KR100818263B1 - 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 - Google Patents

다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬과 합금 가능한 금속성 재료 미립자;
결정성 탄소계 재료; 및
상기 금속성 재료 미립자 및 상기 결정성 탄소계 재료를 코팅 및 결착하는 다공성 탄소계 물질을 포함하는 다공성 음극 활물질로서,
상기 다공성 음극 활물질의 기공이 질소 흡착 실험에서 얻어지는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포에서 2개의 기공 직경 피크(pore diameter peak)로 나타나는 이중 크기 분포(bimodal size distribution)를 가지는 다공성 음극 활물질을 개시한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 이중 크기 분포를 가지는 기공을 포함함으로써 충방전시에 탄소계 및 금속성 활물질들간의 팽창률 차이에 의하여 발생하는 스트레스를 효과적으로 해소시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.

Description

다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Porous anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2 는 실시예 1에서 제조한 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 1에서 제조한 입자의 기공 크기분포 (Pore size distribution) 측정결과이다.
도 4는 실시예 7 및 비교예 7의 리튬 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 8 및 비교예 8의 리튬 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 9 및 비교예 9의 리튬 전지의 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다공성 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 바이모달 분포를 가지는 기공을 포함하는 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하여 충방전 효율 및 충방전 용량이 향상된 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.
탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
리튬, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬의 석출로 인한 문제가 있으므로 이들을 탄소계 소재와 적절히 혼합하여 전기 용량을 증가시키면서도 단락 등의 문제를 피하고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
이 경우에 문제점으로는 탄소계 소재와 금속 소재의 산화 환원시의 부피 팽창율이 다르고 상기 금속 소재가 전해액과 반응을 일으킨다는 점이다. 음극 소재는 충전시에 리튬 이온이 음극 속으로 들어오게 된다. 이 경우 음극 전체의 부피가 팽창하여 보다 조밀한 구조를 가지게 된다. 그런 후에 방전을 하게 되면 리튬은 이온 상태로 다시 빠져나가고 음극 재료의 부피는 감소하게 된다. 이때 상기 탄소계 소재와 금속 소재의 팽창률이 다르기 때문에 이들이 다시 수축하면 빈 공간이 남게 되고 심지어는 공간적으로 틈이 생겨 전기적으로 단절된 부분이 생기게 되어 전자의 이동이 원활하지 못해 전지의 효율이 떨어지게 된다. 또한 이러한 충방전 과정에서 상기 금속 소재가 전해액과 반응을 일으켜 전해액의 수명을 감소시키고 결과적으로 전지의 수명과 효율을 저하시킨다.이러한 복합 소재의 사용으로 인한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 종래의 기술이 제시되었다.
일본 특허 공개 제 1994-318454 호는 비늘 조각 모양의 금속 또는 합금의 분말, 비늘 조각 모양의 탄소 분말 및 결착제의 혼합물을 포함하는 음극을 제안하고 있다. 본 발명은 상기 금속 또는 합금 분말이 전극 표면에 대하여 평행하게 겹겹이 쌓이게 되어 전지 작동시의 전극의 팽창수축에 대해서 전극 전체에 균일한 압력이 가해지게 함으로써 반복되는 충방전 사이클에 의한 전극내의 집전 불량 현상을 억제한다는 개념이다. 그러나 이러한 평평한 모양의 분말을 사용한다고 하여도 단순한 혼합 만으로는 충방전에 따르는 상기의 문제점을 해결하기 어렵고 결과적으로 금속의 팽창 수축에 따른 스트레스가 발생하고 전자 이동 경로의 단절도 심하여 충방전 사이클 횟수가 증가할수록 전지 용량이 크게 감소하는 단점이 있다.
일본 특허 공개 제 1997-249407 호는 흑연 입자 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 미립자를 포함하는 음극을 제안하고 있다. 흑연 입자 및 금속 입자로 이루어진 원료 분말을 제조하고 이 분말을 분쇄하여 고결정성의 흑연 입자 및 금속 미립자가 분산되어 존재하는 흑연 복합물을 제조하는 방법이다. 금속 미립자를 사용한다는 점이 종래와 다르나 단순한 조립 방식이어서 이 경우에도 금속 입자의 팽창에 따른 흑연 입자와의 결합이 파괴되는 문제를 피하기 어렵다.
따라서 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 활물질 내부에 바이모달 분포를 가지는 기공을 포함하는 다공성 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하여 충방전 효율 및 유효 충방전 용량이 향상된 음극 전극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
리튬과 합금 가능한 금속성 재료 미립자;
결정성 탄소계 재료; 및
상기 금속성 재료 미립자 및 상기 결정성 탄소계 재료를 코팅 및 결착하는 다공성 탄소계 물질을 포함하는 다공성 음극 활물질로서,
상기 다공성 음극 활물질의 기공이 질소 흡착 실험에서 얻어지는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포에서 2개의 기공 직경 피크(pore diameter peak)로 나타나는 이중 크기 분포(bimodal size distribution)를 가지는 다공성 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
리튬과 합금 가능한 금속성 재료 미립자, 흑연 입자, 탄소 전구체 및 계면 활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액을 교반하면서 건조 및 열경화 시켜 겔화물을 얻는 단계;
상기 겔화물을 소성시키는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 기공을 포함하지 않는 종래의 음극 활물질과 달리 이중 크기 분포를 가지는 기공을 포함함으로써 충방전시에 탄소계 및 금속성 활물질들간의 팽창률 차이에 의하여 발생하는 스트레스를 효과적으로 해소시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 다공성 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속성 재료 미립자; 결정성 탄소계 재료; 및 상기 금속성 재료 미립자 및 상기 결정성 탄소계 재료를 코팅 및 결착하는 다공성 탄소계 물질을 포함하는 다공성 음극 활물질로서, 상기 다공성 음극 활물질의 기공이 질소 흡착 실험에서 얻어지는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포에서 2개의 기공 직경 피크(pore diameter peak)로 나타나는 이중 크기 분포(bimodal size distribution)를 가진다.
상기 BJH 기공 크기 분포는 J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 373 에 보다 자세히 기재되어 있다.
상기 다공성 음극 활물질의 구조의 일 태양은 도 1에서와 같이 모식적으로 도시될 수 있다. 실리콘 미립자 및 흑연 입자를 탄소계 코팅층이 포함하고 있는 구조이며, 상기 코팅층이 기공을 포함한다. 이러한 구조는 보다 구체적으로 도 2의 SEM 사진으로 보여진다. 상기 도 2에서 활물질 외부로 노출된 것은 섬유상 흑연 입자이며 상기 활물질 내부에 실리콘 미립자 및 기공이 존재한다.
상기 다공성 음극 활물질에 포함되는 섬유상 흑연 입자는 결정면간간격 d002가 3.45 ㅕ 이하인 결정성이 높은 흑연 입자를 사용한다. 본 발명에 사용될 수 있는 흑연 입자는 인조 흑연, 천연 흑연 등 통상적으로 리튬 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 것은 모두 가능하며, 크기와 형상은 특별히 한정되지는 않는다.
상기 실리콘 미립자는 흑연 입자와 마찬가지로 충방전시에 리튬과 가역적인 산화 환원 반응을 할 수 있으므로 음극 활물질의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘 미립자의 충방전 전위는 흑연 입자의 충방전 전위와 비슷하며 실리콘 미립자의 방전 곡선이 전위에 대하여 비교적 일정하게 유지되기 때문에 음극 활물질의 방전 용량을 향상 시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 일 태양인 상기 다공성 음극 활물질의 기공은 도 3에 보여지는 바와 같이 2개의 기공 직경 피크(제 1 피크(죄측) 및 제 2 피크(우측))를 가지는 이중 크기 분포를 가진다. 이러한 이중 크기 분포는 탄소 전구체와 함께 일종의 형틀(template)를 형성하는 계면활성제에 의해 얻어지는 기공 및 흑연과 실리콘 미립자에 기인하여 얻어지는 기공의 2가지 형태의 기공이 존재하기 때문으로 생각된다.
이러한 이중 크기 분포를 가짐에 본원 발명의 다공성 음극 활물질은 계면활성제에 의해 얻어지는 수 nm의 기공을 가지는 탄소층이 실리콘 미립자 및 흑연입자 를 코팅 및 결착함에 따라 실리콘 미립자의 수축/팽창에 따른 입자의 스트레스를 흡수할 수 있다는 장점이 있다.
즉, 기공이 없는 탄소 전구체를 사용하게 되면 실리콘 미립자와 흑연입자의 혼합으로 생기는 수십 nm이상 기공을 채우게 되어 다공성이 떨어질 가능성이 높고, 그 기공을 채우지 않더라고, 기공이 없는 탄소 전구체는 단단한 탄소층을 형성하게 됨으로 실리콘 미립자의 수축/팽창에 따른 입자의 스트레스를 버티지 못하고 부서지기 쉽게 되고, 부서지지 않게 하기 위해서는 더 많은 양의 탄소 전구체가 필요함으로 결과적으로 활물질의 용량을 감소시키게 된다.
상기 기공은 1nm 내지 10nm 미만 범위의 제 1 피크 및 10nm 초과 내지 100nm 범위의 제 2 피크를 가지는 것이 바람직하며, 2-8 nm 범위의 제 1 피크 및 20-80 nm 범위의 제 2 피크를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 피크의 범위가 1nm 미만일 경우 전해질 분해반응 등의 비가역 반응이 많아진다는 단점이 있고, 상기 제 2 피크의 범위가 100nm 초과일 경우에는 극판의 밀도가 낮아진다는 단점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 음극 활물질은 활물질 단위 질량 당 존재하는 기공의 부피를 나타내는 기공 부피(pore volume)가 0.2 내지 2cm3/g인 것이 바람직하다. 상기 기공 부피가 0.2 cm3/g 미만일 경우 충반전시 발생하는 부피팽창에 의해 전극의 기계적 열화가 심화된다는 단점이 있고, 2 cm3/g 초과인 경우 전해질 분해반응 등의 비가역 반응이 많아진다는 단점이 있다.
또한, 상기 다공성 음극 활물질은 전체 활물질 부피 중에서 공극이 차지하는 부피의 비율을 나타내는 공극율(porosity)이 5 내지 60 % 인 것이 바람직하다. 상기 기공 부피가 5% 미만일 경우 전해액의 주액이 어렵다는 단점이 있고, 60% 초과인 경우 전극의 밀도가 낮아진다는 단점이 있다.
또한, 상기 다공성 음극 활물질의 2개의 기공 직경 피크에 해당하는 각각의 평균 기공 직경(average pore diameter)이 2 내지 8 nm 범위인 제 1 평균 기공 직경 및 20 내지 80 nm 범위인 제 2 평균 기공 직경인 것이 바람직하다. 상기 제 1 평균 기공 직경이 2-8 nm 범위를 벗어날 경우 전해질 분해반응 등의 비가역 반응이 많아진다는 단점이 있고, 상기 제 2 평균 기공 직경이 20-80 nm 범위를 벗어날 경우 극판의 밀도가 낮아진다는 단점이 있다.
상기 다공성 음극 활물질에서 상기 리튬과 합금 가능한 금속성 재료는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, Bi, 이들의 합금 또는 이들의 복합체가 바람직하며, 상기 x는 0.1 내지 6의 실수인 것이 바람직하다.
특히, 이 중 Si 및 SiOx 가 바람직하다.
상기 다공성 음극 활물질에서 상기 결정성 탄소계 재료는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 흑연및 탄소나노튜브(CNT) 등이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 탄소 섬유는 높은 결정성을 가지며, 애스펙트 비(aspect ratio)가 10 이상인 것이 바람직하다.
상기 탄소 섬유는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어 아크방전 법, 레이저 법에 의하여 제조되는 다중구조의 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등의 미세한 섬유상 물질들을 사용할 수도 있다. 그러나, 기상법(vapor grown method)으로 제조되는 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF) 등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 흑연은 플레이크 형상 또는 침상 형태로 존재하는 것이 가능하다.
상기 다공성 음극 활물질에서 상기 실리콘 미립자 및 섬유상 흑연 입자를 코팅 및 결착하고 있는 탄소계 코팅층은 결정면간간격 d002가 3.45Å 이상이거나 비정질(amorphous)인 것이 바람직하다. 탄소계 코팅층이 고결정성을 가질 경우 일종의 흑연과 같은 역할을 하여 표면에서 전해액과 반응을 일으키게 된다. 저결정성 또는 비정질 탄소게 코팅층은 충방전시에 상기 탄소 피막이 전해액과 반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 높은 충방전 효율을 달성할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질에서 상기 리튬과 합금 가능한 금속성 재료 미립자의 함량은 전체 활물질 중량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 금속성 재료 미립자의 함량이 60 중량%를 초과하는 경우에는 충방전 효율이 저하되는 문제가 있으며, 10 중량% 미만인 경우에는 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 음극 활물질에서 상기 결정성 탄소계 재료의 함량은 활물질 전체 중량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 상기 결정성 탄소계 재료 입자의 함량이 60 중량% 를 초과하는 경우에는 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있고 10 중량% 미만인 경우에는 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 다공성 음극 활물질에서 상기 금속성 재료 미립자 및 결정성 탄소계 재료를 포함하고 있는 탄소계 코팅층은 저분자 탄소 전구체와 계면 활성제의 소성물인 탄소계 코팅층인 것이 바람직하다. 상기 저분자 탄소 전구체는 페놀, 레조시놀, 포름알데하이드, 아세트알데하이드 또는 이들의 혼합물 및 이들의 올리고머 등이 바람직하다.
상기 계면활성제는 PEO 반복단위를 가지는 3-블록(triblock) 공중합체와 같은 양친매성 계면활성제, 양이온성 계면활성제(cationic surfactant), 비이온성 알킬 폴리에텔렌옥사이드 올리고머 등이 바람직하다. 상기 계면활성제에서 에틸렌 옥사이드 반복 단위는 친수부의 역할을 하고 알킬기 및 프로필렌 옥사이드 반복 단위는 소수부의 역할을 한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 다공성 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지를 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명의 음극은 상기에 기재된 다공성 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 예를 들어 상기 다공성 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 다공성 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다. 도전재로는 흑연, 카본 블랙 등을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필 렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
실리콘 미립자, 흑연 입자, 탄소 전구체 및 계면 활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 교반하면서 건조시켜 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 소성시키는 단계를 포함하는 다공성 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
상기 실리콘 미립자와 흑연 입자의 분산성을 향상시키기 위하여 탄소 전구체와 계면활성제를 포함하는 용액을 먼저 제조한 후에 실리콘 미립자와 섬유상 흑연 입자를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 미립자, 흑연 입자, 탄소 전구체 및 계면활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계는 보다 구체적으로 탄소 전구체의 염기성 용액을 제조한 다음 산으로 중화시킨 후 건조하는 단계, 상기 건조된 탄소 전구체에 용매와 계면활성제를 첨가하여 탄소 전구체와 계면활성제를 포함하는 용액을 제조하는 단계, 상기 탄소 전구체와 계면활성제를 포함하는 용액에 실리콘 미립자와 흑연 입자를 첨가하는 단계로 나누어질 수 있다.
상기 실리콘 미립자, 흑연 입자, 탄소 전구체 및 계면 활성제를 포함하는 용액에서 계면 활성제의 함량이 탄소전구체 100중량부에 대해 10 내지 300 중량부 인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우 형성되는 기공이 너무 적거나 탄소 전구체가 코팅층을 형성하기 힘들다는 단점이 있다.
특히 상기 계면활성제의 함량 및 종류에 따라 생성되는 기공의 크기를 조절 할 수 있어 활물질 구조의 보다 정교한 설계가 가능하다.
상기 탄소 전구체는 분자량 200 미만의 저분자 물질 또는 분자량 500~5000의 올리고머(oligomer) 물질로서 알코올 또는 알데히드 등으로서 보다 구체적으로는 페놀, 레조시놀, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 등으 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및 이들의 올리고머 인 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
<화학식 1>
(EO)l-(PO)m-(EO)n.
상기 식에서, EO는 에틸렌 옥사이드, PO는 프로필렌 옥사이드이며, l, m 및 n은 각각 5 내지 200의 실수이다.
보다 구체적으로는, 상기 계면활성제가 (EO)106-(PO)70-(EO)106, (EO)100-(PO)39-(EO)100, (EO)80-(PO)30-(EO)80, (EO)5-(PO)70-(EO)5, (EO)20-(PO)70-(EO)20, 및 (EO)20-(PO)30-(EO)20로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
CpH2p+1(OC2H4)rOH
상기 식에서, p 및 r은 각각 5 내지 100의 실수이다.
<화학식 3>
CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OC2H4)sOH
상기 식에서, s는 5 내지 100의 실수이다.
상기 계면활성제에서 에틸렌 옥사이드 반복 단위는 친수부의 역할을 하고 프로필렌 옥사이드 반복 단위, CpH2p+1 및 CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4는 소수부의 역할을 한다.상기 계면활성제의 역할을 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 설명의 범위로 한정하기 위한 것이 아니다.
상기 계면활성제는 상기 실리콘 미립자, 흑연 입자, 탄소 전구체 및 계면 활성제를 포함하는 용액에서 일종의 형틀(template) 역할을 할 수 있다. 상기 용액을 건조한 후, 90~100C에서 탄소전구체를 열경화시키면 겔 상태를 거쳐 건조물로 변하게 된다. 상기 겔 상태를 거치면서 계면활성제는 규칙적인 미세 구조를 가지는 형틀의 역할을 하고, 겔화된 탄소전구체는 실리콘 미립자 및 흑연 입자를 분산된 상태에서 고정시키게 된다. 이러한 겔화된 물질을 상기 소성 단계를 거치게 되면 형틀의 역할을 하는 계면활성제가 소성되어 사라지고 탄소 전구체의 소성물인 다공성 탄소계 코팅층이 일정한 규칙성을 가지게 된다.
상기 방법으로 제조되는 다공성 음극 활물질이 바이모달 크기 분포를 가지는 것을 상기 소성된 다공성 음극 활물질 내에 존재하는 실리콘 미립자들 및 흑연입자들에 혼합시 형성된 공간이 탄소전구체가 겔화됨으로서 형성되는 기공과 겔화된 탄소전구체내에 상기 계면활성제에 의해서만 형성되는 기공의 두 가지 종류의 기공이 존재할 수 있기 때문으로 생각된다.
특히, 상기 실리콘 미립자는 유기 아민으로 사전에 캡핑되어 있는 것이 바람직하다. 상기 유기 아민은 특별히 한정되지 않으나 탄소수 1 내지 5의 알킬 아민이 바람직하다. 상기 알킬 아민을 실리콘 미립자의 표면이 용매의 종류에 따라 전하를 띄게 만들어 준다. 또한, 상기 흑연은 산으로 전처리되어 표면에 산성 작용기, 예를 들어 ??COOH, 등을 가지는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 미립자 또는 섬유상 흑연 입자들은 표면에 이러한 극성 작용기를 가지게 되어 분산성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 전구체는 상기 탄소 전구체의 탄화 온도 내지 1400℃의 온도인 것이 바람직하다. 1400℃ 이상의 온도에서는 실리콘이 용융되는 문제가 발생한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질 제조
실시예 1
평균 직경 3㎛의 실리콘 분말 2.0g 을 5g의 메탄올에 넣고, 초음파 용기(bath)에서 10분간 초음파를 주사하였다. 그 후에, 상기 용액을 교반하면서 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane, APS)을 천천히 적가하고 이를 5시간 더 교반하였다. 이어서, 상기 교반한 용액에 과량의 메탄올을 첨가하고 원심분리후 상층용액을 제거하는 것을 3번 반복하여 미반응 APS을 제거하였 다. 이어서, 상기 용액을 80℃에서 건조하여 표면이 알킬아민으로 캡핑된 실리콘 미립자를 수득하였다.
HDPE(high Density Polyethylee) 용기에 결정성 탄소 섬유 (VGCF) 5g, 100mL의 60% 질산 및 50mL의 탈이온수를 넣고 지르코니아 볼(zirconia ball)로 의 7일간 분쇄(milling)하였다. 상기 분쇄된 혼합물을 원심분리 및 건조시켜 산으로 전처리된 결정성 탄소 섬유를 수득하였다.
페놀 0.61g, NaOH(20중량%)용액 0.13g 및 포름알데하이드(37중량%) 용액 1.05g 을 혼합하여 70℃에서 1시간 교반한 후, 상온까지 냉각시켰다. 이어서, 상기 알칼리 용액에 0.6M의 HCl 용액을 적가하여 혼합액을 중화시킨 다음 진공에서 건조시켰다. 상기 건조물에 계면활성제(Pluronic F127, (EO)106-(PO)70-(EO)106) 1g 및 에탄올 20g을 첨가하고 혼합하여 계면활성제를 포함하는 탄소전구체 용액을 수득하였다.
다음으로, 캡핑된 실리콘 미립자 0.1g, 산처리된 결정성 탄소 섬유 0.2g 및 계면활성제를 포함하는 탄소 전구체 용액 3.57g 및 에탄올 2.5g을 혼합하였다. 상기 혼합액을 80℃ 및 100℃ 오븐에서 각각 5시간 및 12시간 건조시켰다. 상기 건조된 혼합물을 900℃ 질소 분위기에서 1시간 소성시켜 다공성 음극 활물질을 얻었다.
실시예 2
평균 직경 3㎛의 실리콘 분말 대신에 평균 직경 70nm의 실리콘 분말을 사용하고, 결정성 탄소 섬유 (VGCF) 대신에 입상 흑연(SFG-6, TimCal사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
평균 직경 3㎛의 실리콘 분말 대신에 평균 직경 5㎛의 SiO 분말을 사용하고, 결정성 탄소 섬유 (VGCF) 대신에 입상 흑연(SFG-6, TimCal 사)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
계면활성제를 첨가하지 않고 탄소 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
계면활성제를 첨가하지 않고 탄소 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
스테인레스 스틸 용기에 평균 직경 5㎛의 SiO 분말 및 입상 흑연(SFG-6, TimCal 사) 각 1.5g과 스테인레스 스틸 볼 20g을 넣고 SPEX mill 로 (60분) 동안 고에너지분쇄(high energy milling)하였다. 상기 분쇄된 혼합물을 그대로 음극 활물질로 사용하였다.
질소 흡착 실험
상기 실시예 1에서 얻어진 다공성 음극 활물질을 MICROMERITICS사의 SURFACE AREA ANALYZER(TRISTAR-3000)로 질소 흡착 실험을 수행하였다. 실험 결과를 도 3의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포로 나타내었다..도 3에 나타난 바와 같이 상기 실시예 1에서 얻어진 다공성 음극 활물질은 2 개의 기공 직경 피크를 가지는 이중 크기 분포를 보여주었다. 즉 2 종류의 기공 크기 분포를 가진다. 상기 2 개의 기공 크기 피크 중에서 제 1 피크는 약 2.5nm의 직경을 가지는 기공으로서 계면활성제에 의해 형성된 것으로 생각되며 제 2 피크는 약 25nm의 직경을 가지는 기공으로서 결정성 탄소 섬유에 기인한 것으로 생각된다.
음극 제조
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질 분말 0.075 g과 평균 입경 6㎛인 입상 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.015g, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDF, KF1100, 일본 구레하 화학) 5중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액 0.1g을 혼합한 후 모르타르를 사용하여 30분간 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 호일(foil) 위에 약 40 m의 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조한 뒤, 압연기로 약 30 ㎛로 압연하여 음극판을 제조하였다.
실시예 5 내지 6 및 비교예 4 내지 6
상기 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질 대신에 상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
리튬 전지 제조
실시예 7
상기 실시예 4 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 8 내지 9 및 비교예 7 내지 9
상기 실시예 4에서 제조한 음극판 대신에 상기 실시예 5 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 음극판을 각각 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
충방전 실험
상기 실시예 7 내지 8 및 비교예 7 내지 8 에서 각각 제조한 코인셀은 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다.
상기 실시예 9 및 비교예 9에서 각각 제조한 코인셀은 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 10 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하여 충방 전 용량을 얻었다.이로부터 충방전 효율 및 용량 유지율을 계산하였다. 충방전 효율 및 용량 유지율은 하기 수학식 1 및 2로 표시된다.
<수학식 1>
충방전 효율(%)=방전 용량/충전 용량
<수학식 2>
용량유지율(%)= 50th 사이클에서의 충전 용량 / 1st 사이클에서의 충전 용량
상기 충방전 용량, 충방전 효율 및 용량유지율을 사이클수에 따라 각각 측정하였다.
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9의 코인 셀에 대한 충방전 실험 결과를 하기 표 1 및 도 4 내지 6에 각각 나타내었다.
1st 사이클 50th 사이클
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전 효율(%) 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전 효율 (%) 용량 유지율(%)
실시예 7 809 1244 65 413 427 97 51
실시예 8 695 1101 63 290 294 98 42
실시예 9 670 1243 54 619 624 99 92
비교예 7 798 1038 77 107 110 98 13
비교예 8 869 1135 77 223 227 98 26
비교예 9 719 1161 62 209 214 98 29
도 4 내지 6에 도시된 바와 같이 실시예들과 비교예들을 비교하였을 때, 1st 충방전 효율이 실시예들이 다소 떨어지는 것을 제외하고는 충반전용량은 유사한 값을 보여 주었다.
그러나 50th 사이클 후의 용량 보존율의 경우, 실시예들의 경우 비교예들에 비해 1.6배 이상 향상되었다. 이러한 향상된 사이클 수명은 본 발명의 다공성 음극 화합물에 존재하는 이중크기 분포를 가지는 기공들이 금속 활물질 충방전 시의 부피 변화에 따른 균열을 효과적으로 억제하면서도 리튬 이온의 흡장/방출이 가역적으로 이루어졌기 때문으로 판단된다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 기공을 포함하지 않는 종래의 음극 활물질과 달리 이중 크기 분포를 가지는 기공을 포함함으로써 충방전시에 탄소계 및 금속성 활물질들간의 팽창률 차이에 의하여 발생하는 스트레스를 효과적으로 해소시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.

Claims (20)

  1. 리튬과 합금 가능한 금속성 재료 미립자;
    결정성 탄소계 재료; 및
    상기 금속성 재료 미립자 및 상기 결정성 탄소계 재료를 코팅 및 결착하는 다공성 탄소계 물질을 포함하는 다공성 음극 활물질로서,
    상기 다공성 음극 활물질의 기공이 질소 흡착 실험에서 얻어지는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포에서 2개의 기공 직경 피크(pore diameter peak)로 나타나는 이중 크기 분포(bimodal size distribution)를 가지는 다공성 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기공이 1nm 내지 10nm 미만 범위의 제 1 피크 및 10nm 초과 내지 100nm 범위의 제 2 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기공이 2-8 nm 범위의 제 1 피크 및 20- 80 nm 범위의 제 2 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 음극 활물질의 기공 부피(pore volume)가 0.2 내지 2 cm3/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 음극 활물질의 공극율(porosity)이 5 내지 60 % 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 음극 활물질의 2개의 기공 직경 피크에 해당하는 각각의 평균 기공 직경(average pore diameter)이 2 내지 8 nm 및 20 내지 80 nm 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속성 재료가 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb, Bi 및 이들의 합금 또는 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 x는 0.1 내지 6의 실수인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 탄소계 재료가 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 흑연, 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 코팅층이 결정면간 간격 d002가 3.45Å 이상 인 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 실리콘 미립자, 흑연 입자, 탄소 전구체 및 계면 활성제를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액을 교반하면서 건조 및 열경화 시켜 겔화물을 얻는 단계;
    상기 겔화물을 소성시키는 단계를 포함하는 다공성 음극 활물질 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 실리콘 미립자, 흑연 입자, 탄소 전구체 및 계면 활성제를 포함하는 용액에서 계면 활성제의 함량이 탄소전구체 100중량부에 대해 10 내지 300 중량부 인 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 분자량 200 미만의 저분자물질 또는 분자량 500~5000의 올리고머(oligomer)물질인 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 페놀, 레조시놀, 포름알데하이드 및 아세트알데하이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및 이들의 올리고머 인 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질 제조 방법:
    <화학식 1>
    (EO)l-(PO)m-(EO)n.
    상기 식에서, EO는 에틸렌 옥사이드, PO는 프로필렌 옥사이드이며,
    l, m 및 n은 각각 5 내지 200의 실수이다.
    <화학식 2>
    CpH2p+1(OC2H4)rOH
    상기 식에서, p 및 r은 각각 5 내지 100의 실수이다.
    <화학식 3>
    CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OC2H4)sOH
    상기 식에서, s는 5 내지 100의 실수이다.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 계면활성제가 (EO)106-(PO)70-(EO)106, (EO)100-(PO)39- (EO)100, (EO)80-(PO)30-(EO)80, (EO)5-(PO)70-(EO)5, (EO)20-(PO)70-(EO)20, 및 (EO)20-(PO)30-(EO)20 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 실리콘 미립자가 유기 아민으로 캡핑되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 흑연이 산으로 전처리된 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 상기 탄소 전구체의 탄화 온도 내지 1400℃의 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질 제조 방법.
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