KR100899551B1 - 고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및리튬이차전지 - Google Patents

고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체 음극 활물질, 결합제 및 도전재를 포함하여 이루어진 리튬이차전지용 음극으로서, 상기 비탄소계 화합물로는 실리콘 산화물 및 주석 산화물 중 적어도 하나 이상이 선택되며, 상기 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체는 카보네이트계 탄소전구체와 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되고, 초기쿨롱효율은 90% 이상인 리튬이차전지용 음극으로서, 초기 쿨롱 효율이 90% 이상인 리튬이차전지용 음극 및 전처리를 통한 고용량 특성을 나타내는 비탄소계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다. 또한 상기 특징적인 전극을 구비한 고효율, 고에너지 장수명의 리튬이차전지를 제공한다.
리튬 이차 전지, 음극 활물질, 고효율화, 장수명, 카보네이트계 탄소전구체, 실리콘, 화합물

Description

고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및 리튬이차전지{High Coulomb Efficiency And Good Cycliability Negative Electrode For Lithium Ion Secondary Battery, Manufacturing Method of Electrode And Lithium Secondary Battery}
본 발명은 고효율 장수명 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 고효율 카보네이트계 탄소전구체를 이용한 표면 탄소 도포의 재료 개선 과정을 통하여 사이클 수명 성능을 현저히 향상시킨 리튬이차전지용 음극, 전극 제조방법 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 특히, 실리콘계 및 주석계 등의 비탄소계 음극활물질을 기반으로 하는 화합물, 합금물질 등을 이용하여 고용량의 음극을 제조하고, 탄소재료 도포를 통하여 합금 재료의 부피팽창을 감소시켜 싸이클 특성을 향상시키고, 전극의 전처리를 통하여 높은 초기 쿨롱효율을 나타내는 고용량 고효율 음극 전극을 제조할 수 방법 및 상기 고용량 고효율 음극을 포함하여 이루어진 고용량 고에너지의 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전자정보통신 산업 발전의 심장 역할을 하는 리튬이차전지는 1992년에 18650 전지를 기준하여 900 mAh의 고용량 수준으로 상업화한 이래 지속적인 기술 발전으로 2007년에는 18650 전지를 기준하여 2600 mAh 수준까지 기술이 발전하였다. 이러한 고성능 전지 특성에 기인하여 전기자동차용 등 중대형의 전지와 고출력 특성의 전지 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
양극 활물질로는 LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용되며, 지르코니아, 알루미나 등의 물질이나 Co3(PO4)2, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등의 재료로 표면 개질한 양극활물질도 사용하고 있다. 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 되면서 충방전이 진행되며 전기화학적 반응 전위가 높다. 음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다. 리튬금속은 싸이클 특성이 열악하여 이차전지 재료로서 부적합하며, 탄소계 재료는 현재 상용전지에 사용되고 있어 탄소계 재료의 특성을 용량, 초기 쿨롱 효율 및 싸이클 수명 면에서 능가하는 신규의 재료가 개발 중이다. 전해액은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiBOB 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다.
음극재료는 비약적으로 비용량이 향상되고 있다. 흑연재료는 이론 비용량이 372 mAh/g 으로서 밀도가 2.62 g/ml인 재료이지만, 근래 개발 중인 실리콘계 재료 의 경우 이론 비용량이 4200 mAh/g으로 현격히 높고 밀도도 2.33 g/ml 이며, 리튬 인터컬레이션 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 가진다.
현재의 리튬이차전지 음극은 흑연의 탄소계 재료를 사용하고 있으며, 이를 대체하기 위한 기술개발의 진행에도 불구하고 대체품을 개발하고 있지 못한 실정이다. 그 원인은 가능성이 매우 높은 실리콘과 주석계 기반 재료의 경우에도 불구하고 초기 충방전 쿨롱 효율이 40 % 정도에서 80 % 수준으로 낮아서 초기 충방전 쿨롱 효율이 90 % 이상을 나타내는 흑연을 대체하여 실제의 전지에 적용하기에는 어렵기 때문이다. 또한, 전극의 충방전에 따른 싸이클 수명의 급격한 퇴화로 수명이 짧은 문제가 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로,
초기 쿨롱 효율은 낮으나 고비용량 특성을 나타내는 비탄소계 재료 기반의 음극활물질 원재료에 유기카보네이트계 탄소원재료를 이용하여 표면 탄소 도포를 통하여 보다 안정된 싸이클 특성을 나타내는 고효율 및 고용량 음극을 제조할 수 있는 탄소 코팅 방법을 제공하고, 이 전극을 이용한 고에너지의 차세대 리튬이차전지용 음극 전극을 제공한다.
또한, 상기의 탄소 도포된 비탄소계 재료기반의 음극 활물질을 사용한 고에너지의 차세대 리튬이차전지용 음극 전극을 전처리 과정을 통하여 초기 쿨롱 효율을 향상함으로써 높은 초기 쿨롱 효율과 높은 비용량 특성, 안정된 싸이클 특성을 나타내는 차세대 리튬이차전지용 음극 전극을 이용하여 기존 리튬이차전지의 에너지 저장 용량과 싸이클 수명 특성을 향상하여 탄소계 리튬 이차전지를 능가하는 차세대 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극을 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은, 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑 연 복합체 음극 활물질, 결합제 및 도전재를 포함하여 이루어진 리튬이차전지용 음극으로서, 상기 비탄소계 화합물로는 실리콘 산화물 및 주석 산화물 중 적어도 하나 이상이 선택되며, 상기 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체는 탄소전구체와 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되고, 초기쿨롱효율은 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
비탄소계 전극재료는 고 비용량에도 불구하고 초기 쿨롱 효율과 싸이클 특성의 문제로 상용 리튬이차전지에 적용하지 못하고 있으나, 본 발명은 이를 해결하였다.
상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체인 것이 특징이다.
상기 비탄소계 화합물은, 제한되지 않으나 산화실리콘계 또는 산화주석계 화합물이 바람직하다. 상기 산화실리콘은 SiOx에서 x의 범위는 0.1에서 2의 범위를 포함하며 좋게는 0.5에서 1.5의 범위이며, 보다 좋게는 0.9에서 1.1의 범위가 활물질로의 특성이 우수하다.
상기 비탄소계 화합물은 흑연과 합금되어 복합체의 형태를 갖는다 이 경우, 산화실리콘 등의 비탄소계 화합물과 흑연의 중량비는 제한되지 않으나 중량 비율로서 2 : 8 ~ 7 : 3의 범위 내인 것이 바람직하며 특히 중량 비율이 4 : 6 ~ 6 : 4의 범위 내인 것이 바람직하다. 실험 결과에 따르면, 약 5 : 5의 조성비에서 우수하였다. 이는 흑연이 비탄소계 화합물의 부피팽창을 완화하는 메트릭스의 역할을 할 수 있어 좋다.
더 나아가, 상기 흑연과 합금된 비탄소계 화합물에 탄소 재료를 도포할 경우, 전자전도를 원활히 하면서도 합금 재료의 부피팽창을 감소시킬 수 있으며, 탄소 재료 도포 함량의 최적화로 고용량 장수명의 전극 재료로 개발할 수 있다.
탄소 재료의 도포 방법으로는 제한되지 않으나 휘발성 탄소 전구체 증기를 사용하는 CVD(chemical vapor deposition)법도 사용할 수 있으며, 탄소 재료를 부가하여 복합화 할 수 있는 모든 방법은 본 발명의 범주에 속한다.
특히, 산화실리콘과 흑연의 복합물에 탄소전구체 재료를 산화실리콘과 흑연의 1차 복합물 제조에서와 같은 조건으로 충분히 교반하여 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서의 열처리를 통해 탄소전구체를 탄화시켜 얻을 수 있다.
상기 탄소전구체로는 제한되지 않으나, 특히 카보네이트기가 존재하는 알킬카보네이트 화합물 또는/및 아릴카보네이트 화합물이 좋다.
알킬카보네이트에서, 알킬기는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환 족기, 탄소수 7∼15 의 아릴알킬기를 등이 바람직하다. 일례로는 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성질체), 알릴, 부틸 (각 이성질체), 부테닐 (각 이성질체), 펜틸 (각 이성질체), 헥실 (각 이성질체), 헵틸 (각 이성질체), 옥틸 (각 이성질체), 노닐 (각 이성질체), 데실 (각 이성질체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기; 벤질, 페네틸 (각 이성질체), 페닐프로필 (각 이성질체), 페닐부틸 (각 이성질체), 메틸벤질 (각 이성질체) 등의 아릴알킬기를 들 수 있다. 또한 이들 알킬기, 지환족기, 아릴알킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이러한 알킬카보네이트는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성질체), 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성질체), 디부틸카보네이트 (각 이성질체), 디펜틸카보네이트 (각이성질체), 디헥실카보네이트 (각 이성질체), 디헵틸카보네이트 (각 이성질체), 디옥틸카보네이트 (각 이성질체), 디노닐카보네이트 (각 이성질체), 디데실카보네이트 (각 이성질체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디페네틸카보네이트 (각 이성질체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성질체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성질체) 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성질체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성질체), 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성질체) 등을 들 수 있다.
아릴카보네이트에서, 아릴은 탄소수 5∼30 의 방향족기(헤테로방향족기도 포함하는 의미임)를 나타내며, 일례로는 페닐; 크레닐 (각 이성질체), 자일레닐 (각 이성질체), 트리메틸페닐 (각 이성질체), 테트라메틸페닐 (각 이성질체), 에틸페닐(각 이성질체), 프로필페닐 (각 이성질체), 부틸페닐 (각 이성질체), 디에틸페닐 (각 이성질체), 메틸에틸페닐 (각 이성질체), 메틸프로필페닐 (각 이성질체), 디프로필페닐 (각 이성질체), 메틸부틸페닐 (각 이성질체), 펜틸페닐 (각 이성질체), 헥실페닐 (각 이성질체), 시클로헥실페닐 (각 이성질체) 등의 각종 알킬페닐류; 메톡시페닐 (각 이성질체), 에톡시페닐 (각 이성질체) 등의 각종 알콕시페닐류; 페닐프로필페닐 (각 이성질체) 등의 아릴알킬페닐류; 나프틸 (각 이성질체) 및 각종 치환 나프틸류; 히드록시피리딘 (각 이성질체), 히드록시쿠마린 (각 이성질체), 퀴놀린 (각 이성질체) 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 제한되지 않으나 바람직하게 사용되는 것은 디프로필카보네이트이다.
이외에도 다른 탄소 전구체를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 예로는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 핏치, 고분자, 유기화합물 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오 펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다. 탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다.
상기 결합제는 제한되지 않으나 폴리비닐리덴프로오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 등의 플루오르화 고분자 재료, 카복시메틸셀룰로오즈(CMS, carbonxymethylcellulose), 스티렌부타디엔고무(SBR, styrene-butadiene rubber) 등의 다양한 접착특성을 가진 재료를 적어도 하나 사용하는 것이 좋다.
음극 활물질의 전자전도성을 향상한 목적으로 도전재를 부가하여 사용할 수 있으며, 주로 미분말의 탄소계 재료를 사용하며 금속성이나 전도성 고분자의 재료를 사용할 수도 있다. 탄소계 미분말 재료는 카본 블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노섬유(carbon nanofiber), 흑연 미분말 등 다양한 재료를 적어도 하나 사용할 수 있으며, 카본나노튜브의 경우 제조방법과 단일벽이나 복합벽의 구조 모두 사용 할 수 있다.
슬러리화를 위해 용매를 사용할 수 있으며, 엔메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone), 디엠에프(DMF, dimethyl formamide) 등의 고 유전율의 유기계 용매를 사용할 수 있으며 물(H2O) 또한 용매로서 사용할 수 있으며, 용매에 대하여 제한을 두지는 않는다.
상기 음극 활물질은 결합제, 도전재 등과 함께 슬러리로 제조되어 전극이 제조되게 된다. 전극 고형물을 형성하는 음극활물질과 도전재료와 결합재료 중에서 음극활물질의 중량퍼센트는 99 중량퍼센트에서 60 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 도전재료의 중량퍼센트는 0 중량퍼센트에서 30 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 결합재료의 중량퍼센트는 1 중량퍼센트에서 40 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 특히 후술하는 환원 전처리 과정을 수행하여 제조됨으로써 비탄소계 활물질에서 볼 수 없었던 특성, 즉 초기쿨롱효율이 90% 이상, 특히 95% 이상인 전기화학적 특성을 갖는다.
이하에서는 본 발명에 따른 전극 제조방법을 설명한다. 상기의 리튬이차전지용 음극의 설명에서 기재된 사항에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 전극 제조방법은 비탄소계 화합물과 흑연을 혼합하여 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 제조하는 단계, 상기 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 탄소 전구체와 혼합한 뒤 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되도록 하는 탄화단계, 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체, 결합제 및 도전재를 포함한 성분을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계, 상기 전극 슬러리를 집전체에 도포, 건조하여 전극을 형성하는 단계, 상기 형성된 전극을 환원 전처리하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 결합제, 도전재는 특별히 제한되지 않으며, 전술한 결합제, 도전재가 사용될 수 있다.
먼저, 비탄소계 화합물과 흑연을 혼합하여 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 제조한다. 합금방법으로는 제한되지 않으나 일례로서, 비탄소계 화합물과 흑연의 혼합물을 스테인레스 볼과 함께 볼밀링기를 이용하여 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 분당 일정 회전수로 볼밀링하여 복합물을 제조하고, 산화실리콘과 흑연의 복합물을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 열처리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 스테인레스 볼에 대하여 볼을 재질을 특정하는 것은 아니며, 기계적 볼밀링의 기능을 나타내는 재료의 볼이면 사용할 수 있다. 본 발명에서 볼링기는 볼에 운동 에너지를 부여할 수 있는 수단으로 사용하였으므로 특정 볼링기계에 한정하지 않는다. 본 발명에서 볼밀링과 열처리시의 불활성 분위기를 유지하는 것은 재료의 산화를 방지하기 위한 목적이며 재료의 산화 특성에 따라서 사용 여부를 조절할 수 있다.
다음, 상기 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 탄소 전구체와 혼합한 뒤 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되도록 한다.
산화실리콘 등의 비탄소계 화합물과 흑연의 복합물에 탄소전구체 재료(이는 충분히 전술하였으므로 생략함)를 충분히 교반하여 혼합한 후 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서의 열처리를 통해 탄소전구체를 탄화시켜 얻을 수 있다.
탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리 온도는 500 ℃에서 3000℃의 범위까지 사 용할 수 있으며, 좋게는 500 ℃에서 1200℃의 범위이며, 보다 좋게는 600 ℃에서 800℃의 범위이다.
상기 열처리 단계 이후에, 얻어진 재료에 대한 분쇄와 분급의 단계를 더 포함할 수 있다.
다음, 전극 슬러리를 제조한다.
전극 고형물을 형성하는 음극활물질과 도전재료와 결합재료 중에서 음극활물질의 중량퍼센트는 99 중량퍼센트에서 60 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 도전재료의 중량퍼센트는 0 중량퍼센트에서 30 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 결합재료의 중량퍼센트는 1 중량퍼센트에서 40 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있다. 상기 조건의 혼합물을 혼합기를 이용하여 혼합하여 전극 슬러리(slurry)를 제조한다.
다음, 제조한 전극 슬러기를 박막의 구리 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극판으로 제조한다. 전극 슬러리로부터 전극판을 제조하는 방법은 본 기술분야에서 통용되는 방법을 이용할 수 있으며 제한되지 않는다.
다음, 상기 형성된 전극을 환원 전처리하는 단계, 그 후 필요에 따라 산화 전처리하는 단계를 거친다. 일례를 들어 설명하면 다음과 같다.
도 7은 환원 전처리, 산화 전처리 방법에 대한 일례를 나타낸 도이다. 제조 한 전극판을 도 7에서 나타낸 바의 일 공정도에 따라 처리하여 고 쿨롱 효율과 고 비용량과 장 수명의 음극판을 제조한다.
도 7의 공정에서 ㉠에 나타낸 환원 전처리 과정의 구성은 ③의 환원 전처리용 유기 전해액을 포함하는 전해조에 ②의 환원 전처리용 리튬 상대전극과 ④의 환원 전처리용 리튬 기준전극으로 구성하며 연속 공정에 따른 ①의 전극판이 환원 전처리 전해조로 공급된다. ④의 환원 전처리용 리튬 기준전극은 전극판의 전위를 보다 정확하게 측정할 목적으로 사용하며 경우에 따라서는 전극판의 전위를 ②의 전극을 이용할 수도 있다. 이 경우 ②는 상대전극과 기준전극의 기능을 겸하게 된다. 환원 전처리 과정의 전극판의 충전은 전압 기준이나 전기량 기준으로 충전할 수 있다. 전해조에 머무르는 시간은 리튬이온의 음극활물질 내부로의 확산에 영향을 주는 주요 인자로서 중요하다. 전해조 머무름 시간을 가감하는 방법으로는 전극판 진행의 속도를 조절하는 방법, 전해조의 길이를 조정하는 방법, 전해조 내부에 추가의 롤러(roller)를 장치하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 다양한 방법으로 전극판의 담금 시간을 가감할 수 있다.
도 7의 공정에서 ㉠ 부분 공정의 환원 전처리 과정의 전압이나 전기량 제어 없이 ①의 전극판과 ②의 환원 전처리용 리튬 상대전극을 단락시켜 0 V의 정전압으로 충전하는 방법으로 보다 쉽게 환원 전처리 할 수 있다.
도 7의 공정에서 ㉡ 부분 공정의 산화 전처리 과정은 ㉠ 부분 공정의 환원 전처리 과정과 유사한 구성을 가지며, 전극의 전위를 높여주는 산화(방전) 과정 전처리를 위한 전해조 공정이다. 산화 과정의 전위와 머무름 시간 등의 제반 전기화 학 조건은 전극 제조자의 목적으로 조정할 수 있다.
도 7의 공정에서 ㉢ 부분 공정은 전극 중에 포함된 전해질 염의 세정을 위한 목적으로 구성하며, 전해액을 구성하는 유기용매이거나 이들 유기 용매 중의 1종이상으로 구성 할 수 있으며, 전극을 손상시키지 않는 범위 내의 용매는 모두 사용할 수 있다.
도 7의 공정에서 ㉢ 부분 공정은 전극 제조자의 목적에 따라 세정 없이 ㉣ 부분 공정으로 전이 할 수 있다.
도 7의 공정에서 ㉣ 부분 공정은 전극의 건조를 위한 것으로서 건조 온도와 머무름 시간은 전극 제조자의 목적에 맞게 구성한다.
도 7의 공정에서 ㉡에 나타낸 산화 전처리 과정은 환원 전처리 과정과 구분하여 연속 공정으로 전극을 제조하기 위하여 필요한 부분이다. ㉡의 산화 전처리 과정의 구성은 전해조 ③의 환원 전처리용 유기 전해액을 포함하는 전해조에 ⑤의 산화 전처리용 리튬 상대전극과 ⑥의 산화 전처리용 리튬 기준전극으로 구성하며 연속 공정에 따른 ①의 전극판이 환원 전처리 전해조로부터 산화 전처리조로 공급된다. ⑥의 산화 전처리용 리튬 기준전극은 전극판의 전위를 보다 정확하게 측정할 목적으로 사용하며 경우에 따라서는 전극판의 전위를 ⑤의 전극을 이용할 수도 있다. 이 경우 ⑤는 산화전처리의 상대전극과 기준전극의 기능을 겸하게 된다. 산화 전처리 과정의 전극판의 방전은 전압 기준으로 방전한다. 전해조에 대한 머무름 시간을 가감하는 방법으로는 전극판 진행의 속도를 조절하는 방법, 전해조의 길이를 조정하는 방법, 전해조 내부에 추가의 롤러(roller)를 장치하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 다양한 방법으로 전극판의 담금 시간을 가감할 수 있다.
㉢의 세정조는 전극에 함침된 전해액을 세정하기 위한 것으로서 유기 용매를 이용하며, 유기전해액을 구성하는 저비점의 유기용매로 구성하며, 결합제를 용해하지 않는 범위의 용매를 선정하여 세정 용액으로 사용할 수 있다.
㉣의 건조조는 전극에 함침된 유기 용매을 건조하는 과정이다.
전지 공장에서 전극을 생산하고 연속적으로 전지 제조 공정에 투입하는 경우에는 ㉢의 세정조 공정과 ㉣의 건조조 공정을 생략 할 수 있다.
또한 전처리한 전극판을 수분 관리를 충실히 하는 건조한 공간에서 보관하고 곧 전지 제조에 사용하는 경우에는 세정 과정을 생략 할 수 있다.
도 8은 도 7의 공정에서 ㉡의 산화 전처리 과정을 생략 할 수 있는 일례의 방법이다. 도 7의 공정에서 사용하는 과정은 전기화학적인 환원 과정과 산화 과정을 통하여 비가역 비용량을 해소하는 과정이다. 도 8에서는 비가역 비용량에 해당하는 전기량을 충전하여 전극판을 환원하는 방법이다. 본 방법의 결과는 도 7의 결과와 동일한 결과를 도출하게 된다. 연속 공정으로 전극판을 생산하기 위하여 비가역 비용량에 해당하는 전기량을 충전하고 난 후 전위 평형에 도달한 전극판의 전위 를 구하고 본 전위에 대하여 연속적인 이송의 극판에 대하여 정전압 충전을 행한다.
이러한 전극의 전처리 공정은 산화실리콘 음극 뿐만아니라, 모든 종류의 음극의 초기 쿨롱 효율을 높일 수 있고 비용량을 초기부터 높은 값으로 발현 시킬 수 있다. 또한 본 발명의 전처리 공정은 음극에만 한정되지 않으며, 초기 쿨롱 효율이 낮거나 초기 비용량 발현 특성이 열악한 양극에도 일 공정의 개선으로 용이하게 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극 제조방법은 음극 뿐 아니라 양극의 제조방법으로도 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 리튬이차전지를 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지는 음극, 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 음극인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 음극, 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 전술한 전극 제조방법에 의해 제조되어, 초기쿨롱효율이 85% 이상, 특히 90% 이상인 리튬이차전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 음극 활물질 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 음극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 제한되지 않으나, 리튬금속, 탄소, 흑연, 실리콘과 주석 및 이들의 합금 및 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 음극 활물질과 음극판에 대해서는 자세히 전술하였으므로 설명을 생략한다.
도 9는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 9에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiFePO4, LiNiO2 등 다양한 재료가 사용될 수 있으며 어떠한 양극 재료로도 전극을 구성 할 수 있다.
격리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
상기 이온전도체는 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiBOB, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.
산화실리콘과 흑연 재료를 이용한 복합화와 유기카보네이트계 탄소 재료와의 혼합 후 열처리 과정을 통하여 얻은 탄소 도포된 전극 활물질을 이용하여 전극을 제조하고 전처리 과정을 통하여 제조한 높은 쿨롱 효율과 높은 비용량과 우수한 싸이클 수명 특성을 고루 갖춘 비탄소계 기반의 신규 음극을 개발하였으며 제반 전기화학적 특성 분석을 결과 리튬 이차 전지의 음극으로서 탁월한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질과 음극판을 구비한 리튬 이차 전지는 탄소재료 기반의 스폰지 망에 의하여 전자전도가 원활하고, 실리콘계 재료 충방전이 나노도메인 범위에서 진행되므로 부피 팽창을 완충하여 전지의 성능이 현저히 향상된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
<실시예 1>
일산화실리콘과 흑연의 5 : 5 중량비율의 혼합물을 스테인레스 볼 (2 그램/볼)과 함께 볼밀링기를 이용하여 아르곤의 불활성 분위기에서 분당 350회의 회전수로 24시간 볼밀링하여 복합물을 제조하고, 일산화실리콘과 흑연의 복합물을 아르곤의 불활성 분위기에서 900℃로 1시간 열처리하여 일산화실리콘과 흑연의 복합물을 제조하였다. 그 후 일산화실리콘과 흑연의 복합물과 유기카보네이트 탄소재료 (프 로필렌 카보네이트)를 아세톤을 용매로 하여 1시간 교반하여 아르곤의 불활성 분위기에서 750 ℃로 1시간 열처리하여 탄소전구체를 탄화시켜 탄소를 복합물에 도포하였다.
그 후, 본 발명에 따른 음극 활물질 85중량퍼센트, PVDF 결합제 15 중량퍼센트의 혼합물과 용매제로 엔메틸피롤리돈을 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조한 전극 슬러기를 박막의 구리 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극판으로 제조하였다.
도 1과 도 3은 탄소 도포된 산화실리콘과 흡연 복합체의 전처리 과정의 전위변화도와 싸이클에 따른 비용량의 변화도를 나타내었다. 카본 코팅된 경우 전처리 산화 방전 비용량은 613mAh/g으로 코팅되지 않은 경우의 산화 방전 비용량보다 낮았으나 60 회 싸이클링 후 산화 방전 비용량은 코팅된 전극은 579 mAh/g(비용량 유지율 92%)로 코팅하지 않은 전극은 539 mAh/g(비용량 유지율 67%)으로 코팅 후 싸이클링 특성이 향상되었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 정전압 과정으로 0 V에서 24시간 동안 환원 전처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
도 2와 도 4는 탄소 도포된 산화실리콘과 흑연 복합체를 정전류 과정으로 0V 까지 충전한 후 정전압 과정으로 0V에서 24시간 동안 환원 전처리한 경우에 대한 충방전 전위 변화도와 싸이클에 따른 비용량의 변화도를 나타내었다. 정전류 과정만 사용한 경우(정전압 0시간)에는 전처리 산화 방전 비용량이 613 mAh/g이였고, 정전압 과정(정전압 24시간)의 채용으로 산화 방전 비용량이 931 mAh/g으로 초기부터 산화 방전 용량을 높일 수 있었다.
도 5에는 정전류로 0 V까지 환원한 후 0 V에서 24 시간 동안 유지한 산화실리콘과 흑연 복합물과 탄소 도포된 복합물을 비교하여 나타내었다. 전처리 산화 방전 비용량의 경우 탄소 도포 된 경우 전처리 산화 방전 비용량(931 mAh/g)이 탄소 도포하지 않은 전극의 전처리 산화 방전 비용량(765 mAh/g)에 비해 높고, 싸이클링 15회 진행된 후부터는 탄소 도포하지 않은 전극은 산화 방전 비용량이 계속적으로 감소한다. 산화 실리콘과 흑연 복합물에 탄소 도포로 수명 성능이 향상되었고, 전극의 전처리를 통하여 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 고용량 고효율 음극 전극을 제조할 수 있다.
<비교예 1>
일산화실리콘과 흑연의 5 : 5 중량비율의 혼합물을 스테인레스 볼 (2 그램/볼)과 함께 볼밀링기를 이용하여 아르곤의 불활성 분위기에서 분당 350회의 회전수로 24시간 볼밀링하여 복합물을 제조하고, 일산화실리콘과 흑연의 복합물을 아르곤의 불활성 분위기에서 900℃로 1시간 열처리하였다.
그 후, 본 발명에 따른 음극 활물질 85 중량퍼센트, PVDF 결합제 15중량퍼센트의 혼합물과 용매제로 엔메틸피롤리돈을 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조한 전극 슬러기를 박막의 구리 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극판으로 제조하였다.
여기서 환원 전처리 전압은 0V로 하였으며, 산화 전처리 전압은 1.5V로 하였으며, 정전압 과정으로 0V에서 0시간 동안 환원 전처리하였다.
도 6에 정전류 과정으로 0V까지 충전한 후 정전압 과정으로 0V에서 0시간 동안 환원 전처리한 경우 싸이클에 따른 비용량의 변화도를 나타내었다. 환원 전처리 과정의 소요 비용량은 1557mAh/g 이었으며 산화 전처리 과정의 방전 비용량은 693mAh/g으로서 전처리 쿨롱 효율은 45%이고 전처리 비가역 비용량은 864 mAh/g을 나타내었다. 5회까지의 누적 비가역 비용량은 1189mAh/g으로 나타났다. 60회 싸이클링 진행 후 산화 방전 비용량은 589mAh/g 으로 1회 산화 방전 비용량(808mAh/g)의 73%가 유지되었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1에 대한 정전압 전처리와 정전류-정전압 전처리에 대한 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
<표 1>
사이클 회수 전처리과정 1 2 3 4 5 6 7 8 9
실시예 1 환원전기량 (mAh/g) 1346 695 684 680 674 686 678 685 686 682
산화전기량 (mAh/g) 613 634 646 652 656 667 662 672 673 671
쿨롱효율 (%) 46 91 94 96 97 97 98 98 98 98
비가역비용량 (mAh/g) 733 62 38 27 18 19 16 13 14 11
누적비가역비용량 (mAh/g) 733 795 833 860 878 898 913 926 939 950
실시예 2 환원전기량 (mAh/g) 1874 839 767 747 720 706 701 683 695 702
산화전기량 (mAh/g) 931 807 750 736 711 701 695 677 692 695
쿨롱효율 (%) 50 96 98 98 99 99 99 99 100 99
비가역비용량 (mAh/g) 944 32 17 11 8 5 6 6 3 6
누적비가역비용량 (mAh/g) 944 976 993 1004 1013 1018 1024 1030 1032 1039
비교예 1 환원전기량 (mAh/g) 1557 941 942 944 901 897 867 864 845 823
산화전기량 (mAh/g) 693 808 865 891 867 868 845 842 828 806
쿨롱효율 (%) 45 86 92 94 96 97 98 97 98 98
비가역비용량 (mAh/g) 864 134 76 53 33 29 21 22 17 16
누적비가역 비용량 (mAh/g) 864 997 1073 1127 1160 1189 1210 1232 1249 1266
상기와 같이 탄소 재료의 도포와 정전류와 정전류-정전압 방법에 의한 환원 전처리 과정의 비교에 따라서 탄소 도포에 의한 수명 성능 향상과 정전류-정전압 과정의 채용으로 초기 충방전에서 비가역 비용량 해소로 방전(산화) 비용량도 초기부터 안정하게 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 도포된 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정의 시간에 대한 전위와 전류를 나타내는 그래프,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 도포된 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정에 이어 24시간 동안 정전압 처리 과정의 시간에 대한 전위와 전류를 나타내는 그래프,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정만 적용한 경우와 탄소 도포 된 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정만 적용한 경우의 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 도포된 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정만 적용한 경우와 정전압 24시간 과정을 채용한 경우의 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 산화실리콘 전극의 정전압 24시간 과정을 채용한 경우와 탄소 도포 된 산화실리콘 전극의 정전압 24시간 과정을 채용한 경우의 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프,
도 6은 산화실리콘 전극의 정전류 전처리 과정만 적용한 경우와 정전압 24시간 과정을 채용한 경우의 싸이클링에 따른 비용량을 나타내는 그래프,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 비탄소계 재료 기반의 고효율 음극의 제조 과정도,
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 비탄소계 재료 기반의 고효율 음극의 제 조 과정도,
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구성도의 일례이다.
** 도면의 주요부호에 대한 설명*
㉠ 환원 전처리 전해조
㉡ 산화 전처리 전해조
㉢ 세정조
㉣ 건조조
① 전극판
② 환원 전처리용 리튬 상대전극
③ 환원 전처리용 유기 전해액
④ 환원 전처리용 리튬 기준전극
⑤ 산화 전처리용 리튬 상대전극
⑥ 산화 전처리용 기준 전극
⑦ 전극판 세정조
⑧ 전극판 건조조

Claims (11)

  1. 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체 음극 활물질, 결합제 및 도전재를 포함하여 이루어진 리튬이차전지용 음극으로서,
    상기 비탄소계 화합물로는 실리콘 산화물 및 주석 산화물 중 적어도 하나 이상이 선택되며,
    상기 탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체는 탄소전구체와 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되고,
    초기쿨롱효율은 90% 이상이며, 상기 초기쿨롱효율은 환원 전처리 과정을 수행함으로써 얻어진 특성인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 알킬카보네이트 화합물 또는 아릴카보네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비탄소계 화합물-흑연 복합체에서 비탄소계 화합물과 흑연의 중량비는 4:6 ~ 6:4 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비탄소계 화합물은 실리콘 산화물(SiOx)로서 x의 범위가 0.5~1.5 범위내인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노섬유(carbon nanofiber), 흑연 미분말 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 폴리비닐리덴프로오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 카복시메틸셀룰로오즈(CMS, carbonxymethylcellulose), 스티렌부타디엔고무(SBR, styrene-butadiene rubber) 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  8. 비탄소계 화합물과 흑연을 혼합하여 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 제조하는 단계;
    상기 비탄소계 화합물-흑연 복합체를 탄소 전구체와 혼합한 뒤 탄화시켜 비탄소계 화합물-흑연 복합체에 탄소가 도포되도록 하는 탄화단계;
    탄소가 도포된 비탄소계 화합물-흑연 복합체, 결합제 및 도전재를 포함한 성분을 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 전극 슬러리를 집전체에 도포, 건조하여 전극을 형성하는 단계;
    상기 형성된 전극을 전기화학적 환원 전처리하는 단계;를 포함하여 이루어진 전극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전기화학적 환원 전처리된 전극을 전기화학적 산화 전처리하는 단계를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전기화학적 환원 전처리 단계는 정전류를 통해 0V가 되도록 한 후, 1분~60시간 범위내에서 0V의 정전압으로 환원처리하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  11. 음극, 양극 및 이온전도체를 구비한 리튬이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 음극이거나, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극 제조방법으로 제조된 음극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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