KR100591013B1 - 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물을 촉매활성화제로 이용한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및공중합체 제조방법 - Google Patents

불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물을 촉매활성화제로 이용한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부가중합(addition polymerization) 방법에 의해 고리형 올레핀을 중합하여 단일 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다음 화학식 1내지 2로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 촉매 활성화제로 도입하여 니켈염 화합물 및 유기알루미녹산 화합물과 혼합하여 제조된 착물을 고리형 올레핀 단량체의 단일 및 공중합을 위한 부가중합 촉매로 사용함으로써 고수율로 높은 분자량을 갖는 고리형 고분자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
C6RmH6-m
상기 식에서, R은 CF3이며 m은 1 ~ 3이다.
C6FnH6-n
상기 식에서, n은 1 ~ 6이다.

Description

불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물을 촉매 활성화제로 이용한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체 제조방법 {A process for manufacturing homo- and co-polymers of cyclic olefin compound using fluorinated aromatic hydrocarbon compound as an activator}
본 발명은 부가중합(addition polymerization) 방법에 의한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고리형 올레핀의 중합을 통해 단일 및 공중합체를 제조하는 데 있어 비극성 용매에 용해도가 우수하며 동질상의 촉매계를 형성하는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 촉매 활성화제로 도입하여 니켈염 화합물 및 유기알루미녹산 화합물과 함께 혼합하여 제조된 착물을, 촉매로 사용함으로써 고수율로 높은 분자량을 갖는 고리형 고분자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
에틸렌이나 프로필렌 등과 고리형 올레핀과의 공중합체는 노보넨과 같은 강직한 고리구조가 고분자 주쇄에 도입되기 시작하면서 투명성과 내열성 등 기존의 폴리에텔렌이나 폴리프로필렌 등으로는 도달할 수 없는 탁월한 특성들을 갖게 되었 다. 이에 따라 고리형 올레핀의 단일 및 공중합체는, 현재 정보 기록용 소재로 사용되고 있는 폴리카보네이트(PC)나 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 대체하여 투명성과 저흡습성을 갖춘 광학재료로서 DVD, CD, 렌즈 및 광섬유 등 다양한 용도로 이용될 수 있는 가능성이 열리게 되었다. 고리형 올레핀계 고분자의 주요 이점은 낮은 밀도, 높은 투명도, 저습성 및 열저항성 등이다.
현재 여러 가지 알킬기 및 극성 관능기들을 지닌 다양한 노보넨 유도체들이 고리형 올레핀 중합체의 제조에 사용되고 있으며, 이들 노보넨 유도체는 에틸렌, 프로필렌과의 공중합체 제조 뿐만 아니라 단일 중합체의 제조에도 사용될 수 있다.
최근 일부 선진 고리형 올레핀(cyclic olefin)계 고분자 제조 업체에서는 스티렌, 고리형 올레핀 또는 메틸메타크릴레이트 등과 에틸렌과의 공중합을 통해 기존 폴리올레핀으로는 도달할 수 없는 획기적인 열적, 기계적, 광학적 특성들을 가지는 차세대 신소재를 개발하고 있다. 특히 이들 중 고리형 올레핀과 에틸렌과의 공중합 반응을 통해 제조된 고분자의 경우 광학적, 열적 특성이 매우 우수하여 CD 및 DVD와 같은 정보기록용 차세대 소재로 각광 받고 있다.
노보넨계 고분자는 현재 정보기록용 소재로 사용되고 있는 폴리카보네이트를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, CD 트랙간의 간격을 줄일 수 있어 고집적화가 가능하여 차세대 DVD(HD-DVD) 등에 응용 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이외에도 광학특성, 치수안정성, 내습성, 저밀도 등의 특성으로 켐코더나 자동카메라의 렌즈 등 그 활용범위는 매우 광범위해지고 있는 실정이다.
고리형 올레핀 화합물을 이용해 고분자를 제조하는 중합 촉매는 크게 부가반 응계(addition polymerization) 촉매, ROMP계 촉매(Ring Opening Metathesis Polymerization), 양이온계(cationic) 촉매 및 라디칼 개시제 등으로 구분할 수 있다.
이들 중 부가반응계 촉매, ROMP계 촉매 그리고 양이온계 촉매의 공통적 특징은 모두 높은 투명도를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조할 수 있다는 점이다. ROMP계 촉매를 사용할 경우에는 중합 후 고분자가 함유하고 있는 이중결합을 수첨반응을 통해 포화시키는 단계가 필수적이며, 부가반응계 촉매를 이용할 경우에는 저유전 특성(절연특성)을 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조할 수 있는 특징이 있다.
부가반응계 촉매를 구성하는 대표적 금속으로 Ti, Zr, Cr, Co, Ni, Pd 등을 들 수 있는데, 이들 중 Ni 및 Pd가 대표적인 고리형 올레핀계 고분자 제조용 금속이다.
한편, ROMP계 촉매를 이루는 주금속으로는 Mo, W, Ru, Re 등이 대표적이며 금속 주위에 배위되어 있는 리간드를 다양하게 변형시키거나 첨가제의 변화를 통해 촉매의 활성을 제어할 수 있다.
노보넨 및 그 유도체를 중합하여 단일 혹은 공중합체를 제조하는데 있어 중합 촉매로서 전이금속을 촉매로 이용한 기존 방법의 일예로, 미국특허 제 3,330,815호에는 TiCl3(혹은 TiCl4)와 유기알루미늄 화합물로부터 형성된 착물을 촉매로 사용하거나 혹은 Pd(C6H5CN)2Cl2를 단일촉매로 사용한 노보넨 부가중합 방법이 개시되어 있으나, 중합 수율이 낮고 제조된 고분자의 수평균 분자량(Mn)이 10,000을 넘지 못하는 취약점이 관찰된 바 있다.
또 다른 예로 미국특허 제6,350,837B1호와 제6,538,085B2호에는 바이덴테이트 리간드(bidentate ligand), Ni(0)염 화합물 및 B(C6F5)3 화합물을 반응시켜 형성되는 착물을 이용하여 노보넨과 그 유도체를 부가중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는 촉매를 구성하는 한 성분인 B(C6F5)3 화합물이 매우 고가의 화합물이므로 상업화 공정에 적용하기에는 그 한계가 있다.
한편 미국특허 제5,705,503호에는 팔라듐(palladium) 금속으로 제조된 Zwitterion complex를 촉매로 이용한 노보넨 유도체의 부가중합 방법이 개시되어 있으나, 단량체 대비하여 과량의 촉매를 사용해야 된다는 점과(단량체/촉매 < 250) 12시간 이상의 중합 시간을 주어야만 비교적 높은 수율을 확보할 수 있다는 점이 단점으로 지적되어 왔다. 유사한 방법으로 미국특허 제6,262,194B1호와 제6,265,506B1호에서도 팔라듐 금속에 근거해 제조된 Zwitterion complex를 촉매로 이용한 노보넨의 부가중합 방법을 개시하고 있으나, 특이한 구조의 리간드를 팔라듐 금속과 배위시켜 착물을 제조해야 한다는 점이 대량 생산 공정으로의 적용에 어려움으로 지적되고 있다.
한편, European Patent Application No. 0 504 418A1(1992, sep., 23)호에서는 A)전이금속염 화합물, B)상기 A)화합물과 ionic complex를 형성할 수 있는 화합물, 그리고 C)유기알루미늄 화합물의 존재 하에서 고리형 올레핀 화합물을 부가중 합 할 수 있는 방법을 개시하고 있다.
전이금속을 촉매로 이용한 고리형 올레핀 중합 방법의 또 다른 예로 Japanese Patent Application Laid-open Kokai No. Sho 64-66216호에서는 Zirconocene 화합물과 알루미녹산 화합물을 이용한 고리형 올레핀 중합 방법을 개시하고 있으며, Kokai No. Sho 61-221206호와 64-106호에서는 전이금속염 화합물과 알루미녹산 화합물을 이용한 노보넨과 올레핀 화합물과의 공중합 방법을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 방법은 매우 과량의 알루미녹산 화합물의 사용이 요구되며 이는 결과적으로 제품의 변색을 유발할 수 있어 중합 반응 후에 고분자 내에 잔존해 있는 촉매 잔유물의 제거 과정이 필수적인 공정으로 남게되어 생산성 저하를 초래할 수 있다.
또 다른 예로 Kokai No. Sho 61-271308호와 62-252406호에서는 바나듐(Vanadium) 화합물과 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매계를 이용한 노보넨과 올레핀과의 공중합 반응을 개시하고 있으나 촉매 활성이 매우 낮은 단점이 관찰된 바 있다.
또한, 메탈로센 촉매를 이용한 고리형 올레핀의 부가중합 방법을 개시하고 있는 다수의 예가 있는데, 일예로 미국특허 제5,087,677호와 제5,371,158호에서는 주촉매로 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta 계열의 메탈로센 착물과 조촉매로 알루미녹산(aluminoxane) 화합물을 이용한 노보넨 유도체의 단일중합 및 공중합 방법을 개시하고 있으나 대부분의 경우 50% 이하의 낮은 중합 수율을 제공하는 문제점이 관찰된 바 있다.
한편, 미국특허 제5,621,054호에서는 Hf나 Zr 등의 금속에 독특한 구조의 리간드를 배위시켜 제조된 메탈로센 촉매와 촉매 활성화제(N,N-Dimethylanilinium tetrakis-perfluorophenylboron)를 이용하되 유기알루미늄이나 알루미녹산 화합물의 비존재 하에서 노보넨과 에틸렌을 공중합하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법 역시 매우 독특한 구조의 리간드와 촉매 활성화제로 인하여 상업화 공정에 적용하기에는 그 어려움이 있다 할 수 있다.
이상의 어려움 외에도, 상기와 같은 종래의 기술로는 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 형성하기 어려워 어느 정도의 겔의 형성이 수반될 수 있으며, 고수율과 높은 분자량을 동시에 갖는 고리형 올레핀 계열의 고분자를 제조하기 어려운 문제가 있어왔다.
비극성 용매에 용해가 완전히 되지 않아 부유물을 형성하는 이질상의 촉매계를 이용한 고리형 올레핀 단량체의 용액 중합은 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 이용한 용액 중합과 비교하여, 겔의 형성을 유발하기 쉬우며 이렇게 생성된 겔은 고분자의 용액점도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라 반응기의 기벽이나 파이프 라인 등에 누적되어 반응물이나 생성물의 흐름을 저해하는 경우를 발생시키므로 상업화 공정에서 심각한 장애요인으로 작용할 수 있다.
즉, 용해도가 좋지 않은 이질상의 촉매계는 용해도가 좋은 동질상의 촉매계와 비교하여 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 매우 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 고리형 올레핀의 부가중합 촉매로 니켈염 화합물, 유기알루미녹산 화합물 및 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물의 혼합물을 사용한 결과, 높은 수율로 고분자량을 갖는 고리형 고분자를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 형성하여 촉매의 정량적인 측정이 용이하고 겔의 생성을 억제하면서 동시에 고수율로 고분자량을 갖는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법은 니켈염 화합물, 유기알루미녹산 화합물(organoaluminoxane) 및 다음 화학식 1 내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 혼합하여 제조된 착물을 고리형 올레핀 단량체의 부가중합 촉매로 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
C6RmH6-m
상기 식에서, R은 CF3이며 m은 1 ~ 3이다.
화학식 2
C6FnH6-n
상기 식에서, n은 1 ~ 6이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고리형 올레핀 화합물을 중합함에 있어서, 중합용 촉매의 한 구성 성분으로 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 도입하여 니켈염 화합물 및 유기알루미녹산 화합물과 혼합하여 생성된 착물을 촉매로 이용하는 고리형 고분자의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 "고리형 올레핀 화합물"이라 함은 특별히 한정되는 것은 아니나, 노보넨 및 다음 화학식 3으로 표시되는 노보넨 유도체 중에서 선택된 단독 또는 혼합물일 수 있다. 노보넨과 다음 화학식 3으로 표시되는 노보넨 유도체(5-알킬-2-노보넨 화합물)의 공중합체를 제조하고자 할 때 노보넨과 노보넨 유도체의 혼합비는 9:1내지 1:1 무게비인 것이 바람직하다.
Figure 112004041994410-pat00001
상기 식에서, R1은 탄소수 1∼20의 알킬기이다.
이와같은 고리형 화합물을 부가중합함에 있어서, 본 발명에서 사용되는 촉매는 니켈염 화합물, 유기알루미녹산 화합물 및 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물 로 이루어지는 바, 먼저 니켈염 화합물로는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 니켈-카르복실레이트 화합물이 좋다. 이러한 니켈염 화합물의 예를 들면 니켈(헥사노에이트)2, 니켈(헵타노에이트)2, 니켈(옥타노에이트)2, 니켈(2-에틸헥사노에이트)2, 니켈(나프터네이트)2, 니켈(스티어레이트)2, 니켈(버서테이트) 2 등과 같은 탄소수가 6개 이상인 카르복실레이트 염으로 이루어진 니켈염 화합물이 적합하다. 이같은 니켈염 화합물을 단량체 10g당 1 × 10-5 ∼ 1 × 10-3몰 되도록 사용하는 것이 통상 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물로는 예를 들면 플루오로벤젠(fluorobenzene), 디플루오로베젠(difluorobenzene), 트리플루오로벤젠(trifluorobenzene), 테트라플루오로벤젠(tetrafluorobenzene), 펜타플루오로벤젠(pentafluorobenzene), 헥사플루오로벤젠(hexafluorobenzene), α,α,α-트리플루오로톨루엔(α,α,α-trifluorotoluene), 1,2-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,2-bis(trifluoromethyl)benzene), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,3-bis(trifluoromethyl)benzene), 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,4-bis (trifluoromethyl)benzene), 1,2,3-트리스(트리플루오로메틸)벤젠(1,2,3- tris(trifluoromethyl)benzene), 1,2,4-트리스(트리플루오로메틸)벤젠(1,2,4-tris(trifluoromethyl)benzene) 및 1,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠(1,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene) 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기알루미녹산 화합물은 예를 들면 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 등이 있다. 유기알루미녹산 화합물을 대신하여 종래 디엔계 화합물의 중합촉매 구성요소인 알킬알루미늄 화합물을 사용하게 되면 반응수율이 극히 낮아져 상업화 생산 적용시 경제성 측면에서 매우 불리하며, 고분자의 분자량을 일정선 이상 키우기가 어려워 물성 개선에 그 한계가 있을 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물과 니켈염 화합물은 1:1∼100:1의 몰비, 바람직하게는 3:1∼30:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 사용비가 상기 범위를 벗어나 니켈염 화합물 1몰에 대해 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 1몰 미만으로 사용하게 되면 중합 수율의 저하를 초래할 수 있으며, 반대로 니켈염 화합물 1몰에 대해 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 100몰을 초과하여 사용하게 되면 생성물의 변색을 일으키거나 혹은 경제적 측면에서 효율성 저하를 초래할 수 있다.
아울러, 유기알루미녹산 화합물과 니켈염 화합물은 25:1∼200:1의 몰비, 바람직하게는 30:1∼100:1의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 함량비가 상기 범위를 벗어나 니켈염 화합물 1몰에 대해 유기알루미녹산 화합물을 25몰 미만으로 사용하게 되면 중합 수율의 저하를 초래할 수 있으며, 반대로 니켈염 화합물 1몰에 대해 유기알루미녹산 화합물을 200몰을 초과하여 사용하게 되면 생성물의 변색과 경제적 측면에서의 효율성 저하를 초래할 수 있다.
상기와 같은 니켈염 화합물, 유기알루미녹산 화합물 및 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 혼합하여 고리형 고분자 제조용 부가중합 촉매를 제조하는 바, 이때 촉매 희석용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 사용해야 한다. 바람직하기로는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
촉매를 제조하기 위한 각 구성 성분의 투입순서는 니켈염 화합물 용액을 질소분위기의 반응기에 넣고, 다음으로 유기알루미녹산 화합물, 마지막으로 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 투입한다. 이때, 촉매를 구성하는 각 화합물의 투입 순서는 상기와 같이 할 수도 있고 경우에 따라서는 투입 순서를 변화하여 촉매를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 고리형 올레핀을 부가중합시켜 본 발명에 따른 고리형 고분자를 제조하는 바, 중합시 사용되는 비극성 용매로는 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소; 그리고 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 이같은 중합용매와 단량체의 무게비는 4:1∼20:1인 것이 바람직하다.
중합용매는 고분자 중합에 큰 영향을 미치며 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 한다. 고순도 질소분위기에서 중합은 시작되며, 반응온도는 0℃부터 100℃ 사이인 것이 적합하다.
본 발명에 따르면 적합한 촉매조건 하에서 1~3시간 동안 적절히 중합하여 70~100%의 수율로 고리형 고분자를 얻을 수 있다. 중합반응 후 생성물은 메탄올이나 에탄올에 침전시켜 얻는다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀 중합 촉매에 의하여 고리형 고분자를 제조할 경우, 높은 분자량을 갖는 고리형 고분자를, 고수율로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용한 부가반응 촉매는 니켈(2-에틸헥사노에이트)2 (1% 시클로헥산 용액), 메틸알루미녹산(6.7% 톨루엔 용액), α,α,α-trifluorotoluene (1% 시클로헥산 용액)이며, 단량체 10g당 1.0×10-4 몰의 니켈(2-에틸헥사노에이트)2를 사용하였다. 중합과정은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어넣어 준 후, 중합 용매로 클로로벤젠, 단량체인 노보넨을 첨가하고 니켈(2-에틸헥사노에이트)2, 메틸알루미녹산 및 α,α,α-trifluorotoluene을 1:25:10의 몰비로 차례로 가한 후 40℃에서 1시간 반응시켰다. 이때, 중합용매와 단량체의 무게비는 8.7:1 이었으며, 반응 후 반응 생성물에 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.
실시예 2 ∼ 18
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리노보넨을 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매구성비, 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물의 종류 및 중합용매를 달리하여 폴리노보넨을 제조하였다.
구 분 중합촉매1) 구성몰비 중합용매/ 단량체 무게비 중합용매2)
실시예 1 니켈(2-EHA)2/MAO/TFT 1:25:10 4.3 Cl-Bz
실시예 2 니켈(2-EHA)2/MAO/TTB 1:32:1 8.7 Cl-Bz
실시예 3 니켈(2-EHA)2/TTB/MAO 1:3:32 8.7 Cl-Bz
실시예 4 니켈(2-EHA)2/TTB/MAO 1:5:32 8.7 Cl-Bz
실시예 5 니켈(2-EHA)2/TTB/MAO 1:10:32 8.7 Cl-Bz
실시예 6 니켈(2-EHA)2/MAO/TTB 1:32:10 8.7 Cl-Bz
실시예 7 니켈(2-EHA)2/TTB/MAO 1:15:32 8.7 Cl-Bz
실시예 8 니켈(2-EHA)2/TTB/MAO 1:20:32 8.7 Cl-Bz
실시예 9 니켈(2-EHA)2/TTB/MAO 1:50:32 8.7 Cl-Bz
실시예 10 니켈(2-EHA)2/MAO/BTB 1:32:20 8.7 Cl-Bz
실시예 11 니켈(2-EHA)2/MAO/TFT 1:32:20 8.7 Cl-Bz
실시예 12 니켈(2-EHA)2/MAO/FLB 1:32:20 8.7 Cl-Bz
실시예 13 니켈(2-EHA)2/MAO/DFB 1:32:20 8.7 Cl-Bz
실시예 14 니켈(2-EHA)2/DFB/MAO 1:20:32 8.7 Cl-Bz
실시예 15 니켈(2-EHA)2/MAO/PFB 1:32:20 8.7 Cl-Bz
실시예 16 니켈(2-EHA)2/MAO/FLB 1:32:100 8.7 Cl-Bz
실시예 17 니켈(2-EHA)2/TFT/MAO 1:20:100 4.3 톨루엔
실시예 18 니켈(2-EHA)2/TFT/MAO 1:20:100 4.3 시클로헥산
(주) 1)중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서; 니켈(2-EHA)2= 니켈(2-Ethylhexanoate)2; MAO = Methylaluminoxane; TFT = α,α,α-trifluorotoluene; TTB = 1,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene; BTB = 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene; FLB = fluorobenzene; DFB = difluorobenzene; PFB = pentafluorobenzene; 중합온도 = 40℃; 중합시간 = 1시간 2)Cl-Bz = chlorobenzene
실시예 19 ∼ 26
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 실시하되, 고리형 올레핀 화합 물로서 노보넨과 노보넨 유도체를 사용하여 공중합 반응하여 폴리노보넨 공중합체를 제조하였는 바, 구체적인 조건은 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.
구 분 중합촉매1) 구성몰비 노보넨 유도체2) Nb3)/Nb 유도체 무게비 중합시간 (hrs)
실시예 19 니켈(2-EHA)2/MAO/TTB 1:55:20 Octyl-Nb 9:1 1
실시예 20 니켈(2-EHA)2/MAO/TTB 1:55:20 Octyl-Nb 4:1 1
실시예 21 니켈(2-EHA)2/MAO/FLB 1:55:20 Octyl-Nb 9:1 1
실시예 22 니켈(2-EHA)2/MAO/FLB 1:55:20 Octyl-Nb 4:1 1
실시예 23 니켈(2-EHA)2/MAO/TFT 1:40:41 Octyl-Nb 1:1 1
실시예 24 니켈(2-EHA)2/MAO/FLB 1:55:20 Hexyl-Nb 9:1 1
실시예 25 니켈(2-EHA)2/MAO/FLB 1:55:50 Hexyl-Nb 4:1 1
실시예 26 니켈(2-EHA)2/MAO/TTB 1:55:50 Hexyl-Nb 1:1 1
(주) 1)중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서; 니켈(2-EHA)2= 니켈(2-Ethylhexanoate)2; MAO = Methylaluminoxane; TTB = 1,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene; FLB = Fluorobenzene; TFT = α,α,α-trifluorotoluene; 중합용매/모노머 무게비 = 8.7; 중합용매: chlorobenzene (실시예 19 ~ 22, 실시예 24 ~ 26); o-dichlorobenzene (실시예 23); 중합온도 = 40℃ 2)Octyl-Nb = 5-Octyl-2-norbornene; Hexyl-Nb = 5-Hexyl-2-norbornene 3)Nb = Norbornene
비교예 1 ∼ 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리노보넨 고분자를 제조하되, 1)화학식 1내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 사용하지 않거나, 2)다른 금속염 화합물을 주촉매로 사용하거나, 3)화학식 1 내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물 외의 다른 화합물을 촉매 활성화제로 사용하거나, 4)MAO 대신에 다른 알루미늄 화합물을 사용하였으며, 구체조건을 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 중합촉매1) 구성몰비 중합용매/ 단량체 무게비 중합용매2) 중합시간 (hr)
비교예 1 니켈(2-EHA)2/MAO 1:40 8.7 Cl-Bz 1
비교예 2 Co(naph)2/MAO 1:200 4.3 톨루엔 3
비교예 3 Co(naph)2/MAO 1:200 4.3 시클로헥산 3
비교예 4 니켈(2-EHA)2/MAO/BF3H3PO4 1:25:10 4.3 Cl-Bz 2
비교예 5 니켈(2-EHA)2/MAO/BF3S(CH3)2 1:25:10 4.3 Cl-Bz 2
비교예 6 니켈(2-EHA)2/MAO/Epi-Cl 1:25:10 4.3 Cl-Bz 2
비교예 7 니켈(2-EHA)2/AlEt3/BEt3 1:100:10 4.3 톨루엔 3
비교예 8 니켈(2-EHA)2/AlEt3/BEt3 1:50:10 4.3 톨루엔 3
(주) 1)중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서; 니켈(2-EHA)2= 니켈(2-Ethylhexanoate)2; MAO = Methylaluminoxane; Co(naph)2 = Co(naphthenate)2; Epi-Cl = Epichlorohydrin; 중합온도 = 40℃ 2)Cl-Bz = chlorobenzene
비교예 9 ∼ 13
상기 실시예 19와 동일한 방법으로 폴리노보넨 공중합체를 제조하되, 1) 화학식 1내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 사용하지 않거나, 2)MAO 대신에 다른 알루미늄 화합물을 사용하였으며, 구체조건을 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 중합촉매1) 구성몰비 노보넨 유도체2) Nb3)/ Nb 유도체 무게비 중합용매4)
비교예 9 니켈(2-EHA)2/MAO 1:55 Octyl-Nb 1:1 Cl-Bz
비교예 10 니켈(2-EHA)2/MAO 1:100 Octyl-Nb 1:1 톨루엔
비교예 11 니켈(2-EHA)2/AlEt3/BEt3 1:200:10 Octyl-Nb 1:1 o-Cl-Bz
비교예 12 니켈(2-EHA)2/AlEt3/BEt3 1:100:10 Hexyl-Nb 1:1 o-Cl-Bz
비교예 13 니켈(2-EHA)2/AlEt3/BEt3 1:200:10 Hexyl-Nb 1:1 o-Cl-Bz
(주) 1)중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서; 니켈(2-EHA)2= 니켈(2-Ethylhexanoate)2; MAO = Methylaluminoxane; 중합시간 : 비교예 9 = 1시간; 비교예 10 = 2시간; 비교예 11 ~ 13 = 3시간; 중합용매/모노머 무게비 = 8.7; 중합온도 = 40℃ 2)Octyl-Nb = 5-Octyl-2-norbornene, Hexyl-Nb = 5-Hexyl-2-norbornene 3)Nb = Norbornene 4)Cl-Bz = chlorobenzene;o-Cl-Bz =o-dichlorobenzene
실험예 1
상기 실시예 1∼26 및 비교예 1∼13에서 제조한 고분자에 대하여 수율 및 분자량을 측정하고, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
구분 수율(%) Mw 1) MWD2)
실 시 예 1 81.3 690,000 2.28
2 77.2 833,000 2.25
3 81.6 1,288,000 2.05
4 85.9 1,158,000 2.24
5 89.0 1,074,000 2.50
6 85.3 1,069,000 2.75
7 88.1 1,168,000 2.10
8 90.4 1,069,000 2.75
9 83.2 1,210,000 2.19
10 88.5 1.050,000 2.23
11 81.6 970,000 2.41
12 93.5 1,125,000 2.34
13 93.0 928,000 2.65
14 83.8 999,000 2.19
15 79.4 979,000 2.27
16 81.9 968,000 2.84
17 88.0 322,000 2.38
18 98.8 389,000 2.48
19 95.0 609,000 2.96
20 89.6 649,000 3.13
21 93.5 659,000 3.13
22 86.0 595,000 2.58
23 73.8 289,000 2.02
24 95.8 672,000 3.16
25 90.8 574,000 2.49
26 72.1 621,000 2.17
비 교 예 1 60.0 682,000 2.19
2 0.5 - -
3 0 - -
4 23.0 326,000 2.03
5 38.1 696,000 2.43
6 26.3 607,000 2.06
7 1.6 19,000 1.36
8 4.9 76,000 2.39
9 51.0 432,000 2.29
10 16.5 96,000 1.72
11 14.0 * *
12 4.3 * *
13 13.3 * *
*GPC 측정 용매인 1,2,4-trichlorobenzene에 샘플이 용해되지 않아 측정을 못함 1)Mw: 무게평균분자량, 2)MWD: 분자량분포
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 니켈염 화합물, 유기알루미녹산 화합물, 및 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 용해도가 우수한 착물을 만들고 이를 촉매로 사용하여 비극성 중합 용매에서 고리형 올레핀 화합물을 중합하여 단일 및 공중합체를 제조하는 경우 분자량이 큰 고리형 고분자를 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 비극성 용매 및 촉매 존재 하에서 고리형 올레핀 화합물의 중합을 수행하여 단일 및 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매로는 니켈염 화합물, 유기알루미녹산 화합물 및 다음 화학식 1내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하여 제조되는 착물을 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
    화학식 1
    C6RmH6-m
    상기 식에서, R은 CF3이며 m은 1 ~ 3이다.
    화학식 2
    C6FnH6-n
    상기 식에서, n은 1 ~ 6이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 니켈염 화합물 1몰에 대해 1∼100몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물을 니켈염 화합물 1몰에 대해 3∼30몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 내지 2로 표시되는 불소 함유 방향족 탄화수소 화합물로는 플루오로벤젠(fluorobenzene), 디플루오로베젠(difluorobenzene), 트리플루오로벤젠(trifluorobenzene), 테트라플루오로벤젠(tetrafluorobenzene), 펜타플루오로벤젠(pentafluorobenzene), 헥사플루오로벤젠(hexafluorobenzene), α,α,α-트리플루오로톨루엔(α,α,α-trifluorotoluene), 1,2-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,2-bis(trifluoromethyl)benzene), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,3-bis(trifluoromethyl)benzene), 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,4-bis (trifluoromethyl)benzene), 1,2,3-트리스(트리플루오로메틸)벤젠(1,2,3-tris(trifluoromethyl)benzene), 1,2,4-트리스(트리플루오로메틸)벤젠(1,2,4-tris(trifluoromethyl)benzene) 및 1,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠(1,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene) 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 니켈염 화합물로는 니켈(헥사노에이트)2, 니켈(헵타노에이트)2, 니켈(옥타노에이트)2, 니켈(2-에틸헥사노에이트)2, 니켈(나프터네이트) 2, 니켈(스티어레이트)2 및 니켈(버서테이트)2 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 니켈염 화합물은 고리형 올레핀 화합물 10g당 1.0 × 10-5 ∼ 1.0 × 10-3몰 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 유기알루미녹산 화합물을 니켈염 화합물 1몰에 대해 25∼200몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 유기알루미녹산 화합물을 니켈염 화합물 1몰에 대해 30∼100몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 고리형 올레핀 화합물로는 노보넨 및 다음 화학식 3으로 나타내어지는 노보넨 유도체 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
    화학식 3
    Figure 112004041994410-pat00002
    상기 식에서 R1은 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 비극성 용매로는 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 이소옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 에틸시클로헥산과 같은 시클로지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105985485A (zh) * 2015-01-28 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种制备降冰片烯共聚物的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136499A (en) 1996-03-07 2000-10-24 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
JP2001019723A (ja) 1999-07-12 2001-01-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ノルボルネン系共重合体及びトリフルオロスチレン（共）重合体の合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814744A (en) * 1970-09-24 1974-06-04 Sumitomo Chemical Co Process for producing butadiene polymer
US4100338A (en) * 1977-08-31 1978-07-11 Sun Oil Company Of Pennsylvania Process for preparing solid polymers of norbornadiene
JPH0713084B2 (ja) 1985-03-26 1995-02-15 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン系共重合体の製法
JPH07643B2 (ja) 1985-05-24 1995-01-11 三井石油化学工業株式会社 非晶性環状オレフインランダム共重合体の製法
JPH0723411B2 (ja) 1986-04-26 1995-03-15 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン系ランダム共重合体
JP2504495B2 (ja) 1987-03-02 1996-06-05 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法
DE3726325A1 (de) 1987-08-07 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers
DE69129405T3 (de) 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
JP3207502B2 (ja) * 1992-04-20 2001-09-10 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136499A (en) 1996-03-07 2000-10-24 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
JP2001019723A (ja) 1999-07-12 2001-01-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ノルボルネン系共重合体及びトリフルオロスチレン（共）重合体の合成方法

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