JP2004536327A - ポリマーブレンド及びマイクロリソグラフィ用フォトレジスト組成物中でのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
（Ａ）（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であることにより特徴付けられるものと、（ｂ）保護された酸基を含有する分岐ポリマーであって、前記ポリマーが、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含むものと、（ｃ）構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜１０である（ＣＦ２）ｎである。）を有する少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマーと、（ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３及びＹ＝Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質ビニルコポリマーと、（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと、からなる群から選択される少なくとも２つのポリマー、及び（Ｂ）少なくとも１つの光活性成分、を含むフォトレジスト組成物。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、光画像形成に関するものであり、特に、フォトレジスト（ポジ型として機能する、及び／またはネガ型として機能する）の使用に関する。本発明はまた、レジスト中のベース樹脂として及び可能性としては多くの他の適用に有用な高い紫外線透明性（特に短い波長、例えば、１５７ｎｍにおいて）を有するポリマー組成物のブレンドに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリマー製品は、画像形成及び感光系の成分として、特に、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ、及びＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ著、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４年、に記載されているような光画像形成系に用いられる。かかる系において、紫外線（ＵＶ）光または他の電磁放射線が、光活性成分を含有する材料に影響を与え、その材料の物理的または化学的変化を引き起こす。半導体デバイスの製造に有用な画像に加工され得る有用なまたは潜画像がそれによって生み出される。
【０００３】
ポリマー製品それ自体が光活性であってもよいが、概して感光性組成物は、ポリマー製品のほかに１つ以上の光活性成分を含有する。電磁放射線（例えば、紫外線）に露光した時に、光活性成分が作用して、レオロジー状態、溶解度、表面の特徴、屈折率、色、電磁気特性または上記のトンプソンらの刊行物に記載されたような感光性組成物の他のかかる物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体デバイスのサブミクロンのレベルでの非常に微細な特徴を画像形成するために、遠または極紫外線（ＵＶ）の電磁放射線が必要とされる。ポジ型として機能するレジストは概して、半導体製造に利用される。ノボラックポリマー及びジアゾナフトキノンを溶解抑性剤として用いる３６５ｎｍ（Ｉライン）の紫外線のリソグラフィは、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する最近確立されたチップ技術である。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを用いる２４８ｎｍの遠紫外線のリソグラフィは周知であり、０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長減少によって低解像限界の低下するため（すなわち、１９３ｎｍの画像形成について０．１８〜０．１２ミクロンの解像限界及び１５７ｎｍの画像形成について約０．０７ミクロンの解像限界）、より短い波長においても、将来のフォトリソグラフィにとって大きな推進力がある。１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィは、０．１８及び０．１３μｍのデザインルールを用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造の有力な候補である。この非常に短い波長で十分な透明性及び他の必要とされる性質を有する適した材料を見いだすことができるとすれば、１５７ｎｍの露光波長（フッ素エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィは、（１９３ｎｍよりも）前記時期の更に先のマイクロリソグラフィの有力な候補である。１９３ｎｍ以下の波長での従来の近紫外線及び遠紫外線有機フォトレジストの不透明度は、これらの短い波長での単一層の方法でそれらを使用するのを妨げる。
【０００５】
１９３ｎｍでの画像形成に適したいくつかのレジスト組成物が周知である。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むフォトレジスト組成物が、１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用であることが示された（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，６５１７−６５３４ページ（１９９７年）、Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら著、ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ２７２４，３５５−３６４ページ、及びＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，Ｎｏ．３，５１１−５２０ページ（１９９７年）を参照のこと）。いくつかの出版物は、１９３ｎｍのレジストに焦点を合わせている（すなわち、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕら著、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３０４９，９２−１０３ページ、Ｒ．Ａｌｌｅｎら著、ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ２７２４， ３３４−３４３ページ、及びＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９７年９月、７４−８０ページ）。官能化ノルボルネンの付加重合体及び／またはＲＯＭＰ（開環複分解重合）を含む組成物が開示されている（例えば、Ｂ・Ｆ・グッドリッチに対するＰＣＴ公開第９７／３３１９８号（９／１２／９７））。ノルボルナジンのホモポリマー及び無水マレイン酸コポリマー及び１９３ｎｍのリソグラフィでのそれらの使用が開示されている（Ｊ．Ｎｉｕ及びＪ．Ｆｒｅｃｈｅｔ著，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，Ｎｏ．５，（１９９８年）、６６７−６７０ページ）。１９３ｎｍのリソグラフィに適しているフッ素化アルコール置換多環式エチレン性不飽和コモノマー及び二酸化硫黄のコポリマーが報告されている（Ｈ．Ｉｔｏら著、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ Ｂａｃｋｂｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ １９３ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，１６章，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７０６（Ｍｉｃｒｏ−ａｎｄ Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０８−２２３ページ（１９９８年）、及びＨ．Ｉｔｏら著、Ａｂｓｔｒａｃｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ，７７巻，ネバダ州、ラスベガスで１９９７年９月８−１１日に開催されたＦａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ）。この交互コポリマー中に二酸化硫黄から誘導される繰り返し単位が存在するので、それは、１５７ｎｍでのこのポリマーの過度に高い吸収係数のために１５７ｎｍのリソグラフィに適していない。
【０００６】
芳香族部分に結合したフッ素化アルコール官能基を含有するフォトレジストが開示されている（Ｋ． Ｊ． Ｐｒｚｙｂｉｌｌａら著、“Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｎｅｗ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１６７２，（１９９２年），５００−５１２ページ）。２４８ｎｍのリソグラフィには適しているが、これらのレジストは、それらに含有された芳香族官能価のために、１９３または１５７ｎｍでのリソグラフィに不適当である（これらの波長での芳香族レジスト成分の過度に高い吸収係数による）。
【０００７】
フルオロオレフィンモノマーと環状不飽和モノマーとのコポリマーが周知である（Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．に対する米国特許第５，１７７，１６６号及び５，２２９，４７３号）。これらの特許は、何れかの感光性組成物中でのこれらのコポリマーの使用を開示していない。特定のフッ素化オレフィンと特定のビニルエステルとのコポリマーが周知である。例えば、ＴＦＥとシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルエステル、とのコポリマーが、周知である（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに対する日本特許出願第０３２８１６６４号）。ＴＦＥとビニルアセテートなどのビニルエステルとのコポリマー、屈折率画像形成（例えば、ホログラフィー）用の感光性組成物中でのこれらのコポリマーの使用が周知である（ＤｕＰｏｎｔに対する米国特許第４，９６３，４７１号）。
【０００８】
官能基を含有するノルボルネンタイプのモノマーとエチレンとのコポリマーが以前に開示されており（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに対する公開第／５６８３７）、官能基を含有するノルボルネンタイプのモノマーとビニルエーテル、ジエン、及びイソブチレンとのコポリマーも同様に開示されている（Ｂ．Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈに対するＵＳ５，６７７，４０５号）。
【０００９】
フッ素化アルコールコモノマーと他のコノモマーとの特定のコポリマーが、米国特許３，４４４，１４８号及び日本公開特許第６２１８６９０７ Ａ２号に報告されている。これらの特許は、膜または他の非感光性フィルムまたは繊維に関するものであり、感光性層（例えば、レジスト）中でのフッ素化アルコールコモノマーを教示していない。
【００１０】
米国特許第５，６５５，６２７号には、シリコンウエハを、溶剤に溶かしたペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーで被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界液（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ）で現像することによってネガ型トーンレジストを形成する方法が開示されている。
【００１１】
１９３ｎｍ及び／または１５７ｎｍでの光学透明性の他、耐プラズマエッチ性、及び塩基現像剤水溶液への溶解度を有する単一層フォトレジストの多くの要求条件を満たすレジスト組成物が更に必要とされている。
【００１２】
（発明の概要）
第１の態様において、本発明は、
（Ａ）（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であることにより特徴付けられるものと、
（ｂ）保護された酸基を含有する分岐ポリマーであって、前記ポリマーが線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含むものと、
（ｃ）下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜約１０である（ＣＦ２）ｎである。）を有する少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマーと、
（ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３及びＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質ビニルコポリマーと、
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと、からなる群から選択される少なくとも２つのポリマー、及び
（Ｂ）少なくとも１つの光活性成分、を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、フォトレジスト画像を基板上に作製する方法であって、順に、
（Ｘ）フォトレジスト層を画像ごとに露光して画像形成及び非画像形成領域を形成する工程であって、前記フォトレジスト層が、
（Ａ）上記の（ａ）−（ｅ）から選択される少なくとも２つのポリマーと、
（Ｂ）光活性成分と、を含むフォトレジスト組成物から調製される工程と、
（Ｙ）画像形成及び非画像形成領域を有する、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ画像を基板上に形成する工程と、を含む方法を提供する。
【００１４】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
フォトレジスト要素は、支持体と、少なくともフォトレジスト層と、を含み、前記フォトレジスト層が、（Ａ）（ａ）−（ｅ）からなる群から選択される少なくとも２つのポリマーと、光活性成分と、を含むフォトレジスト組成物から作製される。
【００１５】
前記ポリマーは、半導体リソグラフィ用のフォトレジスト組成物に有用である。特に、１９３ｎｍより低い光吸収はこの発明の材料の主な特質であるので、それらは、この波長で特に有用であるはずである。前記ポリマーは、約１５７ｎｍの波長で吸収係数が約５．０μｍ−１未満であり、典型的には約４．０μｍ−１未満であり、より典型的には、約３．５μｍ−１未満である。
【００１６】
（ポリマー）
フッ素含有コポリマー（ａ）はが、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含み、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であることにより特徴付けられるものである。コポリマー（ａ）が、（ａ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和化合物が、多環式であり、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有することにより特徴付けられるもの、及び
（ａ２）フッ素含有コポリマーであり、環構造内に含有される炭素原子に共有結合で結合されており、且つ、少なくとも１個の共有結合で結合された炭素原子によってエチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から隔てられている、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、及びペルフルオロアルコキシ基の少なくとも１つを含有する少なくとも１つの多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマー、からなる群から選択される。
【００１７】
（ａ１）に開示された前記少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、
【００１８】
【化２】
【００１９】
からなる群から選択されてもよく、式中、ｍ及びｎの各々が０、１または２であり、ｐが少なくとも３の整数であり、ａ及びｂが独立して１〜３であるが、ただし、ｂ＝２であるとき、ａ＝１でないか、または逆もまた同様であり、
Ｒ１〜Ｒ１４が同一または異なっており、各々が水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１個のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐまたはハロゲン原子で任意に置換された１〜１４個の炭素原子、典型的には１〜１０個の炭素原子含有炭化水素基、例えば、第二または第三アルキルカルボン酸基またはカルボン酸エステル基などのカルボキシル基、を表し、
Ｒ１５が、任意に１個以上のエーテル酸素を含有する、約４〜２０個の炭素原子の飽和アルキル基であるが、ただし、炭素原子の、水素原子に対する比が０．５８以上であり、
Ｒ１６〜Ｒ２１が各々、独立して水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ｑが１〜１２であり、Ａが水素または酸保護基であるが、ただし、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つがＣＯ２Ａである。
【００２０】
この発明のコポリマー（及び前記コポリマーからなるフォトレジスト）の重要な特性は、多環式繰り返し単位と、フッ素を含有している同一または異なる繰り返し単位との、更に、芳香族官能価を含有しないコポリマー中のすべての繰り返し単位との、協働的な組合せである。コポリマーの多環式繰り返し単位の存在は、コポリマーがプラズマエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）に対する高い耐性を有するために重要である。多環式繰り返し単位はまた、レジストフィルムの寸法安定性を維持するために重要である高いガラス転移温度を提供する傾向がある。フッ素を含有している繰り返し単位の存在は、コポリマーが高い光学的透明性を有するために、すなわち、極及び遠紫外線の低い光吸収を有するために、重要である。コポリマーの繰り返し単位に芳香族官能価の存在しないこともまた、ポリマーが高い光学的透明性を有するために必要とされる。
【００２１】
この発明の特定の実施態様において、フッ素含有コポリマーは、環構造内に含有される炭素原子に共有結合で結合された、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、及びペルフルオロアルコキシ基、からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基、を有する少なくとも１つの多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位からなる場合がある。フッ素原子、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロアルコキシ基は、かかる基がエチレン性不飽和炭素原子に直接に結合するときに金属触媒付加重合または複分解重合によって環式エチレン性不飽和化合物の重合を妨害する傾向がある。従って、少なくとも１個のフッ素原子、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロアルコキシ基が、少なくとも１個の共有結合で結合された炭素原子によってエチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から隔てられていることは、かかるケースでは重要である。更に、前記原子及び／または基を直接に環に結合することが、望ましくない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在を最小にする。
【００２２】
この発明のコポリマーは驚くべきことに、半導体の適用のためにフォトレジスト組成物に必要な性質を与えるために重要である均合のとれた性質を有する。第１の、これらのコポリマーは、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの波長を含めて、極及び遠紫外線の予想外に低い光吸収を有する。低い光吸収のコポリマーを有することは、高いフォトスピードレジストを調合するために重要であり、そこにおいて、紫外線の大部分が、光活性成分によって吸収され、コポリマー（レジストのマトリックス）による吸収のために失われない。第２に、この発明のフッ素含有ポリマーは望ましくは、非常に低いプラズマエッチ速度を示す。この後者の性質は、半導体製造に必要とされる高解像度精密レジストをもたらすのに重要である。これらの性質の適した値を同時に達成することは、１５７ｎｍでの画像形成に特に重要である。この場合、超薄レジストが高解像度のために必要とされるが、これらの薄レジストは、にもかかわらず、高度に耐エッチ性であり、レジストは、画像形成基板の上に残っており、エッチングする間、下にある基板の領域を保護する。
【００２３】
この発明の好ましい実施態様において、フォトレジスト組成物は、少なくとも１つの多環式コモノマー（すなわち、少なくとも２つの環を含むコモノマー、例えば、ノルボルネン）から誘導される繰り返し単位を含むコポリマーを含む。これは、３つの主な理由のために重要である。１）多環式モノマーが、概して十分な耐プラズマエッチ性を有するこれらの多環式モノマーの繰り返し単位からなるベースポリマーをもたらす、相対的に高い炭素対水素の比（Ｃ：Ｈ）を有する。２）重合した時に好ましくは完全に飽和され得る、多環式モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーは概して、良好な透明性の特性を有する。及び３）多環式モノマーから調製されたポリマーは通常、加工する間の改善された寸法安定性のために相対的に高いガラス転移温度を有する。エチレン性不飽和基が、ノルボルネンの場合のように多環式部分中に含有されてもよく、または１−アダマンタンカルボキシレートビニルエステルの場合のように多環式部分の側基であってもよい。高いＣ：Ｈ比を有する、多環式コモノマーから誘導される繰り返し単位からなるポリマーが、相対的に低いＯｈｎｉｓｈｉ数（Ｏ．Ｎ．）を有し、そこにおいて、Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）
であり、Ｎがポリマーの繰り返し単位の酸素原子の数であり、Ｎｃがポリマーの繰り返し単位の炭素原子の数であり、Ｎｏがポリマーの繰り返し単位の酸素原子の数である。ポリマーの反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）速度が、Ｏｈｎｉｓｈｉ数（Ｏ．Ｎ．）の一次関数であることを記載する、Ｏｈｎｉｓｈｉらによって発見された経験的法則がある（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０， １４３（１９８３年）。１つの実施例として、ポリ（ノルボルネン）は、式ポリ（Ｃ７Ｈ１０）及びＯ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２を有する。多環式部分及び相対的に小さい酸素含有官能価を有する主に炭素及び水素からなるポリマーは、相対的に低いＯ．Ｎ．を有し、Ｏｈｎｉｓｈｉの経験的法則によれば、相応する低い（近似的に線形の）ＲＩＥ速度を有する。
【００２４】
ポリマー技術の当業者に周知であるように、エチレン性不飽和化合物は、フリーラジカル重合を経て、エチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーをもたらす。特に、フリーラジカル重合を経る下記構造：
【００２５】
【化３】
【００２６】
を有するエチレン性不飽和化合物は、繰り返し単位：
【００２７】
【化４】
【００２８】
を有するポリマーをもたらし、式中、Ｐ、Ｑ、Ｓ、及びＴが独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール、６〜１４個の炭素原子を含有するアラルキル基、または３〜１４の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表すことができるがそれらに制限されない。
【００２９】
１つのエチレン性不飽和化合物だけが重合を経る場合、得られたポリマーはホモポリマーである。２つ以上の異なるエチレン性不飽和化合物が重合を経る場合、得られたポリマーはコポリマーである。
【００３０】
エチレン性不飽和化合物及びそれらの相当する繰り返し単位のいくつかの代表的な実施例を以下に示す。
【００３１】
【化５】
【００３２】
以下の節において、この発明のフォトレジスト組成物は、それらの成分の部を用いて記載される。
【００３３】
この発明のフォトレジストは、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーを含み、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する。この発明のフッ素含有コポリマーに適している代表的なエチレン性不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、ビニルフルオリド、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ｔが１または２である。）、及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキルである。）などがあるがこれらに制限されない。この発明のフッ素含有コポリマーは、上に記載したフッ素含有コポリマーを含めるがそれらに制限されない、任意の数の付加的なフッ素含有コモノマーからなってもよい。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基、である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基、である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンである。
【００３４】
構造Ｈを有する代表的なコモノマーには、
【００３５】
【化６】
【００３６】
などがあるがそれらに制限されない。
【００３７】
構造Ｉを有する代表的なコモノマーには、
【００３８】
【化７】
【００３９】
などがあるがそれらに制限されない。
【００４０】
構造Ｊを有する代表的なコモノマーには、
【００４１】
【化８】
【００４２】
などがあるがそれらに制限されない。
【００４３】
構造Ｋを有する代表的なコモノマーには、
【００４４】
【化９】
【００４５】
などがあるがそれらに制限されない。
【００４６】
構造体Ｌを有する代表的なコモノマーには、
【００４７】
【化１０】
【００４８】
などがあるがそれらに制限されない。
【００４９】
構造Ｍを有する代表的なコモノマーには、
【００５０】
【化１１】
【００５１】
などがあるがそれらに制限されない。
【００５２】
構造Ｋ、Ｌ及びＭを有するコモノマーを含む本発明のコポリマーの全てが、フッ素化オレフィン及び式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２２のビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２２またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２２のビニルエーテルを含むことを特徴とし、Ｒ２２が約４〜２０個の炭素原子の炭化水素基であり、高いＣ：Ｈ比が十分な耐プラズマエッチ性に相応するので、Ｃ：Ｈ比が相対的に高く、０．５８より大きい。（これは、フッ素化オレフィン及び式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２３のビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２３またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２３のビニルエーテルを含むコポリマー（Ｒ２３が、０．５８未満であり、相対的に低いＣ：Ｈ比を有する）と対照的である。Ｒ２２及びＲ２３が、アルキル、アリール、アラルキル及びシクロアルキルから選択される。
【００５３】
構造Ｎを有する代表的なコモノマーには、
【００５４】
【化１２】
【００５５】
式中、Ａ ＝ Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ，（ＣＨ３）３Ｓｉ、などがあるがこれらに制限されない。
【００５６】
第２の記載したコモノマーとして構造Ｈ−Ｎの少なくとも１つの不飽和化合物を有する上に記載した好ましい実施態様において、フッ素含有コポリマーが、カルボン酸及び保護酸基から選択される官能価を有する付加的なコモノマーから成らない場合（及びその場合に限り）、第２のコモノマーに制限条件がある。この場合、フッ素含有コポリマーは２つだけのコモノマーを有する（前記２つの記載したコモノマーを有し、付加的な記載していないコモノマーを有しない）。この場合、フッ素含有ポリマーからなるこの発明のフォトレジストが、以下により詳細に説明したように画像ごとに露光した時に現像可能であるように、少なくとも１つの不飽和化合物（すなわち、第２の記載したコモノマー）中に存在しているカルボン酸及び保護酸基から選択される十分な官能価が存在しなければならない。２つだけのコモノマーを有するフッ素含有コポリマーによるこれらの実施態様において、コポリマー中の２つのコモノマーのモル百分率は、フルオロモノマー（最初に記載したモノマー）及び第２のコモノマーについて、それぞれ、９０％、１０％〜１０％、９０％の範囲であってもよい。典型的には、２つのコモノマーのモル百分率は、フルオロモノマー（最初に記載したモノマー）及び第２のコモノマーについて、それぞれ、６０％、４０％〜４０％、６０％、の範囲である。
【００５７】
この発明のフッ素含有コポリマーは、いくつかの実施態様について、前記２つの記載したコモノマー（すなわち、（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、及び（ＩＩ）構造Ｈ−Ｎの群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物）の他に制限なしに任意の数の付加的なコモノマーからなってもよい。代表的な付加的なコモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチレン、ビニルアセテート、イタコン酸、及びビニルアルコールなどが挙げられるがこれらに制限されない。フッ素含有コポリマーが２つの記載したコモノマーを有し、３つ以上のコモノマーからなるそれらの実施態様において、第２の記載したコモノマー（すなわち、（ｉｉ）構造Ｈ−Ｎの群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物）のモル百分率は、約２０モル％〜約８０モル％、好ましくは約３０モル％〜約７０モル％、より好ましくは約４０モル％〜約７０モル％、最も好ましくは約５０〜約７０モル％の範囲である。前記コポリマーを構成する他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は、第２の記載したコモノマーのモル百分率に加えられるときに１００％になる計量を表す。第２の記載したコモノマー以外にコポリマー中に存在している他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は大体、約８０モル％〜約２０モル％の範囲である。好ましくは、他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は、約７０モル％〜約３０モル％の範囲である。より好ましくは、他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は、約６０モル％〜約３０モル％の範囲であり、更により好ましくは、他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は、約５０モル％〜約３０モル％の範囲である。フッ素含有ポリマーがターポリマーであるとき、フルオロモノマー（第１の記載したモノマー）の、付加的なコモノマーに対する適した比は大体、５：９５〜９５：５の範囲であってもよい。フッ素含有コポリマーが現像適性（ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙ）に必要な十分な量で酸基または保護酸基の官能価を有する付加的なコモノマーを含有するとき、官能価が、制限なしに第２の記載したコモノマーに存在しているか、または存在していなくてもよい。
【００５８】
この発明のフォトレジスト組成物の、エチレン性不飽和炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰り返し単位からなる、所定のフッ素含有コポリマーを、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物など、フリーラジカル開始剤を用いて当業者に周知のバルク、溶液、懸濁または、乳化重合技術によって調製されてもよい。
【００５９】
この発明のフォトレジスト組成物の、すべての環状コモノマーから誘導される繰り返し単位だけを含有しエチレン性不飽和炭素原子に結合した１個以上のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰り返し単位の全く無い、所定のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製されてもよいが、更に、ビニル付加重合及び開環複分解重合（ＲＯＭＰ）など、他の重合方法によって調製されてもよい。後者の重合方法の両方とも、当業者には周知である。ニッケル及びパラジウム触媒を用いるビニル付加重合は、以下の文献で開示されている。１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ Ｕ．； Ｓｈｉｍｏｋａｗａ， Ｔ．； Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．； Ｗｉｌｌｓｏｎ， Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，９３、２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに譲渡されたＰＣＴ ＷＯ ９７／３３１９８ （９／１２／９７）、３） Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．； Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．； Ｍｅｌｉａ，Ｊ．； Ｒｉｓｓｅ， Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３、及び４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５。開環複分解重合は、ルテニウム及びイリジウム触媒を用いる上の文献１）及び２）に開示されており、５）Ｓｃｈｗａｂ， Ｐ．； Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００、及び６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２０３９にも開示されている。
【００６０】
この発明のレジスト組成物の、フルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）及び環状オレフィン（例えば、ノルボルネン）を含有する、フッ素含有ビポリマーのいくつかは、以下に示した構造：
【００６１】
【化１３】
【００６２】
を有するがそれらに制限されない交互またはほぼ交互のビポリマーであるように思える。
【００６３】
かかる場合、本発明は、これらの交互またはほぼ交互のコポリマーを含めるが、決して真正の交互コポリマー構造に限られない。
【００６４】
これらのポリマーは、２０００年３月２０日に公開されたＷＯ００／１７７１２に記載されている。
【００６５】
前記ポリマー（ｂ）が、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含む、保護酸基含有分岐ポリマーである。前記分岐ポリマーを、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分及び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合中に形成することができる。エチレン性不飽和マクロマー成分は、数百〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、重合から得られた線状主鎖セグメントは、約２，０００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。線状主鎖セグメントの、分岐セグメントに対する重量比は、約５０／１〜約１／１０の範囲内、好ましくは約８０／２０〜約６０／４０の範囲内である。典型的にはマクロマー成分は、５００〜約４０，０００、より典型的には約１，０００〜約１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。典型的にはかかるエチレン性不飽和マクロマー成分は、マクロマー成分を形成するために用いた約２〜約５００モノマー単位、典型的には３０〜２００のモノマー単位に等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有することがある。
【００６６】
代表的な実施態様において、分岐ポリマーは、光酸発生剤との相溶性を増大させるために存在している相溶化基、すなわち、官能基２５重量％〜１００重量％、好ましくは約５０重量％〜１００重量％、より好ましくは約７５重量％〜１００重量％を含有する。イオン性光酸発生剤に適した相溶化基には、非親水性極性基と親水性極性基との両方があるがそれらに制限されない。適した非親水性極性基には、シアノ（−ＣＮ）及びニトロ（−ＮＯ２）などがあるがそれらに制限されない。適した親水性極性基には、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノフェノール（ＮＨ２）、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、またはメルカプトなどのプロトン性基、またはカルボン酸（ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはリン酸またはそれらの塩、などがあるがそれらに制限されない。好ましくは、相溶化基が、分岐セグメントに存在している。
【００６７】
典型的には、保護酸基（以下に記載した）は、紫外線または他の化学線に露光し、引き続いて後露光べーキングした（すなわち、脱保護（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）する間に）後にカルボン酸基を生じる。この発明の感光性組成物中に存在している分岐ポリマーは、典型的には、保護酸基含有モノマー単位約３重量％〜約４０重量％、好ましくは約５％〜約５０％、より好ましくは約５％〜約２０％を含有する。かかる好ましい分岐ポリマーの分岐セグメントは典型的には、存在している保護酸基３５％〜１００％を含有する。かかる分岐ポリマーは完全に無保護である（全ての保護酸基が遊離酸基に変換される）とき、酸価が約２０〜約５００、好ましくは約３０〜約３３０、より好ましくは約３０〜約１３０、であり、同様に、エチレン性不飽和マクロマー成分は好ましくは酸価が約２０〜約６５０、より好ましくは約９０〜約３００であり、遊離酸基の多数は分岐セグメントにある。
【００６８】
本発明のこの態様の各感光性組成物は、保護酸基を含有する、くし型ポリマーとしても周知の、分岐ポリマーを含有する。分岐ポリマーは、線状主鎖セグメントに対して制限された重量比及び制限された分子量の、ポリマーアームとして周知の分岐セグメントを有する。好ましい実施態様において、保護酸基の多数が分岐セグメントに存在している。前記組成物はまた、組成物を放射エネルギーに、特に、電磁スペクトルの紫外領域の、特に遠または極紫外領域の放射エネルギーに反応性にする、光酸発生剤などの成分を含有する。
【００６９】
特定の実施態様において、分岐ポリマーは、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含み、分岐ポリマーは、約５００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分岐ポリマーは、分岐セグメントを少なくとも０．５重量％含有する。ポリマーアームとしても周知の分岐セグメントは典型的に、線状主鎖セグメントに沿って不規則に分散している。「ポリマーアーム」または分岐セグメントは、共有結合によって線状主鎖セグメントに結合している、少なくとも２つの反復モノマー単位のポリマーまたはオリゴマーである。分岐セグメント、またはポリマーアームを、マクロマー及びコモノマーの付加重合プロセスの間に、マクロマー成分として分岐ポリマー中に組み入れることができる。この発明について「マクロマー」は、末端エチレン性不飽和重合性基を含有する、数百〜約４０，０００の範囲の分子量のポリマー、コポリマーまたはオリゴマーである。好ましくはマクロマーは、エチレン基（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）でエンドキャップされた線状ポリマーまたはコポリマーである。典型的には、分岐ポリマーは、１つ以上のポリマーアーム、好ましくは少なくとも２つのポリマーアームを有するコポリマーであり、重合プロセスで用いたマクロマー成分の約０．５〜約８０重量％、好ましくは約５〜５０重量％がマクロマーであることを特徴とする。典型的には、同じく重合プロセスでマクロマーとともに用いたコモノマー成分は、エチレン性不飽和マクロマーと共重合することができる単一エチレン基を含有する。
【００７０】
エチレン性不飽和マクロマー及び分岐ポリマーの得られた分岐セグメント、及び／または分岐ポリマーの主鎖は、１個以上の保護酸基がそれに結合している場合がある。この発明について、「保護酸基」は、それが結合されるマクロマー及び／または分岐ポリマーの、水性環境中での溶解度、膨潤性、または分散性、を増強する遊離酸官能価を、脱保護された時にもたらす官能基を意味する。保護酸基はエチレン性不飽和マクロマー及び分岐ポリマーの得られた分岐セグメント、及び／または分岐ポリマーの主鎖に、それらの形成中にまたは後に、組み入れてもよい。マクロマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを用いる付加重合が分岐ポリマーを形成するために好ましいが、付加反応または縮合反応のどちらかを用いる分岐ポリマーの周知の全ての調製方法をこの発明において利用することができる。更に、予備形成した主鎖及び分岐セグメントまたはｉｎ ｓｉｔｕ重合セグメントのどちらかの使用もまた、この発明に適用できる。
【００７１】
線状主鎖セグメントに結合した分岐セグメントを、米国特許第４，６８０，３５２号及び米国特許第４，６９４，０５４号の概要によって調製したエチレン性不飽和マクロマーから誘導することができる。マクロマーは、コバルト化合物を触媒連鎖移動剤として、特にコバルト（ＩＩ）化合物を使用するフリーラジカル重合方法によって調製される。コバルト（ＩＩ）化合物は、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）化合物または、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラアザテトラアルキルシクロテドデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザ−ジオキソジアルキルドデカジエン、またはジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデカジエン、のコバルト（ＩＩ）キレートであってもよい。低分子量メタクリレートマクロマーはまた、米国特許第４，７２２，９８４号に開示されているようにペンタシアノコバルト（ＩＩ）の触媒連鎖移動剤で調製されてもよい。
【００７２】
この方法を用いる具体的なマクロマーは、アクリレートまたは他のビニルモノマーとのメタクリレートポリマーであり、前記ポリマーまたはコポリマーが、末端エチレン基及び親水性官能基を有する。マクロマーの調製に使用するための好ましいモノマー成分には、第三ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、第三ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、エステル基が１〜１８個の炭素原子を含有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、アクリル酸及びメタクリル酸ニトリル及びアミド（例えば、アクリロニトリル）、グリシジルメタクリレート及びアクリレート、イタコン酸（ＩＡ）及びイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、半エステル及びイミド、マレイン酸及びマレイン酸無水物、半エステル及びイミド、アミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン（ＳＴＹ）、アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）、ビニルアセテート、ビニルクロリド、などがある。
【００７３】
イタコン酸無水物（ＩＴＡ，２−メチレンコハク酸無水物、ＣＡＳ Ｎｏ． ＝ ２１７０−０３−８）は、それが、開環した時に３個になって二酸をもたらす、無水物の形の２個の活性官能基を有するので、分岐ポリマーに使用するために特に有利なコモノマーである。エチレン性不飽和部分が第１の官能基であり、それは、このコモノマーが例えばフリーラジカル重合によってコポリマーに組み入れられることを可能にする。無水物部分は、いろいろな他の官能基と反応して共有結合で結合された生成物をもたらすことができる第２の官能基である。無水物部分が反応することができる官能基の実施例は、エステル結合を形成するアルコール中のヒドロキシ基である。ＩＴＡの無水物部分とヒドロキシ基との反応時に、エステル結合と、第３の官能基である、遊離カルボン酸部分が形成される。カルボン酸官能基は、水性加工性をこの発明のレジストに付与するのに有用である。ヒドロキシ基を有するＰＡＧが利用される場合、このタイプのエステル結合（または、アミドなどのような、他の共有結合結合）によってＩＴＡコモノマーなどからなる分岐ポリマーにＰＡＧ（または他の光活性成分）を共有結合する（束縛する）ことが、実施例のいくつかに示したように、可能である。
【００７４】
分岐ポリマーは、いずれの従来の付加重合方法によって調製されてもよい。分岐ポリマー、またはくし型ポリマーは、１つ以上の相溶性エチレン性不飽和マクロマー成分及び１つ以上の相溶性の、従来のエチレン性不飽和コモノマー成分から調製されてもよい。好ましい付加重合性、エチレン性不飽和コモノマー成分は、アクリレート、メタクリレート及びスチレン系、並びにそれらの混合物である。適した付加重合性、エチレン性不飽和コモノマー成分には、第三ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、第三ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、イタコン酸（ＩＡ）及びイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、半エステル及びイミド、マレイン酸及びマレイン酸無水物、半エステル及びイミド、アミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン（Ｓ）、アルファ−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、などがある。共重合性モノマーの大部分は、アクリレートまたはスチレン系または、アクリレート及び他のビニルモノマーとこれらのモノマーとのコポリマーでなければならない。
【００７５】
この発明の分岐ポリマーの各成分の線状主鎖セグメント及び／または分岐セグメントは、いろいろな官能基を含有してもよい。「官能基」は、直接の原子価結合によってまたは結合基によって主鎖セグメントまたは分岐セグメントに結合することができる何れかの部分であると考えられる。主鎖セグメントまたは分岐セグメントによって担持され得る官能基の具体例は、−ＣＯＯＲ２４、−ＯＲ２４、−ＳＲ２４（Ｒ２４が水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基、３〜１２個の炭素原子を含有し、更にＳ、Ｏ、ＮまたはＰ原子を含有する複素環基であってもよい）、または−ＯＲ２７（Ｒ２７が１〜１２個の炭素原子のアルキル、６〜１４個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基であってもよい）、−ＣＮ、−ＮＲ２５Ｒ２６または
【００７６】
【化１４】
【００７７】
（式中、Ｒ２５及びＲ２６が水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリール、アラルキル、−ＣＨ２ＯＲ２８（Ｒ２８が水素、１〜１２個の炭素原子のアルキル、または３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子を有する、アリール、アルカリール、アラルキルである。）であってもよく、またはＲ２５及びＲ２６が全体として３〜１２個の炭素原子を有すると共に少なくとも１つのＳ、Ｎ、ＯまたはＰを含有する複素環を形成することができる）、
【００７８】
【化１５】
【００７９】
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１が水素、１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリール、アラルキル、または−ＣＯＯＲ２４であってもよく、または一緒になってＲ２９、Ｒ３０及び／またはＲ３１が環状基を形成することができる）、−ＳＯ３Ｈ、ウレタン基、イソシアネートまたはブロックトイソシアネート基、ウレア基、オキシラン基、アジリジン基、キノンジアジド基、アゾ基、アジド基、ジアゾニウム基、アセチルアセトキシ基、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４（Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４が１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキルであってもよい）または−ＯＲ３５（Ｒ３５が１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリールまたはアラルキルである。）、または−ＯＳＯ３Ｒ３６、−ＯＰＯ２Ｒ３６、−ＰＯ２Ｒ３６、−ＰＲ３６Ｒ３７Ｒ３８、−ＯＰＯＲ３６、−ＳＲ３６Ｒ３７、または−Ｎ＋Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８基（Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が水素、１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリールまたはアラルキルであってもよい）、または前述の何れかの塩またはオニウム塩である。好ましい官能基は、−ＣＯＯＮ、−ＯＨ、−ＮＨ２、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基またはそれらの組合せ、である。官能基は、分岐ポリマー上の何れの場所に位置していてもよい。しかしながら、分岐ポリマー及びマクロマーの線状主鎖セグメントにバルクポリマーの特性を付与し、溶解度、反応性など、親水性のほかに物理的及び化学的機能性を分岐セグメントに付与するコモノマーを選択することが、時々、望ましい。
【００８０】
この発明の特定の好ましい実施態様において、分岐ポリマーは、光酸発生剤と相溶性である官能基を含有し、前記官能基は、官能基の２５〜１００％が多数の保護酸基を含有する分岐ポリマーのセグメント中に存在しているように分散させられている。光酸発生剤と、前記多数の保護酸基を有するセグメント化分岐ポリマーとの増強された相溶性を有することが、相溶性を促進するこれらの官能基を有するこれらの分岐ポリマーからなるレジストの、より高いフォトスピード及びおそらくより高い解像度及び／または他の望ましい性質をもたらすので、これらの官能基が望ましい。トリアリールスルホニウム塩など、イオン性ＰＡＧについては、相溶性を促進する官能基には、極性非親水性基（例えば、ニトロまたはシアノ）及び極性親水性基（例えば、ヒドロキシ、カルボキシル）などがあるがこれらに制限されない。以下の構造ＩＩＩなどの非イオン性ＰＡＧについては、相溶性を付与する好ましい官能基は、上に記載した極性基ほど極性ではない。後者のケースについては、適した官能基には、かなり似た化学的及び物理的性質を非イオン性ＰＡＧの性質に付与する基を含めるがこれらに制限されない。２つの特定の実施例として、以下に示した構造ＩＩＩなど、芳香族及びペルフルオロアルキル官能基が、非イオン性ＰＡＧと分岐ポリマーと＊の相溶性を促進するのに有効である。
【００８１】
いくつかの好ましい実施態様において、分岐ポリマーは、少なくとも６０重量％のアクリレートであるアクリル／メタクリル／スチレン系コポリマーであり、第１の位置または第２の位置のどちらかに存在するメタクリレート繰り返し単位少なくとも６０％を有し、第１の位置が、セグメントの１つ（すなわち、分岐セグメントまたは線状主鎖セグメント）であり、第２の位置が、第１の位置と異なるセグメントであり、アクリレート繰り返し単位の少なくとも６０％が第２の位置に存在している。
【００８２】
いくつかの実施態様において、分岐ポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素含有少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位は、線状ポリマー主鎖セグメント中かまたは分岐ポリマーセグメント中のどちらにあってもよく、好ましくは、それは、線状ポリマー主鎖セグメントにある。この発明のフッ素含有グラフトコポリマーに適している代表的なエチレン性不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、ビニルフルオリド、及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和ペルフルオロアルキル基である。）、などがあるがこれらに制限されない。この発明のフッ素含有コポリマーは、以下に記載したコポリマーを含めるがそれらに制限されない、任意の数の付加的なフッ素含有コモノマーからなってもよい。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和ペルフルオロアルキル基である。）である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和ペルフルオロアルキル基である。）である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンである。
【００８３】
いくつかの好ましい実施態様において、フッ素含有グラフトコポリマーは更に、上記のポリマー（ａ）について示した構造からなる群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物から誘導される繰り返し単位からなる。
【００８４】
この発明の１つの実施態様において、ＰＡＧがフッ素含有グラフトコポリマーに共有結合されて（すなわち、束縛されて）フォトレジストをもたらす。
【００８５】
いくつかの好ましい実施態様において、分岐ポリマーは、下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基、を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであり、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜１０個の炭素原子の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜約１０である（ＣＦ２）ｎである。
【００８６】
この発明によるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む所定のフッ素含有分岐コポリマーは、フルオロアルコール官能基の部分として存在するフルオロアルキル基を有することができる。これらのフルオロアルキル基は、Ｒｆ及びＲｆとして示され、それは、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基（すなわち、ペルフルオロアルキル基）であってもよい。概して、Ｒｆ及びＲｆは、１〜１０個の炭素原子の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜約１０である（ＣＦ２）ｎである。（前の文で、用語「全体として（ｔａｋｅｎ ｔｏｇｅｔｈｅｒ）」は、Ｒｆ及びＲｆが別個の、不連続なフッ素化アルキル基ではなく、それらが一緒に、５員環の場合に以下に示すような環構造：
【００８７】
【化１６】
【００８８】
を形成することを示す。）Ｒｆ及びＲｆが本発明によって制限なく、部分フッ素化アルキル基であってもよいが、ただし、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性度を与えるために十分なフッ素化度が存在していなければならず、水酸化ナトリウム水溶液またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液など、塩基性媒体中でヒドロキシルの陽子が実質的に除去される。本発明による好ましいケースにおいて、ヒドロキシル基が以下のｐＫａ値：５ ＜ ｐＫａ ＜ １１を有するようにフルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在している。好ましくは、Ｒｆ及びＲｆが独立して、１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒｆ及びＲｆの両方が、トリフルオロメチルである（ＣＦ３）。好ましくは、この発明による各フッ素含有コポリマーの吸収係数が、１５７ｎｍの波長で４．０μｍ−１より小さく、好ましくはこの波長で３．５μｍ−１より小さく、より好ましくは、この波長で３．０μｍ−１未満である。
【００８９】
フルオロアルコール官能基を含有するこの発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、及び方法は、下記構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）ＯＨ
を有することができ、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜１０個の炭素原子の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎが２〜約１０であり、Ｚが、酸素、硫黄、窒素、リン、他のＶＡ族の元素、及び他のＶＩＡ族の元素である。用語「他のＶＡ族の元素」及び「他のＶＩＡ族の元素」によって、これらの用語は、これらの族の記載した元素（すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン）以外の周期表のこれらの族の１つの他の何れかの元素を本明細書中では意味すると理解される。酸素が好ましいＺ基である。
【００９０】
本発明の範囲内の、フルオロアルコール官能基を含有する代表的なコモノマーのいくつかの具体的な、非制限的な実施例は、以下の通りである。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
ポリマー技術の当業者に周知であるように、エチレン性不飽和化合物がフリーラジカル重合を経てエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーをもたらす。具体的には、下記構造：
【００９３】
【化１８】
【００９４】
を有するエチレン性不飽和化合物は、コポリマー（ａ１）に関して上に記載される。
【００９５】
少なくとも１個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー（ｃ）が、
（ｃ１）構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基、を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有ポリマーであって、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、フッ素含有ポリマーと、
（ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が環式または多環式であり、且つ、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有し、且つ、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、下記：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基からなり、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、フッ素含有コポリマーと、
（ｃ３）フッ素含有コポリマーであって、
（ｉ）２個のエチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位、及び
（ｉｉ）構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基からなるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、繰り返し単位、を含むフッ素含有コポリマーと、
（ｃ４）下記構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りであり、Ｚが元素周期表（ＣＡＳ版）のＶＡ族、及び他のＶＩＡ族から選択される元素であり、典型的にはＸが、硫黄、酸素、窒素またはリン元素である、フッ素含有コポリマーと、
（ｃ５）下記構造：
【００９６】
【化１９】
【００９７】
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３の各々が独立して、水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子含有炭化水素基、１〜１２個の炭素原子を有する、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐまたはハロゲンで置換された置換炭化水素基、例えば、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル基または下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
を含有する官能基であり、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が上に記載した通りであり、Ｒ４４が水素原子または酸−または塩基不安定保護基であり、ｖが前記ポリマー中の繰り返し単位の数であり、ｗが０〜４であり、前記繰り返し単位の少なくとも１つは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３の少なくとも１つが構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４を含有する構造を有し、例えば、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が水素原子であり、Ｒ４３がＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３であるか（ＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸−または塩基不安定保護基である。）、またはＲ４３がＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３である（ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸−または塩基不安定保護基である。］を有するフッ素含有ポリマーと、（ｃ６）ポリマーであって、
（ｉ）構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ４５が水素原子またはＣＮ基であり、Ｒ４６がＣ１−Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基であり、式中、Ｒ４７がＣ１−Ｃ８アルキル基または水素原子である、繰り返し単位と、を含むポリマーと、からなる群から選択される。
【００９８】
フルオロポリマーまたはコポリマーは、コポリマー（ｂ）に関して前に記載した、フルオロアルコール基の一部分として存在するフルオロアルキルを有することができるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位（以下に記載した）を含む。これらのフルオロアルキル基は、上に記載したようにＲｆ及びＲｆとして示される。
【００９９】
ポリマー技術の当業者に周知であるように、エチレン性不飽和化合物がフリーラジカル重合を経てエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーをもたらす。具体的には、下記構造：
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
を有するエチレン性不飽和化合物が、コポリマー（ａ１）に関して上に記載される。
【０１０２】
この発明による各フッ素含有コポリマーの吸収係数は、１５７ｎｍの波長で４．０μｍ−１より小さく、好ましくはこの波長で３．５μｍ−１より小さく、より好ましくはこの波長で３．０μｍ−１より小さく、更により好ましくは、この波長で２．５μｍ−１未満である。
【０１０３】
フルオロアルコール官能基を含有するこの発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、及び方法は、下記構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）ＯＨ
式中、Ｒｆ及びＲｆが上に記載した通りであり、Ｚが上に記載した通りである。
【０１０４】
本発明の範囲内の、フルオロアルコール官能基を含有する、代表的なコモノマーのいくつかの具体的な、非制限的な実施例を以下に示す。
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
初期に架橋した後、続いて開裂され得る（例えば、強酸に暴露した時に）いろいろな二官能化合物はまた、この発明のコポリマー中のコモノマーとして有用である。具体的な、非制限的な実施例として、二官能性コモノマーＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭＯ−Ｆ−ＮＢが、この発明のコポリマー中のコモノマーとして望ましい。この、及び似た二官能性コモノマーは、この発明のフォトレジスト組成物のコポリマー成分中に存在しているとき、より高分子量であり低架橋材料であるコポリマーをもたらすことができる。二官能性モノマーからなるこれらのコポリマーを組み入れる、フォトレジスト組成物は、露光した時（以下に説明したように、強酸を光化学的に生成する）、二官能基の開裂が結果として生じ、従って分子量のきわめて著しい低下があり、その因子が非常に改善された現像及びと画像形成特性（例えば、改善されたコントラスト）をもたらすことができるので、改善された現像及びと画像形成特性を有することができる。これらのフルオロアルコール基及びそれらの実施態様は、上記のように及び２０００年４月２８日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ００／１１５３９号により詳細に記載されている。
【０１０７】
ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在しているニトリル官能価の少なくとも一部分が、下記構造：
（Ｈ）（Ｒ４８）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４９）（ＣＮ）
を有する、少なくとも１個のニトリル基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位の組み込みにより生じ、式中、Ｒ４８が水素原子またはシアノ基（ＣＮ）であり、Ｒ４９が、１〜約８個の炭素原子のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５０基（Ｒ５０が１〜約８個の炭素原子のアルキル基）、または水素原子である。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル（トランス−１，２−ジシアノエチレン）及びマレオニトリル（シス−１，２−ジシアノエチレン）が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【０１０８】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは典型的には、約１０〜約６０モルパーセントのニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在しているフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、約２０〜約８０モルパーセントのポリマー中に存在している少なくとも１個のニトリル基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、を有することを特徴とする。低い吸収係数を達成することに関してニトリル／フルオロアルコールポリマーは典型的には、４５モルパーセント以下で、及び、更により典型的には、３０モルパーセント以下でポリマー中に存在しているフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有し、前記ポリマーの残部の少なくとも一部分をなすニトリル基を含有する繰り返し単位の相対的に少量を有することを特徴とする。
【０１０９】
１つの実施態様において、前記ポリマーは、少なくとも１個の保護官能基を含有する。少なくとも１個の保護官能基の官能基は、典型的には、酸性官能基及び塩基性官能基からなる群から選択される。保護官能基の官能基の非制限的な実施例は、カルボン酸及びフルオロアルコールである。
【０１１０】
別の実施態様において、ニトリル／フルオロアルコールポリマーが、脂肪族多環式官能価を含有することができる。この実施態様において、脂肪族多環式官能価を含有するニトリル／フルオロアルコールポリマーの繰り返し単位のパーセンテージは、約１〜約７０モルパーセントの範囲であり、好ましくは約１０〜約５５モルパーセントの範囲であり、より典型的には約２０〜約４５モルパーセントの範囲である。
【０１１１】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、本明細書中に具体的に言及及び参照した官能基以外に付加的な官能基を含有することができるが、ただし、好ましくは、芳香族官能価がニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在していない。これらのポリマー中の芳香族官能価の存在は、それらの透明性を減じ、これらの波長で画像形成される層に使用するために適している深い及び遠紫外線領域に非常に強く吸収性であるという結果をもたらすことがわかった。
【０１１２】
いくつかの実施態様において、ポリマーは、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含む分岐ポリマーである。分岐ポリマーを、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分及び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。分岐ポリマーは、何れの従来の付加重合方法によって調製されてもよい。分岐ポリマー、またはくし型ポリマーは、１つ以上の相溶性エチレン性不飽和マクロマー成分及び１つ以上の相溶性、従来のエチレン性不飽和マクロマー成分及び１つ以上の相溶性の、従来のエチレン性不飽和モノマー成分から調製されてもよい。典型的には付加重合性の、エチレン性不飽和モノマー成分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、保護及び／または非保護不飽和フルオロアルコール、及び保護及び／または非保護不飽和カルボン酸である。分岐ポリマーのこのタイプの構造及び作製方法、上に記載したポリマータイプ（ｂ）として記載され、ＷＯ００／２５１７８に記載されている通りである。
【０１１３】
少なくとも１つのフルオロアルコールを有するフルオロポリマーは更に、エチレン、アルファ−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、及び１，３−ジエン、からなる群から選択されるスペーサー基を更に含んでもよい。
【０１１４】
前記ポリマー（ｄ）が、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまはＣＦ３及びＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質ビニルコポリマー、を含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーが任意に、１つ以上のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４を含有し、式中、Ｒ５１、Ｒｕｐ ５２、Ｒ５３の各々が独立して、ＨまたはＦから選択され、Ｒ５４が、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５（Ｒ５５がＣｎＦ２ｎ＋１、ｎ＝１〜３）、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈであるとき）、及びＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３＝Ｆであるとき）からなる群から選択される。前記ポリマー（ｄ）が、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＣＦ３とＣＦ２＝ＣＦ２、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＦ２＝ＣＦＣｌ、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦ及びＣＣｌＨ＝ＣＦ２、任意の比のペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）とペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、任意の比のペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）と非晶質ビニリデンフルオリド、の非晶質ビニルコポリマー、、及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマー、を付加的に含んでもよい。
【０１１５】
これらのポリマーを、フルオロポリマーの当業者に周知の重合方法によって作製した。前記モノマー、不活性液（ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、または二酸化炭素など）、ＨＦＰＯダイマーペルオキシド１またはＰｅｒｋａｄｏｘ登録商標１６Ｎなどの可溶性フリーラジカル開始剤を冷却オートクレーブ中に密封し、次に、
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
を、重合を開始するのに適切な時に加熱することによって、前記ポリマーの全てを作製した。ＨＦＰＯダイマーペルオキシド１については、室温（〜２５℃）が便利な重合温度であるが、Ｐｅｒｋａｄｏｘ登録商標については、６０〜９０℃の温度を用いることができる。モノマー及び重合温度に応じて、圧力は、大気圧〜５００ｐｓｉ以上に変化することができる。次に、不溶解性沈殿物として形成されるとき濾過によって、または反応混合物に可溶性であるとき蒸発または沈殿によって、ポリマーを単離することができる。多くの場合、見掛けの乾燥ポリマーは、まだ相当な溶剤及び／未反応モノマーを保持し、好ましくは窒素ブリード下の真空オーブン内で更に乾燥されなければならない。前記ポリマーの多くはまた、脱イオン水、過硫酸アンモニウムまたはＶａｚｏ登録商標５６ ＷＳＰなどの開始剤、モノマー、アンモニウムペルフルオロオクタノエートなどの界面活性剤またはメチルセルロースなどの分散剤を冷却オートクレーブ中に密封し、加熱して重合を開始することによって引き起こされる水性乳化重合によって、作製されてもよい。前記ポリマーは、形成された何れのエマルジョンをも分解し、濾過し、乾燥させることによって、単離され得る。全ての場合において、酸素を反応混合物から取り除くのがよい。クロロホルムなどの連鎖移動剤を添加して分子量を低めてもよい。
【０１１８】
置換または非置換ビニルエーテルから調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー（ｅ）が、
（ｅ１）ポリマーであって、
（ｉ）下記構造：
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
を有する、ビニルエーテル官能基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ５６が、１〜約２０個の炭素原子の置換または非置換アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基、またはＳ、Ｏ、ＮまたはＰ原子で置換された前記基である、繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ５７が水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８が、１〜約８個の炭素原子のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（Ｒ５９が１〜約８個の炭素原子のアルキル基）、または水素原子である、繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、を含むポリマーと、
（ｅ２）ポリマーであって、
（ｉ）下記構造：
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有する、ビニルエーテル官能基及びフルオロアルコール官能基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２が独立して、水素原子、１〜約３個の炭素原子のアルキル基であり、Ｄが、前記ビニルエーテル官能基を酸素原子を介してフルオロアルコール官能基の炭素原子に結合する少なくとも１個の原子であり、
Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
式中、Ｒ５７が水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８が、１〜約８個の炭素原子のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（Ｒ５９が１〜約８個の炭素原子のアルキル基である。）、または水素原子である、繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、を含む。
【０１１９】
フルオロアルコール基及び実施態様は、上記のポリマー（ｃ６）について、より詳細に記載される。本発明の範囲内の、フルオロアルコール官能基を含有する（上に示した）一般化構造式に含まれるビニルエーテルモノマーのいくつかの具体的な、非制限的な実施例を以下に示す。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
ニトリル基及びそれらの実施態様、ニトリル及びフルオロアルコール基で作製された線状及び分岐ポリマー及びそれらの実施態様もまた、上記のポリマー（ｃ６）について、より詳細に記載及び参照される。
【０１２２】
これらのポリマーは、全組成物（固形分）の重量に対して、約１０〜約９９．５重量％の量で存在していてもよい。
【０１２３】
（光活性成分（ＰＡＣ））
ポリマーブレンド中のポリマーが光活性ではない場合、この発明の組成物は、フッ素含有ポリマーに化学結合していない光活性成分（ＰＡＣ）を含有してもよく、すなわち光活性成分は、組成物中の別個の成分である。光活性成分は通常、化学線に露光した時に酸または塩基のどちらかを生じる化合物である。酸が、化学線に露光した時に生じる場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。塩基が、化学線に露光した時に生じる場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【０１２４】
この発明に適した光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、及び３）構造ＩＩＩなど、ヒドロキサム酸エステル、などがあるがそれらに制限されない。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
構造Ｉ−ＩＩにおいて、Ｒ１−Ｒ３が独立して、置換または非置換アリールまたは置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基には、フェニル及びナフチルなどがあるがこれらに制限されない。適した置換基には、ヒドロキシル（−ＯＨ）及びＣ１−Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）などがあるがこれらに制限されない。構造Ｉ−ＩＩのアニオンＸ−は、ＳｂＦ６ −（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３ −（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、及びＣ４Ｆ９ＳＯ３ −（ペルフルオロブチルスルホネート）、であってもよいがこれらに制限されない。
【０１２７】
（溶解抑性剤）（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）
いろいろな溶解抑性剤を、この発明において利用することができる。理想的には、遠及び極紫外線レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）の溶解抑性剤（Ｄｉｓ）は、ＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、耐プラズマエッチ性、及び接着性の性質など、多数の材料の要求を満たすように設計／選択される。いくつかの溶解抑制化合物もまた、レジスト組成物中の可塑剤として役立つ。
【０１２８】
（他の成分）
この発明の組成物は、任意の付加的な成分を含有する。添加され得る付加的な成分の実施例には、解像度増強剤、接着性促進剤、残留物の低減剤（ｒｅｓｉｄｕｅ ｒｅｄｕｃｅｒｓ）、コーティング助剤、可塑剤、及びＴｇ（ガラス転移温度）調節剤などがあるがそれらに制限されない。架橋剤もまた、ネガ型として機能するレジスト組成物中に存在していてもよい。いくつかの代表的な架橋剤には、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド及び３，３’−ジアジドジフェニルスルホン、などのビス−アジドなどがある。典型的には、少なくとも１つの架橋剤を含有するネガ型として機能する組成物はまた、紫外線に露光した時に生成される反応性種（例えば、ニトレン）と反応して、現像剤溶液中に可溶性でなく、分散または実質的に膨潤しない架橋ポリマーを製造することができる適した官能価（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）を含有する。
【０１２９】
（フォトレジスト画像の形成方法）
フォトレジスト画像を基板上に作製する方法が、順に、
（Ｘ）フォトレジスト層を画像ごとに露光して画像形成及び非画像形成領域を形成する工程であって、前記フォトレジスト層が、
（Ａ）（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択される少なくとも２つのポリマーと、
（Ｂ）光活性成分と、を含むフォトレジスト組成物から調製される、工程と、（Ｙ）画像形成及び非画像形成領域を有する、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ画像を基板上に形成する工程と、を含む。
【０１３０】
（画像に従った露光）
フォトレジスト層を作製するために、フォトレジスト組成物を基板上に適用し、乾燥させて溶剤を除去した。そのように形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外領域に、特にそれらの波長＜３６５ｎｍに感受性である。この発明のレジスト組成物の画像に従った露光を、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、及びより低い波長を含めるがそれらに制限されない多くの異なる紫外線の波長で行うことができる。画像に従った露光は好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外線で行われ、好ましくはそれは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、あるいはより低い波長の紫外線で行われ、最も好ましくは、それは１５７ｎｍあるいはより低い波長の紫外線で行われる。画像に従った露光を、レーザーあるいは同等のデバイスによってデジタルにあるいはフォトマスクを用いて非デジタルに、のどちらかで行うことができる。レーザーによるデジタル画像形成が好ましい。この発明の組成物のデジタル画像形成の適したレーザーデバイスには、１９３ｎｍの紫外線出力を有するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍの紫外線出力を有するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、１５７ｎｍの出力を有するフッ素（Ｆ２）レーザー、などがあるがそれらに制限されない。上に記載したように、画像に従った露光の、より低波長の紫外線の使用は、より高い解像度（より低い解像限界）に相当し、より低波長（例えば、１９３ｎｍ、あるいは１５７メートル、あるいはより低く）の使用は、より高波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用より概して好ましい。
【０１３１】
（現像）
この発明のレジスト組成物中の成分は、紫外線に画像ごとに露光した後の現像のために十分な官能価を含有しなくてはならない。好ましくは、官能価は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、あるいは水酸化アンモニウム溶液などの塩基性現像剤を用いて現像水溶液が可能であるように、酸あるいは保護酸である。
【０１３２】
例えば、この発明のレジスト組成物中のポリマー（ｃ）は典型的には、下記構造単位：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
の少なくとも１つのフルオロアルコール含有モノマーからなるする酸含有材料であり、式中、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
【０１３３】
Ｒｆ及びＲｆが１〜１０個の炭素原子の同一あるいは異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎが２〜１０である。酸性フルオロアルコール基の量は、アルカリ性現像剤水溶液の良好な現像のために必要とされる量を最適にすることによって、所与の組成物について定量される。加工可能なフォトレジスト水溶液が基板にコートされるかまたは他の方法で適用されて画像ごとに紫外線に露光されるとき、バインダー材料が、露光時に少なくとも部分的に脱保護されてフォトレジスト（あるいは他の光画像形成性コーティング組成物）をアルカリ性現像剤水溶液中で加工可能にするのに十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）及び／あるいは保護酸基を含有するのがよいことを、フォトレジスト組成物の現像が必要とすることがある。ポジ型として機能するフォトレジスト層の場合に、フォトレジスト層は、紫外線に露光される部分の現像中に除去されるが、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全水溶液などのアルカリ性水溶液によって現像中に、露光されない部分において実質的に影響されない（通常、１２０秒以下、２５℃での現像）。ネガ型として機能するフォトレジスト層の場合に、フォトレジスト層は、紫外線に露光されない部分の現像中に除去されるが、臨界液あるいは有機溶剤のどちらかを用いて現像中に、露光部分において実質的に影響されない。
【０１３４】
本明細書中で用いる場合の、臨界液は、その臨界温度の付近あるいはより高い温度に加熱されてその臨界圧力の付近あるいはより高い圧力まで圧縮される１つ以上の物質である。この発明の臨界液は、前記液の臨界温度より１５℃超、低い温度であり、前記液の臨界圧力より少なくとも５気圧超、低い圧力である。二酸化炭素が、本発明の臨界液のために用いられてもよい。いろいろな有機溶剤もまた、この発明の現像剤として用いることができる。これらには、ハロゲン化溶剤及び非ハロゲン化溶剤などがあるがそれらに制限されない。ハロゲン化溶剤が代表的であり、フッ素化溶剤が、より代表的である。
【０１３５】
（基板）
この発明に使用された基板は、実例として、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、あるいは半導性製造に用いられるいろいろな他の材料であってもよい。
【０１３６】
（実施例）
（用語集）
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
（実施例１）
ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ｔＢＡターポリマーの合成
ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成は、次の通りであった。
機械撹拌機、添加漏斗及び窒素入口を備えた乾燥丸底フラスコを窒素で洗い流し、９５％の水素化ナトリウム１９．７ｇ（０，７８モル）及び無水ＤＭＦを５００ｍＬ、充填した。撹拌した混合物を５℃に冷却し、温度が１５℃より低いままであるように、ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２−ｏｌを８０．１ｇ（０．７２８モル）、滴下した。得られた混合物を、１／２時間撹拌した。ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８モル）を室温で滴下した。得られた混合物を、室温で一晩、撹拌した。メタノール（４０ｍＬ）を添加し、ＤＭＦの大部分を、減圧下、回転式蒸発器で除去した。残留物を２００ｍＬの水で処理し、ｐＨが約８．０になるまで、氷酢酸を添加した。混合物の水溶液を、３ × １５０ｍＬのエーテルで抽出した。混合エーテル抽出物を、３ × １５０ｍＬの水及び１５０ｍＬのブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、回転式蒸発器で油に濃縮した。０．１５−０．２０トールでのＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留及び３０−６０℃のポット温度により、生成物１９０．１（９０％）を生じた。ｕｐ１Ｈ ＮＭＲ （δＣＤ２Ｃｌ２） １．１０−１．３０（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｄ，１Ｈ），１．５５−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｓ，１Ｈ）， １．７５（ｄ，１Ｈ），２．７０（ｓ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｄ， １Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ）。同様に調製した別の試料を、元素分析にかけた。Ｃ１１Ｈ１２Ｆ６Ｏ２についての計算値。Ｃ、４５．５３；Ｈ、４．１７；Ｆ、３９．２８。結果。Ｃ、４４．９８；Ｈ、４．２２；Ｆ、３８．２５。ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成は、２０００年、１１月９日に公開されたＰＣＴ国際出願第２００００６７０７２号に記載されている。
【０１４２】
２００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブに、上に記載したように作製したＮＢ−Ｆ−ＯＨ４８．７ｇ（０．１６８モル）を充填した。ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ、アルドリッチケミカルカンパニー）１．５４ｇ（０．０１２モル）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを７５ｍＬ及びＰｅｒｋａｄｏｘ登録商標１６を０．６ｇ。容器を閉じ、冷却し、排気し、窒素で数回パージした。次に、それに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４２ｇ（０．４２モル）を充填した。オートクレーブを約１８時間、５０℃で容器内容物と共にに撹拌し、２９４ｐｓｉ〜２７１ｐｓｉの圧力変化をもたらした。容器を室温に冷却し、１気圧に脱気した。容器内容物を、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを用いてすすぎ洗いをして除去し、透明な溶液を生じた。この溶液を過剰なヘキサンにゆっくりと添加し、白いポリマー沈殿物を生じ、真空オーブン内で一晩、乾燥させた。収量は１１．３ｇ（１２％）であった。ＧＰＣ分析： Ｍｎ ＝ ７３００、Ｍｗ ＝ １０３００、Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．４１。ＤＳＣ分析：１３５℃のＴｇが第二加熱で観察された。フッ素ＮＭＲスペクトルは、−７５．６ｐｐｍ（ＣＦ３）及び−９５〜−１２５ｐｐｍ（ＣＦ２）でピークを示し、それぞれ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ及びＴＦＥの混入を裏づけた。ポリマーを炭素ＮＭＲによって分析し、適切なピークの積分によって、３９モル％のＴＦＥ、４２モル％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ及び１８モル％のｔＢＡを含有するのがわかった。分析結果：Ｃ、４３．７５；Ｈ、３．９２；Ｆ、４０．４５。
【０１４３】
（実施例２）
ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのターポリマーを、以下の手順を用いて調製した。約２７０ｍＬの容量の金属製圧力容器に、７１．０５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．６４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及び２５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを充填した。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回、脱気した。反応装置を５０℃に加熱し、内圧力が３４０ｐｓｉに達するまで、ＴＦＥを添加した。１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで１００ｍＬに希釈したＮＢ−Ｆ−ＯＨ７５．５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート９．３９ｇの溶液を、１２時間、０．１０ｍＬ／分の速度で反応装置内にポンプで送った。前記モノマー原料溶液の開始と同時に、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタンで７５ｍＬに稀釈した、６．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ登録商標１６Ｎ及び３０〜３５ｍＬの酢酸メチルの溶液を、６分間、２．０ｍＬ／分の速度で、次いで、８時間、０．０８ｍＬ／分の速度で反応装置内にポンプで送った。必要に応じてＴＦＥを添加することによって内圧力を３４０ｐｓｉに維持した。１６時間の反応時間の後に、容器を室温に冷却し、１気圧に脱気した。回収したポリマー溶液を、撹拌しながらゆっくりと過剰なヘキサンを添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で乾燥させた。得られた固体を、ＴＨＦ及び１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタンの混合物中に溶解し、ゆっくりと過剰なヘキサンに添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、一晩、真空オーブン内で乾燥させ、白色のポリマー４７．５ｇを生じた。その１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成物は、３５％ のＴＦＥ、４２％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ及び２２％のｔＢＡであることがわかった。ＤＳＣ：Ｔｇ ＝ １５１℃。 ＧＰＣ：Ｍｎ ＝ ６２００、Ｍｗ ＝ ９３００、Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．５０。分析結果：Ｃ、４４．７１；Ｈ、４．０１；Ｆ、３９．３８。
【０１４４】
（実施例３）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨのホモポリマーを、以下の手順を用いて調製した。
窒素下、アリルパラジウム錯体［（η３−ＭｅＣＨＣＨＣＨ２）ＰｄＣｌ］２を０．１９ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）及び０．３４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）の銀ヘキサフルオロアンチモネートをクロロベンゼン（４０ｍＬ）中に懸濁した。得られた混合物を、３０分間、室温で撹拌した。次に、それを濾過して沈殿ＡｇＣｌを除去し、更に１０ｍＬのクロロベンゼンを添加した。得られた溶液を、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ１５．０ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）に添加した。得られた反応混合物を、室温で３日間、撹拌した。未精製生成物ポリマーを、ヘキサン中で沈殿によって単離した。この材料をアセトン中で取り上げ、１０重量％溶液を生じ、０．２μｍのテフロン登録商標フィルターを通して濾過し、次に、アセトン濾液を乾燥状態に濃縮し、付加共重合体７．８ｇをもたらした。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝ ６３８７； Ｍｗ ＝ ９１０４； Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．４３。分析結果： Ｃ、４６．２８；Ｈ、４．８１；Ｆ、３４．２２。ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）は、以下に示した飽和ビニル−付加重合体と一致していた。
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
（実施例４）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを、以下の手順を用いてポリマー改質によって合成した。
機械撹拌機、添加漏斗及び還流凝縮器を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、ヘキサフルオロイソプロパノール基０．１８５モルを含有すると計算されたＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加単独重合体５３．６ｇ、アセトニトリル２００ｍＬ及び炭酸カリウム３０．６ｇ（０．２２２モル）を充填した。この混合物を０．５時間還流した。ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（１０．８ｇ、０．０５５モル）を滴下し、得られた混合物を３時間、還流した。混合物を室温に冷却し、３００ｍＬのアセトンを添加することによって希釈した。次に、混合物を濾過し、約２００ｍＬの容量まで真空下で濃縮した。濃縮混合物を、５．４Ｌの１．０％ＨＣｌ水溶液中にゆっくりと注いだ。得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄した。次いで、沈殿物を、２００ｍＬのアセトン中に溶解し、この溶液に、５ｍＬの水及び３ｍＬの３６％ＨＣｌ水溶液の溶液に添加した。得られた溶液はわずかに曇っていた。それを、水５．４Ｌ中に注いだ。沈殿物を数回、水で洗浄し、乾燥させてＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−ＦＯ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマー４４．０ｇをもたらした。１９Ｆ ＮＭＲ（δアセトン−ｄ６）−７３．１（ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ由来の単位に帰属されたｓ）、−７５．４（ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の単位に帰属されたｓ）スペクトルを積分することによって、ポリマーの組成は、６４％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ及び３６％のＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃであることがわかった。ポリマーの試料を、２−ヘプタノンに溶かした５％溶液からスピンコートした。１５７ｎｍでの吸収係数を測定すると、４７．２ｎｍのフィルム厚さで３．１５μｍ−１及び４５．７ｎｍのフィルム厚さで２．７０μｍ−１であった。
【０１４７】
（実施例５）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを以下の手順を用いるポリマー改質によって合成した。
実施例４を繰り返したが、次の点が異なっていた。ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨビニル付加単独重合体をＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加単独重合体の代わりに用い、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを合成した。１９Ｆ ＮＭＲ（δアセトン−ｄ６）−７３．２（ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ由来の単位に帰属されたｓ）、−７５．３（ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ由来の単位に帰属されたｓ）。スペクトルを積分することによって、ポリマーの組成は、６８％のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ及び３２％のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃであることがわかった。
【０１４８】
（実施例６）
３／１ポリマーブレンドの、以下の調合物を調製し、磁気的に撹拌した。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
スピンコーティングを、直径４インチタイプ「Ｐ」、＜１００＞方位（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）、シリコンウエハ上でＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．モデル−１００ＣＢコンビネーションスピンコータ／ホットプレートを用いて行った。 現像を、Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ Ｃｏ． レジスト現像アナライザ（モデル−７９０）で行った。
【０１５１】
ウエハを作製するために、ヘキサメチルジ−シラザン（ＨＭＤＳ）プライマー５ｍＬを堆積し、１０秒間、５０００ｒｐｍ でスピンした。次いで、上記の溶液１−３ｍＬを、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、堆積させ、６０秒間、２５００ｒｐｍでスピンし、６０秒間、１２０℃で焼き付けた。
【０１５２】
２４８ｎｍの画像形成を行うために、２４８ｎｍでのエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通してＯＲＩＥＬ モデル−８２４２１ソーラーシミュレーター（１０００ワット）からの広帯域紫外線を通過させることによって得られた光に、被覆ウエハを露光した。露光時間は、５秒であり、７．５ｍＪ／ｃｍ２の非減衰線量を提供した。いろいろな中性光学濃度（ｎｅｕｔｒａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）の１８位置を有するマスクを用いることによって、いろいろな露光線量を生成した。露光後に、露光したウエハを６０秒間、１００℃で焼き付けた。ウエハを、６０秒間、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（シプリー ＬＤＤ−２６Ｗ現像剤、 ０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液）中で現像し、ポジ画像パターンを提供した。
【０１５３】
（実施例７）
１／１ポリマーブレンドの、以下の調合物を調製し、機械的に撹拌した。
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
加工を実施例６の場合と同様に行ったが、ただし、露光は１０秒間であり、１５ｍＪ／ｃｍ２の非減衰線量を提供した。ポジ画像パターンが得られた。
【０１５６】
（実施例８）
１／３ポリマーブレンドの、以下の調合物を調製し、機械的に撹拌した。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
加工を実施例６の場合と同様に行ったが、ただし、露光は１０秒間であり、１５ｍＪ／ｃｍ２の非減衰線量を提供した。ポジ画像パターンが得られた。
（発明の分野）
本発明は、光画像形成に関するものであり、特に、フォトレジスト（ポジ型として機能する、及び／またはネガ型として機能する）の使用に関する。本発明はまた、レジスト中のベース樹脂として及び可能性としては多くの他の適用に有用な高い紫外線透明性（特に短い波長、例えば、１５７ｎｍにおいて）を有するポリマー組成物のブレンドに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリマー製品は、画像形成及び感光系の成分として、特に、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ、及びＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ著、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４年、に記載されているような光画像形成系に用いられる。かかる系において、紫外線（ＵＶ）光または他の電磁放射線が、光活性成分を含有する材料に影響を与え、その材料の物理的または化学的変化を引き起こす。半導体デバイスの製造に有用な画像に加工され得る有用なまたは潜画像がそれによって生み出される。
【０００３】
ポリマー製品それ自体が光活性であってもよいが、概して感光性組成物は、ポリマー製品のほかに１つ以上の光活性成分を含有する。電磁放射線（例えば、紫外線）に露光した時に、光活性成分が作用して、レオロジー状態、溶解度、表面の特徴、屈折率、色、電磁気特性または上記のトンプソンらの刊行物に記載されたような感光性組成物の他のかかる物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】
半導体デバイスのサブミクロンのレベルでの非常に微細な特徴を画像形成するために、遠または極紫外線（ＵＶ）の電磁放射線が必要とされる。ポジ型として機能するレジストは概して、半導体製造に利用される。ノボラックポリマー及びジアゾナフトキノンを溶解抑性剤として用いる３６５ｎｍ（Ｉライン）の紫外線のリソグラフィは、約０．３５〜０．３０ミクロンの解像限界を有する最近確立されたチップ技術である。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを用いる２４８ｎｍの遠紫外線のリソグラフィは周知であり、０．３５〜０．１８ｎｍの解像限界を有する。波長減少によって低解像限界の低下するため（すなわち、１９３ｎｍの画像形成について０．１８〜０．１２ミクロンの解像限界及び１５７ｎｍの画像形成について約０．０７ミクロンの解像限界）、より短い波長においても、将来のフォトリソグラフィにとって大きな推進力がある。１９３ｎｍの露光波長（アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィは、０．１８及び０．１３μｍのデザインルールを用いる将来のマイクロエレクトロニクス製造の有力な候補である。この非常に短い波長で十分な透明性及び他の必要とされる性質を有する適した材料を見いだすことができるとすれば、１５７ｎｍの露光波長（フッ素エキシマーレーザーから得られる）を用いるフォトリソグラフィは、（１９３ｎｍよりも）前記時期の更に先のマイクロリソグラフィの有力な候補である。１９３ｎｍ以下の波長での従来の近紫外線及び遠紫外線有機フォトレジストの不透明度は、これらの短い波長での単一層の方法でそれらを使用するのを妨げる。
【０００５】
１９３ｎｍでの画像形成に適したいくつかのレジスト組成物が周知である。例えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むフォトレジスト組成物が、１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用であることが示された（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，６５１７−６５３４ページ（１９９７年）、Ｔ．Ｗａｌｌｏｗら著、ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ２７２４，３５５−３６４ページ、及びＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，Ｎｏ．３，５１１−５２０ページ（１９９７年）を参照のこと）。いくつかの出版物は、１９３ｎｍのレジストに焦点を合わせている（すなわち、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕら著、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３０４９，９２−１０３ページ、Ｒ．Ａｌｌｅｎら著、ＳＰＩＥ， Ｖｏｌ． ２７２４， ３３４−３４３ページ、及びＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９７年９月、７４−８０ページ）。官能化ノルボルネンの付加重合体及び／またはＲＯＭＰ（開環複分解重合）を含む組成物が開示されている（例えば、Ｂ・Ｆ・グッドリッチに対するＰＣＴ公開第９７／３３１９８号（９／１２／９７））。ノルボルナジンのホモポリマー及び無水マレイン酸コポリマー及び１９３ｎｍのリソグラフィでのそれらの使用が開示されている（Ｊ．Ｎｉｕ及びＪ．Ｆｒｅｃｈｅｔ著，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，Ｎｏ．５，（１９９８年）、６６７−６７０ページ）。１９３ｎｍのリソグラフィに適しているフッ素化アルコール置換多環式エチレン性不飽和コモノマー及び二酸化硫黄のコポリマーが報告されている（Ｈ．Ｉｔｏら著、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ Ｂａｃｋｂｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ １９３ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，１６章，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７０６（Ｍｉｃｒｏ−ａｎｄ Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）２０８−２２３ページ（１９９８年）、及びＨ．Ｉｔｏら著、Ａｂｓｔｒａｃｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ，７７巻，ネバダ州、ラスベガスで１９９７年９月８−１１日に開催されたＦａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ）。この交互コポリマー中に二酸化硫黄から誘導される繰り返し単位が存在するので、それは、１５７ｎｍでのこのポリマーの過度に高い吸収係数のために１５７ｎｍのリソグラフィに適していない。
【０００６】
芳香族部分に結合したフッ素化アルコール官能基を含有するフォトレジストが開示されている（Ｋ． Ｊ． Ｐｒｚｙｂｉｌｌａら著、“Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｎｅｗ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１６７２，（１９９２年），５００−５１２ページ）。２４８ｎｍのリソグラフィには適しているが、これらのレジストは、それらに含有された芳香族官能価のために、１９３または１５７ｎｍでのリソグラフィに不適当である（これらの波長での芳香族レジスト成分の過度に高い吸収係数による）。
【０００７】
フルオロオレフィンモノマーと環状不飽和モノマーとのコポリマーが周知である（Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．に対する米国特許第５，１７７，１６６号及び５，２２９，４７３号）。これらの特許は、何れかの感光性組成物中でのこれらのコポリマーの使用を開示していない。特定のフッ素化オレフィンと特定のビニルエステルとのコポリマーが周知である。例えば、ＴＦＥとシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルエステル、とのコポリマーが、周知である（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに対する日本特許出願第０３２８１６６４号）。ＴＦＥとビニルアセテートなどのビニルエステルとのコポリマー、屈折率画像形成（例えば、ホログラフィー）用の感光性組成物中でのこれらのコポリマーの使用が周知である（ＤｕＰｏｎｔに対する米国特許第４，９６３，４７１号）。
【０００８】
官能基を含有するノルボルネンタイプのモノマーとエチレンとのコポリマーが以前に開示されており（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに対する公開第／５６８３７）、官能基を含有するノルボルネンタイプのモノマーとビニルエーテル、ジエン、及びイソブチレンとのコポリマーも同様に開示されている（Ｂ．Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈに対するＵＳ５，６７７，４０５号）。
【０００９】
フッ素化アルコールコモノマーと他のコノモマーとの特定のコポリマーが、米国特許３，４４４，１４８号及び日本公開特許第６２１８６９０７ Ａ２号に報告されている。これらの特許は、膜または他の非感光性フィルムまたは繊維に関するものであり、感光性層（例えば、レジスト）中でのフッ素化アルコールコモノマーを教示していない。
【００１０】
米国特許第５，６５５，６２７号には、シリコンウエハを、溶剤に溶かしたペンタフルオロプロピルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーで被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界液（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ）で現像することによってネガ型トーンレジストを形成する方法が開示されている。
【００１１】
１９３ｎｍ及び／または１５７ｎｍでの光学透明性の他、耐プラズマエッチ性、及び塩基現像剤水溶液への溶解度を有する単一層フォトレジストの多くの要求条件を満たすレジスト組成物が更に必要とされている。
【００１２】
（発明の概要）
第１の態様において、本発明は、
（Ａ）（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であることにより特徴付けられるものと、
（ｂ）保護された酸基を含有する分岐ポリマーであって、前記ポリマーが線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含むものと、
（ｃ）下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜約１０である（ＣＦ２）ｎである。）を有する少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマーと、
（ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３及びＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質ビニルコポリマーと、
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと、からなる群から選択される少なくとも２つのポリマー、及び
（Ｂ）少なくとも１つの光活性成分、を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１３】
第２の態様において、本発明は、フォトレジスト画像を基板上に作製する方法であって、順に、
（Ｘ）フォトレジスト層を画像ごとに露光して画像形成及び非画像形成領域を形成する工程であって、前記フォトレジスト層が、
（Ａ）上記の（ａ）−（ｅ）から選択される少なくとも２つのポリマーと、
（Ｂ）光活性成分と、を含むフォトレジスト組成物から調製される工程と、
（Ｙ）画像形成及び非画像形成領域を有する、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ画像を基板上に形成する工程と、を含む方法を提供する。
【００１４】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
フォトレジスト要素は、支持体と、少なくともフォトレジスト層と、を含み、前記フォトレジスト層が、（Ａ）（ａ）−（ｅ）からなる群から選択される少なくとも２つのポリマーと、光活性成分と、を含むフォトレジスト組成物から作製される。
【００１５】
前記ポリマーは、半導体リソグラフィ用のフォトレジスト組成物に有用である。特に、１９３ｎｍより低い光吸収はこの発明の材料の主な特質であるので、それらは、この波長で特に有用であるはずである。前記ポリマーは、約１５７ｎｍの波長で吸収係数が約５．０μｍ−１未満であり、典型的には約４．０μｍ−１未満であり、より典型的には、約３．５μｍ−１未満である。
【００１６】
（ポリマー）
フッ素含有コポリマー（ａ）はが、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含み、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であることにより特徴付けられるものである。コポリマー（ａ）が、（ａ１）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和化合物が、多環式であり、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有することにより特徴付けられるもの、及び
（ａ２）フッ素含有コポリマーであり、環構造内に含有される炭素原子に共有結合で結合されており、且つ、少なくとも１個の共有結合で結合された炭素原子によってエチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から隔てられている、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、及びペルフルオロアルコキシ基の少なくとも１つを含有する少なくとも１つの多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマー、からなる群から選択される。
【００１７】
（ａ１）に開示された前記少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、
【００１８】
【化２】
からなる群から選択されてもよく、式中、ｍ及びｎの各々が０、１または２であり、ｐが少なくとも３の整数であり、ａ及びｂが独立して１〜３であるが、ただし、ｂ＝２であるとき、ａ＝１でないか、または逆もまた同様であり、
Ｒ１〜Ｒ１４が同一または異なっており、各々が水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１個のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐまたはハロゲン原子で任意に置換された１〜１４個の炭素原子、典型的には１〜１０個の炭素原子含有炭化水素基、例えば、第二または第三アルキルカルボン酸基またはカルボン酸エステル基などのカルボキシル基、を表し、
Ｒ１５が、任意に１個以上のエーテル酸素を含有する、約４〜２０個の炭素原子の飽和アルキル基であるが、ただし、炭素原子の、水素原子に対する比が０．５８以上であり、
Ｒ１６〜Ｒ２１が各々、独立して水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、（ＣＨ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ｑが１〜１２であり、Ａが水素または酸保護基であるが、ただし、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも１つがＣＯ２Ａである。
【００２０】
この発明のコポリマー（及び前記コポリマーからなるフォトレジスト）の重要な特性は、多環式繰り返し単位と、フッ素を含有している同一または異なる繰り返し単位との、更に、芳香族官能価を含有しないコポリマー中のすべての繰り返し単位との、協働的な組合せである。コポリマーの多環式繰り返し単位の存在は、コポリマーがプラズマエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）に対する高い耐性を有するために重要である。多環式繰り返し単位はまた、レジストフィルムの寸法安定性を維持するために重要である高いガラス転移温度を提供する傾向がある。フッ素を含有している繰り返し単位の存在は、コポリマーが高い光学的透明性を有するために、すなわち、極及び遠紫外線の低い光吸収を有するために、重要である。コポリマーの繰り返し単位に芳香族官能価の存在しないこともまた、ポリマーが高い光学的透明性を有するために必要とされる。
【００２１】
この発明の特定の実施態様において、フッ素含有コポリマーは、環構造内に含有される炭素原子に共有結合で結合された、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、及びペルフルオロアルコキシ基、からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基、を有する少なくとも１つの多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位からなる場合がある。フッ素原子、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロアルコキシ基は、かかる基がエチレン性不飽和炭素原子に直接に結合するときに金属触媒付加重合または複分解重合によって環式エチレン性不飽和化合物の重合を妨害する傾向がある。従って、少なくとも１個のフッ素原子、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロアルコキシ基が、少なくとも１個の共有結合で結合された炭素原子によってエチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から隔てられていることは、かかるケースでは重要である。更に、前記原子及び／または基を直接に環に結合することが、望ましくない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在を最小にする。
【００２２】
この発明のコポリマーは驚くべきことに、半導体の適用のためにフォトレジスト組成物に必要な性質を与えるために重要である均合のとれた性質を有する。第１の、これらのコポリマーは、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの波長を含めて、極及び遠紫外線の予想外に低い光吸収を有する。低い光吸収のコポリマーを有することは、高いフォトスピードレジストを調合するために重要であり、そこにおいて、紫外線の大部分が、光活性成分によって吸収され、コポリマー（レジストのマトリックス）による吸収のために失われない。第２に、この発明のフッ素含有ポリマーは望ましくは、非常に低いプラズマエッチ速度を示す。この後者の性質は、半導体製造に必要とされる高解像度精密レジストをもたらすのに重要である。これらの性質の適した値を同時に達成することは、１５７ｎｍでの画像形成に特に重要である。この場合、超薄レジストが高解像度のために必要とされるが、これらの薄レジストは、にもかかわらず、高度に耐エッチ性であり、レジストは、画像形成基板の上に残っており、エッチングする間、下にある基板の領域を保護する。
【００２３】
この発明の好ましい実施態様において、フォトレジスト組成物は、少なくとも１つの多環式コモノマー（すなわち、少なくとも２つの環を含むコモノマー、例えば、ノルボルネン）から誘導される繰り返し単位を含むコポリマーを含む。これは、３つの主な理由のために重要である。１）多環式モノマーが、概して十分な耐プラズマエッチ性を有するこれらの多環式モノマーの繰り返し単位からなるベースポリマーをもたらす、相対的に高い炭素対水素の比（Ｃ：Ｈ）を有する。２）重合した時に好ましくは完全に飽和され得る、多環式モノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマーは概して、良好な透明性の特性を有する。及び３）多環式モノマーから調製されたポリマーは通常、加工する間の改善された寸法安定性のために相対的に高いガラス転移温度を有する。エチレン性不飽和基が、ノルボルネンの場合のように多環式部分中に含有されてもよく、または１−アダマンタンカルボキシレートビニルエステルの場合のように多環式部分の側基であってもよい。高いＣ：Ｈ比を有する、多環式コモノマーから誘導される繰り返し単位からなるポリマーが、相対的に低いＯｈｎｉｓｈｉ数（Ｏ．Ｎ．）を有し、そこにおいて、Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）
であり、Ｎがポリマーの繰り返し単位の酸素原子の数であり、Ｎｃがポリマーの繰り返し単位の炭素原子の数であり、Ｎｏがポリマーの繰り返し単位の酸素原子の数である。ポリマーの反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）速度が、Ｏｈｎｉｓｈｉ数（Ｏ．Ｎ．）の一次関数であることを記載する、Ｏｈｎｉｓｈｉらによって発見された経験的法則がある（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０， １４３（１９８３年）。１つの実施例として、ポリ（ノルボルネン）は、式ポリ（Ｃ７Ｈ１０）及びＯ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２を有する。多環式部分及び相対的に小さい酸素含有官能価を有する主に炭素及び水素からなるポリマーは、相対的に低いＯ．Ｎ．を有し、Ｏｈｎｉｓｈｉの経験的法則によれば、相応する低い（近似的に線形の）ＲＩＥ速度を有する。
【００２４】
ポリマー技術の当業者に周知であるように、エチレン性不飽和化合物は、フリーラジカル重合を経て、エチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーをもたらす。特に、フリーラジカル重合を経る下記構造：
【００２５】
【化３】
を有するエチレン性不飽和化合物は、繰り返し単位：
【００２７】
【化４】
を有するポリマーをもたらし、式中、Ｐ、Ｑ、Ｓ、及びＴが独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール、６〜１４個の炭素原子を含有するアラルキル基、または３〜１４の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表すことができるがそれらに制限されない。
【００２９】
１つのエチレン性不飽和化合物だけが重合を経る場合、得られたポリマーはホモポリマーである。２つ以上の異なるエチレン性不飽和化合物が重合を経る場合、得られたポリマーはコポリマーである。
【００３０】
エチレン性不飽和化合物及びそれらの相当する繰り返し単位のいくつかの代表的な実施例を以下に示す。
【００３１】
【化５】
以下の節において、この発明のフォトレジスト組成物は、それらの成分の部を用いて記載される。
【００３３】
この発明のフォトレジストは、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーを含み、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する。この発明のフッ素含有コポリマーに適している代表的なエチレン性不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、ビニルフルオリド、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ｔが１または２である。）、及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキルである。）などがあるがこれらに制限されない。この発明のフッ素含有コポリマーは、上に記載したフッ素含有コポリマーを含めるがそれらに制限されない、任意の数の付加的なフッ素含有コモノマーからなってもよい。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基、である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基、である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンである。
【００３４】
構造Ｈを有する代表的なコモノマーには、
【００３５】
【化６】
などがあるがそれらに制限されない。
【００３７】
構造Ｉを有する代表的なコモノマーには、
【００３８】
【化７】
などがあるがそれらに制限されない。
【００４０】
構造Ｊを有する代表的なコモノマーには、
【００４１】
【化８】
などがあるがそれらに制限されない。
【００４３】
構造Ｋを有する代表的なコモノマーには、
【００４４】
【化９】
などがあるがそれらに制限されない。
【００４６】
構造体Ｌを有する代表的なコモノマーには、
【００４７】
【化１０】
などがあるがそれらに制限されない。
【００４９】
構造Ｍを有する代表的なコモノマーには、
【００５０】
【化１１】
などがあるがそれらに制限されない。
【００５２】
構造Ｋ、Ｌ及びＭを有するコモノマーを含む本発明のコポリマーの全てが、フッ素化オレフィン及び式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２２のビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２２またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２２のビニルエーテルを含むことを特徴とし、Ｒ２２が約４〜２０個の炭素原子の炭化水素基であり、高いＣ：Ｈ比が十分な耐プラズマエッチ性に相応するので、Ｃ：Ｈ比が相対的に高く、０．５８より大きい。（これは、フッ素化オレフィン及び式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ２３のビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ２３またはＣＨ２＝ＣＨＯＲ２３のビニルエーテルを含むコポリマー（Ｒ２３が、０．５８未満であり、相対的に低いＣ：Ｈ比を有する）と対照的である。Ｒ２２及びＲ２３が、アルキル、アリール、アラルキル及びシクロアルキルから選択される。
【００５３】
構造Ｎを有する代表的なコモノマーには、
【００５４】
【化１２】
式中、Ａ ＝ Ｈ，（ＣＨ３）３Ｃ，（ＣＨ３）３Ｓｉ、などがあるがこれらに制限されない。
【００５６】
第２の記載したコモノマーとして構造Ｈ−Ｎの少なくとも１つの不飽和化合物を有する上に記載した好ましい実施態様において、フッ素含有コポリマーが、カルボン酸及び保護酸基から選択される官能価を有する付加的なコモノマーから成らない場合（及びその場合に限り）、第２のコモノマーに制限条件がある。この場合、フッ素含有コポリマーは２つだけのコモノマーを有する（前記２つの記載したコモノマーを有し、付加的な記載していないコモノマーを有しない）。この場合、フッ素含有ポリマーからなるこの発明のフォトレジストが、以下により詳細に説明したように画像ごとに露光した時に現像可能であるように、少なくとも１つの不飽和化合物（すなわち、第２の記載したコモノマー）中に存在しているカルボン酸及び保護酸基から選択される十分な官能価が存在しなければならない。２つだけのコモノマーを有するフッ素含有コポリマーによるこれらの実施態様において、コポリマー中の２つのコモノマーのモル百分率は、フルオロモノマー（最初に記載したモノマー）及び第２のコモノマーについて、それぞれ、９０％、１０％〜１０％、９０％の範囲であってもよい。典型的には、２つのコモノマーのモル百分率は、フルオロモノマー（最初に記載したモノマー）及び第２のコモノマーについて、それぞれ、６０％、４０％〜４０％、６０％、の範囲である。
【００５７】
この発明のフッ素含有コポリマーは、いくつかの実施態様について、前記２つの記載したコモノマー（すなわち、（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、及び（ＩＩ）構造Ｈ−Ｎの群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物）の他に制限なしに任意の数の付加的なコモノマーからなってもよい。代表的な付加的なコモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチレン、ビニルアセテート、イタコン酸、及びビニルアルコールなどが挙げられるがこれらに制限されない。フッ素含有コポリマーが２つの記載したコモノマーを有し、３つ以上のコモノマーからなるそれらの実施態様において、第２の記載したコモノマー（すなわち、（ｉｉ）構造Ｈ−Ｎの群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物）のモル百分率は、約２０モル％〜約８０モル％、好ましくは約３０モル％〜約７０モル％、より好ましくは約４０モル％〜約７０モル％、最も好ましくは約５０〜約７０モル％の範囲である。前記コポリマーを構成する他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は、第２の記載したコモノマーのモル百分率に加えられるときに１００％になる計量を表す。第２の記載したコモノマー以外にコポリマー中に存在している他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は大体、約８０モル％〜約２０モル％の範囲である。好ましくは、他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は、約７０モル％〜約３０モル％の範囲である。より好ましくは、他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は、約６０モル％〜約３０モル％の範囲であり、更により好ましくは、他の全てのコモノマーのモル百分率の合計は、約５０モル％〜約３０モル％の範囲である。フッ素含有ポリマーがターポリマーであるとき、フルオロモノマー（第１の記載したモノマー）の、付加的なコモノマーに対する適した比は大体、５：９５〜９５：５の範囲であってもよい。フッ素含有コポリマーが現像適性（ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙ）に必要な十分な量で酸基または保護酸基の官能価を有する付加的なコモノマーを含有するとき、官能価が、制限なしに第２の記載したコモノマーに存在しているか、または存在していなくてもよい。
【００５８】
この発明のフォトレジスト組成物の、エチレン性不飽和炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰り返し単位からなる、所定のフッ素含有コポリマーを、フリーラジカル重合によって調製することができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物など、フリーラジカル開始剤を用いて当業者に周知のバルク、溶液、懸濁または、乳化重合技術によって調製されてもよい。
【００５９】
この発明のフォトレジスト組成物の、すべての環状コモノマーから誘導される繰り返し単位だけを含有しエチレン性不飽和炭素原子に結合した１個以上のフッ素原子を有するコモノマーから誘導される繰り返し単位の全く無い、所定のフッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製されてもよいが、更に、ビニル付加重合及び開環複分解重合（ＲＯＭＰ）など、他の重合方法によって調製されてもよい。後者の重合方法の両方とも、当業者には周知である。ニッケル及びパラジウム触媒を用いるビニル付加重合は、以下の文献で開示されている。１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ Ｕ．； Ｓｈｉｍｏｋａｗａ， Ｔ．； Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．； Ｗｉｌｌｓｏｎ， Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，９３、２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに譲渡されたＰＣＴ ＷＯ ９７／３３１９８ （９／１２／９７）、３） Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．； Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ．； Ｍｅｌｉａ，Ｊ．； Ｒｉｓｓｅ， Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３、及び４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５。開環複分解重合は、ルテニウム及びイリジウム触媒を用いる上の文献１）及び２）に開示されており、５）Ｓｃｈｗａｂ， Ｐ．； Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００、及び６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２０３９にも開示されている。
【００６０】
この発明のレジスト組成物の、フルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）及び環状オレフィン（例えば、ノルボルネン）を含有する、フッ素含有ビポリマーのいくつかは、以下に示した構造：
【００６１】
【化１３】
を有するがそれらに制限されない交互またはほぼ交互のビポリマーであるように思える。
【００６３】
かかる場合、本発明は、これらの交互またはほぼ交互のコポリマーを含めるが、決して真正の交互コポリマー構造に限られない。
【００６４】
これらのポリマーは、２０００年３月２０日に公開されたＷＯ００／１７７１２に記載されている。
【００６５】
前記ポリマー（ｂ）が、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含む、保護酸基含有分岐ポリマーである。前記分岐ポリマーを、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分及び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合中に形成することができる。エチレン性不飽和マクロマー成分は、数百〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、重合から得られた線状主鎖セグメントは、約２，０００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。線状主鎖セグメントの、分岐セグメントに対する重量比は、約５０／１〜約１／１０の範囲内、好ましくは約８０／２０〜約６０／４０の範囲内である。典型的にはマクロマー成分は、５００〜約４０，０００、より典型的には約１，０００〜約１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。典型的にはかかるエチレン性不飽和マクロマー成分は、マクロマー成分を形成するために用いた約２〜約５００モノマー単位、典型的には３０〜２００のモノマー単位に等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有することがある。
【００６６】
代表的な実施態様において、分岐ポリマーは、光酸発生剤との相溶性を増大させるために存在している相溶化基、すなわち、官能基２５重量％〜１００重量％、好ましくは約５０重量％〜１００重量％、より好ましくは約７５重量％〜１００重量％を含有する。イオン性光酸発生剤に適した相溶化基には、非親水性極性基と親水性極性基との両方があるがそれらに制限されない。適した非親水性極性基には、シアノ（−ＣＮ）及びニトロ（−ＮＯ２）などがあるがそれらに制限されない。適した親水性極性基には、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミノフェノール（ＮＨ２）、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタン、ウレイド、またはメルカプトなどのプロトン性基、またはカルボン酸（ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはリン酸またはそれらの塩、などがあるがそれらに制限されない。好ましくは、相溶化基が、分岐セグメントに存在している。
【００６７】
典型的には、保護酸基（以下に記載した）は、紫外線または他の化学線に露光し、引き続いて後露光べーキングした（すなわち、脱保護（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）する間に）後にカルボン酸基を生じる。この発明の感光性組成物中に存在している分岐ポリマーは、典型的には、保護酸基含有モノマー単位約３重量％〜約４０重量％、好ましくは約５％〜約５０％、より好ましくは約５％〜約２０％を含有する。かかる好ましい分岐ポリマーの分岐セグメントは典型的には、存在している保護酸基３５％〜１００％を含有する。かかる分岐ポリマーは完全に無保護である（全ての保護酸基が遊離酸基に変換される）とき、酸価が約２０〜約５００、好ましくは約３０〜約３３０、より好ましくは約３０〜約１３０、であり、同様に、エチレン性不飽和マクロマー成分は好ましくは酸価が約２０〜約６５０、より好ましくは約９０〜約３００であり、遊離酸基の多数は分岐セグメントにある。
【００６８】
本発明のこの態様の各感光性組成物は、保護酸基を含有する、くし型ポリマーとしても周知の、分岐ポリマーを含有する。分岐ポリマーは、線状主鎖セグメントに対して制限された重量比及び制限された分子量の、ポリマーアームとして周知の分岐セグメントを有する。好ましい実施態様において、保護酸基の多数が分岐セグメントに存在している。前記組成物はまた、組成物を放射エネルギーに、特に、電磁スペクトルの紫外領域の、特に遠または極紫外領域の放射エネルギーに反応性にする、光酸発生剤などの成分を含有する。
【００６９】
特定の実施態様において、分岐ポリマーは、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含み、分岐ポリマーは、約５００〜４０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分岐ポリマーは、分岐セグメントを少なくとも０．５重量％含有する。ポリマーアームとしても周知の分岐セグメントは典型的に、線状主鎖セグメントに沿って不規則に分散している。「ポリマーアーム」または分岐セグメントは、共有結合によって線状主鎖セグメントに結合している、少なくとも２つの反復モノマー単位のポリマーまたはオリゴマーである。分岐セグメント、またはポリマーアームを、マクロマー及びコモノマーの付加重合プロセスの間に、マクロマー成分として分岐ポリマー中に組み入れることができる。この発明について「マクロマー」は、末端エチレン性不飽和重合性基を含有する、数百〜約４０，０００の範囲の分子量のポリマー、コポリマーまたはオリゴマーである。好ましくはマクロマーは、エチレン基（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）でエンドキャップされた線状ポリマーまたはコポリマーである。典型的には、分岐ポリマーは、１つ以上のポリマーアーム、好ましくは少なくとも２つのポリマーアームを有するコポリマーであり、重合プロセスで用いたマクロマー成分の約０．５〜約８０重量％、好ましくは約５〜５０重量％がマクロマーであることを特徴とする。典型的には、同じく重合プロセスでマクロマーとともに用いたコモノマー成分は、エチレン性不飽和マクロマーと共重合することができる単一エチレン基を含有する。
【００７０】
エチレン性不飽和マクロマー及び分岐ポリマーの得られた分岐セグメント、及び／または分岐ポリマーの主鎖は、１個以上の保護酸基がそれに結合している場合がある。この発明について、「保護酸基」は、それが結合されるマクロマー及び／または分岐ポリマーの、水性環境中での溶解度、膨潤性、または分散性、を増強する遊離酸官能価を、脱保護された時にもたらす官能基を意味する。保護酸基はエチレン性不飽和マクロマー及び分岐ポリマーの得られた分岐セグメント、及び／または分岐ポリマーの主鎖に、それらの形成中にまたは後に、組み入れてもよい。マクロマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを用いる付加重合が分岐ポリマーを形成するために好ましいが、付加反応または縮合反応のどちらかを用いる分岐ポリマーの周知の全ての調製方法をこの発明において利用することができる。更に、予備形成した主鎖及び分岐セグメントまたはｉｎ ｓｉｔｕ重合セグメントのどちらかの使用もまた、この発明に適用できる。
【００７１】
線状主鎖セグメントに結合した分岐セグメントを、米国特許第４，６８０，３５２号及び米国特許第４，６９４，０５４号の概要によって調製したエチレン性不飽和マクロマーから誘導することができる。マクロマーは、コバルト化合物を触媒連鎖移動剤として、特にコバルト（ＩＩ）化合物を使用するフリーラジカル重合方法によって調製される。コバルト（ＩＩ）化合物は、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）化合物または、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエン、テトラアザテトラアルキルシクロテドデカテトラエン、ビス（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシマト、ビス（ジフルオロボリル）ジメチルグリオキシマト、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、ジアルキルジアザ−ジオキソジアルキルドデカジエン、またはジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデカジエン、のコバルト（ＩＩ）キレートであってもよい。低分子量メタクリレートマクロマーはまた、米国特許第４，７２２，９８４号に開示されているようにペンタシアノコバルト（ＩＩ）の触媒連鎖移動剤で調製されてもよい。
【００７２】
この方法を用いる具体的なマクロマーは、アクリレートまたは他のビニルモノマーとのメタクリレートポリマーであり、前記ポリマーまたはコポリマーが、末端エチレン基及び親水性官能基を有する。マクロマーの調製に使用するための好ましいモノマー成分には、第三ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、第三ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、エステル基が１〜１８個の炭素原子を含有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、アクリル酸及びメタクリル酸ニトリル及びアミド（例えば、アクリロニトリル）、グリシジルメタクリレート及びアクリレート、イタコン酸（ＩＡ）及びイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、半エステル及びイミド、マレイン酸及びマレイン酸無水物、半エステル及びイミド、アミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン（ＳＴＹ）、アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）、ビニルアセテート、ビニルクロリド、などがある。
【００７３】
イタコン酸無水物（ＩＴＡ，２−メチレンコハク酸無水物、ＣＡＳ Ｎｏ． ＝ ２１７０−０３−８）は、それが、開環した時に３個になって二酸をもたらす、無水物の形の２個の活性官能基を有するので、分岐ポリマーに使用するために特に有利なコモノマーである。エチレン性不飽和部分が第１の官能基であり、それは、このコモノマーが例えばフリーラジカル重合によってコポリマーに組み入れられることを可能にする。無水物部分は、いろいろな他の官能基と反応して共有結合で結合された生成物をもたらすことができる第２の官能基である。無水物部分が反応することができる官能基の実施例は、エステル結合を形成するアルコール中のヒドロキシ基である。ＩＴＡの無水物部分とヒドロキシ基との反応時に、エステル結合と、第３の官能基である、遊離カルボン酸部分が形成される。カルボン酸官能基は、水性加工性をこの発明のレジストに付与するのに有用である。ヒドロキシ基を有するＰＡＧが利用される場合、このタイプのエステル結合（または、アミドなどのような、他の共有結合結合）によってＩＴＡコモノマーなどからなる分岐ポリマーにＰＡＧ（または他の光活性成分）を共有結合する（束縛する）ことが、実施例のいくつかに示したように、可能である。
【００７４】
分岐ポリマーは、いずれの従来の付加重合方法によって調製されてもよい。分岐ポリマー、またはくし型ポリマーは、１つ以上の相溶性エチレン性不飽和マクロマー成分及び１つ以上の相溶性の、従来のエチレン性不飽和コモノマー成分から調製されてもよい。好ましい付加重合性、エチレン性不飽和コモノマー成分は、アクリレート、メタクリレート及びスチレン系、並びにそれらの混合物である。適した付加重合性、エチレン性不飽和コモノマー成分には、第三ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、第三ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、イタコン酸（ＩＡ）及びイタコン酸無水物（ＩＴＡ）、半エステル及びイミド、マレイン酸及びマレイン酸無水物、半エステル及びイミド、アミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、スチレン（Ｓ）、アルファ−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、などがある。共重合性モノマーの大部分は、アクリレートまたはスチレン系または、アクリレート及び他のビニルモノマーとこれらのモノマーとのコポリマーでなければならない。
【００７５】
この発明の分岐ポリマーの各成分の線状主鎖セグメント及び／または分岐セグメントは、いろいろな官能基を含有してもよい。「官能基」は、直接の原子価結合によってまたは結合基によって主鎖セグメントまたは分岐セグメントに結合することができる何れかの部分であると考えられる。主鎖セグメントまたは分岐セグメントによって担持され得る官能基の具体例は、−ＣＯＯＲ２４、−ＯＲ２４、−ＳＲ２４（Ｒ２４が水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基、３〜１２個の炭素原子を含有し、更にＳ、Ｏ、ＮまたはＰ原子を含有する複素環基であってもよい）、または−ＯＲ２７（Ｒ２７が１〜１２個の炭素原子のアルキル、６〜１４個の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基であってもよい）、−ＣＮ、−ＮＲ２５Ｒ２６または
【００７６】
【化１４】
（式中、Ｒ２５及びＲ２６が水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリール、アラルキル、−ＣＨ２ＯＲ２８（Ｒ２８が水素、１〜１２個の炭素原子のアルキル、または３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子を有する、アリール、アルカリール、アラルキルである。）であってもよく、またはＲ２５及びＲ２６が全体として３〜１２個の炭素原子を有すると共に少なくとも１つのＳ、Ｎ、ＯまたはＰを含有する複素環を形成することができる）、
【００７８】
【化１５】
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１が水素、１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリール、アラルキル、または−ＣＯＯＲ２４であってもよく、または一緒になってＲ２９、Ｒ３０及び／またはＲ３１が環状基を形成することができる）、−ＳＯ３Ｈ、ウレタン基、イソシアネートまたはブロックトイソシアネート基、ウレア基、オキシラン基、アジリジン基、キノンジアジド基、アゾ基、アジド基、ジアゾニウム基、アセチルアセトキシ基、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４（Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４が１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキルであってもよい）または−ＯＲ３５（Ｒ３５が１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリールまたはアラルキルである。）、または−ＯＳＯ３Ｒ３６、−ＯＰＯ２Ｒ３６、−ＰＯ２Ｒ３６、−ＰＲ３６Ｒ３７Ｒ３８、−ＯＰＯＲ３６、−ＳＲ３６Ｒ３７、または−Ｎ＋Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８基（Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が水素、１〜１２個の炭素原子のアルキルまたは３〜１２個の炭素原子のシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子のアリール、アルカリールまたはアラルキルであってもよい）、または前述の何れかの塩またはオニウム塩である。好ましい官能基は、−ＣＯＯＮ、−ＯＨ、−ＮＨ２、アミド基、ビニル基、ウレタン基、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基またはそれらの組合せ、である。官能基は、分岐ポリマー上の何れの場所に位置していてもよい。しかしながら、分岐ポリマー及びマクロマーの線状主鎖セグメントにバルクポリマーの特性を付与し、溶解度、反応性など、親水性のほかに物理的及び化学的機能性を分岐セグメントに付与するコモノマーを選択することが、時々、望ましい。
【００８０】
この発明の特定の好ましい実施態様において、分岐ポリマーは、光酸発生剤と相溶性である官能基を含有し、前記官能基は、官能基の２５〜１００％が多数の保護酸基を含有する分岐ポリマーのセグメント中に存在しているように分散させられている。光酸発生剤と、前記多数の保護酸基を有するセグメント化分岐ポリマーとの増強された相溶性を有することが、相溶性を促進するこれらの官能基を有するこれらの分岐ポリマーからなるレジストの、より高いフォトスピード及びおそらくより高い解像度及び／または他の望ましい性質をもたらすので、これらの官能基が望ましい。トリアリールスルホニウム塩など、イオン性ＰＡＧについては、相溶性を促進する官能基には、極性非親水性基（例えば、ニトロまたはシアノ）及び極性親水性基（例えば、ヒドロキシ、カルボキシル）などがあるがこれらに制限されない。以下の構造ＩＩＩなどの非イオン性ＰＡＧについては、相溶性を付与する好ましい官能基は、上に記載した極性基ほど極性ではない。後者のケースについては、適した官能基には、かなり似た化学的及び物理的性質を非イオン性ＰＡＧの性質に付与する基を含めるがこれらに制限されない。２つの特定の実施例として、以下に示した構造ＩＩＩなど、芳香族及びペルフルオロアルキル官能基が、非イオン性ＰＡＧと分岐ポリマーと＊の相溶性を促進するのに有効である。
【００８１】
いくつかの好ましい実施態様において、分岐ポリマーは、少なくとも６０重量％のアクリレートであるアクリル／メタクリル／スチレン系コポリマーであり、第１の位置または第２の位置のどちらかに存在するメタクリレート繰り返し単位少なくとも６０％を有し、第１の位置が、セグメントの１つ（すなわち、分岐セグメントまたは線状主鎖セグメント）であり、第２の位置が、第１の位置と異なるセグメントであり、アクリレート繰り返し単位の少なくとも６０％が第２の位置に存在している。
【００８２】
いくつかの実施態様において、分岐ポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素含有少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有グラフトコポリマーである。少なくとも１個のフッ素原子を有する繰り返し単位は、線状ポリマー主鎖セグメント中かまたは分岐ポリマーセグメント中のどちらにあってもよく、好ましくは、それは、線状ポリマー主鎖セグメントにある。この発明のフッ素含有グラフトコポリマーに適している代表的なエチレン性不飽和化合物には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、ビニルフルオリド、及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和ペルフルオロアルキル基である。）、などがあるがこれらに制限されない。この発明のフッ素含有コポリマーは、以下に記載したコポリマーを含めるがそれらに制限されない、任意の数の付加的なフッ素含有コモノマーからなってもよい。好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和ペルフルオロアルキル基である。）である。より好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆが１〜約１０個の炭素原子の飽和ペルフルオロアルキル基である。）である。最も好ましいコモノマーは、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンである。
【００８３】
いくつかの好ましい実施態様において、フッ素含有グラフトコポリマーは更に、上記のポリマー（ａ）について示した構造からなる群から選択される少なくとも１つの不飽和化合物から誘導される繰り返し単位からなる。
【００８４】
この発明の１つの実施態様において、ＰＡＧがフッ素含有グラフトコポリマーに共有結合されて（すなわち、束縛されて）フォトレジストをもたらす。
【００８５】
いくつかの好ましい実施態様において、分岐ポリマーは、下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基、を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであり、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜１０個の炭素原子の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜約１０である（ＣＦ２）ｎである。
【００８６】
この発明によるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む所定のフッ素含有分岐コポリマーは、フルオロアルコール官能基の部分として存在するフルオロアルキル基を有することができる。これらのフルオロアルキル基は、Ｒｆ及びＲｆとして示され、それは、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基（すなわち、ペルフルオロアルキル基）であってもよい。概して、Ｒｆ及びＲｆは、１〜１０個の炭素原子の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜約１０である（ＣＦ２）ｎである。（前の文で、用語「全体として（ｔａｋｅｎ ｔｏｇｅｔｈｅｒ）」は、Ｒｆ及びＲｆが別個の、不連続なフッ素化アルキル基ではなく、それらが一緒に、５員環の場合に以下に示すような環構造：
【００８７】
【化１６】
を形成することを示す。）Ｒｆ及びＲｆが本発明によって制限なく、部分フッ素化アルキル基であってもよいが、ただし、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性度を与えるために十分なフッ素化度が存在していなければならず、水酸化ナトリウム水溶液またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液など、塩基性媒体中でヒドロキシルの陽子が実質的に除去される。本発明による好ましいケースにおいて、ヒドロキシル基が以下のｐＫａ値：５ ＜ ｐＫａ ＜ １１を有するようにフルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在している。好ましくは、Ｒｆ及びＲｆが独立して、１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒｆ及びＲｆの両方が、トリフルオロメチルである（ＣＦ３）。好ましくは、この発明による各フッ素含有コポリマーの吸収係数が、１５７ｎｍの波長で４．０μｍ−１より小さく、好ましくはこの波長で３．５μｍ−１より小さく、より好ましくは、この波長で３．０μｍ−１未満である。
【００８９】
フルオロアルコール官能基を含有するこの発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、及び方法は、下記構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）ＯＨ
を有することができ、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜１０個の炭素原子の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎが２〜約１０であり、Ｚが、酸素、硫黄、窒素、リン、他のＶＡ族の元素、及び他のＶＩＡ族の元素である。用語「他のＶＡ族の元素」及び「他のＶＩＡ族の元素」によって、これらの用語は、これらの族の記載した元素（すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン）以外の周期表のこれらの族の１つの他の何れかの元素を本明細書中では意味すると理解される。酸素が好ましいＺ基である。
【００９０】
本発明の範囲内の、フルオロアルコール官能基を含有する代表的なコモノマーのいくつかの具体的な、非制限的な実施例は、以下の通りである。
【００９１】
【化１７】
ポリマー技術の当業者に周知であるように、エチレン性不飽和化合物がフリーラジカル重合を経てエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーをもたらす。具体的には、下記構造：
【００９３】
【化１８】
を有するエチレン性不飽和化合物は、コポリマー（ａ１）に関して上に記載される。
【００９５】
少なくとも１個のフルオロアルコール基を有するフルオロポリマー（ｃ）が、
（ｃ１）構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基、を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有ポリマーであって、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、フッ素含有ポリマーと、
（ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が環式または多環式であり、且つ、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有し、且つ、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、下記：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基からなり、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、フッ素含有コポリマーと、
（ｃ３）フッ素含有コポリマーであって、
（ｉ）２個のエチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位、及び
（ｉｉ）構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基からなるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、繰り返し単位、を含むフッ素含有コポリマーと、
（ｃ４）下記構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りであり、Ｚが元素周期表（ＣＡＳ版）のＶＡ族、及び他のＶＩＡ族から選択される元素であり、典型的にはＸが、硫黄、酸素、窒素またはリン元素である、フッ素含有コポリマーと、
（ｃ５）下記構造：
【００９６】
【化１９】
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３の各々が独立して、水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個の炭素原子含有炭化水素基、１〜１２個の炭素原子を有する、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐまたはハロゲンで置換された置換炭化水素基、例えば、アルコキシ基、カルボン酸、カルボン酸エステル基または下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
を含有する官能基であり、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が上に記載した通りであり、Ｒ４４が水素原子または酸−または塩基不安定保護基であり、ｖが前記ポリマー中の繰り返し単位の数であり、ｗが０〜４であり、前記繰り返し単位の少なくとも１つは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３の少なくとも１つが構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４を含有する構造を有し、例えば、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が水素原子であり、Ｒ４３がＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３であるか（ＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸−または塩基不安定保護基である。）、またはＲ４３がＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３である（ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３が酸−または塩基不安定保護基である。］を有するフッ素含有ポリマーと、（ｃ６）ポリマーであって、
（ｉ）構造：−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ４５が水素原子またはＣＮ基であり、Ｒ４６がＣ１−Ｃ８アルキル基、水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基であり、式中、Ｒ４７がＣ１−Ｃ８アルキル基または水素原子である、繰り返し単位と、を含むポリマーと、からなる群から選択される。
【００９８】
フルオロポリマーまたはコポリマーは、コポリマー（ｂ）に関して前に記載した、フルオロアルコール基の一部分として存在するフルオロアルキルを有することができるフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位（以下に記載した）を含む。これらのフルオロアルキル基は、上に記載したようにＲｆ及びＲｆとして示される。
【００９９】
ポリマー技術の当業者に周知であるように、エチレン性不飽和化合物がフリーラジカル重合を経てエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーをもたらす。具体的には、下記構造：
【０１００】
【化２０】
を有するエチレン性不飽和化合物が、コポリマー（ａ１）に関して上に記載される。
【０１０２】
この発明による各フッ素含有コポリマーの吸収係数は、１５７ｎｍの波長で４．０μｍ−１より小さく、好ましくはこの波長で３．５μｍ−１より小さく、より好ましくはこの波長で３．０μｍ−１より小さく、更により好ましくは、この波長で２．５μｍ−１未満である。
【０１０３】
フルオロアルコール官能基を含有するこの発明のフッ素化ポリマー、フォトレジスト、及び方法は、下記構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ）ＯＨ
式中、Ｒｆ及びＲｆが上に記載した通りであり、Ｚが上に記載した通りである。
【０１０４】
本発明の範囲内の、フルオロアルコール官能基を含有する、代表的なコモノマーのいくつかの具体的な、非制限的な実施例を以下に示す。
【０１０５】
【化２１】
初期に架橋した後、続いて開裂され得る（例えば、強酸に暴露した時に）いろいろな二官能化合物はまた、この発明のコポリマー中のコモノマーとして有用である。具体的な、非制限的な実施例として、二官能性コモノマーＮＢ−Ｆ−ＯＭＯＭＯ−Ｆ−ＮＢが、この発明のコポリマー中のコモノマーとして望ましい。この、及び似た二官能性コモノマーは、この発明のフォトレジスト組成物のコポリマー成分中に存在しているとき、より高分子量であり低架橋材料であるコポリマーをもたらすことができる。二官能性モノマーからなるこれらのコポリマーを組み入れる、フォトレジスト組成物は、露光した時（以下に説明したように、強酸を光化学的に生成する）、二官能基の開裂が結果として生じ、従って分子量のきわめて著しい低下があり、その因子が非常に改善された現像及びと画像形成特性（例えば、改善されたコントラスト）をもたらすことができるので、改善された現像及びと画像形成特性を有することができる。これらのフルオロアルコール基及びそれらの実施態様は、上記のように及び２０００年４月２８日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ００／１１５３９号により詳細に記載されている。
【０１０７】
ニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在しているニトリル官能価の少なくとも一部分が、下記構造：
（Ｈ）（Ｒ４８）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４９）（ＣＮ）
を有する、少なくとも１個のニトリル基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位の組み込みにより生じ、式中、Ｒ４８が水素原子またはシアノ基（ＣＮ）であり、Ｒ４９が、１〜約８個の炭素原子のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５０基（Ｒ５０が１〜約８個の炭素原子のアルキル基）、または水素原子である。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル（トランス−１，２−ジシアノエチレン）及びマレオニトリル（シス−１，２−ジシアノエチレン）が好ましい。アクリロニトリルが最も好ましい。
【０１０８】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは典型的には、約１０〜約６０モルパーセントのニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在しているフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、約２０〜約８０モルパーセントのポリマー中に存在している少なくとも１個のニトリル基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、を有することを特徴とする。低い吸収係数を達成することに関してニトリル／フルオロアルコールポリマーは典型的には、４５モルパーセント以下で、及び、更により典型的には、３０モルパーセント以下でポリマー中に存在しているフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有し、前記ポリマーの残部の少なくとも一部分をなすニトリル基を含有する繰り返し単位の相対的に少量を有することを特徴とする。
【０１０９】
１つの実施態様において、前記ポリマーは、少なくとも１個の保護官能基を含有する。少なくとも１個の保護官能基の官能基は、典型的には、酸性官能基及び塩基性官能基からなる群から選択される。保護官能基の官能基の非制限的な実施例は、カルボン酸及びフルオロアルコールである。
【０１１０】
別の実施態様において、ニトリル／フルオロアルコールポリマーが、脂肪族多環式官能価を含有することができる。この実施態様において、脂肪族多環式官能価を含有するニトリル／フルオロアルコールポリマーの繰り返し単位のパーセンテージは、約１〜約７０モルパーセントの範囲であり、好ましくは約１０〜約５５モルパーセントの範囲であり、より典型的には約２０〜約４５モルパーセントの範囲である。
【０１１１】
ニトリル／フルオロアルコールポリマーは、本明細書中に具体的に言及及び参照した官能基以外に付加的な官能基を含有することができるが、ただし、好ましくは、芳香族官能価がニトリル／フルオロアルコールポリマー中に存在していない。これらのポリマー中の芳香族官能価の存在は、それらの透明性を減じ、これらの波長で画像形成される層に使用するために適している深い及び遠紫外線領域に非常に強く吸収性であるという結果をもたらすことがわかった。
【０１１２】
いくつかの実施態様において、ポリマーは、線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含む分岐ポリマーである。分岐ポリマーを、少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマー成分及び少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーのフリーラジカル付加重合の間に形成することができる。分岐ポリマーは、何れの従来の付加重合方法によって調製されてもよい。分岐ポリマー、またはくし型ポリマーは、１つ以上の相溶性エチレン性不飽和マクロマー成分及び１つ以上の相溶性、従来のエチレン性不飽和マクロマー成分及び１つ以上の相溶性の、従来のエチレン性不飽和モノマー成分から調製されてもよい。典型的には付加重合性の、エチレン性不飽和モノマー成分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、保護及び／または非保護不飽和フルオロアルコール、及び保護及び／または非保護不飽和カルボン酸である。分岐ポリマーのこのタイプの構造及び作製方法、上に記載したポリマータイプ（ｂ）として記載され、ＷＯ００／２５１７８に記載されている通りである。
【０１１３】
少なくとも１つのフルオロアルコールを有するフルオロポリマーは更に、エチレン、アルファ−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、及び１，３−ジエン、からなる群から選択されるスペーサー基を更に含んでもよい。
【０１１４】
前記ポリマー（ｄ）が、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまはＣＦ３及びＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質ビニルコポリマー、を含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーが任意に、１つ以上のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４を含有し、式中、Ｒ５１、Ｒｕｐ ５２、Ｒ５３の各々が独立して、ＨまたはＦから選択され、Ｒ５４が、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５（Ｒ５５がＣｎＦ２ｎ＋１、ｎ＝１〜３）、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈであるとき）、及びＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３＝Ｆであるとき）からなる群から選択される。前記ポリマー（ｄ）が、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＣＦ３とＣＦ２＝ＣＦ２、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＦ２＝ＣＦＣｌ、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦ及びＣＣｌＨ＝ＣＦ２、任意の比のペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）とペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、任意の比のペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）と非晶質ビニリデンフルオリド、の非晶質ビニルコポリマー、、及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマー、を付加的に含んでもよい。
【０１１５】
これらのポリマーを、フルオロポリマーの当業者に周知の重合方法によって作製した。前記モノマー、不活性液（ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、または二酸化炭素など）、ＨＦＰＯダイマーペルオキシド１またはＰｅｒｋａｄｏｘ登録商標１６Ｎなどの可溶性フリーラジカル開始剤を冷却オートクレーブ中に密封し、次に、
【０１１６】
【化２２】
を、重合を開始するのに適切な時に加熱することによって、前記ポリマーの全てを作製した。ＨＦＰＯダイマーペルオキシド１については、室温（〜２５℃）が便利な重合温度であるが、Ｐｅｒｋａｄｏｘ登録商標については、６０〜９０℃の温度を用いることができる。モノマー及び重合温度に応じて、圧力は、大気圧〜５００ｐｓｉ以上に変化することができる。次に、不溶解性沈殿物として形成されるとき濾過によって、または反応混合物に可溶性であるとき蒸発または沈殿によって、ポリマーを単離することができる。多くの場合、見掛けの乾燥ポリマーは、まだ相当な溶剤及び／未反応モノマーを保持し、好ましくは窒素ブリード下の真空オーブン内で更に乾燥されなければならない。前記ポリマーの多くはまた、脱イオン水、過硫酸アンモニウムまたはＶａｚｏ登録商標５６ ＷＳＰなどの開始剤、モノマー、アンモニウムペルフルオロオクタノエートなどの界面活性剤またはメチルセルロースなどの分散剤を冷却オートクレーブ中に密封し、加熱して重合を開始することによって引き起こされる水性乳化重合によって、作製されてもよい。前記ポリマーは、形成された何れのエマルジョンをも分解し、濾過し、乾燥させることによって、単離され得る。全ての場合において、酸素を反応混合物から取り除くのがよい。クロロホルムなどの連鎖移動剤を添加して分子量を低めてもよい。
【０１１８】
置換または非置換ビニルエーテルから調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマー（ｅ）が、
（ｅ１）ポリマーであって、
（ｉ）下記構造：
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
を有する、ビニルエーテル官能基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ５６が、１〜約２０個の炭素原子の置換または非置換アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基、またはＳ、Ｏ、ＮまたはＰ原子で置換された前記基である、繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ５７が水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８が、１〜約８個の炭素原子のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（Ｒ５９が１〜約８個の炭素原子のアルキル基）、または水素原子である、繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、を含むポリマーと、
（ｅ２）ポリマーであって、
（ｉ）下記構造：
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
を有する、ビニルエーテル官能基及びフルオロアルコール官能基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２が独立して、水素原子、１〜約３個の炭素原子のアルキル基であり、Ｄが、前記ビニルエーテル官能基を酸素原子を介してフルオロアルコール官能基の炭素原子に結合する少なくとも１個の原子であり、
Ｒｆ及びＲｆ’が、上に記載した通りである、繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
式中、Ｒ５７が水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８が、１〜約８個の炭素原子のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（Ｒ５９が１〜約８個の炭素原子のアルキル基である。）、または水素原子である、繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、を含む。
【０１１９】
フルオロアルコール基及び実施態様は、上記のポリマー（ｃ６）について、より詳細に記載される。本発明の範囲内の、フルオロアルコール官能基を含有する（上に示した）一般化構造式に含まれるビニルエーテルモノマーのいくつかの具体的な、非制限的な実施例を以下に示す。
【０１２０】
【化２３】
ニトリル基及びそれらの実施態様、ニトリル及びフルオロアルコール基で作製された線状及び分岐ポリマー及びそれらの実施態様もまた、上記のポリマー（ｃ６）について、より詳細に記載及び参照される。
【０１２２】
これらのポリマーは、全組成物（固形分）の重量に対して、約１０〜約９９．５重量％の量で存在していてもよい。
【０１２３】
（光活性成分（ＰＡＣ））
ポリマーブレンド中のポリマーが光活性ではない場合、この発明の組成物は、フッ素含有ポリマーに化学結合していない光活性成分（ＰＡＣ）を含有してもよく、すなわち光活性成分は、組成物中の別個の成分である。光活性成分は通常、化学線に露光した時に酸または塩基のどちらかを生じる化合物である。酸が、化学線に露光した時に生じる場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。塩基が、化学線に露光した時に生じる場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。
【０１２４】
この発明に適した光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、及び３）構造ＩＩＩなど、ヒドロキサム酸エステル、などがあるがそれらに制限されない。
【０１２５】
【化２４】
構造Ｉ−ＩＩにおいて、Ｒ１−Ｒ３が独立して、置換または非置換アリールまたは置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基には、フェニル及びナフチルなどがあるがこれらに制限されない。適した置換基には、ヒドロキシル（−ＯＨ）及びＣ１−Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）などがあるがこれらに制限されない。構造Ｉ−ＩＩのアニオンＸ−は、ＳｂＦ６ −（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３ −（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、及びＣ４Ｆ９ＳＯ３ −（ペルフルオロブチルスルホネート）、であってもよいがこれらに制限されない。
【０１２７】
（溶解抑性剤）（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）
いろいろな溶解抑性剤を、この発明において利用することができる。理想的には、遠及び極紫外線レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）の溶解抑性剤（Ｄｉｓ）は、ＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、耐プラズマエッチ性、及び接着性の性質など、多数の材料の要求を満たすように設計／選択される。いくつかの溶解抑制化合物もまた、レジスト組成物中の可塑剤として役立つ。
【０１２８】
（他の成分）
この発明の組成物は、任意の付加的な成分を含有する。添加され得る付加的な成分の実施例には、解像度増強剤、接着性促進剤、残留物の低減剤（ｒｅｓｉｄｕｅ ｒｅｄｕｃｅｒｓ）、コーティング助剤、可塑剤、及びＴｇ（ガラス転移温度）調節剤などがあるがそれらに制限されない。架橋剤もまた、ネガ型として機能するレジスト組成物中に存在していてもよい。いくつかの代表的な架橋剤には、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド及び３，３’−ジアジドジフェニルスルホン、などのビス−アジドなどがある。典型的には、少なくとも１つの架橋剤を含有するネガ型として機能する組成物はまた、紫外線に露光した時に生成される反応性種（例えば、ニトレン）と反応して、現像剤溶液中に可溶性でなく、分散または実質的に膨潤しない架橋ポリマーを製造することができる適した官能価（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）を含有する。
【０１２９】
（フォトレジスト画像の形成方法）
フォトレジスト画像を基板上に作製する方法が、順に、
（Ｘ）フォトレジスト層を画像ごとに露光して画像形成及び非画像形成領域を形成する工程であって、前記フォトレジスト層が、
（Ａ）（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択される少なくとも２つのポリマーと、
（Ｂ）光活性成分と、を含むフォトレジスト組成物から調製される、工程と、（Ｙ）画像形成及び非画像形成領域を有する、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ画像を基板上に形成する工程と、を含む。
【０１３０】
（画像に従った露光）
フォトレジスト層を作製するために、フォトレジスト組成物を基板上に適用し、乾燥させて溶剤を除去した。そのように形成されたフォトレジスト層は、電磁スペクトルの紫外領域に、特にそれらの波長＜３６５ｎｍに感受性である。この発明のレジスト組成物の画像に従った露光を、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、及びより低い波長を含めるがそれらに制限されない多くの異なる紫外線の波長で行うことができる。画像に従った露光は好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外線で行われ、好ましくはそれは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、あるいはより低い波長の紫外線で行われ、最も好ましくは、それは１５７ｎｍあるいはより低い波長の紫外線で行われる。画像に従った露光を、レーザーあるいは同等のデバイスによってデジタルにあるいはフォトマスクを用いて非デジタルに、のどちらかで行うことができる。レーザーによるデジタル画像形成が好ましい。この発明の組成物のデジタル画像形成の適したレーザーデバイスには、１９３ｎｍの紫外線出力を有するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍの紫外線出力を有するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、１５７ｎｍの出力を有するフッ素（Ｆ２）レーザー、などがあるがそれらに制限されない。上に記載したように、画像に従った露光の、より低波長の紫外線の使用は、より高い解像度（より低い解像限界）に相当し、より低波長（例えば、１９３ｎｍ、あるいは１５７メートル、あるいはより低く）の使用は、より高波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用より概して好ましい。
【０１３１】
（現像）
この発明のレジスト組成物中の成分は、紫外線に画像ごとに露光した後の現像のために十分な官能価を含有しなくてはならない。好ましくは、官能価は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、あるいは水酸化アンモニウム溶液などの塩基性現像剤を用いて現像水溶液が可能であるように、酸あるいは保護酸である。
【０１３２】
例えば、この発明のレジスト組成物中のポリマー（ｃ）は典型的には、下記構造単位：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
の少なくとも１つのフルオロアルコール含有モノマーからなるする酸含有材料であり、式中、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
【０１３３】
Ｒｆ及びＲｆが１〜１０個の炭素原子の同一あるいは異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎが２〜１０である。酸性フルオロアルコール基の量は、アルカリ性現像剤水溶液の良好な現像のために必要とされる量を最適にすることによって、所与の組成物について定量される。加工可能なフォトレジスト水溶液が基板にコートされるかまたは他の方法で適用されて画像ごとに紫外線に露光されるとき、バインダー材料が、露光時に少なくとも部分的に脱保護されてフォトレジスト（あるいは他の光画像形成性コーティング組成物）をアルカリ性現像剤水溶液中で加工可能にするのに十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）及び／あるいは保護酸基を含有するのがよいことを、フォトレジスト組成物の現像が必要とすることがある。ポジ型として機能するフォトレジスト層の場合に、フォトレジスト層は、紫外線に露光される部分の現像中に除去されるが、０．２６２Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する完全水溶液などのアルカリ性水溶液によって現像中に、露光されない部分において実質的に影響されない（通常、１２０秒以下、２５℃での現像）。ネガ型として機能するフォトレジスト層の場合に、フォトレジスト層は、紫外線に露光されない部分の現像中に除去されるが、臨界液あるいは有機溶剤のどちらかを用いて現像中に、露光部分において実質的に影響されない。
【０１３４】
本明細書中で用いる場合の、臨界液は、その臨界温度の付近あるいはより高い温度に加熱されてその臨界圧力の付近あるいはより高い圧力まで圧縮される１つ以上の物質である。この発明の臨界液は、前記液の臨界温度より１５℃超、低い温度であり、前記液の臨界圧力より少なくとも５気圧超、低い圧力である。二酸化炭素が、本発明の臨界液のために用いられてもよい。いろいろな有機溶剤もまた、この発明の現像剤として用いることができる。これらには、ハロゲン化溶剤及び非ハロゲン化溶剤などがあるがそれらに制限されない。ハロゲン化溶剤が代表的であり、フッ素化溶剤が、より代表的である。
【０１３５】
（基板）
この発明に使用された基板は、実例として、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、あるいは半導性製造に用いられるいろいろな他の材料であってもよい。
【０１３６】
（実施例）
（用語集）
【０１３７】
【表１】
【表２】
【化２５】
【表３】
（実施例１）
ＴＦＥ／ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ｔＢＡターポリマーの合成
ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成は、次の通りであった。
機械撹拌機、添加漏斗及び窒素入口を備えた乾燥丸底フラスコを窒素で洗い流し、９５％の水素化ナトリウム１９．７ｇ（０，７８モル）及び無水ＤＭＦを５００ｍＬ、充填した。撹拌した混合物を５℃に冷却し、温度が１５℃より低いままであるように、ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２−ｏｌを８０．１ｇ（０．７２８モル）、滴下した。得られた混合物を、１／２時間撹拌した。ＨＦＩＢＯ（１３１ｇ、０．７２８モル）を室温で滴下した。得られた混合物を、室温で一晩、撹拌した。メタノール（４０ｍＬ）を添加し、ＤＭＦの大部分を、減圧下、回転式蒸発器で除去した。残留物を２００ｍＬの水で処理し、ｐＨが約８．０になるまで、氷酢酸を添加した。混合物の水溶液を、３ × １５０ｍＬのエーテルで抽出した。混合エーテル抽出物を、３ × １５０ｍＬの水及び１５０ｍＬのブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、回転式蒸発器で油に濃縮した。０．１５−０．２０トールでのＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留及び３０−６０℃のポット温度により、生成物１９０．１（９０％）を生じた。ｕｐ１Ｈ ＮＭＲ （δＣＤ２Ｃｌ２） １．１０−１．３０（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｄ，１Ｈ），１．５５−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｓ，１Ｈ）， １．７５（ｄ，１Ｈ），２．７０（ｓ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），３．９０（ｄ， １Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ）。同様に調製した別の試料を、元素分析にかけた。Ｃ１１Ｈ１２Ｆ６Ｏ２についての計算値。Ｃ、４５．５３；Ｈ、４．１７；Ｆ、３９．２８。結果。Ｃ、４４．９８；Ｈ、４．２２；Ｆ、３８．２５。ＮＢ−Ｆ−ＯＨの合成は、２０００年、１１月９日に公開されたＰＣＴ国際出願第２００００６７０７２号に記載されている。
【０１４２】
２００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブに、上に記載したように作製したＮＢ−Ｆ−ＯＨ４８．７ｇ（０．１６８モル）を充填した。ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ、アルドリッチケミカルカンパニー）１．５４ｇ（０．０１２モル）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを７５ｍＬ及びＰｅｒｋａｄｏｘ登録商標１６を０．６ｇ。容器を閉じ、冷却し、排気し、窒素で数回パージした。次に、それに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４２ｇ（０．４２モル）を充填した。オートクレーブを約１８時間、５０℃で容器内容物と共にに撹拌し、２９４ｐｓｉ〜２７１ｐｓｉの圧力変化をもたらした。容器を室温に冷却し、１気圧に脱気した。容器内容物を、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを用いてすすぎ洗いをして除去し、透明な溶液を生じた。この溶液を過剰なヘキサンにゆっくりと添加し、白いポリマー沈殿物を生じ、真空オーブン内で一晩、乾燥させた。収量は１１．３ｇ（１２％）であった。ＧＰＣ分析： Ｍｎ ＝ ７３００、Ｍｗ ＝ １０３００、Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．４１。ＤＳＣ分析：１３５℃のＴｇが第二加熱で観察された。フッ素ＮＭＲスペクトルは、−７５．６ｐｐｍ（ＣＦ３）及び−９５〜−１２５ｐｐｍ（ＣＦ２）でピークを示し、それぞれ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ及びＴＦＥの混入を裏づけた。ポリマーを炭素ＮＭＲによって分析し、適切なピークの積分によって、３９モル％のＴＦＥ、４２モル％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ及び１８モル％のｔＢＡを含有するのがわかった。分析結果：Ｃ、４３．７５；Ｈ、３．９２；Ｆ、４０．４５。
【０１４３】
（実施例２）
ＴＦＥ、ＮＢ−Ｆ−ＯＨ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのターポリマーを、以下の手順を用いて調製した。約２７０ｍＬの容量の金属製圧力容器に、７１．０５ｇのＮＢ−Ｆ−ＯＨ、０．６４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及び２５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを充填した。容器を閉じ、約−１５℃に冷却し、窒素で４００ｐｓｉに加圧し、数回、脱気した。反応装置を５０℃に加熱し、内圧力が３４０ｐｓｉに達するまで、ＴＦＥを添加した。１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンで１００ｍＬに希釈したＮＢ−Ｆ−ＯＨ７５．５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート９．３９ｇの溶液を、１２時間、０．１０ｍＬ／分の速度で反応装置内にポンプで送った。前記モノマー原料溶液の開始と同時に、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタンで７５ｍＬに稀釈した、６．３ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ登録商標１６Ｎ及び３０〜３５ｍＬの酢酸メチルの溶液を、６分間、２．０ｍＬ／分の速度で、次いで、８時間、０．０８ｍＬ／分の速度で反応装置内にポンプで送った。必要に応じてＴＦＥを添加することによって内圧力を３４０ｐｓｉに維持した。１６時間の反応時間の後に、容器を室温に冷却し、１気圧に脱気した。回収したポリマー溶液を、撹拌しながらゆっくりと過剰なヘキサンを添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空オーブン内で乾燥させた。得られた固体を、ＴＨＦ及び１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタンの混合物中に溶解し、ゆっくりと過剰なヘキサンに添加した。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、一晩、真空オーブン内で乾燥させ、白色のポリマー４７．５ｇを生じた。その１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、ポリマー組成物は、３５％ のＴＦＥ、４２％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ及び２２％のｔＢＡであることがわかった。ＤＳＣ：Ｔｇ ＝ １５１℃。 ＧＰＣ：Ｍｎ ＝ ６２００、Ｍｗ ＝ ９３００、Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．５０。分析結果：Ｃ、４４．７１；Ｈ、４．０１；Ｆ、３９．３８。
【０１４４】
（実施例３）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨのホモポリマーを、以下の手順を用いて調製した。
窒素下、アリルパラジウム錯体［（η３−ＭｅＣＨＣＨＣＨ２）ＰｄＣｌ］２を０．１９ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）及び０．３４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）の銀ヘキサフルオロアンチモネートをクロロベンゼン（４０ｍＬ）中に懸濁した。得られた混合物を、３０分間、室温で撹拌した。次に、それを濾過して沈殿ＡｇＣｌを除去し、更に１０ｍＬのクロロベンゼンを添加した。得られた溶液を、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ１５．０ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）に添加した。得られた反応混合物を、室温で３日間、撹拌した。未精製生成物ポリマーを、ヘキサン中で沈殿によって単離した。この材料をアセトン中で取り上げ、１０重量％溶液を生じ、０．２μｍのテフロン登録商標フィルターを通して濾過し、次に、アセトン濾液を乾燥状態に濃縮し、付加共重合体７．８ｇをもたらした。ＧＰＣ：Ｍｎ ＝ ６３８７； Ｍｗ ＝ ９１０４； Ｍｗ／Ｍｎ ＝ １．４３。分析結果： Ｃ、４６．２８；Ｈ、４．８１；Ｆ、３４．２２。ポリマーの１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）は、以下に示した飽和ビニル−付加重合体と一致していた。
【０１４５】
【化２６】
（実施例４）
ＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを、以下の手順を用いてポリマー改質によって合成した。
機械撹拌機、添加漏斗及び還流凝縮器を有する５００ｍＬの丸底フラスコに、ヘキサフルオロイソプロパノール基０．１８５モルを含有すると計算されたＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加単独重合体５３．６ｇ、アセトニトリル２００ｍＬ及び炭酸カリウム３０．６ｇ（０．２２２モル）を充填した。この混合物を０．５時間還流した。ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（１０．８ｇ、０．０５５モル）を滴下し、得られた混合物を３時間、還流した。混合物を室温に冷却し、３００ｍＬのアセトンを添加することによって希釈した。次に、混合物を濾過し、約２００ｍＬの容量まで真空下で濃縮した。濃縮混合物を、５．４Ｌの１．０％ＨＣｌ水溶液中にゆっくりと注いだ。得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄した。次いで、沈殿物を、２００ｍＬのアセトン中に溶解し、この溶液に、５ｍＬの水及び３ｍＬの３６％ＨＣｌ水溶液の溶液に添加した。得られた溶液はわずかに曇っていた。それを、水５．４Ｌ中に注いだ。沈殿物を数回、水で洗浄し、乾燥させてＮＢ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−ＦＯ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマー４４．０ｇをもたらした。１９Ｆ ＮＭＲ（δアセトン−ｄ６）−７３．１（ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ由来の単位に帰属されたｓ）、−７５．４（ＮＢ−Ｆ−ＯＨ由来の単位に帰属されたｓ）スペクトルを積分することによって、ポリマーの組成は、６４％のＮＢ−Ｆ−ＯＨ及び３６％のＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃであることがわかった。ポリマーの試料を、２−ヘプタノンに溶かした５％溶液からスピンコートした。１５７ｎｍでの吸収係数を測定すると、４７．２ｎｍのフィルム厚さで３．１５μｍ−１及び４５．７ｎｍのフィルム厚さで２．７０μｍ−１であった。
【０１４７】
（実施例５）
ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを以下の手順を用いるポリマー改質によって合成した。
実施例４を繰り返したが、次の点が異なっていた。ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨビニル付加単独重合体をＮＢ−Ｆ−ＯＨビニル付加単独重合体の代わりに用い、ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ／ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃコポリマーを合成した。１９Ｆ ＮＭＲ（δアセトン−ｄ６）−７３．２（ＮＢ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃ由来の単位に帰属されたｓ）、−７５．３（ＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ由来の単位に帰属されたｓ）。スペクトルを積分することによって、ポリマーの組成は、６８％のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−ＯＨ及び３２％のＮＢ−Ｍｅ−Ｆ−Ｏ−ｔ−ＢｕＡｃであることがわかった。
【０１４８】
（実施例６）
３／１ポリマーブレンドの、以下の調合物を調製し、磁気的に撹拌した。
【０１４９】
【表４】
スピンコーティングを、直径４インチタイプ「Ｐ」、＜１００＞方位（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）、シリコンウエハ上でＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．モデル−１００ＣＢコンビネーションスピンコータ／ホットプレートを用いて行った。 現像を、Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ Ｃｏ． レジスト現像アナライザ（モデル−７９０）で行った。
【０１５１】
ウエハを作製するために、ヘキサメチルジ−シラザン（ＨＭＤＳ）プライマー５ｍＬを堆積し、１０秒間、５０００ｒｐｍ でスピンした。次いで、上記の溶液１−３ｍＬを、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、堆積させ、６０秒間、２５００ｒｐｍでスピンし、６０秒間、１２０℃で焼き付けた。
【０１５２】
２４８ｎｍの画像形成を行うために、２４８ｎｍでのエネルギーの約３０％を通過させる２４８ｎｍ干渉フィルタを通してＯＲＩＥＬ モデル−８２４２１ソーラーシミュレーター（１０００ワット）からの広帯域紫外線を通過させることによって得られた光に、被覆ウエハを露光した。露光時間は、５秒であり、７．５ｍＪ／ｃｍ２の非減衰線量を提供した。いろいろな中性光学濃度（ｎｅｕｔｒａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）の１８位置を有するマスクを用いることによって、いろいろな露光線量を生成した。露光後に、露光したウエハを６０秒間、１００℃で焼き付けた。ウエハを、６０秒間、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（シプリー ＬＤＤ−２６Ｗ現像剤、 ０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液）中で現像し、ポジ画像パターンを提供した。
【０１５３】
（実施例７）
１／１ポリマーブレンドの、以下の調合物を調製し、機械的に撹拌した。
【０１５４】
【表５】
加工を実施例６の場合と同様に行ったが、ただし、露光は１０秒間であり、１５ｍＪ／ｃｍ２の非減衰線量を提供した。ポジ画像パターンが得られた。
【０１５６】
（実施例８）
１／３ポリマーブレンドの、以下の調合物を調製し、機械的に撹拌した。
【０１５７】
【表６】
加工を実施例６の場合と同様に行ったが、ただし、露光は１０秒間であり、１５ｍＪ／ｃｍ２の非減衰線量を提供した。ポジ画像パターンが得られた。
Claims (17)
- （Ａ）（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であることにより特徴付けられるものと、
（ｂ）保護された酸基を含有する分岐ポリマーであって、前記ポリマーが線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含むものと、
（ｃ）下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２から約１０である（ＣＦ２）ｎである。）
を有する少なくとも１つのフルオロアルコール基を有するフルオロポリマーと、 （ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３及びＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質ビニルコポリマーと、
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと、からなる群から選択される少なくとも２つのポリマー、及び
（Ｂ）少なくとも１つの光活性成分
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 前記ポリマーの吸収係数が、約１５７ｎｍの波長で約５．０μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマーの吸収係数が、約１５７ｎｍの波長で約４．０μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマーの吸収係数が、約１５７ｎｍの波長で約３．５μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマー（ａ）が少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、前記少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和炭素原子に共有結合で結合された少なくとも１つのフッ素原子を含有することにより特徴付けられるものであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマー（ａ）が、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、及びペルフルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１つの多環式エチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、前記少なくとも１個の原子または基が、環構造内に含有される炭素原子に共有結合で結合されており、且つ、少なくとも１個の共有結合で結合された炭素原子によって前記エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から隔てられていることにより特徴付けられているものであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマー（ｂ）が、保護された酸基を含有する分岐ポリマーであり、前記ポリマーが線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマー（ｃ）が、
（ｃ１）構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、ｎが２〜約１０である（ＣＦ２）ｎである。）
を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む、フッ素含有ポリマーと、
（ｃ２）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が環式または多環式であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有し、且つ、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が、下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、ｎが２〜１０である（ＣＦ２）ｎである。）
を有するフルオロアルコール官能基からなることによって特徴付けられるものと、
（ｃ３）（ｉ）２個のエチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも３個のフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位、及び
（ｉｉ）下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、ｎが２〜１０である（ＣＦ２）ｎである。）
を有するフルオロアルコール官能基からなるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む、
フッ素含有コポリマーと、
（ｃ４）下記構造：
−ＺＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって、ｎが２〜１０である（ＣＦ２）ｎであり、Ｚが元素の周期律表のＶＡ族またはＶＩＡ族からの元素である。）
を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む、フッ素含有コポリマー、と、
（ｃ５）下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜１０である（ＣＦ２）ｎである。）、Ｒ４４が水素原子または酸もしくは塩基に不安定な保護基であり、ｖが前記ポリマー中の繰り返し単位の数であり、ｗが０〜４であり、前記繰り返し単位の少なくとも１つは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３の少なくとも１つが構造Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲ４４を含有する構造を有する。］
を含むフッ素含有ポリマーと、
（ｃ６） （ｉ）下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜約１０である（ＣＦ２）ｎである。）を有するフルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される、繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ４５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４６）（ＣＮ）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位であって、式中、Ｒ４５が水素原子またはＣＮ基であり、Ｒ４６がＣ１−Ｃ８アルキル基または水素原子、またはＣＯ２Ｒ４７基（式中、Ｒ４７がＣ１−Ｃ８アルキル基または水素原子である。）である繰り返し単位とを含むポリマーと、
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト化合物。 - 前記ポリマー（ｃ）が、エチレン、アルファ−オレフィン、１，１’−二置換オレフィン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、及び１，３−ジエンからなる群から選択されるスペーサー基を更に含むことを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマー（ｄ）が、１つ以上のコモノマーＣＲ５１Ｒ５２＝ＣＲ５３Ｒ５４であって、式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３の各々が独立して、ＨまたはＦから選択され、Ｒ５４が、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＲ５５（Ｒ５５がＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜３である。）、−ＯＨ（Ｒ５３＝Ｈのとき。）、及びＣｌ（Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３＝Ｆのとき）からなる群から選択されるものをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマー（ｄ）が、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＣＦ３とＣＦ２＝ＣＦ２、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＦ２＝ＣＦＣｌ、１：２〜２：１比のＣＨ２＝ＣＨＦとＣＣｌＨ＝ＣＦ２、任意の比のペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）とペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、任意の比のペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）と非晶質ビニリデンフルオリド、からなる群から選択される非晶質ビニルコポリマー、及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）のホモポリマー、を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記ポリマー（ｅ）が、
（ｅ１）（ｉ）ビニルエーテル官能基を含み、下記構造：
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ５６
（式中、Ｒ５６が、１〜約２０個の炭素原子の置換または非置換アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基である。）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
［式中、Ｒ５７が水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８が、炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（Ｒ５９が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基である。）、または水素原子である。）を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むポリマーと、
（ｅ２）（ｉ）ビニルエーテル官能基及びフルオロアルコール官能基を含み、下記構造：
Ｃ（Ｒ６０）（Ｒ６１）＝Ｃ（Ｒ６２）−Ｏ−Ｄ−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ６０、Ｒ６１、及びＲ６２が独立して、水素原子、炭素原子１〜約３個の範囲のアルキル基であり、Ｄが、前記ビニルエーテル官能基を、酸素原子を介して、フルオロアルコール官能基の炭素原子に結合する少なくとも１個の原子であり、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子を含有する同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが２〜約１０の整数である（ＣＦ２）ｎである。）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される、繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記構造：
（Ｈ）（Ｒ５７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５８）（ＣＮ）
（式中、Ｒ５７が水素原子またはシアノ基であり、Ｒ５８が、炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基、ＣＯ２Ｒ５９基（Ｒ５９が炭素原子１〜約８個の範囲のアルキル基である。）、または水素原子である。）
を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
（ｉｉｉ）酸基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位と、
を含むポリマーと、
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 前記光活性成分が、（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択される前記ポリマーに化学的に結合されていることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- フォトレジスト画像を基板上に作製する方法であって、順に、
（Ｘ）前記フォトレジスト層を画像ごとに露光して画像形成及び非画像形成領域を形成する工程であって、前記フォトレジスト層が、
（Ａ）（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物が多環式であることにより特徴付けられるものと、
（ｂ）保護された酸基を含有する分岐ポリマーであって、前記ポリマーが線状主鎖セグメントに沿って化学的に結合された１つ以上の分岐セグメントを含むものと、
（ｃ）下記構造：
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒｆ及びＲｆ’が、１〜約１０個の炭素原子の、同一または異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になってｎが１から約１０である（ＣＦ２）ｎである。）
を有する少なくとも１つのフルオロアルコールを有するフルオロポリマーと、
（ｄ）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）もしくはＣＸ２＝ＣＹ２（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３及びＹ＝−Ｈ）の非晶質ビニルホモポリマーまたはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びＣＸ２＝ＣＹ２の非晶質ビニルコポリマーと、
（ｅ）置換または非置換ビニルエーテルから調製されたニトリル／フルオロアルコール含有ポリマーと、からなる群から選択される少なくとも２つのポリマー、及び
（Ｂ）光活性成分を含むフォトレジスト組成物から調整される工程と、
（Ｙ）画像形成及び非画像形成領域を有する、露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ画像を前記基板上に形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ポリマーの吸収係数が、約１５７ｎｍの波長で約５．０μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 前記ポリマーの吸収係数が、約１５７ｎｍの波長で約４．０μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 前記ポリマーの吸収係数が、約１５７ｎｍの波長で約３．５μｍ−１未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
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