KR101746424B1 - 전극 소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

전극 소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 전극 소재 및 이의 제조방법, 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 수명특성이 향상된 전극 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한 이를 이차전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 갖는 탄소-규소 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있어, 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.

Description

전극 소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{Electrode Material, Manufacturing Method Thereof and Secondary Battery Using the Same}
본 발명은 전극 소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 수명특성이 향상된 전극 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한 이를 이차전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 현재 스마트폰과 같은 소형 전자 기기 구동형 전원에서 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템까지 그 영역을 확대해 가고 있을 뿐만 아니라, 의료 로봇, 드론과 같은 인간의 편의성을 도모하거나 인간이 할 수 없는 극한 상황에서의 작업이 가능한 로봇들에 대한 에너지 저장원으로서 그 역할이 대두되고 있다. 따라서 리튬이차전지 기술은 인간의 생활에 지대한 변화를 가져올 수 있으며, 더욱 큰 규모에서는 스마트 그리드(Smart grid)와 같이 국가 전력망의 혁신을 가능케 할 만큼 향후 그 중요성이 더욱 증대될 것이다. 종래에는 372mAh/g의 중량당 이론 용량을 갖는 흑연을 리튬이차전지의 주 음극 소재로 채용하고 있지만 낮은 이론 용량으로 인하여 흑연을 음극 활물질로 하는 리튬이차전지는 기존의 전자기기 뿐만 아니라 최근 부상하고 있는 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 플렉서블 디바이스(Flexible device)와 웨어러블 디바이스(Wearable device)에 적합하지 않다. 또한 내연 기관을 채용한 자동차와 같은 이동 수단의 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 현재 수준의 리튬 이차 전지를 채용한 전기자동차로는 만족시킬 수 없다. 따라서 전지의 충전 시에 리튬과 합금(Alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고 방전 시에는 리튬과 탈합금(Dealloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고용량을 발현할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 리튬이차전지의 고에너지 밀도를 가능케 할 수 있는 중요한 소재로 큰 관심을 받고 있다. 다만, 상기 합금화 및 탈합금화에 의하여 에너지의 저장과 방출이 가능한 물질의 경우, 리튬화 및 탈리튬화 시 발생하는 부피의 팽창과 수축으로 인하여 충방전에 따라 용량이 감소하는 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 유력한 방법 중 하나로 전기화학적으로 안정하여 비활성 물질과 상기 리튬과 합금화 할 수 있는 물질의 화합물을 제조하여 전극 물질로 사용하여 고용량을 발현하는 리튬이차전지의 수명 특성 향상을 도모하고 있다.
근래에는 규소의 리튬 저장과 방출시 발생하는 부피의 팽창과 수축에 의한 리튬이차전지의 성능 저하를 방지하기 위하여, 전기화학적으로 안정한 비활성 물질을 구조체로 사용하여 규소의 부피 팽창을 억제하는 방법(Active/Inactive)으로, 탄소 또는 금속산화물과 규소 화합물을 생성하거나 합금 또는 금속을 전기 화학적으로 비활성 물질로 변환한 규소 합금을 제조하여 규소의 부피 변화에 대한 영향을 줄이고자 하고 있으나, 규소의 리튬과 합금화시 발생하는 부피의 팽창은 필연적인 것으로 단순히 비활성 물질로 규소를 감싼다고 하여 전극의 부피 팽창을 억제할 수가 없다.
특히, 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 얻은 규소 합금의 입자 내에는 어떠한 기공도 포함하지 않으므로 규소의 부피 팽창 분은 고스란히 상기 아크 멜팅과 멜트 스피닝법에 의하여 얻은 규소 합금 입자 전체의 부피 팽창으로 이어진다. 즉, 규소를 감싸 안으며 부피 팽창을 억제하기를 기대하였던 전기화학적인 비활성 합금 또는 금속이 붕괴되는 결과를 가져오게 되어 그 효과를 기대하기 어렵다. 탄소와 규소의 화합물의 경우, 구 형태를 갖는 수십 나노 사이즈의 규소 산화물(SiO2)-규소(Si) 화합물 표면에 탄소를 코팅하여 불산(HF)으로 규소 산화물을 제거하여 기공을 확보한 경우가 있으나 나노 스케일의 규소 또는 규소 산화물을 제조하고 인체에 매우 유해한 불산을 사용하는 것은 고비용을 요구하고 환경 친화적이지 않으며 대량생산에 적합하지 않아 실질적인 사용 가능성이 희박한 실정이다. (특허문헌 1, 2)
따라서 본 발명은 알칼리 수용액에서의 에칭을 통한 친환경적이며 낮은 비용으로 탄소-규소 화합물에 기공을 제공하여 규소의 부피 팽창과 수축에 효과적으로 대응하여 리튬이차전지의 성능 향상을 이끌었다. 탄소에 형성된 작은 사이즈의 기공은 탄소 구조체의 구조적 안정성을 부과할 수 있고 규소가 에칭되어 발생한 탄소 구조체 내의 기공들은 전해액을 통한 리튬 이온들이 입자 내부까지 수월하게 이동할 수 있게 하는 역할을 한다. 또한 입자 내 기공은 규소의 부피 팽창분을 흡수하여 입자 전체적인 팽창을 억제하는 효과를 가져 올 것이다.
특허문헌 1. 한국공개특허 제10-2012-0010211호 특허문헌 2: 한국공개특허 제10-1419280호
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 갖는 탄소-규소 화합물을 구현할 수 있어, 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전극 소재를 포함하여 충방전 용량과 수명 특성이 동시에 향상된 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 규소 입자 및 상기 규소 입자를 둘러싸는 탄소 구조체를 포함하며, 상기 탄소 구조체는 규소 입자가 일부 에칭되어 형성된 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 소재를 제공한다.
상기 탄소 구조체는 직경이 250nm 이하인 기공을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 규소 입자를 볼 밀링하는 단계, (B) 상기 볼 밀링된 규소 입자에 탄소 전구체를 투입하여 탄소-규소 화합물을 제조하는 단계, (C) 상기 탄소-규소 화합물에 염기성 용액을 투입하여 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 염기성 용액의 몰 농도(M)는 3 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 전구체는 카본 블랙, 피치, 폴리도파민, 폴리아크로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올 및 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 규소와 탄소 전구체는 8 : 2 내지 2 : 8의 중량비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계는 비활성 기체 분위기하에서 20 내지 50시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계는 규소 입자의 중량 대비 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 (B)단계는 탄소-규소 화합물을 500 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리 온도는 1 내지 10℃/min의 속도로 승온시키는 것을 특징으로 한다.
상기 (C) 단계는 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은 상기 탄소-규소 화합물을 산성 용액으로 처리하여 중화시키는 (D) 단계 및 상기 중화된 탄소-규소 화합물을 여과 및 건조하는 (E)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재를 포함하는 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플레시블 또는 웨어러블 전자기기를 제공한다.
본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 갖는 탄소-규소 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있어, 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
도 1은 볼 밀링한 후의 규소 입자를 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 5.0×103의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율을 나타낸다.
도 2는 제조예 1의 탄소-규소 화합물의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.((a)는 5.0×103의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율을 나타낸다.)
도 3은 실시예 1의 전극 소재를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.((a)는 5.0×103의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율을 나타낸다.)
도 4는 제조예 1의 탄소-규소 화합물 입자의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5는 제조예 1의 탄소-규소 화합물 입자의 단면 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.[(a) 분석지점, (b) 원소비율]
도 6은 실시예 1의 전극 소재의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7은 실시예 1의 전극 소재의 단면 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.[(a) 분석지점, (b) 원소비율]
도 8은 제조예 1의 탄소-규소 화합물과 실시예 1의 다공성 전극 소재를 열분석(Thermogravimetry Analysis, TGA)하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 1의 탄소-규소 화합물과 실시예 1의 다공성 전극 소재에 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 질소 가스의 흡착력을 테스트한 결과이며, (b)는 기공의 크기와 분포도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은 비교예 1과 실시예 2의 이차 전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 첫 번째 싸이클에서의 결과를 나타내며, (b)는 100 싸이클을 실시하였을 때 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 11은 비교예 1과 실시예 2의 이차 전지에 대한 충방전을 실시하여, 실시 전(Pristine), 리튬화(Lithiated) 및 탈리튬화(De-lithiated)되었을 때의 전극 소재의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(×100㎛)로, (a)는 비교예 1이고, (b)는 실시예 2를 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 규소 입자와 상기 규소 입자를 둘러싸는 탄소 구조체를 포함하며, 상기 탄소 구조체는 규소 입자보다 큰 기공도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 소재에 관한 것이다.
상기 탄소 구조체는 직경이 250nm 이하인 기공을 갖는 것을 특징으로 하는데, 바람직하게는 직경이 50 내지 250nm인 크기의 기공을 갖는 것이다. 상기 기공의 직경이 50 nm미만이면 탄소의 비표면적이 증가하여 표면에서 발생하는 비가역 반응(Solid electrolyte interface)량이 많아지게 되고 초기효율이 낮아지게 된다. 또한 싸이클이 진행됨에 따라 축적된 표면의 부산물들이 기공을 채워 Li+ 의 이동을 방해하거나 막을 수 있는데, 이는 곧 충방전 속도(Rate capability)의 저하 및 이용 가능한 규소의 감소를 초래하게 되어 바람직하지 않으며, 250nm를 초과하는 경우에는 충전과 방전 시 규소 입자의 규열 및 파열이 발생하지 않는 임계 범위를 초과하므로 규소의 분쇄(Pulverization)를 탄소 구조체가 억제할 수 없게 되는데, 이는 규소 입자들 사이 또는 규소입자와 카본 사이의 전기적 단락을 유발하게 되고 싸이클 특성의 저하로 직결되어 바람직하지 않다.
즉, 상기 탄소 구조체는 상기 규소 입자를 둘러싸는 구조로 이루어지며, 상기 전극 소재의 구조체 역할을 한다.
상기 탄소 구조체는 카본 블랙, 피치, 폴리도파민(Poly-dopamine), 폴리아크로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 및 에폭시 수지(Epoxy resin) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 처리(Anenaling)를 통하여 탄화(Carbonization)가 가능한 유기 전구체 물질이라면 모두 사용이 가능하다.
특히, 상기 전극 소재는 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭을 통해 보다 미세한 기공을 형성할 수 있는데, 상기 탄소 구조체는 구조체 역할을 하여 충방전이 수차례 실시되어도 그 구조, 즉 기공을 유지하여 전지의 수명 특성을 향상시키는데 효과적이다.
이러한 효과는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 2의 이차전지에 대한 충방전 용량 측정결과를 나타낸 도 10을 통해 확인할 수 있는데, 도 10에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 경우에는 100 싸이클 이후에도 충방전 용량의 감소가 미미한 것을 알 수 있다. 즉, 이는 전지의 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
상기 전극 소재는 BET식에 의한 비표면적이 100 내지 150m2/g인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 (A) 규소 입자를 볼 밀링하는 단계, (B) 상기 볼 밀링된 규소 입자에 탄소 전구체를 투입하여 탄소-규소 화합물을 제조하는 단계, (C) 상기 탄소-규소 화합물에 염기성 용액을 투입하여 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 상기 탄소-규소 화합물을 산성 용액으로 처리하여 중화시키는 (D) 단계 및 상기 중화된 탄소-규소 화합물을 여과 및 건조하는 (E)단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 규소 입자를 볼 밀링하여 거대 사이즈(Bulk)의 규소를 미세화시키고, 이렇게 미세화된 규소 입자를 탄소 구조체로 둘러싸도록 형성하여, 상기 규소 입자를 집적시킨 후에 염기성 수용액으로 일부 규소 입자를 에칭하여 탄소 구조체에 기공을 형성하여, 다공성 구조를 가지는 탄소-규소 화합물을 구현할 수 있다.
이러한 다공성 구조를 갖는 탄소는 규소의 부피 팽창을 억제하는데 효과적이며, 특히 본 발명에서는 상기 제조방법을 이용하여 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 농도가 낮은 염기성 용액을 이용하여 다공성 구조를 가지는 규소 입자를 구현할 수 있다.
상기 (A) 단계는 규소 입자를 볼 밀링하는 단계로, 거대 사이즈(Bulk)의 규소를 미세화하는 단계로, 규소 입자를 볼 밀링하는 전처리 공정을 거치지 않고 탄소 구조체를 투입하여 염기성 용액을 이용한 에칭공정을 실시하게 된다면 탄소-규소 화합물은 형성할 수 있으나, 전지의 충방전 시에 거대한 규소 입자의 크기로 인하여 탄소 구조체가 무너지는 현상이 발생하게 된다. 이러한 현상은 결국 탄소 구조체가 규소 입자의 부피 팽창을 억제하지 못하므로 종래기술의 문제점을 해결할 수가 없다.
따라서, 본 발명은 규소 입자를 볼 밀링하는 전처리 공정 이후에 염기성 용액으로 에칭하는 공정이 함께 이루어져야만 본 발명에 따른 효과를 달성할 수 있는 것이다.
구체적으로, 상기 규소는 분말 형태로, 볼 밀링은 상기 규소 분말의 중량 대비 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것이 바람직한데, 상술한 바와 같이 규소 입자의 결정성을 떨어뜨릴 수 있도록 하는 범위로서 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 볼 밀링은 비활성 기체 분위기하에서 20 내지 50시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 볼 밀기(Milling machine), 볼 밀 바이알의 재질, 볼 밀 바이알에 투입된 분말 대비 볼 중량(Ball-to-power ratio) 등의 조건에 따라 결과물이 달라지게 되므로 상기 시간 범위에 제한되는 것은 아니다.
다만, 20 시간 미만이면 볼과 규소 입자가 충돌하여 분쇄가 일어나는 사건의 횟수가 충분하지 못하여 투입된 거대(Bulk) 규소가 남아 있을 수 있으며, 50 시간을 초과하는 경우에는 볼 밀 바이알을 구성하는 철(Fe) 등의 원소를 석출시켜 결과물에 불순물이 혼합될 수 있으며, 규소의 사이즈는 볼 밀링 시간을 오래 갖는다고 하여 지속적으로 작아지는 것이 아니라 특정 사이즈로 수렴되므로 50 시간 이내에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 볼 밀링 후에 규소 입자를 용매에 분산시키는 공정을 추가로 실시할 수도 있는데, 상기 용매로서는 증류수 또는 에탄올 등이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 규소 입자를 보다 효율적으로 분산시키기 위하여 수 분 동안 초음파 처리하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B) 단계는 상기 규소 입자에 탄소 전구체를 투입하여 탄소-규소 화합물을 제조하는 단계로, 상기 탄소-규소 화합물을 500 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 열처리하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 유기 원료물질을 탄화시켜 탄소 구조체를 형성하고 규소 입자를 집적하는 역할을 하며, 상기 열처리 온도에 도달하기 위하여 승온시키는 속도는 1 내지 10℃/min인 것이 바람직하다.
상기 규소와 탄소 전구체는 8 : 2 내지 2 : 8의 중량비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상대적으로 탄소 전구체의 양이 너무 적거나 많게 되는 문제점이 발생할 수 있는데, 상기 탄소 전구체의 양이 너무 적을 경우에는 규소 입자를 응집시키기 어려운 문제점을 가지며, 탄소 전구체의 양이 너무 많을 경우에는 용량이 크게 감소되어 바람직하지 않다.
상기 (C) 단계는 상기 탄소-규소 화합물에 염기성 용액을 투입하여 초음파 처리하는 단계로, 상기 탄소-규소 화합물 내에 더욱 미세한 기공을 형성하는데 효과적인 역할을 한다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 수용액 상태에서 수산화 이온(OH-)을 방출하는 물질이라면 모두 사용이 가능하다. 더욱 바람직하게는 상기 염기성 용액의 몰 농도(M)가 0.1 내지 3인 것이다.
상기 몰 농도가 0.1 미만이면 낮은 수산화 이온의 농도로 인하여 처리 시간의 증대를 가져오게 되고, 규소가 충분히 에칭되지 않게되어 탄소 구조체 내 기공확보를 할 수 없게 된다. 상기 에칭은 하기 반응식에서 보는 바와 같이 수산화 이온 두 개와 규소 원자 한 개와 반응하여 이루어진다.
[반응식]
Si + 2NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 2H2
종래에는 이산화규소(SiO2)와 같은 희생 입자들을 탄소 구조체에 분포시키고, 불산과 같은 인체에 유해한 강산을 사용하여 상기 규소 입자를 에칭함으로써 다공성 구조를 구현하였다. 그러나 상기 불산과 같은 강산은 인체에 매우 유해하고, 상기 강산을 처리하기 위하여 추가적인 제조 공정과 처리 시설을 필요로 하는 문제점을 가진다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 강산과 같이 인체에 유해한 물질을 사용하는 대신에 염기성 용액을 사용하되, 규소 입자 자체를 희생 입자로 염기성 용액으로 에칭하여 탄소 구조체에 다공성을 부여함으로써, 탄소-규소 화합물의 다공성 구조를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 (C) 단계는 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 에칭 시간이 1 시간 미만이면, 규소가 충분히 에칭되지 않아 규소의 부피 팽창을 완화하기 위한 기공들이 충분히 형성되지 않으며, 3 시간을 초과하는 경우에는 용량을 발현할 수 있는 규소의 양이 현저히 감소하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 (D) 단계는 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭이 끝난 후, HCl, HF, H2SO4, HNO3 및 CH3COOH 중에서 선택된 1종 이상의 산성 용액을 투입하여 중화시키는 단계로, 이는 규소 입자의 식각 반응을 억제하여 반응을 종결시키고 불순물을 제거하기 위함이다. 상기 산성 용액은 상기 이외에도 수용액 상태에서 수소 이온(H+)을 내는 물질이라면 모두 사용이 가능하다.
상기 (E) 단계는 상기 중화된 탄소-규소 화합물을 여과 및 건조하는 단계로, 상기 화합물을 감압여과한 후, 50 내지 100℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 전극 소재를 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 본 발명에 따른 전극 소재를 포함하여 도 10에서 보는 바와 같이, 충방전 용량과 수명 특성이 향상된 것을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 구체적으로 설명하기로 한다.
(제조예 1: 탄소-규소 화합물의 제조)
규소 분말과 철 볼을 스테인레스 바이알에 투입하고 아르곤 가스를 채워 비활성 분위기하에서 36시간 동안 볼 밀링한 후, 피치와 혼합하여 질소분위기하에서 800℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 탄소-규소 화합물을 제조하였다.
(단, 상기 볼 밀링된 규소 분말과 피치의 중량 비율은 7:3으로 투입하였으며, 상기 열처리 온도의 승온 속도는 5℃/min이며, 냉각 속도는 상온에 두어 자연적인 온도 하강에 의하여 실시하였다.)
(실시예 1: 다공성 전극 소재의 제조)
제조예 1의 분쇄한 탄소-규소 화합물 0.3g을 30mL의 증류수에 투입하고 60분 동안 초음파 처리하여 분산시키고, 상기 분산된 용액을 0.714M의 NaOH 수용액 70mL와 혼합하여 115분간 초음파 처리하여 습식-식각 공정을 수행한다. 습식-식각된 규소 용액에 0.2M의 HCl 수용액 300mL를 투입하고 감압 여과한 후, 80℃의 온도에서 건조시켜 전극 소재를 제조하였다.
(실시예 2: 다공성 이차 전지의 제조)
실시예 1의 전극 소재와 카본 블랙(Super-P, Ensaco), 폴리아크릴 산(PAA, Sigma-Aldrich)을 8 : 0.5 : 1.5의 중량비율로 수용액에 분산한 후 Cu foil에 도포하여 120 ℃의 온도에서 진공 건조하여 전극을 얻었다.
상기 전극을 리튬 금속과 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 coin cell (2032 size)을 조립하여 이차전지를 제조하였다.
(단, 이때 사용된 전해질은 1 M LiPF6, Ethylene carbonate : Diethyl carbonate(1:1, vol%) + Fluoroethyl carbonate 5%이다.)
(비교예 1: 비다공성 이차 전지의 제조)
실시예 2와 동일하게 실시하되, 실시예 1 대신에 제조예 1의 탄소-규소 화합물을 사용하였다.
도 1은 볼 밀링한 후의 규소 입자를 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 5.0×103의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율을 나타낸다.
도 2는 제조예 1의 탄소-규소 화합물의 입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, 도 1에 비하여 입자 크기가 매우 커진 것을 알 수 있으며, 표면에 매끄러운 탄소 층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
(단, (a)는 5.0×103의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율을 나타낸다.)
도 3은 실시예 1의 전극 소재를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, 제조예 1에 비하여 전체적인 입자의 크기가 작아지지는 않았으나, 탄소 층에 미세한 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다. (단, (a)는 5.0×103의 배율이고, (b)는 1.5×105의 배율을 나타낸다.)
도 4는 제조예 1의 탄소-규소 화합물 입자의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이고, 도 5는 상기 단면의 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.[(a) 분석지점, (b) 원소비율]
도 6은 실시예 1의 전극 소재의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이고, 도 7은 상기 단면의 일부를 주사전자현미경으로 원소 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.[(a) 분석지점, (b) 원소비율]
상기 도 4와 6에서 보는 바와 같이, 규소 입자들이 탄소에 의하여 둘러싸인 형태로 거대 입자를 형성하고 있으며, 실시예 1의 경우, 입자 내부에 거대 기공이 형성된 것을 알 수 있다. 이는 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭에 의하여 미세한 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 도 5의 (b)와 7의 (b)를 통해 실시예 1의 규소 비율이 제조예 1에 비하여 감소한 것을 알 수 있는데, 이러한 결과는 마찬가지로 염기성 용액에 의하여 규소 입자가 에칭되었음을 확인할 수 있다.
하기 표 1은 제조예 1과 실시예 1의 비표면적을 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation, BET equation)에 의하여 분석한 결과를 나타낸 것으로, 하기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1의 경우에는 비표면적이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
구분 제조예 1 실시예 1
BET surface area(m2/g) 76.7962 123.4492
도 8은 제조예 1의 탄소-규소 화합물과 실시예 1의 다공성 전극 소재를 열분석(Thermogravimetry Analysis, TGA)하여 그 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8을 살펴보면, 600℃의 온도 부근에서 무게 감소가 나타나는 것을 알 수 있는데, 이러한 현상은 탄소의 분해에 의한 것으로 실시예 1의 경우에는 무게 감소가 약 50% 정도로 비교예 1(약 20%)에 비하여 더욱 감소하였다. 즉, 실시예 1의 경우에는 규소가 에칭되어 탄소에 대한 규소 함량이 낮아졌음을 알 수 있으며, 이는 규소의 에칭이 잘 이루어졌음을 의미한다.
도 9는 제조예 1의 탄소-규소 화합물과 실시예 1의 다공성 전극 소재에 대한 기공도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 질소 가스의 흡착력을 테스트한 결과이며, (b)는 기공의 크기와 분포도를 측정한 결과를 나타낸다. 도 9의 (a)를 살펴보면 실시예 1의 경우 화학적 에칭 단계를 통해 규소가 에칭되어 기공이 형성된 것을 확인할 수 있으며, (b)에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 경우에는 기공이 전혀 형성되지 않았으나, 실시예 1은 평균 34nm의 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 10은 비교예 1과 실시예 2의 이차 전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 첫 번째 싸이클에서의 결과를 나타내며, (b)는 100 싸이클을 실시하였을 때 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸다.
상기 도 10에서 보는 바와 같이, 염기성 용액을 이용한 화학적 에칭이 실시된 실시예 2의 경우에는 비교예 1에 비하여 충방전 용량이 향상되었음을 확인할 수 있으며, 또한, 100 싸이클이 실시된 후에도 충방전 용량의 감소가 미미한 것을 알 수 있는데, 이는 탄소가 구조체 역할을 하여 전지의 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 11은 비교예 1과 실시예 2의 이차 전지에 대한 충방전을 실시하여, 실시 전(Pristine), 리튬화(Lithiated) 및 탈리튬화(De-lithiated)되었을 때의 전극 소재의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 1이고, (b)는 실시예 2를 나타낸다.
상기 도 11을 살펴보면, 노란색 점선으로 규소 팽창이 일어난 부분이 표기되어 있는데, 비교예 1의 경우에는 리튬화가 일어나면서 규소가 급격히 팽창한 것을 알 수 있다. 반면에 실시예 2의 경우에는 규소의 팽창 정도가 큰 변화 없이 일어났음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2는 규소 입자의 팽창이 효과적으로 억제되었음을 확인할 수 있는 결과이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않으면서도 다공성 구조를 갖는 탄소-규소 화합물을 구현할 수 있으며, 이로 인하여 규소의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 전극 소재는 충방전 용량과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있어, 이차전지, 커패시터, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (A) 규소 입자를 볼 밀링하는 단계;
    (B) 상기 볼 밀링된 규소 입자에 탄소 전구체를 투입하여 탄소-규소 화합물을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 탄소-규소 화합물에 염기성 용액을 투입하여 에칭하는 단계;를 포함하며,
    상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, LiOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, RbOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 염기성 용액의 몰 농도(M)는 0.1 내지 3인 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (C) 단계는 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 카본 블랙, 피치, 폴리도파민, 폴리아크로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올 및 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 규소와 탄소 전구체는 8 : 2 내지 2 : 8의 중량비율로 투입되는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 (B)단계는 탄소-규소 화합물을 500 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 1 내지 10℃/min의 속도로 승온시키는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 비활성 기체 분위기하에서 20 내지 50시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 규소 입자의 중량 대비 10 내지 30배의 철 볼을 투입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 탄소-규소 화합물을 산성 용액으로 처리하여 중화시키는 (D) 단계; 및
    상기 중화된 탄소-규소 화합물을 여과 및 건조하는 (E)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 소재의 제조방법.
  14. 제3항, 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 이차전지.
  15. 제3항, 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 커패시터.
  16. 제3항, 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 전기자동차.
  17. 제3항, 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 플렉시블 전자기기.
  18. 제3항, 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극 소재를 포함하는 웨어러블 전자기기.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100818263B1 (ko) * 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100818263B1 (ko) * 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200041068A (ko) * 2018-10-11 2020-04-21 한양대학교 산학협력단 다공성 규소-저마늄 전극 소재의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
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