KR100557368B1 - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I), 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(II), 및 (b) 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖고, 동시에 산의 작용에 의해 분해되는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 2가의 기를 적어도 1개 갖는 단량체로서, 각 탄소-탄소 이중 결합이 상기 2가의 기를 개재하여 연결된 구조를 갖는 단량체의 상기 탄소-탄소 이중 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위(III)를 함유하는 공중합체, 및
(B) 감방사선성 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 111999500789863-pat00001
(식 중,
A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산 해리성 유기기를 나타내고, A 및 B 중 적어도 하나가 상기 산 해리성 유기기이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내 며,
n은 0 또는 1이다.)
Figure 111999500789863-pat00002
Figure 111999500789863-pat00003
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 111999500789863-pat00004
(식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)
따라서, 본 발명에 의해, 방사선에 대한 투명성이 높고, 충분한 드라이 엣칭 내성을 가질 뿐만 아니라 해상도가 우수하고 패턴 형상, 감도 등을 포함하여 특성 균형이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
감방사선성, 산 발생제, 화학 증폭형, 레지스트, 드라이 엣칭 내성

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation Sensitive Resin Composition}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학 증폭형 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 최근에는 0.2 ㎛ 이하의 미세 가공을 가능하게 하는 석판 기술의 개발이 진행되고 있다.
따라서, 0.2 ㎛ 이하의 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들어 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 이들 중, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 혹은 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저 조사에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산 발생제"라고 한다)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 조성물(이하, "화학 증폭형 감방사선성 조성물"이라고 한다)이 다수 제안되어 있다.
이러한 화학 증폭형 감방사선성 조성물로서는, 예를 들어 일본 특공평 2-27660호 공보에는 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 산 발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 방사선 조사에 의해 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 혹은 t-부틸카르보네이트기가 해리되어 이 중합체가 카르복실기 혹은 페놀성 수산기로 이루어지는 산성기를 갖게 되고, 그 결과, 레지스트 피막의 조사 영역이 알칼리 현상액에 쉽게 용해되는 현상을 이용한 것이다.
그러나, 종래의 화학 증폭형 감방사선성 조성물의 대부분은 페놀계 수지를 기재로 하는 것인데, 이러한 수지에서는 방사선으로서 원자외선을 사용하는 경우, 수지 중의 방향족환에 기인하여 원자외선이 흡수되기 때문에 조사된 원자외선이 레지스트 피막의 하층부까지 충분히 도달하지 못한다는 결점이 있고, 따라서 조사량이 레지스트 피막의 상층부에서는 많고, 하층부에서는 적어지며, 현상 후의 레지스트 패턴이 상부가 좁고, 하부가 어느 정도 굵은 다이 형상이 되어 버려, 충분한 해상도를 얻지 못하는 등의 문제가 있었다. 게다가, 현상 후의 레지스트 패턴이 다이 형상이 되었을 경우, 다음 공정, 즉 엣칭 및 이온의 삽입 등을 행할 때, 원하는 치수 정밀도를 달성할 수 없어 문제가 되었다. 또한, 레지스트 패턴 상부의 형상이 직사각형이 아니면 드라이 엣칭에 의한 레지스트의 소실 속도가 빨라져 엣칭 조건의 제어가 곤란해지는 문제도 있었다.
한편, 레지스트 패턴의 형상은 레지스트 피막의 방사선 투과율을 높임으로써 개선할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 원자외선에 대해서도 투명성이 높고, 방사선 투과율의 관점에서도 매우 바람직 한 수지이며, 예를 들어 일본 특개평 4-226461호 공보에는 메타크릴레이트계 수지를 사용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 조성물은 미세 가공 성능의 관점에서는 우수하지만, 방향족환을 갖지 않기 때문에 드라이 엣칭 내성이 낮다는 결점이 있고, 이 경우에도 고정도의 엣칭 가공을 행하는 것이 곤란하였다.
또한, 화학 증폭형 감방사선성 조성물로 이루어지는 레지스트의 성능을 개량시키는 방책 중 하나로서, 고분자 혹은 저분자의 첨가제를 배합한 3 성분 이상의 다성분계 조성물도 여러 가지 제안되어 있는데, 이들 조성물의 경우, 특히 레지스트 피막의 방사선 투과율과 상기 첨가제 작용과의 관계에 대해서 아직 충분히 검토되어 있지 않고, 드라이 엣칭 내성, 패턴 형상, 감도, 해상도 등의 레지스트로서 중요한 특성을 종합한 특성 균형 면에서 아직 만족할 수 있는 단계에 도달하고 있지 못하다. 예를 들어, 일본 특개평 8-15865호 공보에는 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴레이트를 필수 구성 성분으로 하는 공중합체, 산 발생제 및 안드로스탄-17-알킬카르복실레이트를 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있는데, 이 조성물은 방사선에 대한 투명성은 양호하지만 레지스트 패턴을 형성할 때의 레지스트 피막 중에서의 산의 확산을 적절히 제어할 수 없어, 그 결과 패턴 형상, 감도, 해상도의 점에서 만족할 수 없을 뿐만 아니라, 드라이 엣칭 내성, 현상성 및 기판과의 접착성 등의 면에서도 불충분하다.
이에 대해서, 특히 가공되는 패턴 사이즈가 0.20 ㎛ 이하인 영역에서는 레지스트 피막 중에서의 산의 확산 제어가, 우수한 레지스트 프로파일을 얻기 위해서는 중요하고, 그러한 관점으로부터 산의 확산을 유효하게 제어할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명의 과제는 활성 방사선, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저 혹은 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 방사선에 대한 투명성이 높고, 충분한 드라이 엣칭 내성을 가짐과 동시에 해상도가 우수하고 패턴 형상, 감도 등을 포함하여 특성 균형이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제는 하기 두가지 발명에 의해 달성된다. 즉,
첫째로,
(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I), 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(II), 및 (b) 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖고, 동시에 산의 작용에 의해 분해되는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 2가의 기를 적어도 1개 갖는 단량체로서, 각 탄소-탄소 이중 결합이 상기 2가의 기를 개재하여 연결된 구조를 갖는 단량체의 상기 탄소-탄소 이중 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위(III)를 함유하는 공중합체, 및
(B) 감방사선성 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물(이하, "제1 발명"이라고 한다).
<화학식 1>
Figure 111999500789863-pat00005
(식 중,
A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산 해리성 유기기를 나타내고, A 및 B 중 적어도 하나가 상기 산 해리성 유기기이고,
X 및 Y는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
n은 0 또는 1이다.)
<화학식 2>
Figure 111999500789863-pat00006
<화학식 3>
Figure 111999500789863-pat00007
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)
<화학식 4>
Figure 111999500789863-pat00008
(식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)
또한, 제1 발명의 다른 태양으로서,
상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분에 더하여 다시 (C) 성분으로서 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 산 해리성 유기기를 함유하는 분자량 1,000 이하의 지환족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성되고,
둘째로,
(A') 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I)를 함유하는 중합체,
(B') 감방사선성 산 발생제, 및
(C') 하기 화학식 5로 표시되는 안드로스탄-17-카르복실산 에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물(이하, "제2 발명"이라고 한다.)
Figure 111999500789863-pat00009
(식 중,
R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 2 내지 5의 할로알킬카르보닐옥시기를 나타내고,
R8은 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기를 나타내며,
Z는 탄소수 20 이하의 1가의 유기기를 나타낸다.)
에 의해 달성된다.
또한, 제2 발명의 (A') 성분에서의 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I) 및 (B') 성분의 감방사선성 산 발생제는 제1 발명의 (A) 성분에서의 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I) 및 (B) 성분의 감방사선성 산 발생제와 각각 동일한 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하겠다.
I. 제1 발명
(A) 성분
제1 발명에서 사용되는 (A) 성분은 필수 반복 단위로서 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I), 또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I)과 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(II), 및 (b) 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖고, 동시에 산의 작용에 의해 분해되는 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 2가의 기를 적어도 1개 갖는 단량체로서, 각 탄소-탄소 이중 결합이 상기 2가의 기를 개재하여 연결된 구조를 갖는 단량체의 상기 탄소-탄소 이중 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위 (III)를 함유하는 공중합체(이하, "공중합체 A"라고 한다)로 이루어지고, 주쇄에 지환식 골격을 가지며, 동시에 산의 작용에 의해 개열 가능한 가교 구조를 갖는 공중합체이다.
제1 발명에서는 공중합체 (A)가 그 주쇄에 지환식 골격을 가짐으로써 레지스트로서, 특히 방사선에 대한 투명성 및 드라이 엣칭 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 공중합체(A)는 특히 우수한 드라이 엣칭 내성을 달성하기 위해서 화학식 1에서의 n이 1인 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 공중합체(A)는 그 반복 단위(I)중에 치환기 A 및(또는) B로서 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산 해리성 유기기(이하, "산 해리성 유기기(i)"라고 한다)를 갖는 것이다.
바람직한 산 해리성 유기기(i)로서는 예를 들어,
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐기;
페녹시카르보닐기, 4-t-부틸페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기;
벤질옥시카르보닐기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐기, 페네틸옥시카르보닐기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기;
1-메톡시에톡시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카르보닐기, i-프로폭시에톡시카르보닐기, n-부톡시에톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시에톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시에톡시카르보닐기, t-부톡시에톡시카르보닐기, 1-시클로헥실옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-(시클로)알킬옥시에톡시카르보닐기;
1-페녹시에톡시카르보닐기, 1-(4'-부틸페녹시)에톡시카르보닐기 등의 1-아릴옥시에톡시카르보닐기;
1-벤질옥시에톡시카르보닐기, 1-(4'-부틸벤질옥시)에톡시카르보닐기 등의 1-아랄킬옥시에톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐메톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐메톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시카르보닐기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메톡시카르보닐기;
메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸프로폭시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기;
페녹시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페녹시카르보닐메틸기, 1-나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐메틸기;
벤질옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐메틸기, 페네틸옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐메틸기 등의 아랄킬옥시카르보닐메틸기;
2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로폭시카르보닐에틸기, 2-i-프로폭시카르보닐에틸기, 2-n-부톡시카르보닐에틸기, 2-(2'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-(1'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-t-부톡시카르보닐에틸기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)에틸기 등의 2-(시클로)알콕시카르보닐에틸기;
2-페녹시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페녹시카르보닐)에틸기 등의 2-아릴옥시카르보닐에틸기;
2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸벤질옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아랄킬옥시카르보닐에틸기,
테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성 유기기(i) 중, 기 -COOR'(단, R'는 탄소수 1 내지 19의 (시클로)알킬기를 나타낸다) 또는 기 -COOCH2COOR''(단, R''는 탄소수 1 내지 17의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기를 나타낸다.)에 상당하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐기이다.
또한, 반복 단위(I)에서의 X 및 Y의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
이러한 반복 단위(I)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시되는 적어도 1종의 노르보르넨 유도체(이하, "노르보르넨 유도체(α)"라고 한다)를 들 수 있다.
Figure 111999500789863-pat00010
식 중, A, B, X, Y 및 n은 각각 화학식 1 및 화학식 2와 동일하다.
노르보르넨 유도체(α) 중, 화학식 6의 n이 0인 화합물의 구체예로서는,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(2'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(1'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(1'-에톡시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-n-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-i-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-n-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-(2'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-(1'-메틸프로폭시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-(1'-에톡시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(n-프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(i-프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(n-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(2'-메틸프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(1'-메틸프로폭시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(페녹시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(1'-에톡시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(1'-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5,6-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔
등을 들 수 있다.
또한, 노르보르넨 유도체(α)중, 화학식 6의 n이 1인 화합물의 구체예로서는,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(2'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-i-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-메틸프로폭시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-시클로헥실옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-에톡시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(1'-시클로헥실옥시에톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-테트라히드로피라닐옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(n-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(i-프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(n-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(2'-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(1'-메틸프로폭시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(t-부톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(페녹시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(1'-에톡시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(1'-시클로헥실옥시에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(테트라히드로푸라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디(테트라히드로피라닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
반복 단위(I)은 공중합체(A) 중에 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
공중합체 (A)중의 (a)에 나타낸 반복 단위는 상술한 반복 단위(I) 단독이어도 좋고, 이 반복 단위(I)과 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(II)로 이루어지는 것이어도 좋다.
반복 단위(II)는 공중합체(A)에서 조성물의 현상액에 대한 친화성을 높이는 효과, 기판으로의 접착성을 향상시키는 효과를 갖고 있을 뿐만 아니라, 공중합체(A)를 얻 는 중합 반응을 원활하게 하고, 용이하게 고분자량체를 얻을 수 있도록 반복 단위(I)의 중합성을 높이는 효과도 갖고 있다.
이어서, 반복 단위(III)은 공중합체(A)중에 적당한 분지 구조를 도입함으로써 중합체 분자쇄의 운동성을 저하시키고, 열 변형을 억제하며 내열성을 개량하는 작용과 산의 작용에 의해 분해되어 (A) 공중합체를 저분자량화시키는 작용을 갖는 단위이다. 또한, 동시에 반복 단위(III)에 의해 공중합체(A)중에 분지 구조가 도입되기 때문에 직쇄상 중합체의 경우와 비교하여, 중합체 용액의 점도를 낮추는 것이 가능하고, 그 결과, 공중합체(A)를 보다 고분자량화할 수 있고, 레지스트로서의 내열성이 더욱 개량되며, 동시에 해상도도 향상시킬 수 있다. 또한, 반복 단위(III)이 산의 작용에 의해 분해되는 특정한 기를 갖고, 이 기가 산의 작용에 의해 분해됨으로써 (A) 공중합체 중의 분지 구조가 개열되어 저분자량화하기 때문에, 산의 존재하에서의 (A) 공중합체의 용해성이 보다 향상되고, 레지스트로서의 해상도가 비약적으로 개선되게 된다.
이러한 반복 단위(III)를 부여하는 단량체(이하, "단량체 (β)"라고 한다)는 상기 화학식 3으로 표시되는 2가의 에스테르기(이하, "에스테르기(3)"이라고 한다) 및 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 카르보네이트기(이하, "카르보네이트기(4)"라고 한다)의 군으로부터 선택되는 2가의 기를 적어도 1개 갖는 단량체로 이루어진다.
이러한 단량체(β) 중, 에스테르기(3)를 갖는 단량체는 예를 들어, 적어도 1개의 3급 수산기를 갖는 다가 알코올과, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 1가의 카르복실산을 에스테르화 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 예를 들어
상기 1가의 카르복실산의 산 클로라이드를 상기 다가 알코올과 반응시키는 산 클로라이드법,
디시클로헥실카르보디이미드 등의 축합제를 사용하여 상기 다가 알코올과 상기 1가의 카르복실산을 반응시키는 방법,
트리플루오로아세트산 무수물 등의 강산 무수물을 탈수제로서 사용하여 상기 다가 알코올과 상기 1가의 카르복실산을 반응시키는 방법,
상기 다가 알코올과 상기 1가의 카르복실산의 에스테르와의 에스테르 교환법 등에 의해 실시할 수 있다.
에스테르기(3)를 갖는 단량체(β)의 합성에 사용되는 3급 수산기를 갖는 다가 알코올로서는, 예를 들어 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 111999500789863-pat00011
(식 중,
각 R은 화학식 3 혹은 화학식 4의 R1, R2, R3 및 R4와 동일하고, 복수 존재하는 R은 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
R9는 i가의 유기기를 나타내거나, 혹은 i=2일 때 단결합을 나타내며,
i는 2 내지 4의 정수이다.)
Figure 111999500789863-pat00012
(식 중,
각 R은 화학식 3 또는 화학식 4의 R1, R2, R3 및 R4와 동일하고, 복수 존재하는 R은 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
R10은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 것이 있는 R10은 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며,
j는 2 내지 4의 정수, p는 0 내지 4의 정수이고, j+p≤6이다.)
Figure 111999500789863-pat00013
(식 중,
각 R은 화학식 3 또는 화학식 4의 R1, R2, R3 및 R4와 동일하고, 복수 존재하는 R은 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 것이 있는 R11은 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고,
R12는 z가의 유기기, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-를 나타내고,
k는 1 또는 2, q는 0내지 3의 정수, z는 2 내지 4의 정수이다. )
화학식 7로 표시되는 화합물로서는 예를 들어,
2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2,3-디에틸-2,3-부탄디올, 2,3-디-n-프로필-2,3-부탄디올, 2,3-디페닐-2,3-부탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디-n-프로필-2,4-펜탄디올, 2,4-디페닐-2,4-펜탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-디에틸-2,5-헥산디올, 2,5-디-n-프로필-2,5-헥산디올, 2,5-디페닐-2,5-헥산디올, 2,6-디메틸-2,6-헵탄디올, 2,6-디에틸-2,6-헵탄디올, 2,6-디-n-프로필-2,6-헵탄디올, 2,6-디페닐-2,6-헵탄디올 등의 2가의 3급 알코올류;
2,4-디메틸-2,4-디히드록시-3-(2-히드록시프로필)펜탄, 2,4-디에틸-2,4-디히드록시-3-(2-히드록시프로필)펜탄, 2,5-디메틸-2,5-디히드록시-3-(2-히드록시프로필)헥산, 2,5-디에틸-2,5-디히드록시-3-(2-히드록시프로필)헥산 등의 3가의 3급 알코올류;
2,4-디메틸-2,4-디히드록시-3,3-디(2-히드록시프로필)펜탄, 2,4-디에틸-2,4-디히드록시-3,3-디(2-히드록시프로필)펜탄, 2,5-디메틸-2,5-디히드록시-3,4-디(2-히드록시프로필)헥산, 2,5-디에틸-2,4-디히드록시-3,4-디(2-히드록시프로필)헥산 등의 4가의 3급 알코올류 등을 들 수 있다.
또, 화학식 8로 표시되는 화합물로서는 예를 들어,
1,4-디(2-히드록시프로필)벤젠, 1,3-디(2-히드록시프로필)벤젠, 1,3,5-트리(2-히드록시프로필)벤젠, 1,2,4,5-테트라(2-히드록시프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
또, 화학식 9로 표시되는 화합물로서는 예를 들어,
2,2-비스{4-(2-히드록시프로필)페닐}프로판, 1,2,2-트리스{4-(2-히드록시프로필)페닐}프로판, 1,2,3,4-테트라{4-(2-히드록시프로필)페닐}부탄, 비스{4-(2-히드록시프로필)페닐}에테르, 비스{4-(2-히드록시프로필)페닐}술피드, 비스{4-(2-히드록시프로필)페닐}케톤, 비스{4-(2-히드록시프로필)페닐}술폰 등을 들 수 있다.
이들 화학식 7 내지 9로 표시되는 2 내지 4가의 3급 알코올 중, 특히 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,4-디(2-히드록시프로필)벤젠, 1,3-디(2-히드록시프로필)벤젠 등이 바람직하다.
에스테르기(3)를 갖는 단량체(β)를 합성할 때 사용되는 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 1가의 카르복실산으로서는 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류 등을 들 수 있다.
또, 카르보네이트기(4)를 갖는 단량체(β)는 예를 들어 적어도 1개의 3급 수산기를 갖는 다가 알코올을, 포스겐 등에 의해 폴리(클로로포르메이트화)하고, 이것을 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 1가의 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카르보네이트기(4)를 갖는 단량체(β)를 합성할 때 사용되는 적어도 1개의 3급 수산기를 갖는 다가 알코올로서는 예를 들어, 상기 에스테르기(3)를 갖는 단량체(β)의 합성에 사용되는 것과 동일한 2 내지 4가의 3급 알코올을 들 수 있다.
이러한 2 내지 4가의 3급 알코올 중, 특히 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,4-디(2-히드록시프로필)벤젠, 1,3-디(2-히드록시프로필)벤젠 등이 바람직하다.
또한, 카르보네이트기(4)를 갖는 단량체(β)를 합성할 때 사용되는 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 1가의 알코올로서는 예를 들어,
o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀 등의 히드록시스티렌류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
반복 단위(III)은 공중합체 (A)중에 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또한, 공중합체(A)는 다른 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위로서, 산 해리성기를 갖지 않는 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵토-2-엔) 또는 노르보르넨 유도체(이하, "노르보르넨 유도체(γ)"라고 한다)의 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위 혹은 상기 이외의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(이하, "단량체(δ)"라고 한다.)의 이 탄소-탄소 이중 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위(이하, 이들 반복 단위를 합하여 "다른 반복 단위"라고 한다)를 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 노르보르넨 유도체(γ)로서는 예를 들어,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데 카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(2',2',2'-트리플루오로카르복시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2',2',2'-트리플루오로카르복시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5. 17,10]도데카-3-엔,
디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로 [6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10.0 1,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10. 01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로 [7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔 등을 들 수 있다.
상기 외에 하기의 것을 사용할 수도 있다.
5-옥소비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-히드록시메틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(2-히드록시에틸)옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(2-히드록시프로필)옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
5-(2-히드록시부틸)옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔,
8-옥소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-히드록시메틸옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(2-히드록시에틸)옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3- 엔,
8-(2-히드록시프로필)옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-(2-히드록시부틸)옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-히드록시메틸옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2-히드록시에틸)옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2-히드록시프로필)옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
8-메틸-8-(2-히드록시부틸)옥시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔,
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5-(γ-부티로락톤-2-일)카르복실레이트,
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5-메틸-5-(γ-부티로락톤-2-일)카르복실레이트,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-(γ-부티로락톤-2-일)카르복실레이트,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-메틸-8-(γ-부티로락톤-2-일)카르복실레이트,
또한, 단량체(δ)로서는 예를 들어 (메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산아다만틸메틸, (메트)아크릴산1-메틸아다만틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥세닐, (메트)아크릴산4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-아세톡시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트 릴, 푸말로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸말아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 함질소 비닐 화합물;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산류;
(메트)아크릴산2-카르복시에틸, (메트)아크릴산2-카르복시프로필, (메트)아크릴산3-카르복시프로필, (메트)아크릴산4-카르복시부틸, (메트)아크릴산4-카르복시시클로헥실, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로데카닐 등의 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류; 상기 불포화 카르복실산류 혹은 상기 불포화 카르복실산의 카르복실기 함유 에스테르류의 카르복실기 중의 수소 원자를, 하기하는 산 해리성 유기기(이하, "산 해리성 유기기(ii)"라고 한다)로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
산 해리성 유기기(ii)로서는 예를 들어, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 겔밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기(단, 지환식 기를 제외한다) 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸 기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들어 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-분지알킬기로서는, 예를 들어 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실릴기로서는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 겔밀기로서는, 예를 들어 트리메틸겔밀기, 에틸디메틸겔밀기, 메틸디 에틸겔밀기, 트리에틸겔밀기, 이소프로필디메틸겔밀기, 메틸디이소프로필겔밀기, 트리이소프로필겔밀기, t-부틸디메틸겔밀기, 메틸디-t-부틸겔밀기, 트리-t-부틸겔밀기, 페닐디메틸겔밀기, 메틸디페닐겔밀기, 트리페닐겔밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로안트로포일기, 안트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 해리성기로서는, 예를 들어 3-옥소시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 2-옥소-4-메틸-4-테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
공중합체(A)에서의 각 반복 단위의 함유율은 하기와 같다.
공중합체(A)가 반복 단위(I), 반복 단위(III) 및 다른 반복 단위로 이루어질 때, 반복 단위(I)의 함유율은 통상 30 내지 99 몰%, 바람직하게는 35 내지 98 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 97 몰%이고, 반복 단위(III)의 함유율은 통상 1 내지 70 몰%, 바람직하게는 2 내지 65 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 몰%이고, 다른 반복 단위의 함유율은 통상 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 이 경우, 반복 단위(I)의 함유율이 30 몰% 미만에서는 드라이 엣칭 내성이 저하되는 경향이 있고, 반복 단위(III)의 함유율이 1 몰% 미만에서는 레지스트로서의 감도, 해상도가 저하되는 경향이 있으며, 70 몰%를 넘으면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있고, 다른 반복 단위의 함유율이 50 몰%를 넘으면 드라이 엣칭 내성, 레지스트로서의 감도, 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 공중합체(A)가 반복 단위(I), 반복 단위(II), 반복 단위(III) 및 다른 반복 단위로 이루어질 때, 반복 단위(I)의 함유율은 통상 30 내지 60 몰%, 바람직하게는 35 내지 55 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 몰%이고, 반복 단위(II)의 함유율은 통상 30 내지 69 몰%, 바람직하게는 35 내지 64 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 59 몰%이며, 반복 단위(III)의 함유율은 통상 1 내지 40 몰%, 바람직하게는 2 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 몰%이고, 다른 반복 단위의 함유율은 통상 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 이 경우, 반복 단위(I)의 함유율이 30 몰% 미만에서는 드라이 엣칭 내성이 저하되는 경향이 있고, 반복 단위(II)의 함유율이 30 몰% 미만에서는 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있으며, 69 몰%를 넘으면 드라이 엣칭 내성이 저하되는 경향이 있고, 반복 단위(III)의 함유율이 1 몰% 미만에서는 레지스트로서의 감도, 해상도가 저하되는 경향이 있으 며, 40 몰%를 넘으면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있고, 다른 반복 단위의 함유율이 30 몰%를 넘으면 드라이 엣칭 내성, 레지스트로서의 감도, 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체(A)는 예를 들어 하기 (가) 내지 (다)의 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
(가) 적어도 1종의 단량체(α)와 적어도 1종의 단량체(β)를, 또는 적어도 1종의 단량체(α)와 무수 말레인산과 적어도 1종의 단량체(β)를, 경우에 따라 적어도 1종의 공중합이 가능한 다른 중합성 불포화 화합물과 함께 라디칼 공중합하는 방법.
(나) 상기 (가)의 방법에 의해 얻어지는 공중합체를 상법에 의해 부분적으로 가수 분해 및(또는) 가용매 분해하는 방법,
(다) 상기 (가) 또는 (나)의 방법에 의해 얻어진 공중합체 중의 카르복실기를 통상법에 의해 적어도 부분적으로 에스테르화하고, 기-COOR' 및 (또는) 기 -COOCH2COOR''로 변성하는 방법.
공중합체(A)를 제조하는 상기 (가)의 방법은 예를 들어 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 실시할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 시클로알칼류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화카르복실산에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 한다)은 통상 5,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 이 경우, 공중합체(A)의 Mw가 5,000미만에서는 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 300,000를 넘으면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체(A)는 분자 중에 반복 단위(III)에 근거한 가교 구조를 갖기 때문에 공중합체(A)의 Mw와 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"이라고 한다)과의 비(Mw/Mn)는, 이 가교 구조의 도입율이 증가하면 커지는 경향이 있다. 공중합체(A)의 Mw/Mn은 바람직하게는 1.5 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 30이다. 이 경우, Mw/Mn이 1.5미만에서는 충분한 콘트라스트를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 100을 넘으면 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 공중합체(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에서 Mw가 2,000이하의 성분이 전체 성분의 합계 면적 중에서 차지하는 면적비(이하, "저분자 성분량"이라고 한다)는 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하, 특히 바람직하게는 10 % 이하이다. 이 경우, 저분자 성분량이 30 %를 넘으면 충분한 콘트라스트를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 공중합체(A)의 저분자 성분량은 상기 (가)의 방법에 의한 공중합에 의해 얻어진 공중합체에 대해서, 예를 들어 빈용매를 이용하는 재침전, 양용매 및 빈용매를 이용하는 액-액 추출, 초임계 추출 등의 여러 가지 처리를 행함으로써 저감시킬 수 있다.
또한, 공중합체(A)중의 잔류 단량체량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 면적비로서, 바람직하게는 2 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 % 이하, 특히 바람직하게는 0.5 % 이하이다. 이 경우, 잔류 단량체량이 2 %를 넘으면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
제1 발명에서 공중합체(A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분
이어서, 제1 발명에서의 (B) 성분은 방사선 조사(이하, "노광"이라고 한다)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제(이하, "산 발생제(B)"라고 한다)로 이루어진다.
산 발생제(B)는 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해, 공중합체(A) 혹은 후술하는 바람직한 태양에서의 지환족 화합물(C) 중에 존재하는 산 해리성 유기기를 해리시켜, 그 결과, 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되어, 포지형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산 발생제(B)로서는 예를 들어, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제(B)의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
<오늄염>
오늄염으로서는, 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함한다), 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
바람직한 오늄염의 구체적예로서는,
디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄캄퍼술포네이트,
(히드록시페닐)벤젠메틸술포늄톨루엔술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트,
1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄트 리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-에톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-메톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(1'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-메톡시에톡시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-에톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-i-프로폭시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-n-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시카르보닐옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트 리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-벤질옥시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
<할로겐 함유 화합물>
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들어 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 및 1,1-비스(4'-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
<디아조케톤 화합물>
디아조케톤 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 디아조케톤의 구체예로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
<술폰 화합물>
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
<술폰산 화합물>
술폰산 화합물로서는 예를 들어, 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는 벤조인토실레이트, 피로가롤의 트리스트리플루오로메탄술포네이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제(B) 중, 특히 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포 네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(나프틸아세트메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.
제1 발명에서, 산 발생제(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제(B)의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 공중합체(A) 100 중량부에 대해서 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부이다. 이 경우, 산 발생제(B)의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 10 중량부를 넘으면 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려운 경향이 있다.
(C) 성분
이어서, 제1 발명에서 필요에 따라 사용되는 (C) 성분은, 산의 존재하에서 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 산 해리성 유기기를 함유하는 분자량 1,000 이하의 지환족 화합물(이하, "지환족 화합물(C)"라고 한다)로 이루어진다.
지환족 화합물(C)에서의 산 해리성 유기기로서는 예를 들어, 상기 산 해리성 유기기(ii)와 동일한 기를 들 수 있다.
이 태양에서의 감방사선성 수지 조성물을 화학 증폭형 레지스트로서 사용하는 경우에는 방사선으로서 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 혹은 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)가 사용된다.
특히 ArF 엑시머 레이저에 대해서 바람직한 지환족 화합물(C)로서는 예를 들어, 아다만탄카르복실산t-부틸, 아다만탄카르복실산테트라히드로피라닐, 아다만탄카르복실산3-옥소시클로헥실, 아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 아다만탄카르복실산메바로노락톤에스테르, 아다만틸아세트산t-부틸, 아다만틸아세트산테트라히드로피라닐, 아다만틸아세트산3-옥소시클로헥실, 아다만틸아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 아다만틸아세트산메바로노락톤에스테르 등의 아다만탄계 화합물;
트리시클로데카닐카르복실산t-부틸, 트리시클로데카닐카르복실산테트라히드로피라닐, 트리시클로데카닐카르복실산3-옥소시클로헥실, 트리시클로데카닐카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 트리시클로데카닐카르복실산메바로노락톤에스테르, 트리시클로데카닐디카르복실산디-t-부틸, 트리시클로데카닐디카르복실산디테트라히드로피라닐, 트리시클로데카닐디카르복실산디-3-옥소시클로헥실, 트리시클로데카닐디카르복실산디-t-부톡시카르보닐메틸, 트리시클로데카닐디카르복실산디메바로노락톤에스테르 등의 트리시클로데칸계 화합물;
코릭산t-부틸 등의 코릭산계 화합물;
리토콜산t-부틸 등의 리토콜산계 화합물;
디히드로콜산t-부틸 등의 디히드로콜산계 화합물;
데옥시콜산t-부틸 등의 데옥시콜산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 지환족 화합물 (C)중, 아다만탄카르복실산t-부틸, 아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 아다만틸아세트산t-부틸, 아다만틸아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 트리시클로데카닐카르복실산t-부틸, 트리시클로데카닐디카르복실산디-t-부틸, 코릭산t-부틸, 리토콜산t-부틸, 디히드로콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부틸 등이 바람직하다.
이 태양에 있어서, 지환족 화합물(C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 태양에서의 지환족 화합물(C)의 사용량은 공중합체(A) 100 중량부에 대해서 통상 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부이다. 이 경우, 지환족 화합물(C)의 사용량이 5 미만에서는 방사선에 대한 투명성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 50 중량부를 넘으면 내열성 및 기판으로의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
<각종 첨가제>
제1 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 노광에 의해 산 발생제(B)에서 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에 노광에서 현상에 이르기까지의 시간(PED) 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광 및 가열 처리에 의 해 염기성이 변화하지 않는 함질소 유기 화합물이 바람직하다.
이러한 함질소 유기 화합물로서는 모노아미노 화합물, 디아미노 화합물, 질소 원자를 3개 이상 갖는 중합체, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노아미노 화합물로서는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, n-도데실디메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 시클로헥실·에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수가 있다.
상기 디아민 화합물로서는 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4'-아미노페닐)프로판, 2-(3'-아미노페닐)-2-(4'-아미노페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(3'-히드록시페닐)프로판, 2-(4'-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1'-(4''-아미노페닐)-1'-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 질소 원자를 3개 이상 갖는 중합체로서는 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다. 상기 함질소 복소환 화합물로서는 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에 피라진, 파라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 함질소 유기 화합물 중, 모노아미노 화합물, 함질소 복소환 화합물이 바람직하고, 또 모노아미노 화합물 중에서는 트리(시클로)알킬아민류, 알칸올아민류가 특히 바람직하며, 함질소 복소환 화합물 중에서는 피리딘류가 특히 바람직하다.
상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 공중합체(A) 100 중량부 당, 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 중량부를 넘으면 레지스트로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면 프로세스 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상 및 칫수 충실도가 저하될 우려가 있다.
또한, 제1 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면 활성제를 배합할 수 있다. 상기 계면 활성제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제품), 폴리 플로우 No.75. No.95(교에이샤 유지 가가꾸 고교 제품), 에프 톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠 제품), 메가팩 F171, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠 제품), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 가라스 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 공중합체(A)와 산 발생제(B)와의 합계 100 중량부, 혹은 공중합체(A)와 산 발생제(B)와 지환식 화합물(C)와의 합계 100 중량부에 대해서 통상 2 중량부 이하이다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는 헐레이션 방지제, 접착 조제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
<조성물 용액의 제조>
제1 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상 그 사용에 있어서, 전체 고형분 농도가 예를 들어 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들어 공경 0.2 ㎛정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액 제조에 사용되는 용제로서는 예를 들어,
2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 케톤류;
시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상 케톤류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류 외에,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산 에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이 중, 환식 케톤류, 직쇄상 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 2-히드록시프로피온산알킬류가 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
제1 발명 및 제2 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 화학 증폭형 포지형 레지스트로서 유용하다.
상기 화학 증폭형 포지형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제(B)로부터 발생한 산의 작용에 의해, 공중합체(A) 혹은 지환식 화합물(C) 중의 산 해리성 유기기(i) 혹은 산 해리성 유기기(ii)가 해리되어, 예를 들어 카르복실기를 발생시키고, 그 결과 레지스트 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지며, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
제1 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 감방사선성 수지 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하 "PB"라고 한다)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 이 레지스트 피막에 노광한다. 그 때 사용되는 방사선으로서는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 혹은 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)가 바람직하다.
제1 발명에서는 노광 후에 가열 처리(이하, "PEB"라고 한다)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해 산 해리성 유기기(i) 혹은 산 해리성 유기기(ii)의 해리 반응이 원활히 진행된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 170 ℃이다.
제1 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해서, 예를 들어 일본 특공평 제6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판상에 유기계 혹은 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있고, 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 예를 들어 일본 특개평 제5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막상에 보호막을 마련할 수도 있으며, 혹은 이들 기술을 병용할 수도 있다. 이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 코린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상 10 중량%이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도가 10 중량%를 넘으면 비노광부도 현상액에 용해되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 예를 들어 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케 톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-펜틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 사용량은 알칼리성 수용액에 대해서 100 용량% 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용제의 사용량이 100 용량%를 넘으면 현상성이 저하되고, 노광부의 현상 잔해가 현저해져 바람직하지 않다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세척하여 건조한다.
II. 제2 발명
(A') 성분
제2 발명에서의 (A')성분은 필수 반복 단위로서, 제1 발명의 (A) 성분의 반복 단위 일부에 사용된 것과 동일한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I)를 함유하고, 주쇄에 지환식 골격을 갖는 중합체(이하, "중합체(A')"라고 한다)이다.
제2 발명에서는 중합체(A')가 그 주쇄에 지환식 골격을 가짐으로써 레지스트로서 특히 방사선에 대한 투명성 및 드라이 엣칭 내성이 우수한 감방사선성 수지 조성물 을 얻을 수 있다.
이 중합체(A')는 제1 발명에서의 경우와 마찬가지로, 그 반복 단위(I) 중에 치환기 A 및(또는) B로서, 상기 산 해리성 유기기(i)를 갖는 것이고, 또 상기 "다른 반복 단위"를 1종 이상 함유할 수도 있다.
또한, 제1 발명과 마찬가지로, 다른 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위로서, 산 해리성기를 갖지 않는 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵토-2-엔) 또는 노르보르넨 유도체(이하, "노르보르넨 유도체(γ)"라고 한다)의 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위 혹은 상기 이외의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(이하, "단량체(δ)"라고 한다)의 이 탄소-탄소 이중 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위(이하, 이들 반복 단위를 합하여 "다른 반복 단위"라고 한다)를 1종 이상 함유할 수 있다.
중합체(A')에서, 중합체(A')중의 다른 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위가 노르보르넨 혹은 노르보르넨 유도체(γ)에 유래하는 반복 단위를 함유하는 경우, 반복 단위(I)과 노르보르넨 혹은 노르보르넨 유도체(γ)에 유래하는 반복 단위와의 합계의 함유율은, 통상 20 몰%이상, 바람직하게는 30 몰%이상, 더욱 바람직하게는 40 몰%이상이고, 또 중합체(A)중의 다른 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위가 단량체(δ)만으로 이루어지는 경우, 반복 단위(I)의 함유율은 통상 20 몰%이상, 바람직하게는 30 몰%이상, 더욱 바람직하게는 40 몰%이상이다. 이들의 경우, 상기 각 함유율이 20 몰%미만에서는 레지스트로서의 드라이 엣칭 내성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 전자의 경우, 반복 단위(I)과 노르보르넨 혹은 노르보르넨 유도체(γ)에 유래하는 반복 단위와의 합계량에 대한 반복 단위(I)의 함유율은, 통상 30 몰%이상, 바람직하게는 40 몰%이상, 더욱 바람직하게는 50 몰%이상이다.
중합체(A')의 중합은 예를 들어, 적어도 1종의 노르보르넨 유도체(α)를, 경우에 따라 적어도 1종의 다른 중합성 불포화 화합물과 함께 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 실시할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화카르복실산 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체(A')의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 한다)은 통상 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 4,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 이 경우, 중합체(A')의 Mw가 3,000미만에서는 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 300,000을 넘으면 레지스트로서의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 중합체(A')는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 제2 발명에서의 중합체(A')는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 감방사선성 수지 조성물의 레지스트로서의 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 패턴 형상 등이 더욱 개선된다. 중합체(A')의 정제법으로서는 예를 들어, 물세척, 액-액 추출 등의 화학적 정제법 및 이들의 화학적 정제법과 한외여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
(B') 성분
제2 발명에서의 (B')성분은 제1 발명에서의 방사선 조사(이하, "노광"이라고 한다)에 의해 산을 발생하는 (B) 감방사선성 산 발생제(이하, "산 발생제(B)")와 동일한 것을 사용할 수 있다.
즉, (B')성분(이하, "산 발생제(B')"라고 한다)은 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해, 중합체(A') 중의 산 해리성 유기기 혹은 후술하는 안드로스탄계 화합물(C') 중의 유기기(Z)를 해리시켜, 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되어, 포지형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
본 발명에서 산 발생제(B')는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제(B')의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 공중합체(A') 100 중량부에 대해서 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부이다. 이 경우, 산 발생제(B')의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 레지스트로서의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 10 중량부를 넘으면 레지스트로서의 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려운 경향이 있다.
(C') 성분
이어서, 본 발명에서의 (C')성분은, 상기 화학식 5로 표시되는 안드로스탄-17-카르복실산에스테르계 화합물(이하, "안드로스탄계 화합물(C')"라고 한다)로 이루어지고, 노광에 의해 발생된 산에 의해 화학식 5 중의 기 Z 자신이 해리되어 카르복실산을 생성시키던가, 혹은 기 Z중의 산 해리성 기가 해리되어 극성기를 발생시키는 것으로, 그에 따라 중합체(A')의 알칼리 용해를 억제하는 성질로부터 중합체(A')의 알칼리 용해를 촉진하는 성질로 바꾸는 화합물이다.
화학식 5에서 R5, R6 및 R7의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로서는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기로서는 예를 들어, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸프로필카르보닐옥시기, 1-메틸프로필카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 5의 할로알킬카르보닐옥시기로서는 예를 들어, 플루오로메틸카르보닐옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 클로로메틸카르보닐옥시기, 트리클로로메틸카르보닐옥시기, 브로모메틸카르보닐옥시기, 트리브로모메틸카르보닐옥시기, 2-플루오로에틸카르보닐옥시기, 2-클로로에틸카르보닐옥시기, 2-브로모에틸카르보닐옥시기, 3-플루오로프로필카르보닐옥시기, 3-클로로프로필카르보닐옥시기, 3-브로모프로필카르보닐옥시기, 4-플루오로부틸카르보닐옥시기, 4-클로로부틸카르보닐옥시기, 4-브로모부틸카 르보닐옥시기 등을 들 수 있으며, 이들 중, 메톡시기, 에톡시기, 메틸카르보닐옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 트리클로로메틸카르보닐옥시기, 트리브로모메틸카르보닐옥시기 등이 바람직하다.
화학식 5에서의 R5, R6 및 R7로서는 특히 수소 원자 혹은 수산기가 바람직하다.
또, R8의 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기로서는 예를 들어,
-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- -CH(CH 3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,
-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH 2CH2CH2 CH2CH2- 등을 들 수 있고, 이들 중, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2- 등이 바람직하며, 특히 -CH(CH3)CH2CH2-가 바람직하다.
또한, Z로서는, 산소 원자를 갖는 탄소수 20이하의 1가의 산 해리성 유기기가 바람직하다.
안드로스탄계 화합물(C')는 그 기 Z가 산소 원자를 갖고, 동시에 산 해리성기를 갖는 경우, 이 산 해리성기도 노광에 의해 해리되어 극성기를 나타내고, 그 결과 감방사선성 수지 조성물에 극성을 부여하여, 현상성 및 기판으로의 접착성을 더욱 향상시키는 기능을 갖는 것이다.
화학식 5에서의 Z의 산소 원자를 함유하는 탄소수 20이하의 1가의 산 해리성 유기기(이하, "산 해리성 유기기(iii)"이라고 한다)로서는 예를 들어,
메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 2-메틸프로폭시카르보닐메틸기, 1-메틸프로폭시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 등의 (시클로)알콕시카르보닐메틸기;
페녹시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페녹시카르보닐메틸기, 1-나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐메틸기;
벤질옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸벤질옥시카르보닐메틸기, 페네틸옥시카르보닐메틸기, 4-t-부틸페네틸옥시카르보닐메틸기 등의 아랄킬옥시카르보닐메틸기;
2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로폭시카르보닐에틸기, 2-i-프로폭시카르보닐에틸기, 2-n-부톡시카르보닐에틸기, 2-(2'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-(1'-메틸프로폭시)카르보닐에틸기, 2-t-부톡시카르보닐에틸기, 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐)에틸기 등의 2-(시클로)알콕시카르보닐에틸기;
2-페녹시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페녹시카르보닐)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아릴옥시카르보닐에틸기;
2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸벤질옥시카르보닐)에틸기, 2-페네틸옥시카르보닐에틸기, 2-(4'-t-부틸페네틸옥시카르보닐)에틸기 등의 2-아랄킬옥 시카르보닐에틸기;
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 1-메틸프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 4-t-부틸시클로헥실옥시메틸기 등의 (시클로)알콕시메틸기;
2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 2-i-프로폭시에틸기, 2-n-부톡시에틸기, 2-(2'-메틸프로폭시)에틸기, 2-(1'-메틸프로폭시)에틸기, 2-t-부톡시에틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시)에틸기 등의 2-(시클로)알콕시에틸기 및
트리시클로데카닐옥시메틸기, 2-트리시클로데카닐옥시에틸기, 3-옥소시클로헥실기, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐기, 2-옥소-4-메틸-4-테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성 유기기(iii) 중 특히 t-부톡시카르보닐메틸기, 2-에톡시에틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 3-옥소시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 2-옥소-4-메틸-4-테트라히드로피라닐기 등이 바람직하다.
본 발명에서의 감방사선성 수지 조성물을 화학 증폭형 레지스트로서 사용하는 경우에는, 방사선으로서 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 혹은 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)가 사용된다.
이러한 엑시머 레이저에 대해서 바람직한 안드로스탄계 화합물(C')의 구체예로서는 콜릭산 테트라히드로피라닐, 콜릭산 3-옥소시클로헥실, 콜릭산 t-부톡시카르보닐메틸, 콜릭산 메바로노락톤에스테르, 디히드로콜산 테트라히드로피라닐, 디히드로콜 산 3-옥소시클로헥실, 디히드로콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 디히드로콜산 메바로노락톤에스테르, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산 테트라히드로피라닐, 데옥시콜산 메바로노락톤에스테르, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메바로노락톤에스테르 등을 들 수 있다.
제2 발명에서, 안드로스탄계 화합물(C')는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안드로스탄계 화합물(C')의 사용량은 중합체(A) 100 중량부에 대해서 통상 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다. 이 경우, 안드로스탄계 화합물(C')의 사용량이 5 중량부 미만에서는 레지스트로서 방사선에 대한 투과율의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 50 중량부를 넘으면 레지스트로서의 내열성 및 기판으로의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
제2 발명에는 제1 발명과 마찬가지로, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 제2 발명에서는 제1 발명의 경우와 마찬가지로 조성물 용액을 제조할 수 있고, 또한 동일한 레지스트 패턴의 형성 방법을 채용할 수 있다.
이렇게 구성함으로써 본 발명(제1 발명 및 제2 발명)의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서, 방사선에 대한 투명성이 높고, 충분한 드라이 엣칭 내성을 가질 뿐만 아니라 해상도가 우수하고 패턴 형상, 감도 등을 포함하여 특성 균형도 우수하며, 금후 더욱 미세화가 진행될 것이라고 예상되는 반도체 소자 제조에 매우 바람직 하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하겠다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제약을 받는 것은 아니다. 여기에서 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한, 중량 기준이다.
이하의 합성예에서 Mw는 다음의 방법에 의해 측정하였다.
도소(주) 제품인 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<합성예 1>
(1) 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 합성
온도 180 ℃, 압력 3.5 kg/㎠·G로 유지한 내용적 50 ℓ의 교반기가 부착된 반응 용기에 정량 펌프를 사용하여 메타크릴산메틸, 디시클로펜타디엔 및 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔을 몰 비 1:2.4(시클로펜타디엔 단위 환산):2.4의 비율로 반응 용기 내에서의 반응 원료의 체류 시간이 평균 8시간이 되도록 전공급 속도를 매시 4 kg으로 하여, 연속적으로 공급하였다. 또, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 메타크릴산메틸에 용해하고 반응 원료의 합계 공급량에 대해서 300 ppm(중량 환산)의 양으로 공급하였다.
반응 중에는 반응 생성물을 매시 4 kg의 속도로 반응 용기에서 꺼내 압력 300 Torr, 온도 105 ℃로 유지한 플래쉬 증류탑에 연속적으로 공급하고, 미반응 원료의 일부를 분리하였다.
상기 플래쉬 증류탑으로부터의 유출물을 충전재(상품명 술더 패킨 BX, 스미또모 쥬끼(주)제)의 충전 높이가 농축부에서 119 cm, 회수부에서 102 cm인 탑 직경 3 인치의 증류탑에 연속적으로 공급하여, 탑 꼭대기 압력 5 Torr, 환류비 1로 증류하고 상기 플래쉬 증류탑에서 분리하지 못해던 미반응 원료를 탑 꼭대기에서 회수하고, 탑 바닥으로부터는 하기 화학식 10으로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 수율 67 %로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00014
(2) 가수 분해
플라스크에 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100부, 프로필렌글리콜 200부, 증류수 10부 및 수산화칼륨 50부를 넣고, 질소 분위기 중에서 120 ℃로 4시간 가수 분해를 행하였다. 이어서, 반응 용액을 냉각한 후, 수산화칼륨에 대해서 1.1 당량의 옥살산 2 수화물을 용해한 수용액 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 하기 화학식 11로 표시되는 8-메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-카르복실산을 수율 95 %로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00015
(3) 보호기의 도입
플라스크에 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-카르복실산 100부, 테트라히드로푸란 200부, 증류수 200부, α-브로모아세트산t-부틸 52부 및 탄산칼륨 41부를 넣고, 질소 분위기 중, 환류하에서 6시간 교반하였다. 이어서, 아세트산에틸 200부, 증류수 400부 및 옥살산 2 수화물 45부를 첨가하여 교반한 후, 정치하여 유기층을 분리시켰다. 이 유기층을 몇차례 물로 세척한 후, 진공하에서 건조하여 하기 화학식 12로 표시되는 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 정량적으로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00016
<합성예 2>
(1) 8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 합성
반응 원료로서 아세트산비닐, 디시클로펜타디엔 및 5-아세톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔을 몰비 3:1(시클로펜타디엔 단위 환산):1로 사용한 것 이외는 실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 하기 화학식 13으로 표시되는 8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 수율 36 %로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00017
(2) 가수 분해
플라스크에 8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 100부, 1,4-디옥산 200부, 증류수 50부 및 수산화칼륨 50부를 넣고, 질소 분위기 중에서 100 ℃로 4시간 가수 분해를 행하였다. 이어서, 반응 용액을 냉각한 후, 수산화칼륨에 대해 서 1.1 당량의 옥살산 2 수화물을 용해한 수용액 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 응고물을 여별하여 대량의 물로 세척한 후, 다시 소량의 톨루엔으로 세척, 건조하여 하기 화학식 14로 표시되는 8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 수율 95 %로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00018
<합성예 3>
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 질소 기류하에서 8-메틸-8-t-부톡시카르보닐메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 29부, 8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 10부, 무수 말레인산 18부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 4부, t-도데실머캅탄 1부, 아조비스이소부티로니트릴 4부 및 1,2-디에톡시에탄 60부를 넣고, 70 ℃에서 6시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산/i-프로필알코올(중량비=1/1) 혼합 용매 중에 부어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 동일 혼합 용매로 몇차례 세척한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 15a, 15b 또는 15c의 각 화학식으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 각각 64 몰%, 18 몰% 및 18 몰%이고, Mw가 27,000인 공중합체를 수율 60 %로 얻었다. 이 공중합체를 공중합체(A-1)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00019
Figure 111999500789863-pat00020
Figure 111999500789863-pat00021
<합성예 4>
(1) 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 합성
반응 원료로서 아크릴산t-부틸, 디시클로펜타디엔 및 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔을 몰비 3:1(시클로펜타디엔 단위 환산):1로 사용한 것 이외는 실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 하기 화학식 16으로 표시되는 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 수율 40 %로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00022
<합성예 5>
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 질소 기류하에서 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 44부, 무수말레인산 16부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 11부, t-도데실머캅탄 4.5부, 아조비스이소부티로니트릴 5부 및 1,2-디에톡시에탄 60부를 넣어 70 ℃에서 6시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산/i-프로필알코올(중량비=1/1) 혼합 용매 중에 부어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 동일 혼합 용매로 몇차례 세척한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 17a 또는 17b의 각 화학식으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 각각 82 몰% 및 18 몰%이고, Mw가 18,000인 공중합체를 수율 70 %로 얻었다. 이 공중합체를 공중합체(A-2)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00023
Figure 111999500789863-pat00024
<합성예 6>
(1) 중합
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 질소 기류하에서 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 44부, 2-히드록시프로필아크릴레이트 25부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 3부, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5부 및 1,2-디에톡시에탄 60부를 넣어 70 ℃에서 6시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 부어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 n-헥산으로 몇차례 세척한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 18a, 18b 또는 18c의 각 화학식으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 각각 60 몰%, 35 몰% 및 5 몰%이고, Mw가 15,000인 공중합체를 수율 70 %로 얻었다. 이 공중합체를 공중합체(A-3)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00025
Figure 111999500789863-pat00026
Figure 111999500789863-pat00027
<합성예 7>
(1) 8-메틸-8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 합성
플라스크에 리튬알루미늄하이드라이드 37.6 g 및 테트라히드로푸란 800 ㎖를 넣고, 질소 분위기 중에서 0 ℃로 유지하였다. 이어서, 테트라히드로푸란 200 ㎖에 용해된 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 200 g를 적하 로트로 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 70 ℃에서 2.5시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 실온으로 되돌려 10 % 수산화칼륨 수용액을 서서히 첨가한 후, 다시 10 % 염산 수용액을 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 톨루엔으로 추출하여 포화 식염수에 의해 반응 생성물을 염석시키고, 염석물을 몇차례 물로 세척한 후, 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 톨루엔으로 증류 제거하여 하기 화학식 19로 표시되는 8-메틸-8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 백색 고체 145 g를 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00028
<합성예 8>
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 질소 기류하에서 5-t-부톡시카르보닐노르보르넨 131.97부, 8-메틸-8-히드록시메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 34.67부, 무수말레인산 83.33부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 43.2부, 아조비스이소부티로니트릴 10부 및 1,2-디에톡시에탄 425.15부를 넣어 70 ℃에서 8시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산/i-프로필알코올(중량비=1/1) 혼합 용매 중에 부어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 동일 혼합 용매로 몇차례 세척한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 20a, 20b, 20c 또는 20d의 각 화학식으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 각각 36 몰%, 9 몰%, 45 몰% 및 10 몰%이고, Mw가 901,000, Mw/Mn이 18.5, 저분자 성분량이 8 %, 잔류 단량체량이 0.5 미만의 공중합체를 수율 65 %로 얻었다. 이 공중합체를 공중합체(A-4)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00029
Figure 111999500789863-pat00030
Figure 111999500789863-pat00031
Figure 111999500789863-pat00032
<합성예 9>
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 질소 기류하에서 5-t-부톡시카르보닐노르보르넨 131.97부, 합성예 7의 (1)에서 얻은 8-메틸-8-히드록시메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 34.67부, 무수말레인산 83.33부, 2,5-디메틸- 2,5-헥산디올디아크릴레이트 43.2부, 디메틸-2,2'-아조이소부틸레이트 20부 및 1,2-디에톡시에탄 425.15부를 넣어 70 ℃에서 12시간 중합한 후, 다시 90 ℃에서 2시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산/i-프로필알코올 (중량비=1/1) 혼합 용매 중에 부어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 동일 혼합 용매로 몇차례 세척한 후, 진공 건조하여 상기 화학식 20a, 20b, 20c 또는 20d의 각 화학식으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 각각 35 몰%, 9 몰%, 45 몰% 및 11 몰%이고, Mw가 352,000, Mw/Mn이 26.5, 저분자 성분량이 5 %, 잔류 단량체량이 0.5 미만의 공중합체를 수율 70 %로 얻었다. 이 공중합체를 공중합체(A-5)라고 한다.
<합성예 10>
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 질소 기류하에서 8-t-부톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 69.72부, 무수말레인산 26.28부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 17.98부, 메타크릴산2-아세톡시에틸 5부, 3-머캅토프로피온산 4.9부, 디메틸-2,2'-아조이소부티레이트 8부 및 1,2-디에톡시에탄 100부를 넣어 70 ℃에서 8시간 중합하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산/i-프로필알코올(중량비=1/1) 혼합 용매 중에 부어 수지를 응고시키고, 응고된 수지를 동일 혼합 용매로 몇차례 세척한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 21a, 21b, 21c 또는 21d의 각 화학식으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 각각 43 몰%, 43 몰%, 11 몰% 및 3 몰%이고, Mw가 13,000, Mw/Mn이 2.2, 저분자 성분량이 2 %, 잔류 단량체량이 0 %인 공중합체를 수율 70 %로 얻었다. 이 공중합체를 공중합체(A-6)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00033
Figure 111999500789863-pat00034
Figure 111999500789863-pat00035
Figure 111999500789863-pat00036
<합성예 11>
(1) 8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔의 합성
반응 원료로서 메틸아크릴레이트를 사용한 것 이외는 합성예 1의 (1)과 동일하게 하여 하기 화학식 22로 표시되는 8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 수율 55 %로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00037
(2) 가수 분해
합성예 1의 (2)와 동일하게 하여 하기 화학식 23으로 표시되는 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔8-카르복실산을 거의 정량적으로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00038
(2) 관능기의 도입
α-브로모-γ-부티로락톤 170부, 트리에틸아민 110부, 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔8-카르복실산 200부를 건조 테트라히드로푸란 중에 실온하에서 24시간 반응을 행하였다. 반응 수량 후, THF를 증류 제거한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 포화탄산수소나트륨 수용액으로 몇차례 세척하고 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화학식 24로 표시되는 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-(γ-부티로락톤-2-일)카르복실레이트를 80 %의 수량으로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00039
<합성예 12>
합성예 3과 동일하게 하여 반응 원료로서 5-t-부톡시카르보닐노르보르넨 130부, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-(γ-부티로락톤-2-일)카르복실레이트 50부, 무수 말레인산 80부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 20부, 아조이소부티로니트릴 10부를 아세트산부틸 450부에 용해하여 중합 및 처리를 행하고, 하기 화학식 25a, 25b, 25c 및 25d의 각 화학식으로 표시되는 반복 단위가 각각 36 몰%, 10 몰%, 46 몰%, 8 몰%이고, Mw가 30,000, Mw/Mn이 14.2, 저분자량이 5 %, 잔류 단량체량이 0.5 %미만의 공중합체를 수율 73 %로 얻었다. 이 공중합체를 공중합체(A-25)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00040
Figure 111999500789863-pat00041
Figure 111999500789863-pat00042
Figure 111999500789863-pat00043
<합성예 13>
반응 원료로서 합성예 11에서 얻은 8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 사용한 것 이외는 합성예 7과 동일하게 하여 하기 화학식 26으로 표시되는 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 90 %의 수율로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00044
<합성예 14>
합성예 3과 동일하게 하여 반응 원료로서 5-t-부톡시카르보닐노르보르넨 53부, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 34부, 무수 말레인산 34부, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 8부, 아조이소부티로니트릴 10부를 아세트산부틸 160부에 용해하여 중합 및 처리를 행하고, 하기 화학식 27a, 27b, 27c 및 27d의 각 화학식으로 표시되는 반복 단위가 각각 37 몰%, 9 몰%, 46 몰%, 8 몰%이고, Mw가 52,000, Mw/Mn이 17.2, 저분자량이 7 %, 잔류 단량체량이 0.5 %미만의 공중합체를 수율 75 %로 얻었다. 이 공중합체를 공중합체(A-27)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00045
Figure 111999500789863-pat00046
Figure 111999500789863-pat00047
Figure 111999500789863-pat00048
<합성예 15>
아다만탄-1,3-디카르복실산 2.5 g를 건조 THF 25 ml에 용해한다. 그 후, 질소 분위기하에서 빙냉하면서 트리플루오로아세트산 무수물 6.3 ml를 내온이 상승하지 않도록 첨가하고, 자연스럽게 실온에 이를 때까지 하룻밤 교반하였다. 반응 용액으로 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ml, 아세트산에틸 50 ml를 첨가하고, 미반응의 카르복실산 성분을 중화하여 수층으로 용해시켜 반응물만을 유기층으로 추출하였다. 다시, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 후, 유기층으로부터 아세트산에틸을 증류 제거 한다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 28로 표시되는 t-부틸아다만탄-1,3-디카르복실레이트 3.0 g를 얻었다. 이것을 화합물(C-1)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00049
<합성예 16>
아다만탄-1,3-디아세트산 2.5 g를 합성예 15와 동일하게 트리플루오로아세트산 무수물 5.6 ml, 디아세톤알코올 30 ml와 반응, 처리하여 하기 화학식 29로 표시되는 t-부틸아다만탄-1,3-디아세테이트 4.4 g를 얻었다. 이것을 화합물(C-2)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00050
<합성예 17>
콜산 4.5 g를 합성예 15와 동일하게 트리플루오로아세트산 무수물 25 ml, t- 부틸알코올 80 ml와 반응, 처리하여 하기 화학식 30으로 표시되는 콜산t-부틸에스테르 4 g를 얻었다. 이것을 화합물(C-3)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00051
<합성예 18>
아다만탄-1,3-디카르복실산 2.5 g, 탄산칼륨 3.68 g, α-브로모아세트산t-부틸 4.55 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 36 mg를 THF 15 ml, 물 15 ml의 혼합 용액에 용해하고 환류하에서 8시간 반응시켰다. 유기층을 아세트산에틸로 추출한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 31로 표시되는 디(t-부톡시카르보닐옥시메틸)아다만탄-1,3-디카르복실레이트 4.2 g를 얻었다. 이것을 화합물(C-4)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00052
<합성예 19>
아다만탄-1,3-디아세트산 2.5 g을 합성예 18과 동일하게 탄산칼륨 3.28 g, α-브로모아세트산t-부틸 4.05 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 36 mg를 THF 15 ml, 물 15 ml의 혼합 용제 중에서 반응시켜 처리를 행하고, 하기 화학식 32로 표시되는 디(t-부톡시카르보닐옥시메틸)아다만탄-1,3-디아세테이트 4.0 g를 얻었다. 이것을 화합물(C-5)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00053
<합성예 20>
4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 19.6 g, 무수 호박산 22 g, 디메틸아미노피리딘 2.0 g를 THF 50 ml에 용해하여 실온하에서 하룻밤 방치하였다. 반응물로부터 THF를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 호박산 하프에스테르디카르복실산을 얻었다. 이 디카르복실산을 합성예 18과 동일하게 하여 t-부톡시카르보닐메틸기를 도입하고,하기 화학식 33으로 표시되는 화합물을 30 g 얻었다. 이것을 화합물(C-6)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00054
<합성예 21>
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 테트라히드로푸란 200부 및 증류수 200부를 넣은 후, 데옥시콜산 100부, α-브로모아세트산t-부틸 57부 및 탄산칼륨 40부를 용해하여 질소 기류하에서 18시간 환류시키면서 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고 아세트산에틸 400부 및 증류수 400부를 첨가하여 수층을 분리한 후, 유기층을 10 % 수산화칼륨 수용액으로 2회 세척하고, 미반응의 데옥시콜산을 제거하였다. 이어서, 반응 생성물을 증류수로 3회 세척하고 용제 등을 증류 제거한 후, 진공 건조하여 저온에서 고체가 되는 백색 고체를 수율 96 %로 얻었다. 이 화합물은 1H-NMR 측정에 의해 하기 화학식 34로 표시되는 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸에스테르라고 동정되었다. 이 화합물을 안드로스탄계 화합물(C-1)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00055
<합성예 22>
데옥시콜산 대신에 리토콜산을 사용한 것 이외는 합성예 21과 동일하게 하여 백색 고체를 수율 96 %로 얻었다. 이 화합물은 1H-NMR 측정에 의해 하기 화학식 35로 표시되는 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸에스테르라고 동정되었다. 이 화합물을 안드로스탄계 화합물(C-2)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00056
<합성예 23>
환류관을 장착한 세퍼러블 플라스크에 데옥시콜산 15 g 및 테트라히드로푸란 100 ㎖를 넣은 후, 트리플루오로아세트산 무수물 11 몰을 플라스크를 빙냉하면서 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 빙욕에서 꺼내 실온까지 승온시켜 3시간 교반하였다. 그 후, 테트라히드로푸란 10 ㎖에 용해된 메바로노락톤 5 g를, 플라스크를 다시 빙냉하면서 서서히 적하하고, 적하 종료 후, 실온까지 상승시켜 8시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 10 % 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고 반응 생성물을 아세트산에틸로 추출한 후, 용제를 제거하여 백색 고체를 얻었다. 이어서, 이 고체를 테트라히드로푸란 50 ㎖에 용해한 후, 10 % 탄산소수나트륨 수용액 50 ㎖를 첨가하여 환류하에서 8시간 가수 분해하였다. 이어서, 반응 생성물을 아세트산에틸로 추출한 후, 용제를 증류 제거하고 얻어진 고체를 아세트산에틸/n-헥산계로부터 재결정하여 백색 고체를 수율 80 %로 얻었다.
이 고체는 1H-NMR 측정에 의해 하기 화학식 36으로 표시되는 데옥시콜산메바로노락톤에스테르인 것이 동정되었다. 이 화합물을 안드로스탄계 화합물(C'-2)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00057
<합성예 24>
데옥시콜산 대신에 리토콜산을 사용한 것 이외는 합성예 5와 동일하게 하여 백색 고체를 수율 80 %로 얻었다.
이 고체는 1H-NMR 측정에 의해 하기 화학식 37로 표시되는 리토콜산메바로노락톤에스테르인 것이 동정되었다. 이 화합물을 안드로스탄계 화합물(C'-4)라고 한 다.
Figure 111999500789863-pat00058
<합성예 25>
반응 원료로서 아다만탄-1,3-디카르복실산 대신에 데옥시콜산, t-부틸알코올 대신에 디아세톤알코올을 사용한 것 이외는 합성예 15와 동일하게 하여 하기 화학식 38로 표시되는 데옥시콜산2-메틸-3-옥소펜틸을 얻었다. 이 화합물을 안드로스탄계 화합물(C'-5)라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00059
<합성예 26>
(1) 부가 및 가수 분해
합성예 11에서 얻은 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔22부 및 포름산 5부를 건조 THF 50부에 용해하여 환류하에서 2시간 반응시켰 다. 한번 실온까지 냉각한 후, 10 % 수산화칼륨 수용액 50부를 첨가하고, 다시 2시간 환류하에서 반응을 행하였다. 그 후, 10 % 염산수용액을 첨가하여 산성으로 했더니 백색 고체가 응고되었다. 여과하고, 대량의 증류수로 세척, 건조하여 백색 고체의 하기 화학식 39로 표시되는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3(2)-히드록시-8-카르복실산을 수율 92 %로 얻었다.
Figure 111999500789863-pat00060
(2) 에스테르화
반응 원료로서 아다만탄-1,3-디카르복실산 대신에 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3(2)-히드록시-8-카르복실산을 사용한 것 이외는 합성예 18과 동일하게 하여 하기 화학식 40으로 표시되는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3(2)-히드록시-8-카르복실산t-부톡시카르보닐메틸에스테르를 거의 정량적으로 얻었다. 이것을 화합물(C'-6)이라고 한다.
Figure 111999500789863-pat00061
<실시예 1 내지 27 및 비교예 1 및 2>
하기 표 1에 나타낸 각 성분으로 이루어지는 조성물 용액을 제조하였다.
또한, 하기 표 1에서의 공중합체(A) 및 지환족 화합물(C) 이외의 성분은 하기와 같다.
레진(Resin) X: 메타크릴산메틸/메타크릴산t-부틸/메타크릴산 공중합체 (공중합 몰비=40/40/20, Mw=30,000)
(B-1) : 4-메톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
Figure 112005076504988-pat00080
(B-2) : 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
Figure 111999500789863-pat00063
(B-3) : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
Figure 111999500789863-pat00064
(B-4) : 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
Figure 111999500789863-pat00065
(B-5) : S-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
Figure 112005076504988-pat00081
(B-6) : 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술포네이트,
Figure 111999500789863-pat00067
(D-1) : 시클로헥실·에탄올아민
(D-2) : 트리-n-옥틸아민
(D-3) : N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민
(D-4) : 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르
(E-1) : 시클로헥사논
(E-2) : 2-헵타논
(E-3) : 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
(E-4) : 2-히드록시프로피온산에틸
이들 조성물 용액으로부터 형성된 피막에 대해서 하기에 나타낸 방법으로 방사선 투과율, 상대 엣칭 속도를 평가하였다.
또한, 각 조성물 용액을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 하기에 나타낸 방법으로 패턴 형상, 감도 및 해상도를 평가하였다.
<방사선 투과율>
조성물 용액을 석영 유리상에 회전 도포한 건조 막 두께 0.5 ㎛의 피막에 대해서, 파장 193 nm에서의 흡광도로부터 방사선 투과율을 산출하여 원자외선 영역에서의 투명성의 척도로 하였다.
<상대 엣칭 속도>
조성물 용액을 석영 유리상에 회전 도포한 건조 막 두께 0.5 ㎛의 피막에 대해서, PMT사제 드라이 엣칭 장치(Pinnacle 8000, High Density Plasma)를 사용하여 엣칭 가스를 CF4로 하고, 가스 유량 75 sccm, 압력 2.5 mTorr, 출력 2500 W의 조건으로 드라이 엣칭을 행하여 엣칭 속도를 측정하고, 크레졸노볼락 수지로 이루어지는 피막의 엣칭 속도에 대한 상대치에 의해 상대 엣칭 속도를 평가하였다. 엣칭 속도가 작을수록 드라이 엣칭 내성이 우수한 것을 의미한다.
<패턴 형상>
선폭 0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(1LIS)의 방형상 단면의 하변 칫수 L1 과 상하변 칫수 L2를 주사형 전자 현미경에 의해 측정하여 0.85≤L2/L1≤1를 만족하고 패턴 형상에 해밍 현상이 일어나지 않는 경우를 패턴 형상이 "양호"하다고 하였다.
<감도>
실시예 1 내지 7, 10 내지 11, 14 내지 18 및 비교예 1,2에서는 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포한 후, 핫 플레이트상에서 하기 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 ISI사제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60, 노광 파장 193 nm)에 의해 마스크 패턴을 개재하고 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트상에서 하기 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 하기 표 2에 나타낸 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고, 물 세척, 건조하여 포지형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 때, 선폭 0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(1LIS)를 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
실시예 8, 9, 12 및 19 내지 27에서는, 실리콘 웨이퍼상에 블루워 사이언스(Brewer Science)사 제품 Deep UV-30-6L를 도포하고, 소성하여 막 두께 550 Å의 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막상에 조성물 용액을 회전 도포한 후, 핫 플레이트상에서 표2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 ISI사제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60, 노광 파장 193 nm)에 의해 마스크 패턴을 개재하고 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트상에서 표2에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 하기 표 2에 나타낸 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고, 물 세척, 건조하여 포지형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 때, 선폭 0.18 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(1LIS)를 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
실시예 13에서는 실리콘 웨이퍼상에 블루워 사이언스(Brewer Science)사 제품 Deep UV-30-6L를 도포하고, 소성하여 막 두께 550 Å의 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막상에 조성물 용액을 회전 도포한 후, 핫 플레이트상에서 하기 표 2에 나타낸 조건으로 PB를 행하여 막 두께 0.4 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 ISI사제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.60, 노광 파장 193 nm)에 의해 교호(레벤슨) 위상 시프트 마스크를 개재하고 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트상에서 하기 표 2에 나타낸 조건으로 PEB를 행한 후, 하기 표 2에 나타낸 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 의해 25 ℃에서 1분간 현상하고, 물 세척, 건조하여 포지형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 때, 최소 선폭의 라인 앤드 스페이스 패턴(1LIS)를 해상한 노광량을 감도로 하였다. 하기 표 2 중, ARC는 성막된 하층 반사 방지막(Deep UV30-6L)을 의미한다.
<해상도>
최적 노광량으로 노광하였을 때 해상되는 최소 레지스트 패턴의 칫수를 해상도로 하였다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
그 결과, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 드라이 엣칭 내성 및 해상도 가 우수함과 동시에 방사선에 대한 투명성이 50 %이상의 높은 수준을 유지하고, 또한 패턴 형상 및 감도도 양호하였다.
Figure 111999500789863-pat00077
Figure 111999500789863-pat00078
Figure 111999500789863-pat00079
제1 발명 및 제2 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학증폭형 레지스트로서, 방사선에 대한 투명성이 높고, 충분한 드라이 엣칭 내성을 가지며, 해상도가 우수하고, 또한 패턴 형상, 감도 등을 가미한 특성 균형도 우수하며, 금후 더욱 미세화가 진행되는 것으로 예상되는 반도체 소자의 제조에 상당히 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I), 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(I)과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(II), 및 (b) 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖고, 동시에 산의 작용에 의해 분해되는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 2가의 기를 적어도 1개 갖는 단량체로서, 각 탄소-탄소 이중 결합이 상기 2가의 기를 개재하여 연결된 구조를 갖는 단량체의 상기 탄소-탄소 이중 결합이 개열하여 얻어지는 반복 단위(III)를 함유하는 공중합체, 및
    (B) 감방사선성 산 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 111999500789863-pat00071
    (식 중,
    A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산 해리성 유기기를 나타내고, A 및 B 중 적어도 하나가 상기 산 해리성 유기기이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내 며,
    n은 0 또는 1이다.)
    <화학식 2>
    Figure 111999500789863-pat00072
    <화학식 3>
    Figure 111999500789863-pat00073
    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)
    <화학식 4>
    Figure 111999500789863-pat00074
    (식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 더하여 다시 (C)성분으로서, 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 산 해리성 유기기를 함유하는 분자량 1,000 이하의 지환족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. (A') 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체,
    (B') 감방사선성 산 발생제, 및
    (C') 하기 화학식 5로 표시되는 안드로스탄-17-카르복실산에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005076504988-pat00075
    (식 중,
    A 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 산의 존재하에 해리되어 산성 관능기를 발생시키는 탄소수 20 이하의 산 해리성 유기기를 나타내고, A 및 B 중 적어도 하나가 상기 산 해리성 유기기이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
    n은 0 내지 3의 정수이다.)
    <화학식 5>
    Figure 112005076504988-pat00076
    (식 중,
    R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 탄소수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 2 내지 5의 할로알킬카르보닐옥시기를 나타내고,
    R8은 탄소수 1 내지 10의 2가의 유기기를 나타내며,
    Z는 (시클로)알콕시카르보닐메틸기, 아릴옥시카르보닐메틸기, 아랄킬옥시카르보닐메틸기, 2-(시클로)알콕시카르보닐에틸기, 2-아릴옥시카르보닐에틸기, 2-아랄킬옥시카르보닐에틸기, (시클로)알콕시메틸기, 2-(시클로)알콕시에틸기로 이루지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)
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