JP4826242B2 - 環状オレフィン系付加重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
スをとるには、重合体の分子量は一定の範囲に制御される必要がある。
[1]エテンの存在下で、
a)パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物および
b)下記式(2)で表されるホスフィン化合物、
および
c)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物
を用い、
下記式(1)で表される環状オレフィン化合物を主成分とする単量体を付加(共)重合し、数平均分子量が10,000〜200,000の環状オレフィン系付加(共)重合体を得ることを特徴とする環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法。
また、A1とA2、A1とA3が結合し、それぞれが結合している炭素原子を含めて環構造あるいはアルキリデン基を形成していてもよい。
mは0または1である。〕
P(R1)2(R2) ・ ・ ・式(2)
〔式(2)中、Pはリン原子、R1はそれぞれ独立にシクロペンチル基または炭素数1〜
3のアルキル基を有するシクロペンチル基から選ばれた置換基を示し、R2は炭素数3〜
10の炭化水素基を示す。〕
[2]上記式(1)で表される環状オレフィン化合物として、
1)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02, 6]デカ−8−エン、テトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エンおよび9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エンから選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン化合物40〜100モル%と
2)アルキル基の炭素数が4〜10の5−アルキルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンから選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン化合物0〜60モル%と
を用いることを特徴とする上記[1]に記載の環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法。
[4]上記式(2)で表されるホスフィン化合物がトリシクロペンチルホスフィンであることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法。
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、環状オレフィン系化合物の付加重合を、a)パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物およびb)上記式(2)で表される非置換あるいは置換シクロペンチルホスフィン化合物を用い、さらに加えてc)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物を用いて行う。
本発明の製造方法で用いられる触媒成分a)パラジウム化合物は、パラジウムの有機酸塩またはβ−ジケトネート化合物である。
パラジウムのカルボン酸塩
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、2−エチルヘキサン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、デカン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、パラジウムビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボキシラート)、安息香酸パラジウム、フタル酸パラジウム、ナフタレンカルボン酸パラジウム。
メタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ドデシルベンゼンスルホン酸パラジウム、p−トルエンスルホン酸パラジウム、ナフタレンスルホン酸パラジウム。
パラジウムビス(アセチルアセトネート)、
パラジウムビス(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)、
パラジウムビス(1−エトキシ−1,3−ブタンジオナート)。
これらのパラジウム化合物は単量体1モル当たり、パラジウム化合物として、0.0005〜0.02ミリモル、好ましくは0.001〜0.01ミリモル、さらに好ましくは0.002〜0.005ミリモルの範囲で用いられる。
本発明の製造方法において用いられる触媒成分b)のホスフィン化合物としては、上記式(2)で表される、シクロペンチル基または炭素数1〜3のアルキル基置換のシクロペンチル基から選ばれた置換基を少なくとも2つ有するホスフィン化合物を用いる。
ピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などのアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などのアルキル基で置換されていてもよいアリール基を挙げることができる。
トリシクロペンチルホスフィン、
トリ(3−メチルシクロペンチル)ホスフィン、
トリ(3−エチルシクロペンチル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(シクロヘキシル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(フェニル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(イソプロピル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(t−ブチル)ホスフィン、
ジ(3−メチルシクロペンチル)シクロペンチルホスフィン、
ジシクロペンチル(2−メチルフェニル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(3−メチルシクロヘキシル)ホスフィン。
このようなホスフィン化合物を触媒成分b)として用いることにより、60℃以下の比較的低温であっても高い活性を示すとともに、触媒寿命との両立が可能となる。そのため前述した少量の触媒において重合体への転化率を99.5%以上にまで高めることが可能となり、生成する(共)重合体に対する残留単量体の濃度を5000ppm以下、好ましくは3000ppm以下にすることができる。また、エチレンに対して従来効果のあったトリ(o−トリル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどと較べても、より少ない分子量調節剤を用いることで、より効率的に分子量を制御できる。
本発明の製造方法において用いられる触媒成分c)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物としては、下記式(3)で表される化合物が用いられる。
〔式(3)中、R3はカルベニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカ
チオンまたはアニリニウムカチオンから選ばれた炭素数4〜25の有機カチオンを示し、Mはホウ素原子あるいはアルミニウム原子を示し、R4はフッ素原子置換またはフッ化ア
ルキル置換のフェニル基を示す。〕
イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物の具体例としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(p−トリル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕ボレート、
トリ(p−トリル)カルベニウムテトラキス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニル〕ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミナート、
トリ(p−トリル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕アルミナート、
トリ(p−トリル)カルベニウムテトラキス〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕アルミナート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミナート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミナート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミナート、
などを挙げることができる。これらの中でもカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンまたはテトラキス(パーフルオロアルキルフェニル)ボレートアニオンであるイオン性ホウ素化合物が好ましい。
本発明の製造方法において、上記触媒成分a)、b)およびc)以外に、触媒成分d)として有機アルミニウム化合物を必要に応じて用いることができ、助触媒成分として作用したり、あるいは系中の重合阻害物質を除去することができ、その結果、重合活性をさらに向上させることがある。
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの、アルミニウム原子に対し少なくとも2つ以上のアルキル基を有するアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
上記触媒成分c)は、触媒成分a)のパラジウム化合物1モルに対して、通常0.2〜
10モル、好ましくは0.7〜5.0モル、さらに好ましくは1.0〜3.0モルの範囲で用いられる。
本発明の製造方法において、上記の触媒を使用する際に、組み合わされる分子量調節剤としては、エテンが特に大きな効果、すなわち他の1−アルケンと比較し1/100〜1/300の添加(モル比)のみにて同等の効果が得られることが明らかとなった。また、
エテンの量を多くするほど、数平均分子量の低い環状オレフィン系付加(共)重合体が得られるが、その際において、重合活性の低下を伴うことなく使用することができる。一方、上記以外の触媒系、例えばホスフィン化合物としてトリシクロヘキシルホスフィンを用いた場合と比較して、エチレンは1/2〜1/3の添加にて同等の効果が得られた。
本発明の製造方法において用いられる単量体は、上記式(1)で表される環状オレフィン化合物である。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5、6−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチル−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−インダニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ビニリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−(1−ブテニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリエチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
トリシクロ[5.2.1.02, 6]デカ−8−エン、
3−メチルトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカ−8−エン、
トリシクロ[5.2.1.02, 6]デカ−3,8−ジエン、
5,6−ベンゾビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
トリシクロ[5.2.1.02, 6]デカ−8−エン、
テトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、
9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、
9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、
9−プロピルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、
9−ブチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エンが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
1)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンあるいは炭素数が1または2のアルキル基
を置換基に有する5−アルキルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02, 6]デカ−8−エン、テトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、アルキル基の炭素数が1または2の9−アルキルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エンから選ばれる1種以上の環状オレフィン化合物を40〜100モル%と
2)アルキル基の炭素数が4〜10の5−アルキルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを0〜60モル%
とを組み合わせることにより、少量のパラジウム触媒にて付加(共)重合が可能であるため触媒の除去工程がなくとも色相に優れた共重合体が得られ、さらには高い転化率が得られ残留単量体が極めて少ないため、未反応単量体の除去工程も不要となる。しかも靱性のあるフィルムやシートをこの付加(共)重合体から製造することができる。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸エチル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸エチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸i−プロピル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸ブチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸t−ブチル、
テトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−9エン−4−カルボン酸メチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−9エン−4−カルボン酸メチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−9エン−4−カルボン酸エチル、
テトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−9エン−4−カルボン酸t−ブチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−9エン−4−カルボン酸t−ブチル。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸ジメチルブチルシリル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸ジエチルブチルシリル、
テトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−9エン−4−カルボン酸トリエチルシリル。
酢酸〔ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル〕、
酢酸〔ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−メチル−2−イル〕、
プロピオン酸〔ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル〕、
プロピオン酸〔ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−メチル−2−イル〕。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2、3−無水カルボン酸、
スピロ[ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3’−exo−スクシン酸無水
物]、
テトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−9エン−4、5−無水カルボン酸。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−N−シクロヘキシル−2、3−カルボンイミド、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−N−フェニル−2、3−カルボンイミド、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−スピロ−N−シクロヘキシル−スクシンイミド、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−スピロ−N−フェニル−スクシンイミド。
5−〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−〔(3−オキセタニル)メトキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル。
5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジエトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジクロロシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
9−トリメトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、
9−トリエトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、
9−メチルジメトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、
9−ジエトキシクロロシリルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン。
5−〔1’-メチル−2’,5’−ジオキサ−1’−シラシクロペンチル〕ビシクロ[
2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−〔1’-メチル−2’,5’−ジオキサ−3’−メチル−1’−シラシクロペンチ
ル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−〔1’-メチル−2’,5’−ジオキサ−3’,4’−ジメチル−1’−シラシク
ロペンチル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−〔1’-フェニル−2’,5’−ジオキサ−1’−シラシクロペンチル〕ビシクロ
[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−〔1’-メチル−2’,6’−ジオキサ−4’−メチル−1’−シラシクロヘキシ
ル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−〔1’-メチル−2’,6’−ジオキサ−4’4’−ジメチル−1’−シラシクロ
ヘキシル〕ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
9−〔1’-メチル−2’,5’−ジオキサ−1’−シラシクロペンチル〕テトラシク
ロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン。
本発明の製造方法は重合溶媒中、エテンの存在下で、上記の多成分系触媒を用い単量体を付加重合させる。重合はバッチ式であっても、連続式であってもよく、槽型反応器、塔型反応およびチューブ型反応器などの反応器を適宜用いてよい。たとえば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用することもできる。重合反応は−20〜150℃、好ましくは20〜100℃の範囲にて行なわれる。重合反応に用いられる溶媒は、特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、1,2−ジクロロエチレン、1,1−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などの溶媒を1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。これらのうちでも脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。これらの溶媒は、本発明で重合反応に供せられる全単量体100重量部に対し、通常0〜2,000重量部の範囲で用いることができる。
成などを追跡することにより確認できる。係る方法をとることでさらに透明性や機械強度
に優れた環状オレフィン系付加共重合体を得ることができる。
本発明の付加重合において、トリシクロ[5.2.1.02, 6]デカ−3,8−ジエンなど重合に関与しないオレフィン性不飽和結合を有するものを用いた場合は、熱や光に対する安定性に劣り、ゲル化や着色などの問題が生じる可能性がある。そのため、該重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも90%以上、好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上を水素化することが望ましい。水素化の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜採用できる。たとえば水素化触媒の存在下で、不活性溶媒中、水素圧0.5〜15MPa、0〜200℃の条件で水素化を行なうことができる。水素化触媒としては、チタン、コバルト、ニッケル、パラジウムなどの化合物と有機リチウム、有機アルミニウムなどの有機金属化合物とを組み合わせた触媒;ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの錯体;ニッケル、パラジウム、ルテニウムなどの金属またはその金属酸化物がアルミナ、シリカ、活性炭、ケイソウ土などに担持された不均一系触媒などを使用することができる。
た際にそのフィルムまたはシートは割れやすくなることがある。
医療用器材としては、薬品容器、アンプル、シリンジ、輸液用バック、サンプル容器、試験管、採血管、滅菌容器、パイプ、チューブなどに用いられる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
4における全光線透過率、ヘイズ値、吸水率、線膨張係数および引っ張り強度・伸びは、下記の方法で測定した。
ウォーターズ製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)装置で、東ソー製Hタイプカラムを用い、o−ジクロロベンゼンを溶媒として120℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
レオバイブロンDDV−01FP(オリエンテック製)を用い、測定周波数が10Hz、昇温速度が4℃/分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5μmの条件で測定される、貯蔵弾性率(E')および損失弾性率(E")から導かれるTanδ(=E"/E')のピーク温度を付加共重合体のガラス転移温度とした。
膜厚100μmのフィルムを用いて、可視UVスペクトロメーターU-2010(日立
製作所製)により、波長400nmの光線透過率を測定した。またヘイズ値はJIS K7105に準じ、Haze−Gard plus (BYK−Gardner製)を用いて測定した。
JIS K7113に準じて、試験片を引っ張り速度3mm/minで測定した。
(5)共重合組成の定量
C6D6中、270MHzの1HNMRを用いて、メトキシシリル基を3.5ppmの吸
収をもとに定量した。もしくは重合体溶液の残留モノマーをガスグロマトグラムにより分析し、求めた。
mであるトルエン60gを用いた以外は、実施例1と同じ操作を行ない、99.8%の転化率で環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量は48,000、重量平均分子量は156,000、ガラス転移温度は260℃であった。
エテンにかえて1−プロペンを気体で150ml吹き込んだ以外は実施例1と同様の操作を行った。反応溶液の粘度は著しく増大し、最終的には完全に流動性を失い、固形分濃度から求められる転化率は93%で頭打ちとなった。反応溶液を300mlのシクロヘキサンで希釈、2Lのイソプロピルアルコールで凝固し、真空乾燥して環状オレフィン系付加共重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量は325,000、重量平均分子量は1,120,000であり、実施例と比較して明らかに多量の分子量調節剤を用いたにもかかわらず低い効果しか得られなかった。
分子量調節剤としてエテンにかえて1−ヘキセンを7.6g(90mmol)加えた以外は実施例1と同様の操作を行い、98%の転化率で環状オレフィン系付加共重合体を得た。ガスクロマトグラフィーによって残留する単量体を分析した結果、環状オレフィン系付加共重合体に対して5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンは19,800ppm、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンは500ppmであった。得られた環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量は57,000、重量平均分子量は201,000、ガラス転移温度は265℃であり、実施例と比較して明らかに多量の分子量調節剤を要した。
トリシクロペンチルホスフィンを用いなかった以外は実施例1と同じ操作を行なったところ、重合はほとんど進行しなかった。酢酸パラジウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートをそれぞれ2.0μmol追加したところ、重合が進行した。合計7時間継続した結果、全単量体の付加重合体への転化率は92%であった。未反応の単量体をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の含量は33mol%であった。得られた付加共重合体溶液を1.5倍に希釈し、過剰のイソプロピルアルコールにて凝固し、真空乾燥して環状オレフィン系付加重合体を得た。得られた付加共重合体の数平均分子量(Mn)は256,000、重量平均分子量(Mw)は930,000で、そのガラス転移温度は280℃であった。また、得られた付加共重合体は茶褐色に着色していた。
トリシクロペンチルホスフィンにかえて、トリシクロヘキシルホスフィンを用いた以外は実施例1と同じ操作を行った。7時間重合を行なった結果、転化率は75%であり、実施例1と比較して明らかに低い重合活性しか示さなかった。得られた付加共重合体の数平均分子量は151,000、重量平均分子量は378,000、ガラス転移温度は265℃であり、トリシクロペンチルホスフィンを用いた場合と比較して高分子量体となった。
トリシクロペンチルホスフィンにかえて、トリシクロヘキシルホスフィンを用い、さらに重合温度を60℃とした以外は実施例1と同じ操作を行った。7時間重合を行なった際の転化率は98.2%であり、さらに継続しても転化率は上昇しなかったことから触媒が失活していることが示唆された。得られた付加共重合体の数平均分子量は80,000、重量平均分子量は311,000、ガラス転移温度は265℃であり、トリシクロペンチルホスフィンを用いた場合と比較して高分子量体となった。
トリシクロペンチルホスフィンにかえて、トリフェニルホスフィンを用いた以外は実施例1と同じ操作をおこなった。反応溶液の粘度は著しく増大し、最終的には白濁し固化した。固形分濃度から求められる転化率は90%で頭打ちとなった。得られた環状オレフィン系付加共重合体が溶解しないため分子量は測定できなかった。
酢酸パラジウムおよびトリシクロペンチルホスフィンにかえて、テトラキス(トリシクロペンチルホスフィン)パラジウムを1.0μmol用い、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの添加量を1.0μmolとした以外は実施例6と同様の操作を行った。7時間重合を行なった際の転化率は5.0%であり、有機酸アニオンまたはβ−ジケトネートアニオンを有しないパラジウム化合物を用いると明らかに重合活性は著しく劣った。
窒素雰囲気下で100mlのガラス製耐圧ビンに、乾燥トルエンを50g、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを0.75g(5mmol)、75重量%の乾燥トルエン溶液を11.9g(95mmol)、分子量調節剤として、1−ヘキセンを0.084g(1.0mmol)仕込み、ゴムシール付きの穴あき王冠で封止した。30℃に調整し、ヘキサフルオロアンチモン酸で変性した2−エチルヘキサン酸ニッケル(HSbF6/Ni=1)を0.025mmol、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を0
.225mmol、トリエチルアルミニウムを0.25mmol添加して重合を2時間行った結果、転化率は96%であった。さらに重合を継続しても転化率はほとんど変化しなかった。この付加重合体溶液へ乳酸を1g加え撹拌した後、過剰のイソプロピルアルコールで凝固し、真空乾燥して、環状オレフィン系付加重合体を得た。付加共重合体中の5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン由来の構造単位の割合は4.8モル%であった。また、その数平均分子量は108,000、重量平均分子量は216,000、ガラス転移温度は335℃であった。
実施例1にて得られた付加共重合体100重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)〕プロピオネートおよびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ0
.5重量部からなる組成物をトルエンに溶解し、固形分濃度21%の溶液を調製した。この溶液からキャストし、乾燥して膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムについて、光線透過率、ヘイズ、破断強度、破断伸びを評価した結果を表1に示す。
実施例6にて得られた付加共重合体を用い、溶媒としてシクロヘキサンを用いた以外は試験例1と同様にして、フィルムを製造し、物性試験評価を行った。結果を表1に示す。
実施例8にて得られた付加共重合体100重量部へ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)〕プロピオネートおよびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ0.5重量部、加えてさらに熱酸発生剤としてp−トルエンスルホン酸シクロヘキシルを0.7重量部添加し、シクロヘキサンに溶解して固形分濃度21%の溶液を調製した。この溶液からキャストし、膜厚100μmのフィルムを得た。さらに、このフィルムを180℃の過熱水蒸気にて30分間処理することで、架橋フィルムを作成した。この架橋フィルムは液晶、シクロヘキサン、トルエン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、メタノール、アセトン、塩酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に対して膨潤、溶解しなかった。この架橋フィルムについて物性評価を行った。結果を表1に示す。
比較例8にて得られた付加共重合体を用いた以外は試験例1と同様の操作を行い、フィルムを作成し、物性試験評価を行った。結果を表1に示す。ニッケル系触媒を用いて得られた付加共重合体のフィルムは、試験例1〜3で得られたものと比較して明らかに強度に劣り、脆かった。
Claims (5)
- エテンの存在下で、
a)パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物および
b)下記式(2)で表されるホスフィン化合物、
および
c)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物を用い、
下記式(1)で表される環状オレフィン化合物を主成分とする単量体を付加(共)重合し、数平均分子量が10,000〜200,000の環状オレフィン系付加(共)重合体を得る環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法であって、
該式(1)で表される環状オレフィン化合物1モルに対し、0.01mmol以下の該パラジウム化合物を用いて付加(共)重合を行うことを特徴とする環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法。
また、A1とA2、A1とA3が結合し、それぞれが結合している炭素原子を含めて環構造あるいはアルキリデン基を形成していてもよい。
mは0または1である。〕
P(R1)2(R2) ・ ・ ・式(2)
〔式(2)中、Pはリン原子、R1はそれぞれ独立にシクロペンチル基または炭素数1〜3のアルキル基を有するシクロペンチル基から選ばれた置換基を示し、R2は炭素数3〜10の炭化水素基を示す。〕 - 上記式(1)で表される環状オレフィン化合物として、
1)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、トリシクロ[5.2.1.02, 6]デカ−8−エン、テトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エン、9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エンおよび9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13, 6.02, 7]ドデカ−4−エンから選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン化合物40〜100モル%と
2)アルキル基の炭素数が4〜10の5−アルキルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンから選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン化合物0〜60モル%と
を用いることを特徴とする請求項1に記載の環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法。 - 上記有機酸が炭素数1〜10のカルボン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法。
- 上記式(2)で表されるホスフィン化合物がトリシクロペンチルホスフィンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法。
- 上記c)イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物から選ばれた化合物のカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンまたはテトラキス(パーフルオロアルキルフェニル)ボレートアニオンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の環状オレフィン系付加(共)重合体の製造方法。
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