JP5463772B2 - ナトリウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム二次電池に関する。

二次電池としては、リチウム二次電池が代表的である。二酸化炭素排出量削減のため、エネルギー効率の向上および自然エネルギーの利用が求められており、例えば、輸送分野においては、最大の二酸化炭素排出原因と考えられている内燃機関の動作を極力減らすために、電気自動車、ハイブリッド自動車など、二次電池の利用が望まれている。また、風力発電、太陽光発電など自然エネルギーの利用のためには、その電力供給量が時間的に変動するなどの問題があり、この問題を抑制するために、余分な電力を二次電池に蓄電する平準化用電源用途としての利用が望まれている。これらの用途に用いられる二次電池としては、大容量でありかつ長期にわたり充放電を繰り返しても利用できる大型二次電池が求められる。リチウム二次電池は市販電池の中では大きいエネルギー密度を持つこともあり、携帯電話やノートパソコンなどの電源として広く用いられているものの、上記のような大型二次電池として用いる際には、膨大な量の電池材料が必要であり、リチウム二次電池では資源的な問題などが出てくる。例えば、希少なリチウム化合物が多量用いられており、これら希少金属の供給が懸念されている。

これに対し、電池材料の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極と、を有してなる。ナトリウム二次電池においては、供給量が豊富でしかも安価な材料により構成することができ、これを実用化することにより、大型二次電池を大量に供給可能になるものと期待されている。

ところで、リチウム二次電池における負極活物質として、黒鉛などの黒鉛化度の高い構造の炭素材料を用いるものが実用化され、このような炭素材料につきナトリウム二次電池における負極活物質としての適用が試みられている。しかしながら、このような炭素材料はナトリウムイオンをドープかつ脱ドープし難いものであり、ナトリウム二次電池の製造に際して、上記のようにリチウム二次電池の活物質をそのまま使用することは非常に困難である。特許文献１においては、これを解決するために、ナトリウム二次電池において、負極活物質である黒鉛に、ナトリウムイオンとともにリチウムイオンも挿入することが提案されている。

特開平１１−４０１５６号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示のナトリウム二次電池においては、活物質として黒鉛などの黒鉛化度の高い炭素材料が使用されているが、ナトリウムイオンとともにリチウムイオンも併用することから希少金属であるリチウムをなくすという課題につき、根本的に解決できるものではない。さらには、リチウムイオンよりイオン半径が大きいナトリウムイオンが半ば強引に、黒鉛にドープ、脱ドープされることから、黒鉛の層間の拡大、収縮幅が大きく、この充放電のサイクルを重ねるにつれて、黒鉛構造が破壊されやすくなり、充放電のサイクル特性の観点からも十分なものとはいえず、二次電池としての使用に十分に耐え得るものではない。

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、充放電特性に優れるナトリウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意、実験、検討を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
＜１＞第１電極と、炭素材料を有する第２電極とを含み、該炭素材料が、以下の要件１、要件２、要件３および要件４からなる群から選ばれる１つ以上の要件を有することを特徴とするナトリウム二次電池。
（要件１）以下のラマン分光測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である。
＜ラマン分光測定＞
炭素材料について、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸（ｙ）は任意単位の散乱光強度であり、横軸（ｘ）はラマンシフト波数（ｃｍ^-1）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ^-1の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数からベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
（要件２）以下のＸ線小角散乱測定により得られるＡ値が−０．５以上０以下であり、かつσ_Ａ値が０以上０．０１０以下である。
＜Ｘ線小角散乱測定＞
炭素材料について、Ｘ線小角散乱測定を行うことにより得られるＸ線小角散乱スペクトル（横軸は波数ｑ（ｎｍ^−１）、縦軸はＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。）の０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下のｑの範囲について最小二乗法により直線近似して、直線の傾きＡ値と、Ａ値の標準偏差σ_Ａ値を得る。
（要件３）炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。
（要件４）以下の示差熱分析測定により得られるＱ_１値が、８００ジュール／ｇ以下である。
＜示差熱分析測定＞
炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_１値）を得る。
＜２＞前記炭素材料が、少なくとも前記要件１を有する前記＜１＞記載のナトリウム二次電池。

＜３＞前記炭素材料が、芳香環を有する有機材料の炭化により得られる前記＜１＞または＜２＞記載のナトリウム二次電池。
＜４＞前記芳香環を有する有機材料が、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料である前記＜３＞記載のナトリウム二次電池。
＜５＞前記炭素材料が、植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料である前記＜１＞または＜２＞記載のナトリウム二次電池。
＜６＞植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料が、木炭である前記＜５＞記載のナトリウム二次電池。
＜７＞前記炭素材料が、プラント残渣油の炭化により得られる炭素材料である前記＜１＞または＜２＞記載のナトリウム二次電池。
＜８＞プラント残渣油が、レゾルシノール製造時における残渣油である前記＜７＞記載のナトリウム二次電池。
＜９＞炭化の温度が、８００℃以上２５００℃以下の温度である前記＜３＞〜＜８＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
＜１０＞炭素材料が、未賦活型炭素材料である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
＜１１＞炭素材料が粉末状であり、そのＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ以上である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。

＜１２＞第１電極が正極として作用し、かつ第２電極が負極として作用する前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
＜１３＞第１電極と第２電極との間にセパレータを有する前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
＜１４＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムからなる前記＜１３＞に記載のナトリウム二次電池。
＜１５＞第２電極が、非フッ素系重合体を有する前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。

＜１６＞炭素材料について、以下のラマン分光測定を行い、該測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いる炭素材料の判別方法。
＜ラマン分光測定＞
炭素材料について、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸（ｙ）は任意単位の散乱光強度であり、横軸（ｘ）はラマンシフト波数（ｃｍ^-1）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ^-1の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数からベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
＜１７＞炭素材料について、以下のＸ線小角散乱測定を行い、該測定により得られるＡ値が−０．５以上０以下であり、かつσ_Ａ値が０以上０．０１０以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いる炭素材料の判別方法。
＜Ｘ線小角散乱測定＞
炭素材料について、Ｘ線小角散乱測定を行うことにより得られるＸ線小角散乱スペクトル（横軸は波数ｑ（ｎｍ^−１）、縦軸はＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。）の０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下のｑの範囲について最小二乗法により直線近似して、直線の傾きＡ値と、Ａ値の標準偏差σ_Ａ値を得る。
＜１８＞炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いる炭素材料の判別方法。
＜１９＞炭素材料について、以下の示差熱分析測定を行い、該測定により得られるＱ_１値が、８００ジュール／ｇ以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いる炭素材料の判別方法。
＜示差熱分析測定＞
炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_１値）を得る。

本発明によれば、サイクル特性、充放電容量などの充放電特性に優れるナトリウム二次電池を提供することができる。さらには、資源的な制約のあるリチウムなどの希少金属を使用する必要もないことから、環境負荷が小さく、しかも安価な二次電池を製造することもできる。また、急速充放電に優れた二次電池とすることもでき、本発明は工業的に有用である。

コイン型ナトリウム二次電池の一例（概略図） 円筒型ナトリウム二次電池の一例（概略図）

本発明のナトリウム二次電池は、第１電極と、炭素材料を有する第２電極とを含み、該炭素材料が、以下の要件１、要件２、要件３および要件４からなる群から選ばれる１つ以上の要件を有することを特徴とする。
（要件１）以下のラマン分光測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である。
＜ラマン分光測定＞
炭素材料について、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸（ｙ）は任意単位の散乱光強度であり、横軸（ｘ）はラマンシフト波数（ｃｍ^-1）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ^-1の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数からベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
（要件２）以下のＸ線小角散乱測定により得られるＡ値が−０．５以上０以下であり、かつσ_Ａ値が０以上０．０１０以下である。
＜Ｘ線小角散乱測定＞
炭素材料について、Ｘ線小角散乱測定を行うことにより得られるＸ線小角散乱スペクトル（横軸は波数ｑ（ｎｍ^−１）、縦軸はＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。）の０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下のｑの範囲について最小二乗法により直線近似して、直線の傾きＡ値と、Ａ値の標準偏差σ_Ａ値を得る。
（要件３）炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。
（要件４）以下の示差熱分析測定により得られるＱ_１値が、８００ジュール／ｇ以下である。
＜示差熱分析測定＞
炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_１値）を得る。

本発明における炭素材料は、ナトリウム二次電池において、ナトリウムイオンを効率よくドープかつ脱ドープすることができ、該炭素材料を二次電池の電極に用いた本発明のナトリウム二次電池を充放電させると、充放電容量が大きく、しかも充放電を繰り返しても、その放電容量の低下が少ない。

まず、本発明における要件１について説明する。本発明において、炭素材料は、少なくとも上記要件１を有することが好ましい。すなわち、上記要件１におけるラマン分光測定により得られるＲ値が、１．０７以上３以下である特定の炭素材料は、ナトリウム二次電池において、ナトリウムイオンをより効率よくドープかつ脱ドープすることができ、該炭素材料を二次電池の電極に用いたナトリウム二次電池を充放電させると、充放電容量がより大きく、しかも充放電を繰り返しても、その放電容量の低下がより少ない。

本発明において、ラマンスペクトルは、例えば、顕微ラマン分光装置（日本分光株式会社製、型番ＮＲＳ−１０００）を用い、照射光として波長５３２ｎｍのレーザー、出力５ｍＷ、シングル分光器、電子冷却式ＣＣＤ検出器を用い、照射時間１５秒、積算回数１０回で測定して、得ることができる。なお、ラマン分光測定は、炭素材料をそのまま測定することもできるし、炭素材料を有する電極について測定してもよい。この場合、電極の作製条件としては、炭素材料とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比が８５：１５となるように秤量して、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、得られたスラリーを銅箔上に０．１ｍｍ塗布して、１５０℃で真空乾燥する条件が推奨される。また、電極についてラマン分光測定を行うときは、電極の炭素材料が塗布された面に、レーザーを照射する。

本発明における炭素材料について、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸は任意単位の散乱光強度であり、横軸はラマンシフト波数（ｃｍ^-1）である。）においては、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のそれぞれに１つずつピークを有する。該スペクトルを用いて、次のようにしてＲ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
（１）２つのローレンツ型関数および１つのベースライン関数として、次の式を用いる。
ｙ＝〔Ａ₁／｛（ｘ−ｘ₁）²＋Ｂ₁ ²｝〕＋〔Ａ₂／｛（ｘ−ｘ₂）²＋Ｂ₂ ²｝〕＋〔Ｃ₁ｘ³＋Ｃ₂ｘ²＋Ｃ₃ｘ＋Ｃ₄〕
（上記式において、Ａ₁、Ｂ₁およびｘ₁は、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲のピークに関するパラメータであり、ｘ₁は該ピーク最大値におけるラマンシフト波数である。また、Ａ₂、Ｂ₂およびｘ₂は、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークに関するパラメータであり、ｘ₂は該ピーク最大値におけるラマンシフト波数である。また、上記式において、三次の多項式であるＣ₁ｘ³＋Ｃ₂ｘ²＋Ｃ₃ｘ＋Ｃ₄はベースライン関数で、Ａ₁／｛（ｘ−ｘ₁）²＋Ｂ₁ ²｝およびＡ₂／｛（ｘ−ｘ₂）²＋Ｂ₂ ²｝はローレンツ型関数である。）
（２）ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ^-1の波数範囲について、データ点（ｘ、ｙ）を１０００点以上用いて、最小二乗法により、Ａ₁、Ｂ₁、ｘ₁、Ａ₂、Ｂ₂、ｘ₂、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃およびＣ₄の最適値を求めることにより、フィッティングを行い、上記式にＡ₁、Ｂ₁、ｘ₁、Ａ₂、Ｂ₂、ｘ₂、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃およびＣ₄の最適値を代入したフィッティング関数を得る。
（３）フィッティング関数からベースライン関数を除去して、フィッティングスペクトルを得る。なお、フィッティングスペクトルは、ｙ＝〔Ａ₁／｛（ｘ−ｘ₁）²＋Ｂ₁ ²｝〕＋〔Ａ₂／｛（ｘ−ｘ₂）²＋Ｂ₂ ²｝〕で表される。
（４）フィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。なお、Ｒ値は、Ａ₁／Ａ₂の値と一致する。

上記のフィッティングスペクトルにおいて、ピークの最大強度をピークの半値半幅で除したＡ₁／Ｂ₁、Ａ₂／Ｂ₂を用いて（Ａ₁／Ｂ₁）を（Ａ₂／Ｂ₂）で除した（Ａ₁×Ｂ₂）／（Ｂ₁×Ａ₂）も有用なパラメータである。（Ａ₁×Ｂ₂）／（Ｂ₁×Ａ₂）の値を、以下、ＮＲ値という場合がある。また、フィッティングスペクトルにおけるＢ₁の値も有用なパラメータである。

また、上記のフィッティングには、ソフトウェア「Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ（名称）、Ｗａｖｅ Ｍｅｔｒｉｃｓ製」などを用いればよい。

本発明のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、Ｒ値は、１．１０以上３以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以上３以下である。

本発明のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、上記のフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は、２５ｃｍ^-1以上１００ｃｍ^-1以下の範囲であることが好ましい。

本発明のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、上記のフィッティングスペクトルにおけるＮＲ値は、０．６２以上であることが好ましい。

また、炭素材料の判別方法として、炭素材料について、上記のラマン分光測定を行い、該測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。

次に、本発明における要件２について説明する。
本発明において、Ｘ線小角散乱測定は、二次元検出器搭載のＸ線小角散乱装置を用いて行えばよい。該装置としては、ＮａｎｏＳＴＡＲ（装置名、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を挙げることができる。以下、測定の具体例につき、説明する。内径１ｍｍの石英製キャピラリに炭素材料を充填し、Ｘ線は、Ｃｕターゲットの回転対陰極型のＸ線発生器を用い、出力５０ｋＶ、１００ｍＡで発生させ、これを炭素材料が充填された石英製キャピラリに照射する。Ｘ線は、クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット（スリットの孔径はＸ線発生器側から５００μｍφ、１５０μｍφ、５００μｍφ）からなるＸ線の光学系を通って、さらに石英製キャピラリを通って、炭素材料にあたることになる。炭素材料にあたって、炭素材料から散乱されたＸ線は、二次元検出器（２次元Ｍｕｌｔｉ Ｗｉｒｅ検出器、Ｈｉ−ＳＴＡＲ）を用いて検出される。試料から検知器までのカメラ長は例えば１０６ｃｍで、ダイレクトビームストッパーの大きさは例えば２ｍｍφである。装置内の真空度は例えば４０Ｐａ以下である。散乱角２θとダイレクトビーム位置の校正は、例えば、ベヘン酸銀の１次（２θ＝１．５１３°）と２次（２θ＝３．０２７°）のそれぞれのピークを用いて行う。この場合、測定可能な散乱角２θの範囲は０．０８〜３°である。検出により得られる二次元の散乱像を、ブルカー・エイエックスエス社製の解析ソフト（ＳＡＸＳ Ｖｅｒ．４．１．２９）を用いて常法に従って解析し、Ｘ線小角散乱スペクトル（横軸は波数ｑ（ｎｍ^−１）、縦軸はＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））を得ることができる。また、ブランクとして、炭素材料が入っていない石英製キャピラリのみについても上記と同様にして測定を行う。Ｘ線小角散乱スペクトルにおけるｑが０．６ｎｍ^−１のときのＳの値が、ブランクのときの値に比して、炭素材料が充填された石英製キャピラリのときの値が、１０倍以上である場合、Ｘ線小角散乱スペクトルは、信頼できるものとする。また、Ｘ線小角散乱スペクトルの０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下のｑの範囲について最小二乗法による直線近似して、Ａ値およびＡ値の標準偏差σ_Ａ値を求めるには、例えばソフトウェア「Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ（名称）、Ｗａｖｅ Ｍｅｔｒｉｃｓ製」などを用いればよい。また、直線近似は、上記ｑの範囲を等間隔で１００点以上に区画して行うことにより、より精度の高い値を得ることができる。

また、炭素材料の判別方法として、炭素材料について、上記のＸ線小角散乱測定を行い、該測定により得られるＡ値が−０．５以上０以下であり、かつσ_Ａ値が０以上０．０１０以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。
また、本発明において、炭素材料は、上記要件１および上記要件２を有することが好ましい。

次に、本発明における要件３について説明する。
本発明において、炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、像観察により確認することができる。また、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、確認することもできる。また、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープは、具体的には、次のようにして行う。炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、該電極を第２電極として用い、第１電極として、例えばナトリウム金属を用いて、電池を作製し、第２電極から第１電極に向けて電流を流して、第２電極にナトリウムイオンをドープする。このとき、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、０．００５Ｖになるまで、定電流で行う。ナトリウムイオンをドープした第２電極について行うナトリウムイオンの脱ドープは、第１電極から第２電極に向けて電流を流して行う。このとき、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、１．５Ｖになるまで、定電流で行う。脱ドープした後、電池を乾燥Ａｒ、窒素中など不活性雰囲気中で分解して、第２電極を取り出し、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということもある。）で洗浄し、真空中で乾燥後、電極合剤を回収する。回収した電極合剤について、集束イオンビーム加工装置（以下、ＦＩＢということがある。）を用いて、炭素材料を構成する粒子の断面を切り出して、厚みが１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲で均一な厚みの薄片を得て、この薄片について、加速電圧２００ｋＶで、像観察することにより、炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことを確認することができる。明視野像を観察することが好ましい。なお、各操作間の試料の移送は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、本発明において、炭素材料の細孔は、炭素材料内部にある細孔であってもよいし、また表面にあってもよく、上記の像観察により判断される。

また、炭素材料の判別方法として、炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。
また、本発明において、炭素材料は、上記要件１および上記要件３を有することが好ましく、上記要件１、上記要件２および上記要件３を有することがより好ましい。

次に、本発明における要件４について説明する。
本発明において、示差熱分析測定は、示差熱分析測定装置を用いればよい。該装置としては、ＤＳＣ２００（商品名、セイコーインスツルメンツ社製）を挙げることができる。また、ナトリウムイオンのドープは、具体的には、次のようにして行う。炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、該電極を第２電極として用い、第１電極として、例えばナトリウム金属を用いて、電池を作製し、第２電極から第１電極に向けて電流を流して、第２電極にナトリウムイオンをドープする。このとき、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、０．００５Ｖになるまで、定電流で行う。ドープした後、電池を乾燥Ａｒ中など不活性雰囲気中で分解して、第２電極を取り出し、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということもある。）で洗浄し、真空中で乾燥後、電極合剤を回収する。該電極合剤には、ナトリウムイオンのドープがなされている。次いで、乾燥Ａｒ中など不活性雰囲気中で、回収後の電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート）８ｍｇ（体積は２μＬ）を、示差熱分析測定用の密閉容器内に入れ、蓋をしてかしめて密封したのち、リファレンスをα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_１値）を得る。ここで、Ｑ_１値は、示差熱分析測定により得られる吸発熱スペクトル（（横軸は熱流（単位：ｍＷ）、縦軸は温度（単位：℃）である。）を用いて得ることができる。

要件４において、Ｑ_１値は８００ジュール／ｇ以下である。本発明の効果をより高める意味で、さらに前記示差熱分析測定における１００℃以上２００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_２値）が、５０ジュール／ｇ以下であることが好ましい。さらに、前記示差熱分析測定における９０℃以上１００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの吸熱量合計値（Ｑ_３値）が、０．５ジュール／ｇ以下であることが好ましく、より好ましいＱ_３値は、０．２ジュール／ｇ以下である。このようにすることにより、炭素材料におけるナトリウムの金属の析出を、より抑制することができる。ここで、Ｑ_２値、Ｑ_３値は、示差熱分析測定により得られる吸発熱スペクトル（（横軸は熱流（単位：ｍＷ）、縦軸は温度（単位：℃）である。）を用いて得ることができる。

また、炭素材料の判別方法として、炭素材料について、上記の示差熱分析測定を行い、該測定により得られるＱ_１値が、８００ジュール／ｇ以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。
また、本発明において、炭素材料は、上記要件１および上記要件４を有することが好ましく、上記要件１、上記要件２および上記要件４を有することがより好ましく、さらにより好ましくは、上記要件１、上記要件２、上記要件３および上記要件４を有することである。

本発明において、炭素材料は、通常、粉末状で用い、そのときのＢＥＴ比表面積は、１ｍ²／ｇ以上であれば、電解液の濡れ性が良好であり、電池作製時の注液に要する時間が短くなり、電池製造上利点が大きい。また、ＢＥＴ比表面積の上限としては、通常７００ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着等温線から算出される値から測定することができ、測定装置としては、ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢを挙げることができる。

本発明において、炭素材料は、通常、粉末状であり、構成する粒子の平均粒径が、その平均粒径は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。炭素材料が微粒であることにより、電極の充填密度が向上し、内部抵抗が低減する。ここで平均粒径は、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ２０００Ｊ（登録商標、島津製作所製））を用いて測定された体積平均粒径を意味する。

本発明のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、炭素材料は、水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．２以下であることが好ましい。

また、本発明に好適な炭素材料として、カーボンマイクロビーズを挙げることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）が挙げられるが、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、本発明におけるＲ値を満たすことができず、好ましくない。また、本発明において、ナトリウム二次電池の充放電容量をより高める観点で、炭素材料は、ガラス状炭素ではないことが好ましい。

以下、本発明における炭素材料の製造方法について説明する。
本発明における炭素材料としては、種々の有機材料の炭化により得られる炭素材料のうち、例えば、Ｒ値が１．０７以上３以下になるもの（要件１）など、本発明の各要件を満たすことができるものを用いればよい。有機材料としては、石油や石炭等の天然鉱物資源や、これら資源を原料として合成した各種合成樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など）のほか、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチなどの種々のプラント残渣油、木材等の植物由来の有機材料等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。

上記合成樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シアネート樹脂、ケトン樹脂などを挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。また、硬化剤、添加剤を含有させて用いてもよい。硬化方法は、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂を用いた場合では、熱硬化、熱酸化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられる。また、エポキシ樹脂を用いた場合では、フェノール樹脂硬化、酸無水物硬化、アミン硬化等が挙げられる。

有機材料の中でも、芳香環を有する有機材料であることが好ましい。該有機材料を用いることにより、炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。

芳香環を有する有機材料としては、例えば、上記合成樹脂の中で、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。また、硬化剤、添加剤を含有していてもよい。

芳香環を有する有機材料としては、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料であることが好ましい。該有機材料は、芳香環を有する有機材料の中でも安価であり、工業的な生産量も多く、これを炭化して得られる炭素材料は、本発明における炭素材料として好ましい。

フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料としては、フェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂は安価であり、工業的な生産量も多く、炭素材料の原料として好ましい。フェノール樹脂を炭化して得られる炭素材料を、ナトリウム二次電池の電極、特に負極として用いた場合、二次電池の充放電容量、充放電を繰り返した後の放電容量が、特に大きい。フェノール樹脂は、三次元架橋の発達した構造を特徴とし、該樹脂を炭化して得られる炭素材料も、該特徴に由来した特異な三次元架橋の発達した構造を有する炭素材料となっているものと推定され、この推定が前記放電容量の特に大きい一因になっていると考えられる。

フェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。

アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。

フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができるし、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。

自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加しても良い。また、それらを組合せて添加してもよい。

ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックが知られている。

フェノール樹脂として、市販のものを使用することもでき、例えば、
粉末状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップ、ＰＧＡ−４５２８、ＰＧＡ−２４７３、ＰＧＡ−４７０４、ＰＧＡ−４５０４、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−ＵＦＣ−５０４、ＰＲ−ＥＰＮ、ＰＲ−ＡＣＳ−１００、ＰＲ−ＡＣＳ−１５０、ＰＲ−１２６８７、ＰＲ−１３３５５、ＰＲ−１６３８２、ＰＲ−２１７、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３１１、ＰＲ−５００６４、ＰＲ−５００９９、ＰＲ−５０１０２、ＰＲ−５０２５２、ＰＲ−５０３９５、ＰＲ−５０５９０、ＰＲ−５０５９０Ｂ、ＰＲ−５０６９９、ＰＲ−５０８６９、ＰＲ−５１３１６、ＰＲ−５１３２６Ｂ、ＰＲ−５１３５０Ｂ、ＰＲ−５１５１０、ＰＲ−５１５４１Ｂ、ＰＲ−５１７９４、ＰＲ−５１８２０、ＰＲ−５１９３９、ＰＲ−５３１５３、ＰＲ−５３３６４、ＰＲ−５３４９７、ＰＲ−５３７２４、ＰＲ−５３７６９、ＰＲ−５３８０４、ＰＲ−５４３６４、ＰＲ−５４４５８Ａ、ＰＲ−５４５４５、ＰＲ−５５１７０、ＰＲ−８０００、ＰＲ−ＦＴＺ−１、ＰＲ−ＦＴＺ−１５）、
液状フェノール樹脂（ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ５４３１３、ＰＲ５４５６２）、
フレーク状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ、ＰＲ−１３３４９、ＰＲ−５０２３５Ａ、ＰＲ−５１３６３Ｆ、ＰＲ−５１４９４Ｇ、ＰＲ−５１６１８Ｇ、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５、ＰＲ−５４８６９、ＰＲ−Ｆ−１１０、ＰＲ−Ｆ−１４３、ＰＲ−Ｆ−１５１Ｆ、ＰＲ−Ｆ−８５Ｇ、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＨＦ−６）、
液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５００８７、ＰＲ−５０６０７Ｂ、ＰＲ−５０７０２、ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−５１１３８Ｃ、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１６６３、ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３３６５、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ−５４３１３、ＰＲ−５４５６２、ＰＲ−５５３４５、ＰＲ−９４０、ＰＲ−９４００、ＰＲ−９６７）、
ノボラック型液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５１６２９、ＰＲ−５３０９３、ＰＲ−５３４７３、ＰＲ−５３５２２、ＰＲ−５３５４６、ＰＲ−５３８００、ＰＲ−５４４３８、ＰＲ−５４５４０Ｃ、ＰＲ−５５４３８）、
レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＬ−４８２６、ＰＬ−２３９０、ＰＬ−４６９０、ＰＬ−３６３０、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−３２２４、ＰＬ−４３２９、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５０２７３、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１７８１、ＰＲ−５３０５６、ＰＲ−５３３１１、ＰＲ−５３４１６、ＰＲ−５３５７０、ＰＲ−５４３８７）、
微粒状フェノール樹脂（エアウオーター社製、商品名：ベルパール、Ｒ８００、Ｒ７００、Ｒ６００、Ｒ２００、Ｒ１００、Ｓ８３０、Ｓ８７０、Ｓ８９０、Ｓ８９５、Ｓ２９０，Ｓ１９０）、
真球状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：マリリンＧＵ−２００、ＦＭ−０１０、ＦＭ−１５０、ＨＦ−００８、ＨＦ−０１５、ＨＦ−０７５、ＨＦ−３００、ＨＦ−５００、ＨＦ−１５００）、
固形フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＳ−２６０１、ＰＳ−２６０７、ＰＳ−２６５５、ＰＳ−２７６８、ＰＳ−２６０８、ＰＳ−４６０９、ＰＳＭ−２２２２、ＰＳＫ−２３２０、ＰＳ−６１３２）などが例示される。

芳香環を分子構造中に有する有機材料としては、他にも多種多様な有機材料を利用することができる。上記のような合成樹脂である必要はなく、炭化により炭素材料となることができる有機材料であればよい。

合成樹脂としては一般にモノマーを重合させ高分子となることが特徴的であるが、本発明における芳香環を有する有機材料として、数個〜数十個程度のモノマーが重合した有機材料を利用することもできる。

フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物との重合の際には、副生物が生成したり、未重合物が残存したりする場合もあるが、本発明においては、これらの副生物、未重合物を、有機材料として、利用することもでき、廃棄物を減らすという点で環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、工業的な利用価値がより高い。

また、本発明において、炭素材料として、植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料を用いることにより、環境負荷を低減することができ、工業的な利用価値がより高い。

植物由来の有機材料として、木材等を挙げることができ、これを炭化して得られる木炭は、本発明における炭素材料として、好ましい実施態様である。また、木材として、廃棄材木、おが屑等の木材加工プロセスにおいて発生する廃棄木材、森林の間伐木材等を利用することもできる。木材の構成成分としては一般にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの３種が主成分として挙げられ、リグニンは、芳香環を有する有機材料でもあり、好ましい。

木材としては、ソテツ類、イチョウ類、針葉樹類（スギ、ヒノキ、アカマツ等）、マオウ類等の裸子植物、広葉樹類（ミズナラ、ブナ、ポプラ、ハルニレ、カシ等）、草本植物、ヤシ類、竹類等の被子植物等を挙げることができる。

上記の木材の中でも、スギは建築材料として広く用いられており、その加工プロセスにおいて発生するスギのおが屑は、環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、好ましい。また、カシを炭化して得られる備長炭も本発明における炭素材料として、好ましい実施態様である。

また、本発明において、炭素材料として、プラント残渣油の炭化により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。

プラント残渣油としては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油を挙げることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油を挙げることができる。中でも、芳香環を有する石油化学製品の製造時における残渣油を用いることが好ましく、具体的には、レゾルシノール製造時の残渣油を挙げることができる。

レゾルシノール製造時の残渣油は、例えば、次のようにして、得ることができる。アルキル芳香族炭化水素類を含む液状組成物を、芳香族ヒドロペルオキシド類を含む液状組成物に酸化し、この液状組成物とアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を油相に抽出する。得られる油相と酸とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を酸分解して、レゾルシノールを含む油相に変換して、有機溶媒を含む軽沸成分及びレゾルシノールとタールとを分離してタールを得る。このタールをレゾルシノール製造時における残渣油として用いることができ、これを炭化して得られる炭素材料は、本発明において好ましい炭素材料である。

本発明における炭素材料は、上述の種々の有機材料を、単独または２種以上用いて、これを炭化して得ることができる。炭化の温度は、炭化の温度が、８００℃以上２５００℃以下の温度であることが好ましく、炭化は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、有機材料をそのまま炭化してもよいし、有機材料を４００℃以下の酸化性ガスの存在下で加熱して得られる焼成物を、不活性ガス雰囲気下で炭化してもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができ、酸化性ガスとしては、空気、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｏ₂などを挙げることができる。また、炭化は、減圧下で行ってもよい。これらの加熱、炭化は、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキリンは、汎用的である。

また、上記炭化により得られる炭素材料について、賦活を行うことも挙げられるが、本発明において、炭素材料は、賦活されていない炭素材料、すなわち未賦活型の炭素材料であることが好ましい。ここで、賦活とは、炭化により得られる炭素材料を、さらに酸化性ガス存在下に、２００℃以上１５００℃以下の温度にて、焼成することをいう。

また、炭化して得られる炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよく、粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。この粉砕時には、金属粉の混入は避けたほうがよく、これら粉砕機における炭素材料の接触部分には、アルミナ、メノウなど、非金属材料の材質を用いた方がよい。

次に、本発明のナトリウム二次電池について、より具体的に説明する。ナトリウム二次電池は、正極と負極とを有し、通常、さらに電解質、セパレータを有する。本発明における炭素材料は、本発明における第２電極に有される。第１電極がナトリウム金属またはナトリウム合金を有する場合には、第２電極は正極として作用し、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム無機化合物を有する場合には、第２電極は負極として作用する。

ナトリウム二次電池は、通常、負極、セパレータ及び正極を、積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納し、電解質を含有する電解液を含浸させて製造される。ナトリウム二次電池の形状としては、容器の形状に従い、例えば、コイン型、円筒型、角型等が挙げられる。

本発明において、第２電極は、例えば、本発明における炭素材料、結合剤及び必要に応じて導電剤等を含む電極合剤が、集電体に担持されているものであり、通常、シート状である。この場合、第２電極の製造方法としては、例えば、（１）炭素材料、結合剤及び導電剤等に溶剤を添加してなる電極合剤を、集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し、乾燥する方法、（２）炭素材料、結合剤及び導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、（３）炭素材料、結合剤、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法、などが挙げられる。電極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。

第２電極の集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。特に、ナトリウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点で銅が好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。

結合剤としては、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレート及びフマレート、フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０程度、フッ素原子数１〜１７程度）、例えばパーフロオロヘキシルエチレン、炭素数２〜１０程度、及びフッ素原子の数１〜２０程度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン又はヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。また、結合剤として、フッ素化合物と後述のフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体を挙げることもできる。

結合剤のその他の例示としては、非フッ素系重合体を挙げることができる。非フッ素系重合体は、フッ素を含まない重合体である。本発明において、第２電極は、非フッ素系重合体を有することが好ましく、ナトリウム二次電池の初期不可逆容量を減少させることができる。非フッ素系重合体の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］；芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］などの（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；スチレン及び炭素数７〜１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン及びジビニルベンゼン等］などのスチレン系単量体；炭素数４〜１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］などのジエン系単量体；カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等］、カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル及びオクタン酸（メタ）アリル等］などのアルケニルエステル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；炭素数２〜１２のモノオレフィン［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン及び１−ドデセン等］のモノオレフィン類；塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合含有単量体などが挙げられる。また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。

結合剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。結合剤としては複数種の結合剤を使用してもよい。

また、上記した結合剤は、電極合剤における増粘剤としても、作用することもある。

第２電極における構成材料の配合量に関して、結合剤の配合量としては、炭素材料１００重量部に対し、通常、０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度である。

溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、イソプロピルアルコール、エチルアルコール若しくはメチルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。結合剤が増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。

また、導電剤としては、各種導電剤のほか、本発明における炭素材料のＲ値の要件を満たさない炭素材料を用いてもよい。該炭素材料としては、黒鉛などを挙げることができる。また、本発明における炭素材料は、導電剤としても作用することができる。

次に、本発明における第１電極について、より具体的に説明する。第１電極としては、ナトリウム金属もしくはナトリウム合金からなる電極か、またはナトリウム金属もしくはナトリウム合金を集電体に積層した電極が挙げられ、また、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム無機化合物を有する電極を挙げることができる。ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム無機化合物（以下、Ｎａ化合物ということがある。）を有する電極は、例えば、Ｎａ化合物、結合剤及び導電剤等を含む電極合剤が、集電体に担持されているものであり、通常、シート状である。この場合、第１電極の製造方法としては、（１）Ｎａ化合物、結合剤及び導電剤等に溶剤を添加してなる電極合剤を、集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し、乾燥する方法、（２）Ｎａ化合物、結合剤及び導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、（３）Ｎａ化合物、結合剤、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。第１電極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。

前記Ｎａ化合物としては、次の化合物を挙げることができる。すなわち、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＮｉＯ₂およびＮａＣｏＯ₂等のＮａＭ¹ _aＯ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.44Ｍｎ_1-aＭ¹ _aＯ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.7Ｍｎ_1-aＭ¹ _aＯ_2.05で表される酸化物（Ｍ¹は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；Ｎａ₆Ｆｅ₂Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀およびＮａ₂Ｆｅ₅Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀等のＮａ_bＭ² _cＳｉ₁₂Ｏ₃₀で表される酸化物（Ｍ²は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ₂Ｆｅ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₈およびＮａ₂ＭｎＦｅＳｉ₆Ｏ₁₈等のＮａ_dＭ³ _eＳｉ₆Ｏ₁₈で表される酸化物（Ｍ³は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ₂ＦｅＳｉＯ₆等のＮａ_fＭ⁴ _gＳｉ₂Ｏ₆で表される酸化物（Ｍ⁴は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；ＮａＦｅＰＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＢＯ₄）₃等のホウ酸塩；Ｎａ₃ＦｅＦ₆およびＮａ₂ＭｎＦ₆等のＮａ_hＭ⁵Ｆ₆で表されるフッ化物（Ｍ⁵は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等が挙げられる。

第１電極において、上記のＮａ化合物の中では、Ｆｅを含有する化合物を好ましく用いることができる。Ｆｅを含有する化合物を使用することは、資源量が豊富で安価な材料により二次電池を構成する観点でも、非常に重要なことである。

第１電極に用いられる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど、各種炭素材料を挙げることができる。また、本発明における炭素材料を、第１電極における導電剤として、用いてもよい。

第１電極に用いる集電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。特に、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどが好ましく、とりわけ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウムが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。

第１電極において、結合剤、溶剤は、第２電極と同様のものを用いることができる。また、上記において、導電性接着剤とは、導電剤と結合剤との混合物のことを意味する。

第１電極における構成材料の配合量に関して、結合剤の配合量としては、Ｎａ化合物１００重量部に対し、通常、０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜３０重量部程度であり、導電剤の配合量としては、Ｎａ化合物１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度であり、溶剤の配合量としては、Ｎａ化合物１００重量部に対し、通常、５０〜５００重量部程度、好ましくは１００〜２００重量部程度である。

次に、電解質について、説明する。電解質は、通常、有機溶媒に溶解されて、非水電解液として用いる。ナトリウム二次電池に用いられる電解質は、例えば、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＮａＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などのナトリウム塩が用いられる。

非水電解液において、電解質の濃度は、電解液に対する電解質の溶解度を考慮して、適宜設定すればよく、通常、０．２〜５ｍｏｌ（電解質）／Ｌ（電解液）程度であり、好ましくは、０．３〜３ｍｏｌ（電解質）／Ｌ（電解液）程度、特に好ましくは、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌｍｏｌ（電解質）／Ｌ（電解液）程度である。濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解液のイオン伝導度が上昇してナトリウム二次電池の内部抵抗が低下する傾向にあることから好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度が低下してナトリウム二次電池の内部抵抗が低下する傾向にあることから好ましい。

電解質を溶解する有機溶媒としては、有機極性溶媒が用いられる。有機極性溶媒を含む電解液中の水分含有量としては、通常、２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。有機極性溶媒を含む電解液における水分含有量を抑制することにより、水の電気分解による電極への影響、特に耐電圧の低下を抑制することができる。

ここで、有機極性溶媒の具体例としては、以下のものが例示される。
（エーテル）
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなど）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキソランなど）；４−ブチルジオキソラン、炭素数５〜１８のクラウンエーテル］など。
（フッ素化されたジオキソラン）
２，２−ジ（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン又は２，２−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランなど。

（アミド）
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。オキサゾリジノン類；Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど。
（ニトリル）
アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリルの水素原子１個以上をフッ素原子に置換した含フッ素プロピオニトリルなど。

（カルボン酸エステル）
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど、無水マレイン酸及びその誘導体など。
（ラクトン）
γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。

（カーボネート）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート、４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１'−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−アリルオキシメチル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１'−プロペニルオキシメチル）−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メタクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メタクリロイルオキシメチル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、4−メトキシカルボニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−2−オン、4−アリルオキシカルボニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−2−オン、４−（１’−プロペニルオキシカルボニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−2−オン、4-ビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート、4,4,5,5-テトラメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4,5,5-テトラエチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、4-メチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、５，５-ジメチル-１，３-ジオキサン-２-オン及び５，５-ジエチル-1,3-ジオキサン-2-オン、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、及び、上記化合物の水素原子１個以上をフッ素原子に置換した化合物など。

（スルホキシド）
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、及び、スルホランの水素原子１以上をフッ素原子に置換した含フッ素スルホランなど。
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及び１つ以上水素原子をフッ素原子で置換した化合物など。
（スルホン）
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジｎ−プロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジ−ｎ−ブチルスルホン、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンなど。

（ニトロ化合物）
ニトロメタン、ニトロエタンなど。
（その他の複素環式化合物）
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。

（炭化水素）
芳香族系溶剤（トルエン、キシレン、エチルフルオロベンゼン、ベンゼンの水素原子がフッ素原子に１〜６個置換されたフルオロベンゼンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。

（ケイ素化合物）
ケイ素原子を分子内に有する ３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、３−トリメチルシリル−４−トリフルオロメチル−２−オキサゾリジノン、３−トリエチルシリル−２−オキサゾリジノンなどオキサゾリジノン化合物、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−トリエチルシリルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリメチルシリルジメチルホスフェート、トリメチルシリルジアリルホスフェート等のホスフェート化合物、４−トリメチルシリル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリメチルシリル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリメチルシリルメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の環状カーボネート化合物、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルチオトリメチルシラン、フェニルチオトリエチルシラン等のフェニル化合物、メチル−Ｎ−トリメチルシリルカーバメート、メチル−Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルカーバメート、エチル−Ｎ−トリメチルシリルカーバメート、メチル−Ｎ−トリエチルシリルカーバメート、ビニル−Ｎ−トリメチルシリルカーバメート等のカーバメート化合物、メチルトリメチルシリルカーボネート、アリルトリメチルシリルカーボネート、エチルトリメチルシリルカーボネート等のカーボネート化合物、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、メトキシメチルトリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ブチルジフェニルクロロシラン、トリフルオロメチルトリメチルシラン、アセチルトリメチルシラン、３−トリメチルシリルシクロペンテン、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザンなど。

有機極性溶媒として、異なる２種類以上の溶媒の混合物を用いてもよい。
電解液に含まれる有機極性溶媒としては、特に、カーボネート類及びラクトン類などのエステル系溶媒を主成分とする溶媒が好ましく、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とするエステル系溶媒が好ましい。ここで「主成分とする」とは、溶媒のうち、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、エステル系溶媒が占めることを意味する。
従来の電極を含むナトリウム二次電池は、通常、エーテル系溶媒が用いられてきたが、本発明の電極を含むナトリウム二次電池は、エステル系溶媒を用いても充放電することができる。エステル系溶媒は、耐酸化性に優れることから、電解液にエステル系溶媒を用いたナトリウム二次電池は、動作時の正極電位を高くして電池としての単位体積あたりの充放電容量（エネルギー密度）を向上させることが可能である。また、電解液の急激な分解を抑制する傾向がある。

電解液には必要により、種々の添加剤を添加することができる。具体的には、ガス発生抑制、耐電圧向上のためのリン酸エステル（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリアリルなど）、ホスホン酸類など］、高容量高出力化のために下記式で表される含フッ素有機ケイ素化合物などが挙げられる。
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）−Ｓｉ（ＣＨ₃）

リン酸エステルの添加量は、通常、電解質の電気伝導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解質の１０重量％以下程度であり、含フッ素有機ケイ素化合物の添加量としては、電解液中に０．１〜５重量％程度である。

有機極性溶媒の１種である安息香酸類［例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピルなど安息香酸アルキルエステル、安息香酸など］は集電体からの金属溶出防止の添加剤として使用してもよい。添加剤として安息香酸類を用いる場合には、通常、電解質の０．００１〜１０．０重量％程度であり、好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは、０．１〜１重量％である。

セパレータは、第１電極と第２電極とを分離し、ナトリウムイオンを透過する役割を担う。通常、セパレータは、電解液を保持することができ、絶縁性の膜が用いられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの孔径は、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常、１〜３００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

ナトリウム二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することにより、なされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱材料を有する多孔質フィルム、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムなどが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明のナトリウム二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。

次に、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムについて、より具体的に説明する。該積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めるすなわち、熱破膜温度を高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、非水電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も格段に向上し、ナトリウム二次電池製造時における非水電解液の含浸の速度も高く、ナトリウム二次電池の充放電容量もより高まる。

上記の熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ選択使用される。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、それぞれ熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明において、ナトリウムイオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。

また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じて結合剤と混ぜて用いればよい。

耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。

フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

上述のように、耐熱多孔層は、２種以上のフィラーを含有することもできる。この場合、該２種以上のフィラーのそれぞれにつき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、１番目に大きい値をＤ₁、２番目に大きい値をＤ₂としたとき、Ｄ₂／Ｄ₁の値が０．１５以下であることが好ましい。このことにより、積層フィルムの耐熱多孔層の微細孔において、サイズが比較的小さな微細孔と、サイズが比較的大きな微細孔と、がバランス良く生じ、そのサイズが比較的小さな微細孔の構造により、積層フィルムからなるセパレータの耐熱性を高めることができ、サイズが比較的大きな微細孔の構造により、ナトリウムイオン透過性を高め、得られるナトリウム二次電池においては、高い電流レートにおいて高出力とすることができる、すなわちレート特性に優れ、好適である。上記において、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いればよい。すなわち、積層フィルムにおける耐熱多孔層の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真に撮影されている粒子（フィラー粒子）をそのサイズ別に分類して、各分類における平均粒子径の値のうち、１番目に大きい値をＤ₁、２番目に大きい値をＤ₂としたとき、Ｄ₂／Ｄ₁の値が０．１５以下であればよい。平均粒子径は、上記の各分類において２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒子径（直径）を測定して、２５個の粒子径の平均値を平均粒子径とする。なお、上記のフィラーを構成する粒子は、フィラーを構成する一次粒子のことを意味する。

積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。ナトリウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。

本発明において、多孔質フィルムを構成する樹脂は、ナトリウム二次電池において、その非水電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。

次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。

多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。

上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られるフィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。

本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。

多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。

また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。

耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。

スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。

また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。

非水電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質とは、樹脂に前述の電解質を分散させたものであってもよく、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たして、セパレータを必要としない場合がある。

ナトリウム二次電池は、通常、負極、セパレータ及び正極を、積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納し、電解質を含有する電解液を含浸させて製造される。

次に、ナトリウム二次電池の製造例について、以下に示す。
例えば、コイン型ナトリウム二次電池の製造例としては、図１に示すように、ステンレスなどの金属製容器（１１）に、電極（集電体（１２）、電極材料（１３））、セパレータ（１４）、電極（電極材料（１３）及び集電体（１２））を順次積層し、電解液を含浸させ、金属製蓋（１５）及びガスケット（１６）で封止する方法などが挙げられる。
また、例えば、円筒型ナトリウム二次電池の製造例としては、図２に示したように、電極（集電体（２２）及び電極材料（２３））のシート２枚をセパレータ（２４）を介して捲回し、円筒型のアルミニウム、ステンレス等の金属製容器（２１）に収納し、電解液を含浸させ、電極封口板（２５）を用いて、封止する方法などが挙げられる。角型ナトリウム二次電池の場合には、金属製容器を角型とすればよい。尚、電極にはリードが具備されており、一方の電極のリード（２６）が正極として作用し、他方の電極のリード（２６）が負極として作用し、電気が充電及び放電される。
また、金属製容器のかわりに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。

ナトリウム二次電池には、通常、０．１〜２０時間充電率、好ましくは０．５〜５時間充電率程度で充電される。また、本発明のナトリウム二次電池は、５時間充電率以上の急速充放電を繰り返しても、充放電容量の低下が抑制される傾向があることから好ましい。
ここで、時間充電率とは、１００％充電するために必要な充放電容量（ｍＡ・ｈ）を充電する際の定電流値（ｍＡ）で除した値（ｈ）であり、この値が大きいと短時間で充電できることを示す。

次に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１
（炭素材料の製造例１）
フェノール樹脂（粉末状フェノール樹脂、商品名、スミライトレジン、ＰＲ−２１７）粉末をアルミナボートにのせ、環状炉内に設置し、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で保持して、フェノール樹脂粉末を炭化した。炉内において、アルゴンガス流量はフェノール樹脂粉末１ｇあたり０．１Ｌ／分とし、室温から１０００℃までの昇温速度を約５℃／分、１０００℃での保持時間を１時間とした。炭化後、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕して、粉末状の炭素材料を得た。平均粒径は５０μｍ以下であった。平均粒径は、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ｊ（登録商標、島津製作所製）を用いて測定された体積平均粒径として測定した。得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積は４５０ｍ²／ｇであった。ＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢを用い、液体窒素温度での窒素吸着等温線から算出される値から測定した。得られた炭素材料を用いて、以下のようにしてナトリウム二次電池を作製して、ナトリウムイオンドープ特性を確認した。

（１−１）第２電極の作製
炭素材料と結合剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、炭素材料：結合剤＝８５：１５（重量比）の組成となるように秤量し、結合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これに炭素材料を加えてスラリー化したものを集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に塗布装置でコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いての円形の電極（ＥＡ１）を得た。

（１−２）ラマン分光測定
この電極（ＥＡ１）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は１．２９であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は６０ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．８８であった。

（２−１）ナトリウム二次電池の作製１
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、銅箔面を下に向けて第２電極（ＥＡ１）を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム）を置き、電解液（１ＭのＮａＣｌＯ₄／プロピレンカーボネート）を注入して、第１電極（金属ナトリウム箔）を用いて、金属ナトリウム箔と中蓋とを組み合わせて、これらを、セパレータの上側に、金属ナトリウム箔が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池（ＴＢ１）を作製した。なお、二次電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（２−２）充放電試験
以下の条件で定電流充放電を繰り返し行う充放電試験を行った。
充放電条件：
充電（第２電極へのナトリウムイオンのドープ）は０．００５Ｖまで０．０５ｍＡ／ｃｍ²（炭素材料１ｇあたり１０ｍＡ）で定電流充電を行った。
放電（第２電極からのナトリウムイオンの脱ドープ）は０．０５ｍＡ/ｃｍ²（炭素材料１ｇあたり１０ｍＡ）で定電流放電を行い、第１回目の放電時のみ電圧１．５Ｖでカットオフし、２回目以降の放電時は電圧１Ｖでカットオフした。

（２−３）充放電試験結果
初回の放電容量は、２４５ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電容量に対し、１０サイクル目の放電容量は９８％であり、良好な充放電特性を示した。また、１０サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電特性は良好であった。

（３−１）ナトリウム二次電池の作製２
まず、次のようにして、第１電極を得た。アルゴン雰囲気のグローブボッックス内で、Ｎａ₂Ｏ₂（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 製）とＦｅ₃Ｏ₄（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）をＮａとＦｅがＮａＦｅＯ₂の化学量論比となるように秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物をアルミナ製ルツボにいれ、あらかじめ真空ポンプで雰囲気を排気した後にアルゴンを導入して置換したグローブボックスに連結された電気炉に入れて、炉内の雰囲気をアルゴンにして昇温を開始した。１００℃に達する直前に電気炉内を空気中に開放し、その後は空気雰囲気で加熱を行い、６５０℃で１２時間保持し、取り出すことで、Ｎａ化合物（ＭＣ１）を得た。得られたＮａ化合物（ＭＣ１）と導電材とを７０：２５の組成になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した後、結合剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、ＭＣ１：導電材：結合剤＝７０：２５：５（重量比）の組成となるように秤量し、結合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これにＭＣ１と導電材とを加えてスラリー化したものを集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に塗布装置でコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．４５ｃｍに打ち抜いて円形の第１電極（ＥＣ１）を得た。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔面を下に向けて第１電極（ＥＣ１）を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム）を置き、電解液（１ＭのＮａＣｌＯ₄／プロピレンカーボネート）を注入して、第２電極（ＥＡ１）を用いて、ＥＡ１と中蓋とを組み合わせて、これらを、セパレータの上側に、ＥＡ１の炭素材料を塗布した面が下側を向くように置き、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池（ＴＩＢ１）を作製した。なお、二次電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。ナトリウム二次電池（ＴＩＢ１）は、良好な充放電特性を示すことがわかった。また、充放電試験後のＴＩＢ１にフクレは観測されなかった。ＴＩＢ１について行うナトリウム二次電池の充放電条件を、次に示す。
充電は４．０Ｖまで０．１ｍＡで定電流充電を行った。
放電は０．１ｍＡで定電流放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
また、充放電は、１０サイクル行った。

実施例２
（炭素材料の製造例２）
アルキル芳香族炭化水素類を含む液状組成物を、芳香族ヒドロペルオキシド類を含む液状組成物に酸化し、この液状組成物とアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を油相に抽出する。得られる油相と酸とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を酸分解して、レゾルシノールを含む油相に変換して、有機溶媒を含む軽沸成分及びレゾルシノールとタールとを分離してタールを得る。このタールをレゾルシノール製造時における残渣油として用い、これをアルミナボートにのせ、環状炉内に設置し、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で保持して、残渣油を炭化した。炉内において、アルゴンガス流量は残渣油１ｇあたり０．１Ｌ／分とし、室温から１０００℃までの昇温速度を約５℃／分、１０００℃での保持時間を１時間とした。炭化後、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕して、粉末状の炭素材料を得た。炭素材料のＢＥＴ比表面積は２０ｍ²／ｇであった。得られた炭素材料を用いて、以下のようにしてナトリウム二次電池を作製して、ナトリウムイオンドープ特性を確認した。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料の製造例２において得られた炭素材料を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＥＡ２）を作製した。この電極（ＥＡ２）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は１．１６であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は８５ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．６６であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＥＡ２）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＢ２）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は２６４ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電容量に対し、１０サイクル目の放電容量は９７％であり、良好な充放電特性を示した。また、１０サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電特性は良好であった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＥＡ２）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＩＢ２）を作製した。ナトリウム二次電池（ＴＩＢ２）は良好な充放電特性を示すことがわかった。また、充放電試験後のＴＩＢ２にフクレは観測されなかった。ＴＩＢ２について行う充放電条件は、ＴＩＢ１のそれと同様である。

実施例３
市販の炭素材料粉末（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ ＩＣＢ−０５１０）を炭素材料として用いた。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料（ＩＣＢ−０５１０）を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＥＡ３）を作製した。この電極（ＥＡ３）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は１．３５であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は５５ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．９４であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＥＡ３）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＢ３）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電容量に対し、１０サイクル目の放電容量は９７％であり、良好な充放電特性を示した。また、１０サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電特性は良好であった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＥＡ３）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＩＢ３）を作製した。ナトリウム二次電池（ＴＩＢ３）は良好な充放電特性を示すことがわかった。また、充放電試験後のＴＩＢ３にフクレは観測されなかった。ＴＩＢ３について行うナトリウム二次電池の充放電条件は、ＴＩＢ１のそれと同様である。

また、ＴＩＢ３について、次のようにして、高温保存特性を調べた。ＴＩＢ３について、２５℃の恒温槽内で、上記の充放電を２回繰り返し、さらに３回目の充電を行い、これを６０℃の恒温槽内に１週間静置した後、取り出して、２５℃の恒温槽内で、３回目の放電を行った。２回目の放電容量に対する３回目の放電容量は、９０％であり、極めて高いことがわかった。このことは、本発明のナトリウム二次電池が、自動車などの輸送機器用途、太陽電池用充電装置、風力発電用充電装置などの定置用途に極めて好適に使用することができることを示している。

実施例４
市販の炭素材料粉末（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズ ＩＣＢ−０５２０）を炭素材料として用いた。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料（ＩＣＢ−０５２０）を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＥＡ４）を作製した。この電極（ＥＡ４）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は１．７２であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は３０ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は１．９３であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＥＡ４）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＢ４）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は２４９ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電容量に対し、１０サイクル目の放電容量は８１％であり、良好な充放電特性を示した。また、１０サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電特性は良好であった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＥＡ４）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＩＢ４）を作製した。ナトリウム二次電池（ＴＩＢ４）は良好な充放電特性を示す。また、ＴＩＢ４における電解液（１ＭのＮａＣｌＯ₄／プロピレンカーボネート）の代わりに、１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いても、ＴＩＢ４と同様の充放電特性の効果を得ることができた。また、充放電試験後のＴＩＢ４にフクレは観測されなかった。ＴＩＢ４について行う充放電条件は、ＴＩＢ１のそれと同様である。

実施例５
（炭素材料の製造例５）
杉の角材を切り出す際に発生したおが屑をアルミナボートにのせ、環状炉内に設置し、アルゴンガス雰囲気中、１０００℃で保持して、おが屑を炭化した。炉内において、アルゴンガス流量はおが屑１ｇあたり０．１Ｌ／分とし、室温から１０００℃までの昇温速度を約５℃／分、１０００℃での保持時間を１時間とした。炭化後、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕して、粉末状の炭素材料を得た。炭素材料のＢＥＴ比表面積は１２６ｍ²／ｇであった。得られた炭素材料を用いて、以下のようにしてナトリウム二次電池を作製して、ナトリウムイオンドープ特性を確認した。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料の製造例５において得られた炭素材料を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＥＡ５）を作製した。この電極（ＥＡ５）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は１．１０であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は９５ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．６２であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＥＡ５）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＢ５）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は２２３ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電容量に対し、１０サイクル目の放電容量は９９％であり、良好な充放電特性を示した。また、１０サイクル目の充放電曲線を測定した結果、充電容量と放電容量とはほぼ一致しており、充放電特性は良好であった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＥＡ５）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＩＢ５）を作製した。ナトリウム二次電池（ＴＩＢ５）は良好な充放電特性を示すことがわかった。また、充放電試験後のＴＩＢ５にフクレは観測されなかった。ＴＩＢ５について行う充放電条件は、ＴＩＢ１のそれと同様である。

比較例１
市販の天然黒鉛（ＳＥＣ社製、高純度天然黒鉛ＳＮＯ）を炭素材料として用いた。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料（高純度天然黒鉛ＳＮＯ）を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＲＥＡ１）を作製した。この電極（ＲＥＡ１）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は０．２３であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は１９ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．１３であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＲＥＡ１）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＢ１）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行おうとしたが、初回の充電において、電圧が０．５Ｖより下がらず、１００時間経過後も充電が終了しなかった。また、電解液（１ＭのＮａＣｌＯ₄／プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いたところ、充電、放電とも１０ｍＡｈ／ｇ以下であり、充放電容量が十分でなかった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＲＥＡ１）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ１）を作製した。ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ１）は二次電池として十分な動作はしなかった。電解液１ＭのＮａＣｌＯ₄／（プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いても、二次電池として十分な動作をしなかった。

比較例２
市販の人造黒鉛（ＳＥＣ社製、高純度人造黒鉛ＳＧＯ）を炭素材料として用いた。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料（高純度人造黒鉛ＳＧＯ）を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＲＥＡ２）を作製した。この電極（ＲＥＡ２）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、ラマンスペクトルにおいて、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にピークを確認することができなかった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＲＥＡ２）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＢ２）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行おうとしたが、初回の充電において、電圧が０．５Ｖより下がらず、１００時間経過後も充電が終了しなかった。また、電解液（１ＭのＮａＣｌＯ₄／プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いたところ、充電、放電とも１０ｍＡｈ／ｇ以下であり、充放電容量が十分でなかった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＲＥＡ２）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ２）を作製した。ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ２）は二次電池として十分な動作はしなかった。電解液１ＭのＮａＣｌＯ₄／（プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いても、二次電池として十分な動作をしなかった。

比較例３
市販の炭素材料粉末（大阪ガス社製、メソカーボンマイクロビーズ、ＭＣＭＢ−６−１０）を炭素材料として用いた。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料（ＭＣＭＢ−６−１０）を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＲＥＡ３）を作製した。この電極（ＲＥＡ３）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は１．０１であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は７８ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．４９であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＲＥＡ３）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＢ３）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は４８ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電容量に対し、１０サイクル目の放電容量は１２％であった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＲＥＡ３）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ３）を作製した。ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ３）について充放電を繰り返したところ、３サイクル目で充放電容量がほぼ０ｍＡｈとなり、二次電池として十分な動作はしなかった。電解液１ＭのＮａＣｌＯ₄／（プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いても、二次電池として十分な動作をしなかった。

比較例４
市販の炭素材料粉末（大阪ガス社製、メソカーボンマイクロビーズ、ＭＣＭＢ−６−２８）を炭素材料として用いた。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料（ＭＣＭＢ−６−２８）を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＲＥＡ４）を作製した。この電極（ＲＥＡ４）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は０．１８であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は１８ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．１２であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＲＥＡ４）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＢ４）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行おうとしたが、１００時間経過後も充電が終了しなかった。また、電解液（１ＭのＮａＣｌＯ₄／プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いたところ、充電、放電とも１０ｍＡｈ／ｇ以下であり、充放電容量が十分でなかった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＲＥＡ４）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ４）を作製した。ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ４）は二次電池として十分な動作はしなかった。電解液１ＭのＮａＣｌＯ₄／（プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いても、二次電池として十分な動作をしなかった。

比較例５
市販の炭素材料粉末（東海カーボン社製、トーカブラック ＴＢ＃２５００）を炭素材料として用いた。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料（ＴＢ＃２５００）を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＲＥＡ５）を作製した。この電極（ＲＥＡ５）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は１．０４であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は１０８ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．５０であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＲＥＡ５）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＢ５）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は５０ｍＡｈ／ｇであった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＲＥＡ５）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ５）を作製した。ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ５）について充放電を繰り返したところ、１０サイクル目で充放電容量がほぼ０ｍＡｈとなり、二次電池として十分な動作はしなかった。電解液１ＭのＮａＣｌＯ₄／（プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いても、二次電池として十分な動作をしなかった。

比較例６
市販の炭素材料粉末（東海カーボン社製、トーカブラック ＴＢ＃２５４５）を炭素材料として用いた。

（１）第２電極の作製およびラマン分光測定
炭素材料（ＴＢ＃２５４５）を用いて、実施例１と同様に円形の電極（ＲＥＡ６）を作製した。この電極（ＲＥＡ６）について、本発明におけるラマン分光測定を行ったところ、得られたＲ値は１．０６であった。また、ラマン分光測定におけるフィッティングスペクトルにおいて、Ｂ₁の値は９０ｃｍ^-1であり、ＮＲ値は０．６１であった。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＲＥＡ６）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＢ６）を作製し、実施例１と同様に充放電試験を行ったところ、初回の放電容量は２９ｍＡｈ／ｇであった。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＲＥＡ６）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ６）を作製した。ナトリウム二次電池（ＲＴＩＢ６）について充放電を繰り返したところ、１０サイクル目で充放電容量がほぼ０ｍＡｈとなり、二次電池として十分な動作はしなかった。電解液１ＭのＮａＣｌＯ₄／（プロピレンカーボネート）の代わりに１ＭのＮａＣｌＯ₄／（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合物）を用いても、二次電池として十分な動作をしなかった。

実施例６
（積層フィルムの製造例）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ（Ｄ₂に相当）、粒子は略球状で、粒子のアスペクト比は１）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ（Ｄ₁に相当）、粒子は略球状で、粒子のアスペクト比は１）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。また、Ｄ₂／Ｄ₁は０．０７となる。

（２）積層フィルムの製造
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。また、上記のように、積層フィルム１の耐熱多孔層には含窒素芳香族重合体であるパラアラミドが用いられており、積層フィルム１の熱破膜温度は４００℃程度である。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。

（３）積層フィルムの評価
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ³））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

（ナトリウム二次電池の製造と評価結果）
炭素材料の製造例１において得られた炭素材料を用いて、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質フィルムのかわりに、上記積層フィルムを用いた以外は実施例１（３−１）と同様にしてナトリウム二次電池ＴＩＢ６を製造した。得られたナトリウム二次電池ＴＩＢ６は良好な充放電特性を示すことがわかった。また、充放電試験後のＴＩＢ６にフクレは観測されなかった。ＴＩＢ６について行う充放電条件は、ＴＩＢ１のそれと同様である。

実施例７
実施例１の（炭素材料の製造例１）により得られた炭素材料について、上記のＸ線小角散乱測定を行った結果、Ａ値は−０．２０であり、かつσ_Ａ値は０．００６であった。

実施例８
実施例３における炭素材料について、上記のＸ線小角散乱測定を行った結果、Ａ値は−０．１３であり、かつσ_Ａ値は０．００３であった。

比較例７
比較例１における炭素材料について、上記のＸ線小角散乱測定を行った結果、Ａ値は−０．６１であり、かつσ_Ａ値は０．０１２であった。

比較例８
比較例３における炭素材料について、上記のＸ線小角散乱測定を行った結果、Ａ値は−１．４であり、かつσ_Ａ値は０．０１３であった。

実施例９
実施例１のＴＢ１と同様に作製したナトリウム二次電池（ＴＢ９）について、実施例１（２−２）記載の充放電条件で充電、放電を１回ずつ行い、充放電試験後のＴＢ９について、上記した手法で、電極合剤を回収し、ＦＩＢを用いて、厚みが一定（１００ｎｍ程度）の薄片を作製して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで、ＴＥＭ像（明視野像）を観察したところ、炭素材料に１０ｎｍ以上の細孔は存在しなかった。

実施例１０
実施例２のＴＢ２と同様に作製したナトリウム二次電池（ＴＢ１０）について、実施例１（２−２）記載の充放電条件で充電、放電を１回ずつ行い、充放電試験後のＴＢ１０について、上記した手法で、電極合剤を回収し、ＦＩＢを用いて、厚みが一定（１００ｎｍ程度）の薄片を作製して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで、ＴＥＭ像（明視野像）を観察したところ、炭素材料に１０ｎｍ以上の細孔は存在しなかった。

実施例１１
実施例３のＴＢ３と同様に作製したナトリウム二次電池（ＴＢ１１）について、実施例１（２−２）記載の充電条件で充電したあと、充電後のＴＢ１１について上記した手法で、電極合剤を回収し、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ２００（商品名、セイコーインスツルメンツ社製））を用いて、上記の手法で、Ｑ_１を求めたところ、７２６ジュール／ｇであった。また、Ｑ_２を求めたところ、４４ジュール／ｇであった。また、Ｑ_３を求めたところ、０ジュール／ｇであった。

実施例１２
実施例１の（炭素材料の製造例１）により得られた炭素材料と結合剤である非フッ素系重合体（カルボキシメチルセルロース）とを、炭素材料：結合剤＝９６：４（重量比）の組成となるように秤量し、結合剤を水に溶解した後、これに炭素材料を加えてスラリー化したものを集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に塗布装置でコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いての円形の電極（ＥＡ１２）を得た。

（２）ナトリウム二次電池の作製１
第２電極（ＥＡ１２）を用いて、実施例１（２−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＢ１２）を作製した。実施例１と同様に充放電試験を行ったところ、初回の充放電効率は８３％であった。さらに２サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量は９８％となり、結合剤としてＰＶＤＦを用いて電極を用いて作製したＴＢ１よりもさらに良好な充放電特性を示した。

（３）ナトリウム二次電池の作製２
第２電極（ＥＡ１２）を用いて、実施例１（３−１）と同様にして、ナトリウム二次電池（ＴＩＢ１２）を作製した。ナトリウム二次電池（ＴＩＢ１２）は良好な充放電特性を示した。また、充放電試験後のＴＩＢ１２にフクレは観測されなかった。ＴＩＢ１２について行う充放電条件は、ＴＩＢ１のそれと同様である。

実施例１３
実施例１のＴＢ１と同様に作製したナトリウム二次電池（ＴＢ１３）について、実施例１（２−２）記載の充電条件で充電したあと、充電後のＴＢ１３について上記した手法で、電極合剤を回収し、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ２００（商品名、セイコーインスツルメンツ社製））を用いて、上記の手法で、Ｑ_１を求めたところ、６９９ジュール／ｇであった。また、Ｑ_２を求めたところ、５ジュール／ｇであった。また、Ｑ_３を求めたところ、０ジュール／ｇであった。

実施例１４
実施例３のＴＢ３と同様に作成したナトリウム二次電池（ＴＢ１４）について、実施例１（２−２）記載の充放電条件で充電、放電を１回ずつ行い、充放電試験後のＴＢ１４について、上記した手法で、電極合剤を回収し、ＦＩＢを用いて、厚みが一定（２００ｎｍ程度）の薄片を作製して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで、ＴＥＭ像（明視野像）を観察したところ、炭素材料に１０ｎｍ以上の細孔は存在しなかった。

１１：金属製容器
１２：集電体
１３：電極材料
１４：セパレータ
１５：金属製蓋
１６：ガスケット
２１：金属製容器
２２：集電体
２３：電極材料
２４：セパレータ
２５：電極封口板
２６：リード

Claims (19)

1. 第１電極と、炭素材料を有する第２電極とを含み、該炭素材料が、以下の要件１、要件２、要件３および要件４からなる群から選ばれる１つ以上の要件を有することを特徴とするナトリウム二次電池。
   （要件１）以下のラマン分光測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である。
   ＜ラマン分光測定＞
   炭素材料について、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸（ｙ）は任意単位の散乱光強度であり、横軸（ｘ）はラマンシフト波数（ｃｍ^-1）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ^-1の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数からベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
   （要件２）以下のＸ線小角散乱測定により得られるＡ値が−０．５以上０以下であり、かつσ_Ａ値が０以上０．０１０以下である。
   ＜Ｘ線小角散乱測定＞
   炭素材料について、Ｘ線小角散乱測定を行うことにより得られるＸ線小角散乱スペクトル（横軸は波数ｑ（ｎｍ^−１）、縦軸はＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。）の０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下のｑの範囲について最小二乗法により直線近似して、直線の傾きＡ値と、Ａ値の標準偏差σ_Ａ値を得る。
   （要件３）炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。
   （要件４）以下の示差熱分析測定により得られるＱ_１値が、８００ジュール／ｇ以下である。
   ＜示差熱分析測定＞
   炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_１値）を得る。
2. 前記炭素材料が、少なくとも前記要件１を有する請求項１記載のナトリウム二次電池。
3. 前記炭素材料が、芳香環を有する有機材料の炭化により得られる請求項１または２記載のナトリウム二次電池。
4. 前記芳香環を有する有機材料が、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる材料である請求項３記載のナトリウム二次電池。
5. 前記炭素材料が、植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料である請求項１または２記載のナトリウム二次電池。
6. 植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料が、木炭である請求項５記載のナトリウム二次電池。
7. 前記炭素材料が、プラント残渣油の炭化により得られる炭素材料である請求項１または２記載のナトリウム二次電池。
8. プラント残渣油が、レゾルシノール製造時における残渣油である請求項７記載のナトリウム二次電池。
9. 炭化の温度が、８００℃以上２５００℃以下の温度である請求項３〜８のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
10. 炭素材料が、未賦活型炭素材料である請求項１〜９のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
11. 炭素材料が粉末状であり、そのＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
12. 第１電極が正極として作用し、かつ第２電極が負極として作用する請求項１〜１１のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
13. 第１電極と第２電極との間にセパレータを有する請求項１〜１２のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
14. セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムからなる請求項１３に記載のナトリウム二次電池。
15. 第２電極が、非フッ素系重合体を有する請求項１〜１４のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
16. 炭素材料について、以下のラマン分光測定を行い、該測定により得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いる炭素材料の判別方法。
    ＜ラマン分光測定＞
    炭素材料について、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸（ｙ）は任意単位の散乱光強度であり、横軸（ｘ）はラマンシフト波数（ｃｍ^-1）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ^-1の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数からベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）を得る。
17. 炭素材料について、以下のＸ線小角散乱測定を行い、該測定により得られるＡ値が−０．５以上０以下であり、かつσ_Ａ値が０以上０．０１０以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いる炭素材料の判別方法。
    ＜Ｘ線小角散乱測定＞
    炭素材料について、Ｘ線小角散乱測定を行うことにより得られるＸ線小角散乱スペクトル（横軸は波数ｑ（ｎｍ^−１）、縦軸はＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。）の０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下のｑの範囲について最小二乗法により直線近似して、直線の傾きＡ値と、Ａ値の標準偏差σ_Ａ値を得る。
18. 炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープかつ脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いる炭素材料の判別方法。
19. 炭素材料について、以下の示差熱分析測定を行い、該測定により得られるＱ_１値が、８００ジュール／ｇ以下である炭素材料をナトリウム二次電池用炭素材料として用いる炭素材料の判別方法。
    ＜示差熱分析測定＞
    炭素材料８５重量部とポリフッ化ビニリデン１５重量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_１値）を得る。

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