JP4431888B2 - 含フッ素重合性化合物、その製造方法、この化合物から得られる高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
請求項1:
下記一般式(1)で表される含フッ素化合物。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Rは水素原子又は保護基である。)
請求項2:
下記一般式(2a)又は(2b)で表される含フッ素重合性化合物。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Rは水素原子又は保護基である。)
請求項3:
R1CO2R4で表されるエステル化合物と下記一般式(3)で表されるエノレート化合物を反応後、R2−Zで表される化合物を反応させて下記一般式(1−1)で表される化合物を得、一般式(1−1)で表される化合物をアシル化することで下記一般式(2a−1)又は(2b−1)で表される含フッ素重合性化合物を得ることを特徴とする下記一般式(2a−1)又は(2b−1)で表される含フッ素重合性化合物の製造方法。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R4は炭素数1〜20のアルキル基である。ZはR2−ZがR2アニオン等価体を与える1価の基を表す。)
請求項4:
下記一般式(2a’)又は(2b’)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Rは水素原子又は保護基である。)
請求項5:
請求項4に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項6:
(A)請求項4に記載の高分子化合物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項7:
更に、(D)含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項6記載のレジスト材料。
請求項8:
更に、(E)溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項6又は7記載のレジスト材料。
請求項9:
(1)請求項5乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項10:
(1)請求項5乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)加熱処理後のウエハーと投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項11:
前記高エネルギー線がKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2レーザー、Ar2レーザー、軟X線のいずれかであることを特徴とする請求項9又は10記載のパターン形成方法。
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物を提供し、該含フッ素重合性エステル化合物は高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、中でも波長500nm以下、特に波長200nm以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジストを製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Rは水素原子又は保護基である。)
(式中、鎖線は結合手を表す。Ral 1、Ral 2、Ral 3は同一又は異種の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ral 1とRal 2、Ral 1とRal 3、Ral 2とRal 3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はRal 1、Ral 2、Ral 3はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ral 4及びRal 7は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ral 5及びRal 6は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ral 7は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキノアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。Ral 5とRal 6、Ral 5とRal 7、Ral 6とRal 7はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はRal 5、Ral 6、Ral 7はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。αは0〜6の整数である。)
(式中、鎖線は結合手を表す。Ral 8及びRal 9は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ral 10及びRal 11は水素原子、又は炭素数1〜6のヘテロ原子を含んでもよい1価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。)
(式中、鎖線は結合手を表す。)
(式中、鎖線は結合手を表す。)
下記一般式(1−1)で表される新規含フッ素化合物の製造は3つの段階に分かれる。即ち、(i)R1CO2R4で表されるエステル化合物を下記一般式(3)で表されるエノレート化合物と反応させた後、(ii)R2−Zで表される化合物と反応させ、(iii)更に水処理することにより得られる。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R4は炭素数1〜20のアルキル基である。ZはR2−ZがR2アニオン等価体を与える1価の基を表す。)
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。)
化合物(2a)又は(2b)は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
本発明の高分子化合物は含フッ素重合性エステル化合物(2a)又は(2b)、あるいはそれらの水酸基が保護基で保護された化合物の重合反応により得られ、下記一般式(2a’)又は(2b’)、より具体的には下記一般式(2a’−1)又は(2b’−1)、あるいはそれらの水酸基が保護基で保護された構造で表される繰り返し単位を有する。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Rは水素原子又は保護基である。)
(式中、R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R5は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。R6はフッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。R7は上記一般式(9−1)で表される置換基である。R8はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。R9a〜R9dは、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は上記一般式(9−1)又は(9−2)で表される置換基であり、R9a〜R9dのうち少なくとも一つは一般式(9−1)又は(9−2)で表される置換基を含む。R10は単結合、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。R11及びR12は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。aは0〜4の整数、bは1又は2であり、1≦a+b≦5である。cは0又は1である。一般式(9−1)及び(9−2)において、鎖線は結合手を表す。)
R5、R11、R12の酸不安定基としては、化合物(1)、(2a)、(2b)で説明したものと同様の保護基が用いられる。
R5、R11、R12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
(式中、鎖線は結合手を表す。)
(式中、R5は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。)
(式中、R11は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。)
(式中、R11及びR12は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。)
(式中、Rop 1及びRop 2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Rop 3〜Rop 6は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のフッ素化されたアルキル基であり、Rop 3〜Rop 6のうち少なくとも1個以上はフッ素原子を含む。Rop 7及びRop 8は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。)
またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
0<U1≦0.5、より好ましくは、0.1≦U1≦0.3、
0≦U2≦0.9、より好ましくは、0.2≦U2≦0.9、
0≦U3≦0.8、より好ましくは、0≦U3≦0.5、
0≦U4≦0.6、より好ましくは、0≦U4≦0.4、
0≦U5≦0.4、より好ましくは、0≦U5≦0.2
であることが好ましい。
(A)上記高分子化合物(ベース樹脂)、
(B)有機溶剤、
(C)酸発生剤
を含有するものである。この場合、更に
(D)含窒素有機化合物、
(E)溶解阻止剤
を配合してもよい。
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が用いられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。)
R107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
(式中、R101a及びR101bは炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。)
R101a及びR101bとしては、(i)のオニウム塩の項で説明したものと同様のものが用いられる。
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、R110中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、R111中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基、又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
(式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、上記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。R301及びR304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを1あるいは複数含んでいてもよい。R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを1あるいは複数含んでいてもよい。)
(式中、Xは前述の一般式(X)−1〜(X)−3で表される置換基が用いられる。R307は炭素数2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドのいずれかを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(式中、Xは前述の一般式(X)−1〜(X)−3で表される置換基が用いられる。R307は前述と同様のものが用いられる。nは1、2又は3である。R308及びR309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。)
(式中、R310は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を1個あるいは複数個含む。R311、R312、R313は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
(式中、R314は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。R315は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを1個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを1個以上含んでいてもよい。)
(式中、Aは窒素原子又は≡C−R322である。Bは窒素原子又は≡C−R323である。R316は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を1個以上含む。R317、R318、R319、R320は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はR317とR318、R319とR320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R321は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R322及びR323は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R321及びR323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
3Lの四つ口フラスコに1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを113.8g、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記)を500mL投入し、フラスコをドライアイス浴に浸して窒素雰囲気下で内温が−60℃以下になるまで混合物を撹拌した。フラスコ内の温度を−55℃以下に保ちながらn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液(2.71M)500mLを滴下し、−30℃で2時間撹拌した。
次にフラスコを氷浴に浸し、フラスコ中に25.0gのギ酸エチルを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、オイルバスにフラスコを浸して内温を50℃に保って24時間撹拌を行った。
オイルバスを外して、フラスコを氷浴に浸し、10℃以下を保ったままメチルマグネシウムクロリドTHF溶液(3.0M)270mLを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、室温で7時間撹拌を行った。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行った後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、191.1gの下記アルコール1を得た(収率83%)。
IR(KBr):ν=3583、3382、1346、1234、1178、1097、1029、916cm-1。
1H−NMR(300.5MHz in DMSO−d6):δ=1.54(3H、br.s)、4.61(1H、tt、J=4.7、22.2Hz)、7.26(1H、OH、br.s)、10.06(1H、OH、s)ppm。
19F−NMR(282.8MHz in DMSO−d6):δ=−132.89(1F、dm、J=250Hz)、−123.13(1F、dt様、J=267、23Hz)、−119.96(1F、dm、J=244Hz)、−118.00(1F、dm、J=269Hz)、−79.39(3F、dd様、J=7、15Hz)、−70.87(3F、d、J=12Hz)ppm。
IR(KBr):ν=3556、3332、1342、1216、1172、1089、1031、939cm-1。
1H−NMR(300.5MHz in DMSO−d6):δ=1.77(3H、br.s)、4.83(1H、tt、J=4.7、21.5Hz)、7.16(1H、OH、br.s)、9.82(1H、OH、s)ppm。
19F−NMR(282.8MHz in DMSO−d6):δ=−132.94(1F、dm、
J=250Hz)、−129.42(1F、dhex様、J=251、ca.19Hz)、−119.52(1F、dm、J=248Hz)、113.72(1F、dm、J=251Hz)、80.00(3F、dd、J=6.9、14Hz)、−77.92(3F、dd、J=6.9、17Hz)ppm。
IR(KBr):ν=3409、1731、1349、1288、1228、1172、1151、1093、1086cm-1。
1H−NMR(300.5MHz in DMSO−d6):δ=1.61(3H、s)、1.97(3H、s)、5.98−6.02(1H、m)、6.14−6.27(1H、m)、6.26−6.30(1H、m)、10.82(1H、OH、d、J=3.2Hz)ppm。
19F−NMR(282.8MHz in DMSO−d6):δ=−129.73(1F、dm、J=246Hz)、−119.95(1F、dm、J=267Hz)、−119.42(1F、dm、J=246Hz)、−117.60−−117.00(1F、m)、−79.20(3F、dd、J=6.9、13.9Hz)、−70.86(3F、d、J=10.4Hz)ppm。
IR(KBr):ν=3405、1731、1348、1272、1218、1178、1153、1128、1087cm-1。
1H−NMR(300.5MHz in DMSO−d6):δ=1.84−1.88(3H、m)、1.98(3H、s)、6.00(1H、t、J=1.4Hz)、6.19(1H、tt、J=4.1、25Hz)、6.28(1H、t、J=0.8Hz)、10.62(1H、OH、d、J=3.4Hz)ppm。
19F−NMR(282.8MHz in DMSO−d6):δ=−129.97(1F、dm、J=248Hz)、−125.90(1F、dm、J=251Hz)、−119.31(1F、dm、J=247Hz)、−112.68(1F、dm、J=251Hz)、−79.89(3F、dd、J=8.7、16Hz)、−77.93(3F、dd、J=5.2、17Hz)ppm。
100mLフラスコ中で10.0gのモノマー1と20gのPGMEAを混合し、系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でAIBNを0.16g添加し、十分に溶解させた。次に、100mLフラスコ中にPGMEA10gを投入し、温度を80℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をn−ヘキサン250g中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、40℃で20時間真空乾燥した。このようにして得られた8.0gの白色重合体は、GPCにより重量平均分子量(=Mw)が7,800、分散度(=Mw/Mn)が1.3の重合体であった(以後、得られたポリマーをポリマー1と略記)。
ポリマー1の2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度を測定した結果、5,000Å/秒であった。
300mLフラスコ中にメタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを5.31g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを4.58g、メタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イルを6.95g、モノマー1を3.16g、PGMEAを40g投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でAIBNを0.25g添加し、十分に溶解させた。次に、300mLフラスコ中にPGMEA20gを投入し、温度を80℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をn−ヘキサン500g中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、40℃で20時間真空乾燥した。このようにして得られた15.5gの白色重合体は、GPCにより重量平均分子量(=Mw)が8,200、分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であった(以後、得られたポリマーをポリマー2と略記)。
1H−NMRスペクトルの積分比より、ポリマー2中の共重合組成比(モル比)は25.0:25.3:40.3:9.4であった。
300mLフラスコ中にメタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを4.96g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを4.27g、メタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イルを4.86g、モノマー1を5.90g、PGMEAを40g投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でAIBNを0.25g添加し、十分に溶解させた。次に、300mLフラスコ中にPGMEA20gを投入し、温度を80℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をn−ヘキサン500g中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、40℃で20時間真空乾燥した。このようにして得られた15.2gの白色重合体は、GPCにより重量平均分子量(=Mw)が7,900、分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であった(以後、得られたポリマーをポリマー3と略記)。
1H−NMRスペクトルの積分比より、ポリマー3中の共重合組成比(モル比)は25.1:25.2:30.2:19.5であった。
300mLフラスコ中にメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを4.93g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを4.70g、メタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イルを7.13g、モノマー1を3.24g、PGMEAを40g投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でAIBNを0.26g添加し、十分に溶解させた。次に、300mLフラスコ中にPGMEA20gを投入し、温度を80℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をn−ヘキサン500g中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、40℃で20時間真空乾燥した。このようにして得られた15.0gの白色重合体は、GPCにより重量平均分子量(=Mw)が7,700、分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であった(以後、得られたポリマーをポリマー4と略記)。
1H−NMRスペクトルの積分比より、ポリマー4中の共重合組成比(モル比)は25.1:24.9:30.1:19.9であった。
300mLフラスコ中にメタクリル酸1−エチルシクロペンチルを3.88g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを5.02g、メタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イルを7.63g、モノマー1を3.47g、PGMEAを40g投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でAIBNを0.28g添加し、十分に溶解させた。次に、300mLフラスコ中にPGMEA20gを投入し、温度を80℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をn−ヘキサン500g中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、40℃で20時間真空乾燥した。このようにして得られた15.6gの白色重合体は、GPCにより重量平均分子量(=Mw)が7,800、分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であった(以後、得られたポリマーをポリマー5と略記)。
1H−NMRスペクトルの積分比より、ポリマー5中の共重合組成比(モル比)は24.7:25.3:30.0:20.0であった。
300mLフラスコ中にメタクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルを5.14g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを4.63g、メタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イルを7.03g、モノマー1を3.20g、PGMEAを40g投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でAIBNを0.26g添加し、十分に溶解させた。次に、300mLフラスコ中にPGMEA20gを投入し、温度を80℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をn−ヘキサン500g中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、40℃で20時間真空乾燥した。このようにして得られた15.0gの白色重合体は、GPCにより重量平均分子量(=Mw)が7,700、分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であった(以後、得られたポリマーをポリマー6と略記)。
1H−NMRスペクトルの積分比より、ポリマー6中の共重合組成比(モル比)は24.5:25.2:30.5:19.8であった。
300mLフラスコ中に下記モノマー2を15.95g、下記モノマー3を4.05g、トルエンを5g投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でAIBNを0.32g添加し、反応温度を60℃に保ったまま24時間撹拌した。室温まで冷却した後にトルエン55gを加え、反応混合物をn−ヘキサン500g中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、40℃で20時間真空乾燥した。このようにして得られた13.0gの白色重合体は、GPCにより重量平均分子量(=Mw)が7,300、分散度(=Mw/Mn)が1.6の重合体であった(以後、得られたポリマーをポリマー7と略記)。
1H−NMRスペクトルの積分比より、ポリマー7中の共重合組成比(モル比)は69.5:30.5であった。
300mLフラスコ中にメタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニルを6.80g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを4.88g、メタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イルを8.33g、PGMEAを40g投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でAIBNを0.27g添加し、十分に溶解させた。次に、300mLフラスコ中にPGMEA20gを投入し、温度を80℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をn−ヘキサン500g中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、40℃で20時間真空乾燥した。このようにして得られた15.7gの白色重合体は、GPCにより重量平均分子量(=Mw)が8,300、分散度(=Mw/Mn)が1.5の重合体であった(以後、得られたポリマーを比較ポリマー1と略記)。
1H−NMRスペクトルの積分比より、比較ポリマー1中の共重合組成比(モル比)は30.0:24.5:45.5であった。
上記ポリマー及び下記に示す成分を表1に示す量で混合し、常法によりレジスト液を調製した。次に、シリコンウエハー上にARC−29A(日産化学社製)を78nmの膜厚で成膜し、その膜上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて120℃で90秒間ベークし、レジスト膜の厚みを200nmの厚さにした。
このウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ニコン社、NSR−S305B;NA,0.68;σ,0.85;2/3輪帯照明;通常マスク)で露光量を変化させながら露光を行った。露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行った。
0.12ミクロンラインアンドスペース(LS)1:1が解像している露光量を最適露光量(Eop)とし、Eopで解像しているLS1:1パターンの最小寸法を解像度とした。また、測長SEM(日立製作所製、S−9220)を用いて0.12ミクロンLS1:1パターンのラインエッジラフネスを測定した。結果を表1に併記する。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ポリマー2gをPGMEA10gに溶解させ、0.2μmサイズのフィルターで濾過後、シリコン基板上にスピンコートで300nmの厚さに成膜し、次の2系統の条件で評価した。CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置(東京エレクトロン社、TE−8500P)を用い、Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置(日電アネルバ社、L−507D−L)を用い、それぞれエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件を表2に示す。
上記調製したレジスト材料(ベース樹脂はポリマー1及び比較ポリマー1)の溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過後、下地が金で表面にクロムの電極が蒸着されたサイズ1インチ(約2.5cm)の石英基板にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて130℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを250nmにした。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表される含フッ素化合物。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Rは水素原子又は保護基である。) - 下記一般式(2a)又は(2b)で表される含フッ素重合性化合物。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Rは水素原子又は保護基である。) - R1CO2R4で表されるエステル化合物と下記一般式(3)で表されるエノレート化合物を反応後、R2−Zで表される化合物を反応させて下記一般式(1−1)で表される化合物を得、一般式(1−1)で表される化合物をアシル化することで下記一般式(2a−1)又は(2b−1)で表される含フッ素重合性化合物を得ることを特徴とする下記一般式(2a−1)又は(2b−1)で表される含フッ素重合性化合物の製造方法。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R4は炭素数1〜20のアルキル基である。ZはR2−ZがR2アニオン等価体を与える1価の基を表す。) - 下記一般式(2a’)又は(2b’)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
(式中、R1及びR2は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。R3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Rは水素原子又は保護基である。) - 請求項4に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
- (A)請求項4に記載の高分子化合物、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、(D)含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項6記載のレジスト材料。
- 更に、(E)溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項6又は7記載のレジスト材料。
- (1)請求項5乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- (1)請求項5乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)加熱処理後のウエハーと投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線がKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2レーザー、Ar2レーザー、軟X線のいずれかであることを特徴とする請求項9又は10記載のパターン形成方法。
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