JP3962432B2 - 酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物 - Google Patents

酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物 Download PDF

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Description

本発明の背景
１．技術分野
本発明は集積回路の製造におけるフォトレジストとしての多環式ポリマーおよびその使用法に関する。さらに詳しくは、本発明は多環式ポリマーおよびカチオン性光開始剤からなるフォトレジスト組成物に関する。この多環式ポリマーはポリマー主鎖からペンダントしている繰り返し酸不安定基を含有する。この酸不安定基は選択的に開裂してポリマー主鎖に沿う繰返し極性基を形成する。このポリマーは像形成性照射の短波長に対し透明でありそして反応性イオンエッチングに対し抵抗性を示す。
２．背景
集積回路(ＩＣ)は、電子デバイスの配列の製造に最高である。それらは適当な基体(たとえばシリコンウエハー)上に導電性、半導電性および非導電性層を交互にかつ互いに接続して連続的に形成することで製造される。上記層は選択的にパターン化されて特定の電気的機能を生み出す回路および結合を形成する。ＩＣのパターン化は当該技術分野での公知の種々のリソグラフィー技術に従って実施される。紫外(ＵＶ)光、深ＵＶ光もしくは他の放射を用いるリソグラフィー法はＩＣデバイスの製造において用いられる基本的かつ重要な技術である。光感応性ポリマーフイルム(フォトレジスト)はウエハ表面上に適用され、乾燥される。所望の像形成情報を含有するフォトマスクが次いでフォトレジストフィルムに非常に近接して設置される。フォトレジストはＵＶ光、ｅ線電子、Ｘ線もしくはイオン線を含むいくつかのタイプの像形成性放射線の１つによって、重ねられたフォトマスクを介して照射される。放射線照射によって、フォトレジストは化学的変化を起こして溶解性の変化を付随して起こす。照射後、ウエハは溶液中に浸漬され、光感応性ポリマーフィルム中にパターン化された像を現像する(すなわち、照射もしくは未照射領域のいずれかが選択的に除去される)。使用されるポリマーのタイプあるいは現像用溶媒の極性に依存して、フィルムの照射もしくは未照射領域のいずれかが現像工程で除去されて下にある基体を露出する。その後、パターン化され、照射されたすなわち所望されない基体物質がエッチング法で除去されもしくは変化を受けてウエハの機能層の所望のパターンを残す。エッチングはプラズマエッチング、スパッタエッチングおよび反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)によって達成される。残ったフォトレジスト物質はエッチング法に抵抗する保護バリアーとして機能する。残ったフォトレジスト物質の除去はパターン化された回路を与える。
パターン化されたＩＣデバイスの製造において、ウエハ上の異なる複数層をエッチングする方法はとりわけ最も厳しい工程である。１つの方法は照射された基体表面を攻撃しそしてレジストそれ自身をそのままの状態で残す化学浴中に基体とパターン化されたレジストとを浸漬することである。この“湿式”化学法はエッチされた表面上に良好に規定された端部を達成する困難を伴う。これはレジスト物質の化学的下部切取りおよび等方性像の形成に依存する。換言すれば、慣用の化学法は現行法要求特性と一致する最良の寸法詳細を達成するのに必要と考えられる方向(異方性)の選択性を与えない。加えて、湿式法は望まない環境および安全波及のために、困難を伴う。
種々の“乾式”法が湿式化学法の欠点を克服するために開発された。このような乾式法は一般に部屋を通してガスを通過させそしてガスの存在下で２本の電極間に電圧を適用することによってガスをイオン化させることを含む。電圧によって発生せしめられたイオン種を含有するプラズマは部屋内に置かれた基体をエッチするために用いられる。プラズマ中に発生せしめられたイオン種は、それらが、表面から除去される揮発性生成物を形成する表面物質と相互に関係する露出された基体に向けられる。乾式エッチングの典型例はプラズマエッチング、スパッタエッチングおよび反応性イオンエッチングである。
反応性イオンエッチングは基体に良好に規定された垂直壁プロファイルのみならず基体対基体のエッチング均一性を与える。これらの利点のために、反応性イオンエッチング技術はＩＣ製造におけるスタンダードとなっている。
２つのタイプのフォトレジスト、ネガ型およびポジ型が工業的に用いられている。ネガ型レジストは像形成性照射を受けると、重合し、架橋する。すなわち照射領域が現像液に不溶解性となるように溶解特性が変化する。未照射領域は可溶性のままでありそして洗浄されて除去される。ポジ型レジストは、ポジ的に機能し、像形成性照射に曝露された後現像液に可溶性となる。
ポジ型フォトレジスト物質の１つのタイプはフェノールホルムアルデヒドノボラックポリマーを基本とする。特別な例はｍ−クレゾ−ルホルムアルデヒドノボラックポリマー組成物とジアゾケトン(２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸エステル)からなる商業的に用いられているシップレーＡＺ１３５０物質である。像形成性照射に曝露されたとき、ジアゾケトンはカルボン酸に変換され、それが今度は弱水性塩基性現像剤に容易に溶解するものにフェノール性ポリマーを変換する。
イトーらへの米国特許第４，４９１，６２８号は酸発生性光開始剤および酸不安定ペンダント基を持つポリマーを有するポジ型およびネガ型フォトレジスト組成物を開示している。発生された各酸は複数の酸不安定基の脱保護を起こすので、このアプローチは全体の光化学工程の量子収量を増加させるのに役立つ化学的増幅として知られている。開示されたポリマーは、酸分解を受けてその前駆体と異なる溶解性を持つ生成物を生成する繰返しペンダント基で置換されているポリスチレン類、ポリビニルベンゾエート類およびポリアクリレート類を包含する。好ましい酸不安定ペンダント基はカルボン酸のｔ−ブチルエステルおよびフェノール類のｔ−ブチルカーボネートを包含する。このフォトレジストは用いる現像液の性質に依存してポジ型またはネガ型に作られる。
電子工業の傾向は、相変わらず、より速くかつ消費電力の少ないＩＣを求めている。この要求に合致するように、ＩＣは小さく作られなければならない。
導電性経路(すなわち、線)はより細くなりかつ一層近くに配置される。トランジスターの大きさおよび製造されたラインのかなりの縮小はＩＣの効率例えばより多くの貯蔵およびコンピュータチップ上での情報加工の増加を付随する。より細い線幅を達成するために、より高い光像解像性が必要とされる。より高い解像度はフォトレジスト物質を照射するために用いられる照射源の波長を短くすることによって可能となる。しかしながら、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックポリマーや置換スチレンポリマーの如き従来のフォトレジストは光の波長が約３００ｎｍよりも小さくなるにつれて固有的に吸収性が増加する芳香族基を含有する(ＡＣＳシンポジウムシリーズ ５３７，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｒｅｓｉｓｔｓ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２０３回 Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，４月５−１０，１９９２年，ｐ２〜２４；Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，シー．ピー．ロング．アカデミックプレス発行 ｐ６７−１１８)。
より短波長源は光酸を用いる化学増幅アプローチを必要とする伝統的源よりも典型的に明るさが低くなる。これらの芳香族ポリマーの短波長光に対する半透明性はポリマー表面下の光酸が光源に均一に曝露されずそして結果的にポリマーが現像可能とならないという欠点となる。これらのポリマーの透明性の困難を克服するために、フォトレジストポリマーの芳香族含量が減少されねばならない。仮に深ＵＶ透明性が望ましいものであれば(すなわち、２４８ｎｍそして特に１９３ｎｍ波長照射のために)、ポリマーは最小の芳香族性を含有すべきである。
米国特許第５，３７２，９１２号はアクリレートを基本とするコポリマー、フェノール型バインダーおよび光感応性酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物に関する。アクリレートを基本とするコポリマーはアクリル酸、アルキルアクリレートまたはメタクリレートおよび酸不安定ペンダント基を持つモノマーから重合される。この組成は約２４０ｎｍの波長でのＵＶ照射に対し十分に透明であるが、芳香族型バインダーの使用にはより短波長の照射源の使用に限度がある。ポリマー分野に共通であるように、１つの性質の強調は他の犠牲を通常伴う。アクリレートを基本とするポリマーを用いたとき、より短い波長ＵＶに対する透明性の確保は反応性イオンエッチング法に対するレジストの抵抗性を犠牲にする代償で達成される。
多くの場合には、短波長像形成性照射に対する透明性の改善は、引き続く乾式エッチング法の間にレジスト物質の腐食を生み出す。フォトレジスト物質は一般に本来有機物でありそしてＩＣ製造に用いられる基体は典型的には無機物であるため、フォトレジスト物質はＲＩＥ技術を採用するとき、基体物質よりも固有的により大きいエッチ速度を有している。これはフォトレジスト物質に対し下に位置する基体よりもだいぶ厚くあるべきことを要求することになる。さもなければ、フォトレジスト物質は下に位置する基体が完全にエッチされる前に腐食されるであろう。より低いエッチ速度のレジスト物質はエッチされるべき基体上により薄い層で用いられうることがわかる。レジスト物質のより薄い層はより狭い導電ラインおよびより小さいトランジスターを最終的には可能とする、より高い解像度を可能とする。
ジェイ．ブイ．クリベロら(Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ，Ｃｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ，１９９６，８，３７６−３８１)は、酸不安定基を持つノルボルネンモノマーの遊離ラジカル重合ホモポリマー２０重量％および酸不安定基を含有する４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのホモポリマー８０重量％からなるポリマーブレンドを、電子線フォトレジストに使用するために開示している。上記したとおり、芳香族基の増加した吸収性(特に高濃度において)はこれらの組成物を２００ｎｍの短波長像形成性照射に対して半透明および使用不可能とする。
開示された組成物は電子線フォトレジストに対してのみ適しており、そして深ＵＶ現像(特に１９３ｎｍレジストに対しては否定的である)に対して用いられ得ない。
クリベロらは、酸不安定基を持つノルボルネンモノマーの遊離ラジカル重合ホモポリマーに対し酸素プラズマエッチ速度が許容できないほどに高いことを観察したために、ブレンド組成物を研究した。
従って、一般の化学増幅スキームと矛盾せずそして反応性イオンエッチング法環境に対し十分な抵抗性を示しつつ短波長像形成性照射に対して透明性を与えるフォトレジスト組成物に対する要求が存在する。
本発明の要約
本発明の全体の目的は、ペンダント酸不安定基を持つ多環式ポリマー主鎖と光開始剤からなるフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、開裂されて極性基を形成する繰返しペンダント酸不安定基を持つ多環式ポリマーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、短波長像形成性照射に対し透明であるポリマー組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は乾式エッチング法に抵抗性のあるポリマー組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は短波長像形成性照射に対して透明でありかつ乾式エッチング法に抵抗性であるポリマー組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は重合されて水性塩基性現像に対し受け入れられるポリマーを形成する、酸不安定ペンダント基を含有する多環式モノマーを提供することにある。
本発明のこれらのおよび他の目的は、酸不安定基官能性の多環式オレフィンモノマー、溶媒、それぞれがVIII族金属イオン源を含む単一もしくは多成分触媒系からなる反応混合物を重合せしめることによって達成される。
本発明の多成分触媒系において、VIII族金属イオン源は有機金属共触媒および第３成分の１つまたは両方と組合せて用いられる。この単一および多成分触媒系は、隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を持ちそして該隣接する炭素原子がそれに結合した２つの水素原子を持つ化合物から選ばれる連鎖移動剤(ＣＴＡ)と一緒に、場合により、用いられる。ＣＴＡは典型的にはカチオン性非重合性でありそしてそれ故スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除く不飽和化合物から選択される。
詳細な記述
本発明は酸発生性開始剤およびポリマー主鎖に沿って繰返し酸不安定ペンダント基を含有する多環式ポリマーを含有してなる放射線感応性レジスト組成物に関する。開始剤を含むポリマーは基体上に薄いフィルムとして被覆され、制御された条件下でベークされ、パターン化された形態で照射に曝露されそして場合によりさらに脱保護膜を促進するため制御された条件の下でポストベークされる。照射されたフィルムの部分では、ポリマー主鎖上の繰返し酸不安定ペンダント基は開裂されて極性繰返し基を形成する。そのように処置された照射領域はアルカリ性現像液で選択的に除去される。別法として、ポリマーの未照射領域は非極性のままで残存しそしてネガ型現像のための適当な非極性溶媒で処置されることによって選択的に除去される。像逆転はポリマーの照射および未照射部分の溶解特性の相違により現像液を適当に選択することによって容易に達成される。
本発明のポリマーは酸不安定基で置換された部分を持つ多環式繰返し単位からなる。本発明のポリマーは本発明の多環式モノマーを重合せしめることによって製造される。“多環式”(ノルボルネン型もしくはノルボルネン官能性)という用語はモノマーが下記に示すように少なくとも１つのノルボルネン基を含有することを意味する。
Figure 0003962432
本発明の最も単純な多環式モノマーは二環式モノマー、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、通常ノルボルネンといわれるものである。この酸不安定官能性は下記式Ｉで表される酸不安定置換多環式モノマーの１種またはそれ以上を、場合により、下記式II、III、IVおよびＶで表される多環式モノマーの１種またはそれ以上と一緒に組合せて、VIII族金属触媒系の存在下で、反応媒体中で重合せしめることによって、ポリマー鎖中に導入される。
モノマー
本発明の実施において有用な酸不安定多環式モノマーは下記式で表されるモノマーから選択される。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)Ｒおよび−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは酸不安定基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*から選ばれるものとする、Ｒは水素または線状および分岐(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキルを表し、ｍは０〜５の整数であり、そしてｎは０〜１０の整数、好ましくは０であり、そしてＲ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓｉ(ＣＨ3)3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロニックラクトニル、ジシクロプロピルメチル(Ｄｃｐｍ)、およびジメチルシクロプロピルメチル(Ｄｍｃｐ)基から選ばれる、光酸開始剤によって開裂し得る基(例えば、保護基)を表し、Ｒ**は独立に上記で規定される如きＲおよびＲ*を表す。このＤｃｐｍおよびＤｍｃｐ基は、それぞれ以下の構造で表される。
Figure 0003962432
−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)または−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)2で表される基から選ばれる置換基を有する上記式の多環式モノマーは次のように表される。
Figure 0003962432
上記式中、ｍは好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。ｍが０のとき、好ましい構造は以下のように表される。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、上記定義のとおりである。
重合反応を実質的に抑制しないかぎり、如何なる光酸開裂性基も本発明の実施において好適であることは当該技術者にとって明確であるべきである。
好ましい酸不安定基は、酸の存在下で開裂反応を受ける有機エステル基である。好ましい酸不安定基としてはエステル基およびカルボネート基が挙げられる。特にカルボン酸のｔ−ブチルエステルが好ましい。
式Ｉに基づいて説明されたモノマーは、重合されて重合体の主鎖となる際に、引き続いて開裂されてポリマーに極性または溶解性を与える繰り返しペンダント酸感応性基を与える。
任意成分の第二ポリマーは、以下の式IIで記述される構造によって表される。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ＊)2ＣＨ(Ｒ*)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ*)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ*)2ＣＨ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ*)2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、ここで、ｐは０〜５の整数(好ましくは０または１、さらに好ましくは０)でありそしてｎは０〜１０の整数(好ましくは０)である。Ｒ5〜Ｒ8は、残りのＲ5〜Ｒ8置換基の少なくとも一つが上記の中性置換基の一つから選択される限り、独立に水素または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表すことができる。Ｒは独立に水素または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、Ｒ"は水素または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル、単環および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環族基、環状エステル、環状ケトンおよび環状エステル(ラクトン)を表す。単環脂環族基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。多環式脂環族基の例としては、ノルボニル、アダマンチル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル)等が挙げられる。環状エーテルの例はテトラヒドロフラニルおよびテトラヒドロピラニル基である。環状ケトンの例としては、３−オクソシクロヘキサノニル基が挙げられる。環状エステルまたはラクトンの例としては、メバロン酸ラクトニル基が挙げられる。
式IIに基づく好ましいモノマーとしてはカルボン酸の(Ｃ1〜Ｃ5)アルキルエステルが挙げられ、メチルおよびエチルエステルが特に好ましい。このエステル官能性は親水性を与え、現像液の良好な湿潤を促し、フィルムの機械的特性を改善
する。
任意成分の第三モノマー成分は下記式IIIの構造によって表される。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、式−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)ＯＨから選択されるカルボキシル置換基を表し、ここでｑは０〜５の整数(好ましくは０または１、さらに好ましくは０)でありそしてｎは０〜１０の整数(好ましくは０)である。Ｒ9〜Ｒ12は、残りのＲ9〜Ｒ12置換基の少なくとも一つが上記のカルボン酸基から選択される限り、独立に水素または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表すことができる。
カルボン酸官能性を含有するモノマーは、ポリマーの親水性に寄与し、従って高速度で水性塩基性系におけるポリマーの現像性を補助する。
式IVに基づく任意成分のモノマーは以下の構造で表される。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、直鎖もしくは分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、そしてｒは０〜５の整数(好ましくは０または１、さらに好ましくは０)である。Ｒ13〜Ｒ16のいずれも、
残りのＲ13〜Ｒ16置換基の少なくとも一つが上記のアルキル基から選択される限り、水素を表すことができる。上記アルキル置換基中では、デシルが特に好ましい。
アルキル置換モノマーのポリマー主鎖への重合はグッダールらへの米国特許番号５，４６８，８１９に開示されるが如きポリマーのＴｇを制御する方法である。
本発明の官能性またはヒドロカルビル置換多環式モノマーを製造するための経済的な手順はシクロペンタジエン(ＣＰＤ)または置換ＣＰＤを適当に置換されたジエノフィルと高められた温度で反応させて、以下の反応式で一般的に示される置換多環式付加物を形成するディールス・アルダー反応に依存する。
Figure 0003962432
他の多環式付加物は、適当なジエノフィルの存在下でジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)の熱分解によって製造できる。この反応はＤＣＰＤのＣＰＤへの初期熱分解、そしてＣＰＤとこのジエノフィルのディールス・アルダー付加によって進行され、以下に示される付加物を与える。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ′〜Ｒ""は、独立に、上記式I，II，III，IV中のＲ1〜Ｒ16に基づいて定義された置換基を表す。
例えば、２−ノルボルネン−５−カルボン酸(ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸)は以下の反応式に従ってシクロペンタジエンとアクリル酸とのディールス・アルダー反応によって製造できる。
Figure 0003962432
対応するカルボン酸のｔ−ブチルエステルは、以下の反応に示されるように、トリフリック酸の存在下において低温度(例えば、−３０から−２０℃)でカルボン酸官能性をイソブチレンと反応させることによって製造できる。
Figure 0003962432
ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルに対する他ののさらに好ましい手順とは、シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートのディールス・アルダー反応に関係する。
本発明の酸およびエステル置換されたモノマーに対する他の合成手順はオルトエステル置換された多環式モノマーを通じて、引き続きカルボン酸官能性に対する加水分解またはエステル官能性に対する部分加水分解を行うことである。このカルボン酸官能性は所望のエステルへとエステル化できる。本発明のオルトエステル置換されたモノマーは下記式Ｖによって表される。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は、独立に、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ5)アルキル基を表すか、またはＲ17、Ｒ18、およびＲ19のいずれも、それらが結合している酸素原子と一緒になって炭素数３〜８(置換基は除く)の５〜１０員の置換または非置換の環式もしくは二環式環を形成してもよく、ｓは０〜５の整数(好ましくは０)、およびｔは１〜５の整数(好ましくは１)である。ｓが０であり、ｔが１であり、およびＲ17、Ｒ18、およびＲ19が、これらが結合している酸素原子と一緒になって環式または二環式環を形成している代表的な構造は以下に示される。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ17'、Ｒ18'、およびＲ19'は、独立に、水素または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ5)アルキル基を表している。本発明のオルトエステルはいわゆる“ピナー合成”(Ａ．Ｐｉｎｎｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１６，１６４３(１８８３)に従って、そして、Ｓ．Ｍ．ＭｃＥｌａｖｉｎ ａｎｄ Ｊ．Ｔ．Ｖｅｎｅｒａｂｌｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７２，１６６１(１９５０)；Ｓ．Ｍ．ＭｃＥｌａｖｉｎ ａｎｄ Ｃ．Ｌ．Ａｌｄｒｉｄｇｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７５，３９８７(１９５３))に説明される工程を介して合成できる。代表的な合成は以下の反応式において説明される。
Figure 0003962432
アルキルアクリレートがトリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレート塩、次いでアルカリ金属(ナトリウムアルコレート)で処理され、トリアルコキシメチルオルトエステルを生成する他の合成手順(Ｈ．Ｍｅｅｒｗｅｉｎ，Ｐ．Ｂｏｒｎｅｒ，Ｏ．Ｆｕｃｈｓ，Ｈ．Ｊ．Ｓａｓｓｅ，Ｈ．Ｓｃｈｒｏｄｔ，ａｎｄ Ｊ．Ｓｐｉｌｌｅ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，８９，２０６０(１９５６))もある。
上記で説明されるように、このオルトエステルは、臭化水素酸、沃化水素酸、および酢酸の如き希釈酸触媒の存在下において加水分解反応を経て、カルボン酸を生成することができる。このカルボン酸は、今度は、脂肪族アルコールと酸触媒の存在下においてエステル化され、それぞれのエステルを生成することもできる。オルトエステル基によって二置換または多置換された多環式モノマーの場合、下記に示されるようにこのオルトエステル基は部分的に加水分解されて、酸と通常のエステルを同じモノマー上で生成することができる。
Figure 0003962432
二官能性多環式モノマーに対する他のさらに好ましい手順はナジク酸無水物(エンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物)の加水分解または部分加水分解を通じて行うことである。ナジク無水物は、以下に示されるようにジカルボン酸に完全に加水分解されるか、酸およびエステル官能性またはジエステル官能性へと部分加水分解されることができる。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ17は独立に線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ5)アルキルを表す。好ましくはＲ17はメチル、エチルもしくはｔ−ブチルである。好ましい合成において、ナジク酸無水物出発物質はエキソ異性体である。エキソ異性体はエンド異性体を１９０℃で加熱し次いで適当な溶媒(トルエン)から再結晶することによって容易に製造される。反応スキーム１の下でジアシッドを得るために、ナジク酸無水物は沸騰水中で単に加水分解されてほぼ定量的収率でジアシッド生成物を与える。スキーム３に示された混合カルボン酸−アルキルエステル官能性はナジク酸無水物を還流下適当な脂肪族アルコール(Ｒ17ＯＨ)の存在下で３〜４時間加熱することによって得られる。別法として、同じ生成物がナジク無水物出発物質を脂肪族アルコールおよびトリアルキルアミンを先ず反応させ次いで希ＨＣｌで処理することによって製造される。同じアルキル(Ｒ17)基で置換されたジエステル生成物はジアシッドをトリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレート例えばＲ17 3［ＢＦ4］と、メチレンクロライド中周囲温度でジイソプロピルエチルアミンの存在下で反応させることによってジアシッドから製造される。異なるＲ17アルキル基を持つエステルを得るために、スキーム３で得られた混合酸−エステル生成物が出発物質として用いられる。この態様において、酸基は反応スキーム２に記載されたとおりにエステル化される。しかしながら、エステル官能性中にすでに存在するアルキル基と異なるアルキル基を持つトリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレートが用いられる。
前駆体官能性を含有する上記モノマーは、それらが重合される前に所望の官能性基に変換されるかまたはモノマーが先ず重合され次いで前駆体官能置換基を含有する相当するポリマーが後に反応されて所望の官能性を与えることが注目されるべきである。
本発明の範囲内に、式Ｉ〜Ｖにおいて、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが０であるモノマーが、メチリレンブリッジ単位が酸素によって置換されて７−オキソ−ノルボルネン誘導体を与えることも、意図している。
２４８ｎｍ波長における適用のために、式II、IIIおよびIVにおいて上記Ｒ5〜Ｒ16およびＲ11がフェニルの如き芳香族であることも同様に意図されている。
ポリマー
式Ｉで記述される酸不安定置換多環式モノマーの１種またはそれ以上は、それだけで、あるいは式II、III、IVおよびＶの多環式モノマーの１種またはそれ以上と一緒に組合せて、重合される。式Ｉ〜Ｖの多環式モノマーは一酸化炭素と共重合されて多環式モノマーと一酸化炭素との交互共重合体を与えることも意図している。ペンダントカルボン酸基を持つノルボルネンと一酸化炭素との共重合体は米国特許第４，９６０，８５７に記載されている。その開示は、本明細書に合体される。式Ｉ〜Ｖのモノマーと一酸化炭素は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６年，９６ ６６３−６８１に記載されたパラジウム含有触媒系の存在下で共重合される。多環式モノマー／一酸化炭素の交互共重合体はケトまたはスピロケタール異性形のいずれかで存在しうることは当業者には容易に理解されよう。従って、本発明は式Ｉで表される１種のモノマーまたは複数のモノマーから(重合されて)誘導されるランダム繰返し単位を含有するホモポリマーおよびコポリマー、場合により式II〜Ｖで表されるモノマーのいずれかと組合せて式Ｉで表されるモノマーから(重合されて)誘導されたランダム繰返し単位を含むコポリマーを意図している。加えて、本発明は式Ｉ〜Ｖによって表されるモノマーと一酸化炭素から(重合されて)誘導された繰返し単位を含有する交互共重合体を意図している。
本発明のポリマーは組成物の鍵成分である。ポリマーは一般に、酸不安定基成分を含有するモノマー(繰返し単位)約５〜１００モル％を含有してなる。
好ましくは、酸不安定基を含有するモノマー約２０〜９０モル％を含有する。さらに好ましくはポリマーは酸不安定官能性を含有するモノマー単位約３０〜７０モル％を含有する。ポリマー組成の残りは式II〜Ｖで上記した任意モノマーから重合された繰返し単位からなる。ポリマー中に用いられる特定モノマーの選択と量は所望の性質に従って変化する。例えば、ポリマー主鎖中のカルボン酸官能性の量を変えることによって、ポリマーの種々の現像溶媒に対する溶解性は所望するように調節される。エステル官能性を含有するモノマーはポリマーの機械的性質や系の放射線感応性を強化するために変えられる。最後に、ポリマーのガラス転移温度はデシルの如き長鎖アルキル基を含有する多環式繰返し単位を導入することによって調節される。
ノルボルネンおよびノルボルネン基を含有する高級環式(多環式)モノマーの如き多環式モノマーを重合するいくつかのルートがある。これらは、(１)開環メタセシス重合(ＲＯＭＰ)；(２)ＲＯＭＰ次いで水素化；(３)付加重合、を含む。これらのルートのそれぞれは下記ダイアグラム１に示されるとおり特定の構造を持つポリマーを生成する。
Figure 0003962432
ＲＯＭＰポリマーは付加重合体のそれと異なる構造を持っている。繰返し単位は上記した如く不飽和主鎖中に一緒に結合されている。この不飽和のためにポリマーは好ましくは引き続いて水素化されて主鎖に酸化安定性を与える。他方付加ポリマーは同じモノマーから形成されているにもかかわらずポリマー主鎖中にＣ＝Ｃ不飽和を持っていない。
本発明のモノマーは、付加重合によって重合されそして開環メタセシス重合(ＲＯＭＰ)によって重合され、好ましくは次いで水素化される。本発明の環式ポリマーは下記構造によって表される。
Figure 0003962432
ここで、Ｒ’〜Ｒ"′は、独立に、式Ｉ〜Ｖで定義されたとおりのＲ1〜Ｒ19を表し、ｍは０〜５の整数でありそしてａはポリマー主鎖中の繰り返し単位の数を表す。
本発明のＲＯＭＰポリマーはメタセシス開環重合触媒の存在下、適当な溶媒中で重合せしめられる。
ＲＯＭＰを経て重合する方法および得られた開環重合ポリマーの引き続く水素化は、本明細書に引用して合体される米国特許第５，０５３，４７１号および第５，２０２，３８８号に開示されている。
１つのＲＯＭＰ態様において、本発明の多環式モノマーは、ＷＯ９５−ＵＳ９６５５に開示されたような単一成分ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体触媒の存在下で重合される。用いられるモノマー対触媒の比は約１００：１〜約２，０００：１の範囲にあるべきであり、好ましい比は約５００：１である。反応はジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の如きハロゲン化炭化水素溶媒中であるいはトルエンの如き炭化水素溶媒中で実施される。反応媒体に用いられる溶媒の量は約５〜約４０重量％の固形分濃度が達成されるに十分な量であるべきである。６〜２５重量％の固形分対溶媒が好ましい。反応は約０℃〜約６０℃の範囲の温度で実施される。約２０℃〜５０℃が好ましい。
好ましい金属カルベン触媒は、ビス(シクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムである。驚くべきことに、また有利なことに、この触媒は最初のＲＯＭＰ反応触媒として用いることができまた効果的な水素化触媒として用いることもできて実質的に飽和されたＲＯＭＰポリマーを与える。さらなる水素化触媒の使用は必要とされない。最初のＲＯＭＰ反応に引き続いて、ポリマー主鎖を水素化するに必要なことは反応媒体上に水素圧を、約１００℃を超え、しかしながら約２２０℃よりも低い温度、好ましくは約１５０〜約２００℃の間の温度で、維持することだけである。
本発明の付加ポリマーは当業者によく知られた標準遊離ラジカル溶液重合法によって製造される。式Ｉ〜Ｖのモノマーは無水マレイン酸の存在下でホモ重合もしくは共重合される。遊離ラジカル重合技術はＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ジョン ウィリー アンド サンズ １３ ７０８(１９８８)に記述されている。
別法として、そして好ましくは本発明のモノマーはVIII族金属イオン源(好ましくはパラジウムまたはニッケル)からなる単一もしくは多成分触媒系の存在下で重合される。驚くべきことに、そのようにして製造された付加ポリマーは深ＵＶ光(１９３ｎｍ)に対し優れた透明性を持ちそして反応性イオンエッチングに対し優れた抵抗性を示す。
本発明の好ましいポリマーは式Ｉから選ばれる少なくとも１種の多環式モノマー、溶媒、VIII族金属イオン源を含有する触媒系および任意の連鎖移動剤からなる反応混合物から重合される。触媒系は予め形成された単一成分VIII族金属を基本とする触媒もしくは多成分VIII族金属触媒である。
単一成分触媒系
一実施態様において、本発明の単一成分触媒系は、下記式
Figure 0003962432
ここでＬは１、２または３ケのπ結合を含有する配位子であり、ＭはVIII族遷移金属を表し、Ｘは１つのσ結合と０〜３ケのπ結合を含有する配位子であり；ｙは０、１または２でありそしてｚは０または１であり、そしてｙとｚの両方が同時に０であることはなく、またｙが０のときａは２であり、ｙが１のときａは１であり、ＣＡは弱配位性カウンターイオンである、
で表される、VIII族金属カチオン錯体と弱配位性カウンターイオンからなる。用語“弱配位性カウンターイオン”とはカチオンに対し弱く配位されるだけでありそれによって中性ルイス塩基による置換され易さを十分に残しているアニオンのことである。さらに詳しくはこの用語は本発明の触媒系における安定化アニオンとして機能するとき、アニオン性置換基またはその断片をカチオンに移さずそれによって中性生成物を形成するアニオンのことである。カウンターアニオンは非酸化性、非還元性、非求核性および比較的不活性である。
ＬはVIII族金属カチオン錯体に弱く配位している中性配位子である。換言すれば、この配位子は比較的不活性でありそして生長しているポリマー鎖中にモノマーを導入することによって金属カチオン錯体から容易に除去される。適当なπ結合含有配位子は(Ｃ2〜Ｃ12)モノオレフィン性(例えば２，３−ジメチル−２−ブテン)、ジオレフィン性(Ｃ4〜Ｃ12)(例えばノルボルナジエン)および(Ｃ6〜Ｃ20)芳香族性基である。好ましい配位子Ｌはキレート性２座配位性環状(Ｃ6〜Ｃ12)ジオレフィン例えばシクロオクタジエン(ＣＯＤ)またはジベンゾＣＯＤ、またはベンゼン、トルエンもしくはメシチレンの如き芳香族化合物である。
VIII族金属Ｍが元素の周期律表のVIII族金属から選ばれる。好ましくは、Ｍはニッケル、パラジウム、コバルト、白金、鉄およびルテニウムよりなる群から選ばれる。最も好ましい金属はニッケルとパラジウムである。
配位子Ｘは(ｉ)カチオン錯体中の金属に単一の炭素−金属σ結合(π結合でない)を付与する基または(ii)カチオン錯体中の金属に単一の金属−炭素σ結合と１〜３個のπ結合を付与する基から選ばれる。態様(ｉ)において、この基は単一の金属−炭素σ結合および無π結合によってVIII族金属に結合されている。この態様の下で定義される代表的配位子はメチル、エチル、線状もしくは分岐鎖状基例えばプロピル、ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル並びに(Ｃ7〜Ｃ15)アラルキル例えばベンジルから選ばれる(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル基を包含する。一般的に上記の如く定義される態様(ｉｉ)において、カチオンは単一の金属−炭素σ結合によってそして同様に少なくとも１つのしかしながら３個を超えないπ結合によって金属に直接結合しているヒドロカルビル基を持っている。ヒドロカルビルによって、１つの炭素−金属σ結合と１〜３個の共役であっても非共役であってもよいオレフィン性π結合を付与することによってVIII族金属カチオン錯体を安定化することができる基が意味される。代表的なヒドロカルビル基は非環状、単環状または多環状であってよくまた直鎖状および分岐鎖状(Ｃ1〜Ｃ20)アルコキシ、(Ｃ6〜Ｃ15)アリールオキシまたはハロ基(例えばＣｌおよびＦ)によって置換されていてもよい(Ｃ3〜Ｃ20)アルケニルである。
好ましくはＸは単一σ結合と単一π結合を与える単一のアリル配位子、またはそのカチオン性形態；または金属に対する少なくとも１つのオレフィン性π結合および金属に対する、少なくとも２つの炭素−炭素単結合によって両方のオレフィン性炭素原子とも空間を介して離れている、遠い炭素原子からの単一σ結合を与える化合物である(態様iii)。
配位子ＬまたはＸがない場合(すなわち、ｙまたはｚが０である)には、金属カチオン錯体は反応が実施される溶媒によって弱く配位されるであろうということは当業者には明白である。代表的な溶媒はそれらに限定されるわけではないが、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンの如きハロゲン化炭化水素およびベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよびニトロベンゼンの如き芳香族炭化水素を包含する。適当な溶媒についてのさらに詳細な説明は以下になされよう。
本発明の単一成分触媒系のVIII族金属カチオン錯体の選択された態様は下記に示される。
構造VIIは(ｉ)配位子Ｘが単一金属−炭素σ結合を介して金属に結合しているメチル基でありそして配位子Ｌは２つのオレフィン性π結合を介してパラジウム金属に弱く配位されているＣＯＤである態様を図示している。下記構造においてＭは好ましくはパラジウムまたはニッケルを表している。
Figure 0003962432
構造VIII、IX、Ｘは(ii)Ｘが単一金属−炭素σ結合と少なくとも１つのしかしながら３つを超えないπ結合を介して金属(パラジウムは説明の目的のためにだけ示されている)に結合しているアリル基である態様の種々の実施例を図示している。
構造VIIIにおいて、Ｌは存在しないが３つのπ結合を与える芳香族基がパラジウム金属に弱く配位しており；Ｘは単一金属−炭素σ結合およびパラジウムに対するオレフィン性π結合を与えるアリル基である。
構造IXにおいて、ＬはＣＯＤであり、Ｘは金属−炭素σ結合とパラジウムに対するオレフィン性π結合を与えるアリル基である。
構造ＸはリガンドＸが金属−炭素σ結合、１つの共役π結合およびパラジウムに対する２つの付加的π結合を与える不飽和炭化水素基であり；Ｌは存在していない態様を図示している。
Figure 0003962432
置換基Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は以下に詳細に記述される。
構造XIおよびXIIは(iii)ＬがＣＯＤでありそしてＸがVIII族金属に対する少なくとも１つのオレフィン性π結合と、少なくとも２つの炭素−炭素結合によって、いずれのオレフィン性炭素原子とも空間を介して離れている、遠い炭素原子からの金属に対するσ結合を付与する配位子である態様の実施例を図示している。
Figure 0003962432
上記したVIII族カチオン錯体は、比較的不活性である弱配位性もしくは非配位性カウンターアニオン、ＣＡ-と会合しそして反応溶媒に本質的に可溶性のカチオン錯体を与える。適当なアニオンデザインの鍵はそれは不安定であるが、最終的な触媒種におけるカチオン性VIII族金属錯体を伴う反応に対して安定であり且つ不活性であることおよびそれが単一成分触媒を本発明の溶媒に可溶性とすること、を要求する。水またはブレンシュテッド酸を用いる反応に対し安定であるアニオン、およびそのアニオンの外側に位置する酸性プロトンを持たないアニオン(すなわち強酸または強塩基と反応しないアニオン錯体)は触媒系に対する安定なアニオンとして格付けされるに必要な安定性を有している。最高の不安定のために重要なアニオンの性質は全体の大きさ、形態(すなわち大きい曲率径)および求核性を包含する。
一般に、適当なアニオンは触媒が選ばれた溶媒に溶解されるのを可能とする如何なる安定なアニオンであってもよく、そして下記属性を有する；(１)アニオンは上記のルイス酸、ブレンシュテッド酸、還元可能なルイス酸、プロトン化されたルイス塩基、タリウムおよび銀カチオンと安定な塩を形成すべきであり；(２)アニオン上の負電荷はアニオンの骨格を超えて非局在下されるべきでありあるいはアニオンのコア内に局在化されるべきであり；(３)アニオンは比較的弱い求核性であるべきであり：そして(４)アニオンは強力な還元剤あるいは酸化剤であるべきではない。
上記基準に合致するアニオンはＧａ、ＡｌまたはＢのテトラフルオライド；Ｐ、ＳｂまたはＡｓのヘキサフルオライド；パーフルオローアセテート、プロピオネートおよびブチレート、水和パークロレイト；トルエンスルホネートおよびトリフルオロメチルスルホネート；およびフェニル環がフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されている置換テトラフェニルボレートよりなる群から選ばれる。カウンターイオンの選択された例は、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6 -、トリフルオロアセテート(ＣＦ3ＣＯ2 -)、ペンタフルオロプロピロネート(Ｃ2Ｆ5ＣＯ2 -)、ヘプタフルオロブチレート(ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2 -)、パークロレート(ＣｌＯ4 -・Ｈ2Ｏ)、ｐ−トルエン−スルホネート(ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -)および下記式
Figure 0003962432
ここでＲ"は独立に水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表し、そしてｎは１〜５である、
で表されるテトラフェニルボレート類を包含する。
上記態様の好ましい単一成分触媒は下記式で表される。
Figure 0003962432
この触媒は弱配位性カウンターアニオンとのπ−アリルVIII族金属錯体からなる。この金属カチオン錯体のアリル基は単一炭素−金属σ結合とオレフィン性π結合によってＭに結合されているアリル性官能性を有する化合物によって付与される。VIII族金属Ｍは好ましくはニッケルとパラジウムから選ばれ、中でもパラジウムが最も好ましい金属である。驚いたことに、Ｍがパラジウムでありそしてカチオン錯体がパラジウム金属がアリル官能性以外の配位子を欠く(すなわちＬｎ＝０)ような単一成分触媒は本発明のシリル含有モノマーの如き官能性多環式モノマーの重合のための優れた活性を発現することが明らかとなった。
上記の如く、触媒はカチオン錯体のVIII族金属に対し非常に弱い配位子と考えられる反応希釈剤によって溶媒和されることが理解されよう。
構造VIII、IXおよびXIIIにおいて上記したアリル基上の置換基Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、水素、分岐もしくは非分岐(Ｃ1〜Ｃ5)アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチル、(Ｃ6〜Ｃ14)アリール例えばフェニルおよびナフチル、(Ｃ7〜Ｃ10)アラルキル例えばベンジル、−ＣＯＯＲ16、−(ＣＨ2)nＯＲ16、Ｃｌおよび(Ｃ5〜Ｃ6)脂環式基である。ここで、Ｒ16は(Ｃ1〜Ｃ5)アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｉ−ブチルでありそしてｎは１〜５である。
場合により、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22のいずれか２つは一緒に結合して環状もしくは多環式構造を形成することができる。環構造は炭素環式または複素環式であることができる。好ましくは、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22のいずれか２つはそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜２０原子の環を形成する。代表的異節原子は窒素、硫黄およびカルボニルを包含する。アリル官能性を持つ環式基の例は次の構造を持つものである。
Figure 0003962432
ここでＲ23は水素、線状もしくは分岐鎖状(Ｃ1〜Ｃ5)アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびペンチルであり、Ｒ24はメチルカルボニルでありそしてＲ25は線状または分岐鎖状(Ｃ1〜Ｃ20)アルキルである。カウンターアニオンＣＡ-の定義は上記のとおりである。
π−アリル金属錯体の他の例は、アール．ジー．ガイとビー．エル．ショウの“無機化学と放射線化学における進歩”(Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)４巻、アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９６２年；ジェイ．バーミンガム、イー．デ．ボア、エム．エル．エイチ．グリーン、アール．ビー．キング、アール．ケスター、ピー．エル．アイ．ナギィ、ジー．エヌ．シュラウザー“有機金属化学の進歩”(Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)２巻、アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９６４年；ダブリュ．ティ．デント、アール．ロングおよびエイ．ジェイ．ウィルキンソン、ジャーナルケミカルソサイエティ(Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．)(１９６４年)１５８５；およびエイチ．シィ．ボルガー、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．ｃｈｉｍ．Ｐａｙ Ｂａｓ ８８巻(１９６９)２２５；に見られる。これらは全てここに引用によって合体される。
上記態様の単一成分触媒は配位されるVIII族金属ハライド成分を引き続いて形成される金属カチオン錯体のためのカウンターアニオンを与える塩と結合せしめることによって製造される。配位されるVIII族金属ハライド成分、カウンターアニオン供与性塩および場合によりπ結合含有成分例えばＣＯＤは形成された単一成分触媒を溶媒和しうる溶媒中で結合される。用いられる溶媒は好ましくは反応媒体のために選ばれるものと同じ溶媒である。触媒は溶媒中に予め形成されてもよくあるいは反応媒体中にその場で形成されてもよい。
適当なカウンターアニオン供与性塩は上記したカウンターアニオンを与え得る如何なる塩でもよい。例えば、アニオンが既に定義したカウンターアニオン(ＣＡ-)から選ばれる、ナトリウム、リチウム、カリウム、銀、タリウムおよびアンモニアの塩である。カウンターアニオン供与性塩はＴｌＰＦ6、ＡｇＰＦ6、ＡｇＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6、ＫＡｓＦ6、ＡｇＣ2Ｆ5ＣＯ2、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣＦ3ＣＯ2、ＡｇＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ、ＡｇＡｓＦ6、ＡｇＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2、ＡｇＣ2Ｆ5ＣＯ2、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢ(Ｃ6Ｆ5)4および
Figure 0003962432
を包含する。
特定触媒である［アリル−Ｐｄ−ＣＯＤ］+ＰＦ6 -は、配位されたパラジウムハライド成分すなわちビス(アリルＰｄブロマイド)を形成し、次いでこれをＣＯＤの存在下カウンターアニオン供与性塩すなわちＴｌＰＦ6の形態にあるハライド吸引剤を用いる分解に付すことによって予め形成される。反応連鎖は次のとおり記述される。
Figure 0003962432
分割されると、１つのＣＯＤ配位子のみが残り、それはパラジウムに２つのπ結合によって結合されている。アリル官能基は１つの金属−炭素σ結合および１つのπ結合によってパラジウムに結合されている。
上記構造式XIIIで表される好ましいπ−アリルVIII族金属／カウンターアニオン単一成分触媒の製造のため、すなわちＭがパラジウムであるとき、アリルパラジウムクロライドが適当な溶媒中で、所望のカウンターアニオン供与性塩、好ましくはカウンターアニオンの銀塩と結合される。塩化物配位子はアリルパラジウム錯体から塩化銀(ＡｇＣｌ)として外れ、それは溶液から濾別される。アリルパラジウムカチオン錯体／カウンターアニオン単一成分触媒は溶液中に残る、パラジウム金属はアリル性官能基から離れた如何なる配位子も欠いている。
本発明で有用な別の単一成分触媒は下記式
Figure 0003962432
ここで、Ｒ27は、独立に、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表しそしてＣＡ-は上記定義のとおりのカウンターアニオンである、
によって表される。
本発明で用いられるポリマーを作成するに有用な他の単一成分触媒系は下記式
Figure 0003962432
ここで、ｎは１または２であり、Ｅは中性２電子供与体リガンドである、
によって表される。ｎが１であるとき、Ｅは好ましくはπ−アレンリガンド例えばトルエン、ベンゼンおよびメシチレンである。ｎが２であるとき、Ｅは好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)およびジオキサンから選ばれる。反応媒体中におけるモノマー対触媒の比は約２０００：１〜約１００：１の範囲であることができる。反応は炭化水素溶媒例えばシクロヘキサン、トルエン等中で約０℃〜約７０℃、好ましくは１０℃〜約５０℃、さらに好ましくは約２０℃〜約４０℃の範囲の温度で実施される。上記式の好ましい触媒は(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシチレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロフラン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルおよびビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルである。
多成分系
本発明の多成分触媒系実施態様は、VIII族金属イオン源および有機金属共触媒と第３成分の１つもしくは両方と一緒になって形成されている。共触媒は有機アルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルマグネシウム化合物およびアルキルリチウム化合物から選ばれる。
VIII族金属イオン源は、好ましくはニッケル、パラジウム、コバルト、鉄およびルテニウムを含有する化合物から選ばれる。これらのうち、ニッケルおよびパラジウムが最も好ましい。触媒活性VIII族金属イオンの源を提供する限り、VIII族金属化合物には何ら制限がない。好ましくは、VIII族化合物は反応媒体中に可溶性であるかあるいは可溶性であるようになされる。
VIII族金属化合物は、VIII族金属に対し結合されたイオン性および／または中性配位子からなる。イオン性および中性配位子は、種々の１座配位子、２座配位子もしくは多座配位子の分子片およびこれらの組合せから選ばれる。
金属に結合されてVIII族化合物を生成するイオン性配位子の代表例は、塩化物、臭化物、沃化物またはフッ化物イオンの如きハライド；シアニド、シアネート、チオシアネート、ハイドライドの如き凝ハライド；分岐および非分岐(Ｃ1〜Ｃ40)アルキルアニオン、フェニルアニオンの如きカルバニオン；シクロペンタジエニリドアニオン；πアリル基団；アセチルアセトネート、(４−ペンタンジオネート)２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート並びに１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネートの如きハロゲン化アセチルアセトネートの如きβ−ジカルボニル化合物のエノレート；カルボキシレートおよびハロゲン化カルボキシレート(例えば、アセテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、トリフルオロアセテート等)の如き炭素の酸性酸化物並びに窒素(例えば、ナイトレート、ナイトライト等)の、ビスマス(例えば、ビスマスエート等)の、アルミニウム(例えば、アルミネート等)の、シリコン(例えば、シリケート等)の、リン(例えば、フェスフェート、フォスファイト、フォスフィン類等)の、硫黄(例えば、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、サルファイト等)の、酸化物のアニオン；イリド；アミド；イミド；オキシド；フォスフィド；スルフィド；(Ｃ6〜Ｃ24)アリールオキシド、(Ｃ1〜Ｃ20)アルコキシド、ヒドロキシド、ヒドロキシ(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル；カテコール類；オキザレート；キレート性アルコキシドおよびアリールオキシド、から選ばれるアニオン性配位子である。パラジウム化合物は、ＰＦ6 -、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3 -、ＳｂＦ6 -の如き錯アニオンおよび下記式
Figure 0003962432
ここで、Ｒ"′およびＸは独立にＣｌ、Ｆ、ＩおよびＢｒから選ばれるハロゲン原子または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基である、
で表される化合物を含有することもできる。ヒドロカルビルの代表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、およびそれらの異性形の如き(Ｃ1〜Ｃ25)アルキル；ビニル、アリル、クロチル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ペンタコセニル、およびそれらの異性形の如き(Ｃ2〜Ｃ25)アルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等の如き(Ｃ6〜Ｃ25)アリール；ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトクチル等の如き(Ｃ7〜Ｃ25)アラルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−ノルボルニル、２−ノルボネニル等の如き(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルである。
上記定義に加えて、Ｘは下記基：
Figure 0003962432
を表す。
置換されたヒドロカルビルという用語は、１つまたはそれ以上の水素原子がＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ(例えば、パーフルオロフェニル基におけるように)の如きハロゲン原子；ヒドロキシル；アミノ；アルキル；ニトロ；メルカプト等で置換されている、既に定義した如きヒドロカルビル基を意味する。
VIII族金属化合物は、例えば、有機アンモニウム、有機アルソニウム、有機フォスフォニウム、および下記式
Figure 0003962432
ここで、Ａは窒素、ヒ素およびリンを表し、そしてＲ28基は独立に水素、分岐もしくは非分岐(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル、分岐もしくは非分岐(Ｃ2〜Ｃ20)アルケニル、並びに、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル、シクロオクチル等の如き(Ｃ5〜Ｃ16)シクロアルキル等から選ばれ、Ｒ29とＲ30は独立に水素、分岐および非分岐(Ｃ1〜Ｃ50)アルキル、線状および分岐(Ｃ2〜Ｃ50)アルケニルおよび上記定義の如き(Ｃ5〜Ｃ16)シクロアルキル基から選ばれ、そしてｎは１〜５であり、好ましくはｎは１、２または３であり、最も好ましくはｎは１である、
によって表されるピリジウム化合物の如きカチオンを同様に含有する。基Ｒ30は好ましくは、ピリジン環上の位置３、４および５に結合している。
基Ｒ28に含まれる炭素原子の合計の増加は、有機溶媒や多環式モノマーの如き有機媒体中における遷移金属化合物のより良い溶解性を与える。好ましくは、基Ｒ28は、全Ｒ28基の合計炭素数が１５〜７２、好ましくは２５〜４８、より好ましくは２１〜４２である(Ｃ1〜Ｃ18)アルキル基から選ばれる。基Ｒ21は、好ましくは線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ50)アルキル、より好ましくは(Ｃ10〜Ｃ40)アルキルから選ばれる。Ｒ30は、好ましくは線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ40)アルキル、さらに好ましくは(Ｃ2〜Ｃ30)アルキルから選ばれる。
有機アンモニウムカチオンの特定例は、トリドデシルアンモニウム、メチルトリカプリルアンモニウム、トリス(トリデシル)アンモニウムおよびトリオクチルアンモニウムを包含する。有機アルソニウムおよび有機フォスフォニウムカチオンの特定例は、トリドデシルアルソニウムおよびフォスフォニウム、メチルトリカプリルアルソニウムおよびフォスフォニウム、トリス(トリデシル)アルソニウムおよびフォスフォニウム、並びにトリオクチルアルソニウムおよびフォスフォニウムを包含する。特定のピリジニウムカチオンは、エイコシル−４−(１−ブチルペンチル)ピリジニウム、ドコシル−４−(１３−ペンタコシル)ピリジニウムおよびエイコシル−４−(１−ブチルペンチル)ピリジニウムを包含する。
パラジウム遷移金属に結合されうる適当な中性配位子は、オレフィン類；アセチレン類；一酸化炭素；窒素酸化物、アンモニア、アルキルイソシアニド、アルキルイソシアネート、アルキルイソチオシアネートの如き窒素化合物；ピリジンおよびピリジン誘導体(例えば、１，１０−フェナンスロリン、２，２’−ジピリジル)、１，４−ジアルキル−１，３−ジアザブタジエン、１，４−ジアリール−１，３−ジアザブタジエン、下記式
Figure 0003962432
ここで、Ｒ31は独立に上記定義したとおりのヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｎは２〜１０である、
で表される如きアミン；ウレア類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびそれらのハロゲン化誘導体の如きニトリル；ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フランジアリルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール環状オリゴマーの如き環状エーテルの如き有機エーテル；チオエーテル類(ジエチルスルフィド)の如き有機スルフィド；アルシン類；スチビン類；トリアリールフォスフィン(例えば、トリフェニルフォスフィン)、トリアルキルフォスフィン(例えば、トリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリペンタコシルおよびハロゲン化されたそれらの誘導体)、ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン、ビス(ジメチルフォスフィノ)プロパン、ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、(Ｓ)−(−)２，２’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)−１，１’−ビナフチル、(Ｒ)−(＋)−２，２’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)−１，１’−ビナフチルおよびビス(２−ジフェニルフォスフィノエチル)フェニルフォスフィンの如きフォスフィン類；フォスフィンオキサイド類、リンハライド類；下記式
Figure 0003962432
ここで、Ｒ31は独立に上記定義したとおりのヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル；リンオキシハライド類；フォスフォネート類；フォスフォナイト類；フォスフィナイト類；ケトン類；(Ｃ1〜Ｃ20)アルキルスルホキシド、(Ｃ6〜Ｃ20)アリールスルホキシド、(Ｃ7〜Ｃ40)アルカリールスルホキシド等の如きスルホキシドを表す、
で表されるフォスファイトである。上記中性配位子は、この後記述される、任意の第３成分として用いられることが認識されるべきである。
VIII族金属イオン源として適当なVIII族遷移金属化合物の例は、パラジウムエチルヘキサノエート、トランス−ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2、パラジウム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラジウム(II)ビス(アセチルアセトネート)、パラジウム(II)２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ(アセテート)2(ＰＰｈ3)2、パラジウム(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II)オキサイド、モノアセトニトリルトリス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス(アセトニトリル)ジクロライド、パラジウムビス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2(ＰＰｈ3)2、ＮｉＣｌ2(ＰＰｈ2ＣＨ2)2、(Ｐ(シクロヘキシル)3)Ｈ、Ｎｉ(Ｐｈ2Ｐ(Ｃ6Ｈ4)ＣＯ2)、(ＰＰｈ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｎｉ(Ｐｈ2ＰＣＨ＝Ｃ(Ｏ)Ｐｈ)、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート)ニッケル(II)、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル(II)アセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケロセン、ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、コバルトネオデカノエート、コバルト(II)アセテート、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト(II)ステアレート、コバルト(II)テトラフルオロボレート、鉄ナフテネート、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチルアセトナート、フェロセン、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ジクロライド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ヒドリドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス(アセトニトリル)ジクロライド、ルテニウムテトラキス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス(トリフェニルフォスフィン)トリクロライドを包含する。
本発明の多成分触媒系の有機アルミニウム成分は、下記式
Figure 0003962432
ここで、Ｒ32は独立に線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル、(Ｃ6〜Ｃ24)アリール、(Ｃ7〜Ｃ20)アラルキル、(Ｃ3〜Ｃ10)シクロアルキルを表し、Ｑは塩素、フッ素、臭素、沃素、線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ20)アルコキシ、(Ｃ6〜Ｃ24)アリールオキシから選ばれるハライドまたは凝ハライドであり、そしてｘは０〜２．５、好ましくは０〜２である、
によって表される。
代表的な有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリス−２−ノルボルニルアルミニウム等の如きトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等の如きジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等の如きモノアルキルアルミニウムジハライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド等の如きアルキルアルミニウムセスキハライドを包含する。
ジアルキルアルミニウムハイドライドは線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)ジアルキルアルミニウムハイドライドから選ばれる。これらのうちジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましいジアルキルアルミニウムハイドライド化合物である。
ジアルキル亜鉛化合物は線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)ジアルキル亜鉛化合物から選ばれる。これらのうちジエチル亜鉛が好ましい。ジアルキルマグネシウム化合物は線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)ジアルキルマグネシウムから選ばれる。これらのうち、ジブチルマグネシウムが最も好ましい。アルキルリチウムは線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルリチウム化合物から選ばれる。ブチルリチウムが好ましいアルキルリチウムである。
本発明の実施において、VIII族金属イオン源から得られる触媒システムは、共触媒化合物および第３成分化合物よりなる群から選ばれる成分の１種または両方と一緒に用いられる。
そのような第３成分の例は、ＢＦ3・エーテラート、ＴｉＣｌ4、ＳｂＦ5、トリス(パーフルオロフェニル)ボロン、ＢＣｌ3、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3の如きルイス酸；ヘキサフルオロアンチモン酸(ＨＳｂＦ6)、ＨＰＦ6水和物、トリフルオロ酢酸(ＣＦ3ＣＯ2Ｈ)、ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ6、Ｈ2Ｃ(ＳＯ2ＣＦ3)2ＣＦ3ＳＯ3Ｈおよびパラトルエンスルホン酸の如き強ブレンシュテッド酸；ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニルすなわち
Figure 0003962432
の如きハロゲン化化合物；フォスフィン類およびフォスファイト類の如き電子供与体並びにブタジエン、シクロオクタジエンおよびノルボルナジエンの如き(Ｃ4〜Ｃ12)脂肪族および(Ｃ6〜Ｃ12)脂環族ジオレフィンの如きオレフィン性電子供与体である。
強ブレンシュテッド酸の酸性度は、ハメット酸性度関数Ｈ0を決定することによって評価される。ハメット酸性度関数の定義は、エフ・エイ・コットンとジー・ウィルキンソンによる、ウィリーインターサイエンスからの“アドバンスドインオーガニック ケミストリー”(Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)１９８８年１０７頁に見られる。
上記したとおり、中性配位子は、電子供与性を備えた任意の第３成分として採用することもできる。
１つの態様において、多成分触媒系は、触媒成分すなわちVIII族金属化合物、共触媒成分および第３成分(もし使用するなら)を炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中で混合し、次いで少なくとも１種のシリル官能性多環式モノマーからなる反応媒体中でこの予混合した触媒系を混合することからなる方法によって製造され得る。別法として、(任意第３成分を用いると仮定して)触媒系成分のいずれか２つを炭化水素またはハロ炭化水素中で予混合し、次いで反応媒体中に導入することもできる。残りの触媒成分は、予混合された成分の添加の前または後に、反応媒体中に添加される。
他の態様において、多成分触媒系は、反応媒体中で全触媒成分を一緒に混合することによって、その場で調製される。添加の順序は重要でない。
本発明の多成分触媒系の一実施態様において典型的な触媒系は、ニッケルエチルヘキサノエートの如きVIII族遷移金属塩、トリエチルアルミニウムの如き有機アルミニウム化合物およびＢＦ3・エーテラートとヘキサフルオロアンチモン酸(ＨＳｂＦ6)の如き第３成分の混合物からなる。
好ましいモル比はＡｌ／ＢＦ3・エーテラート／Ｎｉ／酸が１０／９／１／０．５〜２である。反応式は下記のとおり記述される。
１． ニッケルエチルヘキサノエート＋ＨＳｂＦ6＋９ＢＦ3・エーテラート＋１０トリエチルアルミニウム → 活性触媒
本発明の多成分触媒系の他の態様において、触媒系は、ニッケルエチルヘキサノエートの如きニッケル塩、トリエチルアルミニウムの如き有機アルミニウム化合物、およびトリス(パーフルオロフェニル)ボロンの如き第３成分ルイス酸からなり、下記反応式で示されるとおりである。
２． ニッケルエチルヘキサノエート＋トリス(パーフルオロフェニル)ボロン＋トリエチルアルミニウム → 活性触媒
本発明の多成分触媒系の他の態様において、第３成分は種々のハロゲン化活性剤から選ばれるハロゲン化化合物である。典型的な触媒系はVIII族遷移金属塩、有機アルミニウムおよび第３成分ハロゲン化化合物からなり、下記に示すとおりである。
３． ニッケルエチルヘキサノエート＋トリエチルアルミニウム＋クロラニル → 活性触媒
本発明の多成分触媒系のさらに他の態様は、共触媒が存在しない。この触媒系はVIII族金属塩(例えば３−アリルニッケルブルマイドダイマー)およびルイス酸(例えばトリス(パーフルオロフェニル)ボロンからなり、下記に示すとおりである。
４． η3−アリルニッケルクロライド＋トリス(パーフルオロフェニル)ボロン → 活性触媒
本発明の単一および多成分触媒系の両方の金属カチオン錯体におけるVIII族金属の選択は得られるポリマーの微細構造および物理的性質に影響することを我々は見い出した。例えばパラジウム触媒は、典型的にはもっぱら２，３−結合されそしてある程度のタクチシティを示すノルボルネン単位を与えることが観察された。タイプ２触媒系および上記式ＥnＮｉ(Ｃ6Ｆ5)2の単一触媒系によって触媒されたポリマーは専ら２，７−結合された繰返し単位であると我々が信ずるものを含有する。これらのポリマーはポリマー鎖の両末端の少なくとも一方にパーフルオロフェニル基を含有している。換言すればパーフルオロフェニル基ポリマーの一方または両方の末端に存在しうる。いずれの場合にもパーフルオロフェニル基はポリマー主鎖の末端多環式繰返し単位に共役結合しそしてそこからペンダントしている。
本発明の単一および多成分触媒を用いる反応は、触媒系に悪く干渉せずそしてモノマーに対する溶媒である有機溶媒中で実施される。有機溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンの如き脂肪族(非極性)炭化水素；シクロペンタンおよびシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素；ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエンおよびキシレンの如き芳香族炭化水素；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンの如きハロゲン化(極性)炭化水素である。
反応溶媒の選択は、触媒の選択および重合をスラリーまたは溶液法として行うことが望ましいか否か、を含む数多くの要因に基づいてなされる。本発明で記述される大部分の触媒のために好ましい溶媒は、メチレンクロライドや１，２−ジクロロエタンの如き塩素化炭化水素およびクロロベンゼンやニトロベンゼンの如き芳香族炭化水素である。単純な炭化水素は官能性ＮＢ型モノマーの低い転化率をもたらすためあまり好ましくない。驚いたことに、本発明者らは、ある種の触媒系、最も注目されるのはVIII族金属化合物とアルキルアルミニウムハライド特にモノアルキルアルミニウムジハライド(例えば、エチルアルミニウムジクロライド)を基本とする多成分触媒および上記したタイプ２触媒は、ヘプタン、シクロヘキサンおよびトルエンの如き単純な炭化水素中で実施されたとき優れた結果(および高モノマー転化率)を与えることが見出された。
単一および多成分触媒のためのVIII族金属に対する全モノマーのモル比は、２０：１〜１００，０００：１、好ましくは５０：１〜２０，０００：１、そして最も好ましくは１００：１〜１０，０００：１である。
多成分触媒系において、VIII族金属に対する共触媒金属(例えば)アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびリチウム)のモル比は、１００：１に等しいかそれより小さく、好ましくは３０：１に等しいかそれより小さく、そして最も好ましくは２０：１に等しいかそれより小さい。
任意の第３成分は、０．２５：１〜２０：１の範囲にある、VIII族金属に対するモル比で用いられる。酸が第３成分として用いられるときには、酸対VIII族金属は、４：１に等しいかそれより小さく、好ましくは２：１に等しいかそれより小さい。
本発明の重合反応が実施される温度は、典型的には−１００℃〜１２０℃、好ましくは−６０℃〜９０℃、そして最も好ましくは−１０℃〜８０℃の範囲にある。
本発明のための最適温度は、多くの変数、１次的には触媒の選択および反応希釈剤の選択に依存する。かくして、所与の重合に対して最適温度はこれらの変数を考慮して実験的に決定される。
これらの触媒およびポリマー系を発展させる過程でパラジウム触媒を生長ポリマー鎖に結合しているパラジウム−炭素結合は特に安定であることが観察された。これは酸不安定基、エステルおよびカルボン酸官能性を持つ多環式モノマーを重合する際に主たる利点となる。なぜなら、パラジウム触媒はその種の官能性に対し極めて耐性があるからである。しかしながら、この安定性はパラジウム触媒残渣を、得られるポリマーから除去することを非常に困難にすることにもなる。これらの新規な組成物を開発する過程で、パラジウム−炭素結合は、一酸化炭素を用いて、好ましくはアルコール、水またはカルボン酸の如きプロトン触媒の存在下で、有利に***される(濾過や遠心分離によって除去され得るパラジウム金属の沈殿を生成する)ことを見い出した。
本発明方法で得られるポリマーは約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約２，０００〜約７００，０００およびさらに好ましくは約５，０００〜約５００，０００そして最も好ましくは約１，０００〜約５０，０００の範囲の分子量(Ｍｎ)で得られる。
分子量は触媒対モノマー比を変えることによって、すなわち開始剤対モノマー比を変えることによって、制御され得る。比較的低い分子量のポリマーおよびオリゴマーは重合を連鎖移動剤の存在下で実施することによって、約５００〜約５００，０００の範囲で生成される。４〜５０の繰返し単位からなるマクロモノマーまたはオリゴマーは隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有しそしてその隣接する炭素原子の少なくとも一方がそれに結合した２つの水素原子を持つ化合物から選ばれるＣＴＡ(連鎖移動剤)の存在下で製造される。ＣＴＡはスチレン類(非スチレン類)、ビニルエーテル類(非ビニルエーテル)および共役ジエンを除く。非スチレン、非ビニルエーテルとは下記構造を持つ化合物を意味し、本発明の連鎖移動剤から除外される。
Figure 0003962432
ここで、Ａは芳香族置換基でありそしてＲはヒドロカルビルである。
本発明の好ましいＣＴＡ化合物は、下記式
Figure 0003962432
ここでＲ’とＲ"は独立に水素、分岐状または非分岐状(Ｃ1〜Ｃ40)アルキル、分岐状または非分岐状(Ｃ2〜Ｃ40)アルケニル、ハロゲンまたは基
によって表される。
上記連鎖移動剤のうち、炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１，７−オクタジエンおよび１，６−オクタジエンまたはイソブチレンである。
所与の結果のための最適条件は、上記の如き全ての要因を考慮して当業者により実験的に決定されるべきであるが、適当である場合に慣用的に用いられる多くの一般的ガイドラインが存在する。我々は、一般的に、α−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン)が連鎖移動剤として最も効果的であり、一方、１，１−ジ置換オレフィン(例えば、イソブチレン)は効果が劣ることを究明した。換言すれば、他の全てが等しいとき、所与の分子量を達成するために必要とされるイソブチレンの濃度は、エチレンが選択された場合よりも遥かに高いであろう。スチレン性オレフィン、共役ジエンおよびビニルエーテルは、上記した触媒で重合する傾向のために、連鎖移動剤としては効果的でない。
ＣＴＡは、全ＮＢ型モノマーのモル数に対し約０．１０モル％〜５０モル％以上の範囲の量で用いられる。好ましくは、ＣＴＡは、０．１０〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５．０モル％の範囲で用いられる。既に検討したとおり、触媒のタイプおよび感度、ＣＴＡ効率および望ましい末端基、に依存して、ＣＴＡの濃度は５０モル％(存在する全ＮＢ型官能性モノマーに基づいて)を超える量で、例えば６０〜８０モル％である。ＣＴＡのより高い濃度(例えば、１００モル％以上)は、オリゴマーやマクロモノマー適用におけるような、本発明の低分子量実施態様を達成するのに必要である。そのように高濃度でさえ、ＣＴＡ(イソブチレンを除いて)はポリマー主鎖中に共重合せずむしろ各ポリマー鎖上の末端基として導入されるということは、重要でありまた驚くべきことでもある。連鎖移動の他に、本発明の方法は、末端α−オレフィン性末端基が重合体鎖の末端に位置される方法を与える。
本発明のＣＴＡの存在下で製造される本発明のポリマーは、約１００〜約５００，０００、好ましくは約２，０００〜約３００，０００、最も好ましくは約５，０００〜約２００，０００の範囲の分子量(Ｍｎ)を有する。
本発明のフォトレジスト組成物は、開示した多環式組成物、溶媒および光感応性酸発生剤(光開始剤)を含有してなる。場合により、溶解抑制剤が組成物の約２０重量％までの量で添加される。適当な溶解抑制剤はコール酸ｔ−ブチルである(ジェイ．ブイ．クリベロ等、化学増幅電子線フォトレジスト、Ｃｈｅｍ．Mater．８ ２７６−３８１)。
光照射により、放射線感応性酸発生剤は強酸を発生する。適当な光開始剤はトリフレート類(例えばトリフェニルスルホニウムトリフレート)、ピロガロール(例えばピロガロールのトリメシレート)、オニウム塩(例えばトリアリールスルホニウムおよびジアリールイオジウムヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート)、ヒドロキシイミドのエステル、α,α'−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホネートエステルおよびナフトキノン−４−ジアジドを包含する。他の適当な光酸開始剤はレイヒマニス等のＣｈｅｍ．Ｍｅｔｅｒ．３ ３９５(１９９１)に開示されている。トリアリールスルホニウムまたはジアリールイオドニウム塩を含有する組成物は深紫外線(１９３〜３００ｎｍ)に対するそれらの感度および非常に高解像度の像を与えるという理由により好ましい。最も好ましくは非置換および対称もしくは非対称に置換されたジアリールイオジウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。光酸開始剤成分はポリマーに対し約１〜１００ｗ／ｗ％で含有する。好ましい濃度範囲は５〜５０ｗ／ｗ％である。
本発明のフォトレジスト組成物は光酸開始剤が、中紫外線から可視光に亘るより長い波長に感応するのを可能とする感応剤を含有していてもよい。所望の応用に依存して、そのような感応剤はピレンおよびパーレンの如き多環式芳香族を包含する。光酸開始剤の感応はよく知られておりそして本明細書に全体される米国特許第４，２５０，０５３、４，３７１，６０５および４，４９１，６２８に開示されている。本発明は、特別なクラスの感応剤および光酸開始剤に限定されるものではない。
本発明は、また、(ａ)本発明のポジ型レジスト組成物からなるフィルムを基体の上に被覆し；(ｂ)このフィルムを像を形成するように光照射に付し；(ｃ)像を現像する；各工程からなる、基体の上にポジ型レジスト像を形成する方法に関する。
第１工程は、適当な溶媒に溶解されたポジ型レジスト組成物からなるフィルムで基体を被覆することからなる。適当な基体はシリコン、セラミックス、ポリマー等からなる。適当な溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、エチルラクテート等を包含する。フィルムはスピンあるいはスプレイコートの如き公知技術を用いて基体の上に被覆されうる。好ましくは、フィルムを光に曝露する前に、フィルムを約１分間の短時間約９０℃〜１５０℃の高められた温度に加熱する。本方法の第２工程において、このフィルムは紫外線またはＸ−線、好ましくは、適当には、約１９３〜５１４ｎｍ好ましくは約１９３ｎｍ〜２４８ｎｍの波長の紫外線の如き電子線または電磁好ましくは電磁放射に、像形成をするように曝露される。適当な照射源は水銀、水銀／キセノンおよびキセノンランプ、Ｘ−線またはｅ−線を包含する。照射は放射線感応性酸発生剤によって吸収されて照射された領域に遊離酸を生成する。この遊離酸は共重合体の酸不安定ペンダント基の開裂を触媒する。この酸不安定ペンダント基はこの共重合体を溶解抑制剤から溶解促進剤に変換しそれによって光照射されたレジスト組成物の塩基性水溶液中への溶解性を増大させる。驚いたことに、光照射されたレジスト組成物は塩基性水溶液に容易に溶解する。この溶解性はカルボン酸官能性を持つノルボルネンモノマーの脂環式主鎖と高分子量という複雑な性質からして驚くべきことでありまた予想を超えるものである。好ましくは、フィルムを光照射に付した後、フィルムを再び約１分間の短時間約９０℃〜１５０℃の高められた温度に加熱する。
第３工程は適当な溶媒でポジ型像の現像をすることに関する。適当な溶媒は、水性塩基、好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドまたはコリンの如き、鉄イオンを含まない水性塩基を包含する。本発明の組成物は高いコントランストと垂直壁を備えたポジ型像を与える。ユニークなことに、本発明の組成物の溶解性は共重合体の組成を単に変えることによって変えることができる。
本発明は、本発明の方法によって製造される集積回路チップ、アルミチップモジュールまたは回路盤の如き集積回路アセンブリに関する。
この集積回路アセンブリは(ａ)本発明のポジ型レジスト組成物からなるフィルムを基体の上に被覆し；(ｂ)このフィルムを像形成的に光照射に付し；(ｃ)基体が露出するように像を現像し；そして(ｄ)公知技術によって基体上に現像されたフィルムでの回路を形成する、各工程からなる基体の上に形成された回路からなる。
基体が露出された後、回路パターンは、露出された領域に、蒸発、スパッタリング、メッキ、化学蒸着もしくはレーザー誘導蒸着の如き公知技術によって導電性金属の如き導電性物質で基質を被覆することによって形成される。このフィルムの表面は過剰の導電性材料を除去するために研磨される。誘電性物質が、同様に、回路を製造する方法を通して同様の手段によって沈積される。ホウ素、リンまたはヒ素の如き無機イオンがｐもしくはｎドープ回路トランジスターを製造するための方法で基体中に取り込まれる。回路を形成する他の手段は当業者に公知である。
下記実施例は本発明の組成物の製造法と用途の詳細な記述である。詳細な調合は上述したもっと一般化した記述の範囲に含まれかつ例として提供される。実施例は説明の目的のみに提供されそして本発明の範囲の限定として意図されるものではない。
上記したとおり、フォトレジストは基体に対しフォトマスクからのパターンを製造および複製するのに用いられる。この移転の効率は像形成放射の波長、フォトレジストの感度および基体を照射された領域にパターン化するエッチ条件に耐えるフォトレジストの能力によって決定される。フォトレジストは消費し得る形態で用いられることが大部分である。そこではフォトレジストは非照射領域(ポジ型フォトレジストについて)でエッチされそして基体は露出された領域でエッチされる。フォトレジストは有機物でありそして基体は典型的には無機物であるため、フォトレジストは反応性イオンエッチ(ＲＩＥ)法において固有に、より高いエッチ速度を持っている。ＲＩＥ法はフォトレジストが基体材料よりも厚いことを必要とする。フォトレジスト材のエッチ速度が遅くなるほど、フォトレジスト層はより薄くなければならなくなる。その結果、より高い解像性が得られる。従って、フォトレジストのＲＩＥ速度が遅くなるほど、方法の観点からすればそれは一層魅力的なものとなる。後述するとおり、半導体加工において典型的に採用されるＲＩＥ技術である塩素プラズマエッチ法にとって、エッチ速度は主としてポリマー主鎖によって決定される。
実施例および明細書において用いられているとおり、モノマー対触媒の比はモル対モルを基準にしている。
Figure 0003962432
ポリマー１と２は主として芳香性であるのに対し、ポリマー３はエッチ速度を増加させるアクリレートを少量共重合されている。ポリマー４は１９３ｎｍで透明とするアクリレートを基本として完全に成り立っている(芳香環はこの領域で物質を半透明とし、それ故伝統的なノボラックもしくはｐ−ヒドロキシスチレンを基本とする１９３ｎｍにおける成長性のあるレジスト候補は存在しない)。エッチ速度はこのポリマーについてほぼ２倍である。ポリマー５は１９３ｎｍで透明性を与えることに加えて標準フォトレジスト物質(１および２)よりもさらに低いエッチ速度を持っていた。それ故、本発明のニッケル多成分触媒によって製造されたポリマー５(付加環式オレフィン)の主鎖は比較的長波長で露光される市販物質と比較しうるＲＩＥ特性を備えて１９３ｎｍで機能するレジストを与えるという、文献中の全ての従来の試みを超えた改良をもたらす。事実、付加環式オレフィンポリマーは比較的長波長でのエッチ抵抗に関しても利点をもたらす可能性がある。比較的高いＣ／Ｈ比はポリマー物質のエッチ速度を減少させることが文献中にある(エッチ．ゴーカン．エス．エショーおよびワイ．オーニシ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０(１)，１４３(１９８３))。この推測に基づいて、ポリマー５のエッチ速度は芳香族を基本とする系とアクリレート系との間にあるべきである。付加環式オレフィンが芳香族系に対してさえも優れたエッチ抵抗性を示すことは驚くべきことである。
実施例１
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(２．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６)を添加した。周囲温度でこの攪拌されたモノマーに、クロロベンゼン(５ｍｌ)中のη3−アリルパラジウムクロライドダイマー(３８ｍｇ、１０３μｍｏｌ)をクロロベンゼン(５ｍｌ)中の銀ヘキサフルオロアンチモネート(９９ｍｇ、２９０μｍｏｌ)に３０分間で添加し次いで(沈殿した銀塩化物を除去するため)ミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は３６時間実施され、その時点で混合物はゲル化して明澄な黄色ゲルを形成した。このゲルを過剰のメタノールに添加すると、ポリマーが白色粉末として沈殿した。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそして乾燥させた。ポリマ−の収量は１．５ｇ(７５％)であった。ポリマー中にエステルを持つモノマーが存在することは、１７２８ｃｍ-1(Ｃ＝Ｏ伸縮)、１２５１ｃｍ-1(Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮)および１３６９と１３９２ｃｍ-1(ｔ−ブチル基の特性)に強いバンドを示す赤外線分析並びに未転化モノマーの非存在(プロトンＮＭＲ)によって証明された。このポリマーは分子量(Ｍｗ)２２、５００を持つことが分かった。窒素下での熱質量分析(ＴＧＡ)(昇温速度１０℃／ｍｉｎ)はポリマーが約２１０℃まで熱的に安定であり、次いで２６０℃までに約２８％の重量損失(ｔ−ブチル基をイソブテンとして明らかに損失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーを与えることを示している)そして次いで約４００℃でポリマーが分解(９０％全重量損失)することを示していた。
実施例２
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネン(０．８ｇ、８．６ｍｍｏｌ)、１，２−ジクロロエタン(８ｍｌ)および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(０．２ｇ、１ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６)を添加した。周囲温度でこの攪拌された溶液に、ニッケルエチルヘキサノエート(３μｍｏｌ)、トリスパーフルオロフェニルボロン(２３μｍｏｌ)およびトリエチルアルミニウム(２７μｍｏｌ)を添加した。添加後１０秒以内に反応が起こり、溶液から白色のポリマーが沈殿した。反応は、反応器の内容物がシクロヘキサンに溶解し、過剰のメタノールに添加されるまで６０分間実施された。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそして８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。コポリマーの収量は０．９ｇ(９０％)であった。このコポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて定められ、５３５，０００(Ｍｗ)であり、多分散性は４．７であった。
実施例３
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(２．２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６)を添加した。周囲温度でこの攪拌されたモノマーに、ジクロロエタン(６ｍｌ)中のη3−アリルパラジウムクロライドダイマー(２９ｍｇ、７４μｍｏｌ)をジクロロエタン(６ｍｌ)中の銀テトラフルオロボレート(６１ｍｇ、３１１μｍｏｌ)に３０分間で添加し次いで(沈殿した銀塩化物を除去するため)ミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は３６時間実施され、その時点で混合物はゲル化して明澄な黄色ゲルを形成した。このゲルを過剰のメタノールに添加すると、ポリマーが白色粉末として沈殿した。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそして乾燥した。ポリマーの収量は１．４ｇ(６４％)であった。ポリマー中にエステルを持つモノマーが存在することは、１７２８ｃｍ-1(Ｃ＝Ｏ伸縮)、１２５１ｃｍ-1(Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮)および１３６９と１３９２ｃｍ-1(ｔ−ブチル基の特性)に強いバンドを示す赤外線分析並びに未転化モノマー若しくはカルボン酸官能価の非存在(プロトンＮＭＲおよびＩＲ)によって証明された。このポリマーは分子量(Ｍｗ)５４、１００を持つことが分かった。窒素下での熱質量分析(ＴＧＡ)(昇温速度１０℃／ｍｉｎ)はポリマーが約２１０℃まで熱的に安定であり、次いで２５０℃までに約２９％の重量損失(ｔ−ブチル基をイソブテンとして明らかに損失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーを与えることを示している)そして次いで約４００℃でポリマーが分解(８０％全重量損失)することを示していた。
実施例４
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶にノルボルネン(１．１６ｇ、１２．３ｍｍｏｌ)、１，２−ジクロロエタン(５０ｍｌ)および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(０．６ｇ、３．１ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６)を添加した。周囲温度でこの攪拌された溶液に、パラジウムビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオネート)(３１μｍｏｌ)およびトリスパーフルオロフェニルボロン(２７９μｍｏｌ)を添加した。反応は、反応器の内容物が過剰のメタノールに添加される前に１６時間実施された。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそして８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。コポリマーの収量は０．５４ｇ(３１％)であった。
実施例５
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(４．４ｇ、２２．７ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６)を添加した。周囲温度でこの攪拌されたモノマーに、ジクロロエタン(７ｍｌ)中のη3−アリルパラジウムクロライドダイマー(４１．５ｍｇ、１１３μｍｏｌ)をジクロロエタン(７ｍｌ)中の銀テトラフルオロボレート(４２ｍｇ、２１５μｍｏｌ)に３０分間で添加し次いで(沈殿した銀塩化物を除去するため)ミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。その後この反応混合物を油浴で７５℃まで温めた。９０分後この混合物が灰色の重合物質へと固化するのが観察された。この物質をアセトンに溶解させ、暗色の溶液を与えた。気体の一酸化炭素を３０分間この溶液に気泡にして導入し、細かく分割された黒色沈殿物(金属パラジウムおよびおそらく他の触媒残留物)を大量に得た。この沈殿物を遠心分離によって除去し、そしてこの工程をさらに２回繰り返した。最後に、得られた無色の溶液を４５ミクロンのマイクロディスクを用いて濾過し、このアセトン溶液を過剰のヘキサンに添加することによってポリマーを沈殿させた。この白色のポリマーを遠心分離機を用いて分離し、一晩乾燥させ白色粉末のポリマー(２．２１ｇ、５０％)を与えた。窒素下での熱質量分析(ＴＧＡ)(昇温速度１０℃／ｍｉｎ)はポリマーが約２１０℃まで熱的に安定であり、次いで２６０℃までに約２８％の重量損失(ｔ−ブチル基をイソブテンとして明らかに損失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーを与えることを示している)そして次いで約４００℃でポリマーが分解(９０％全重量損失)することを示していた。分子量はＭｎ＝３，３００ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝６，９００ｇ／ｍｏｌｅ(ＴＨＦにおけるＧＰＣ，ポリスチレン標準規格)であった。
実施例６
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)の純粋なエキソ異性体(０．６ｇ)を添加した。周囲温度でこの攪拌されたモノマーに、ジクロロエタン(１０ｍｌ)中のη3−アリルパラジウムクロライドダイマー(３０ｍｇ)をジクロロエタン(２０ｍｌ)中の銀ヘキサフルオロアンチモネート(５０ｍｇ)に３０分間で添加し次いで(沈殿した銀塩化物を除去するため)ミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は１５時間実施され、その時点で混合物を過剰のメタノールに添加すると、ポリマーが白色粉末として沈殿した。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄し乾燥させた。ポリマーの収量は０．５ｇ(８５％)であった。このポリマーの分子量(Ｍｗ)は４６，９００、多分散性は２．４であった。
実施例７
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶にノルボルネン(４．０１ｇ、４２．６ｍｍｏｌ)、１，２−ジクロロエタン(５０ｍｌ)および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(２ｇ、１０．３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物)を添加した。周囲温度でこの攪拌された溶液に、η3−アリルパラジウムクロライドダイマー(１０ｍｇ、２７．３μｍｏｌ)と１，２−ジクロロエタン(３ｍｌ)中の銀ヘキサフルオロアンチモネート(１９，６ｍｇ、５７μｍｏｌ)を３０分間反応させ次いでミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は、反応器の内容物が過剰のメタノールに添加される前に２０時間実施された。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそして乾燥させた。コポリマーの収量は４．１５ｇであった。このコポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて定められ、６１８、０００(Ｍｗ)であり、多分散性は７．１であった。
実施例８
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶にノルボルネン(３．７５ｇ、３９．８ｍｍｏｌ)、１，２−ジクロロエタン(５０ｍｌ)および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(２ｇ、１０．３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物)を添加した。周囲温度でこの攪拌された溶液に、パラジウムエチルヘキサノエート(１２μｍｏｌ)、トリス(パーフルオロフェニルボロン)(１０８μｍｏｌ)およびトリエチルアルミニウム(１２０μｍｏｌ)を添加した。反応は、反応器の内容物が過剰のメタノールに添加される前に７２時間実施された。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄し乾燥させ、再度クロロベンゼン中に溶解させて過剰のエタノールで再沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、そして最後に８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。コポリマーの収量は１．６６ｇであった。このコポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて定められ、１９４，０００(Ｍｗ)であり、多分散性は２．３であった。このコポリマー中にエステルを持つモノマーが存在することは、１７３０ｃｍ-1(Ｃ＝Ｏ伸縮)および１１５４ｃｍ-1(Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮)を示す赤外線分析並びに未転化モノマーの非存在(プロトンＮＭＲ)によって証明された。
実施例９
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に１，２−ジクロロエタン(２５ｍｌ)および５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(１０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物)を添加した。周囲温度でこの攪拌された溶液に、η3−アリルパラジウムクロライドダイマー(８２ｍｇ、２２３μｍｏｌ)と１，２−ジクロロエタン(１０ｍｌ)中の銀ヘキサフルオロアンチモネート(２００ｍｇ、５８１μｍｏｌ)を３０分間反応させ次いでミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は、反応器の内容物が過剰のメタノールに添加される前に４８時間実施された。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそして乾燥させた。ホモポリマーの収量は４．５ｇであった。
実施例１０
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に１，２−ジクロロエタン(５０ｍｌ)、５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル(カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン)(５ｇ、２５．８ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物)、ノルボルネン(０．８２ｇ、８．７ｍｍｏｌ)および５−トリエトキシシリルノルボルネン(０．４７ｇ、１．８ｍｍｏｌ)を添加した。周囲温度でこの攪拌された溶液に、η3−アリルパラジウムクロライドダイマー(４７．２ｍｇ、１２８μｍｏｌ)と１，２−ジクロロエタン(１０ｍｌ)中の銀テトラフルオロボレート(１３８ｍｇ、７００μｍｏｌ)を３０分間反応させ次いでミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は、反応器の内容物が過剰のメタノールに添加される前に４８時間実施された。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそして乾燥させた。ターポリマーの収量は５．３ｇであった。このコポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて定められ、３９、９００(Ｍｗ)であり、多分散性は３．２であった。
実施例１１
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネンのｔ−ブチルエステルを７．２５ｇ(３７．５ｍｍｏｌｅ)、ノルボルネンのメチルエステルを１．９ｇ(１２．５ｍｍｏｌｅ)、蒸留したばかりのジクロロエタンを５０ｍｌ添加し、その溶液をアルゴン雰囲気下において脱気した。テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶にη3−アリルパラジウムクロライドダイマー(最終的に５００／１のモノマー対触媒比を得るため)を０．０３６５ｇ(０．１ｍｍｏｌ)およびジクロロエタンを２ｍｌ添加した。さらに、別の１０ｍｌのガラス瓶に銀ヘキサフルオロアンチモネートを０．０３４４ｇ(０．１ｍｍｏｌ)およびジクロロエタンを２ｍｌ添加した。触媒溶液をドライボックス中でアリルパラジウムクロライドダイマー溶液と銀ヘキサフルオロアンチモネート溶液とを混合して調整した。塩化銀塩が直ちに沈殿し、それを濾過し、明澄な黄色溶液を得た。活性黄色触媒溶液を注入器を用いてモノマー溶液に添加し、その反応混合物を６０℃で２０時間攪拌した。顕著な粘度増加は見られなかったが溶液中には固体が沈殿し、その溶液を冷却し、回転式蒸発器(ｒｏｔｏｖａｐ)内で濃縮し、ヘキサン中に沈殿させて白色のポリマーを得た。収量は２．３ｇ、２６％であった。このポリマーを室温で真空下において乾燥しＧＰＣを用いて分子量を分析した。ＧＰＣはポリスチレン標準規格を用いてＴＨＦ中で得られた。分子量はＭｎ＝１９５０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝３１５０ｇ／ｍｏｌｅであった。1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルとｔ−ブチルエステルの両方と少量のｔ−ブチル加水分解生成物、酸、が存在していることを示した。
実施例１２
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネンのｔ−ブチルエステルを２．４２ｇ(１２．５ｍｍｏｌｅ)、ノルボルネンのメチルエステルを５．７ｇ(３７．５ｍｍｏｌｅ)、蒸留したばかりのジクロロエタンを５０ｍｌ添加し、その溶液をアルゴン雰囲気下において脱気した。テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に５００／１のモノマー／触媒比でアリルパラジウムクロライドダイマーを０．０３６５ｇ(０．１ｍｍｏｌ)およびジクロロエタンを２ｍｌ添加した。さらに、別の１０ｍｌのガラス瓶に銀ヘキサフルオロアンチモネートを０．０３４４ｇ(０．１ｍｍｏｌ)およびジクロロエタンを２ｍｌ添加した。触媒溶液をドライボックス中でアリルパラジウムクロライドダイマー溶液と銀ヘキサフルオロアンチモネート溶液とを混合して調整した。塩化銀塩が直ちに沈殿し、それを濾過し、明澄な黄色溶液を得た。活性黄色触媒溶液を注入器を用いてモノマー溶液に添加し、その反応混合物を６０℃で２０時間攪拌した。顕著な粘度増加は見られなかったが固体は溶液中に沈殿し、その溶液を冷却し、回転式蒸発器内で濃縮し、ヘキサン中へ沈殿させて白色のポリマーを得た。収量は２．０５ｇ、２５％であった。このポリマーを室温で真空下において乾燥しＧＰＣを用いて分子量を分析した。ＧＰＣはポリスチレン標準規格を用いてＴＨＦ中で得られた。分子量はＭｎ＝１４４０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌｅであった。1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルとｔ−ブチルエステルの両方と少量のｔ−ブチル加水分解生成物、酸、が存在していることを示した。
実施例１３
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた２５ｍｌのガラス瓶にジカルボン酸のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エキソ，−２−ｔ−ブチル，エキソ−３−メチルエステルの純粋物を２ｇ(７．９４ｍｍｏｌｅ)次いで、蒸留したばかりの塩化メチレンを１５ｍｌおよびメタノールを１０ｍｌ添加し、その溶液をアルゴン雰囲気下において脱気した。テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に５００／１のモノマー／触媒比でη3−アリルパラジウムクロライドダイマーを０．００５８８ｇ(０．０１５８ｍｍｏｌ)および塩化メチレンを２ｍｌ添加した。さらに、別の１０ｍｌのガラス瓶に銀ヘキサフルオロアンチモネートを０．０１０８ｇ(０．０３１２ｍｍｏｌ)および塩化メチレンを２ｍｌ添加した。触媒溶液をドライボックス中でη3−アリルパラジウムクロライドダイマー溶液と銀ヘキサフルオロアンチモネート溶液とを混合して調整した。塩化銀塩が直ちに沈殿し、それを濾過し、明澄な黄色溶液を得た。活性黄色触媒溶液を５０℃で注入器を用いてモノマー溶液に添加し、その反応混合物を室温で１６時間攪拌した。顕著な粘度増加は見られなく、その溶液を０．５μの濾材を用いて濾過し、回転式蒸発器内で濃縮した。その濃縮された溶液をメタノールに溶解し、メタノールと水からなる混合物中に沈殿させ、白色の固体収量(６５％)を得た。分子量はＭｎ＝１０，２５０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝１９，７００ｇ／ｍｏｌｅ(ＴＨＦ中におけるＧＰＣ、ポリスチレン標準規格)であった。１ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルとｔ−ブチルエステルの両方が存在していることを示した。
実施例１４
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた２５ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エキソ，エキソ−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの純粋物を３．０６ｇ(１２．８ｍｍｏｌｅ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステルを２．５ｇ(１２．８ｍｍｏｌｅ)、次いで、蒸留したばかりの塩化メチレンを１５ｍｌおよびメタノールを１０ｍｌ添加し、その溶液をアルゴン雰囲気下において脱気した。テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に(５００／１のモノマー対触媒比を与えるために)アリルパラジウムクロライドダイマーを０．０１８８ｇ(０．０５２ｍｍｏｌ)および塩化メチレンを２ｍｌ添加した。さらに、別の１０ｍｌのガラス瓶に銀ヘキサフルオロアンチモネートを０．０３５７ｇ(０．１０４ｍｍｏｌ)および塩化メチレンを２ｍｌ添加した。触媒溶液をドライボックス中でアリルパラジウムクロライドダイマー溶液と銀ヘキサフルオロアンチモネート溶液とを混合して調整した。塩化銀塩が直ちに沈殿し、それを濾過し、明澄な黄色溶液を得た。活性黄色触媒溶液を５０℃で注入器を用いてモノマー溶液に添加し、その反応混合物を室温で１６時間攪拌した。顕著な粘度増加は見られなく、その溶液を０．５μの濾材を用いて濾過し、回転式蒸発器内で濃縮した。得られた粘性のある溶液をメタノールに溶解し、メタノールと水からなる混合物中に沈殿させ、白色の固体収量(２３％)を得た。分子量はＭｎ＝１５，７００ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝３２，１００ｇ／ｍｏｌｅ(ＴＨＦ中におけるＧＰＣ、ポリスチレン標準規格)であった。1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルとｔ−ブチルエステルの両方が存在していることを示した。窒素下での熱質量分析(ＴＧＡ)(昇温速度１０℃／ｍｉｎ)はポリマーが約１５５℃まで熱的に安定であり、次いで２９０℃までに約２０％の重量損失(ｔ−ブチル基をイソブチレンとして明らかに損失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーを与えることを示している)そして次いで約４５０℃でポリマーが分解することを示していた。
実施例１５
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エキソ，エキソ−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステルの合成：
ノルボルネンのエキソ，エキソジエチルエステルがエキソ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸から合成された。エキソ異性体を１９０℃においてエンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の熱転化によって調整し、その後参考文献１に示されるように数回に亘ってトルエンから再結晶化し、純粋なエキソ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を得た。このエキソ無水物の一部を熱湯中で加水分解し、この溶液を冷却してほぼ定性な収量で純粋なジ酸を得た。このジ酸を以下に示すようにトリエチルオキソニウム塩を用いてジエチルエステルへと転化した。
磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの、三つ口丸底フラスコに純粋なエキソノルボルネンジカルボン酸を１６．０ｇ(０．０８２４ｍｏｌｅ)およびトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートを３５ｇ(０．１８４６ｍｏｌｅ)添加した。このフラスコに栓をし、これに３００ｍｌのジクロロメタンをアルゴン雰囲気下においてカニューレを介して添加した。このゴム栓をアルゴン雰囲気下においてコンデンサーと交換し、残りの口には別の濾斗を取り付けた。この濾斗にエチルジイソプロピルアミンを３５ｍｌ添加し、反応容器中にゆっくりと滴下させた。微量の発熱量が認められ、この溶液を適度に還流させた。アミンの添加が完全に終了した後に、この溶液を室温で１５時間放置した。後処理は、この反応混合物を５０ｍｌのＨＣＬ溶液三部で抽出することによって開始され、その後各回５０ｍｌの炭酸水素ナトリウム３回抽出し、最後に水で２度洗浄した。この有機溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、カーボンブラックで処理し、ろ過して回転式蒸留器で濃縮した。１１０℃での蒸留によるこの残留物浄化によって、無色の、粘性のある、果物の香りのする液体としてノルボルネンの純粋なエクソ−ジエチルエステルを１５(７５％)得た。
1ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：ｄ＝１．２２(３Ｈ；ｔ，ＣＨ3)、ｄ＝１．４７(１Ｈ)、ｄ＝２．１５(１Ｈ)、ｄ＝２．５８(２Ｈ；ｓ，ＣＨＣＯＯ)、ｄ＝３．０７(２Ｈ；ｓ，ブリッジヘッド)、ｄ＝４．１０(２Ｈ；ｍ，ＣＨ2)、ｄ＝６．１９(２Ｈ；ｓ，Ｃ＝Ｃ)、ＦＩ−ＭＳ(ＤＩＰ)＝Ｍ+(２３８)。
実施例１６
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エキソ−２−ｔ−ブチルエステル，エキソ−３−カルボン酸の合成：
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌの一つ口丸底フラスコに純粋なエキソナジク酸無水物を１．５ｇ(９．１５ｍｍｏｌｅ)、蒸留したばかりのメチレンクロライドを１０ｍｌ、ｔ−ブタノールを２０ｍｌ(０．２０９ｍｏｌｅｓ)添加した。この溶液にジメチルアミノピリジンを７．５ｇ(０．０６１ｍｏｌｅｓ)添加し、その後７５℃で８時間還流させた。該無水物は初期段階では溶解しなかったが、時間の経過とともにその固体は溶解し、溶液は茶色に変色した。その溶液を冷却し、回転式蒸発器内で濃縮してメチレンクロライドを除去し、そしてこの濃縮された溶液を酸性の水(ＨＣｌ)にゆっくりと添加した。沈殿した固体をろ過し、水で洗浄し、さらにＭｇＳＯ4次いでカーボンブラックで処理されたエーテルへと溶解させた。この溶液はセライト上でろ過された。エーテルは回転式蒸発器上で除去され、白色の固体(収量は８．５ｇで６０％)であった。
1ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：ｄ＝１．４７(９Ｈ；ｓ，ｔ−ブチル)、ｄ＝１６０(１Ｈ)、ｄ＝２．１５(１Ｈ)、ｄ＝２．５８(２Ｈ；ｍ，ＣＨＣＯＯ)、ｄ＝３．０７(２Ｈ；ｓ，ブリッジヘッド)、ｄ＝６．１９(２Ｈ；ｓ，Ｃ＝Ｃ)、ｄ＝１０．３１(１Ｈ；ブロード、ＣＯＯＨ)。
実施例１７
ジカルボン酸のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−エキソ−２−ｔ−ブチル，エキソ−３−メチルエステルの合成：
磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌの、三つ口丸底フラスコにノルボルネンジカルボン酸の純粋なエクソｔ−ブチル半エステルを９．７ｇ(０．０４０８ｍｏｌｅ)およびトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを６．０５ｇ(０．０４０８ｍｏｌｅ)添加した。このフラスコに栓をし、これに１００ｍｌのジクロロメタンをアルゴン雰囲気下においてカニューレを介して添加した。このゴム栓をアルゴン雰囲気下においてコンデンサーと交換し、残りの口には別の濾斗を取り付けた。この濾斗にエチルジイソプロピルアミンを７．３ｍｌ添加し、反応容器中にゆっくりと滴下させた。微量の発熱量が認められ、この溶液を適度に還流させた。アミンの添加が完全に終了した後に、この溶液を室温で１５時間放置した。後処理は、この反応混合物を各回５０ｍｌのＨＣＬ溶液で３回抽出することによって開始され、その後各回５０ｍｌの炭酸水素ナトリウムで３回で抽出され、最後に水で２度洗浄した。この有機溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、カーボンブラックで処理し、ろ過して回転式蒸留器で濃縮した。無色の液体が得られ、結晶化し始めた。この固形物を冷やしたペンタンで洗浄し、このペンタンの溶液を回転式蒸発器内で濃縮して冷却時に結晶化する無色の液体を得た。収率５．１ｇ。
1ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：ｄ＝１．４５(９Ｈ；ｓ，ｔ−ブチル)、ｄ＝１．４７(１Ｈ)、ｄ＝２．１５(１Ｈ)、ｄ＝２．５４(２Ｈ；ｍ，ＣＨＣＯＯ)、ｄ＝３．０７(２Ｈ；ｓ，ブリッジヘッド)、ｄ＝３．６５(３Ｈ；ｓ，ＣＨ3)、ｄ＝６．１９(２Ｈ；ｓ、Ｃ＝Ｃ)。
実施例１８
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボルネン−カルボン酸(２．０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物)およびジクロロエタン(２０ｍｌ)を添加した。周囲温度でこの攪拌された混合物に、ジクロロエタン(５ｍｌ)中のη3−アリルパラジウムクロライドダイマー(６ｍｇ、１６μｍｏｌ)をジクロロエタン(５ｍｌ)中の銀ヘキサフルオロアンチモネート(５０ｍｇ、１４６μｍｏｌ)に３０分間で添加し次いで(沈殿した銀塩化物を除去するため)ミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は１８時間実施され、その時点で混合物はゲル化して明澄な黄色ゲルを形成した。このゲルを過剰のヘキサンに添加すると、ポリマーが白色粉末として沈殿した。このポリマーを過剰のヘキサンで洗浄しそして乾燥させた。ポリマーの収量は１．２ｇ(６０％)であった。このポリマーの分子量(Ｍｗ)は２２，０００、多分散性は２．３であった。
このポリマーの一部(０．５ｇ)をＫＯＨの攪拌された０．１Ｎ水溶液(１０ｍｌ)に添加すると、ポリマーは直ちに溶解し、不粘性の無色の溶液を得た。これにより、５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステルのホモポリマーのすべてが同様の条件下で溶解する傾向を示さなかったため、これらの素材の乏しい現像性が証明される。
実施例１９
オルトエステルのピナー合成は二つの工程からなる。
工程１．イミド性エステルハイドロクロライドの合成
反応を攪拌機、油気泡装置、および無水塩化カルシウムの入ったチューブを備えた１リットルの二つ口丸底フラスコ中で実施した。１００ｇ(０．８４ｍｏｌ)のノルボルネンカルボニトリル(ＮＢ−ＣＮ)、３７ｍｌ(０．９１ｍｏｌ)の無水メタノールおよび２００ｍｌの無水ジエチルエーテルを試薬としてこのフラスコに投入した。このフラスコを氷水浴に設置し、その混合物を攪拌しながら６１ｇ(１．６７ｍｏｌ)の乾燥塩化水素を気泡にして１．５時間注入した。このフラスコを０℃の冷蔵庫に一晩保管した。翌朝、その混合物は塊へと固化していた。それを粉砕し、ジエチルエーテルをさらに２００ｍｌ添加した。このフラスコを、度々攪拌しながら、さらに１０日間冷蔵庫に保管した。１０日後、沈殿したイミド性エステルハイドロクロライドを吸引によってろ過し、約３００ｍｌのジエチルエーテルで５回洗浄した。約２０ｇの未反応のＮＢ−ＣＮが濾過液から回収された。
イミド性エステルハイドロクロライドの収量は７６％(１２０ｇ、０．６４ｍｏｌ)であった。この生成物の構造は1ＨＮＭＲ分光分析法によって確かめられた。
工程２．オルトエステルの合成
０．５リットルのフラスコに、５６．７ｇ(０．３０ｍｏｌ)のイミド性エステルハイドロクロライド、３７ｍｌ(０．９１ｍｏｌ)の無水メタノール、および２５０ｍｌの無水石油エーテルを投入した。この反応混合物を、度々攪拌しながら、室温で５日間保管した。沈殿したアンモニウムクロライドをろ過し、石油エーテルで３回洗浄した。濾過液と洗浄液を混合し、石油エーテルを留去し、そして生成物を真空状態でわずかに蒸留した。沸点６８−６９℃／３ｍｍＨｇを有するフラクションが回収された。収量は５０％(３０ｇ、０．１５ｍｏｌ)であった。1ＨＮＭＲスペクトルによれば、生成物は９７％以上の５−ノルボルネン−２−トリメトキシメタン(オルトエステル)であった。
実施例２０
１６ｍｌの１，２−ジクロロエタン中に２．１６ｇ(１０．９ｍｍｏｌ)のＣ7Ｈ9Ｃ(ＯＣＨ3)3(ノルボルネントリメチルオルトエステル)を有する溶液に、１モルのアリルパラジウムクロライドダイマーとジクロロエタン中の銀ヘキサフルオロアンチモネート２モルとを混合して得られる反応生成物の溶液を添加し、得られた銀塩化物の沈殿物をろ過した。添加された触媒の量は２ｍｌのジクロロエタン中に溶解したパラジウム０．０８ｍｍｏｌ分に対応した。この攪拌された反応混合物を７０℃の油浴に設置し、２０時間反応させた。
反応の最後に、メタノールを２ｍｌ添加し、溶媒を回転式蒸発器で除去し、そしてポリマーを真空状態で一定の重量まで乾燥させた。
収量は１．２８ｇ(６０％)であった。
実施例２１
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート(１８．４４ｇ、０．１１０９ｍｏｌ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(２１．５５ｇ、０．１１０９ｍｏｌ)および７５ｍｌのトルエンを添加した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、(トルエン)Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2］の溶液が、０．５３６７ｇ(１．１０９ｍｏｌ)の(トルエン)Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2を１５ｍｌのトルエンに溶解することによりドライボックス中で調整された。活性触媒溶液を周囲温度で注入器を用いてモノマー溶液に添加した。その反応は攪拌されながら室温で６時間実施された。その溶液をトルエンで希釈しそして、ポリマーを過剰のメタノール中に沈殿した。その沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は２４．９ｇ(６３％)であった。このポリマーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝２１，０００およびＭｗ＝５２，０００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によってｔ−ブチル基が５１ｍｏｌｅ％存在することが示された。このコポリマーのＩＲ分析によって酸基が存在しないことが示された。
実施例２２
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート(４．０３ｇ、０．０２０５ｍｏｌ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(３．９８ｇ、０．０２０５ｍｏｌ)および５０ｍｌのトルエンを添加した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフェニルニッケルのトルエン錯体、(トルエン)Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2］が、０．０９９１ｇ(０．２０４９ｍｏｌ)の(トルエン)Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2を１５ｍｌのトルエンに溶解することによりドライボックス中で調整された。活性触媒溶液を周囲温度で注入器を用いてモノマー溶液に添加した。その反応は攪拌されながら室温で６時間実施された。その溶液をトルエンで希釈しそして、ポリマーを過剰のメタノール中に沈殿した。その沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は４．１６ｇ(５２％)であった。このポリマーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝２２，０００およびＭｗ＝５８，０００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によってｔ−ブチル基が５０ｍｏｌｅ％存在することが示された。このコポリマーのＩＲ分析によって酸基が存在しないことが示された。
実施例２３
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート(１７．１５ｇ、０．０７６４ｍｏｌ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(１４．８５ｇ、０．０７６４ｍｏｌ)および７２ｍｌのトルエンを添加した。ビスパーフルオロフェニルニッケルのニッケル触媒トルエン錯体、(トルエン)Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2、が、０．３６９９ｇ(０．７６４４ｍｍｏｌ)の(トルエン)Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2を１５ｍｌのトルエンに溶解することによりドライボックス中で調整された。活性触媒溶液を周囲温度で注入器を用いてモノマー溶液に添加した。その反応は室温で６時間攪拌された。その溶液をトルエンで希釈しそして、ポリマーを過剰のメタノール中に沈殿した。その沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は１７．５３ｇ(５４％)であった。このポリマーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝２２，０００およびＭｗ＝５８，０００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によってｔ−ブチル基が５４ｍｏｌｅ％存在することが示された。このコポリマーのＩＲ分析によって酸基が存在しないことが示された。
実施例２４
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネンのｔ−ブチルエステル(２９．９２ｇ、０．１５４ｍｏｌ)、次いで乾燥無水マレイン酸(１５．１０ｇ、０．１５４ｍｏｌ)および９０ｍｌのクロロベンゼンを添加した。この混合物を３回脱気し、微量の酸素を除去した。その後、この反応混合物を８０℃まで加熱した。１０ｍｌのクロロベンゼン中の０．９９４８ｇ(０．０４ｍｏｌ)のベンゾイルペルオキシド遊離基開始剤からなる脱気されたベンゾイルペルオキシド溶液を乾燥注入器を用いてこの反応混合物に添加した。反応は攪拌されながら１９時間実施された。反応終了後、このポリマー溶液を直接ヘキサンへと添加し、ポリマーを沈殿させた。白色の沈殿物が得られた。この沈殿したポリマーから存在する未反応の乾燥無水マレイン酸をすべて取り除いた。その後、このポリマーを室温で真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られた乾燥ポリマーの重量は２０．６２ｇ、収量は４５．８％であった。このポリマーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝４，２００およびＭｗ＝８，８００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によってｔ−ブチル基の存在が示された。このコポリマーのＩＲ分析によってｔ−ブチル基および無水マレイン酸基の両方の存在が示された。
実施例２５
テフロン(登録商標)被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート(１３．３ｇ、０．０７９９ｍｏｌ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(１５．７０ｇ、０．０８０８ｍｏｌ)、次いで、乾燥無水マレイン酸(１５．８５ｇ、０．１６２ｍｏｌ)および９０ｍｌのクロロベンゼンを添加した。この混合物を３回脱気し、微量の酸素を除去した。その後、この反応混合物を８０℃まで加熱した。１０ｍｌのクロロベンゼン中の１．０４３８ｇ(０．０４１ｍｏｌ)のベンゾイルペルオキシド遊離基開始剤からなる脱気されたベンゾイルペルオキシド溶液を乾燥注入器を用いてこの反応混合物に添加した。反応は攪拌されながら１９時間実施された。反応終了後、このポリマー溶液を直接ヘキサンへと添加し、ポリマーを沈殿させた。白色の沈殿物が得られた。この沈殿したポリマーから存在する未反応の乾燥無水マレイン酸をすべて取り除いた。その後、このポリマーを室温で真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られた乾燥ポリマーの重量は２１．８９ｇ、収量は４８．７％であった。このポリマーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝３，０００およびＭｗ＝６，６００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によってアセテート基およびｔ−ブチル基の存在が示された。このコポリマーのＩＲ分析によってアセテート基、ｔ−ブチル基および無水マレイン酸基の存在が示された。
実施例２６
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＮＢ−ＣＯＯＨの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(２ｇ、１０ｍｍｏｌ)およびノルボルネンカルボン酸(１．３８ｇ、１０ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加した。この攪拌された混合物に、周囲温度で開始剤(ｔ−ブチルペルオキシド)(２．９ｇ)を添加し、得られた混合物を１３０℃まで加熱し、１６時間攪拌し続けた。(ＴＨＦとトルエンの両方に溶解する)得られたポリマーをヘキサン中に沈殿させ、ろ過し、生成物を与えた。この生成物の重量は乾燥時で２．９１ｇ(転化率８６％)であった。得られた固形ポリマーは、Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｎ＝３，０００を示した。このコポリマーのＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ分析によって、この組成物が二種類のモノマーのランダム付加コポリマーであることが証明された。
実施例２７
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＮＢ−ＭｅＮＢＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(２ｇ、１０ｍｍｏｌ)およびノルボルネンカルボン酸のメチルエステル(１．５ｇ、１０ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加した。この攪拌された混合物に、周囲温度で開始剤(ｔ−ブチルペルオキシド)(２．９ｇ)を添加し、得られた混合物を１３０℃まで加熱し、１６時間攪拌し続けた。(トルエンに溶解する)得られたポリマーをメタノール中に沈殿させ、ろ過し、生成物を与えた。この生成物の重量は乾燥時で０．８２ｇ(転化率２３％)であった。得られた固形ポリマーは、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｎ＝６，０００を示した。このコポリマーのＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ分析によって、この組成物が二種類のモノマーのランダム付加ポリマーであることが証明された。
実施例２８
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(４０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ)およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(２．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(３４ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。１時間後、エチルビニルエーテル(０．０１５ｍｌ、０．１５６ｍｍｏｌ)を添加し、１時間攪拌した。このポリマー溶液を過剰なＭｅＯＨに添加することによって沈殿させ、ろ過によって回収し、真空下で乾燥させた。３．４６ｇ(収率８１％)のコポリマー(Ｍｗ＝２２１，０００、Ｍｎ＝１３３，０００)が回収された。
このコポリマーをトルエンに再度溶解させ、シリカゲルのカラムを通過させると、顕著な色素除去が認められた。このポリマーを過剰のＭｅＯＨに沈殿させて純粋な白色のポリマーを得た。
実施例２９
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(８０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ)およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(４．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(６８ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、エチルビニルエーテル(０．０３０ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ)を添加し、２時間攪拌した。
このオレンジがかった琥珀色の溶液をシリカゲルのカラムに通過させて明澄な無色の溶液を得た。この溶液に過剰のＭｅＯＨを添加して沈殿させ、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。６．５４ｇ(収率７７％)のコポリマーが回収された(Ｍｗ＝２４４，０００、Ｍｎ＝１８２，０００)。ガラス転移温度をＤＳＣ法を用いて測定したところ、２２０℃であった。
実施例３０
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
機械的攪拌棒を備えた窒素入りの３００ｍｌのステンレススチール製の反応器にトルエン(９０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ)およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(４．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(６８ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、エチルビニルエーテル(０．０３０ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ)を添加し、１６時間攪拌した。水素(３５０ｐｓｉｇ)を反応器に添加した後、１７５℃の温度を７時間維持した。反応後、この溶液をシリカゲルのカラムに通過させて、水素化コポリマーを単離した。ＮＭＲ法により、このコポリマーは９５％が水素化していることが判明した(Ｍｗ＝２３７，０００、Ｍｎ＝１６３，０００)。
実施例３１
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
機械的攪拌棒を備えた窒素入りの３００ｍｌのステンレススチール製の反応器にトルエン(９０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(２．９ｇ、１５ｍｍｏｌ)およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(３．５ｇ、１５ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(５０ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、水素(８００ｐｓｉｇ)を反応器に添加した後、１７５℃の温度を７時間維持した。反応後、この溶液をシリカゲルのカラムに通過させて、水素化コポリマーを単離した。ＮＭＲ法により、このコポリマーは９６％が水素化していることが判明した(Ｍｗ＝２７８，０００、Ｍｎ＝１７２，０００)。
実施例３２
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(４０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(２．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ)および１−ヘキセン(０．０５０ｍｌ、０．４ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(３４ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、このポリマー溶液を過剰のＭｅＯＨへと添加し、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。３．１ｇ(収率７３％)のポリマーが回収された(Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｎ＝２２，０００)。
実施例３３
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(４０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(２．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ)および１−ヘキセン(０．２７５ｍｌ、２．２ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(３４ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、このポリマー溶液を過剰のＭｅＯＨへと添加し、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。３．４５ｇ(収率８１％)のポリマーが回収された(Ｍｗ＝８，０００、Ｍｎ＝６，０００)。
実施例３４
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(４０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(２．３２ｇ、１０ｍｍｏｌ)および１−ヘキセン(０．６２ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(３４ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、このポリマー溶液を過剰のＭｅＯＨへと添加し、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。２．７５ｇ(収率６５％)のポリマーが回収された。
実施例３５
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(８０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(４．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ)および１−ヘキセン(０．０８８ｍｌ、０．７ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(６８ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、エチルビニルエーテル(０．０３０ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ)を添加し、２時間攪拌した。
このオレンジがかった琥珀色のポリマー溶液をシリカゲルのカラムに通過させて暗色物(Ｒｕ)を除去した。この溶液を過剰のＭｅＯＨに添加して沈殿させ、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で８０℃の温度で一晩乾燥させた。２．６ｇ(収率３０％)のポリマーが回収された(Ｍｗ＝４，０００、Ｍｎ＝３，０００)。
実施例３６
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
機械的攪拌棒を備えた窒素入りの３００ｍｌのステンレススチール製の反応器にトルエン(８０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(４．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ)および１−ヘキセン(０．０８８ｍｌ、０．７ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(６８ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、水素(７５０ｐｓｉｇ)を反応器に添加した後、１７５℃の温度を２０時間維持した。
この溶液を過剰のメタノールに添加して沈殿させ、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で８０℃の温度で一晩乾燥させた。約５ｇ(収率５９％)のポリマーが回収された(Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝２０，０００)。ＮＭＲ法により、このコポリマーは９９％以上が水素化していることが判明した。
実施例３７
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの６５：３５コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた窒素入りの２５０ｍｌの丸底フラスコにトルエン(１６０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１０．１ｇ、５２ｍｍｏｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(６．５ｇ、２８ｍｍｏｌ)および１−ヘキセン(０．１７６ｍｌ、１．４ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(１３１ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。１６時間後、エチルビニルエーテル(０．０６０ｍｌ、０．６２ｍｍｏｌ)を添加し、１．５時間攪拌した。このポリマー溶液をシリカゲルのカラムに通過させてＲｕを除去した。この溶液を過剰のＭｅＯＨに添加し、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。９．６９ｇ(収率５８％)のポリマーが回収された(Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｎ＝３１，０００)。ＤＳＣ法を用いてガラス転移温度(１１０℃)を求めた。
実施例３８
窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にＴＨＦ(８０ｍｌ)中の実施例３７からのポリマーを５．０ｇ溶解した。この溶液を３００ｍｌのステンレススチール製の反応器へと移した。(アルドリッチから購入した)アルミナ触媒上の５重量％パラジウムの２．２５ｇを反応器へと添加した。その後、この反応器を１７５℃まで加熱し、８００ｐｓｉｇの水素で加圧した。この温度と圧力を９．５時間維持した。得られたポリマー溶液を遠心分離し、無色の溶液を分離した後、このポリマーを過剰のメタノールに沈殿させた。ＮＭＲ法によって、得られたコポリマーは９９％以上が水素化されていることが判明した。
実施例３９
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(８０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル(４．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ)および１−ヘキセン(０．０８８ｍｌ、０．７ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス(トリシクロヘキシルフォスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド(６８ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ)の溶液を添加した。２時間後、この反応にエチルビニルエーテル(３０μｌ)を添加し反応を停止させて、この混合物を１．５時間攪拌した。このポリマー溶液をシリカゲルのカラムに通過させてＲｕ残渣を除去した。その後、このポリマー溶液をメタノールに添加し沈殿させ、明澄な白色の固体を回収した。このポリマーの分子量はＭｗ＝４６，６００(Ｍｎ＝３３，７００)であり、ＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ法によって十分にその特性が示された。
実施例４０
内容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブにエチル−２−メチル−４−ペンテノエート(９９ｇ、０．７ｍｏｌｅ)および破砕したばかりのシクロペンタジエン(４６．４ｇ、０．７ｍｏｌｅ)を添加した。この攪拌された混合物を２００℃まで加熱した後、一晩放置した。その後、この反応器を冷却し、その内容物を除去した。得られた官能化されたノルボルネン(ＮＢ−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｃ(Ｏ)ＯＣ２Ｈ５)を真空蒸留によって精製したところ、０．０２ｍｍＨｇにおいて約４６−４７℃の沸点を有することが判明した。この物質をＧＣ法によって分析したところ、９８．４％から９９．３％(異なる複数のフラクション)の純度を有することが判明した。この高純度生成物の単離収量は約３３ｇであった。
実施例４１
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ(ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｃ(Ｏ)ＯＣ2Ｈ5)の４０：６０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に窒素雰囲気下でトルエン(５０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(２．７ｇ、１４ｍｍｏｌ)および実施例４０からのエステル、つまり(ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｃ(Ｏ)ＯＣ2Ｈ5)(４．４ｇ、２１ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度でトルエン(１ｍｌ)中の(トルエン)Ｎｉ(Ｃ6Ｆ5)2の溶液を添加し、この得られた溶液を５０℃まで加熱した後、３時間攪拌し続けた。このポリマーをメタノール中に沈殿させ、ろ過した。得られた固形物をＴＨＦ中に再度溶解させ、ろ過し、メタノールで再度沈殿させ、ろ過した。得られた白色の固形ポリマーを乾燥させたときの重量は２．６６ｇ(Ｍｗ＝７０，０００およびＭｎ＝３９，８００)であり、上澄み液を蒸発させ、乾燥してさらに白色のポリマーが与えられた。このポリマーの乾燥時の重量は１．５２ｇ(Ｍｗ＝６０，６５０およびＭｎ＝３１，０００)であった。コポリマーの全収量はモノマーの転化率が５９％であることを示していた。このコポリマーのＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ分析によって、この組成物が二種類のモノマーのランダム付加コポリマーであることが証明された。
実施例４２
(ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ(ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｃ(Ｏ)ＯＣ2Ｈ5)の４０：６０コポリマー)
磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌのガラス瓶に窒素雰囲気下でジクロロエタン(２００ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(７．７６ｇ、４０ｍｍｏｌ)、実施例４０からのエステル、つまり(ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｃ(Ｏ)ＯＣ2Ｈ5)(１２．５ｇ、６０ｍｍｏｌ)、および２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン(２８．８ｇ、０．２６ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に周囲温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー(０．１８３ｇ、０．５ｍｍｏｌ)とジクロロエタン(３ｍｌ)中の銀ヘキサフルオロアンチモネート(等量)を混合して得られた触媒溶液を添加し、ろ過して沈殿した銀塩化物を除去した。この得られた溶液を５０℃まで加熱した後、１６時間攪拌し続けた。このポリマー溶液を一酸化炭素(圧力４ｐｓｉ)で４８時間処理しパラジウム残渣を沈殿させ、０．４５μの濾材を用いて濾過し、容量を減らし、そして過剰のメタノールを用いて沈殿させて７．９ｇのコポリマー(転化率３９％)、Ｍｗ＝１１，６００、Ｍｎ＝７，０００を与えた。このポリマーはＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ法によって十分にその特性が示された。
実施例４３
ＣＯとノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステルの共重合
ビピリジン(０．０２５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ)の脱酸素メタノール溶液を、脱酸素化されたメタノールに溶解されたパラジウム(II)アセテート(０．０１２ｇ、０．０５３ｍｍｏｌ)に添加した。この溶液に脱酸素化されたメタノールに溶解されたｐ−トルエンスルフォン酸(０．０４５ｇ、０．２７ｍｍｏｌ)を添加した。この得られた茶色の溶液をベンゾキノン(１．７２ｇ、１．５９ｍｍｏｌ)のメタノール(脱酸素化)溶液に添加した。これを５０℃まで予熱されたステンレススチール製反応器へと添加した。この反応器に、１００ｍｌの(アルゴンで脱酸素化された)ＭｅＯＨ中のノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステル(５．１４ｇ、０．０２７ｍｏｌ)を添加した。この反応器を一酸化炭素で６００ｐｓｉｇまで加圧し、６５℃まで温めた。４．５時間後、この一酸化炭素を換気し、反応器を冷却させた。この反応器から得られたピンク色の溶液をろ過し、パラジウム残渣を除去した後、蒸発させた。この得られた混合物を最小限の量のＴＨＦに溶解させ、水２５／メタノール７５の混合物へとゆっくりと添加してポリマーを沈殿させた。この工程を二度繰り返した。得られた白色ポリマーをろ過し、室温で真空下で乾燥させた。収量は２．９ｇであった。
実施例４３Ａ
ベンゾキノン(０．４３ｇ、０．４０ｍｍｏｌ)、ビピリジン(０．００６２ｇ、０．００４０ｍｍｏｌ)およびＰｄ(ＭｅＣＮ)2(ｐ−トルエンスルフォネート)2(０．００７０ｇ、０．００１３ｍｍｏｌ)の脱酸素化された乾燥ＨＦ／メタノール(３５ｍｌ／１５ｍｌ)溶液を、５０℃まで温められた５００ｍｌの乾燥したステンレススチール反応器に添加した。この反応器に、１００ｍｌの(脱酸素化および乾燥した)ＴＨＦ中のノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステル(５．１４ｇ、０．０２７ｍｏｌ)を添加した。この反応器を一酸化炭素で６００ｐｓｉｇまで加圧し、６５℃まで温めた。１２．５時間後、この反応器を９０℃まで１．５時間加熱した。その後、この一酸化炭素を換気し、反応器を冷却させた。この反応器から得られた紫色の溶液をろ過し、パラジウム残渣を除去した後、蒸発させた。この得られた混合物を最小限の量のＴＨＦに溶解させ、水２５／メタノール７５の混合物へとゆっくりと添加してポリマーを沈殿させた。この工程を二度繰り返した。得られた白色ポリマーをろ過し、室温で真空下において乾燥させた。収量は２．９ｇであった。
実施例４４〜５０
環式オレフィン系ホモおよびコポリマーの１９３ｎｍにおける光学密度測定法
光学密度はフィルムの厚み全体のエネルギーの均一性を定めるため、効果的なフォトレジストの重要な特性である。代表的な、リトグラフ的に有用な重合体の主鎖は光酸発生剤の添加以前に０．２吸光度ユニット／ミクロン以下の光学密度を有する。(Ｔ．Ｎｅｅｎａｎ，Ｅ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ，Ｊ．Ｋｏｍｅｔａｎｉ ａｎｄ Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ，“Ｓｔｙｒｙｌｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｓ：Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｂａｓｅ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎｓ”ｐｇ．１９９ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｍａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６１４，Ｅｄｓ：Ｅ．Ｒｅｉｎｃｈｍａｎｉｓ，Ｃ．Ｏｂｅｒ，Ｓ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ ａｎｄ Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａｐｒｉｌ，１９９５)。代表的な２４８ｎｍＤＵＶフォトレジストの主要成分であるポリヒドロキシスチレンは、１９３ｎｍにおいて２．８吸光度ユニット／ミクロンの光学密度を有するため、この波長ではレジストの主鎖として使用不可能である。
サンプル溶液の調整
前述の実施例で説明された様々なポリマーのサンプルが秤量され、４ｍｌのクロロフォルム中に溶解された。それらのポリマーの溶液をピペットで除去し、きれいで均一性のある石英スライド上に薄い膜を流延した。それらのフィルムを一晩乾燥させた。得られた石英スライド上の円形フィルムを、窒素パージ下で１０分間、７０℃のオーブンで乾燥させた。
得られたフィルムの紫外線スペクトルをパーキン−エルマーラムダ９ ＵＶ／ＶＩＳ／ＩＲ分光光度計を用いて、１２０ｎｍ／分の走査速度で測定した。スペクトルは３００ｎｍから１８０ｎｍの範囲に設定された。１９３ｎｍにおけるこれらのフィルムの吸光度を測定し、それらの厚みに対して標準化することによって、１９３ｎｍにおけるこれらのフィルムの光学密度が測定された。その結果は以下の表に示される。
Figure 0003962432
レジスト溶液の調整、露光および現像
前記の実施例で得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解し、これに前記実施例に説明されるオニウム塩をこのポリマーに対して５または１０ｗ／ｗ％で添加した。
この溶液を０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いて濾過した。各溶液をヘキサメチルジシラジン(ＨＭＤＳ)で下塗りされたシリコンウェファー上にスピンコートすることによって各溶液からレジスト層が形成された。この被覆フィルムを９５℃で１分間ベークした。このフィルムにＫａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＪＢ ３ ＵＶ ２５０装置からの紫外線を石英マスクを通して２３０から２５０ｎｍの波長で照射した。この照射されたフィルムを１２５℃から１５０℃で１分間ベークした。この照射され加熱されたフィルムを次いで水性塩基中で現像すると、未照射部分でフィルムの厚みを損失することなしに高解像度のポジ型像が得られた。
このシステムは、非極性溶液中で現像処理することによって簡単にネガイメージように使用することができる。これらの素材は(上記に示されるように)１９３ｎｍにおいて非常に低い光学濃度を有することがすでに確認されているため、ピレン、ペリレンまたはチオキサントンの如き増感剤を少量添加することによってより長い波長(３６５ｎｍ)に、または短い波長(１９３ｎｍ)に感光させることができる。
実施例５１
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(実施例２１のポリマー)(数平均分子量：２１，０００)のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアルセネートを１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液を溶液からヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０．７μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例５２
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(実施例２１のポリマー)(数平均分子量：２１，０００)のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。ジアリルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマー１０１２)を１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０．７μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例５３
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(実施例２１のポリマー)(数平均分子量：２１，０００)のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。ジアリルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマー１０１２)を１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０．７μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して１００ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例５４
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(実施例２１のポリマー)(数平均分子量：２１，０００)のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアーセネートを１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０．７μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して１０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例５５
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(実施例２１のポリマー)(数平均分子量：２１，０００)のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアーセネートを１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０．７μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性基剤中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例５６
遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルコポリマー(実施例２４のポリマー)(数平均分子量：４，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液)を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０．６μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例５７
遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルコポリマー(実施例２４のポリマー)(数平均分子量：４，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液)を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０．６μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。９５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例５８
遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのターポリマー(実施例２５のポリマー)(数平均分子量：３，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。ジアリルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマー１０１２)を１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０．５μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例５９
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー(実施例２２のポリマー)(数平均分子量：２２，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液)を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、１．１μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。９５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例６０
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー(実施例２２のポリマー)(数平均分子量：２２，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液)を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、１．１μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して１５ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。９５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例６１
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー(実施例２３のポリマー)(数平均分子量：２２，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液)を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、１．０μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で０．５分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例６２
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー(実施例２３のポリマー)(数平均分子量：２２，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液)を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、１．０μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１５０℃の温度で０．５分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例６３
開環メタセシス重合を介して得られたテトラシクロドデセンのエチルエステル／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの３５／６５モル％の水素化コポリマー(実施例３７のポリマー)(数平均分子量：２３，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液)を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、１．１μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で３０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。
実施例６４
開環メタセシス重合を介して得られたテトラシクロドデセンのエチルエステル／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの５０／５０モル％の非水素化コポリマー(実施例３９のポリマー)(数平均分子量：３４，０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート(サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液)を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２μのテフロン(登録商標)濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、１．２５μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線(２４０ｎｍ)を石英マスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１５０℃の温度で３０秒間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。

Claims (21)

  1. 光酸開始剤、および少なくともその１部がペンダント酸不安定基を含有する多環式繰返し単位を持つポリマーを含有してなるフォトレジスト組成物であって、前記ポリマーが構造：
    Figure 0003962432
    ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、直鎖および分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルおよび基−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ2）n−ＯＲ、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）、および−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2 ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*から選ばれ、
    Ｒは、水素または線状もしくは分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、
    ｍは、０〜５の整数であり、そしてｎは０〜１０の整数であり、そして
    Ｒ*は光酸開始剤によって開裂し得る基を表し、Ｒ**は独立にＲまたはＲ*を表す］から選ばれる繰返し単位を含有してなり、
    前記ポリマーが下記式：
    Figure 0003962432
    ［式中、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”、−（ＣＨ2）n−ＯＲ”、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ”、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ”、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ”、−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ”）、および−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ”）2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、
    ここで、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、
    Ｒ”は、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、単環もしくは多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環族基、環状エステル、環状ケトンまたは環状エーテルを表し、
    ただし、Ｒ”が水素のときには残りのＲ5〜Ｒ8基の少なくとも１つはＲ”が（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである置換基を含有し、
    ｐは０〜５の整数であり、そしてｎは０〜１０の整数であり；
    ここで、Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルまたは式−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＨで表されるカルボキシル置換基を表し、
    ただし、Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも１つはカルボキシル置換基であり、
    ｑは０〜５の整数であり、そしてｎは０〜１０の整数であり；および
    ここで、Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、
    ただしＲ13〜Ｒ16の少なくとも１つは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルであり、そしてｒは０〜５の整数である］
    で表される群から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位をさらに含有してなる前記組成物。
  2. 多環式モノマーが、それぞれＶＩＩＩ族金属イオン源を含有してなる単一成分もしくは多成分触媒系よりなる群から選ばれる触媒の存在下で重合され、当該単一成分触媒が、式：
    Figure 0003962432
    ［式中、Ｌは１、２または３つのπ−結合を含有するリガンドを表し；
    Ｍはパラジウムもしくはニッケルを表し；
    Ｘは１つのσ−結合と０〜３つのπ−結合とを含有するリガンドを表し；
    ｙは０、１または２でありそしてｚは０または１であり、そしてｙとｚは同時に０であることはなく、そしてｚが０であるときａは２であり、そしてｚが１であるときａは１であり；
    Ｒ27は、独立に、直鎖および分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し；
    ＣＡは、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6 -、パーフルオロアセテート（ＣＦ3ＣＯ2 -）、パーフルオロプロピオネート（Ｃ2Ｆ5ＣＯ2 -）、パーフルオロブチレート（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2 -）、パークロレート（ＣｌＯ4 -・Ｈ2Ｏ）、ｐ−トルエン−スルホネート（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -）および式；
    Figure 0003962432
    （式中、Ｒ”は、独立に、水素、フッ素、およびトリフルオロメチルを表し、そしてｎは１〜５である）によって表されるテトラフェニルボレートよりなる群から選ばれるカウンターアニオンである］
    によって表され；
    そして当該多成分系触媒が
    （ａ）下記の一方または両方と組合されたＶＩＩＩ族金属イオン源；
    （ｂ）有機金属共触媒化合物；
    （ｃ）ルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物、脂肪族および脂環族ジオレフィン類から選ばれる電子供与性化合物ならびにこれらの混合物よりなる群から選ばれる第３成分；
    を含有してなる、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ルイス酸が、ＢＦ3・エーテラート、ＴｉＣｌ4、ＳｂＦ5、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロンよりなる群から選ばれ、
    前記強ブレンステッド酸が、ＨＳｂＦ6、ＨＰＦ6、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ5、Ｈ2Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｈおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、
    前記ハロゲン化化合物が、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニルよりなる群から選ばれ；
    前記電子供与性化合物が、脂肪族および脂環族ジオレフィン類、フィスフィン類、フォスファイト類ならびにこれらの混合物から選ばれる、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルマグネシウム、アルキルリチウム化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項２に記載の組成物。
  5. 光酸開始剤によって開裂し得る基である前記Ｒ*が、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラクトニル、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記ポリマーが少なくともその一方の末端にペンダントパーフルオロフェニル基を持つ請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記ポリマーが、５〜１００モル％の前記酸不安定基を含有する繰返し単位を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記ポリマーが、２０〜９０モル％の前記酸不安定基を含有する繰返し単位を含有する請求項７に記載の組成物。
  9. 前記ポリマーが、３０〜７０モル％の前記酸不安定基を含有する繰返し単位を含有する請求項８に記載の組成物。
  10. 下記式
    Figure 0003962432
    ［式中、Ｅは中性２電子供与体リガンドであり、そしてｎは１または２である］
    の単一成分触媒の存在下、多環式モノマーおよび溶媒を含有するモノマー組成物を重合させることによって製造されるポリマーであって、該多環式モノマーが下記式：
    Figure 0003962432
    ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、直鎖および分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、および基−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ2）n−ＯＲ、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）ＯＲ、または−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）、および−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*から選ばれ、
    Ｒは、水素または線状もしくは分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、
    ｍは０〜５の整数であり、そしてｎは０〜１０の整数であり、
    Ｒ*は、光酸開始剤によって開裂し得る基を表し、
    Ｒ**は独立にＲもしくはＲ*を表す］
    のモノマーから選ばれ、該モノマー組成物が下記式：
    Figure 0003962432
    ［式中、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、水素、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”、−（ＣＨ2）n−ＯＲ”、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ”、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ”、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ”、−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ”）、および−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ”）2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、
    Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、
    Ｒ”は、水素、直鎖もしくは分岐（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、単環もしくは多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環族基、環状エステル、環状ケトンまたは環状エーテルを表し、ただしＲ”が水素のときには、残りのＲ5〜Ｒ8基の少なくとも１つはＲ”が（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである置換基を含有し、
    ｐは０〜５の整数であり、そしてｎは０〜１０の整数である］
    の多環式モノマーをさらに含有してなる、前記ポリマー。
  11. 該モノマー組成物が下記式：
    Figure 0003962432
    ［式中、Ｒ8は、基−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ”、または−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ”を表し、ｎは０〜５でありそしてＲ”は水素、または線状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表す］
    のモノマーを含有してなる請求項１０に記載のポリマー。
  12. 少なくともその一方の末端にペンダントパーフルオロフェニル基を持つ、請求項１０または１１に記載のポリマー。
  13. ｎが１であり、そして前記触媒組成物におけるリガンドＥが、ベンゼン、メシチレンおよびトルエンよりなる群から選ばれる、請求項１０に記載のポリマー。
  14. ｎが２であり、そして前記触媒組成物におけるリガンドＥが、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジエチルエーテルよりなる群から選ばれる請求項１０に記載のポリマー。
  15. 光酸開始剤によって開裂し得る基である前記Ｒ*が、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラクトニル、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から選ばれる、請求項１０、１２〜１４のいずれか１項に記載のポリマー。
  16. 前記光酸開始剤が、トリフレート類、ピロガロール、オニウム塩、ヒドロキシイミドのエステル、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホネートエステルおよびナフトキノン−４−ジアジドから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  17. トリフレート類がトリフェニルスルホニウムトリフレートであり、前記ピロガロールがピロガロールのトリメシレートである、請求項１６に記載の組成物。
  18. 前記オニウム塩が、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリアリールスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ならびにジアリールヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートから選択される、請求項１６に記載の組成物。
  19. さらに溶解抑制剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  20. 前記溶解抑制剤がコール酸ｔ−ブチルである、請求項１９に記載の組成物。
  21. 前記ポリマーが一酸化炭素から重合される繰り返し単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
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