KR102307911B1 - 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제1복합체를 함유한 음극 활물질을 제공한다. 상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2) 을 함유한 제1복합체 및 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제2복합체와 탄소계 재료의 혼합물을 포함한 음극 활물질이 제공된다. 또한 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘을 함유한 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)과 탄소계 재료를 포함한 음극 활물질이 제공된다. 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지 {Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising anode including the anode active material}
리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지를 제시한다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 실리콘계 물질이 사용될 수 있다. 실리콘계 물질은 높은 용량을 갖고 있지만 수명 특성이 다른 음극 활물질에 비햐여 열세한 단점을 갖고 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 초기효율이 우수하고 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 음극 활물질을 포함한 음극을 채용하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제1복합체를 함유한 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라
결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제2복합체와 탄소계 재료를 포함한 음극 활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라
i)상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제1복합체 및
ii) 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제2복합체와 탄소계 재료의 혼합물을 포함한 음극 활물질이 제공된다.
일구현예에 따른 음극 활물질은 초기효율이 개선될 뿐만 아니라 충방전이 반복됨에 따라 리튬과 반응하여 용량이 증가한다. 이러한 음극 활물질을 이용하면 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬이차전지리튬이차전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 제작예 1 내지 3에 따라 제작된 코인셀에 대한 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 4-8에 따라 제작된 코인셀에 대한 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7a, 7b는 실시예 1의 음극 활물질에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8a, 8b는 실시예 10의 음극 활물질에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9a와 도 9b는 실시예 12의 음극 활물질에 대한 TEM 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 13의 음극 활물질에 대한 TEM 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 열처리를 실시하기 전 상태에 대한 TEM 사진이다.
도 12a 내지 도 12f는 실시예 1,10-13에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 제작예 4 및 9에 따라 제작된 코인셀 및 비교제작예 3에 따라 제작된 코인셀에 있어서 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 제작예 4 및 9에 따라 제작된 코인셀 및 비교제작예 3에 따라 제작된 코인셀에 있어서 수명 특성을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서, 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
한 측면에 따라 상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제1복합체를 함유한 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제1복합체는 예를 들어 대입경 활성 실리콘과 소입경 활성 실리콘을 함유한다. 대입경 활성 실리콘은 상대적으로 큰 결정 사이즈를 갖는 활성 실리콘을 말하고 소입경 활성 실리콘은 상대적으로 작은 결정 사이즈를 갖는 활성 실리콘을 나타낸다.
실리콘계 재료는 용량 특성이 우수하지만 수명 특성이 만족할만 한 수준에 이르지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다. 그리고 실리콘 산화물은 초기 효율이 작다.
이에 본 발명에서는 활성 실리콘과 비활성 실리콘을 함유한 실리콘 산화물 (SiOx)(0<x≤2)을 포함하는 음극 활물질을 제공한다. 여기에서 활성 실리콘은 리튬이온과 가역적으로 반응할 수 있어 음극 활물질의 용량과 직접적으로 관련이 있고 비활성 실리콘은 리튬 이온과 반응하지 않은 비활성 실리콘 매트릭스를 형성하여 음극 활물질의 부피팽창을 억제하는 역할을 한다.
상기 음극 활물질에서 활성 실리콘은 비활성 실리콘을 함유한 실리콘 산화물 (SiOx)(0<x≤2) 매트릭스내에 분산된 구조를 갖는다. 이러한 음극 활물질에서 활성 실리콘의 결정 사이즈를 증가시켜 초기 효율을 개선하고 충방전이 반복됨에 따라 리튬과 반응하여 용량이 점차적으로 증가되는 보상 음극 개념의 소재를 제공한다.
상기 음극 활물질에서 실리콘 산화물은 결정질 실리콘 산화물이다. 그리고 상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘은 예를 들어 대입경 활성 실리콘과 소입경 활성 실리콘의 혼합물을 들 수 있다.
일구현예에 따른 음극 활물질에서 대입경 활성 실리콘만을 함유한 경우에는 음극 활물질의 용량 특성 발현 시점이 늦어 초기효율이 충분치 않아 이에 대한 개선이 요구된다. 그러나 음극 활물질이 상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘을 함유하면 예를 들어 대입경 활성 실리콘과 소입경 활성 실리콘을 함께 함유하면 충방전이 반복됨에 따라 리튬과 반응하여 용량이 증가되고 장수명화가 가능해진 음극 활물질을 얻을 수 있다. 이를 이용하면 보상 음극을 제조할 수 있다.
상기 대입경 활성 실리콘의 결정 사이즈는 24 내지 40nm, 예를 들어 25 내지 35nm이고, 상기 소입경 활성 실리콘의 결정 사이즈가 8 내지 12nm, 예를 들어 9 내지 10nm이다.
상기 소입경 활성 실리콘의 함량은 대입경 활성 실리콘과 소입경 활성 실리콘의 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 20 내지 80중량%이다. 소입경 활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 초기 효율이 개선된 음극을 제조할 수 있다.
상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제1복합체에서 활성 실리콘의 총함량은 활성 실리콘과 실리콘 산화물의 총함량 100중량%를 기준으로 하여 25 내지 50 중량%이다. 활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 방전용량 및 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "결정 사이즈"는 활성 실리콘이 구형 입자인 경우 결정의 평균입경을 의미한다. 활성 실리콘이 구형 입자가 아닌 경우, 예를 들어 비구형 입자인 경우 결정 사이즈는 장축 길이를 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 음극 활물질에서 결정 사이즈는 당해기술분야의 당업자에게 널리 알려진 방법에 따라 측정 가능하다. 결정 사이즈는 예를 들어 x선 회절 분석을 통하여 2O가 약 28.5° 피크의 반가폭을 얻고 이로부터 계산가능하다.
다른 측면에 따라 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제2복합체와 탄소계 재료를 포함한 음극 활물질이 제공된다.
탄소계 재료는 당해기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 흑연, 카본블랙, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 핏치 및 진공성장 탄소섬유 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 제2복합체는 용량 특성은 우수하지만 용량 발현 시점이 지연되어 초기 효율이 만족할 만한 수준이 아니다. 결정립 크기가 큰 실리콘의 경우 저항이 증가되어 리튬의 확산(diffusion)이 원활하지 않아 용량 발현이 늦어진다. 여기에 탄소계 재료를 음극 활물질 총중량을 기준으로 하여 75 내지 97 중량%로 혼합하면 초기 효율이 개선될 뿐만 아니라 방전용량이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 제2복합체에서 활성 실리콘의 결정 사이즈는 예를 들어 24 내지 40nm이다. 그리고 제2복합체에서 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘의 총함량은 3 내지 25중량%이고 탄소계 재료의 함량은 75 내지 97 중량%이다. 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 방전용량 및 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 i)상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제1복합체; 및 ii) 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제2복합체와 탄소계 재료의 혼합물을 포함한 음극 활물질이 제공된다.
상기 음극 활물질에서 제1복합체의 함량은 음극 활물질 총중량을 기준으로 하여 30 내지 50 중량%이다. 제1복합체의 함량이 상기 범위일 때 초기효율, 방전용량 및 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 음극 활물질은 D90은 10 내지 12um이고, D10은 3 내지 5um이다.
본 명세서에서 용어 "D90" 및 "D10"은 각각 부피비로 90% 및 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다. 음극 활물질의 입자 크기는 당해기술분야의 당업자에게 널리 알려진 방법에 따라 제조가능하다.
본 명세서에서 "평균 입경(average particle diameter)"은 입경이 최소인 입자부터 최대인 입자를 순서대로 누적한 분포 곡선(distribution curve)에서 입자의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미한다. 여기에서 누적된 입자(accumulated particles)의 총수는 100%이다. 평균 입경은 당업자에게 알려진 방법에 따라 측정가능하다. 예를 들어 평균 입경은 입자 사이즈 분석기, TEM 또는 SEM 이미지를 이용하여 측정가능하다. 평균 입경을 측정하는 다른 방법으로서, 동적 광산란(dynamic light scattering)을 이용한 측정 장치를 이용하는 방법이 있다. 이 방법에 따라 소정의 사이즈 범위를 갖는 입자의 수를 세고, 이로부터 평균 입경이 계산될 수 있다.
일구현예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 제1복합체인 상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 음극 활물질의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.
비정질 산화실리콘 SiOx(0<x≤2) 및 비정질 실리콘을 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 얻는다. 여기에서 비정질 산화실리콘의 평균 입경은 5 내지 7um이고 비정질 실리콘의 평균 입경은 5 내지 15nm이다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 1000 내지 1500℃ 범위, 예를 들어 1100 내지 1300℃에서 열처리를 실시한다. 열처리시 불활성 가스 분위기에서 실시하여 제1복합체를 함유한 음극 활물질을 얻을 수 있다. 불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 가스를 이용한다.
상기 열처리시 열처리온도가 상승되면 실리콘의 결정 사이즈가 증가하고 비정질 산화실리콘과 비정질 실리콘이 결정질 산화실리콘과 결정질 실리콘으로 변화된다.
결정 사이즈가 24nm 이상의 대입경 활성 실리콘과 비정질 산화실리콘 SiOx(0<x≤2)을 함유한 제2복합체는, 상술한 제1복합체의 제조방법에서 열처리를 1400 내지 1500℃에서 실시하는 것을 제외하고는 제1복합체의 제조방법과 동일하게 실시하여 얻을 수 있다.
결정 사이즈가 8 내지 12nm의 소입경 활성 실리콘과 비정질 산화실리콘을 함유한 음극 활물질은 상술한 제1복합체의 제조방법에서 열처리를 1100 내지 1200℃에서 실시하는 것을 제외하고는 제1복합체의 제조방법과 동일하게 실시하여 얻을 수 있다.
일구현예에 따르면, 결정 사이즈가 24 nm 이상인 대입경 활성 실리콘과 결정 사이즈가 8 내지 12nm인 소입경 활성 실리콘 및 비정질 산화실리콘 SiOx(0<x≤2)을 포함한 제1복합체를 제조하는 경우에는, 상술한 과정에 따라 얻은 i)대입경 활성 실리콘과 비정질 산화실리콘 SiOx(0<x≤2)을 함유한 복합체와, ii)소입경 활성 실리콘과 비정질 산화실리콘 SiOx(0<x≤2)을 함유한 복합체를 소정 혼합비로 혼합하여 제조할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 하나의 열처리공정으로 결정 사이즈가 24 nm 이상인 대입경 활성 실리콘과 8 내지 12nm인 소입경 활성 실리콘과 비정질 산화실리콘 SiOx(0<x≤2)을 포함한 제1복합체를 함유한 음극 활물질을 얻을 수 있다.결정 사이즈가 24nm 이상인 대입경 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제2복합체와 탄소계 재료를 포함한 음극 활물질은 상술한 과정에 따라 24nm 이상인 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제2복합체를 얻고 여기에 탄소계 재료를 부가 및 혼합하여 제조할 수 있다.
i)상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제1복합체 및 ii) 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함한 제2복합체와 탄소계 재료의 혼합물을 포함한 음극 활물질은 상술한 제조방법에 따라 얻은 제1복합체, 제2복합체 및 탄소계 재료의 혼합물을 얻고 이들을 서로 혼합하여 제조할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 음극 활물질을 이용항여 음극을 제조하는 방법과 이러한 음극을 채용하여 리튬이차전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
일구현예에 따른 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 활물질층을 형성하여 음극 활물질층을 함유한 음극을 제조할 수 있다.
이와 다르게는, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질층 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
음극 활물질로서 일구현예에 따른 음극 활물질 이외에 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질을 함께 사용하는 것도 가능하다. 다른 일반적인 음극 활물질 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 일반적인 음극 활물질은 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 일반적인 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 Si-Y 합금 및 Sn-Y 합금의 원소 Y로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합물을 사용한다. 예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다
상기 도전재로는 탄소 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유와 같은 탄소계 재료; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 또한, 상기 음극은 리튬 이차 전지 외에 수퍼캐패시터 등 다른 전기화학전지(electrochemical cell)에 사용되기 위하여 제조방법, 전극 조성, 전극 구조 등이 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어, 캐패시터용 전극은 전도성 기판 상에 금속구조체를 배치하고, 상기 금속구조체 상에 상술한 음극 활물질 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 전도성 기판 상에 상술한 음극 활물질 조성물을 직접 코팅하여 제조할 수 있다.
양극 활물질을 포함하는 양극은 하기 방법에 따라 제조된다.
양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 이와 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상술한 양극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 일반적인 양극 활물질로는 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 -bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB1 bO2 - cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB1 bO4 -cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cO2 - αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cO2 -αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cO2 - αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 - xMnxO2x(0<x<1), Ni1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질층 형성용 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
리튬이차전지상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 및 음극을 제조한다. 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬이차전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 음극 활물질의 제조
평균 입경 5㎛인 비정질 실리콘 산화물SiOx(0<X≤2) 및 평균 입경이 5㎛인 비정질 실리콘(Si)을 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 준비하였다. 여기에서 비정질 실리콘의 함량은 약 3 중량%이었고 비정질 실리콘 산화물의 함량은 약 97 중량%이었다.
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 질소 분위기하에서 약 1300℃에서 약 10시간 동안 열처리를 실시하여 결정질 산화실리콘 SiOx(0<X≤2)에 결정 사이즈가 약 24nm인 결정질 대입경 활성 실리콘과 결정 사이즈가 약 10nm인 결정질 소입경 활성 실리콘이 7:3 중량비로 분산된 음극 활물질을 얻었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
열처리 시간이 7시간으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 결정질 산화실리콘 SiOx(0<X≤2)에 결정 사이즈가 약 24nm인 결정질 대입경 실리콘과 결정 사이즈가 약 10nm인 결정질 소입경 실리콘이 5:5 혼합비로 균일하게 분산된 음극 활물질을 얻었다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
열처리 시간이 4시간으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 결정질 산화실리콘 SiOx(0<X≤2)에 결정 사이즈가 약 24nm인 결정질 대입경 실리콘과 결정 사이즈가 약 10nm인 결정질 소입경 실리콘이 3:7 혼합비로 균일하게 분산된 음극 활물질을 얻었다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 활물질과 흑연을 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연과 음극 활물질의 혼합중량비는 95:5이었다.
실시예 5: 음극 활물질의 제조
흑연과 음극 활물질의 혼합중량비가 90:10으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 음극 활물질의 제조
흑연과 음극 활물질의 혼합중량비는 85:15으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 7: 음극 활물질의 제조
흑연과 음극 활물질의 혼합중량비는 80:20으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 8: 음극 활물질의 제조
흑연과 음극 활물질의 혼합중량비는 75:25으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 9: 음극 활물질의 제조
흑연과 음극 활물질의 혼합중량비는 97:3으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 10-13: 음극 활물질의 제조
상기 음극 활물질 형성용 조성물을 질소 분위기하에서 약 1100℃, 1150℃, 1200℃, 및 1250℃에서 각각 약 10시간 동안 열처리를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
음극 활물질로서 평균입경 5um인 비정질 산화실리콘 SiOx(0<X≤2) 및 평균 입경이 5um인 실리콘(Si)을 단순 블랜드한 음극 활물질을 이용하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
비교예 1의 음극 활물질과, 흑연을 단순 블랜드하여 음극 활물질을 제조하였다. 음극 활물질과 흑연의 혼합중량비는 5:95이었다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
실시예 1에 따라 얻은 결정 사이즈가 약 25nm인 실리콘과 비정질 산화실리콘 SiOx(0<X≤2)를 단순 블랜드하여 음극 활물질을 사용하였다.
제작예 1: 음극 및 코인셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 10g, 탄소 도전재(Super-P, Timcal Inc.) 1g, 및 바인더(폴리아미드/이미드, PAI) 3g을 15mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 상온에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 350℃의 조건에서 1시간 동안 다시 한번 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 중량비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
제작예 2-9: 음극 및 코인셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 실시예 2 내지 9에 따라 제조된 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1-3: 음극 및 코인셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경( SEM )
실시예 1-3에 따라 제조된 음극 활물질을 주사전자현미경을 이용하여 분석을 실시하였다. 상기 분석 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
이를 참조하여, 음극 활물질 형성용 조성물의 열처리 시간이 짧아질수록 결정 사이즈가 약 24nm인 결정질 대입경 실리콘의 상대적 함량이 작아진다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 충방전 특성(방전용량)
1)제작예 1-3 및 비교제작예 1
상기 제작예 1 내지 3 및 비교제작예 1에 따라 코인셀을, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 10 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 그 실험결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에서 C.R.R.은 용량 보유율을 나타낸다.
도 5를 참조하여, 제작예 1 내지 3에 따라 제조된 코인셀의 수명 특성은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 개선됨을 알 수 있었다. 그 중에서도 제작예 1에 따라 제조된 코인셀이 가장 우수한 수명 특성을 나타냈다.
2) 제작예 4-8 및 비교제작예 2
제작예 1-3에 따라 제작된 코인셀 대신 제작예 4-8및 비교제작예 2에 따라 제작된 코인셀을 사용한 것을 제외하고는, 상술한 제작예 1-3에 따라 제작된 코인셀의 수명 특성을 평가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 제작예 4-8및 비교제작예 2에 따라 제작된 코인 셀의 수명 특성을 평가하였다. 그 평가 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6를 참조하여, 제작예 4-8에 따라 제작된 코인셀은 비교제작예 2의 경우와 비교하여 수명 특성이 향상되었고, 그 중에서 제작예 7에 따라 제작된 코인셀의 수명 특성이 가장 우수한 결과를 나타냈다.
3) 제작예 4, 9 및 비교제작예 3
제작예 1-3에 따라 제작된 코인셀 대신 제작예 4-8에 따라 제작된 코인셀을 사용한 것을 제외하고는, 상술한 제작예 1-3에 따라 제작된 코인셀의 수명 특성을 동일하게 평가하여 제작예 4, 9 및 비교제작예 3에 따라 제작된 코인 셀의 수명 특성을 평가하였다. 그 평가 결과는 도 13 및 도 14에 나타내었다.
도 13은 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고, 도 14는 수명 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 13을 참조하면, 제작예 4 및 9에 따라 제조된 코인셀 및 비교제작예 3의 코인셀은 초기 특성은 유사하게 나타났다.
도 14를 참조하여, 제작예 4 및 제작예 9에 따라 제작된 코인셀은 비교제작예 3의 경우와 비교하여 수명 특성이 개선되었다.
평가예 4: 투과전자현미경( TEM )
실시예 1, 10, 12 및 13에 따라 제조된 음극 활물질에 대한 투과전자현미경 (TEM) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 8a, 8b, 9a, 9b, 10a, 10b, 11a, 11b 및 표 1에 나타내었다. 도 7a, 7b는 실시예 1의 음극 활물질에 대한 것이고, 도 8a, 8b는 실시예 10의 음극 활물질에 대한 것이다. 그리고 도 9a와 도 9b는 실시예 12의 음극 활물질에 대한 것이고 도 10a 및 도 10b는 실시예 13의 음극 활물질에 대한 것이다. 도 11a 및 도 11b는 음극 활물질을 열처리를 실시하기 전 상태에 대한 TEM 사진이다.
구분 열처리온도(℃) 실리콘 결정립의 평균사이즈 [nm]
실시예 1 1300 17.5
실시예 10 1100 4.5
실시예 11 1150 6.5
실시예 12 1200 8.5
실시예 13 1250 12.5
표 1 및 도 7a, 7b, 8a, 8b, 9a, 9b, 10a, 10b, 11a, 11b 으로부터 열처리전 비정질 실리콘 산화물(SiOx) 상태에서 열처리 온도를 110~1300℃까지 올리면서 실험한 결과, 실리콘의 결정립의 평균사이즈가 점점 커짐을 알 수 있다.
평가예 5: X-선 회절 분석
상기 실시예 1,10-13에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석을 수행하여, 그 결과를 도 12a 내지 도 12f에 나타내었다. 상기 X선 회절 분석시 CuK-알파특성 X선 파장 1.541Å을 사용하였고, X선 회절 분석기로는 XPERT-PRO (필립스)을 사용하였다. 도 12a, 12b, 12c, 12d, 12e는 각각 실시예 1, 10-13의 음극 활물질에 대한 것이고, 도 12f는 열처리를 실시하기 전 상태에 대한 것이다.
이를 참조하여, 실시예 10-13에 따라 실시하면 열처리전 비정질 SiOx상태에서 열처리 온도를 1100~1250℃까지 올리면 2O가 28.5°인 피크의 반가폭이 점차 감소하고 이로써 양극 활물질의 결정 사이즈가 증가한다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 열처리전 비정질 실리콘 산화물(SiOx) 상태에서 열처리 온도를 1100~1300℃까지 올리면서 실리콘 결정립의 사이즈를 측정한 결과, 열처리 온도가 상승하면 실리콘 결정립의 평균 사이즈가 점점 커지는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 입자 사이즈 분석
레이저 회절식의 입도 분포계를 이용하여 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 입자 사이즈를 분석하였고, 누적 입도 분포의 결과로부터 누적 체적이 10%, 50% 및 90%에 도달하는 지점에서의 입도를 확인하고, 각각 D10, D50, 및 D90으로 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 입경(㎛)
D10 30㎛
D50 6.32㎛
D90 10.45㎛
D100 21.87㎛
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬이차전지 2: 음극
2: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (12)

  1. 상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 포함하는 제1복합체를 함유하며,
    상기 제1복합체가 대입경 활성 실리콘과 소입경 활성 실리콘을 함유하며,
    상기 대입경 활성 실리콘의 결정 사이즈가 24 내지 40nm이고,
    상기 소입경 활성 실리콘의 결정 사이즈가 8 내지 12nm인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 활성 실리콘의 함량이 20 내지 80 중량%인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. i)상이한 결정 사이즈를 갖는 2종 이상의 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제1복합체 및
    ii) 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘과 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)을 함유한 제2복합체와 탄소계 재료의 혼합물을 포함한 리튬이차전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1복합체의 함량은 30 내지 50 중량%인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1복합체는 대입경 활성 실리콘과 소입경 활성 실리콘을 함유하고,
    상기 대입경 활성 실리콘의 결정 사이즈가 24 내지 40nm이고,
    상기 소입경 활성 실리콘의 결정 사이즈가 8 내지 12nm인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2복합체와 탄소계 재료의 혼합물에서 상기 결정 사이즈가 24nm 이상인 활성 실리콘을 함유한 실리콘 산화물(SiOx)(0<x≤2)의 함량은 3 내지 25 중량%인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  12. 양극;
    제1항, 제4항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 구비하는 리튬이차전지.
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