer Polymere, die wiederkehrende säurelabile Seitengruppen aufweisen, die unter Bilden polarer Gruppen gespalten werden können.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen von Polymerzusammensetzungen, die für bilderzeugende Strahlung kurzer Wellenlänge durchlässig sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen von Polymerzusammensetzungen, die gegenüber Trockenätzverfahren beständig sind.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen von Polymerzusammensetzungen, die für bilderzeugende Strahlung kurzer Wellenlänge durchlässig sind und gegenüber Trockenätzverfahren beständig sind.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen polycyclischer Monomeren, die säurelabile Seitengruppen enthalten, die unter Bilden der Entwicklung mit wäßriger Base zugänglicher Polymeren polymerisiert werden können.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden durch Polymerisieren eines Reaktionsgemischs erreicht, das ein mit einer säurelabilen Gruppe funktionalisiertes, polycycloolefinisches Monomer, ein Lösungsmittel und ein jeweils eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle enthaltendes Ein- oder Mehrkomponenten-Katalysatorsystem umfaßt. Bei den Mehrkomponenten-Katalysatorsystemen der Erfindung wird die Gruppe-VIII-Ionenquelle in Kombination mit einem oder beiden aus einem metallorganischen Cokatalysator und einer dritten Komponente ver wendet. Die Ein- und Mehrkomponenten-Katalysatorsysteme können mit einem wahlfreien Kettentransfermittel (CTA) verwendet werden, das aus einer Verbindung mit einer endständigen olefinischen Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei wenigstens eines der benachbarten Kohlenstoffatome zwei daran gebundene Wasserstoffatome aufweist. Das CTA ist aus ungesättigten Verbindungen ausgewählt, die typischerweise nicht kationisch polymerisierbar sind und schließen daher Styrole, Vinylether und konjugierte Diene aus.
Die erhaltenen Polymere sind bei Photoresistzusammensetzungen brauchbar, die einen strahlungsempfindlichen Säureerzeuger einschließen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Photoresistzusammensetzung umfassend einen Photosäureinitiator, einen wahlfreien Lösungshemmer und ein Polymer, das polycyclische, aus der Struktur
ausgewählte, sich wiederholende Einheiten umfaßt, worin R¹ bis R⁴ unabhängig einen Substituenten darstellen, der aus der aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem (C₁-C₁₀)-Alkyl und der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR oder -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR**) und -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR**)₂ bestehenden Gruppe mit der Maßgabe ausgewählt ist, daß wenigstens eines von R¹ bis R⁴ aus der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR* ausgewählt ist, R Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R* eine Struktureinheit darstellt, die durch einen Photosäureinitiator spaltbar ist, R** unabhängig R und R* darstellt und das Polymer weiter wenigstens eine polycyclische, sich wiederholende Einheit umfaßt, die aus der nachstehend dargestellten Gruppe ausgewählt ist:
worin R⁵ bis R⁸ unabhängig einen neutralen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR'', -(CH₂)_n-OR'', -(CH₂)_n-OC(O)R'', -(CH₂)_n-OC(O)OR'', -(CH₂)_n-C(O)R'', -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR'') und -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR'')₂ ausgewählt ist, worin R Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt, R'' Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀-Alkyl), monocyclische und polycyclische, cycloaliphatische (C₄-C₂₀)-Struktureinheiten, cyclische Ester, cyclische Ketone und cyclische Ether mit der Maßgabe darstellt, daß wenn R'' Wasserstoff ist, wenigstens eine der restlichen Gruppen R⁵ bis R⁸ einen Substituenten enthält, worin R'' (C₁-C₁₀)-Alkyl ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; R⁹ bis R¹² unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl und einen durch die Formel -(CH₂)_nC(O)OH dargestellten Carboxysubstituenten mit der Maßgabe darstellen, daß wenigstens eines von R⁹ bis R¹² ein Carboxysubstituent ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und R¹³ bis R¹⁶ unabhängig Wasserstoff oder gerades oder verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl mit der Maßgabe darstellen, daß wenigstens eines von R¹³ bis R¹⁶ (C₁-C₁₀)-Alkyl ist und r eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
GENAUE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine strahlungsempfindliche Resistzusammensetzung, die einen säureerzeugenden Initiator und ein polycyclisches Polymer umfassen, das wiederkehrende, säurelabile Seitengruppen entlang des Polymerrückgrats umfaßt. Das den Initiator enthaltende Polymer wird als dünner Film auf ein Substrat beschichtet, unter kontrollierten Bedingungen gehärtet, Strahlung in einer strukturierten Anordnung ausgesetzt und gegebenenfalls unter kontrollierten Bedingungen nachgehärtet, um das Entschützen weiter zu fördern. In den Teilen des Films, die Strahlung ausgesetzt worden sind, werden die wiederkehrenden, säurelabilen Seitengruppen an dem Polymerrückgrat unter Bilden polarer wiederkehrender Gruppen gespalten. Die so behandelten belichteten Bereiche werden mit einem alkalischen Entwickler selektiv entfernt. Wahlweise kön nen die unbelichteten Bereiche des Polymers unpolar bleiben und können durch Behandlung mit einem geeigneten nichtpolaren Lösungsmittel für eine Negativentwicklung selektiv entfernt werden. Eine Bildumkehr kann leicht durch geeignete Wahl des Entwicklers wegen des Unterschieds bei den Löslichkeitseigenschaften der belichteten und unbelichteten Teile des Polymers erreicht werden.
Die Polymeren der vorliegenden Erfindung umfassen polycyclische, sich wiederholende Einheiten, wovon ein Teil mit säurelabilen Gruppen substituiert ist. Die vorliegenden Polymeren werden durch Polymerisieren der polycyclischen Monomeren dieser Erfindung hergestellt. Unter dem Ausdruck „polycyclisch" (Norbornentyp oder Norbornen-funktionell) wird verstanden, daß das Monomer wenigstens eine nachstehend dargestellte Norbornen-Struktureinheit enthält:
Das einfachste polycyclische Monomer der Erfindung ist das bicyclische Monomer Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, das gemeinhin als Norbornen bezeichnet wird. Die säurelabile Funktionalität wird durch Polymerisieren eines Reaktionsmediums, das eine oder mehr unter der nachstehenden Formel I aufgeführte säurelabil substituierte polycyclische Monomere in wahlfreier Kombination mit einem oder mehr unter den nachstehenden Formeln II, III, IV und V aufgeführten polycyclischen Monomeren in Gegenwart des Gruppe-VIII-Metallkatalysatorsystems umfaßt, in die Polymerkette eingeführt.
Monomere
Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren säurelabilen polycyclischen Monomeren sind aus einem durch die nachstehende Formel dargestellten Monomer ausgewählt:
worin R¹ bis R⁴ unabhängig einen Substituenten darstellen, der aus Gruppe aus -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-C(O)R und -(CH₂)_n-OC(O)OR, -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR**) und -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR**)₂ mit der Maßgabe ausgewählt ist, daß wenigstens eines von R¹ bis R⁴ aus der säurelabilen Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR* ausgewählt ist, R Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und n vorzugsweise 0 ist. R* stellt Struktureinheiten (d. h. Blockierungs- oder Schutzgruppen) dar, die durch Photosäureinitiatoren spaltbar sind und aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, Isobornyl-, 2-Methyl-2-adamantyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, 3-Oxocyclohexanonyl-, Mevalonlactonyl-, Dicyclopropylmethyl-(Dcpm) und Dimethylcyclopropylmethylgruppen (Dmcp) ausgewählt sind. R** stellt unabhängig vorstehend definiertes R und R* dar. Die Dcpm- beziehungsweise Dmcp-Gruppen werden jeweils durch die folgenden Strukturen
dargestellt.
Polycyclische Monomere der vorstehenden Formel mit einem aus der Gruppe -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR**) oder -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR**)₂ ausgewählten Substituenten können wie folgt dargestellt werden:
In den vorstehenden Formeln ist m vorzugsweise 0 oder 1, bevorzugter ist m 0. Wenn m 0 ist, werden die bevorzugten Strukturen nachstehend dargestellt:
worin R¹ bis R⁴ wie zuvor definiert sind.
Für den Fachmann sollte offensichtlich sein, daß jede durch eine Photosäure spaltbare Struktureinheit bei der Ausführung der Erfindung geeignet ist, solange die Polymerisationsreaktion durch diese nicht wesentlich gehemmt wird.
Die bevorzugten säurelabilen Gruppen sind die organischen Estergruppen, die in Gegenwart einer Säure eine Spaltungsreaktion eingehen. Bevorzugte säurelabile Gruppen schließen Estergruppen und Carbonatgruppen ein. Die t-Butylester von Carbonsäuren sind besonders bevorzugt.
Wenn die unter Formel I beschriebenen Monomeren in das Polymerrückgrat einpolymerisiert werden, liefern sie wiederkehrende, säureempfindliche Seitengruppen, die nachfolgend gespalten werden, um dem Polymer eine Polarität oder Löslichkeit zu verleihen.
Das wahlfreie zweite Monomer wird durch die unter der nachstehenden Formel II aufgeführte Struktur dargestellt
worin R⁵ bis R⁸ unabhängig einen neutralen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR'', -(CH₂)_n-OR'', -(CH₂)_n-OC(O)R'', -(CH₂)_n-OC(O)OR'', -(CH₂)_n-C(O)R'', -(CH₂)_nC(R*)₂CH(R*)(C(O)OR*) und -(CH₂)_nC(R*)₂CH(C(O)OR*)₂ ausgewählt ist, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 0 oder 1, bevorzugter 0) ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 (vorzugsweise 0) ist. R⁵ bis R⁸ können unabhängig Wasserstoff und gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellen, solange wenigsten einer der restlichen Substituenten R⁵ bis R⁸ aus einer der vorstehend dargestellten neutralen Gruppen ausgewählt ist. R stellt unabhängig Wasserstoff und gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl dar, R'' stellt Wasserstoff, gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl, monocyclische und polycyclische cycloaliphatische (C₄-C₂₀)-Struktureinheiten, cyclische Ether, cyclische Ketone und cyclische Ester (Lactone) dar. Beispiele cycloaliphatischer, monocyclischer Struktureinheiten schließen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen ein. Beispiele cycloali phatischer, polycyclischer Struktureinheiten schließen Norbornyl, Adamantyl, Tetrahydrodicyclopentadienyl (Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanyl) und dergleichen ein. Ein Beispiel eines cyclischen Ethers schließt Tetrahydrofuranyl- und Tetrahydropyranyl-Struktureinheiten ein. Ein Beispiel eines cyclischen Ketons ist die 3-Oxocyclohexanonyl-Struktureinheit. Ein Beispiel eines cyclischen Esters oder Lactons ist die Mevalonlactonyl-Struktureinheit.
Die unter der Formel II bevorzugten Monomeren sind die Carbonsäure-(C₁-C₅)alkylester, wobei die Methyl- und Ethylester besonders bevorzugt sind. Die Esterfunktionalitäten verleihen Hydrophilie, fördern das gute Benetzen des Entwicklers und verbessern die mechanischen Filmeigenschaften.
Die wahlfreie dritte Monomerkomponente wird durch die Struktur unter der nachstehenden Formel III dargestellt:
worin R⁹ bis R¹² unabhängig einen Carboxysubstituenten darstellen, der aus der Formel -(CH₂)_nC(O)OH ausgewählt ist, worin q eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 0 oder 1, bevorzugter 0) ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 (vorzugsweise 0) ist. R⁹ bis R¹² können unabhängig Wasserstoff und gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellen, solange wenigstens einer der restlichen Substituenten R⁹ bis R¹² aus einer vorstehend dargestellten Carbonsäuregruppe ausgewählt ist.
Die eine Carbonsäurefunktionalität enthaltenden Monomeren tragen zur Hydrophilie des Polymers bei und sind folglich bei der Entwickelbarkeit des Polymers in wäßrigen Basensystemen mit hohen Geschwindigkeiten behilflich.
Die wahlfreien Monomeren unter der Formel IV werden durch die nachstehende Struktur dargestellt:
worin R¹³ bis R¹⁶ unabhängig gerades oder verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellen und r eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 0 oder 1, bevorzugter 0) ist. R¹³ bis R¹⁶ können alle Wasserstoff darstellen, solange wenigstens einer der restlichen Substituenten R¹³ bis R¹⁶ aus einer vorstehend definierten Alkylgruppe ausgewählt ist. Von den vorstehend angeführten Alkylsubstituenten ist Decyl besonders bevorzugt.
Die Polymerisation der alkylsubstituierten Monomeren in das Polymerrückgrat ist ein im US-Patent Nr. 5 468 819 an Goodall et al. offenbartes Verfahren, um die Tg des Polymers zu steuern.
Ein ökonomischer Weg zur Herstellung der funktionellen oder kohlenwasserstoffsubstituierten polycyclischen Monomeren der Erfindung beruht auf der Diels-Alder-Reaktion, bei der Cyclopentadien (CPD) oder substituiertes CPD mit einem geeignet substituierten Dienophil bei erhöhten Temperaturen unter Bilden eines substituierten polycyclischen Addukts umgesetzt wird, was durch das folgende Reaktionsschema dargestellt wird:
Andere polycyclische Addukte können durch thermische Pyrolyse von Dicyclopentadien (DCPD) in Gegenwart eines geeigneten Dienophils hergestellt werden. Die Reaktion verläuft über die anfängliche Pyrolyse von DCPD zu CPD, gefolgt von der Diels-Alder-Addition des CPD und des Dienophils unter Ergeben der nachstehend dargestellten Addukte
worin R' bis R'''' unabhängig die unter R¹ bis R¹⁶ in den vorstehenden Formeln I, II, III und IV definierten Substituenten darstellen.
Zum Beispiel kann 2-Norbornen-5-carbonsäure(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure) durch die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Acrylsäure gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Der entsprechende t-Butylester der Carbonsäure kann durch Umsetzen der Carbonsäurefunktionalität mit Isobutylen in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure bei erniedrigten Temperaturen (d. h. –30 bis –20°C) wie im nachstehenden Reaktionsschema dargestellt hergestellt werden:
Ein weiterer bevorzugterer Weg zu dem t-Butylester der Norbornencarbonsäure umfaßt die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit t-Butylacrylat.
Ein weiterer Syntheseweg zu den säure- und estersubstituierten Monomeren der vorliegenden Erfindung ist über ein orthoestersubstituiertes, polycyclisches Monomer mit nachfolgender Hydrolyse zu einer Carboxyfunktionalität oder Teilhydrolyse zu einer Esterfunktionalität. Die Carboxyfunktionalität kann zu dem gewünschten Ester verestert werden. Die orthoestersubstituierten Monomeren der Erfindung werden durch die nachstehende Formel V dargestellt:
worin R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig eine gerade oder verzweigte (C₁-C₅)-Alkylgruppe darstellen oder R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bilden eines 3 bis 8 Kohlenstoffatome (Substituentengruppen ausgenommen) enthaltenden, 5- bis 10gliedrigen, cyclischen oder bicyclischen Rings zusammengenommen werden können, s eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 0) ist und t eine ganze Zahl von 1 bis 5 (vorzugsweise 1) ist. Repräsentative Strukturen, bei denen s 0 ist, t 1 ist und R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ unter Bilden eines cyclischen oder bicyclischen Rings mit den Sauerstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, sind nachstehend angeführt:
worin R^17', R^18' und R^19' unabhängig Wasserstoff und gerades und verzweigtes (C₁-C₅)-Alkyl darstellen. Die Orthoester der vorliegenden Erfindung können ge mäß der sogenannten Pinner-Synthese (A. Pinner, Chem. Ber. 16, 1643 (1883)) und über das durch S. M. McElvain und J. T. Venerable, J. Am. Chem. Soc., 72, 1661 (1950), und SM. McElvain und C. L. Aldridge, J. Am. Chem. Soc., 75, 3987 (1953), angeführte Verfahren synthetisiert werden. Eine typische Synthese ist in dem nachstehenden Reaktionsschema angegeben:
Bei einem alternativen Syntheseweg wird ein Alkylacrylat mit einem Trialkyloxoniumtetrafluorboratsalz, gefolgt von einem Alkalimetall (Natriumalkoholat) unter Liefern des Trialkoxymethylorthoesters behandelt (H. Meerwein, P. Borner, O. Fuchs, H. J. Sasse, H. Schrodt und J. Spille, Chem. Ber., 89, 2060 (1956)).
Wie vorstehend erörtert kann der Orthoester in Gegenwart verdünnter Säurekatalysatoren wie etwa Bromwasserstoff-, Iodwasserstoff- und Essigsäure eine Hydrolysereaktion unter Liefern der Carbonsäure eingehen. Die Carbonsäure kann wiederum in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines Säurekatalysators unter Liefern des entsprechenden Esters verestert werden. Es versteht sich, daß im Fall polycyclischer Monomeren, die mit Orthoestergruppen di- oder multisubstituiert sind, die Orthoesterstruktureinheiten wie nachstehend veranschaulicht unter Liefern der Säure und eines gewöhnlichen Esters an demselben Monomer teilhydrolysiert werden können:
Ein weiterer und bevorzugterer Weg zu difunktionellen polycyclischen Monomeren ist über die Hydrolyse und Teilhydrolyse von endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid („Nadic anhydride"). „Nadic anhydride" kann wie nachstehend dargestellt vollständig zu der Dicarbonsäure hydrolysiert werden oder zu einer Säure- und Esterfunktionalität oder Diesterfunktionalität teilhydrolysiert werden:
worin R¹⁷ unabhängig gerades und verzweigtes (C₁-C₅)-Alkyl darstellt. Vorzugsweise ist R¹⁷ Methyl, Ethyl oder t-Butyl. Bei einer bevorzugten Synthese ist das „Nadic anhydride"-Ausgangsmaterial das exo-Isomer. Das exo-Isomer wird leicht durch Erhitzen des endo-Isomers auf 190°C, gefolgt von der Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol) hergestellt. Zum Erhalt der Disäure in Reaktionsschema 1 wird „Nadic anhydride" einfach in siedendem Wasser unter Erhalten einer nahezu quantitativen Ausbeute an dem Disäureprodukt hydrolysiert. Die in Schema 3 dargestellte gemischte Carbonsäure-Alkylester-Funktiona lität wird durch 3 bis 4 Stunden Erhitzen von „Nadic anhydride" unter Rückfluß in Gegenwart des entsprechenden aliphatischen Alkohols (R¹⁷OH) erhalten. Wahlweise kann dasselbe Produkt durch zuerst Umsetzen des „Nadic anhydride"-Ausgangsmaterials mit einem aliphatischen Alkohol und Trialkylamin, gefolgt von der Behandlung mit verdünnter HCl hergestellt werden. Das mit identischen Alkylgruppen (R¹⁷) substituierte Diesterprodukt kann aus der Disäure durch Umsetzen der Disäure mit einem Trialkyloxoniumtetrafluorborat, z. B. R¹⁷ ₃O[BF₄] in Methylenchlorid bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Diisopropylethylamin hergestellt werden. Zum Erhalten von Estern mit unterschiedlichen Alkylgruppen R¹⁷ wird das in Schema 3 erhaltene gemischte Säure-Ester-Produkt als Ausgangsmaterial eingesetzt. Bei dieser Ausführungsform wird die Säuregruppe wie in Reaktionsschema 2 aufgeführt verestert. Es wird jedoch ein Trialkyloxoniumtetrafluorborat mit einer von der bereits in der Esterfunktionalität vorliegenden Alkylgruppe verschiedenen Alkylgruppe eingesetzt.
Es ist anzumerken, daß die vorangehenden, die Vorstufenfunktionalitäten enthaltenden Monomeren in die gewünschten funktionellen Gruppen umgewandelt werden können, bevor sie polymerisiert werden oder die Monomeren können zuerst polymerisiert werden und anschließend können die entsprechenden, die funktionellen Vorstufensubstituenten enthaltenden Polymeren unter Ergeben der gewünschten Funktionalität nachträglich umgesetzt werden.
Als im Umfang dieser Erfindung wird erachtet, daß die unter den Formeln I bis V beschriebenen Monomeren, worin m, p, q, r und s 0 sind, die Methylenbrückeneinheit unter Ergeben von 7-Oxonorbornenderivaten durch Sauerstoff ersetzt werden kann.
Es ist ferner vorgesehen, daß für Anwendungen bei einer Wellenlänge von 248 nm und darüber R⁵ bis R¹⁶ und R¹¹ in den Formeln II, III und IV aromatisch wie etwa Phenyl sein können.
Polymere
Eines oder mehr der unter Formel I beschriebenen säurelabil substituierten polycyclischen Monomeren können allein oder in Kombination mit einem oder mehr der unter den Formeln II, III, IV und V beschriebenen polycyclischen Monomeren polymerisiert werden. Es ist ferner vorgesehen, daß die polycyclischen Monomeren der Formeln I bis V mit Kohlenmonoxid unter Liefern alternierender Copolymeren aus dem Polycyclus und Kohlenmonoxid polymerisiert werden können. Copolymere aus Norbornen mit Carbonsäureseitengruppen und Kohlenmonoxid wurden im US-Patent Nr. 4 960 857 beschrieben, dessen Offenbarung hiermit durch Verweis inbegriffen ist. Die Monomeren der Formeln I bis V und Kohlenmonoxid können in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysatorsystems wie in Chem. Rev. 1996, 96, 663–681, beschrieben copolymerisiert werden. Für den Fachmann versteht sich leicht, daß alternierende Polycyclus/Kohlenmonoxid-Copolymere entweder in der isomeren Keto- oder Spiroketalform vorliegen können. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung Homopolymere und Copolymere, die zufallsverteilte, sich wiederholende Einheiten enthalten, die von einem durch die Formel I dargestellten Monomer oder Monomeren abgeleitet (polymerisiert) sind und Copolymere, die zufallsverteilte, sich wiederholende Einheiten enthalten, die von einem durch die Formel I dargestellten Monomer(en) in wahlfreier Kombination mit irgendeinem durch die Formeln II bis V dargestellten Monomer(en) abgeleitet (polymerisiert) sind. Außerdem sieht die vorliegende Erfindung alternierende Copolymere vor, die von Kohlenmonoxid und einem durch die Formeln I bis V dargestellten Monomer(en) abgeleitete (polymerisierte), sich wiederholende Einheiten enthält.
Die Polymeren der vorliegenden Erfindung sind der Schlüsselbestandteil der Zusammensetzung. Das Polymer umfaßt im allgemeinen etwa 5 bis 100 Mol-% des Monomers (Wiederholungseinheit), das die Komponente mit einer säurelabilen Gruppe enthält. Vorzugsweise enthält das Polymer etwa 20 bis 90 Mol-% des Monomers, das die säurelabile Gruppe enthält. Bevorzugter enthält das Polymer etwa 30 bis 70 Mol-% der monomeren Einheit, die die säurelabile Funktionalität enthält. Der Rest der Polymerzusammensetzung besteht aus sich wiederholenden Einheiten, die aus den vorstehend unter den Formeln II bis V aufgeführten wahlfreien Monomeren polymerisiert wurden. Die Wahl und die Menge bei dem Polymer eingesetzter spezieller Monomeren kann gemäß den gewünschten Eigenschaften verändert werden. Zum Beispiel kann durch Verändern der Menge der Carbonsäurefunktionalität in dem Polymerrückgrat die Löslichkeit des Polymers in verschiedenen Entwicklungslösungsmitteln nach Wunsch eingestellt werden. Die Esterfunktionalität enthaltende Monomeren können zum Verbessern der mecha nischen Eigenschaften des Polymers und der Strahlungsempfindlichkeit des Systems verändert werden. Schließlich können die Glasübergangstemperatureigenschaften des Polymers durch Einbauen cyclischer, sich wiederholender Einheiten, die langkettige Alkylgruppen wie etwa Decyl enthalten, eingestellt werden.
Es gibt mehrere Wege zum Polymerisieren cyclischer Olefinmonomeren wie etwa Norbornen und höhere cyclische (polycyclische), die Norbornenstruktureinheit enthaltende Monomeren. Diese schließen (1) eine ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP), (2) eine ROMP, gefolgt von einer Hydrierung und (3) eine Additionspolymerisation ein. Jeder vorstehende Weg erzeugt wie in dem nachstehenden Diagramm 1 dargestellt Polymere mit speziellen Strukturen:
Diagramm 1
Ein ROMP-Polymer weist eine zu der eines Additionspolymers unterschiedliche Struktur auf. Ein ROMP-Polymer enthält eine sich wiederholende Einheit mit einer weniger cyclischen Einheit als das Ausgangsmonomer. Die sich wiederholenden Einheiten sind wie vorstehend dargestellt miteinander in einem ungesättigten Rückgrat verbunden. Wegen dieser Ungesättigtheit sollte das Polymer vorzugsweise nachfolgend hydriert werden, um dem Rückgrat Oxidationsstabilität zu verleihen. Andererseits weisen Additionspolymere im Polymerrückgrat keine C=C-Ungesättigtheit auf, obschon sie aus demselben Monomer gebildet wurden.
Die Monomeren dieser Erfindung können durch Additionspolymerisation und durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP), vorzugsweise mit nachfolgender Hydrierung polymerisiert werden. Die cyclischen Polymeren der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Strukturen dargestellt:
worin R' bis R'''' unabhängig in den vorstehenden Formeln I bis V definiertes R¹ bis R¹⁹ darstellen, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und a die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in dem Polymerrückgrat darstellt.
Die ROMP-Polymeren der vorliegenden Erfindung werden in Gegenwart eines Katalysators für eine ringöffnende Metathesepolymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel polymerisiert. Polymerisationsverfahren über ROMP und die nachfolgende Hydrierung der so erhaltenen ringgeöffneten Polymeren werden im US-Patent Nr. 5 053 471 und 5 202 388 offenbart, die durch Verweis hierin inbegriffen sind.
Bei einer ROMP-Ausführungsform können die polycyclischen Monomeren der Erfindung in Gegenwart eines Einkomponenten-Ruthenium- oder Osmium-Metallcarbenkomplex-Katalysators wie etwa den in der WO95/US9655 offenbarten polymerisiert werden. Das verwendete Verhältnis von Monomer zu Katalysator sollte von etwa 100:1 bis etwa 2000:1 bei einem bevorzugten Verhältnis von 500:1 reichen. Die Reaktion kann in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Dichlorethan, Dichlormethan, Chlorbenzol und dergleichen oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Toluol ausgeführt werden. Die Menge des in dem Reaktionsmedium eingesetzten Lösungsmittels sollte zum Erzielen eines Feststoffgehalts von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent ausreichend sein, wobei 6 bis 25 Gewichtsprozent Feststoffe vom Lösungsmittel bevorzugt sind.
Die Reaktion kann bei einer von etwa 0°C bis etwa 60°C reichenden Temperatur ausgeführt werden, wobei etwa 20°C bis 50°C bevorzugt sind.
Ein bevorzugter Metallcarbenkatalysator ist Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium. Überraschenderweise und vorteilhafterweise wurde gefunden, daß dieser Katalysator als anfänglicher ROMP-Reaktionskatalysator und als wirkungsvoller Hydrierkatalysator unter Liefern eines im wesentlichen gesättigten ROMP-Polymers benützt werden kann. Es braucht kein zusätzlicher Hydrierkatalysator eingesetzt zu werden. Auf die anfängliche ROMP-Reaktion folgend ist alles, was zum Bewirken der Hydrierung des Polymerrückgrats benötigt wird, das Aufrechterhalten eines Wasserstoffdrucks über dem Reaktionsmedium bei einer Temperatur über etwa 100°C, aber niedriger als etwa 220°C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C bis etwa 200°C.
Die Additionspolymeren der vorliegenden Erfindung können durch Standardverfahren einer Freiradikal-Lösungspolymerisation, die dem Fachmann wohlbekannt sind, hergestellt werden. Das Monomer der Formeln I bis V kann in Gegenwart von Maleinanhydrid homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Freiradikal-Polymerisationstechniken werden in der Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988), aufgeführt.
Wahlweise und bevorzugt werden die Monomeren dieser Erfindung in Gegenwart eines Ein- oder Mehrkomponentenkatalysatorsystems, das eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle (vorzugsweise Palladium oder Nickel) umfaßt, polymerisiert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die so hergestellten Additionspolymeren eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für tiefes UV-Licht (193 nm) besitzen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem reaktiven Ionenätzen zeigen.
Die bevorzugten Polymeren dieser Erfindung werden aus Reaktionsgemischen polymerisiert, die wenigstens ein aus der Formel I ausgewähltes polycyclisches Monomer, ein Lösungsmittel, ein eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle enthaltendes Katalysatorsystem und ein wahlfreies Kettenübertragungsmittel enthalten. Das Katalysatorsystem kann ein vorgebildeter Einkomponenten-Katalysator auf der Grundlage eines Gruppe-VIII-Metalls oder ein Mehrkomponenten-Gruppe-VIII-Metallkatalysator sein.
Einkomponentensysteme
In einer Ausführungsform umfaßt das Einkomponenten-Katalysatorsystem dieser Erfindung einen durch die folgende Formel dargestellten Gruppe-VIII-Metallkationenkomplex und ein schwach koordinierendes Gegenanion: [L_yMX_z][CA]_a Kationenkomplex Gegenanion
worin L einen 1, 2 oder 3 π-Bindungen enthaltenden Liganden darstellt, M ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall darstellt, X einen 1 σ-Bindung und zwischen 0 bis 3 π-Bindungen enthaltenden Liganden darstellt, y 0, 1 oder 2 ist und z 0 oder 1 ist und wobei y und z nicht beide gleichzeitig 0 sein können und wenn y 0 ist, a 2 ist und wenn y 1 ist, a 1 ist und CA ein schwach koordinierendes Gegenanion ist.
Der Ausdruck „schwach koordinierendes Gegenanion" bezieht sich auf ein Anion, das mit dem Kation nur schwach koordiniert ist und dadurch ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. Genauer bezieht sich der Ausdruck auf ein Anion, das wenn es als stabilisierendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung wirksam ist, keinen anionischen Substituenten oder einen Teil davon auf das Kation überführt und dadurch ein neutrales Produkt bildet. Das Gegenanion ist nicht oxidierend, nicht reduzierend, nicht nukleophil und verhältnismäßig inert.
L ist ein neutraler Ligand, der mit dem Gruppe-VIII-Metallkationenkomplex schwach koordiniert ist. Mit anderen Worten ist der Ligand verhältnismäßig inert und wird durch Einfügen des Monomers in die wachsende Polymerkette leicht aus dem Metallionenkomplex verdrängt. Geeignete, eine π-Bindung enthaltende Liganden schließen monoolefinische (C₂-C₁₂)- (z. B. 2,3-Dimethyl-2-buten), diolefinische (C₄-C₁₂)- (z. B. Norbornadien) und aromatische (C₆-C₂₀)-Struktureinheiten ein. Ein bevorzugter Ligand L ist ein chelatisierendes, zweizähniges Cyclo-(C₆-C₁₂)-diolefin, zum Beispiel Cyclooctadien (COD) oder Dibenzo-COD oder eine aromatische Verbindung wie etwa Benzol, Toluol oder Mesitylen.
Das Gruppe-VIII-Metall M ist aus Gruppe-VIII-Metallen des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Vorzugsweise ist M aus der aus Nickel, Palladium, Cobalt, Platin, Eisen und Ruthenium bestehenden Gruppe ausgewählt. Die bevorzugtesten Metalle sind Nickel und Palladium.
Ligand X ist (i) aus einer Struktureinheit, die eine einfache Metall-Kohlenstoff σ-Bindung (keine π-Bindungen) zu dem Metall in dem Kationenkomplex liefert oder (ii) einer Struktureinheit ausgewählt, die eine einfache Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und 1 bis 3 π-Bindungen an das Metall in dem Kationenkomplex liefert. Bei Ausführungsform (i) ist die Struktureinheit durch eine einfache Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und keine π-Bindungen an das Gruppe-VIII-Metall gebunden. Repräsentative, bei dieser Ausführungsform definierte Liganden schließen (C₁-C₁₀)-Alkylstruktureinheiten ein, die aus Methyl, Ethyl, geraden und verzweigten Struktureinheiten wie etwa Propyl, Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl und (C₇-C₁₅)-Aralkyl wie etwa Benzyl ausgewählt sind. Bei der vorstehend allgemein definierten Ausführungsform (ii) weist das Kation eine Kohlenwasserstoffgruppe auf, die durch eine einfache Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und auch durch wenigstens eine, aber nicht mehr als drei π-Bindungen direkt an das Metall gebunden ist. Unter Kohlenwasserstoff wird eine Gruppe verstanden, die zum Stabilisieren des Gruppe-VIII-Metallkationenkomplexes durch Liefern einer Kohlenstoff-Metall-σ-Bindung und einer bis drei olefinischer π-Bindungen, die konjugiert oder nicht konjugiert sein können, befähigt ist. Repräsentative Kohlenwasserstoffgruppen sind (C₃-C₂₀)-Alkenyl, das nicht cyclisch, monocyclisch oder polycyclisch sein kann und mit geraden und verzweigten (C₁-C₂₀)-Alkoxy-, (C₆-C₁₅)-Aryloxy- oder Halogengruppen (z. B. Cl und F) substituiert sein kann.
Vorzugsweise ist X ein einzelner Allylligand oder eine kanonische Form davon, der eine σ-Bindung und eine π-Bindung liefert oder eine Verbindung, die wenigstens eine olefinische π-Bindung zu dem Metall und eine σ-Bindung zu dem Metall von einem distalen Kohlenstoffatom liefert, das von jedem olefinischen Kohlenstoffatom durch wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen (Ausführungsform iii) entfernt ist.
Dem Fachmann sollte leicht ersichtlich sein, daß wenn Ligand L oder X abwesend ist (d. h. y oder z null ist), der Metallkationenkomplex durch das Lösungsmittel, in dem die Reaktion ausgeführt wurde, schwach gebunden ist. Repräsentative Lösungsmittel schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und aromatische Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol und Nitrobenzol und dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Eine genauere Erörterung geeigneter Lösungsmittel folgt.
Ausgewählte Ausführungsformen der Gruppe-VIII-Metallkationenkomplexe der Einkomponenten-Katalysatorsysteme dieser Erfindung werden nachstehend dargestellt.
Struktur VII veranschaulicht Ausführungsform (i), wobei Ligand X eine Methylgruppe ist, die über eine einfache Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung an das Metall gebunden ist und der Ligand L ist COD, das über zwei olefinische π-Bindungen mit dem Palladiummetall koordiniert ist. In der nachstehenden Struktur stellt M vorzugsweise Palladium oder Nickel dar.
Die Strukturen VIII, IX und X veranschaulichen verschiedene Beispiele der Ausführungsform (ii), worin X eine Allylgruppe ist, die über eine einfache Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und wenigstens eine, aber nicht mehr als drei π-Bindungen an das Metall (Palladium ist nur zu Anschauungszwecken dargestellt) gebunden ist.
In Struktur VIII ist L nicht vorhanden, aber eine drei π-Bindungen liefernde aromatische Gruppe ist mit dem Palladiummetall schwach koordiniert; X ist eine Al lylgruppe die eine einfache Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und eine olefinische π-Bindung zum Palladium liefert.
In Struktur IX ist L COD und ist X eine Allylgruppe, die eine Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und eine olefinische π-Bindung an das Palladium liefert.
Struktur X veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der Ligand X eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung, eine konjugierte π-Bindung und zwei zusätzliche π-Bindungen zu dem Palladium liefert und L ist abwesend.
Die Substituenten R²⁰, R²¹ und R²² werden nachstehend genau erläutert.
Struktur XI und XII veranschaulichen Beispiele von Ausführungsform (iii), wobei L COD ist und X ein Ligand ist, der wenigstens eine olefinische π-Bindung zu dem Gruppe-VIII-Metall und eine σ-Bindung zu dem Metall von einem distalen Koh lenstoffatom liefert, das von jedem olefinischen Kohlenstoffatom wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen entfernt ist.
Die vorstehend beschriebenen Gruppe-VIII-Kationenkomplexe sind mit einem schwach koordinierenden oder nicht koordinierenden Gegenanion CA^– verbunden, das verhältnismäßig inert ist, ein schlechtes Nukleophil ist und den Kationenkomplex mit einer wesentlichen Löslichkeit in dem Reaktionslösungsmittel liefert. Der Schlüssel zu einem geeigneten Anionendesign erfordert, daß es labil ist und gegenüber Reaktionen mit dem kationischen Gruppe-VIII-Metallkomplex in dem fertigen Katalysator stabil und inert ist und daß es den Einkomponentenkatalysator in den Lösungsmitteln dieser Erfindung löslich macht. Die Anionen, die gegenüber Reaktionen mit Wasser oder Brønstedsäuren stabil sind und die keine auf der Außenseite des Anions befindliche sauren Protonen aufweisen (d. h. anionische Komplexe, die nicht mit starken Säuren oder Basen reagieren), besitzen die Stabilität, die notwendig ist, um sich als stabiles Anion für das Katalysatorsystem zu qualifizieren. Die Eigenschaften des Anions, die für eine maximale Labilität wichtig sind, schließen die Gesamtgröße und Gestalt (d. h. ein großer Kurvenradius) und die Nukleophilie ein.
Im allgemeinen kann ein geeignetes Anion jedes stabile Anion sein, das es dem Katalysator gestattet, in einem Lösungsmittel der Wahl gelöst zu werden und weist die folgenden Eigenschaften auf: (1) das Anion sollte mit der vorstehend angeführten Lewissäure, Brønstedsäuren, reduzierbaren Lewissäuren, protonierten Lewisbasen, Thallium- und Silberkationen stabile Salze bilden, (2) die negative Ladung auf dem Anion sollte über dem Anionengerüst delokalisiert sein oder innerhalb des Anionenkerns lokalisiert sein, (3) das Anion sollte ein verhältnismäßig schlechtes Nukleophil sein und (4) das Anion sollte kein kräftiges Reduktions- oder Oxidationsmittel sein.
Anionen, die die vorstehenden Kriterien erfüllen, können aus der aus einem Tetrafluorid von Ga, Al oder B, einem Hexafluorid von P, Sb oder As, Perfluoracetaten, Propionaten und Butyraten, hydratisiertem Perchlorat, Toluolsulfonaten und einem Trifluormethylsulfonat und einem substituierten Tetraphenylborat, worin der Phenylring mit Fluor oder Trifluormethylstruktureinheiten substituiert ist, bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Ausgewählte Beispiele von Gegenanionen schließen BF₄ ^–, PF₆ ^–, AlF₃O₃SCF₃ ^–, SbF₆ ^–, SbF₅SO₃F^–, AsF₆ ^–, Trifluoracetat (CF₃CO₂ ^–), Pentafluorpropionat (C₂F₅CO₂ ^–), Heptafluorbutyrat (CF₃CF₂CF₂CO₂ ^–), Perchlorat (ClO₄ ^–·H₂O), p-Toluolsulfonat (p-CH₃C₆H₄SO₃ ^–) und durch die Formel
dargestellte Tetraphenylborate ein, worin R'' unabhängig Wasserstoff, Fluor und Trifluormethyl darstellt und n 1 bis 5 ist.
Ein bevorzugter Einkomponentenkatalysator der vorangehenden Ausführungsform wird durch die folgende Formel dargestellt:
Der Katalysator umfaßt einen π-Allyl-Gruppe-VIII-Metallkomplex mit einem schwach koordinierenden Gegenanion. Die Allylgruppe des Metallkationen komplexes wird durch eine Verbindung bereitgestellt, die eine Allylfunktionalität besitzt, wobei die Funktionalität durch eine einfache Kohlenstoff-Metall-σ-Bindung und eine olefinische π-Bindung an das M gebunden ist. Das Gruppe-VIII-Metall M ist vorzugsweise aus Nickel und Palladium ausgewählt, wobei Palladium das bevorzugteste Metall ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Einkomponentenkatalysatoren, bei denen M Palladium ist und dem Kationenkomplex andere Liganden als die Allylfunktionalität (d. h. L_y = 0) fehlen, eine ausgezeichnete Aktivität zur Polymerisation funktioneller, polycyclischer Monomeren wie etwa der silylhaltigen Monomeren dieser Erfindung zeigen. Wie vorstehend erörtert versteht es sich, daß diese Katalysatoren durch das Reaktionsverdünnungsmittel solvatisiert werden, wobei das Verdünnungsmittel als sehr schwache Liganden an dem Gruppe-VIII-Metall in dem Kationenkomplex angesehen werden kann.
Die vorstehend bei den Strukturen VIII, IX und XIII aufgeführten Substituenten R²⁰, R²¹ und R²² an der Allylgruppe sind jeweils unabhängig Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes (C₁-C₅)-Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und t-Butyl, (C₆-C₁₄)-Aryl wie etwa Phenyl und Naphthyl, (C₇-C₁₀)-Aralkyl wie etwa Benzyl, -COOR¹⁶, -(CH₂)_nOR¹⁶, Cl und ein (C₅-C₆)-Cycloaliphat, worin R¹⁶ (C₁-C₅)-Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl ist und n ist 1 bis 5.
Gegebenenfalls können zwei von R²⁰, R²¹ und R²² miteinander unter Bilden einer cyclischen oder multicyclischen Ringstruktur verbunden sein. Die cyclische Ringstruktur kann carbocyclisch oder heterocyclisch sein. Vorzugsweise bilden zwei von R²⁰, R²¹ und R²² mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen Ringe aus 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Heteroatome schließen Stickstoff, Schwefel und Carbonyl ein. Für die cyclischen Gruppen mit einer Allylfunktionalität sind die folgenden Strukturen veranschaulichend:
worin R²³ Wasserstoff, gerades oder verzweigtes (C₁-C₅)-Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Pentyl ist, R²⁴ Methylcarbonyl ist und R²⁵ gerades oder verzweigtes (C₁-C₂₀)-Alkyl ist. Das Gegenanion CA^– ist wie vorstehend definiert.
Weitere Beispiele von π-Allylmetallkomplexen finden sich bei R. G. Guy und B. L. Shaw, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Bd. 4, Academic Press Inc., New York, 1962; J. Birmingham, E. de Boer, M. L. H. Green, R. B. King, R. Köster, P. L. I. Nagy, G. N. Schrauzer, Advances in Organometallic Chemistry, Bd. 2, Academic Press Inc., New York, 1964; W. T. Dent, R. Long und A. J. Wilkinson, J. Chem. Soc., (1964) 1585, und H. C. Volger, Rec. Trav. Chim. Pay Bas, 88 (1969) 225, die alle hierin durch Verweis inbegriffen sind.
Der Einkomponentenkatalysator der vorangehenden Ausführungsform kann durch Kombinieren einer gebundenen Gruppe-VIII-Metallhalogenidkomponente mit einem Salz hergestellt werden, das das Gegenanion für den nachfolgend gebildeten Metallkationenkomplex liefert. Die gebundene Gruppe-VIII-Metallhalogenidkomponente, das das Gegenanion liefernde Salz und die wahlfreie, eine π-Bindung enthaltende Komponente, z. B. COD, werden in einem Lösungsmittel vereinigt, das den gebildeten Einkomponentenkatalysator solvatisieren kann. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel wie das als Reaktionsmedium gewählte. Der Katalysator kann in einem Lösungsmittel vorgebildet werden oder kann in dem Reaktionsmedium in situ gebildet werden.
Geeignete, ein Gegenanion liefernde Salze sind alle Salze, die die vorstehend erörterten Gegenanionen liefern können, zum Beispiel Natrium-, Lithium-, Kalium-, Silber-, Thallium- und Ammoniumsalze, wobei das Anion aus den zuvor definierten Gegenanionen (CA^–) ausgewählt ist. Veranschaulichende, ein Gegenanion liefernde Salze schließen TIPF₆, AgPF₆, AgSbF₆, LiBF₄, NH₄PF₆, KAsF₆, AgC₂F₅CO₂, AgBF₄, AgCF₃CO₂, AgClO₄·H₂O, AgAsF₆, AgCF₃CF₂CF₂CO₂, AgC₂F₅CO₂, (C₄H₉)₄NB(C₆F₅)₄ und
ein.
Der spezielle Katalysator [Allyl-Pd-COD]⁺PF₆ ^– wird durch Bilden einer gebundenen Palladiumhalogenidkomponente, d. h. Bis(allyl-Pd-bromid), vorgebildet, die anschließend einer Spaltung mit einem Halogenidabspaltungsmittel in Form eines das Gegenanion liefernden Salzes, d. h. TIPF₆, in Gegenwart von COD unterzogen wird. Die Reaktionsfolge schreibt sich wie folgt:
Beim Aufspalten verbleibt nur ein COD-Ligand, der durch zwei π-Bindungen an das Palladium gebunden ist. Die Allylfunktionalität ist durch eine Metall-Kohlenstoff-σ-Bindung und eine π-Bindung an das Palladium gebunden.
Zur Herstellung der in der vorstehenden Struktur XIII dargestellten bevorzugten π-Allyl-Gruppe-VIII-Metall/Gegenanion-Einkomponentenkatalysatoren, d. h. wenn M Palladium ist, wird Allylpalladiumchlorid mit dem gewünschten, das Gegenanion liefernde Salz, vorzugsweise Silbersalzen des Gegenanions, in einem geeigneten Lösungsmittel vereinigt. Der Chloridligand löst sich von dem Palladiumkomplex als Silberchloridniederschlag (AgCl) ab, der aus der Lösung abfiltriert werden kann. Der Allylpalladium-Kationenkomplex/Gegenanion-Einkomponentenkatalysator verbleibt in Lösung. Dem Palladiummetall fehlen abgesehen von der Allylfunktionalität jegliche Liganden.
Ein alternativer Einkomponentenkatalysator, der bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wird durch die nachstehende Formel dargestellt: Pd[R²⁷CN]₄[CA^–]₂ worin R²⁷ unabhängig gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt und CA^– ein vorstehend definiertes Gegenanion ist.
Ein weiteres beim Herstellen bei dieser Erfindung benützter Polymere brauchbares Einkomponentenkatalysatorsystem wird durch die Formel E_nNi(C₆F₅)₂ dargestellt, worin n 1 oder 2 ist und E einen neutralen 2-Elektronendonorliganen darstellt. Wenn n 1 ist, ist E vorzugsweise ein π-Arenligand wie etwa Toluol, Benzol und Mesitylen. Wenn n 2 ist, ist E vorzugsweise aus Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan ausgewählt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator in dem Reaktionsmedium kann von etwa 2000:1 bis etwa 100:1 reichen. Die Reaktion kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Cyclohexan, Toluol und dergleichen in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 70°C, vorzugsweise 10°C bis etwa 50°C und bevorzugter von etwa 20°C bis etwa 40°C durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren der vorstehenden Formel sind (Toluol)bis(perfluorphenyl)nickel, (Mesitylen)bis(perfluorphenyl)nickel, (Benzol)bis(perfluorphenyl)nickel, Bis(tetrahydrofuran)bis(perfluorphenyl)nickel und Bis(dioxan)bis(perfluorphenyl)nickel.
Mehrkomponentensysteme
Die Ausführungsform eines Mehrkomponentenkatalysatorsystems der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle in Kombination mit einem oder beiden aus einem Organometallcokatalysator und einer dritten Komponente. Der Cokatalysator ist aus Organoaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydriden, Dialkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen und Alkyllithiumverbindungen ausgewählt.
Die Gruppe-VIII-Metallionenquelle ist vorzugsweise aus einer Nickel, Palladium, Cobalt, Eisen und Ruthenium enthaltenden Verbindung ausgewählt, wobei Nickel und Palladium am bevorzugtesten sind. Bei der Gruppe-VIII-Metallverbindung bestehen keine Einschränkungen, solange sie eine Quelle für katalytisch aktive Gruppe-VIII-Metallionen bereitstellt. Vorzugsweise ist die Gruppe-VIII-Metallverbindung löslich oder kann in dem Reaktionsmedium löslich gemacht werden.
Die Gruppe-VIII-Metallverbindung umfaßt (einen) ionische(n) und/oder neutrale(n) Liganden, der (die) an das Gruppe-VIII-Metall gebunden ist (sind). Die ionischen und neutralen Liganden können aus einer Vielfalt einzähniger, zweizähniger oder mehrzähniger Struktureinheiten und deren Kombinationen ausgewählt sein.
Repräsentativ für ionische Liganden, die unter Bilden der Gruppe-VIII-Metallverbindung an das Metall gebunden sein können, sind anionische Liganden, die aus den Halogeniden wie etwa Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder Fluoridionen, Pseudohalogeniden wie etwa Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Hydrid, Carbanionen wie etwa verzweigte und unverzweigte (C₁-C₄₀)-Alkylanionen, Phenylanionen, Cyclopentadienylidanionen, π-Allylgruppierungen, Enolaten von β-Dicarbonylverbindungen wie etwa Acetylacetonat (4-Pentandionat), 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat und halogenierte Acetylacetonate wie etwa 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandionat, 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandionat, Anionen saurer Kohlenstoffoxide wie etwa Carboxylate und halogenierte Carboxylate (z. B. Acetate, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat, Trifluoracetat usw.) und Oxiden von Stickstoff (z. B. Nitrate, Nitrite usw.), von Bismut (z. B. Bismutat usw.), von Aluminium (z. B. Aluminate usw.), von Silizium (z. B. Silikate usw.), von Phosphor (z. B. Phosphate, Phosphite, Phosphine usw.), von Schwefel (z. B. Sulfate wie etwa Triflat, p-Toluolsulfonat, Sulfite usw.), Yliden, Amiden, Imiden, Oxiden, Phosphiden, Sulfiden, (C₆-C₂₄)-Aryloxiden, (C₁-C₂₀)-Alkoxiden, Hydroxid, Hydroxy-(C₁-C₂₀)-alkyl, Brenzkatechinen, Oxalat, chelatisierenden Alkoxiden und Aryloxiden ausgewählt sind. Palladiumverbindungen können auch Komplexanionen wie etwa PF₆ ^–, AlF₃O₃SCF₃ ^–, SbF₆ ^– und durch die Formel Al(R''')₄ ^–,B(X)₄ ^– dargestellte Verbindungen enthalten, worin R''' und X unabhängig ein aus Cl, F, I und Br ausgewähltes Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Repräsentativ für Kohlenwasserstoff sind (C₁-C₂₅)-Alkyl wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl und isomere Formen davon, (C₂-C₂₅)-Alkenyl wie etwa Vinyl, Allyl, Crotyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Pentacosenyl und isomere Formen davon, (C₆-C₂₅)-Aryl wie etwa Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und dergleichen, (C₇-C₂₅)-Aralkyl wie etwa Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenhexyl, Naphthoctyl und dergleichen, (C₃-C₈)-Cycloalkyl wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Norbornyl, 2-Norbornenyl und dergleichen. Außer den vorstehenden Definitionen stellt X den Rest
dar.
Der Ausdruck „substituierter Kohlenwasserstoff" bedeutet die zuvor definierte Kohlenwasserstoffgruppe, bei der ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom wie etwa Cl, F, Br und I (z. B. wie bei dem Perfluorphenylrest), Hydroxy, Amino, Alkyl, Nitro, Mercapto und dergleichen ersetzt wurden.
Die Gruppe-VIII-Metallverbindungen können auch Kationen wie zum Beispiel durch die Formeln
dargestellte Organoammonium-, Organoarsonium-, Organophosphonium- und Pyridiniumverbindungen enthalten, worin A Stickstoff, Arsen und Phosphor dar stellt und der Rest R²⁸ unabhängig aus Wasserstoff, verzweigtem oder unverzweigtem (C₁-C₂₀)-Alkyl, verzweigtem oder unverzweigtem (C₂-C₂₀)-Alkenyl und (C₅-C₁₆)-Cycloalkyl, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen ausgewählt ist. R²⁹ und R³³ sind unabhängig aus Wasserstoff, verzweigten und unverzweigten (C₁-C₅₀)-Alkyl-, geradem und verzweigten (C₂-C₅₀)-Alkenyl- und vorstehend definierten (C₅-C₁₆)-Cycloalkylgruppen ausgewählt und n ist 1 bis 5, vorzugsweise ist n 1, 2 oder 3 und am bevorzugtesten ist n 1. Die Reste R³⁰ sind vorzugsweise in Stellung 3, 4 und 5 des Pyridinrings gebunden.
Es ist anzumerken, daß das Erhöhen der Summe der in den Resten R²⁸ enthaltenen Kohlenstoffatome der Übergangsmetallverbindung eine bessere Löslichkeit in organischen Medien wie etwa organischen Lösungsmitteln und dem polycyclischen Monomer verleiht. Vorzugsweise sind die Reste R²⁸ aus (C₁-C₁₈)-Alkylgruppen ausgewählt, bei denen die Summe der Kohlenstoffatome für alle Reste R²⁸ 15 bis 72, vorzugsweise 25 bis 48, bevorzugter 21 bis 42 ist. Der Rest R²¹ ist vorzugsweise aus geradem und verzweigtem (C₁-C₅₀)-Alkyl, bevorzugter (C₁₀-C₄₀)-Alkyl ausgewählt. R³⁰ ist vorzugsweise aus geradem und verzweigtem (C₁-C₄₀)-Alkyl, bevorzugter (C₂-C₃₀)-Alkyl ausgewählt.
Spezifische Beispiele von Organoammoniumkationen schließen Tridodecylammonium, Methyltricaprylammonium, Tris(tridecyl)ammonium und Trioctylammonium ein. Spezifische Beispiele von Organoarsonium und Organophosphoniumkationen schließen Tridodecylarsonium und -phosphonium, Methyltricaprylarsonium und -phosphonium, Tris(tridecyl)arsonium und -phosphonium und Trioctylarsonium und -phosphonium ein. Spezifische Pyridiniumkationen schließen Eicosyl-4-(1-butylpentyl)pyridinium, Docosyl-4-(13-pentacosyl)pyridinium und Eicosyl-4-(1-butylpentyl)pyridinium ein.
Geeignete neutrale Liganden, die an das Palladiumübergangsmetall gebunden sein können, sind die Olefine, die Acetylene, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxid, Stickstoffverbindungen wie etwa Ammoniak, Alkylisocyanid, Alkylisocyanat, Alkylisothiocyanat, Pyridine und Pyridinderivate (z. B. 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl), 1,4-Dialkyl-1,3-diazabutadiene, 1,4-Diaryl-1,3-diazabutadiene und wie etwa durch die Formeln
dargestellte Amine, worin R³¹ unabhängig wie vorstehend definierter Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff ist und n 2 bis 10 ist, Harnstoffe, Nitrile wie etwa Acetonitril, Benzonitril und halogenierte Derivate davon, organische Ether wie etwa Diethylenglykoldimethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Furandiallylether, Diethylether, cyclische Ether wie etwa cyclische Diethylenglykololigomere, organische Sulfide wie etwa Thioether (Diethylsulfid), Arsine, Stibine, Phosphine wie etwa Triarylphosphine (z. B. Triphenylphosphin), Trialkylphosphine (z. B. Trimethyl, Triethyl, Tripropyl, Tripentacosyl und halogenierte Derivate davon), Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, (S)-(–)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, (R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl und Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin, Phosphinoxide, Phosphorhalogenide, durch die Formel P(OR³¹)₃ dargestellte Phosphite, worin R³¹ unabhängig wie vorstehend definierten Kohlenwasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff darstellt, Phosphoroxyhalogenide, Phosphonate, Phosphonite, Phosphinite, Ketone, Sulfoxide wie etwa (C₁-C₂₀)-Alkylsulfoxide, (C₆-C₂₀)-Arylsulfoxide, (C₇-C₄₀)-Alkarylsulfoxide und dergleichen. Es ist anzumerken, daß die vorangehenden neutralen Liganden wie hierin nachstehend beschrieben als wahlfreie dritte Komponenten benützt werden können.
Beispiele der als Gruppe-VIII-Übergangsmetallionenquelle geeigneten Gruppe-VIII-Übergangsmetallverbindungen schließen Palladiumethylhexanoat, trans-PdCl₂(PPh₃)₂, Palladium(II)-bis(trifluoracetat), Palladium(II)-bis(acetylacetonat), Palladium(II)-2-ethylhexanoat, Pd(acetat)₂(PPh₃)₂, Palladium(II)-bromid, Palladi um(II)-chlorid, Palladium(II)-iodid, Palladium(II)-oxid, Monoacetonitriltris(triphenylphosphin)palladium(II)-tetrafluorborat, Tetrakis(acetonitril)palladium(II)-tetrafluorborat, Dichlorbis(acetonitril)palladium(II), Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II), Dichlorbis(benzonitril)palladium(II), Palladiumacetylacetonat, Palladiumbis(acetonitril)dichlorid, Palladiumbis(dimethylsulfoxid)dichlorid, Nickelacetylacetonate, Nickelcarboxylate, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₂)₂, (P(Cyclohexyl)₃)HNi(Ph₂P(C₆H₄)CO₂), (PPh₃)(C₆H₅)Ni(Ph₂PCH=C(O)Ph), Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)nickel(II), Nickel(II)-hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat, Nickel(II)-trifluoracetylacetonat-dihydrat, Nickel(II)-acetylacetonat-tetrahydrat, Nickelocen, Nickel(II)-acetat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Dichlorhexylnickelacetat, Nickellactat, Nickeloxid, Nickeltetrafluorborat, Bis(allyl)nickel, Bis(cyclopentadienyl)nickel, Cobaltneodecanoat, Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Cobalt(III)-acetylacetonat, Cobalt(II)-benzoat, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Dichlorhexylcobaltacetate, Cobalt(II)-stearat, Cobalt(II)-tetrafluorborat, Eisennaphthenat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Ferrocen, Rutheniumtris(triphenylphosphin)dichlorid, Rutheniumtris(triphenylphosphin)hydridochlorid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrakis(acetonitril)dichlorid, Rutheniumtetrakis(dimethylsulfoxid)dichlorid, Rhodiumchlorid und Rhodiumtris(triphenylphosphin)trichlorid ein.
Die Organoaluminiumkomponente des Mehrkomponentenkatalysatorsystems der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel AlR³² _3-xQ_x dargestellt, worin R³² unabhängig gerades und verzweigtes (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₆-C₂₄)-Aryl, (C₇-C₂₀)-Aralkyl und (C₃-C₁₀)-Cycloalkyl darstellt, Q ein aus Chlor, Fluor, Brom, Iod, geradem und verzweigtem (C₁-C₂₀)-Alkoxy, (C₆-C₂₄)-Aryloxy ausgewähltes Halogenid oder Pseudohalogenid ist und x 0 bis 2,5, vorzugsweise 0 bis 2 ist.
Repräsentative Organoaluminiumverbindungen schließen Trialkylaluminium wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminum, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminum, Triisobutylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylalumini um, Trioctylaluminium, Tris-2-norbornylaluminium und dergleichen, Dialkylaluminiumhalogenide wie etwa Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und dergleichen, Monoalkylaluminiumdihalogenide wie etwa Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdiiodid, Propylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und dergleichen und Alkylaluminiumsesquihalogenide wie etwa Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Propylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid und dergleichen ein.
Das Dialkylaluminiumhydrid ist aus geradem und verzweigtem (C₁-C₁₀)-Dialkylaluminiumhydrid ausgewählt, wobei Diisobutylaluminiumhydrid eine bevorzugte Dialkylaluminiumhydridverbindung ist.
Die Dialkylzinkverbindungen sind aus geraden und verzweigten (C₁-C₁₀)-Dialkylzinkverbindungen ausgewählt, wobei Diethylzink bevorzugt ist. Die Dialkylmagnesiumverbindungen sind aus geradem und verzweigtem (C₁-C₁₀)-Dialkylmagnesium ausgewählt, wobei Dibutylmagnesium die bevorzugteste ist. Das Alkyllithium ist aus geraden und verzweigten (C₁-C₁₀)-Alkyllithiumverbindungen ausgewählt. Butyllithium ist das bevorzugte Alkyllithium.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das aus der Gruppe-VIII-Metallionenquelle erhaltene katalytische System mit einer oder beiden Komponenten verwendet, die aus der Gruppe aus Cokatalysatorverbindungen und Verbindungen als dritte Komponente ausgewählt sind.
Beispiele der dritten Komponenten sind Lewissäuren wie etwa BF₃·Etherat, TiCl₄, SbF₅, Tris(perfluorphenyl)bor, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃, starke Brønstedsäuren wie etwa Hexafluorantimonsäure (HSbF₆), HPF₆-Hydrat, Trifluoressigsäure (CF₃CO₂H) und FSO₃H·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂, CF₃SO₃H und p-Toluolsulfonsäure, halogenierte Verbindungen wie etwa Hexachloraceton, Hexafluoraceton, 3-Butensäure-2,2,3,4,4-pentachlorbutylester, Hexafluorglutarsäure, Hexafluorisopropanol und Chloranil, d. h.
Elektronendonoren wie etwa Phosphine und Phosphite und aus aliphatischen (C₄-C₁₂)- und cycloaliphatischen (C₆-C₁₂)-Diolefinen ausgewählte olefinische Elektronendonoren wie etwa Butadien, Cyclooctadien und Norbornadien.
Die Säurestärke starker Brønstedtsäuren kann durch Bestimmen ihrer Hammetschen Säurestärkefunktion H₀ gemessen werden. Eine Definition der Hammetschen Säurestärkefunktion findet sich in Advanced Inorganic Chemistry von F. A. Cotton und G. Wilkinson, Wiley-Interscience, 1988, S. 107.
Wie vorstehend aufgeführt können die neutralen Liganden als wahlfreie dritte Komponenten mit elektronenspendenden Eigenschaften eingesetzt werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das Mehrkomponentenkatalysatorsystem durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Mischen der Katalysatorkomponenten, d. h. der Gruppe-VIII-Metallverbindung, der Cokatalysatorverbindung und der dritten Komponente (falls eingesetzt) zusammen in einem Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel und anschließend das Mischen des vorgemischten Katalysatorsystems in dem Reaktionsmedium umfaßt, das wenigstens ein silylfunktionelles polycyclisches Monomer umfaßt. Wahlweise (unter der Annahme, daß die wahlfreie dritte Komponente benützt wird) können zwei Katalysatorsystemkomponenten in einem Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel vorgemischt werden und anschließend in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Die restliche Katalysatorkomponente kann dem Reaktionsmedium vor oder nach der Zugabe der vorgemischten Komponenten zugefügt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Mehrkomponentenkatalysatorsystem durch Zusammenmischen aller Katalysatorkomponenten in dem Reaktionsmedium in situ hergestellt werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist unwichtig.
Bei einer Ausführungsform des Mehrkomponentenkatalysatorsystems der vorliegenden Erfindung umfaßt ein typisches Katalysatorsystem ein Gruppe-VIII-Übergangsmetallsalz, z. B. Nickelethylhexanoat, eine Organoaluminiumverbindung, z. B. Triethylaluminium, und ein Gemisch dritter Komponenten, z. B. BF₃·Etherat und Hexafluorantimonsäure (HSbF₆) in einem bevorzugten Molverhältnis von Al/BF₃·Etherat/Ni/Säure von 10/9/1/0,5–2. Das Reaktionsschema schreibt sich wie folgt: Nickelethylhexanoat + HSbF₆ + 9BF₃·Etherat + 10 Triethylaluminium → aktiver Katalysator 1.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Mehrkomponentenkatalysatorsystems der Erfindung umfaßt das Katalysatorsystem wie im folgenden Schema dargestellt ein Nickelsalz, z. B. Nickelethylhexanoat, eine Organoaluminiumverbindung, z. B. Triethylaluminium, und als dritte Komponente eine Lewissäure, z. B. Tris(perfluorphenyl)bor: Nickelethylhexanoat + Tris(perfluorphenyl)bor + Triethylaluminium → aktiver Katalysator 2.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Mehrkomponentenkatalysatorsystems der Erfindung ist die dritte Komponente eine aus verschiedenen halogenierten Aktivatoren ausgewählte halogenierte Verbindung. Ein typisches Katalysatorsystem umfaßt wie nachstehend dargestellt ein Gruppe-VIII-Übergangsmetall, ein Aluminiumorganyl und als dritte Komponente eine halogenierte Verbindung: Nickelethylhexanoat + Triethylaluminium + Chloranil → aktiver Katalysator 3.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform des Mehrkomponentenkatalysatorsystems dieser Erfindung liegt kein Cokatalysator vor. Das Katalysatorsystem umfaßt wie nachstehend dargestellt ein Gruppe-VIII-Metallsalz (z. B. 3-Allylnickelbromiddimer) und eine Lewissäure (z. B. Tris(perfluorphenyl)bor): η³-Allylnickelchlorid + Tris(perfluorphenyl)bor → aktiver Katalysator 4.
Wir haben gefunden, daß die Wahl des Gruppe-VIII-Metalls bei dem Metallkationenkomplex sowohl der Einzel- als auch Mehrkomponentenkatalysatorsysteme dieser Erfindung die Mikrostruktur und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere beeinflußt. Wir haben zum Beispiel beobachtet, daß Palladiumkatalysatoren typischerweise Norborneneinheiten liefern, die ausschließlich 2,3-verbrückt sind und einen gewissen Taktizitätsgrad zeigen. Die durch die Typ-2-Katalysatorsysteme und die vorstehend beschriebenen Einkomponentenkatalysatorsysteme der Formel E_nNi(C₆F₅)₂ katalysierten Polymeren enthalten, wie wir annehmen, ausschließlich 2,7-verbrückte, sich wiederholende Einheiten. Diese Polymeren enthalten ferner eine Perfluorphenylgruppe an wenigstens einem der beiden terminalen Enden der Polymerkette. Mit anderen Worten kann sich an einem oder beiden terminalen Enden des Polymers eine Perfluorphenylstruktureinheit befinden. In jedem Fall ist die Perfluorphenylgruppe kovalent und seitenständig an eine terminale, polycyclische, sich wiederholende Einheit des Polymerrückgrats gebunden.
Reaktionen unter Verwenden der Einzel- und Mehrkomponentenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung werden in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das das Katalysatorsystem nicht nachteilig beeinflußt und für das Monomer ein Lösungsmittel ist. Beispiele organischer Lösungsmittel sind aliphatische (unpolare) Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol und Xylole, halogenierte (polare) Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethylen, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan und 1-Chlorpentan.
Die Wahl des Reaktionslösungsmittels wird auf der Grundlage einer Anzahl von Faktoren getroffen, die die Katalysatorwahl und ob es erwünscht ist, die Polymerisation als Anschlämmungs- oder Lösungsverfahren durchzuführen, einschließen. Für die meisten in dieser Erfindung beschriebenen Katalysatoren sind die bevorzugten Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Chlorbenzol und Nitrobenzol, wobei einfache Kohlenwasserstoffe aufgrund des sich daraus ergebenden niedrigeren Umsatzes des (der) funktionellen Monomers (Monomeren) des NB-Typs weniger bevorzugt sind. Wir haben überraschenderweise gefunden, daß gewisse Katalysatorsysteme, vor allem die Mehrkomponentenkatalysatoren auf der Grundlage von Gruppe-VIII-Metallverbindungen und Alkylaluminiumhalogenide, insbesondere Monoalkylaluminiumdihalogenide (z. B. Ethylaluminiumdichlorid) und die vorstehend zitierten Typ-2-Katalysatoren ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse (und einen hohen Monomerumsatz) ergeben, wenn sie in einfachen Kohlenwasserstoffen wie etwa Heptan, Cyclohexan und Toluol umgesetzt werden.
Das Molverhältnis des Gesamtmonomers zu dem Gruppe-VIII-Metall kann bei den Ein- und Mehrkomponentenkatalysatoren von 20:1 bis 100000:1, vorzugsweise 50:1 bis 20000:1 und am bevorzugtesten von 100:1 bis 10000:1 gehen.
Bei den Mehrkomponentenkatalysatorsystemen reicht das Molverhältnis des Cokatalysatormetalls (z. B. Aluminium, Zink, Magnesium und Lithium) zu dem Gruppe-VIII-Metall von weniger als oder gleich 100:1, vorzugsweise weniger oder gleich 30:1 und am bevorzugtesten weniger oder gleich 20:1.
Die dritte Komponente wird in einem von 0,25:1 bis 20:1 reichenden Molverhältnis zu dem Gruppe-VIII-Metall eingesetzt. Wenn Säure als dritte Komponenten eingesetzt wird, ist der Bereich von Säure zu Gruppe-VIII-Metall weniger als oder gleich 4:1, vorzugsweise weniger als oder gleich 2:1.
Die Temperatur, bei der die Polymerisationsreaktionen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, reichen typischerweise von –100°C bis 120°C, vorzugsweise von –60°C bis 90°C und am bevorzugtesten von –10°C bis 80°C.
Die optimale Temperatur für die vorliegende Erfindung hängt von einer Anzahl Variablen, hauptsächlich der Wahl des Katalysators und der Wahl des Reaktionsverdünnungsmittels ab. So wird für eine gegebene Polymerisation die optimale Temperatur experimentell bestimmt, wobei diese Variablen berücksichtigt werden.
Im Verlauf des Entwickelns dieser Katalysator- und Polymersysteme haben wir beobachtet, daß die Palladium-Kohlenstoff-Bindung, die die Palladiumkatalysatoren mit der wachsenden Polymerkette verbindet, besonders stabil ist. Dies ist ein Hauptvorteil beim Polymerisieren polycyclischer Monomeren, die säurelabile Gruppen, Ester- und Säurefunktionalitäten tragen, da die Palladiumkatalysatoren gegenüber derartigen Funktionalitäten äußerst tolerant sind. Diese Stabilität macht es jedoch sehr schwierig, die Palladiumkatalysatorreste aus dem sich daraus ergebenden Polymer zu entfernen. Während der Entwicklung dieser neuen Zusammensetzungen fanden wir, daß die Palladium-Kohlenstoff-Bindung bequem mittels Kohlenmonoxid, vorzugsweise in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels wie etwa eines Alkohols, Feuchtigkeit oder einer Carbonsäure gespalten werden kann (was zur Fällung von Palladiummetall führt, das durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden kann).
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymeren werden in einem Molekulargewichtsbereich (M_n) von etwa 1000 bis etwa 1000000, vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 700000 und bevorzugter von etwa 5000 bis etwa 500000 und am bevorzugtesten von etwa 10000 bis etwa 50000 hergestellt.
Das Molekulargewicht kann durch Verändern des Verhältnisses des Katalysators zu dem Monomer, d. h. durch Verändern des Verhältnisses des Initiators zu dem Monomer gesteuert werden. Polymere und Oligomere niedrigeren Molekulargewichts können auch in dem Bereich von etwa 500 bis etwa 500000 durch Ausführen der Polymerisation in Gegenwart eines Kettentransfermittels gebildet werden. 4 bis 50 sich wiederholende Einheiten umfassende Makromonomere oder Oligomere können in Gegenwart eines CTA (Kettentransfermittel) hergestellt werden, das aus einer Verbindung mit einer terminalen olefinischen Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen ausgesucht ist, wobei wenigstens eines der benachbarten Kohlenstoffatome zwei daran gebundene Wasserstoffatome aufweist. Das CTA schließt Styrole (Nicht-Styrole), Vinylether (Nicht-Vinylether) und konjugierte Diene aus. Unter Nicht-Styrol und Nicht-Vinylether wird verstanden, daß Verbindungen mit den folgenden Strukturen aus den Kettentransfermitteln dieser Erfindung ausgeschlossen sind:
worin A ein aromatischer Substituent ist und R Kohlenwasserstoff ist.
Die bevorzugten CTA-Verbindungen dieser Erfindung werden durch die folgende Formel dargestellt:
worin R_' und R_'' unabhängig Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes (C₁-C₄₀)-Alkyl, verzweigtes oder unverzweigtes (C₂-C₄₀)-Alkenyl, Halogen oder die Gruppe darstellen.
Von den vorstehenden Kettentransfermitteln sind die α-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Decen, 1,7-Octadien und 1,6-Octadien oder Isobutylen bevorzugt.
Obschon die optimalen Bedingungen für jedes vorgegebene Ergebnis durch einen Fachmann experimentell unter Berücksichtigen aller vorstehenden Faktoren bestimmt werden sollten, gibt es eine Anzahl allgemeiner Richtlinien, die bei Bedarf geeignet verwendet werden können. Wir haben in Erfahrung gebracht, daß im allgemeinen α-Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, 1-Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten) die wirkungsvollsten Kettentransfermittel sind, wobei 1,1-disubstituierte Olefine (z. B. Isobutylen) weniger wirkungsvoll sind. Anders gesagt ist die zum Ergeben eines vorgegebenen Molekulargewichts erforderliche Isobutylenkonzentration viel höher, als wenn Ethylen gewählt würde, wobei alle anderen Dinge gleich sind. Styrololefine, konjugierte Diene und Vinylether sind aufgrund ihrer Neigung, mit den hier beschriebenen Katalysatoren zu polymerisieren, nicht als Kettentransfermittel wirksam.
Das CTA kann in einer von etwa 0,10 Mol-% bis über 50 Mol-% reichenden Menge bezogen auf Mol gesamtes Monomer des NB-Typs eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das CTA in dem Bereich von 0,10 bis 10 Mol-% und bevorzugter von 0,1 bis 5,0 Mol-% eingesetzt. Wie vorstehend erörtert kann in Abhängigkeit vom Katalysatortyp und den Empfindlichkeiten, dem CTA-Leistungsverhalten und gewünschten Endgruppe die CTA-Konzentration über 50 Mol-% (bezogen auf gesamtes vorhandenes NB-funktionelles Monomer), z. B. 60 bis 80 Mol-% sein. Höhere CTA-Konzentrationen (z. B. größer als 100 Mol-%) können zum Erreichen der Ausführungsformen mit niedrigem Molekulargewicht dieser Erfindung wie etwa bei Oligomer- und Makromonomeranwendungen nötig sein. Es ist wichtig und überraschend anzumerken, daß selbst derartig hohe CTA-Konzentrationen (mit Ausnahme von Isobutylen) nicht in das Polymerrückgrat einpolymerisieren, sondern sich vielmehr als terminale Endgruppen an jeder Polymerkette einfügen. Neben dem Kettentransfer liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Weg, durch den eine terminale α-olefinische Endgruppe an das Ende einer Polymerkette angebracht werden kann.
Polymere der vorliegenden Erfindung, die in Gegenwart der vorliegenden CTA hergestellt werden, weisen Molekulargewichte (M_n) auf, die von etwa 1000 bis etwa 500000, vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 300000 und am bevorzugtesten von etwa 5000 bis etwa 200000 reichen.
Die Photoresistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen die offenbarten polycyclischen Zusammensetzungen, ein Lösungsmittel und einen lichtempfindlichen Säureerzeuger (Photoinitiator). Gegebenenfalls kann ein Lösungshemmer in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% der Zusammensetzung zugesetzt werden. Ein geeigneter Lösungshemmer ist t-Butylcholat (J. V. Crivello et al., Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376–381).
Beim Einwirkenlassen einer Strahlung erzeugt der strahlungsempfindliche Säureerzeuger eine starke Säure. Geeignete Photoinitiatoren schließen Triflate (z. B. Triphenylsulfoniumtriflat), Pyrogallol (z. B. Pyrogalloltrimesylat), Oniumsalze wie etwa Triarylsulfonium- und Diaryliodoniumhexafluorantimonate, Hexafluorarsenate, Trifluormethansulfonate, Ester von Hydroxyimiden, α,α'-Bissulfonyldiazomethane, Sulfonatester nitrosubstituierter Benzylalkohole und Naphthochinon-4-diazide ein. Andere geeignete Photosäureinitiatoren werden bei Reichmanis et al., Chem. Mater. 3, 395, (1991), offenbart. Triarylsulfonium- oder Diaryliodoniumsalze enthaltende Zusammensetzungen sind wegen ihrer Empfindlichkeit ge genüber tiefem UV-Licht (193 bis 300 nm) bevorzugt und ergeben Bilder sehr hoher Auflösung. Am bevorzugtesten sind die unsubstituierten und symmetrisch oder unsymmetrisch substituierten Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze. Die Photosäureinitiatorkomponente umfaßt etwa 1 bis 100 Gew./Gew.-% des Polymers. Der bevorzugte Konzentrationsbereich ist 5 bis 50 Gew./Gew.-%.
Die Photoresistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten gegebenenfalls einen Sensibilisator, der den Photosäureinitiator zu von mittlerem UV bis sichtbarem Licht reichenden längeren Wellenlängen sensibilisieren kann. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung schließen derartige Sensibilisatoren polycyclische Aromaten wie etwa Pyren und Perylen ein. Die Sensibilisierung von Photosäureinitiatoren ist wohlbekannt und wird im US-Patent Nr. 4 250 053, 4 371 605 und 4 491 628 beschrieben, die alle hierin durch Verweis inbegriffen sind. Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Klasse Sensibilisatoren oder Photosäureinitiatoren beschränkt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Positivresistbilds auf einem Substrat, das die Schritte des (a) Beschichtens eines Substrats mit einem die Positivresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassenden Film, (b) bildweisen Aussetzens des Films einer Strahlung und (c) Entwickelns des Bildes umfaßt.
Der erste Schritt umfaßt das Beschichten des Substrats mit einem Film, der die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Positivresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt. Geeignete Substrate umfassen Silizium, Keramik, ein Polymer oder dergleichen. Geeignete Lösungsmittel schließen Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA), Cyclohexanon, Butyrolactat, Ethyllactat und dergleichen ein. Der Film kann auf das Substrat mittels auf dem Fachgebiet bekannter Techniken wie etwa Schleuder- oder Sprühbeschichtung oder Rakelauftrag beschichtet werden. Vorzugsweise wird der Film, bevor er einer Strahlung ausgesetzt wird, über einen kurzen Zeitraum von etwa 1 min auf eine erhöhte Temperatur von etwa 90°C bis 150°C erhitzt. Im zweiten Schritt des Verfahrens wird der Film bildweise einer Strahlung, geeigneterweise Elektronenstrahl- oder elektromagnetischer, vorzugsweise elektromagnetischer Strahlung wie etwa Ultraviolett- oder Röntgenstrahlen, vorzugsweise Ultraviolettstrahlung bei einer geeigneten Wellenlänge von etwa 193 bis 514 nm, vorzugsweise etwa 193 bis 248 nm ausgesetzt. Geeignete Strahlungsquellen schließen Quecksilber-, Quecksilber/Xenon- und Xenonlampen, Röntgenstrahlen oder einen Elektronenstrahl ein. Die Strahlung wird durch den strahlungsempfindlichen Säureerzeuger unter Erzeugen freier Säure in den belichteten Bereichen absorbiert. Die freie Säure katalysiert die Spaltung der säurelabilen Seitegruppen des Copolymers, was das Copolymer von einem Lösungshemmer in einen Lösungsverstärker umwandelt und dadurch die Löslichkeit der belichteten Resistzusammensetzung in einer wäßrigen Base erhöht. Überraschenderweise ist die belichtete Resistzusammensetzung in wäßriger Base leicht löslich. Diese Löslichkeit ist angesichts der komplexen Natur des cycloaliphatischen Rückgrats und des hohen Molekulargewichts der die Carbonsäurefunktionalität tragenden Norbornenmonomereinheiten überraschend und unerwartet. Vorzugsweise wird der Film, nachdem er einer Strahlung ausgesetzt wurde, erneut über einen kurzen Zeitraum von etwa 1 Minute auf eine erhöhte Temperatur von etwa 90°C bis 150°C erhitzt.
Der dritte Schritt umfaßt die Entwicklung des Positivbildes mit einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel schließen eine wäßrige Base, vorzugsweise eine wäßrige Base ohne Metallionen wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin ein. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert Positivbilder mit hohen Kontrasten und geraden Wänden. In einzigartiger Weise kann die Lösungseigenschaft der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch einfaches Ändern der Copolymerzusammensetzung verändert werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte integrierte Schaltungsanordnung wie etwa ein integrierter Schaltungschip, ein Multichipmodul oder eine Platine. Die integrierte Schaltungsanordnung umfaßt eine Schaltung, die auf einem Substrat durch die Schritte des (a) Beschichtens eines Substrats mit einem die Positivresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassenden Film, (b) bildweisen Aussetzens des Films einer Strahlung, (c) Entwickelns des Bildes unter Freilegen des Substrats und (d) Bilden der Schaltung in dem entwickelten Film auf dem Substrat durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken gebildet wurde.
Nachdem das Substrat belichtet wurde, können durch Beschichten des Substrats mit einem leitfähigen Material wie etwa leitfähigen Metallen durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken wie etwa Verdampfen, Kathodenzerstäubung, Plattieren, chemische Gasphasenabscheidung oder laserinduzierte Abscheidung Schaltungsstrukturen in den belichteten Bereichen gebildet werden. Die Filmoberfläche kann zum Entfernen etwaigen überschüssigen leitfähigen Materials abgetragen werden. Dielektrische Materialien können durch ähnliche Mittel während des Verfahrens des Herstellens von Schaltungen abgeschieden werden. Anorganische Ionen wie etwa Bor, Phosphor oder Arsen können bei dem Verfahren zum Herstellen p- oder n-dotierter Schaltungstransistoren im Substrat implantiert werden. Andere Mittel zum Bilden von Schaltungen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die folgenden Beispiele sind genaue Beschreibungen von Verfahren zur Herstellung und Verwendung bestimmter Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die genauen Herstellungen fallen unter den Umfang der vorstehend aufgeführten, allgemeiner beschriebenen Herstellungsverfahren und dienen zu ihrer Veranschaulichung. Die Beispiele sind nur zu Veranschaulichungszwecken angegeben und sind nicht zur Einschränkung des Erfindungsumfangs bestimmt.
Wie vorstehend erörtert werden Photoresists zum Erzeugen und Vervielfältigen einer Struktur von einer Photomaske auf ein Substrat verwendet. Der Wirkungsgrad dieser Übertragung wird durch die Wellenlänge der belichtenden Strahlung, die Empfindlichkeit des Photoresists und die Fähigkeit des Photoresists, den Ätzbedingungen zu widerstehen, die das Substrat in den belichteten Bereichen strukturieren. Photoresists werden am häufigsten auf eine verbrauchende Weise verwendet, bei der der Photoresist in den unbelichteten Bereichen (bei einem Positivphotoresist) geätzt wird und das Substrat in den belichteten Bereichen geätzt wird. Da der Photoresist organisch ist und das Substrat typischerweise anorganisch ist, weist der Photoresist von sich aus eine höhere Ätzrate beim Verfahren des reaktiven Ionenätzens (RIE) auf, was es notwendig macht, daß der Photoresist dicker als das Substratmaterial sein muß. Je niedriger die Ätzrate des Photoresistmaterials ist, desto dünner muß die Photoresistschicht sein. Als Folge kann eine höhere Auflösung erhalten werden. Je niedriger die RIE-Rate des Photoresists ist, desto attraktiver ist er deshalb unter dem Verfahrensgesichtspunkt. Die Ätzrate wird hauptsächlich durch das Polymerrückgrat bestimmt, wie nachstehend für das Chlorplasmaätzverfahren gezeigt wird, das eine typischerweise bei der Halbleiterverarbeitung eingesetzte RIE-Technik ist.
In den Beispielen und überall in der Beschreibung verwendet bezieht sich das Verhältnis von Monomer zu Katalysator auf eine Grundlage von Mol zu Mol.
Polymer 1 und 2 sind hauptsächlich aromatisch, wogegen Polymer 3 mit einer geringen Menge Acrylat copolymerisiert wurde, was seine Ätzrate erhöhte. Polymer 4 beruht vollständig auf Acrylaten, um eine Durchlässigkeit bei 193 nm zu erlauben (aromatische Ringe machen das Material in diesem Bereich undurchlässig, es gibt daher bei 193 nm keine auf herkömmlichen Novolacs oder p-Hydroxystyrol beruhende Resistkandidaten). Die Ätzrate verdoppelte sich bei diesem Polymer nahezu. Polymer 5 wies außer dem Liefern einer Durchlässigkeit bei 193 nm eine sogar noch niedrigere Ätzrate als die Standardphotoresistmaterialien (1 & 2) auf. Daher ist das durch einen Nickelmehrkomponentenkatalysator dieser Erfindung hergestellte Rückgrat des Polymers 5 (ein cyclisches Additionsolefin) eine Verbesserung gegenüber allen früheren Versuchen in der Literatur zum Bereitstellen eines Resists, der bei 193 nm arbeitet, mit RIE-Eigenschaften, die bei längeren Wellenlängen belichteten Handelsmaterialien vergleichbar sind. Tatsächlich kann das cyclische Additionsolefinpolymer auch Vorteile bei der Ätzbeständigkeit bei längeren Wellenlängen bieten. Es steht in der Literatur (H. Gokan, S. Esho und Y. Ohnishi, J. Electrochem. Soc. 130 (1), 143 (1983), daß höhere C/H-Verhältnisse die Ätzrate polymerer Materialien verringern. Auf der Grundlage dieser Annahme sollte die Ätzrate des Polymers 5 zwischen den Systemen auf aromatischer Grundlage und den Acrylatsystemen liegen. Es ist überraschend, daß das cyclische Additionsolefin eine selbst den aromatischen Systemen überlegene Ätzbeständigkeit zeigt.
Beispiel 1
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (2,0 g, 10,3 mMol, exo,endo 44/56) zugefügt. Diesem gerührten Monomer wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die durch Zufügen von η³-Allylpalladiumchloriddimer (38 mg, 103 μMol) in Chlorbenzol (5 ml) zu Silberhexafluorantimonat (99 mg, 290 μMol) in Chlorbenzol (5 ml) über 30 Minuten und anschließend Filtrieren durch ein Microporefilter (zum Entfernen des gefällten Silberchlorids) hergestellt worden war. Man ließ die Reaktion 36 Stunden ablaufen, wonach das Gemisch unter Bilden eines klaren gelben Gels geliert war. Nach dem Zufügen des Gels zu überschüssigem Methanol fiel das Polymer als weißes Pulver aus. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Polymerausbeute war 1,5 g (75%). Das Vorliegen des estertragenden Monomers in dem Polymer wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, die starke Banden bei 1728 cm^–1 (C=O-Streckschwingung), 1251 cm^–1 (C-O-C-Streckschwingung) und 1369 und 1392 cm^–1 (charakteristisch für t-Butylgruppen) und die Abwesenheit unumgesetzten Monomers (Protonen-NMR) zeigte. Von dem Polymer wurde gefunden, daß es ein Molekulargewicht (M_w) von 22500 aufwies. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) unter Stickstoff (Heizrate 10°C je Minute) zeigte, daß das Polymer bis etwa 210°C thermisch stabil war und anschließend ungefähr 28% Gewichtsverlust bei 260°C (was den sauberen Verlust der t-Butylgruppen als Isobuten unter Liefern des Homopolymers von 5-Norbornencarbonsäure anzeigt) und darauf eine Zersetzung des Polymers (90% Gesamtgewichtsverlust) um 400°C zeigte.
Beispiel 2
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde Norbornen (0,8 g, 8,6 mMol), 1,2-Dichlorethan (8 ml) und 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (0,2 g, 1 mMol, exo,endo 44/56) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstem peratur Nickelethylhexanoat (3 μMol), Trisperfluorphenylbor (23 μMol) und Triethylaluminium (27 μl) zugefügt. Es erfolgte eine sofortige Reaktion unter Ausfällen eines weißen Polymers aus der Lösung innerhalb weniger als 10 Sekunden. Man ließ die Reaktion 60 Minuten ablaufen, bevor der Inhalt des Reaktionsgefäßes in Cyclohexan gelöst und in einen Überschuß Methanol gegossen wurde. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Die Copolymerausbeute war 0,9 g (90%). Das Molekulargewicht des Copolymers wurde mittels GPC-Verfahren bestimmt und zu 535000 (M_w) bei einer Polydispersität von 4,7 gefunden.
Beispiel 3
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (2,2 g, 11,3 mMol, exo,endo 44/56) zugefügt. Diesem gerührten Monomer wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die durch Zufügen von η³-Allylpalladiumchloriddimer (29 mg, 74 μMol) in Dichlorethan (6 ml) zu Silbertetrafluorborat (61 mg, 311 μMol) in Dichlorethan (6 ml) über 30 Minuten und anschließend Filtrieren durch ein Microporefilter (zum Entfernen des gefällten Silberchlorids) hergestellt worden war. Man ließ die Reaktion 36 Stunden ablaufen, wonach das Gemisch unter Bilden eines klaren gelben Gels geliert war. Nach dem Zufügen des Gels zu überschüssigem Methanol fiel das Polymer als weißes Pulver aus. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Polymerausbeute war 1,4 g (64%). Das Vorliegen des estertragenden Monomers in dem Polymer wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, die starke Banden bei 1728 cm^–1 (C=O-Streckschwingung), 1251 cm^–1 (C-O-C-Streckschwingung) und 1369 und 1392 cm^–1 (charakteristisch für t-Butylgruppen) und die Abwesenheit unumgesetzten Monomers (Protonen-NMR und IR) zeigte. Von dem Polymer wurde gefunden, daß es ein Molekulargewicht (M_w) von 54100 aufwies. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) unter Stickstoff (Heizrate 10°C je Minute) zeigte, daß das Polymer bis etwa 210°C thermisch stabil war und anschließend ungefähr 29% Gewichtsverlust bei 250°C (was den sauberen Verlust der t-Butylgruppen als Isobuten unter Liefern des Homopolymers von 5-Norbornencarbonsäure anzeigt) und darauf eine Zersetzung des Polymers (80% Gesamtgewichtsverlust) um 400°C zeigte.
Beispiel 4
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 100-ml-Glasgefäß wurde Norbornen (1,16 g, 12,3 mMol), 1,2-Dichlorethan (50 ml) und 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (0,6 g, 3,1 mMol, exo,endo 44/56) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur Palladiumbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-pentandionat (31 μl) und Trisperfluorphenylbor (279 μMol) zugefügt. Man ließ die Reaktion 16 Stunden ablaufen, bevor der Inhalt des Reaktionsgefäßes in überschüssiges Methanol gegossen wurde. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen und über Nacht im Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Die Polymerausbeute war 0,54 g (31%).
Beispiel 5
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (4,4 g, 22,7 mMol, exo,endo 44/56) zugefügt. Diesem gerührten Monomer wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die durch Zufügen von η³-Allylpalladiumchloriddimer (41,5 mg, 113 μMol) in Dichlorethan (7 ml) zu Silbertetrafluorborat (42 mg, 215 μMol) in Dichlorethan (7 ml) über 30 Minuten und anschließend Filtrieren durch ein Microporefilter (zum Entfernen des gefällten Silberchlorids) hergestellt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in einem Ölbad auf 75°C erwärmt. Nach 90 Minuten wurde beobachtet, daß sich das Gemisch zu einer grauen, polymeren Masse verfestigt hatte. Die Masse wurde unter Liefern einer dunkel gefärbten Lösung in Aceton gelöst. Gasförmiges Kohlenmonoxid wurde 30 Minuten durch die Lösung geblasen, was zu reichlichen Mengen eines feinverteilten, schwarzen Niederschlags (metallisches Palladium und möglicherweise andere Katalysatorreste) führte. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren entfernt und der Vorgang wurde weitere zwei Mal wiederholt. Schließlich wurde die sich daraus ergebende farblose Lösung durch eine MicroDisc mit 45 Mikron filtriert und das Polymer wurde durch Zufügen der Acetonlösung zu einem Überschuß Hexan gefällt. Das weiße Polymer wurde mittels einer Zentrifuge abgetrennt und anschließend über Nacht unter Liefern des Copolymers als weißes Pulver (2,21 g, 50%) getrocknet. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) unter Stickstoff (Heizrate 10°C je Minu te) zeigte, daß das Polymer bis etwa 210°C thermisch stabil war und anschließend ungefähr 28% Gewichtsverlust bei 260°C (was den sauberen Verlust der t-Butylgruppen als Isobuten unter Liefern des Homopolymers von 5-Norbornencarbonsäure anzeigt) und darauf eine Zersetzung des Polymers (90% Gesamtgewichtsverlust) um 400°C zeigte. Es wurde ein Molekulargewicht von Mn = 3300 g/Mol und Mw = 6900 g/Mol (GPC in THF, Polystyrolstandards) beobachtet.
Beispiel 6
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde das reine exo-Isomer des 5-Norbornencarbonsäure-t-butylesters (Carbo-t-butoxynorbornen) (0,6 g) zugefügt. Diesem gerührten Monomer wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die durch Zufügen von η³-Allylpalladiumchloriddimer (30 mg) in Dichlorethan (10 ml) zu Silberhexafluorantimonat (50 mg) in Dichlorethan (20 ml) über 30 Minuten und anschließend Filtrieren durch ein Microporefilter (zum Entfernen des gefällten Silberchlorids) hergestellt worden war. Man ließ die Reaktion 15 Stunden ablaufen, wonach das Gemisch überschüssigem Methanol zugefügt wurde, was das Polymer als weißes Pulver ausfallen ließ. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Polymerausbeute war 0,5 g (85%). Von dem Polymer wurde gefunden, daß es ein Molekulargewicht (M_w) von 46900 und eine Polydispersität von 2,4 aufwies.
Beispiel 7
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 100-ml-Glasgefäß wurde Norbornen (4,01 g, 42,6 mMol), 1,2-Dichlorethan (50 ml) und 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (2 g, 10,3 mMol, exo,endo-Gemisch) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die durch Umsetzen von η³-Allylpalladiumchloriddimer (10 mg, 27,3 μMol) mit Silberhexafluorantimonat (19,6 mg, 57 μMol) in 1,2-Dichlorethan (3 ml) über 30 Minuten und anschließend Filtrieren durch ein Microporefilter hergestellt worden war. Man ließ die Reaktion 20 Stunden ablaufen, bevor der Inhalt des Reaktionsgefäßes in überschüssiges Methanol gegossen wurde. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Copolymerausbeute war 4,15 g. Das Molekular gewicht des Copolymers wurde mittels GPC-Verfahren bestimmt und zu 618000 (M_w) bei einer Polydispersität von 7,1 gefunden.
Beispiel 8
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 100-ml-Glasgefäß wurde Norbornen (3,75 g, 39,8 mMol), 1,2-Dichlorethan (50 ml) und 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (2 g, 10,3 mMol, exo,endo-Gemisch) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur Palladiumethylhexanoat (12 μMol), Tris(perfluorphenyl)bor (108 μMol) und Triethylaluminium (120 μMol) zugefügt. Man ließ die Reaktion 72 Stunden ablaufen, bevor der Inhalt des Reaktionsgefäßes in überschüssiges Methanol gegossen wurde. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen, in Chlorbenzol erneut gelöst und mit einem Überschuß Methanol wieder gefällt, bevor es schließlich im Vakuumofen über Nacht bei 80°C getrocknet wurde. Die Copolymerausbeute war 1,66 g. Das Molekulargewicht des Copolymers wurde mittels GPC-Verfahren bestimmt und zu 194000 (M_w) bei einer Polydispersität von 2,3 gefunden. Das Vorliegen des estertragenden Monomers in dem Copolymer wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, die starke Banden bei 1730 cm^–1 (C=O-Streckschwingung) und 1154 cm^–1 (C-O-C-Streckschwingung) und die Abwesenheit unumgesetzten Monomers (Protonen-NMR) zeigte.
Beispiel 9
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 100-ml-Glasgefäß wurde 1,2-Dichlorethan (25 ml) und 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (10 g, 51,5 mMol, exo,endo-Gemisch) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die durch Umsetzen von η³-Allylpalladiumchloriddimer (82 mg, 223 μMol) mit Silberhexafluorantimonat (200 mg, 581 μMol) in 1,2-Dichlorethan (10 ml) über 30 Minuten und anschließend Filtrieren durch ein Microporefilter hergestellt worden war. Man ließ die Reaktion 48 Stunden ablaufen, bevor der Inhalt des Reaktionsgefäßes in überschüssiges Methanol gegossen wurde. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Homopolymerausbeute war 4,5 g.
Beispiel 10
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 100-ml-Glasgefäß wurde 1,2-Dichlorethan (50 ml) und 5-Norbornencarbonsäure-t-butylester (Carbo-t-butoxynorbornen) (5 g, 25,8 mMol, exo,endo-Gemisch), Norbornen (0,82 g, 8,7 mMol) und 5-Triethoxysilylnorbornen (0,47 g, 1,8 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die durch Umsetzen von η³-Allylpalladiumchloriddimer (47,2 mg, 128 μMol) mit Silbertetrafluorborat (138 mg, 700 μMol) in 1,2-Dichlorethan (10 ml) über 30 Minuten und anschließend Filtrieren durch ein Microporefilter hergestellt worden war. Man ließ die Reaktion 48 Stunden ablaufen, bevor der Inhalt des Reaktionsgefäßes in überschüssiges Methanol gegossen wurde. Das Polymer wurde mit überschüssigem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Terpolymerausbeute war 5,3 g. Das Molekulargewicht des Copolymers wurde mittels GPC-Verfahren bestimmt und zu 39900 (M_w) bei einer Polydispersität von 3,2 gefunden.
Beispiel 11
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurden 7,25 g (37,5 mMol) Norbornen-t-butylester, 1,9 g (12,5 mMol) Norbornenmethylester und 50 ml frisch destilliertes Dichlorethan zugefügt und die Lösung wurde unter einer Argonatmosphäre entgast. Ein mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestattetes 10-ml-Glasgefäß wurde mit 0,0365 g (0,1 mMol) η³-Allylpalladiumchloriddimer (um letztlich ein Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 500/1 zu ergeben) und 2 ml Dichlorethan beschickt. In ein weiteres 10-ml-Glasgefäß wurden 0,0344 g (0,1 mMol) Silberhexafluorantimonat und 2 ml Dichlorethan eingetragen. Die Katalysatorlösung wurde durch Mischen der Allylpalladiumchloriddimerlösung mit der Silberhexafluorantimonatlösung innerhalb einer Trockenbox hergestellt. Es wurde eine sofortige Ausfällung des Silberchloridsalzes beobachtet, das unter Erhalten einer klaren, gelben Lösung filtriert wurde. Die aktive, gelbe Katalysatorlösung wurde der Monomerlösung über eine Spritze zugefügt und man ließ das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 60°C rühren. Es wurde keine merkliche Viskositätszunahme beobachtet, aber in der Lösung waren Feststoffe ausgefallen. Die Lösung wurde abgekühlt, am Rotationsverdampfer eingeengt und unter Erhalten eines weißen Polymers in Hexan gefällt; Ausbeute = 2,3 g, 26%. Das Polymer wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und mittels GPC auf das Molekulargewicht analysiert. Die GPC wurde in THF mittels Polystyrolstandards erhalten. Das Molekulargewicht wurde zu M_n = 1950 g/Mol und M_w = 3150 g/Mol beobachtet. Das ¹H-NMR zeigte die Anwesenheit sowohl des Methyl- als auch t-Butylesters von Norbornen und ferner einer kleinen Menge des t-butylhydrolysierten Produkts, der Säure, an.
Beispiel 12
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurden 2,42 g (12,5 mMol) Norbornen-t-butylester, 5,7 g (37,5 mMol) Norbornenmethylester und 50 ml frisch destilliertes Dichlorethan zugefügt und die Lösung wurde unter einer Argonatmosphäre entgast. Ein mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestattetes 10-ml-Glasgefäß wurde mit 0,0365 g (0,1 mMol) Allylpalladiumchloriddimer in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 500/1 und 2 ml Dichlorethan beschickt. In ein weiteres 10-ml-Glasgefäß wurden 0,0344 g (0,1 mMol) Silberhexafluorantimonat und 2 ml Dichlorethan eingetragen. Die Katalysatorlösung wurde durch Mischen der Allylpalladiumchloriddimerlösung mit der Silberhexafluorantimonatlösung innerhalb einer Trockenbox hergestellt. Es wurde eine sofortige Ausfällung des Silberchloridsalzes beobachtet, das unter Erhalten einer klaren, gelben Lösung filtriert wurde. Die aktive, gelbe Katalysatorlösung wurde der Monomerlösung über eine Spritze zugefügt und man ließ das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 60°C rühren. Es wurde keine merkliche Viskositätszunahme beobachtet, aber in der Lösung waren Feststoffe ausgefallen. Die Lösung wurde abgekühlt, am Rotationsverdampfer eingeengt und unter Erhalten eines weißen Polymers in Hexan gefällt; Ausbeute = 2,05 g, 25%. Das Polymer wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und mittels GPC auf das Molekulargewicht analysiert. Die GPC wurde in THF mittels Polystyrolstandards erhalten. Das Molekulargewicht wurde zu M_n = 1440 g/Mol und M_w = 2000 g/Mol beobachtet. Das ¹H-NMR zeigte die Anwesenheit sowohl des Methyl- als auch t-Butylesters von Norbornen und ferner einer kleinen Menge des t-butylhydrolysierten Produkts, der Säure, an.
Beispiel 13
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 25-ml-Glasgefäß wurden 2 g (7,94 mMol) reiner Bicyclo[2.2.1]hept-5-endicarbonsäure-exo-2-t-butyl-exo-3-methylester gefolgt von 15 ml frisch destilliertem Methylenchlorid und 10 ml Methanol zugefügt und die Lösung wurde unter einer Ar gonatmosphäre entgast. Ein mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestattetes 10-ml-Glasgefäß wurde mit 0,00588 g (0,0158 mMol) η³-Allylpalladiumchloriddimer in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 500/1 und 2 ml Methylenchlorid beschickt. In ein weiteres 10-ml-Glasgefäß wurden 0,0108 g (0,0312 mMol) Silberhexafluorantimonat und 2 ml Methylenchlorid eingetragen. Die Katalysatorlösung wurde durch Mischen der η³-Allylpalladiumchloriddimerlösung mit der Silberhexafluorantimonatlösung innerhalb einer Trockenbox hergestellt. Es wurde eine sofortige Ausfällung des Silberchloridsalzes beobachtet, das unter Erhalten einer klaren, gelben Lösung filtriert wurde. Die aktive, gelbe Katalysatorlösung wurde der Monomerlösung über eine Spritze bei 50°C zugefügt und man ließ das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Es wurde keine merkliche Viskositätszunahme beobachtet und die Lösung wurde durch ein 0,5-μ-Filter filtriert und mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt. Die dicke Lösung wurde in Methanol gelöst und unter Erhalten eines weißen Feststoffs (Ausbeute 65%) in ein Methanol/Wasser-Gemisch gefällt. Das Molekulargewicht wurde zu M_n = 10250 g/Mol und M_w = 19700 g/Mol beobachtet (GPC in THF, Polystyrolstandards). Das ¹H-NMR zeigte die Anwesenheit sowohl des Methyl- als auch t-Butylesters von Norbornen an.
Beispiel 14
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 25-ml-Glasgefäß wurden 3,06 g (12,8 mMol) reiner Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-exo,exo-2,3-dicarbonsäurediethylester, 2,5 g (12,8 mMol) Norbornen-t-butylester, gefolgt von 15 ml frisch destilliertem Methylenchlorid und 10 ml Methanol zugefügt und die Lösung wurde unter einer Argonatmosphäre entgast. Ein mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestattetes 10-ml-Glasgefäß wurde mit 0,0188 g (0,052 mMol) Allylpalladiumchloriddimer (unter Ergeben eines Verhältnisses von Monomer zu Katalysator von 500/1) und 2 ml Methylenchlorid beschickt. In ein weiteres 10-ml-Glasgefäß wurden 0,0357 g (0,104 mMol) Silberhexafluorantimonat und 2 ml Methylenchlorid eingetragen. Die Katalysatorlösung wurde durch Mischen der Allylpalladiumchloriddimerlösung mit der Silberhexafluorantimonatlösung innerhalb einer Trockenbox hergestellt. Es wurde eine sofortige Ausfällung des Silberchloridsalzes beobachtet, das unter Erhalten einer klaren, gelben Lösung filtriert wurde. Die aktive, gelbe Katalysatorlösung wurde der Monomerlösung über eine Spritze bei 50°C zugefügt und man ließ das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Es wurde keine merkliche Viskositätszunahme beobachtet und die Lösung wurde durch ein 0,5-μ-Filter filtriert und mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt. Die sich daraus ergebende viskose Lösung wurde in Methanol gelöst und unter Erhalten eines weißen Feststoffs (Ausbeute 23%) in ein Methanol/Wasser-Gemisch gefällt. Das Molekulargewicht wurde zu M_n = 15700 g/Mol und M_w = 32100 g/Mol beobachtet (GPC in THF, Polystyrolstandards). Das ¹H-NMR zeigte die Anwesenheit sowohl des Methyl- als auch t-Butylesters von Norbornen an. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) unter Stickstoff (Heizrate 10°C je Minute) zeigte, daß das Polymer bis etwa 155°C thermisch stabil war und anschließend ungefähr 20% Gewichtsverlust bei 290°C (was den sauberen Verlust der t-Butylgruppen als Isobutylen unter Liefern des Homopolymers von 5-Norbornencarbonsäure anzeigt) und darauf eine Zersetzung des Polymers um 450°C zeigte.
Beispiel 15
Synthese von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-exo,exo-2,3-dicarbonsäurediethylester
Der exo,exo-Diethylester von Norbornen wurde aus exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure synthetisiert. Das exo-Isomer wurde durch thermische Umwandlung des endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrids bei 190°C, gefolgt von der mehrmaligen Umkristallisation aus Toluol wie in Zitat 1 unter Erhalten reinen exo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrids hergestellt. Ein Teil des exo-Anhydrids wurde in siedendem Wasser hydrolysiert und die Lösung wurde unter Erhalten reiner Disäure in nahezu quantitativer Ausbeute abgekühlt. Die Disäure wurde mittels Triethyloxoniumsalzen wie nachstehend dargestellt in den Diethylester umgewandelt:
Ein 250-ml-Dreihalsrundkolben mit einem Magnetrührstab wurde mit 16,0 g (0,0824 Mol) reiner exo-Norbornendicarbonsäure und 35 g (0,1846 Mol) Triethyloxoniumtetrafluorborat beschickt. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und über eine Kanüle wurden unter einer Argonatmosphäre 300 ml Dichlormethan hinzugefügt. Der Gummistopfen wurde unter einer Argonatmosphäre durch einen Kühler ersetzt und der andere Hals wurde mit einem Zugabetrichter ausgestattet. Dem Zugabetrichter wurden 35 ml Ethyldiisopropylamin zugefügt, das man langsam in das Gefäß tropfen ließ. Es wurde eine geringe Exothermie beobachtet und man ließ die Lösung schwach unter Rückfluß sieden.
Nach der vollständigen Zugabe des Amins ließ man die Lösung 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die Aufarbeitung wird durch Extrahieren des Reaktionsgemisches mit drei 50-ml-Portionen HCl-Lösung, gefolgt von drei 50-ml-Extraktionen mit Natriumbicarbonat begonnen und zuletzt wurde zwei Mal mit Ether gewaschen. Die organische Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und an einem Rotationsverdampfer eingeengt. Die Reinigung des Rückstands durch Destillation bei 110°C liefert 15 g (75%) reinen exo-Norbornendiethylester als farblose, viskose, fruchtartig riechende Flüssigkeit.
¹H NMR (CDCl₃): d = 1.22 (3H; t, CH₃), d = 1.47 (1H), d = 2.15 (1H), d = 2.58 (2H; s, CHCOO), d = 3.07 (2H; s, Brückenkopf), d = 4.10 (2H; m, CH₂), d = 6.19 (2H; s, C=C), FI-MS (DIP) = M⁺ (238)
Beispiel 16
Synthese von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-exo-2-t-butylester-exo-3-carbonsäure
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Einhalsrundkolben wurden 1,5 g (9,15 mMol) reines exo-„Nadic anhydride", 10 ml frisch destilliertes Methylenchlorid und 20 ml t-Butanol (0,209 Mol) zugefügt. Der Lösung wurden 7,5 g (0,061 Mol) Dimethylaminopyridin zugefügt und die Lösung wurde 8 Stunden unter Rückfluß bei 75°C erhitzt. Zuerst war das Anhydrid nicht löslich, aber im Lauf der Zeit lösten sich die Feststoffe und die Lösung wurde braun. Die Reaktion wurde abgekühlt, am Rotationsverdampfer unter Entfernen des Methylenchlorids eingeengt und die dicke Lösung wurde langsam angesäuertem (HCl) Wasser zugefügt. Der Feststoff, der ausgefallen war, wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und weiter in Ether gelöst und mit MgSO₄, gefolgt von Aktivkohle behandelt und die Lösung wurde über Celite filtriert. Der Ether wurde am Rotationsverdampfer unter Erhalten eines weißen Feststoffs (Ausbeute 8,5 g, 60%) entfernt.
¹H NMR (CDCl₃): d = 1.47 (9H; s, t-Butyl), d = 1.60 (1H), d = 2.15 (1H), d = 2.58 (2H; m, CHCOO), d = 3.07 (2H; s, Brückenkopf), d = 6.19 (2H; s, C=C), d = 10.31 (1H; breit, COOH).
Beispiel 17
Synthese von Bicyclo[2.2.1]hept-5-endicarbonsäure-exo-2-t-butyl-exo-3-methylester
Ein 100-ml-Dreihalsrundkolben mit einem Magnetrührstab wurde mit 9,7 g (0,0408 Mol) reinem Norbornendicarbonsäure-exo-t-butylhalbester und 6,05 g (0,0408 Mol) Trimethyloxoniumtetrafluorborat beschickt. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und 100 ml Dichlormethan wurden über eine Kanüle unter einer Argonatmosphäre hinzugefügt. Der Gummistopfen wurde unter einer Argonatmosphäre durch einen Kühler ersetzt und der andere Hals wurde mit einem Zugabetrichter ausgestattet. Dem Zugabetrichter wurden 7,3 ml Ethyldiisopropylamin zugefügt, das man langsam in das Gefäß tropfen ließ. Es wurde eine geringe Exothermie beobachtet und man ließ die Lösung schwach unter Rückfluß sieden. Nach der vollständigen Zugabe des Amins ließ man die Lösung 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die Aufarbeitung wird durch Extrahieren des Reaktionsgemisches mit drei 50-ml-Portionen HCl-Lösung, gefolgt von drei 50-ml-Extraktionen mit Natriumbicarbonat begonnen und zuletzt wurde zwei Mal mit Wasser gewaschen. Die organische Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und an einem Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten, die zu kristallisieren begann. Der Feststoff wurde mit kaltem Pentan gewaschen und die Pentanlösung wurde am Rotationsverdampfer unter Erhalten einer farblosen Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu kristallisieren begann, eingeengt; Ausbeute 5,1 g.
¹H NMR (CDCl₃): d = 1.45 (9H; s, t-butyl), d = 1.47 (1H), d = 2.15 (1H) d = 2.54 (2H; m, CHCOO), d = 3.07 (2H; s, Brückenkopf), d = 3.65 (3H; s, CH₃), d = 6.19 (2H; s, C=C)
Beispiel 18
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde 5-Norbornencarbonsäure (2,0 g, 14,5 mMol, exo,endo-Gemisch) und Dichlorethan (20 ml) zugefügt. Diesem gerührten Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die durch Zufügen von η³-Allylpalladiumchloriddimer (6 mg, 16 μMol) in Dichlorethan (5 ml) zu Silberhexafluorantimonat (50 mg, 146 μMol) in Dichlorethan (5 ml) über 30 Minuten und anschließend Filtrieren durch ein Microporefilter (zum Entfernen des ausgefallenen Silberchlorids) hergestellt worden war. Man ließ die Reaktion 18 Stunden ablaufen, wonach das Gemisch unter Bilden eines klaren, gelben Gels geliert war. Nach Zufügen des Gels zu einem Überschuß Hexan fiel das Polymer als weißes Pulver aus. Das Polymer wurde mit einem Überschuß Hexan gewaschen und getrocknet. Die Polymerausbeute war 1,2 g (60%). Von dem Polymer wurde gefunden, daß es ein Molekulargewicht (M_w) von 22000 und eine Polydispersität von 2,3 aufwies.
Nach Zufügen eines Teils dieses Polymers (0,5 g) zu gerührter 0,1 N wäßriger KOH-Lösung (10 ml) löste sich das Polymer sofort unter Ergeben einer nichtviskosen, farblosen Lösung. Dies zeigt die Basenentwickelbarkeit dieser Materialien, da keines der Homopolymeren des 5-Norbornencarbonsäure-t-butylesters unter denselben Bedingungen eine Neigung sich zu lösen zeigte.
Beispiel 19
Pinner-Synthese von Orthoestern in einer Zweistufensynthese:
Schritt 1. Synthese des Imidesterhydrochlorids
Die Reaktion wurde in einem mit einem Rührer, einem Ölblasenzähler und einem Rohr mit wasserfreiem Calciumchlorid ausgestatteten 1-l-Zweihalsrundkolben durchgeführt. Die folgenden Reagenzien wurden in den Kolben eingebracht: 100 g (0,84 Mol) Norbornencarbonsäurenitril (NB-CN), 37 ml (0,91 Mol) wasserfreies Methanol und 200 ml wasserfreier Diethylether. Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad gestellt und 61 g (1,67 Mol) trockener Chlorwasserstoff wurden unter Rühren während 1,5 Stunden durch das Gemisch geblasen. Der Kolben wurde über Nacht in einen Kühlschrank bei 0°C gestellt. Am Morgen war das Gemisch zu einem „Kuchen" verfestigt. Er wurde in Stücke zerbrochen und weitere 200 ml Diethylether wurden zugefügt. Der Kolben wurde weitere 10 Tage unter gelegentlichem Rühren im Kühlschrank aufbewahrt. Am Ende dieses Zeitraums wurde das ausgefallene Imidesterhydrochlorid saugfiltriert und 5 Mal mit ~300 ml Diethylether gewaschen. Aus dem Filtrat wurden ca. 20 g unumgesetztes NB-CN isoliert.
Ausbeute an Imidesterhydrochlorid: 76% (120 g, 0,64 Mol). Die Struktur des Produkts wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Schritt 2. Synthese des Orthoesters
In einen 0,5-l-Kolben wurden 56,7 g (0,30 Mol) Imidesterhydrochlorid, 37 ml (0,91 Mol) wasserfreies Methanol und 250 ml wasserfreier Petrolether einge bracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter gelegentlichem Rühren 5 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Das ausgefallene Ammoniumchlorid wurde abfiltriert und drei Mal mit Petroleum gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt, der Petrolether wurde abdestilliert und das Produkt wurde im Vakuum fraktionierend destilliert. Eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 68–69°C/3 mmHg wurde gesammelt; Ausbeute: 50% (30 g, 0,15 Mol). Gemäß dem ¹H-NMR-Spektrum ist das Produkt zu 97 + % 5-Norbornen-2-trimethoxymethan (Orthoester).
Beispiel 20
Einer Lösung von 2,16 g (10,9 mMol) C₇H₉C(OCH₃)₃ (Norbornentrimethylorthoester) in 16 ml 1,2-Dichlorethan wurde eine Lösung des Reaktionsproduktes aus dem Mischen von 1 Mol Allylpalladiumchloriddimer mit 2 Mol Silberhexafluorantimonat in Dichlorethan und Abfiltrieren des sich daraus ergebenden Silberchloridniederschlags zugefügt. Die zugesetzte Katalysatormenge entsprach 0,08 Mol in 2 ml Dichlorethan gelöstem Palladium. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde in ein Ölbad bei 70°C gestellt und 20 Stunden reagieren lassen.
Am Reaktionsende wurden 2 ml Methanol zugefügt, die Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer entfernt und das Polymer wurde im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet.
Ausbeute: 1,28 g (60%).
Beispiel 21
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat (18,44 g, 0,1109 Mol) und Norbornen-t-butylester (21,55 g, 0,1109 Mol) und 75 ml Toluol zugefügt. Eine Lösung des Nickelkatalysators [Toluolkomplex von Bisperfluorphenylnickel, (Tol)Ni(C₆F₅)₂] wurde in einer Trockenbox durch Lösen von 0,5367 g (1,109 mMol) (Tol)Ni(C₆F₅)₂ in 15 ml Toluol hergestellt. Die aktive Katalysatorlösung wurde der Monomerlösung bei Raumtemperatur über eine Spritze zugefügt. Man ließ die Reaktion 6 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Die Lösung wurde mit Toluol verdünnt und das Polymer wurde in überschüssigem Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Aceton gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer war 24,9 g (63%). Das Polymer wurde mittels GPC durch das Molekulargewicht charakterisiert; Mn = 21000 und Mw = 52000. Die NMR-Analyse des Copolymers zeigte die Anwesenheit von 51 Mol-% t-Butylgruppen an. Die IR-Analyse des Copolymers zeigte die Abwesenheit von Säuregruppen an.
Beispiel 22
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylbutylcarbonat (17,15 g, 0,0764 Mol) und Norbornen-t-butylester (14,85 g, 0,0764 Mol) und 72 ml Toluol zugefügt. Eine Lösung des Nickelkatalysators [Toluolkomplex von Bisperfluorphenylnickel, (Tol)Ni(C₆F₅)₂] wurde in einer Trockenbox durch Lösen von 0,3699 g (0,7644 mMol) (Tol)Ni(C₆F₅)₂ in 15 ml Toluol hergestellt. Die aktive Katalysatorlösung wurde der Monomerlösung bei Raumtemperatur über eine Spritze zugefügt. Man ließ die Reaktion 6 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Die Lösung wurde mit Toluol verdünnt und das Polymer wurde in überschüssigem Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Aceton gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer war 17,53 g (54%). Das Polymer wurde mittels GPC durch das Molekulargewicht charakterisiert; Mn = 22000 und Mw = 58000. Die NMR-Analyse des Copolymers zeigte die Anwesenheit von 54 Mol-% t-Butylgruppen an. Die IR-Analyse des Copolymers zeigte die Abwesenheit von Säuregruppen an.
Beispiel 24
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde Norbornen-t-butylester (29,92 g, 0,154 Mol) zugefügt, gefolgt von getrocknetem Maleinanhydrid (15,10 g, 0,154 Mol) und 90 ml Chlorbenzol. Dieses Gemisch wurde zum Entfernen von Sauerstoffspuren drei Mal entgast. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 80°C erhitzt. Eine entgaste Benzoylperoxidlösung, die aus 0,9948 g (0,04 Mol) Benzoylperoxid als Freiradikalinitiator in 10 ml Chlorbenzol bestand, wurde dem Reaktionsgemisch mit einer trockenen Spritze zugefügt. Man ließ die Reaktion 19 Stunden rühren. Nach der Reaktion wurde die Polymerlösung zum Ausfällen des Polymers direkt in Hexan gegossen. Es wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Das ausgefallene Polymer wurde anschließend von etwaigem unumgesetztem Maleinanhydrid, das vorhan den sein könnte, abgereinigt. Das Polymer wurde anschließend über Nacht im Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen trockenen Polymers war 20,62 g, was 45,8% Ausbeute ergab. Das Polymer wurde mittels GPC durch das Molekulargewicht charakterisiert; Mn = 4200 und Mw = 8800. Die NMR-Analyse des Copolymers zeigte die Anwesenheit von t-Butylgruppen an. Die IR-Analyse des Copolymers zeigte die Anwesenheit sowohl von t-Butyl- als auch Maleinanhydridgruppen an.
Beispiel 25
Einem mit einem Teflon^®-überzogenen Rührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat (13,3 g, 0,0799 Mol), Norbornen-t-butylester (15,70 g, 0,0808 Mol) zugefügt, gefolgt von getrocknetem Maleinanhydrid (15,85 g, 0,162 Mol) und 90 ml Chlorbenzol. Dieses Gemisch wurde zum Entfernen von Sauerstoffspuren drei Mal entgast. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 80°C erhitzt. Eine entgaste Benzoylperoxidlösung, die aus 1,0438 g (0,041 Mol) Benzoylperoxid als Freiradikalinitiator in 10 ml Chlorbenzol bestand, wurde dem Reaktionsgemisch mit einer trockenen Spritze zugefügt. Man ließ die Reaktion 19 Stunden rühren. Nach der Reaktion wurde die Polymerlösung zum Ausfällen des Polymers direkt in Hexan gegossen. Es wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Das ausgefallene Polymer wurde anschließend von etwaigem unumgesetztem Maleinanhydrid, das vorhanden sein könnte, abgereinigt. Das Polymer wurde anschließend über Nacht im Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen trockenen Polymers war 21,89 g, was 48,7% Ausbeute ergab. Das Polymer wurde mittels GPC durch das Molekulargewicht charakterisiert; Mn = 3000 und Mw = 6600. Die NMR-Analyse des Copolymers zeigte die Anwesenheit von Acetat- und t-Butylgruppen an. Die IR-Analyse des Copolymers zeigte die Anwesenheit von Acetat-, t-Butyl- und Maleinanhydridgruppen an.
Beispiel 26
(50:50-Copolymer aus tBuNB-Ester/NB-COOH)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Norbornencarbonsäure-t-butylester (2 g, 10 mMol) und Norbornencarbonsäure (1,38 g, 10 mMol) zugefügt. Diesem gerührten Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur der Initiator (t-Butylperoxid) (2,9 g) zu gefügt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und das Rühren wurde 16 Stunden fortgesetzt. Das sich daraus ergebende (sowohl in THF als auch Toluol lösliche) Polymer wurde in Hexan gefällt und unter Liefern des Produkts filtriert, das nach dem Trocknen 2,91 g (86% Umsatz) wog. Das sich daraus ergebende feste Polymer zeigte ein Mw von 20000 (Mn 3000). IR-, NMR- und TGA-Analyse der Copolymeren bestätigte ihre Zusammensetzung als Randomadditionscopolymeren der beiden Monomeren.
Beispiel 27
(50:50-Copolymer aus tBuNB-Ester/NB-MeNB-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten 50-ml-Glasgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Norbornencarbonsäure-t-butylester (2 g, 10 mMol) und Norbornencarbonsäuremethylester (1,5 g, 10 mMol) zugefügt. Diesem gerührten Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur der Initiator (t-Butylperoxid) (2,9 g) zugefügt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde auf 130°C erhitzt und das Rühren wurde 16 Stunden fortgesetzt. Das sich daraus ergebende (toluollösliche) Polymer wurde in Methanol gefällt und unter Liefern des Produkts filtriert, das nach dem Trocknen 0,82 g (23% Umsatz) wog. Das sich daraus ergebende feste Polymer zeigte ein Mw von 35000 (Mn 6000). IR-, NMR- und TGA-Analyse der Copolymeren bestätigte ihre Zusammensetzung als Randomadditionscopolymeren der beiden Monomeren.
Beispiel 28 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten 100-ml-Glasgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Toluol (40 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (1,94 g, 10 mMol) und Tetracyclododecencarbonsäureethylester (2,32 g, 10 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (34 mg, 0,042 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 1 Stunde wurde Ethylvinylether (0,015 ml, 0,156 mMol) zugesetzt und 1 Stunde gerührt. Die Polymerlösung wurde durch Zusetzen zu überschüssigem MeOH gefällt, durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 3,46 g (81% Ausbeute) Copolymer isoliert (Mw 221000, Mn 133000).
Das Copolymer wurde in Toluol wieder gelöst und unter merklicher Entfärbung (Ru) durch eine Kieselgelsäule geführt. Das Polymer wurde in überschüssigem MeOH erneut gefällt, was ein reinweißes Copolymer ergab.
Beispiel 29 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten 100-ml-Glasgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Toluol (80 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (3,9 g, 20 mMol) und Tetracyclododecencarbonsäureethylester (4,64 g, 20 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (68 mg, 0,083 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stunden wurde Ethylvinylether (0,030 ml, 0,31 mMol) zugesetzt und 2 Stunden gerührt.
Die orange-bernsteinfarbene Lösung wurde unter Erhalten einer klaren, farblosen Lösung durch eine Kieselgelsäule geführt. Die Lösung wurde durch Zusetzen von überschüssigem MeOH gefällt, durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 6,54 g (77% Ausbeute) Copolymer isoliert (Mw 244000, Mn 182000). Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC-Verfahren gemessen und zu 220°C bestimmt.
Beispiel 30 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 300-ml-Edelstahlreaktionsgefäß wurde Toluol (90 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (3,9 g, 20 mMol) und Tetracyclododecencarbonsäureethylester (4,64 g, 20 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (68 mg, 0,083 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stunden wurde Ethylvinylether (0,030 ml, 0,31 mMol) zugesetzt und 16 Stunden gerührt. Dem Reaktionsgefäß wurde Wasserstoff (350 psig) zugefügt und die Temperatur wurde 7 Stunden bei 175°C gehalten. Auf die Reaktion folgend wurde die Lösung durch eine Kieselgelsäule geführt und das hydrierte Copolymer wurde isoliert. NMR-Verfahren wurden dazu verwendet, um zu bestimmen, daß das Copolymer zu 95% hydriert war (Mw 237000, Mn 163000).
Beispiel 31 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 300-ml-Edelstahlreaktionsgefäß wurde Toluol (90 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (2,9 g, 15 mMol) und Tetracyclododecencarbonsäureethylester (3,5 g, 15 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (50 mg, 0,060 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stunden wurde dem Reaktionsgefäß Wasserstoff (800 psig) zugefügt und die Temperatur wurde 7 Stunden bei 175°C gehalten. Auf die Reaktion folgend wurde die Lösung durch eine Kieselgelsäule geführt und das hydrierte Copolymer wurde isoliert. NMR-Verfahren wurden dazu verwendet, um zu bestimmen, daß das Copolymer zu 96% hydriert war (Mw 278000, Mn 172000).
Beispiel 32 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 100-ml-Glasgefäß wurde Toluol (40 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (1,94 g, 10 mMol), Tetracyclododecencarbonsäureethylester (2,32 g, 10 mMol) und 1-Hexen (0,050 ml, 0,4 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (34 mg, 0,042 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stunden wurde die Polymerlösung einem Überschuß MeOH zugefügt, durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 3,1 g (73% Ausbeute) Polymer isoliert (Mw 35000, Mn 22000).
Beispiel 33 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 100-ml-Glasgefäß wurde Toluol (40 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (1,94 g, 10 mMol), Tetracyclododecencarbonsäureethylester (2,32 g, 10 mMol) und 1-Hexen (0,275 ml, 2,2 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (34 mg, 0,042 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stun den wurde die Polymerlösung einem Überschuß MeOH zugefügt, durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 3,45 g (81% Ausbeute) Polymer isoliert (Mw 8000, Mn 6000).
Beispiel 34 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 100-ml-Glasgefäß wurde Toluol (40 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (1,94 g, 10 mMol), Tetracyclododecencarbonsäureethylester (2,32 g, 10 mMol) und 1-Hexen (0,62 ml, 5,0 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (34 mg, 0,042 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stunden wurde die Polymerlösung einem Überschuß MeOH zugefügt, durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 2,75 g (65% Ausbeute) Polymer isoliert.
Beispiel 35 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 100-ml-Glasgefäß wurde Toluol (80 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (3,9 g, 20 mMol), Tetracyclododecencarbonsäureethylester (4,64 g, 20 mMol) und 1-Hexen (0,088 ml, 0,7 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (68 mg, 0,083 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stunden wurde Ethylvinylether (0,030 ml, 0,31 mMol) zugesetzt und 2 Stunden gerührt.
Die orange-bernsteinfarbene Polymerlösung wurde durch eine Kieselgelsäule geführt, was die dunkle Färbung (Ru) entfernte. Die Lösung wurde durch Zusetzen zu überschüssigem MeOH gefällt, durch Filtration gesammelt und über Nacht im Vakuum bei 80°C getrocknet. Es wurden 2,6 g (30% Ausbeute) Polymer isoliert (Mw 4000, Mn 3000).
Beispiel 36 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 300-ml-Edelstahlreaktionsgefäß wurde Toluol (80 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (3,9 g, 20 mMol), Tetracyclododecencarbonsäureethylester (4,64 g, 20 mMol) und 1-Hexen (0,088 ml, 0,7 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (68 mg, 0,042 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stunden wurde dem Reaktionsgefäß Wasserstoff (750 psig) zugefügt und die Temperatur wurde 20 Stunden bei 175°C gehalten.
Die Lösung wurde durch Zusetzen zu überschüssigem Methanol gefällt, durch Filtration gesammelt und über Nacht im Vakuum bei 80°C getrocknet. Es wurden ungefähr 5 g (59% Ausbeute) Polymer isoliert (Mw 30000, Mn 20000). NMR-Verfahren wurden dazu verwendet, zu bestimmen, daß das Polymer zu mehr als 99% hydriert war.
Beispiel 37 (Referenz)
(65:35-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 250-ml-Rundkolben wurde Toluol (160 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (10,1 g, 52 mMol), Tetracyclododecencarbonsäureethylester (6,5 g, 28 mMol) und 1-Hexen (0,176 ml, 1,4 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (131 mg, 0,160 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 16 Stunden wurde Ethylvinylether (0,060 ml, 0,62 mMol) zugesetzt und 1,5 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde zum Entfernen von Ru durch eine Kieselgelsäule geführt. Die Lösung wurde einem Überschuß Methanol zugefügt, durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 9,69 g (58% Ausbeute) Polymer (Mw 42000, Mn 31000) isoliert. DSC-Verfahren wurden zum Messen der Glasübergangstemperatur (110°C) verwendet.
Beispiel 38 (Referenz)
In einem Stickstoff enthaltenden 100-ml-Glasgefäß wurden 5,0 g Polymer aus Beispiel 37 in THF (80 ml) gelöst. Die Lösung wurde in ein 300-ml-Edelstahlreaktionsgefäß überführt. Dem Reaktionsgefäß wurden 2,25 g 5 Gew.-% Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator (von Aldrich erworben) zugesetzt. Das Reak tionsgefäß wurde anschließend auf 175°C erhitzt und mit 800 psig Wasserstoffdruck beaufschlagt. Temperatur und Druck wurden 9,5 h aufrechterhalten. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zentrifugiert und die farblose Lösung wurde abgetrennt und das Polymer wurde in überschüssigem Methanol gefällt. NMR-Verfahren zeigten, daß das sich daraus ergebende Copolymer zu mehr als 99% hydriert war.
Beispiel 39 (Referenz)
(50:50-Copolymer aus t-BuNB-Ester/EtTD-Ester)
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten, Stickstoff enthaltenden 100-ml-Glasgefäß wurde Toluol (80 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (3,9 g, 20 mMol), Tetracyclododecencarbonsäureethylester (4,64 g, 20 mMol) und 1-Hexen (0,088 ml, 0,7 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid (68 mg, 0,084 mMol) in 5 ml Toluol zugefügt. Nach 2 Stunden wurde der Reaktion Ethylvinylether (30 μl) zugesetzt, um weitere Reaktionen sofort abzubrechen und das Gemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Die Polymerlösung wurde zum Entfernen von Ru-Resten durch eine Kieselgelsäule geführt und das Polymer wurde anschließend als reinweißer Feststoff durch Fällen in Methanol isoliert. Von dem Polymer wurde gefunden, daß es ein Mw von 46000 (Mn 33700) aufwies und es wurde durch IR-, NMR- und TGA-Verfahren vollständig charakterisiert.
Beispiel 40
Einem Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml wurde Ethyl-2-methyl-4-pentenoat (99 g, 0,7 Mol) und frisch gespaltenes Cyclopentadien (46,4 g, 0,7 Mol) zugefügt. Das gerührte Gemisch wurde auf 200°C erhitzt und über Nacht belassen. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend abgekühlt und der Inhalt entnommen. Das sich daraus ergebende funktionalisierte Norbornen (NB-CH₂CH(CH₃)C(O)OC₂H₅) wurde durch Vakuumdestillation gereinigt es wurde gefunden, daß es einen Siedepunkt von etwa 46–7°C bei 0,02 mmHg aufwies. Das Material wurde durch GC-Verfahren analysiert und es wurde gefunden, daß es eine Reinheit von 98,4 bis 99,3% (unterschiedliche Fraktionen) aufwies. Die isolierte Ausbeute an hochreinem Produkt war ungefähr 33 g.
Beispiel 41
(40:60-Copolymer aus t-BuNB-Ester (NB-CH₂CH(CH₃)C(O)OC₂H₅))
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten 100-ml-Glasgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Toluol (50 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (2,7 g, 14 mMol) und der Ester aus Beispiel 40 (NB-CH₂CH(CH₃)C(O)OC₂H₅) (4,4 g, 21 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Lösung von (Toluol)Ni(C₆F₅)₂ in Toluol (1 ml) zugefügt und die sich daraus ergebende Lösung wurde auf 50°C erhitzt und das Rühren wurde 3 Stunden fortgesetzt. Das Polymer wurde in Methanol gefällt und filtriert. Der sich daraus ergebende Feststoff wurde anschließend erneut in THF gelöst, filtriert und erneut mit Methanol gefällt und filtriert. Das sich daraus ergebende weiße, feste Polymer wurde getrocknet und es wurde gefunden, daß es 2,66 g wog (Mw 70000; Mn 39800). Der Überstand wurde zur Trockene verdampft, um eine weitere Menge weißes Polymer zu liefern, das nach dem Trocknen 1,52 g wog (Mw 60650; Mn 31000). Die Copolymergesamtausbeute stellte 59% Monomerenumsatz dar. IR-, NMR- und TGA-Analyse der Copolymeren bestätigte ihre Zusammensetzung als Randomadditionscopolymere der beiden Monomeren.
Beispiel 42
(40:60-Copolymer aus t-BuNB-Ester (NB-CH₂CH(CH₃)C(O)OC₂H₅))
Einem mit einem Magnetrührstab ausgestatteten 250-ml-Glasgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Dichlorethan (200 ml), Norbornencarbonsäure-t-butylester (7,76 g, 40 mMol), der Ester aus Beispiel 40 (NB-CH₂CH(CH₃)C(O)OC₂H₅) (12,5 g, 60 mMol) und 2,6-Di-t-butylpyridin (28,8 mg, 0,26 mMol) zugefügt. Dieser gerührten Lösung wurde bei Umgebungstemperatur eine Katalysatorlösung zugefügt, die sich aus dem Mischen von Allylpalladiumchloriddimer (0,183 mg, 0,5 mMol) mit Silberhexafluorantimonat (äquivalente Menge) in Dichlorethan (3 ml) und Filtrieren zum Entfernen des Silberchloridniederschlags ergeben hatte. Die sich daraus ergebende Lösung wurde auf 50°C erhitzt und das Rühren wurde 16 Stunden fortgesetzt. Die Polymerlösung wurde mit Kohlenmonoxid (4 psi Druck) 48 Stunden behandelt, um die Palladiumreste zu fällen, durch ein 0,45-μ-Filter filtriert, im Volumen verringert und mit überschüssigem Methanol gefällt, um 7,9 g Copolymer (39% Umsatz), Mw 11600, Mn 7000, zu liefern. Das Copolymer wurde mittels IR-, NMR- und TGA-Verfahren vollständig charakterisiert.
Beispiel 43
Copolymerisation von CO und Norbornen-5-t-butylester
Eine von Sauerstoff befreite Methanollösung von Bipyridin (0,025 g, 0,16 mMol) wurde in von Sauerstoff befreitem Methanol gelöstem Palladium(II)-acetat (0,012 g, 0,053 mMol) zugefügt. Dieser Lösung wurde in von Sauerstoff befreitem Methanol gelöste p-Toluolsulfonsäure (0,045 g, 0,27 mMol) zugefügt. Die sich daraus ergebende braune Lösung wurde einer Lösung von Benzochinon (1,72 g, 1,59 mMol) in (von Sauerstoff befreitem) Methanol zugefügt. Diese wurde einem auf 50°C vorerhitzten Edelstahlreaktionsgefäß zugefügt. Dem Reaktionsgefäß wurde Norbornen-5-t-butylester (5,14 g, 0,027 Mol) in 100 ml (mit Argon von Sauerstoff befreitem) MeOH zugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Kohlenmonoxid auf 600 psig Druck beaufschlagt und auf 65°C erwärmt. Nach 4,5 Stunden wurde das Kohlenmonoxid abgeblasen und man ließ das Reaktionsgefäß abkühlen. Die rosafarbene Lösung aus dem Reaktionsgefäß wurde zum Entfernen der Palladiumreste filtriert und verdampfen lassen. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde in der Mindestmenge THF gelöst und langsam in ein 25:75-Gemisch aus Wasser:Methanol zum Fällen des Polymers gegossen. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Das sich daraus ergebende weiße Polymer wurde filtriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet; Ausbeute = 2,9 g.
Beispiel 43A
Eine von Sauerstoff befreite Lösung von Benzochinon (0,43 g, 0,40 mMol), Bipyridin (0,0062 g, 0,0040 mMol) und Pd(MeCN)₂(p-toluolsulfonat)₂ (0,0070 g, 0,0013 mMol) in von Sauerstoff befreitem THF/Methanol (35 ml/15 ml) wurde einem auf 50°C erwärmten, trockenen 500-ml-Edelstahlreaktionsgefäß zugefügt. Dem Reaktionsgefäß wurde Norbornen-5-t-butylester (5,14 g, 0,027 Mol) in 100 ml (von Sauerstoff befreitem und getrocknetem) THF zugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Kohlenmonoxid auf 600 psig Druck beaufschlagt und auf 65°C erwärmt. Nach 12,5 Stunden wurde das Reaktionsgefäß 1,5 Stunden auf 90°C erhitzt. Das Kohlenmonoxid wurde abgeblasen und man ließ das Reaktionsgefäß abkühlen. Die purpurfarbene Lösung aus dem Reaktionsgefäß wurde zum Entfernen von Palladiumresten filtriert und verdampfen lassen. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde in der Mindestmenge THF gelöst und langsam in ein 25:75-Gemisch aus Wasser:Methanol zum Fällen des Polymers gegossen. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Das sich daraus ergebende weiße Polymer wurde filtriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet; Ausbeute = 2,9 g.
Beispiel 44 bis 50
Messungen der optischen Dicke bei Homo- und Copolymeren auf cyclischer Olefingrundlage bei 193 nm
Die optische Dichte ist eine charakteristische Eigenschaft eines wirksamen Photoresists, da sie die Gleichförmigkeit der Energie durch die Filmdicke bestimmt. Ein typisches, lithographisch brauchbares Polymerrückgrat weist eine optische Dichte von weniger als 0,2 Absorptionseinheiten/Mikron vor dem Zusatz von Photosäureerzeugern auf (T. Neenan, A. Chandross, J. Kometani und O. Nalamasu „Styrylmethylsulfonamides: Versatile Base-Solubilizing Components of Photoresist Resins", S. 199 in Microelectronics Technology, Polymers for Advanced Imaging and Packaging, ACS Symposium Series 614, Hrsg.: E. Reichmanis, C. Ober, S. MacDonald, T. Iwayanagai und T. Nishikubo, April, 1995). Polyhydroxystyrol, die Hauptkomponente eines typischen 248-nm-DUV-Photoresists weist eine optische Dichte von 2,8 Absorptionseinheiten/Mikron bei 193 nm auf und ist somit als Resistrückgrat bei dieser Wellenlänge unbrauchbar.
Herstellung der Probenlösung
Proben verschiedener, bei den vorangehenden Beispielen aufgeführter Polymeren (0,016 ± 0,001 g Polymer) wurden abgewogen und in 4 ml Chloroform gelöst. Die Lösungen der Polymeren wurden durch eine Pipette entnommen und dünne Filme wurden auf saubere, gleichmäßige Quarzobjektträger gegossen. Man ließ die Filme über Nacht trocknen. Die sich daraus ergebenden kreisförmigen Filme auf den Quarzobjektträgern wurden in einem Ofen unter einem Stickstoffstrom bei 70°C 10 Minuten weitergetrocknet.
UV-Spektren der Filme wurden mittels eines Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/IR-Spektrophotometers bei einer Abtastgeschwindigkeit von 120 nm/Minute erhalten. Der Bereich des Spektrums war auf 300 nm bis 180 nm eingestellt. Durch Messen der Absorption der Filme bei 193 nm und deren Normalisieren auf die Dicke der Filme wurde die optische Dicke der Filme bei 193 nm gemessen. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Herstellung der Harzlösung, Belichtung und Entwicklung:
Die in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Polymeren wurden in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst, dem das in den Beispielen aufgeführte Oniumsalz zu 5 oder 10 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugesetzt wurde.
Die Lösungen wurden durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert. Eine Resistschicht wurde aus jeder Lösung durch ihr Schleuderbeschichten auf mit Hexamethyldisilazan (HMDS) grundierte Siliziumwafer gebildet. Der beschichtete Film wurde 1 Minute bei 95°C gehärtet. Die Filme wurden anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung aus einem Karl-Suss-Instrument MJB3 UV 250 zwischen den Wellenlängen 230 bis 250 nm ausgesetzt. Die belichteten Filme wurden 1 Minute auf 125°C bis 150°C erhitzt. Die belichteten und erhitzten Filme wurden anschließend in wäßriger Base unter Liefern von Positivbildern hoher Auflösung ohne einen Verlust an Filmdicke in den unbelichteten Bereichen entwickelt.
Die Systeme können durch Entwicklung in einem unpolaren Lösungsmittel leicht negativ arbeitend gemacht werden. Diese Materialien können durch Zufügen einer geringen Menge Sensibilisatoren wie etwa Pyren, Perylen oder Thioxanthone zu längeren Wellenlängen (365 nm) oder zu kürzeren Wellenlängen (193 nm) sensibilisiert werden, da von diesen Materialien (wie vorstehend dargestellt) beobachtet wurde, daß sie bei 193 nm eine sehr geringe optische Dichte aufweisen.
Beispiel 51
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 21) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 21000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 10 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat wurde auf einen Zusatz von 10 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 0,7 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 50 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 125°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 52
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 21) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 21000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 10 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Diaryliodoniumhexafluorantimonat (Sartomer 1012) wurde auf einen Zusatz von 10 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 0,7 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 50 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 125°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 53
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 21) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 21000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 10 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Diaryliodoniumhexafluorantimonat (Sartomer 1012) wurde auf einen Zusatz von 10 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 0,7 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 100 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 125°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 54
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 21) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 21000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 10 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat wurde auf einen Zusatz von 10 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 0,7 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 10 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 125°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 55
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 21) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 21000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 10 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat wurde auf einen Zusatz von 10 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 0,7 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 30 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 125°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 56
Das durch Freiradikalpolymerisation erhaltene Copolymer aus Maleinanhydrid/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 24) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 4000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Sartomer CD 1010, 50%ige Lösung in Propylencarbonat) wurde auf einen Zusatz von 5 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 0,6 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 30 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 125°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 57
Das durch Freiradikalpolymerisation erhaltene Copolymer aus Maleinanhydrid/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 24) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 4000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Sartomer CD 1010, 50%ige Lösung in Propylencarbonat) wurde auf einen Zusatz von 5 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 0,6 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 30 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 95°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 58
Das durch Freiradikalpolymerisation erhaltene Terpolymer aus Maleinanhydrid/Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 25) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 3000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 10 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Diaryliodoniumhexafluorantimonat (Sartomer 1012) wurde auf einen Zusatz von 10 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 0,5 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 50 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 125°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 59
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 22) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 22000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Sartomer CD 1010, 50%ige Lösung in Propylencarbonat) wurde auf einen Zusatz von 5 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 1,1 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 30 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 95°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 60
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 22) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 22000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat (Sartomer CD 1010, 50%ige Lösung in Propylencarbonat) wurde auf einen Zusatz von 5 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 1,1 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 15 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1 Minute Nachhärten bei 95°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 61
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylbutylcarbonat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 23) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 22000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Sartomer CD 1010, 50%ige Lösung in Propylencarbonat) wurde auf einen Zusatz von 5 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 1,0 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 30 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 0,5 Minuten Nachhärten bei 125°C wurden durch 0,5 Minuten Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 62
Das Copolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylbutylcarbonat/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 23) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 22000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Sartomer CD 1010, 50%ige Lösung in Propylencarbonat) wurde auf einen Zusatz von 5 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 1,0 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 30 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 0,5 Minuten Nachhärten bei 150°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 63 (Referenz)
Ein durch ringöffnende Metathesepolymerisation erhaltenes hydriertes Copolymer aus 35/65-Mol-% Tetracyclodecenethylester/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 37) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 23000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Sartomer CD 1010, 50%ige Lösung in Propylencarbonat) wurde auf einen Zusatz von 5 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 1,1 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 30 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 1,0 Minute Nachhärten bei 125°C wurden durch 30 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.
Beispiel 64
Ein durch ringöffnende Metathesepolymerisation erhaltenes hydriertes Copolymer aus 50/50 Mol-% Tetracyclodecenethylester/Norbornen-t-butylester (das Polymer des Beispiels 39) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 34000) wurde in Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) zu 15 Gew./Vol.-% Feststoffe gelöst. Triarylsulfoniumhexafluorantimonat (Sartomer CD 1010, 50%ige Lösung in Propylencarbonat) wurde auf einen Zusatz von 5 Gew./Gew.-% auf das Polymer zugefügt. Der Resistfilm wurde durch ein 0,2-μ-Teflon^®-Filter filtriert und die filtrierte Lösung wurde aus der Lösung auf einen mit Hexamethyldisilazan grundierten Siliziumwafer 30 Sekunden mit 500 Upm, gefolgt von 25 Sekunden mit 2000 Upm schleuderbeschichtet. Dies ergab eine 1,25 μ dicke Schicht. Der Film wurde 1 min über einer Heizplatte bei 95°C gehärtet und anschließend durch eine Quarzmaske UV-Strahlung (240 nm) in einer Dosis von 50 mJ/cm² ausgesetzt. Nach 30 Sekunden Nachhärten bei 150°C wurden durch 60 Sekunden Entwicklung in wäßriger Base Positivbilder hoher Auflösung erhalten.

Claims

Photoresistzusammensetzung umfassend einen Photosäureinitiator, einen wahlfreien Lösungshemmer und ein Polymer, das polycyclische, aus der Struktur
ausgewählte, sich wiederholende Einheiten umfaßt, worin R¹ bis R⁴ unabhängig einen Substituenten darstellen, der aus der aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem (C₁-C₁₀)-Alkyl und der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR oder -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR**) und -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR**)₂ bestehenden Gruppe mit der Maßgabe ausgewählt ist, daß wenigstens eines von R¹ bis R⁴ aus der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR* ausgewählt ist, R Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R* eine Struktureinheit darstellt, die durch einen Photosäureinitiator spaltbar ist, R** unabhängig R und R* darstellt und das Polymer weiter wenigstens eine polycyclische, sich wiederholende Einheit umfaßt, die aus der nachstehend dargestellten Gruppe ausgewählt ist:
worin R⁵ bis R⁸ unabhängig einen neutralen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR'', -(CH₂)_n-OR'', -(CH₂)_n-OC(O)R'', -(CH₂)_n-OC(O)OR'', -(CH₂)_n-C(O)R'', -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR'') und -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR'')₂ ausgewählt ist, worin R Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt, R'' Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀-Alkyl), monocyc lische und polycyclische, cycloaliphatische (C₄-C₂₀)-Struktureinheiten, cyclische Ester, cyclische Ketone und cyclische Ether mit der Maßgabe darstellt, daß wenn R'' Wasserstoff ist, wenigstens eine der restlichen Gruppen R⁵ bis R⁸ einen Substituenten enthält, worin R'' (C₁-C₁₀)-Alkyl ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; R⁹ bis R¹² unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl und einen durch die Formel -(CH₂)_nC(O)OH dargestellten Carboxysubstituenten mit der Maßgabe bedeuten, daß wenigstens eines von R⁹ bis R¹² ein Carboxysubstituent ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und R¹³ bis R¹⁶ unabhängig Wasserstoff oder gerades oder verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl mit der Maßgabe darstellen, daß wenigstens eines von R¹³ bis R¹⁶ (C₁-C₁₀)-Alkyl ist und r eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Zusammensetzung des Anspruchs 1, wobei das Polymer aus einem polycyclischen Monomer(en) in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus der aus einem Einkomponenten- oder Mehrkomponenten-Katalysatorsystem bestehenden Gruppe ausgewählt ist, das jeweils eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle umfaßt, wobei der Einkomponentenkatalysator durch die Formeln E_nNi(C₆F₅)₂ [L_yMX_z][CA]_a Pd[R²⁷CN]₄[CA^–]₂ dargestellt wird, worin in den vorstehenden Formeln E einen neutralen 2-Elektronendonorliganden darstellt, n 1 oder 2 ist; L einen zwischen 1, 2 oder 3 π-Bindungen enthaltenden Liganden darstellt; M Palladium oder Nickel darstellt; X einen 1 σ-Bindung und zwischen 0 bis 3 π-Bindungen enthaltenden Liganden darstellt; y 0, 1 oder 2 ist und z 0 oder 1 ist und wobei y und z nicht beide gleichzeitig 0 sein können und wenn z 0 ist, a 2 ist und wenn z 1 ist, a 1 ist; R²⁷ unabhängig gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt und CA ein Gegenanion ist, das aus der aus BF₄ ^–, PF₆ ^–, AlF₃O₃SCF₃ ^–, SbF₆ ^–, SbF₅SO₃F^–, AsF₆ ^–, Perfluoracetat (CF₃CO₂ ^–), Perfluorpropionat (C₂F₅CO₂ ^–), Perfluorbutyrat (CF₃CF₂CF₂CO₂ ^–), Perchlorat (ClO₄ ^–·H₂O), p-Toluolsulfonat (p-CH₃C₆H₄SO₃ ^–) und durch die Formel
dargestellten Tetraphenylboraten, worin R'' unabhängig Wasserstoff, Fluor und Trifluormethyl darstellt und n 1 bis 5 ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und wobei der Mehrkomponentenkatalysator (a) eine Gruppe-VIII-Metallionenquelle in Kombination mit einem oder beiden aus (b) einer metallorganischen Cokatalysatorverbindung, (c) einer dritten, aus der aus Lewissäuren, starken Brønstedsäuren, halogenierten Verbindungen, aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen ausgewählten Elektronendonorverbindungen und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente umfaßt.
Zusammensetzung des Anspruchs 2, wobei die Lewissäuren aus der aus BF₃·Etherat, TiCl₄, SbF₅, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃ und Tris(perfluorphenyl)bor bestehenden Gruppe ausgewählt sind, die starken Brønstedsäuren aus der aus HSbF₆, HPF₆, CF₃CO₂H, FSO₃H·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂, CF₃SO₃H und p-Toluolsulfonsäure bestehenden Gruppe ausgewählt sind und die halogenierten Verbindungen aus der aus Hexachloraceton, Hexafluoraceton, 3-Butensäure-2,2,3,4,4-pentachlorbutylester, Hexafluorglutarsäure, Hexafluorisopropanol und Chloranil bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei die Elektronendonorverbindungen aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, Phosphinen und Phosphiten und Gemischen daraus ausgewählt sind.
Zusammensetzung des Anspruchs 2, wobei die metallorganische Verbindung aus der aus aluminiumorganischen Verbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesium-, Alkyllithiumverbindungen und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung des Anspruchs 2, wobei E aus der aus Toluol, Benzol, Mesitylen, THF und Dioxan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung des Anspruchs 5, wobei der Katalysator aus der aus (Toluol)bis(perfluorphenyl)nickel, (Benzol)bis(perfluorphenyl)nickel, (Mesitylen)bis(perfluorphenyl)nickel, Bis(tetrahydrofuran)bis(perfluorphenyl)nickel und Bis(dioxan)bis(perfluorphenyl)nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Photosäure-spaltbare Struktureinheit R* aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, Isobornyl, 2-Methyl-2-adamantyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 3-Oxocyclohexanyl, Mevalonlactonyl, Dicyclopropylmethyl und Dimethylpropylmethyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer an wenigstens einem terminalen Ende eine seitenständige Perfluorphenylgruppe aufweist.
Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymer 5 bis 100 Mol-% sich wiederholender, die säurelabilen Gruppen enthaltender Einheiten enthält.
Zusammensetzung des Anspruchs 9, wobei das Polymer 20 bis 90 Mol-% sich wiederholender, die säurelabilen Gruppen enthaltender Einheiten enthält.
Zusammensetzung des Anspruchs 10, wobei das Polymer 30 bis 70 Mol-% sich wiederholender, die säurelabilen Gruppen enthaltender Einheiten enthält.
Polymer hergestellt durch Polymerisieren einer polycyclische Monomeren und ein Lösungsmittel umfassenden Monomerenzusammensetzung in Gegenwart eines Einkomponentenkatalysators mit der Formel E_nNi(C₆F₅)₂ worin E ein neutraler 2-Elektronendonorligand ist und n 1 oder 2 ist und wobei das polycyclische Monomer aus einem Monomer mit der folgenden Formel
worin R¹ bis R⁴ unabhängig einen Substituenten darstellen, der aus der aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem (C₁-C₁₀)-Alkyl und der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR oder -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR**) und -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR**)₂ bestehenden Gruppe mit der Maßgabe ausgewählt ist, daß wenigstens eines von R¹ bis R⁴ aus der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR* ausgewählt ist, R Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R* eine Struktureinheit darstellt, die durch einen Photosäureinitiator spaltbar ist und R** unabhängig R und R* darstellt und wenigstens einem polycyclischen Monomer der Formel
ausgewählt ist, worin R⁵ bis R⁸ unabhängig einen neutralen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR'', -(CH₂)_n-OR'', -(CH₂)_n-OC(O)R'', -(CH₂)_n-OC(O)OR'', -(CH₂)_n-C(O)R'', -(CH₂)_nC(R)₂CH(R)(C(O)OR'') und -(CH₂)_nC(R)₂CH(C(O)OR'')₂ ausgewählt ist, worin R Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt, R'' Wasserstoff oder gerades und verzweigtes (C₁-C₁₀-Alkyl), monocyclische und polycyclische, cycloaliphatische (C₄-C₂₀)-Struktureinheiten, cyclische Ester, cyclische Ketone und cyclische Ether mit der Maßgabe darstellt, daß wenn R'' Wasserstoff ist, wenigstens eine der restlichen Gruppen R⁵ bis R⁸ einen Substituenten enthält, worin R'' (C₁-C₁₀)-Alkyl ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Polymer des Anspruchs 12, wobei die Monomerzusammensetzung Monomeren der Formeln
umfaßt, worin R⁸ die Gruppe -(CH₂)_n-C(O)OR'', -(CH₂)_n-OC(O)R'' und -(CH₂)_n-OC(O)OR'' darstellt, n 0 bis 5 ist und R'' Wasserstoff und gerades (C₁-C₁₀)-Alkyl darstellt.
Polymer der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Polymer an wenigstens einem terminalen Ende eine seitenständige Perfluorphenylgruppe aufweist.
Polymer des Anspruchs 12, wobei n 1 ist und der Ligand E in der Katalysatorzusammensetzung aus der aus Benzol, Mesitylen und Toluol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polymer des Anspruchs 12, wobei n 2 ist und der Ligand E in der Katalysatorzusammensetzung aus der aus THF, Dioxan und Diethylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung der Ansprüche 12 und 14 bis 16, wobei die Photosäurespaltbare Struktureinheit R* aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, Isobornyl, 2-Methyl-2-adamantyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 3-Oxocyclohexanyl, Mevalonlactonyl, Dicyclopropylmethyl und Dimethylpropylmethyl ausgewählt ist.
Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Photosäureinitiator aus Triflaten, Pyrogallol, Oniumsalzen, Estern von Hydroxyimiden, α,α-Bissulfonyldiazomethanen, Sulfonatestern nitrosubstituierter Benzylalkohole und Naphthochinon-4-diaziden ausgewählt ist.
Zusammensetzung des Anspruchs 18, wobei das Triflat Triphenylsulfoniumtriflat ist und das Pyrogallol das Trimesylat von Pyrogallol ist.
Zusammensetzung des Anspruchs 18, wobei die Oniumsalze Triarylsulfonium- und Diaryliodoniumhexafluorantimonate, -hexafluorarsenate und -trifluormethansulfonate einschließen.
Zusammensetzung des Anspruchs 18, wobei der Lösungshemmer t-Butylcholat ist.
Zusammensetzung der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polymer weiter eine aus Kohlenmonoxid polymerisierte, sich wiederholende Einheit umfaßt.