WO2013183187A1 - 負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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亮太 弓削
田村　宜之
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a manufacturing method thereof, and preferably relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • lithium ion batteries that are lightweight and have a large charge capacity are widely used as secondary batteries.
  • applications such as battery cars and power tools, lack of large current load characteristics is a problem.
  • attempts have been made to reduce the resistance in the electrode, more specifically to improve the rate characteristics.
  • volume change due to charging / discharging also leads to an increase in the resistance inside the electrode and the resistance between the electrode material and the current collector. Therefore, suppressing the volume change is one of the problems for achieving low resistance. is there.
  • Patent Document 1 includes a conductive carbon material composed of a negative electrode active material and carbon fibers and a binder, and the carbon fibers do not form aggregates having a size of 10 ⁇ m or more.
  • a negative electrode for a lithium ion battery is disclosed.
  • a negative electrode slurry is obtained by stirring and mixing a mixture obtained by dry-mixing a negative electrode active material and carbon fiber and polyvinylidene fluoride as a binder.
  • Patent Document 2 discloses a lithium ion battery including a negative electrode in which carbon nanohorn is mixed with graphite material.
  • Patent Document 3 discloses a negative electrode material in which carbon nanotubes are coated with carbon nanotubes by thermal decomposition by mixing carbon nanotubes and a thermoplastic resin and heating them in an inert gas.
  • an object of the present embodiment is to provide a negative electrode active material that is excellent in rate characteristics and cycle characteristics.
  • One aspect of the present invention is characterized by comprising a carbon-containing composite in which an active material capable of inserting and extracting lithium, conductive nanofibers, and conductive carbon particles are coated and integrated with a carbon material.
  • Negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, conductive nanofibers, and conductive carbon particles are coated and integrated with a carbon material.
  • One embodiment of the present invention is (1) mixing an active material capable of occluding and releasing lithium, conductive nanofibers, and conductive carbon particles to obtain a carbon-containing mixture; (2) a step of integrating the active material, the conductive nanofibers and the conductive carbon particles by coating the carbon-containing mixture with a carbon material; It is a manufacturing method of the negative electrode active material characterized by including.
  • a negative electrode active material having excellent rate characteristics and cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a process for producing a carbon-containing composite in the present embodiment.
  • FIG. 1 (a) shows an active material that can occlude and release lithium (can be charged and discharged).
  • FIG. 1B shows conductive nanofibers such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and silicon fibers.
  • FIG. 1 (c) shows conductive carbon particles such as carbon nanohorns.
  • the active material, conductive nanofibers and conductive carbon particles shown in FIGS. 1 (a) to (c) are uniformly mixed to form a carbon-containing mixture (FIG. 1 (d)).
  • the obtained mixture is placed in a predetermined container, and the carbon-containing mixture is coated and integrated with a carbon material by chemical vapor deposition to form a carbon-containing composite (FIG. 1 (e)). ).
  • carbon having a structure in which an active material is embedded in a conductive network structure composed of conductive nanofibers, and conductive carbon particles are in contact with the conductive nanofibers and the active material.
  • the active material, the conductive nanofibers, and the conductive carbon particles are integrated by applying the carbon coating to the containing mixture.
  • the active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium.
  • the active material include carbon materials such as graphite, coke, soft carbon, and hard carbon, and silicon-containing compounds such as silicon and silicon oxide.
  • carbon materials such as graphite, coke, soft carbon, and hard carbon
  • silicon-containing compounds such as silicon and silicon oxide.
  • graphite is preferable from the viewpoint of high capacity and long life.
  • soft carbon and hard carbon are preferable from the viewpoint of high-speed charge / discharge and long life.
  • silicon or silicon oxide is preferable for increasing the capacity exceeding that of the carbon-based material.
  • the silicon oxide is not particularly limited, and is represented by, for example, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon oxide may contain Li, and the silicon oxide containing Li is represented by, for example, SiLi y O z (y> 0, 2>z> 0). Further, the silicon oxide may contain a trace amount of a metal element or a nonmetal element.
  • the range of x is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5. When x is 0.5 or more, the amount of the silicon phase (or Si particles) is prevented from being excessive, and the volume change is easily suppressed. Further, when x is 1.5 or less, the amount of silicon phase (Si particles) increases, and the charge / discharge capacity is easily increased.
  • the silicon oxide preferably has a structure in which a silicon phase (Si particles) is present in the silicon oxide phase.
  • a silicon phase Si particles
  • the content of Si particles in the silicon oxide is preferably 35 to 65%.
  • the silicon oxide can contain, for example, 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur. By containing a trace amount of a metal element or a nonmetal element, the electrical conductivity of the silicon oxide can be improved. Further, the silicon oxide may be crystalline or amorphous.
  • the particle size (volume average) of silicon oxide is, for example, 500 nm to 100 ⁇ m, and preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • Examples of conductive nanofibers include fibrous materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and silicon nanofibers.
  • a conductive carbon fiber such as a carbon nanotube or a carbon nanofiber is preferable from the viewpoint of conductivity, and a carbon nanotube is more preferable.
  • silicon nanofibers are preferable.
  • the diameter of the conductive nanofiber is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the length of the conductive nanofiber is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the diameter of the conductive nanofiber is 100 nm or less, the conductive nanofiber and the active material can be contacted more effectively.
  • the length of the conductive nanofiber is 1 ⁇ m or more, the effect as a conductive path can be more effectively exhibited.
  • the length of the conductive nanofiber is 1000 ⁇ m or less, the conductive nanofiber can be easily dispersed.
  • Examples of the conductive carbon particles include carbon nanohorn, acetylene black, ketjen black, furnace black, fine graphite, and amorphous carbon.
  • the average particle diameter (volume) of the conductive carbon particles is, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the conductive carbon particles are preferably carbon nanohorns.
  • the carbon nanohorn (hereinafter also referred to as CNH) is an aggregate in which each nanohorn has a diameter of approximately 2 to 5 nm and is aggregated in a spherical shape with the tip of the nanohorn being outside.
  • the diameter of the carbon nanohorn is, for example, 30 nm or more and 200 nm or less.
  • CNH can use an internal space by performing an opening process, and a specific surface area improves remarkably. Therefore, the battery capacity can be increased by performing an opening process on CNH.
  • Examples of a method for forming fine holes in the nanohorn include a method of oxidizing a part of the nanohorn. The size of the opening (micropore) can be controlled by the oxidation conditions.
  • the size of the holes formed in the nanohorn can be controlled by changing the treatment temperature. For example, when the temperature of the heat treatment is 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, holes having a diameter of 0.3 nm or more and 1 nm or less can be formed in the nanohorn. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-95624, an opening can be formed by treatment with an acid. For example, by treating the carbon nanohorn with a nitric acid solution at 110 ° C. for 15 minutes, it is possible to form pores of about 1 nm. Further, for example, by treating the carbon nanohorn with hydrogen peroxide at 100 ° C. for 2 hours, pores of about 1 nm can be formed.
  • Examples of the method of mixing the active material, conductive nanofibers, and conductive carbon particles include, for example, a concentration / drying method and an impregnation method, but are not particularly limited thereto.
  • a concentration / drying method and an impregnation method as the dispersion solvent, an aqueous system, an organic solvent system, or the like can be used, but hexane, methanol, ethanol, acetonitrile, benzene, toluene, or the like is preferably used.
  • the coating of the carbon-containing mixture with the carbon material can be performed by, for example, a sputtering method, an arc vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like.
  • the chemical vapor deposition method is preferable, and the chemical vapor deposition method (CVD method) is more preferable from the viewpoint of easily controlling the vapor deposition temperature and the vapor deposition atmosphere.
  • the carbon-containing mixture can be deposited in an alumina or quartz boat or the like, or vapor deposition can be performed, or the carbon-containing mixture can be floated or conveyed in a gas.
  • carbon coating can be performed by thermally decomposing a carbon source to generate carbon and attaching the generated carbon to a carbon-containing mixture.
  • Implementation conditions and implementation environment can be selected as appropriate. Although it does not restrict
  • limit especially as a carbon source For example, hydrocarbon compounds, such as methane, ethane, ethylene, acetylene, or benzene, organic solvents, such as methanol, ethanol, toluene, or xylene, or carbon-containing gas, such as CO Etc. can be used.
  • an inert gas such as argon or nitrogen, or a mixed gas of an inert gas and hydrogen can be used.
  • the reaction temperature can be, for example, 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
  • the flow rate of the carbon source and the atmospheric gas in the CVD reaction can be appropriately selected, and is, for example, 1 mL / min or more and 10 L / min or less.
  • the flow rate of the carbon source is preferably 10 mL / min or more and 500 mL / min or less, and within this range, the carbon-containing mixture can be coated more uniformly.
  • it is preferable that the flow volume of atmospheric gas is 100 mL / min or more and 1000 mL / min or less.
  • the pressure in the CVD reaction can be appropriately selected, and is, for example, 10 to 10,000 Torr.
  • the pressure is preferably 400 to 850 Torr.
  • the thickness of the carbon coating is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 30 nm or less. Sufficient conductivity can be imparted by setting the thickness of the carbon coating in the above region. When the thickness of the carbon coating is 1 nm or more, the conductivity can be more effectively improved. Moreover, when the thickness of the carbon coating is 100 nm or less, it is possible to suppress the volume from becoming too large and obtain a sufficient capacity.
  • the content of the active material in the carbon-containing mixture is preferably 50 to 99% by mass, and more preferably 85 to 99% by mass.
  • the content of the conductive nanofiber in the carbon-containing mixture is preferably 0.1 to 10% by mass. It is more preferably 1 to 5% by mass. Further, the content of the conductive carbon particles in the carbon-containing mixture is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • carbon nanotubes as the conductive nanofibers and carbon nanohorns as the conductive carbon particles.
  • carbon nanohorns having good conductivity and high dispersibility are uniformly mixed while preventing aggregation of the carbon nanotubes, thereby forming an effective conductive path.
  • the carbon nanohorn and the carbon nanotube are fixed by a chemical bond formed between the carbon atom contained in the carbon nanohorn and the carbon atom contained in the carbon nanotube. More specifically, it is preferable that carbon atoms other than the sp2 structure such as a 5-membered ring or a 7-membered ring on the tip or side surface of the carbon nanohorn form a bond with the carbon atom of the carbon nanotube.
  • This bond can be formed, for example, by raising the temperature of the carbon-containing mixture to a high temperature (for example, 500 to 1300 ° C.) in an inert gas or vacuum. This heat treatment can also be performed, for example, by a heat treatment in a CVD method.
  • the carbon nanohorn and the active material are fixed by forming a chemical bond between the carbon nanohorn and a functional group present on the surface of the active material.
  • a functional group originally exists on the surface of many active materials, but the functional group can also be added to the active material surface by acid treatment of the active material.
  • a carbon atom other than the sp2 structure such as a 5-membered ring or a 7-membered ring on the tip or side surface of the carbon nanohorn forms a bond with a functional group or a defect portion on the surface of the active material.
  • This bond can be formed, for example, by raising the temperature of the carbon-containing mixture to a high temperature (for example, 300 to 1300 ° C.) in an inert gas or vacuum.
  • This heat treatment can also be performed, for example, by a heat treatment in a CVD method.
  • a carbon-containing composite having carbon nanohorn attached to the surface of silicon oxide particles is subjected to heat treatment in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the five-membered ring and the seven-membered ring at the tip of the carbon nanohorn are bonded to the surface of the silicon oxide particles by heat treatment at a high temperature. Since the tip of the carbon nanohorn is bonded to the surface of the silicon oxide particle, there is an advantage that the resistance at the interface between the silicon oxide particle and the carbon nanohorn can be reduced and the flow of electricity can be improved.
  • the temperature of this heat treatment is, for example, in the range of 300 to 1800 ° C., and preferably in the range of 500 to 1300 ° C. If it is these ranges, the front-end
  • the active material, the carbon nanotube, and the carbon nanohorn have a chemical bond formed between their surfaces.
  • the bond between the carbon nanotube and the active material can be formed in the same manner as the bond between the carbon nanohorn and the active material.
  • the carbon-containing composite obtained in the present embodiment can be used as a negative electrode active material, and can be effectively used particularly for a negative electrode used in a lithium secondary battery.
  • Negative electrode The negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material and the negative electrode binder of the present embodiment on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material of the present embodiment and a negative electrode binder on the negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may include an active material other than the negative electrode active material of the present embodiment.
  • active materials include graphite, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, and graphene sheet.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent such as carbon from the viewpoint of improving the conductivity.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • polyimide or polyamideimide is preferable because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 7 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • nickel, copper, silver, aluminum, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh. In particular, copper foil is preferable.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material to a positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • a known lithium-containing transition metal oxide can be used as the positive electrode active material. Specifically, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, LiFeSiO 4, LiFeBO 3, Li 3 V 2 (PO 4) 3, etc. Li 2 FeP 2 O 7 and the like.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2, or one of these transition metals Lithium transition metal oxides with less than half of specific transition metals such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ; Examples thereof include those in which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the electrolyte used in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a known one can be used.
  • Examples of the electrolyte include a liquid electrolyte solution and a gel polymer electrolyte.
  • the electrolytic solution can contain a nonaqueous electrolytic solvent and a supporting salt.
  • the supporting salt it is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiSbF 6, LiSCN, LiCl, include lithium salts such as LiCF 3 SO 3.
  • the supporting salt can be used singly or in combination of two or more.
  • Nonaqueous electrolytic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC); DMC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate Aprotic organic solvents such as;
  • Nonaqueous electrolytic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), Cyclic or chain carbonates such as propyl carbonate (DPC) are preferred. These substances include substances in which some or all of them are hal
  • a carbonate compound as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • a carbonate compound By using a carbonate compound, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved, and the viscosity of the electrolytic solution is lowered. Therefore, ion mobility can be improved.
  • carbonate compounds tend to generate gas by decomposition, and tend to generate swelling. Therefore, by adopting the configuration of the present embodiment, swelling in the thickness direction can be suppressed and deformation of the battery element can be prevented.
  • the carbonate compound include cyclic carbonates and chain carbonates as described above.
  • the carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl as described above.
  • Examples include carbonate (MEC) and dipropyl carbonate (DPC).
  • the electrolytic solution preferably contains a carbonate compound as a main solvent.
  • the content of the carbonate compound in the solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, further preferably 80% by volume or more, and 90% by volume or more. Particularly preferred.
  • separator for example, a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated
  • Exterior Body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the configuration of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other and an electrolytic solution are included in an exterior body. It can be set as a structure.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a flat wound rectangular shape, a laminated rectangular shape, a coin shape, a flat wound laminated shape, and a laminated laminated shape.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • a negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • Example 1 10 g of graphite, 200 mg of carbon nanotubes, and 200 mg of carbon nanohorn were immersed in ethanol and dispersed using ultrasonic waves. Ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes. The obtained dispersion was filtered and dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain a carbon-containing mixture.
  • the produced carbon-containing mixture was placed in an alumina boat, heated to 1000 ° C. in an argon gas stream (Ar flow rate: 500 ml / min), and then stabilized by lowering the temperature to 800 ° C. in an argon stream. Next, ethylene gas (100 mL / mim) was introduced into argon gas (500 mL / min), and carbon was deposited on the carbon-containing mixture for 20 minutes.
  • FIG. 2 is an SEM image of the carbon-containing mixture. What appears to be a plate having a size of 1 ⁇ m or more is graphite, and a spherical substance of about 100 nm is carbon nanohorn. A fibrous substance having a diameter of about 200 nm is a carbon nanotube. Compared with the carbon-containing composite obtained in the subsequent process (see FIG. 3), a clean surface structure is observed.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the obtained carbon-containing composite. What appears to be a plate having a size of 1 ⁇ m or more is graphite, and a spherical substance of about 100 nm is carbon nanohorn. A fibrous substance having a diameter of about 200 nm is a carbon nanotube.
  • the carbon-containing mixture is heat-treated, its surface is coated with a carbon material, so that small irregularities are observed on the surface compared to the carbon-containing mixture of FIG.
  • 80% by mass of the obtained carbon-containing composite and 20% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed, and further N-methyl-2-pyrrolidinone was mixed and sufficiently stirred to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with a thickness of 100 ⁇ m. Then, after drying at 120 degreeC for 1 hour, the electrode was pressure-molded with the roller press. Further, this electrode was punched out to 2 cm 2 to produce a negative electrode. As a result of measuring the sheet resistance of the obtained negative electrode, it was 80 ⁇ / ⁇ .
  • a lithium ion secondary battery (test cell) was prepared using the negative electrode, a Li foil as a positive electrode, an electrolytic solution, and a separator.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 3: 7) at a concentration of 1M.
  • As the separator a 30 ⁇ m polyethylene porous film was used.
  • the charge / discharge characteristics of the produced secondary battery were examined as follows. First, the secondary battery is set in a charge / discharge tester, charged at a constant current of 0.5 mA / cm 2 until the voltage reaches 0.02 V, and charged by reducing the current at a state of 0.02 V. It was. The charging was terminated when the current value reached 60 ⁇ A / cm 2 . Discharging was performed at a constant current of 0.5 mA / cm 2 and ended when the cell voltage reached 2.0 V, and the discharge capacity was determined. This operation was repeated 50 times and the cycle characteristics were examined. As a result, the retention rate of the discharge capacity after the cycle test (the retention rate of the discharge capacity after 50 cycles with respect to the discharge capacity after 1 cycle) was 94%.
  • Example 1 A negative electrode and a secondary battery (test cell) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon-containing mixture was used as a negative electrode active material instead of the carbon-containing composite, and sheet resistance and charge / discharge characteristics were respectively Examined.
  • the sheet resistance of the obtained negative electrode was measured in the same manner as in Example 1, it was 300 ⁇ / ⁇ , which was higher than the sheet resistance of the negative electrode using the carbon-containing composite.
  • the maintenance rate of the discharge capacity was 90%, which was lower than the maintenance rate of the secondary battery using the negative electrode including the carbon-containing composite.
  • FIG. 5 shows the results of evaluating the discharge rate characteristics of the secondary batteries obtained in Example 1 and Comparative Example 1 at 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, and 3 C.
  • the secondary battery (FIG. 5 (b)) obtained in Comparative Example 1 has a higher rate than the secondary battery obtained in Example 1 (FIG. 5 (a)).
  • the capacity drop was large. Further, as can be seen from FIG. 5, it was found that the capacity of the secondary battery according to the present embodiment is increased when compared at the same rate.
  • Example 2 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetylene black was used instead of carbon nanohorn, and sheet resistance was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon was used in place of graphite and acetylene black was used in place of carbon nanohorn, and sheet resistance was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide was used instead of graphite and acetylene black was used instead of carbon nanohorn, and sheet resistance was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A carbon-containing mixture was produced in the same manner as in Example 1 except that acetylene black was used instead of carbon nanohorn.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the car-containing Bonn mixture was used as the negative electrode active material instead of the carbon-containing composite, and the sheet resistance was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A carbon-containing mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon was used instead of graphite and acetylene black was used instead of carbon nanohorn. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon-containing mixture was used as the negative electrode active material instead of the carbon-containing composite, and the sheet resistance was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A carbon-containing mixture was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide was used instead of graphite and acetylene black was used instead of carbon nanohorn.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon-containing mixture was used as the negative electrode active material instead of the carbon-containing composite, and the sheet resistance was measured. The results are shown in Table 1.
  • the present embodiment it is possible to provide a lithium secondary battery that is excellent in load characteristics and capacity retention ratio at a large current.
  • a negative electrode active material comprising a carbon-containing composite in which an active material capable of inserting and extracting lithium, conductive nanofibers, and conductive carbon particles are coated and integrated with a carbon material.
  • the active material, the conductive nanofibers and the conductive carbon particles are integrated by being coated with the carbon material in a state where the carbon nanohorn is in contact with each of the active material and the conductive nanofibers.
  • the negative electrode active material according to any one of appendices 1 to 7.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material according to any one of appendices 1 to 11.
  • Appendix 16 The method for producing a negative electrode active material according to appendix 15, wherein, in the CVD method, the temperature is 500 to 1200 ° C., and methane, ethane, ethylene, acetylene, benzene, methanol, or ethanol is used as a carbon source of the carbon material.
  • Appendix 17 The method for producing a negative electrode active material according to any one of appendices 14 to 16, wherein the conductive nanofiber is a carbon nanotube.
  • Appendix 18 18. The method for producing a negative electrode active material according to any one of appendices 14 to 17, wherein the conductive carbon particles are carbon nanohorns.
  • Appendix 20 The method for producing a negative electrode active material according to appendix 19, wherein a heat treatment is performed between the step (1) and the step (2).
  • Appendix 21 The method for producing a negative electrode active material according to appendix 20, wherein a bond is formed at least between the carbon nanohorn and the carbon nanotube by the heat treatment.

Abstract

　本実施形態の目的は、レート特性及びサイクル特性に優れる負極活物質を提供することである。　本発明の一形態は、リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子とが炭素材料で被覆されて一体化されているカーボン含有複合体からなることを特徴とする負極活物質である。

Description

負極活物質及びその製造方法
　本発明は、負極活物質及びその製造方法に関し、好ましくは、リチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、及び電気自動車などの小型軽量化及び高性能化に伴って、これらに用いられる二次電池として、軽量かつ充電容量の大きいリチウムイオン電池が広く利用されている。そして、電池自動車や電動工具などの応用では、大電流負荷特性の不足が課題となっている。この対策として、電極内の低抵抗化、より具体的にはレート特性の向上が試みられている。また、充放電に伴う体積変化も電極内部の抵抗及び電極材と集電体との抵抗を増加させることに繋がるため、体積変化を抑えることは低抵抗化を達成するための課題の一つである。
　低抵抗化の検討として、特許文献１には、負極活物質及び炭素繊維からなる導電性炭素材料及びバインダーを含み、炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成していない状態で存在しているリチウムイオン電池用負極が開示されている。特許文献１では、負極活物質と炭素繊維を乾式混合して得られた混合物とバインダーのポリフッ化ビニリデンとを撹拌混合して、負極スラリーを得ている。
　特許文献２では、黒鉛材にカーボンナノホーンを混合した負極を備えるリチウムイオン電池を開示している。
　特許文献３では、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂を混合して不活性ガス中で加熱することで、熱分解により炭素をカーボンナノチューブに被覆する負極材料が開示されている。
特開２００７－４２６２０号公報 特開２０１０－１２３４３７号公報 特開２０１０－１２９１６９号公報
　しかし、上記いずれの手法においても、レート特性及びサイクル特性の点においてさらなる改善が求められている。
　したがって、本実施形態の目的は、レート特性及びサイクル特性に優れる負極活物質を提供することである。
　本発明の一形態は、リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子とが炭素材料で被覆されて一体化されているカーボン含有複合体からなることを特徴とする負極活物質である。
　また、本発明の一形態は、
　（１）リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子と、を混合してカーボン含有混合体を得る工程と、
　（２）前記カーボン含有混合体を炭素材料で被覆することにより、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを一体化する工程と、
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法である。
　本実施形態によれば、レート特性及びサイクル特性に優れる負極活物質を提供することができる。
本実施形態の負極活物質の構造体とその製造方法の概要を示す模式的概略図である。 実施例で作製されたカーボン含有混合体のＳＥＭ写真である。 実施例で作製されたカーボン含有複合体のＳＥＭ写真である。 本実施形態のリチウム二次電池の構成例を示す模式的断面図である。 実施例１及び比較例１における電池のレート特性の結果を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について説明する。
　（実施形態１）
　図１は、本実施形態におけるカーボン含有複合体の製造工程を説明するための模式的概略図である。
　図１（ａ）には、リチウムを吸蔵・放出できる（充放電ができる）活物質が示されている。図１（ｂ）には、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー、シリコンファイバー等の導電性ナノ繊維が示されている。図１（ｃ）には、カーボンナノホーン等の導電性炭素粒子が示されている。
　まず、図１（ａ）～（ｃ）に示される、活物質、導電性ナノ繊維及び導電性炭素粒子を均一に混合し、カーボン含有混合体を形成する（図１（ｄ））。次に、得られた混合物を所定の容器内に置き、化学気相蒸着法により、カーボン含有混合体を炭素材料でコーティングして一体化させ、カーボン含有複合体を形成する（図１（ｅ））。
　本実施形態のカーボン含有複合体では、導電性ナノ繊維からなる導電性ネットワーク構造中に活物質が埋め込まれ、さらに導電性ナノ繊維及び活物質に導電性炭素粒子が接触している構造を有するカーボン含有混合体にカーボン被覆を施すことにより、活物質と導電性ナノ繊維と導電性炭素粒子とが一体化されている。本実施形態のカーボン含有複合体を用いることにより、導電性ナノ繊維と導電性炭素粒子と活物質との間の接触抵抗が低減され、導電ネットワークによる伝導パスにより電極が低抵抗化される。また、充放電時の体積変化による伝導パスの剥離を抑制する効果もある。
　活物質は、リチウムを吸蔵・放出できる材料であれば特に制限されるものではない。活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料や、シリコン、シリコン酸化物などのシリコン含有化合物等を用いることができる。これらのうち、高容量・長寿命の観点からは、黒鉛が好ましい。また、高速充放電・長寿命の観点からは、ソフトカーボンやハードカーボンが好ましい。また、カーボン系材料を超える高容量化のためには、シリコンやシリコン酸化物が好ましい。
　シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦１．５が好ましい。ｘが０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘが１．５以下の場合、シリコン相（Ｓｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５～６５％が好ましい。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。シリコン酸化物の粒径（体積平均）は、例えば、５００ｎｍ以上１００μｍ以下であり、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
　導電性ナノ繊維としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、シリコンナノファイバーなどの繊維状の材料が挙げられる。これらの中でも、導電性ナノ繊維としては、導電性の観点から、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバー等の導電性炭素繊維が好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。また、高容量化の観点からは、シリコンナノファイバーが好ましい。
　導電性ナノ繊維の直径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、導電性ナノ繊維の長さは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。導電性ナノ繊維の直径が１００ｎｍ以下である場合、導電性ナノ繊維と活物質とがより効果的に接触できる。導電性ナノ繊維の長さが１μｍ以上である場合、導電パスとしての効果をより効果的に発揮できる。また、導電性ナノ繊維の長さが１０００μｍ以下である場合、導電性ナノ繊維を容易に分散できる。
　導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンナノホーン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、微小黒鉛、アモルファスカーボンなどが挙げられる。導電性炭素粒子の平均粒径（体積）としては、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　導電性炭素粒子はカーボンナノホーンであることが好ましい。カーボンナノホーン（以下、ＣＮＨとも称す）は、各々のナノホーンの直径はおおよそ２～５ｎｍであり、ナノホーンの先端を外側にして球形に集合した凝集体である。カーボンナノホーンの直径は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、ＣＮＨは、開孔処理を施すことで、内部スペースが使用できるようになり、比表面積が著しく向上する。そのため、ＣＮＨに開口処理を施すことにより、電池容量を増加させることができる。ナノホーンに微細な孔を開ける方法としては、例えば、ナノホーンの一部を酸化する手法が挙げられる。また、開孔（微孔）のサイズは、酸化条件により制御できる。例えば、酸素雰囲気中での熱処理による酸化では、処理温度を変えることにより、ナノホーンに形成される孔のサイズを制御できる。例えば、熱処理の温度が３５０℃以上５５０℃以下の場合、直径０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下の孔をナノホーン中に形成することができる。また、特開２００３－９５６２４号公報に示されるように、酸による処理でも開孔を形成することができる。例えば、硝酸溶液を用いて１１０℃で１５分間カーボンナノホーンを処理することにより、約１ｎｍの孔を形成することが可能である。また、例えば過酸化水素を用いて１００℃で２時間カーボンナノホーンを処理することにより、約１ｎｍの孔を形成することができる。
　活物質、導電性ナノ繊維、導電性炭素粒子を混合する方法としては、例えば、濃縮乾固法、含浸法などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。濃縮乾固法や含浸法を用いる場合、分散溶媒としては、水系、有機溶媒系などを用いることができるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ベンゼン、又はトルエンなどが好ましく用いられる。
　炭素材料によるカーボン含有混合体の被覆は、例えば、スパッタ法、アーク蒸着法、化学蒸着法などにより実施することができる。これらの中でも化学蒸着法が好ましく、蒸着温度や蒸着雰囲気を制御しやすい観点から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）がより好ましい。ＣＶＤ法は、カーボン含有混合体をアルミナや石英のボート等に入れて蒸着を施すか、あるいはカーボン含有混合体をガス中に浮遊もしくは搬送させて蒸着を施すことができる。
　ＣＶＤ反応による炭素被覆においては、炭素源を熱分解させて炭素を生成させ、生成した炭素をカーボン含有混合体に付着させることにより炭素被覆を行うことができる。実施条件や実施環境は適宜選択できる。炭素源としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン若しくはベンゼン等の炭化水素化合物、メタノール、エタノール、トルエン若しくはキシレン等の有機溶媒、又はＣＯ等の炭素含有気体等を使用できる。また、雰囲気ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいは不活性ガスと水素との混合ガスを用いることができる。反応温度は、例えば、４００℃以上１２００℃以下とすることができる。
　ＣＶＤ反応における炭素源及び雰囲気ガスの流量は、適宜選択することができ、例えば１ｍＬ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。炭素源の流量は、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上５００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、この範囲であればより均一にカーボン含有混合体を被覆することができる。また、雰囲気ガスの流量は、１００ｍＬ／ｍｉｎ以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。ＣＶＤ反応における圧力は、適宜選択することができるが、例えば１０～１００００Ｔｏｒｒである。圧力は４００～８５０Ｔｏｒｒであることが好ましい。
　カーボン被膜の厚みは、特に制限されるものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボン被膜の厚みを上記領域にすることで、十分な導電性を付与ができる。カーボン被膜の厚みが１ｎｍ以上の場合、より効果的に導電性を向上することができる。また、カーボン被膜の厚みが１００ｎｍ以下の場合、体積が大きくなりすぎることを抑制し、十分な容量を得ることができる。
　活物質のカーボン含有混合体中の含有量は、５０～９９質量％であることが好ましく、８５～９９質量％であることがより好ましい。また、導電性ナノ繊維のカーボン含有混合体中の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましい。１～５質量％であることがより好ましい。また、導電性炭素粒子のカーボン含有混合体中の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　本実施形態において、導電性ナノ繊維としてカーボンナノチューブを用い、導電性炭素粒子としてカーボンナノホーンを用いることが好ましい。カーボンナノチューブとカーボンナノホーンを併用することにより、導電性が良好で且つ分散性の高いカーボンナノホーンがカーボンナノチューブの凝集を防ぎつつ均一に混ざることにより、効果的な導電パスを形成することができる。
　また、カーボンナノホーンとカーボンナノチューブとが、カーボンナノホーンに含まれる炭素原子とカーボンナノチューブに含まれる炭素原子との間に形成された化学結合によって固定化されていることが好ましい。より具体的には、カーボンナノホーンの先端や側面の５員環や７員環などのｓｐ２構造以外の炭素原子がカーボンナノチューブの炭素原子と結合を形成していることが好ましい。この結合は、例えば、カーボン含有混合体を不活性ガスまたは真空中で高温（例えば、５００～１３００℃）まで昇温することにより形成することができる。この加熱処理は、例えばＣＶＤ法における熱処理によって行うこともできる。
　また、カーボンナノホーンと活物質の表面に存在する官能基とが化学結合を形成することにより、カーボンナノホーンと活物質とが固定化されていることが好ましい。多くの活物質の表面には元々官能基が存在しているが、官能基は活物質を酸処理することによって活物質表面に付加することもできる。より具体的には、カーボンナノホーンの先端や側面の５員環や７員環などのｓｐ２構造以外の炭素原子が活物質表面の官能基や欠陥部分と結合を形成していることが好ましい。この結合は、例えば、カーボン含有混合体を不活性ガスまたは真空中で高温（例えば、３００～１３００℃）まで昇温することにより形成することができる。この加熱処理は、例えばＣＶＤ法における熱処理によって行うこともできる。
　例えば、シリコン酸化物粒子の表面にカーボンナノホーンが付着したカーボン含有複合体を真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を加える。この時、高温で熱処理することで、カーボンナノホーンの先端部の五員環、七員環がシリコン酸化物粒子の表面と結合する。カーボンナノホーンの先端部がシリコン酸化物粒子の表面に結合することにより、シリコン酸化物粒子とカーボンナノホーンとの界面における抵抗を小さくすることができ、電気の流れを向上させることができるという利点がある。この加熱処理の温度としては、例えば、３００～１８００℃の範囲であり、好ましくは５００～１３００℃の範囲である。これらの範囲であれば、カーボンナノホーンの先端部を酸化ケイ素粒子の表面と結合させることができる。
　また、活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンは、それぞれの表面の間に化学結合が形成されていることが好ましい。カーボンナノチューブと活物質との間の結合もカーボンナノホーンと活物質との間の結合と同様に形成することができる。
　本実施形態で得られるカーボン含有複合体は負極活物質として利用することができ、特にリチウム二次電池に用いられる負極に有効に利用することができる。
　（実施形態２）
　［１］負極
　負極は、例えば、負極集電体上に、本実施形態の負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。
　負極は、例えば、負極集電体上に、本実施形態の負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　また、負極活物質層は、本実施形態の負極活物質以外の活物質を含んでもよい。他の活物質としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンシートなどが挙げられる。本実施形態の負極活物質とこれらの活物質を混合することにより、容量の増加や内部抵抗の低減などを行うことが出来る。
　また、負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボンなどの導電補助剤を含んでも良い。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７～２０質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔が好ましい。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。
　正極活物質としては、公知のリチウム含有遷移金属酸化物を使用できる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７などが挙げられる。さらに、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］電解質
　本実施形態で用いる電解質は、特に制限されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、液状の電解液やゲル状のポリマー電解質が挙げられる。
　例えば電解液は、非水電解溶媒と、支持塩と、を含むことができる。
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることが出来る。
　非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。尚、これらの物質は一部、又は全てをハロゲン化した物質を含む。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、非水電解溶媒としては、カーボネート化合物を用いることが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。しかし、カーボネート化合物は分解によりガスを発生し易く、膨れを発生させる傾向がある。そこで、本実施形態の構成とすることにより、厚み方向の膨れを抑制し、電池素子の変形を防ぐことができる。カーボネート化合物としては、上述のような、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、上述のように、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。電解液は、カーボネート化合物を主溶媒として含むことが好ましい。カーボネート化合物の溶媒中の含有量は、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　［６］二次電池
　本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
　以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図４は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　（実施例）
　以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
　（実施例１）
　黒鉛１０ｇと、カーボンナノチューブ２００ｍｇと、カーボンナノホーン２００ｍｇとをエタノール中に浸漬させ、超音波を用いて分散させた。超音波による分散は５分間行った。得られた分散液をろ過し、１００℃で５時間乾燥し、カーボン含有混合体を得た。作製したカーボン含有混合体をアルミナ製ボート内に置き、アルゴンガス気流中（Ａｒ流量；５００ｍｌ／ｍｉｎ）で１０００℃まで加熱し、その後アルゴン気流中で８００℃に温度を下げて安定化させた。次に、アルゴンガス（５００ｍＬ／ｍｉｎ）にエチレンガス（１００ｍＬ／ｍｉｍ）を導入し、２０分間カーボンをカーボン含有混合体に蒸着させた。その後、エチレンガスを止めて、アルゴンガス中で室温付近まで温度を下げ、カーボン含有複合体を得た。図２は、カーボン含有混合体のＳＥＭ画像である。１μｍ以上の板状に見えるものが黒鉛であり、１００ｎｍ程度の球状の物質がカーボンナノホーンである。また、径が２００ｎｍ程度の繊維状の物質がカーボンナノチューブである。後工程で得られるカーボン含有複合体（図３参照）と比較して、綺麗な表面構造が観察される。
　図３は、得られたカーボン含有複合体のＳＥＭ写真である。１μｍ以上の板状に見えるものが黒鉛であり、１００ｎｍ程度の球状の物質がカーボンナノホーンである。また、径が２００ｎｍ程度の繊維状の物質がカーボンナノチューブである。本実施例では、カーボン含有混合体を熱処理した後、その表面を炭素材料でコーティングしているため、図２のカーボン含有混合体と比較して、表面に小さな凹凸が観察される。
　さらに、得られたカーボン含有複合体８０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２０質量％とを混合し、さらにＮメチル－２－ピロリジノンを混ぜて十分に撹拌し、負極スラリーを調製した。該負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔に厚さ１００μｍで塗布した。その後、１２０℃で１時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形した。さらに、この電極を２ｃｍ２に打ち抜いて、負極を作製した。得られた負極のシート抵抗を測定した結果、８０Ω／□であった。
　＜電池特性＞
　上記負極と、正極としてのＬｉ箔と、電解液と、セパレータとを用いてリチウムイオン二次電池（試験セル）を作製した。電解液は、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート（体積比３：７）の混合溶媒に１Ｍの濃度で溶解させて調製した。セパレータとしては、３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
　作製した二次電池について以下のようにして充放電特性を調べた。まず、二次電池を充放電試験機にセットし、電圧が０．０２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、０．０２Ｖの状態で電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が６０μＡ／ｃｍ２になった時点で充電を終了した。放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖに達した時点で終了し、放電容量を求めた。この操作を５０回繰り返してサイクル特性を調べた結果、サイクル試験後の放電容量の維持率（１サイクル後の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の維持率）は９４％であった。
　（比較例１）
　上記カーボン含有混合体をカーボン含有複合体の変わりに負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして負極及び二次電池（試験セル）を作製し、シート抵抗と充放電特性をそれぞれ調べた。得られた負極のシート抵抗は実施例１と同様に測定したところ、３００Ω／□であり、カーボン含有複合体を用いた負極のシート抵抗よりも高かった。また、放電容量の維持率は９０％であり、カーボン含有複合体を含む負極を用いた二次電池の維持率よりも低かった。
　また、実施例１と比較例１で得られた二次電池の放電レート特性を０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃで評価した結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１で得られた二次電池（図５（ａ））よりも比較例１で得られた二次電池（図５（ｂ））の方がレートの増加による容量低下が大きかった。また、図５から分かるように、同じレートで比較した場合、本実施形態に係る二次電池の方が高容量化されることが分かった。
　（実施例２）
　カーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　黒鉛の代わりにシリコンを用い、かつカーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　黒鉛の代わりにシリコン酸化物を用い、かつカーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　カーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてカーボン含有混合体を作製した。カーボン含有複合体の代わりに該カー含有ボン混合体を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　黒鉛の代わりにシリコンを用い、かつカーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてカーボン含有混合体を作製した。カーボン含有複合体の代わりに該カーボン含有混合体を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
　（比較例４）
　黒鉛の代わりにシリコン酸化物を用い、かつカーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてカーボン含有混合体を作製した。カーボン含有複合体の代わりに該カーボン含有混合体を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果より、カーボン含有混合体をカーボンコーティングして一体化させることで、電極抵抗が下がり、レート特性及びサイクル特性が向上することが分かった。
　本実施形態によれば、大電流時の負荷特性及び容量維持率に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
　この出願は、２０１２年６月６日に出願された日本出願特願２０１２－１２８９２６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　（付記１）
　リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子とが炭素材料で被覆されて一体化されているカーボン含有複合体からなることを特徴とする負極活物質。
　（付記２）
　前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブである付記１に記載の負極活物質。
　（付記３）
　前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである付記１又は２に記載の負極活物質。
　（付記４）
　前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブであり、前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである付記１に記載の負極活物質。
　（付記５）
　前記カーボンナノホーンに微孔が形成されている付記４に記載の負極活物質。
　（付記６）
　前記カーボンナノホーンと前記カーボンナノチューブとが、前記カーボンナノホーンに含まれる炭素原子と前記カーボンナノチューブに含まれる炭素原子との間に形成された化学結合によって固定化されている付記４又は５に記載の負極活物質。
　（付記７）
　前記活物質、前記カーボンナノチューブ及び前記カーボンナノホーンは、それぞれの表面の間に形成された化学結合によって固定化されている付記４乃至６のいずれかに記載の負極活物質。
　（付記８）
　前記活物質、前記導電性ナノ繊維及び前記導電性炭素粒子は、前記活物質及び前記導電性ナノ繊維のそれぞれに前記カーボンナノホーンが接触した状態で前記炭素材料で被覆されることにより一体化されている付記１乃至７のいずれかに記載の負極活物質。
　（付記９）
　前記カーボン含有複合体は、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを含むカーボン含有混合体に前記炭素材料を被覆した構成を有する付記１乃至８のいずれかに記載の負極活物質。
　（付記１０）
　前記導電性ナノ繊維からなる導電性ネットワーク構造中に前記活物質が埋め込まれている付記１乃至９のいずれかに記載の負極活物質。
　（付記１１）
　前記活物質は、黒鉛、シリコン又はシリコン酸化物である付記１乃至１０のいずれかに記載の負極活物質。
　（付記１２）
　付記１乃至１１のいずれかに記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
　（付記１３）
　付記１２に記載のリチウム二次電池用負極を備えるリチウム二次電池。
　（付記１４）
　（１）リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子と、を混合してカーボン含有混合体を得る工程と、
　（２）前記カーボン含有混合体を炭素材料で被覆することにより、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを一体化する工程と、
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
　（付記１５）
　前記工程（２）において、ＣＶＤ法を用いて前記カーボン含有混合体を前記炭素材料で被覆する付記１４に記載の負極活物質の製造方法。
　（付記１６）
　前記ＣＶＤ法において、温度が５００～１２００℃であり、前記炭素材料の炭素源として、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、メタノール、又はエタノールを用いる付記１５に記載の負極活物質の製造方法。
　（付記１７）
　前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブである付記１４乃至１６のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
　（付記１８）
　前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである付記１４乃至１７のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
　（付記１９）
　前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブであり、前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである付記１４乃至１６のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
　（付記２０）
　前記工程（１）と前記工程（２）の間に、加熱処理を行う工程を有する付記１９に記載の負極活物質の製造方法。
　（付記２１）
　前記加熱処理により、少なくとも前記カーボンナノホーンと前記カーボンナノチューブとの間に結合を形成する付記２０に記載の負極活物質の製造方法。
　

Claims (10)

  1. 　リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子とが炭素材料で被覆されて一体化されているカーボン含有複合体からなることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブである請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである請求項１又は２に記載の負極活物質。
  4. 　前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブであり、前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである請求項１に記載の負極活物質。
  5. 　前記カーボンナノホーンと前記カーボンナノチューブとが、前記カーボンナノホーンに含まれる炭素原子と前記カーボンナノチューブに含まれる炭素原子との間に形成された化学結合によって固定化されている請求項４に記載の負極活物質。
  6. 　前記カーボン含有複合体は、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを含むカーボン含有混合体に前記炭素材料を被覆した構成を有する請求項１乃至５のいずれかに記載の負極活物質。
  7. 　前記導電性ナノ繊維からなる導電性ネットワーク構造中に前記活物質が埋め込まれている請求項１乃至６のいずれかに記載の負極活物質。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池用負極を備えるリチウム二次電池。
  10. 　（１）リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子と、を混合してカーボン含有混合体を得る工程と、
    　（２）前記カーボン含有混合体を炭素材料で被覆することにより、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを一体化する工程と、
    を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
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