CN1278436C - 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1278436C CN1278436C CNB031269613A CN03126961A CN1278436C CN 1278436 C CN1278436 C CN 1278436C CN B031269613 A CNB031269613 A CN B031269613A CN 03126961 A CN03126961 A CN 03126961A CN 1278436 C CN1278436 C CN 1278436C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- graphite
- soluble
- lithium ion
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明的一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，是按下列步骤顺序进行：将水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物溶于水中，按一定比例加入添加剂和石墨粉，在混合装置上搅拌混匀，升高温度蒸发水分，蒸发水分过程中不停搅拌造粒，然后置于热空气中固化，再放入保护气氛的高温炉内升温碳化，冷却至室温，获得具有壳核结构的复合石墨材料。本发明简单易行，绿色环保，易于工业化生产。利用本发明制得的改性石墨具有高首次充放电效率、高可逆比容量和良好的循环性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及蓄电池电极材料技术领域，特别涉及一种锂离子二次电池碳负极材料的制备方法。
【背景技术】
锂离子电池作为一种新型绿色能源，与传统的镍氢镍镉电池相比有电压高、寿命长、能量密度高的优点，然而也存在着快速充放电性能差的缺点，这与锂离子电池所用负极材料有很大关系。
锂离子电池中负极材料一般为碳材料，如石墨、焦炭、热解碳等。天然石墨具有较高的比容量，但与电解液的兼容性较差，首次循环库仑效率较低，而且由于在充放电过程中石墨层的膨胀与收缩导致石墨层的剥落，使得循环性能较差。另外高度结晶的天然石墨具有高度的取向性，不利于大电流快速充放，同时也不利于拉浆制片。
聚合物裂解后得到的无定形碳一般对有机电解液的相容性较好，具有较好的循环稳定性，但其不可逆容量较大，放电平台也不如石墨理想。
为了改善负极材料的性能，现在有很多研究者在石墨粒子外面包覆上一层热解碳，一方面可以改善石墨与电解液的兼容性，另一方面热解碳多为无定形碳，微晶无取向分布，有利于锂离子的快速嵌入嵌出，从而改善了石墨的大电流充放电性能。此外热解碳层包覆在核心石墨外，可以阻止石墨层的剥离，从而提高石墨的循环性能。
这方面有较多专利，如美国Patent Number：5,908,715，Date ofPatent：June.1 1999。以丙酮、苯等作为溶剂，在石墨表面包覆环氧树脂、聚对苯撑热解碳，该专利声称，具有大电流放电，好的可逆性和长的循环寿命等电性能。
中国专利公开号CN1224251A，公开日1999年7月28日，发明名称为一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法，以无水乙醇为溶剂，将不同交联度的酚醛树脂或脲醛树脂包覆在天然石墨上，再经热解碳化形成具有壳核结构的碳材料。该专利声称该发明中的负极材料具有高的可逆容量和循环效率。
中国专利公开号CN1304187A，公开日2001年7月18日，发明名称为锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法，以N.N-二甲基甲酰胺、丙酮等作为溶剂，将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚环氧树脂等对石墨进行包覆，声称得到的复合石墨有较好的性能。
然而上述专利的制备方法中均用到大量的有机溶剂，如丙酮，N，N-二甲基甲酰胺、乙醇等，成本较高，操作工艺复杂，在生产过程中有较大的污染，不够绿色环保。此外用有机溶剂溶解热解碳前驱体后得到的复合石墨一般要经过后续的球磨粉碎过程，在此过程中容易造成包覆层的破损和脱落，影响材料的电性能。
【发明内容】
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的工艺复杂、操作繁琐、污染大、成本高的缺陷，从而提供一种绿色环保的工艺操作简单首次充放电效率高、高可逆比容量和稳定的循环性能的锂离子碳负极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，
一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物溶于水中，加入一定比例的石墨粉，在搅拌装置中搅拌混匀；
(2)升高温度至40～90℃蒸发水分，在蒸发水分过程中不停搅拌造粒，然后置于60～120℃热空气中固化1～24小时，获得表面包覆有水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物前驱体的石墨复合材料；
(3)将上述石墨复合材料在保护气氛下高温炉内以0.5-30℃/min的升温速度升至200～600℃恒温0.2～4小时，再以0.5-30℃/min的升温速度升至600～1500℃恒温0.5～12小时，冷却至室温，获得具有壳核结构的复合石墨材料；
其中，作为芯材料的石墨可以是球形天然石墨或鳞片天然石墨，平均粒径为5～40μm，作为壳层的水溶性高分子聚合物热解碳或水溶性有机化合物热解碳与石墨的重量比为1～30∶100；
本发明还可以按如下步骤进行：
(1)将水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物溶于水中，加入一定比例的添加剂和石墨粉，在搅拌装置中搅拌混匀；
(2)升高温度至60～80℃蒸发水分，在蒸发水分过程中不停搅拌造粒，然后置于80～120℃热空气中固化6～12小时，获得表面包覆有水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物前驱体的石墨复合材料；
(3)将上述石墨复合材料在保护气氛下高温炉内以5-20℃/min的升温速度升至400～500℃恒温0.5～2小时，再以5-20℃/min的升温速度升至900～1200℃恒温2～6小时，冷却至室温，获得具有壳核结构的复合石墨材料；
其中，作为芯材料的石墨可以是球形天然石墨或鳞片天然石墨，平均粒径为7～25μm。所述的添加剂选自乙炔黑、碳黑、炉黑、人造石墨、胶体石墨、碳纳米管、铜粉、锌粉、镍粉、银粉中的一种或几种，重量为石墨重量的0.1～5％。作为壳层的水溶性高分子聚合物热解碳或水溶性有机化合物热解碳与石墨的重量比为5～20∶100；
本发明锂离子电池碳负极材料制备方法的优点在于：
(1)本发明中用到的溶剂为水，不存在有机溶剂的污染问题，是一种绿色环保的制备方法；
(2)本发明中用到的溶剂为水，比有机溶剂的回收利用简单方便，且成本很低；
(3)本发明中用到的溶剂为水，生产的具有壳核结构的复合石墨材料很易粉碎，减少了设备投资，有利于大规模工业化生产；
(4)采用本发明制备方法制备的碳负极材料具有高的首次充放电效率和稳定的循环性能，掺杂的添加剂有利于提高复合石墨的导电性或储锂容量，提高了可逆比容量。
【附图说明】
图1为实施例2制得的负极材料的SEM图。
图2为实施例7制得的负极材料的SEM图。
图3为用实施例2制得的负极材料制作的063048A型锂离子电池循环曲线图。
【具体实施方式】
下面将更详细的说明本发明，
本发明的一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，是先将水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物溶于水中，所说的水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物为一些水溶性高聚物树脂如水溶性聚环氧乙烷、水溶性环氧树脂，水溶性聚尿烷系树脂、水溶性塑胶、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺聚脲；水溶性聚醚、水溶性聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠，可溶于水的大分子量有机化合物如酞菁化合物，水溶性偶氮化合物，水溶性表面活性剂和洗涤剂类有机物如吐温、十二烷基苯磺酸钠等；水溶性纤维素如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素，水溶性高分子壳聚糖，***半乳聚糖，水溶性淀粉，一些高聚物水解后的产物如寡糖、寡肽的一种或几种。其实所用的水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物种类并不十分重要，只要可以在高温下热解碳化的水溶性大分子量有机物就可以适用。其浓度为1升水中含水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物10～400克，更佳的为40～150克。按重量比加入石墨粉，作为芯材料的石墨可以是球形天然石墨或鳞片天然石墨，平均粒径为5～40μm，更佳的为7～25μm，平均粒径采用激光散射粒径分析仪测量所得D50，平均粒径太小比表面积则大，不利于可逆容量的提高，平均粒径太大不利于Li+充分嵌入和脱嵌，生产上制作极片也困难，不适合作电池材料。一般球形石墨比鳞片状石墨包覆效果好，因为鳞片状石墨粒子形态不够规则，包覆层易破损。作为壳层的水溶性高分子聚合物热解碳或水溶性有机化合物热解碳与石墨的重量比为1～30∶100，更佳的为5～20∶100。为了增加材料的放电性和储锂性，还可加入添加剂，所述的添加剂选自为乙炔黑、碳黑、炉黑、人造石墨、胶体石墨、碳纳米管、铜粉、锌粉、镍粉、银粉中的一种或几种，重量为石墨重量的0.1～5％。被包覆的石墨、添加剂和大部分水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物可以直接称量。将最后得到的成品复合石墨的量减去最初的石墨和添加剂重量，可以得到热解碳的重量。
按重量比向溶液中加入石墨粉和添加剂后，在混合装置上搅拌混合0.5～48小时，目的是使其混合均匀。升高温度至40～90℃蒸发部分或全部水分，又以60～80℃为佳，在蒸发水分过程中不停搅拌造粒，然后置于60～120℃热空气中固化1～24小时，又以80～120℃热空气中固化6～12小时为佳，获得表面包覆有水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物前驱体的石墨复合材料。将上述石墨复合材料在保护气氛下高温炉内以0.5-30℃/min的升温速度升至200～600℃恒温0.2～4小时，再以0.5-30℃/min的升温速度升至600～1500℃恒温0.5～12小时；其中又以5-20℃/min的升温速度升至400～500℃恒温0.5～2小时，再以5-20℃/min的升温速度升至900～1200℃恒温2～6小时为佳，冷却至室温，获得具有壳核结构的复合石墨材料。高温碳化过程中所用保护气氛为氮气或氩气，进气速率为1～100L/min，又以5～20L/min为佳。如有需要可重复以上步骤，即进行多次包覆以得到具有多重热解碳层的复合石墨材料。
为了测试采用本发明锂离子电池碳负极材料的制备方法所制备的负极材料的电化学性能，将本发明中的复合石墨材料与粘结剂PVDF和去离子水搅拌混合调成浆状，涂在铜箔表面，制成锂离子二次电池的负极，对电极为金属锂片，电解液为1MLiPF6/EC+DEC(1∶1)，组装成扣式电池进行测试。
为了测试采用本发明锂离子电池碳负极材料的制备方法所制备的负极材料的电化学性能，将本发明中的复合石墨材料与粘结剂PVDF和去离子水搅拌混合调成浆状，涂在铜箔表面，制成锂离子二次电池的负极，将上述制得的负极片与LiCoO2与相应导电剂、粘合剂PTFE制得的正极，以及相应的电解液按现有工艺制成正极，以及相应的电解液按现有工艺制成063048A锂离子电池，进行充放电和循环性能测试。
相关性能参数意义如下：
首次充放电效率＝(首次充电容量/首次放电容量)×100％；
其中，首次充电容量：指的是以0.1C的电流首次充电至4.2V的充电容量；
首次放电容量：指的是以0.1C的电流从4.2V首次放电至3.0V的放电容量；
可逆比容量：指的是以1C的电流从4.2V放电至3.0V的放电容量/负极活性材料质量。
循环：以1C电流充电至4.2V然后在以1C的电流放电至3.0V称为一次循环，如此反复，获得的放电容量为本次循环的容量。
【实施例1】
聚丙烯酰胺10g溶于200ml去离子水中，加入100g球形天然石墨，升温至80℃搅拌6小时后蒸干水份，再放于120℃烘箱内固化6小时。将得到的前驱体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氮气保护下以10℃/min升至500℃，恒温0.5小时，再以10℃/min升至900℃，恒温4小时。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。可逆比容量为328.9mAh/g，首次充放电效率为93.5％。
【实施例2】
制备方法与实施例1相同，不同的是加入了2g乙炔黑。将该碳负极材料与锂对电极装配成063048A锂离子电池。
图3为本实施例制得的电池性能检测循环曲线图，可逆比容量为340.8mAh/g，首次充放电效率为92.3％。
【实施例3】
聚丙烯酰胺15g溶于200ml去离子水中，加入0.2g碳纳米管和100g球形天然石墨，升温至70℃搅拌6小时后蒸干水份，再放于90℃烘箱内固化9小时。将得到的前驱体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氩气保护下以5℃/min升至400℃，恒温1小时，再以5℃/min升至900℃，恒温3小时。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。其可逆比容量为380.7mAh/g，首次充放电效率为80.8％。
【实施例4】
羧甲基纤维素10g溶于200ml去离子水中，加入5g乙炔黑和100g球形天然石墨，升温至60℃搅拌6小时后部分蒸干水份，再放于100℃烘箱内固化12小时。将得到的前驱体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氩气保护下以10℃/min升至500℃，恒温0.5小时，再以10℃/min升至1200℃，处理2小时。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。可逆比容量为335.1mAh/g，首次充放电效率为90.4％。
【实施例5】
羧甲基纤维素15g溶于200ml去离子水中，加入2g镍粉和100g球形天然石墨，升温至90℃搅拌3小时后部分蒸干水份，再放于110℃烘箱内固化8小时。将得到的前驱体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氮气保护下以15℃/min升至450℃，恒温1.5小时，再以15℃/min升至1100℃，处理2小时。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。其可逆比容量为337.7mAh/g，首次充放电效率为89.8％。
【实施例6】
聚乙烯醇20g溶于300ml去离子水中，加入3g乙炔黑和100g球形天然石墨，升温到80℃搅拌6小时后蒸干水份，再放于80℃烘箱内固化12小时。将得到的前驱体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氮气保护下以10℃/min升至400℃，恒温0.5小时，再以10℃/min升至1000℃，处理4小时。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。可逆比容量为345.1mAh/g，首次充放电效率为91.2％。
【实施例7】
聚乙烯醇10g溶于200ml去离子水中，加入1g乙炔黑和100g球形天然石墨，升温到60℃搅拌4小时后部分蒸干水份，再放于120℃烘箱内烘干固化4小时。将得到的前驱体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氮气保护下以10℃/min升至500℃，恒温0.5小时，再以10℃/min升至1000℃，处理4小时。再将聚乙烯醇10g溶于200ml去离子水中，加入1g乙炔黑和得到的一次包覆聚乙烯醇热解碳复合球形石墨，搅拌4小时后部分蒸干水份，再放于80℃烘箱内固化12小时。按一次包覆时升温方式碳化，得到二次包覆复合碳材料。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。可逆比容量为342.6mAh/g，首次充放电效率为94.2％。
【实施例8】
聚乙烯醇40g溶于300ml去离子水中，加入0.5g碳纳米管和100g球形天然石墨，升温到80℃搅拌4小时后蒸干水份，再放于90℃烘箱内固化10小时。将得到的前驱体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氮气保护下以20℃/min升至400℃，恒温2小时，再以15℃/min升至900℃，处理5小时。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。其可逆比容量为399.6mAh/g，首次充放电效率为81.5％。
【实施例9】
水溶性聚环氧乙烷20g溶于200ml去离子水中，加入1g碳黑和100g球形天然石墨，升温至80℃搅拌6小时后蒸干水份，再放于120℃烘箱内固化6小时。将得到的前驱体置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氮气保护下以10℃/min升至500℃，恒温0.5小时，再以10℃/min升至800℃，处理6小时。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。可逆比容量为320.4mAh/g，首次充放电效率为89.7％。
【实施例10】
制备方法与实施例9相同，不同的是添加剂为2g铜粉。其可逆比容量为333.2.mAh/g，首次充放电效率为90.1％。
【比较例1】
100g球形天然石墨未做包覆处理，与锂对电极装配成扣式电池。可逆比容量为330.5mAh/g，首次充放电效率为83.9％。
表1：
| 第一次循环放电比容量mAh/g | 第一次循环充放电效率(％) | |
| 比较例1 | 330.5 | 83.9％ |
| 实施例1 | 328.9 | 93.5 |
| 实施例2 | 340.8 | 92.3 |
| 实施例3 | 380.7 | 80.8 |
| 实施例4 | 335.1 | 90.4 |
| 实施例5 | 337.7 | 89.8 |
| 实施例6 | 345.1 | 91.2 |
| 实施例7 | 342.6 | 94.2 |
| 实施例8 | 399.6 | 81.5 |
| 实施例9 | 320.4 | 89.7 |
| 实施例10 | 333.2 | 90.1 |
由表1中可以看出，与未做包覆的球形天然石墨相比，经过水溶性高分子聚合物包覆的球形天然石墨材料，其循环充放电效率均有较大幅度的提高，说明了在天然石墨上包覆一层热解碳，改善了石墨的表面形态。使其循环充放电性能有较大的提高。我们还可以看出，通过加入添加剂，其放电比容量也有较大幅度的提高。
需要特别注意的是，如实施例7对石墨进行二次包覆，可大大提高石墨的循环充放电效率。
【实施例11】
制备方法与实施例2相同，不同的是核心石墨为鳞片天然状石墨。其首次可逆比容量为296.5mAh/g，首次充放电效率为75.6％。
【实施例12】
制备方法与实施例4相同，不同的是核心石墨为鳞片天然状石墨。其首次可逆比容量为298.9mAh/g，首次充放电效率为80.6％。
【实施例13】
制备方法与实施例9相同，不同的是核心石墨为鳞片天然状石墨。其首次可逆比容量为297.5mAh/g，首次充放电效率为81.6％。
【比较例2】
100g鳞片状天然石墨未做包覆处理，与锂对电极装配成扣式电池。首次可逆比容量为271.6mAh/g，首次充放电效率为68.7％。
【比较例3】
聚丙烯腈20克溶于200ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入100克鳞片状天然石墨，搅拌4-12小时后蒸干溶剂。将得到的前驱体粉碎，置于氧化铝坩埚内，放入高温电阻炉，在氮气保护下900℃处理四小时。将该碳负极材料与锂对电极装配成扣式电池。首次可逆比容量为290.8mAh/g，首次充放电效率为76.3％。
表2：
| 第一次循环放电比容量mAh/g | 第一次循环充放电效率(％) | |
| 比较例2 | 271.6 | 68.7 |
| 比较例3 | 290.8 | 76.3 |
| 实施例11 | 296.5 | 76.5 |
| 实施例12 | 298.9 | 80.6 |
| 实施例13 | 297.5 | 81.6 |
由表2中可以看出，与未做包覆的鳞片状天然石墨相比，经过水溶性高分子聚合物包覆的鳞片状天然石墨材料及加入添加剂，其可逆比容量及循环充放电效率均有较大幅度的提高。
由各实施例和比较例的结果和图1-3可知，本发明制备方法绿色环保，简便易行，成本低廉，易于工业化生产；且利用本发明制得的负极材料用于锂离子二次电池具有高首次充放电效率、高可逆比容量和稳定的循环性能，可满足实际应用要求。
Claims (9)
1.一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物溶于水中，加入一定比例的石墨粉，在搅拌装置中搅拌混匀；
(2)升高温度至40～90℃蒸发水分，在蒸发水分过程中不停搅拌造粒，然后置于60～120℃热空气中固化1～24小时，获得表面包覆有水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物前驱体的石墨复合材料；
(3)将上述石墨复合材料在氮气或氩气保护气氛下高温炉内以0.5-30℃/min的升温速度升至200～600℃恒温0.2～4小时，再以0.5-30℃/min的升温速度升至600～1500℃恒温0.5～12小时，冷却至室温，获得具有壳核结构的复合石墨材料；
其中，作为芯材料的石墨是球形天然石墨或鳞片天然石墨，平均粒径为5～40μm；
作为壳层的水溶性高分子聚合物热解碳或水溶性有机化合物热解碳与石墨的重量比为1～30∶100。
2.根据权利要求1所述锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物为水溶性聚环氧乙烷、水溶性环氧树脂，水溶性聚尿烷系树脂、水溶性塑胶、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯，聚丙烯酰胺、聚酰胺聚脲中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物为水溶性聚醚、水溶性聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、酞菁化合物、水溶性偶氮化合物的一种或几种。
4.根据权利要求1所述锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性高分子聚合物或水溶性有机化合物为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、水溶性高分子壳聚糖、***半乳聚糖、水溶性淀粉、寡糖、寡肽的一种或几种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入乙炔黑、碳黑、炉黑、人造石墨、胶体石墨、碳纳米管、铜粉、锌粉、镍粉、银粉中的一种或几种添加剂，重量为石墨重量的0.1～5％。
6.根据权利要求1所述锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨平均粒径7～25μm。
7.根据权利要求1所述锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升高温度至60～80℃蒸发水分，在蒸发水分过程中不停搅拌造粒，然后置于80～120℃热空气中固化6～12小时。
8.根据权利要求1所述锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在氮气或氩气保护气氛下高温炉内以5-20℃/min的升温速度升至400～500℃恒温0.5～2小时，再以5-20℃/min的升温速度升至900～1200℃恒温2～6小时，冷却至室温。
9.根据权利要求1所述锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，作为壳层的水溶性高分子聚合物热解碳或水溶性有机化合物热解碳与石墨的重量比为5～20∶100。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031269613A CN1278436C (zh) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 |
| US10/770,646 US20040229041A1 (en) | 2003-05-16 | 2004-02-02 | Graphite granules and their method of fabrication |
| US10/771,010 US8133612B2 (en) | 2003-05-16 | 2004-02-02 | Negative electrodes for rechargeable batteries |
| US10/794,020 US20040227264A1 (en) | 2003-05-16 | 2004-03-04 | Methods for fabricating improved graphite granules |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031269613A CN1278436C (zh) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1567617A CN1567617A (zh) | 2005-01-19 |
| CN1278436C true CN1278436C (zh) | 2006-10-04 |
Family
ID=34469132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031269613A Expired - Fee Related CN1278436C (zh) | 2003-05-16 | 2003-06-20 | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1278436C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4020637A4 (en) * | 2019-09-27 | 2024-04-10 | Lg Energy Solution Ltd | ANODE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100547830C (zh) | 2004-03-08 | 2009-10-07 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池 |
| KR101328982B1 (ko) | 2006-04-17 | 2013-11-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| CN100414747C (zh) * | 2006-07-10 | 2008-08-27 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子动力电池复合碳负极材料及其制备方法 |
| KR100818263B1 (ko) | 2006-12-19 | 2008-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 |
| EP2183803B1 (en) * | 2007-07-26 | 2015-04-29 | LG Chem, Ltd. | Anode active material having a core-shell structure |
| CN101916846B (zh) * | 2010-08-19 | 2012-12-05 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
| CN102569804B (zh) * | 2010-12-21 | 2016-04-13 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种石墨复合材料及其制备方法和用途 |
| CN103299460A (zh) * | 2011-01-12 | 2013-09-11 | 住友化学株式会社 | 钠二次电池用碳材料的制造方法 |
| KR102102099B1 (ko) * | 2011-05-13 | 2020-04-20 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수계 이차 전지용 탄소재, 그 탄소재를 사용한 부극 및 비수계 이차 전지 |
| CN102983307A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-20 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂离子电池石墨负极的制备方法 |
| CN103137954B (zh) * | 2013-02-27 | 2015-05-20 | 扬州亚特尔新能源材料科技有限公司 | 新型碳-碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105098186A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-11-25 | 中国科学院物理研究所 | 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途 |
| CN104916458B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-07-04 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种超级电容器电极的制备方法 |
| CN106611838A (zh) * | 2015-10-27 | 2017-05-03 | 宁德新能源科技有限公司 | 改性的负极活性材料、负极片及二次电池 |
| CN105692597B (zh) * | 2016-01-20 | 2019-08-06 | 上海景烯新能源材料科技有限公司 | 锂电池用碳石墨制备方法 |
| CN107425215A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种淀粉基复合硬碳负极材料的制备方法及用途 |
| CN107732214B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-06-09 | 重庆特瑞新能源材料有限公司 | 一种磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法 |
| CN107706417B (zh) * | 2017-11-20 | 2020-11-24 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法 |
| CN108899476B (zh) * | 2018-07-17 | 2020-07-28 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种锂电池石墨烯基复合负极材料的制备工艺 |
| CN109796000B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-05-24 | 辽宁工程技术大学 | 一种低温动力电池用混合前驱体热解炭负极材料制备方法 |
| CN111384359A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 上高县荣炭科技有限公司 | 具表面改质的硬碳基材电池负极结构及其制备方法 |
| CN112349919A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-09 | 北京化工大学 | 一种表面包覆处理的天然球形石墨及其制备方法和应用 |
| CN112768691B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-05-03 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 包覆剂、包覆改性的石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 |
| CN113410449B (zh) * | 2021-06-25 | 2022-08-02 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种多相可调控碳包覆的人造石墨负极材料及其制备方法 |
| CN114212786A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-22 | 中南大学 | 一种以废锂离子电池负极材料为原料制备高容量高倍率石墨的方法 |
-
2003
- 2003-06-20 CN CNB031269613A patent/CN1278436C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4020637A4 (en) * | 2019-09-27 | 2024-04-10 | Lg Energy Solution Ltd | ANODE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1567617A (zh) | 2005-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1278436C (zh) | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 | |
| CN102386384B (zh) | 球形硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN100576610C (zh) | 一种含硅复合材料及其制备方法 | |
| CN101127394B (zh) | 一种含有石墨的锂二次电池负极及其制造方法 | |
| CN101800304B (zh) | 一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN106711461A (zh) | 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 | |
| CN109004220B (zh) | 一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极及其制备方法 | |
| CN105098186A (zh) | 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途 | |
| CN1549362A (zh) | 一种改性石墨的制备方法 | |
| CN102050437A (zh) | 一种碳复合材料和其制备方法及应用 | |
| CN100539262C (zh) | 一种包覆锂离子二次电池负极活性物质的方法 | |
| CN111081976B (zh) | 一种锂二次电池硅-碳-聚合物复合电极及其制备方法 | |
| CN109148865A (zh) | 锂或钠离子电池硬炭复合碳微球负极材料的制备方法 | |
| CN114430038B (zh) | 一种快充硬碳负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111777065A (zh) | 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法 | |
| CN1581544A (zh) | 一种改性石墨及其制备方法 | |
| CN110970606B (zh) | 氮掺杂中空球形碳包覆硫正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN100338795C (zh) | 锂二次电池用负极及其制造方法以及使用其的锂二次电池 | |
| CN111518279A (zh) | 一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷及其应用 | |
| CN113321199B (zh) | 聚苯并恶嗪-共甲酚基聚合物衍生的硬碳微球、其制备方法和应用 | |
| CN102569753A (zh) | 动力用锂离子二次电池负极炭材料及其制备方法 | |
| CN111916704B (zh) | 一种负极材料及制备方法、负极片和电池 | |
| CN115249799A (zh) | 钠离子电池松香基氮掺杂包覆硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN110212170B (zh) | 一种固相热压制备得到的硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN116666610B (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061004 Termination date: 20190620 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |