JPH09249407A - 黒鉛複合物およびその製造方法 - Google Patents

黒鉛複合物およびその製造方法

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JPH09249407A JP8058115A JP5811596A JPH09249407A JP H09249407 A JPH09249407 A JP H09249407A JP 8058115 A JP8058115 A JP 8058115A JP 5811596 A JP5811596 A JP 5811596A JP H09249407 A JPH09249407 A JP H09249407A
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喜章 福嶋
Uichiro Mizutani
宇一郎 水谷
Toshiharu Fukunaga
俊晴 福永
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Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム２次電池の負極材料等に適する黒鉛複
合物を提供する。 【解決手段】この黒鉛複合物は、黒鉛粒子と固体の元素
微粒子とからなり、該黒鉛粒子は少なくとも４０原子％
含まれ、該元素微粒子は９００ｎｍ以下の粒径であって
該黒鉛粒子中に分散して存在していることを特徴とす
る。元素微粒子としてＬｉ、Ｓｉ等がある。一部の元素
微粒子が黒鉛粒子と層間化合物を作っているものがより
好ましい。この黒鉛複合物は、放電容量の大きいリチウ
ム２次電池の負極材料、各種の物質を吸着する吸着物質
として最適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極材料、吸着材
料、軽量高電導材料、超電導材料、重合反応用触媒およ
びアンモニア合成やダイヤモンド合成等で利用される触
媒等に使用される黒鉛複合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒鉛中にＬｉと合金をつくる元素微粒子
が微細に分散した黒鉛複合物が提案されている。従来、
こうした黒鉛複合物は、ＣＶＤ法により形成されたもの
が知られており、これは、Ｌｉと合金をつくる元素を含
む物質、例えばＳｉＣｌ4 等を加熱してガス状の前駆体
とし、高温（〜１０００℃）で黒鉛と気相反応させて形
成された黒鉛複合物である。
【０００３】一方、黒鉛粒子と、金属あるいは非金属の
元素とからなり、黒鉛結晶の層間に金属が入って形成さ
れた化合物（以下、層間化合物と称する）を含む黒鉛複
合物が知られている。この層間化合物を含む黒鉛複合物
を作製する方法としては、金属を加熱して気相で黒鉛と
接触反応させ層間化合物を形成する方法（特開昭６２−
８７４０７号広報）や、電気化学的に電場をかけて黒鉛
層間に金属を挿入して層間化合物を形成する方法（特開
平４−７９１５３号広報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記のＣＶＤ法により
形成された黒鉛粒子とＬｉと合金をつくる元素微粒子か
らなる黒鉛複合物は、該黒鉛粒子の結晶性が十分でな
く、また炭化物が形成されているものもあり、こうした
黒鉛複合物をリチウム２次電池の負極材料として使用し
た場合、低電位における黒鉛粒子のリチウム放電容量が
少ないという不具合があった。また、この方法により形
成された黒鉛複合物は水素、酸素等の不純物を多量に含
むため、リチウム２次電池の負極材料として使用した場
合に、これらの不純物がリチウムと反応し、不可逆容量
を増大させる原因となっていた。また、この方法は製造
コストが高く工業的実用性が低かった。
【０００５】一方、上記金属を加熱して気相で黒鉛と接
触反応させて製造された黒鉛複合物や、電気化学的な方
法を用いて製造された黒鉛複合物は、黒鉛中に層間化合
物と金属とが十分に微細分散されておらず、リチウム２
次電池の負極材料として使用した場合に充放電を繰り返
すうちに上記金属が剥離して負極活物質として作用しな
くなるという不具合があった。
【０００６】本発明は、上記実情に鑑みてなされたもの
であり、リチウム２次電池等の電極材料等に利用される
黒鉛複合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、黒鉛粒子
と、Ｓｉ結晶粒子と、からなる原料粉末を調製し、この
原料粉末を所定の粉砕条件で機械的に粉砕することによ
って、結晶性の良い黒鉛粒子が形成され、Ｓｉ結晶粒子
が微粒子として分散して存在する黒鉛複合物が得られる
ことを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】すなわち、本発明の黒鉛複合物は、少なく
とも２Ｇ以上の粉砕加速度で粉砕混合された黒鉛粒子
と、固体の元素微粒子と、からなり、該黒鉛粒子は少な
くとも４０原子％含まれ、該元素微粒子は９００ｎｍ以
下の粒径であって該黒鉛粒子中に分散して存在している
ことを特徴とする。また、本発明の黒鉛複合物の製造方
法は、少なくとも４０原子％の黒鉛粒子と、固体の元素
粒子とからなる原料粉末を調製する原料調製工程と、該
原料粉末を少なくとも２Ｇ以上の粉砕加速度で粉砕しな
がら混合し、該元素粒子の粒径が９００ｎｍ以下で該黒
鉛粒子中に分散した黒鉛複合物とする粉砕工程と、から
なることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の黒鉛粒子はその粒子の模
式図を図１に示すように、ほぼ同じ形状、面積を持つ炭
素の層がカラム状に積層して黒鉛構造を形成する結晶性
の良い結晶粒子から構成されているのが好ましい。この
黒鉛の微結晶粒子はそのラマンスペクトル測定で得られ
る波数１３５０ｃｍ-1のラマンピークの半値幅が、黒鉛
構造のａ軸およびｂ軸を含む面内の結晶粒子サイズ（ｎ
ｍ）（以下、Ｌａと称する）の逆数と３７６との積に１
９．０を加えて計算される値よりも小さい値であること
が好ましい。ラマンピークの半値幅が小さいことは結晶
性が高く、結晶粒子径が比較的そろっていることを意味
する。なお、本発明の黒鉛粒子の好ましいラマンピーク
の半値幅の範囲を図２の曲線Ａの左下側の範囲として示
すことができる。ここで図２はその縦軸に半値幅、横軸
にＬａを採ったものである。
【００１０】さらには、本発明の黒鉛結晶のラマンピー
クの半値幅はＬａの逆数と３４１との積に１０．５を加
えて計算される値よりも小さい値であることがより望ま
しい。なお、ここでＬａは４．０ｎｍ以下であることが
望ましく、黒鉛の微結晶粒子構造の層の積み重なりの厚
さで定義される黒鉛のｃ軸方向の結晶粒子サイズＬｃの
逆数とＬａとの積（Ｌａ／Ｌｃ）が０．１５以上である
ことが望ましい。ここで（Ｌａ／Ｌｃ）が０．１５以上
であることは、具体的には、この黒鉛の微結晶が層の積
み重なった方向に比べて層面内方向に長い形状をもつこ
とを意味する。
【００１１】Ｌａを４．０ｎｍ以下とすることにより、
黒鉛の微結晶の粒子間に生ずる空孔を増加させることが
できる。そして、（Ｌａ／Ｌｃ）を０．１５以上とする
ことで、黒鉛構造のａ軸およびｂ軸を含む面内の炭素の
層が広がる。また、本発明の黒鉛粒子は、１００ｍ2 ／
ｇ以上の比表面積を有することが望ましい。これによ
り、黒鉛微結晶の表面に生ずる空孔を増加させることが
でき、黒鉛微結晶の空孔の占める割合が多くなる。
【００１２】また、本発明の黒鉛微結晶の水素元素の含
有量は、黒鉛微結晶を構成する炭素元素に対して、元素
数比（Ｈ／Ｃ）が０．０５以下であることが望ましい。
これにより、水素、酸素等の不純物の含有量が少なくな
るため、水酸基やカルボキシル基が形成されにくくな
り、結晶粒子の末端に形成されるこれらの官能基を減ら
すことができる。
【００１３】本発明の黒鉛粒子は黒鉛を原料とし、純度
の高い天然黒鉛や、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）の
ような黒鉛化度の高い人造黒鉛を用いることが望まし
い。本発明の元素微粒子としての元素は、ＬｉおよびＬ
ｉと合金を形成する金属および非金属がある。ここでＬ
ｉと合金を形成する金属としてはＡｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｒｕ、
Ｔｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ
ｒ、Ｓｂ、ＴｌまたはＶを挙げることができる。Ｌｉと
合金を形成する非金属としてはＳｉ、ＧｅおよびＳをあ
げることができる。また、この元素微粒子としての元素
としてはＬｉと合金を形成しない金属または非金属でも
よい。
【００１４】かかる元素微粒子はその平均粒径が９００
ｎｍ以下である。特にＬｉと合金を形成する元素からな
る元素微粒子では平均粒径が９００ｎｍを超えると微細
分散しないため、リチウム２次電池の負極材料として用
いた場合にＬｉと合金を作るときの体積変化が大きく、
表面剥離、微結晶化し充放電反応に寄与することができ
なくなる。元素微粒子は数原子からクラスターにまで微
細化されているのが好ましい。
【００１５】本発明の黒鉛複合物は２Ｇ以上の粉砕加速
度で粉砕混合されたものである。粉砕加速度が２Ｇ未満
の場合には微細分散が不十分となり好ましくない。図３
に本発明の黒鉛複合物の黒鉛粒子と元素微粒子とが微細
に分散した状態を模式的に示す。なお、本発明の黒鉛複
合物の元素微粒子は黒鉛と層間化合物を形成しているの
がより好ましい。層間化合物を形成している割合は元素
微粒子の１０原子％以上がより好ましい。この場合、本
発明の黒鉛複合物は黒鉛の微結晶層間化合物と元素微粒
子と黒鉛粒子とが微細に分散したものとなる。
【００１６】図４に本発明の黒鉛複合物の黒鉛粒子と元
素微粒子とが微細に分散し、かつ一部の元素微粒子が黒
鉛粒子と層間化合物を作っている状態を模式的に示す。
本発明の黒鉛複合物を構成する黒鉛粒子は４０原子％以
上である必要がある。黒鉛粒子の割合が４０原子％未満
の場合、上記元素微粒子との微細分散が困難になる。ま
た、黒鉛粒子の割合は９９原子％以下が好ましい。上記
元素微粒子の割合が１原子％未満の場合、上記元素微粒
子の配合効果が少なく、黒鉛粒子単独の場合との差が少
なくなる。
【００１７】本発明の黒鉛複合物は黒鉛と固体元素の粉
末とを機械的に粉砕することにより調製することができ
る。粉砕は２Ｇ以上の高い粉砕加速度が得られる粉砕装
置を用いる必要がある。粉砕装置としては高い粉砕加速
度が得られるボールミルを用いることが望ましい。そし
て、粉砕加速度が大きい程、大きな粉砕効果が得られ、
特に、遊星ボールミルは１０Ｇ以上の高い粉砕加速度が
得られるため好ましい。なお、容器中に酸素が存在する
と、粉砕中の黒鉛が発火しやすい状態となるため、アル
ゴン等の不活性ガスを封入するのが望ましい。これによ
り、水素、酸素等の不純物の混入量を少なくすることが
できる。
【００１８】
【作用】本発明の黒鉛複合物は、黒鉛粒子の結晶性が良
いためにリチウム２次電池の負極材料として使用される
と、黒鉛粒子の層間に多量のリチウムイオンがインター
カレートされる。さらに、水素、酸素等の不純物の量が
少ないため、黒鉛粒子の末端に形成される水酸基やカル
ボキシル基が少なくなる。また、微細に分散した金属微
粒子により導電性に優れた黒鉛複合物とすることができ
る。
【００１９】また、元素微粒子との複合物としているた
め、多量のリチウムが元素微粒子と合金をつくり、リチ
ウムイオンが多量に取り込まれることになる。さらに、
Ｌｉと合金をつくる元素微粒子の比表面積が大きいため
合金化されるリチウム量が増加する。また、リチウムが
合金化されるとき主として表面が合金化されることによ
り体積変化が少なくなる。
【００２０】また、黒鉛粒子と層間化合物を形成する処
理条件とすることによって、黒鉛粒子よりも層間距離の
大きい層間化合物が形成されるため、黒鉛粒子よりもさ
らに多量のリチウムイオンが層間化合物の層間にインタ
ーカレートされる。また、微細に分散した層間化合物に
より黒鉛複合物の導電性をさらに向上させ、さらには反
応性に富んだ黒鉛複合物とすることができる。
【００２１】また、本発明の黒鉛複合物は、黒鉛粒子と
元素粒子とをボールミル等で粉砕することにより容易に
調製できる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）黒鉛化度０．９２の高配向性熱分解黒鉛
（ＨＯＰＧ）粉末４．５ｇと、シリコンウエハーを粉砕
し３００メッシュで分級したもの１．１６９２ｇ（黒鉛
９０原子％）とからなる原料粉末を調製し、これを遊星
ボールミル（ステンレス製、容量８０ｃｃ）に入れ、容
器内の空気をアルゴンガスで置換して容器内を不活性雰
囲気とし黒鉛の粉砕準備をした。これを１５０Ｇの粉砕
加速度によって室温で０．５時間粉砕し、黒鉛粒子とシ
リコン微結晶からなる黒鉛複合物を得た。
【００２３】得られた黒鉛複合物についてＸ線回折を行
った。このとき、線源をＣｕＫαとして測定を行った。
測定により得られたＸ線回折プロファイルを図５に示
す。図５で見られる鋭い回折ピークは、黒鉛複合物に含
まれるシリコン微結晶によるものであり、炭化ケイ素等
の副生成物を生成していないことを示す。この回折ピー
クより、シリコン微結晶の粒径を、数１によって求め
た。なお、数１では、粒径はＬで示し、回折角をθ、半
値幅をβ、Ｘ線の波長をλとした。
【００２４】
【数１】Ｌ＝０．９（λ／β）ｃｏｓ-1θ その結果、黒鉛複合物中に含まれるシリコン微結晶の粒
径は３５０ｎｍであった。この結果より、９００ｎｍ以
下の粒径を有するシリコン微結晶が黒鉛複合物中に形成
されていることがわかる。
【００２５】（実施例２）粉砕加速度を１００Ｇ、粉砕
時間を１時間とする以外は実施例１と同じ条件で同じ原
料粉末を粉砕し、黒鉛粒子とシリコン微結晶からなる黒
鉛複合物を得た。得られた黒鉛複合物について、実施例
１と同様にしてＸ線回折を行い、図６に示されるＸ線回
折プロファイルを得た。図６に示されるように、実施例
１と同様、黒鉛複合物に含まれるシリコン微結晶による
鋭い回折ピークが見られた。この回折ピークにより、黒
鉛複合物に含まれるシリコン微結晶の粒径を、数１によ
って求めた。
【００２６】その結果、黒鉛複合物中に含まれるシリコ
ン微結晶の粒径は９５ｎｍであった。この結果より、９
００ｎｍ以下の粒径を有するシリコン微結晶が黒鉛複合
物中に形成されていることがわかる。 （実施例３）黒鉛化度０．９３の天然黒鉛（中国山東省
産）粉末４．５０４ｇと、金属リチウム粉末０．８６８
ｇ（黒鉛７５原子％）からなる原料粉末を調製し、粉砕
加速度を１０Ｇ、粉砕時間を１２時間とする以外は実施
例１と同じ条件で粉砕し、黒鉛粒子とリチウム微結晶か
らなり、リチウム微結晶の一部が黒鉛粒子と層間化合物
を形成している黒鉛複合物を得た。
【００２７】得られた黒鉛複合物について、線源をＣｏ
ＫαとしてＸ線回折を行い、図７に示されるＸ線回折プ
ロファイルを得た。図７の２θが２７．９°で見られる
鋭い回折ピークは、層間化合物によるものであり、炭化
リチウム等の副生成物が生成しておらず、結晶性の良い
層間化合物が形成されていることを示す。この回折ピー
クより、層間化合物の層間距離を求めた。
【００２８】その結果、黒鉛複合物中に含まれる層間化
合物の層間距離は３．７１ｎｍであった。これは、リチ
ウムが黒鉛の層間に入って形成された層間化合物の公知
の層間距離３．７２ｎｍにほぼ一致するものである。こ
の結果より、結晶性の良い黒鉛結晶層間化合物が黒鉛複
合物中に形成されていることがわかる。 （比較例１）黒鉛化度０．９２の高配向性熱分解黒鉛
（ＨＯＰＧ）２．４０２２ｇとシリコンウエハーを粉砕
し３００メッシュで分級したもの２．２４７ｇ（黒鉛２
０原子％）とからなる原料粉末を調製し、粉砕時間を１
時間とする以外は実施例１と同じ条件で粉砕し、黒鉛粒
子とシリコン微結晶からなる黒鉛複合物を得た。
【００２９】得られた黒鉛複合物について、実施例１と
同様にしてＸ線回折を行い、図８に示されるＸ線回折プ
ロファイルを得た。図８に示されるように、実施例１と
同様、黒鉛複合物に含まれるシリコン微結晶による鋭い
回折ピークが見られた。この回折ピークにより、黒鉛複
合物に含まれるシリコン微結晶の粒径を、数１によって
求めた。
【００３０】その結果、黒鉛複合物中に含まれるシリコ
ン微結晶の粒径は１０５ｎｍであった。この結果より、
９００ｎｍ以下の粒径を有するシリコン微結晶が黒鉛複
合物中に形成されていることがわかる。 （比較例２）黒鉛化度０．９３の天然黒鉛（中国山東省
産）粉末２．４０２２ｇと、金属リチウム粉末５．５５
２８ｇ（黒鉛２０原子％）からなる原料粉末を調製し、
粉砕加速度を１０Ｇ、粉砕時間を１２時間とする以外は
実施例１と同じ条件で粉砕し、黒鉛粒子とリチウム微結
晶からなる黒鉛複合物を得た。
【００３１】得られた黒鉛複合物について、実施例１と
同様にしてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折プロフ
ァイルは図示しないが、図７の２θが２７．９°で見ら
れるような鋭い回折ピークは見られなかった。これは、
得られた黒鉛複合物中に結晶性の良い層間化合物が形成
されていないことを示す。 （比較例３）２つのバルブを有するパイレックスガラス
管の一方の側に黒鉛化度０．９３の天然黒鉛（中国山東
省産）４．５０４ｇを入れ、もう一方の側に金属リチウ
ム粉末０．８６８ｇ（黒鉛７５原子％）を入れ、管内を
真空排気して真空度１０-5Ｔｏｒｒとし、封管した。そ
して、管の外に取り付けられたヒーターによって、黒鉛
と金属リチウム粉末をそれぞれ３００℃、２７０℃に加
熱した。加熱によって蒸発したリチウムが、黒鉛の層間
に入って層間化合物が形成され、黒鉛粒子とリチウム金
属析出物と層間化合物からなる黒鉛複合物が得られた。
【００３２】得られた黒鉛複合物について、実施例３と
同様にしてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折プロフ
ァイルは図示しないが、図７の２θが２７．９°で見ら
れるような鋭い回折ピークは見られた。これは、得られ
た黒鉛複合物中に結晶性の良い層間化合物が形成されて
いることを示す。 （リチウム２次電池の作製、および電池の放電容量の測
定）次に、この黒鉛複合物を４重量％のテフロン（ＰＴ
ＦＥ）と混練した。そして、これら黒鉛複合物をそれぞ
れ、ニッケルからなる円板状の集電体（サイズ；直径１
５ｍｍ、厚さ５０μｍ）上に圧縮成形して黒鉛複合物の
圧粉体を集電体上に成形して試料極を形成した。これら
の試料極を負極に用い、金属リチウムからなる対極（サ
イズ；直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍ）および対照極
（サイズ；２ｍｍ×０．５ｍｍ×３ｍｍ）を用い、電解
液としては、エチレンカーボネイトとジエチレンカーボ
ネイトとをそれぞれ体積比１：１で混合した溶液に１ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解した混合溶液１ｍｌを用い
てボタン形リチウム２次電池（サイズ；直径２０ｍｍ、
厚さ４ｍｍ）をそれぞれ作製した。
【００３３】作製したリチウム２次電池の放電容量を、
定電流充放電試験法により測定した。本測定では、電流
密度を１９．２ｍＡ／ｇとして一定に保ちながら充放電
試験を行った。このとき、放電時の充放電終止電位を
０．０５Ｖとし、充電時の充放電終止電位を３．０Ｖと
して、０．０５Ｖと３．０Ｖの間で充放電を１００回繰
り返した。
【００３４】実施例１〜３および比較例１〜３の黒鉛複
合物をそれぞれ使用したリチウム２次電池の初回の放電
容量を表１に示す。また、充放電を１００回繰り返した
後の放電容量を測定し、サイクル特性として初回の放電
容量に対する放電容量の維持率（％）を求めた。それぞ
れリチウム２次電池の放電容量の維持率を表１に示す。
【００３５】
【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜３の黒鉛複合物を
使用したリチウム２次電池は、７８３ｍＡｈ／ｇ、７０
５ｍＡｈ／ｇ、８１２ｍＡｈ／ｇと高い放電容量を示し
た。また、充放電を１００回繰り返した後の放電容量
は、８４〜９１％と放電容量の高い維持率を示した。こ
れに対して、比較例１〜３の黒鉛複合物を使用したもの
は２〜４％と放電容量の低い維持率を示した。従って、
実施例１〜３の黒鉛複合物は、比較例１〜３の黒鉛複合
物に比べ、リチウム２次電池の電極材料として優れてい
ることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の黒鉛複合物は、リチウム２次電
池の負極材料として使用されると、多量のリチウムイオ
ンが黒鉛粒子の層間にインターカレートされるため、放
電容量の大きいリチウム２次電池とすることができる。
また、結晶粒子の末端に形成される水酸基やカルボキシ
ル基が少ないため、不可逆容量の少ないリチウム２次電
池とすることができる。
【００３７】また、本発明の黒鉛複合物はＬｉおよびＳ
ｉ等の元素微粒子が微細に分散しているため、この黒鉛
複合物をリチウム２次電池の負極材料として用いること
により、多量のＬｉと合金化した元素微粒子によりリチ
ウムイオンが多量に充放電され、リチウム２次電池の放
電容量が大きくなる。また、元素微粒子がＬｉと合金を
形成するとき、黒鉛複合物の体積変化が少ないため、形
状設計の自由度が大となる。また、図３や図４に示すよ
うな構造を有するためサイクル特性に優れたリチウム２
次電池とすることができる。また、繰り返し充放電を行
った結果、Ｌｉと合金をつくる元素微粒子のうち黒鉛複
合物の表面に存在するものが表面剥離、微結晶化して
も、黒鉛複合物中に分散しているため導電性が保たれ、
Ｌｉと合金をつくり充放電反応がなされる。
【００３８】また、元素微粒子と黒鉛粒子とが層間化合
物を形成している場合、この黒鉛複合物を、リチウム２
次電池の負極材料として使用することにより、多量のリ
チウムイオンが、黒鉛粒子および黒鉛結晶層間化合物の
層間にインターカレートされるため、さらに放電容量の
大きいリチウム２次電池とすることができる。さらに、
本発明の黒鉛複合物は、導電性に優れるため軽量高電導
材料として使用することができ、金属の種類を用途によ
って換えることにより、吸着材料、超電導材料、重合反
応を起こさせる試薬、および、アンモニア合成やダイヤ
モンド合成等で利用される触媒として使用することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、本発明の黒鉛複合物を構成する黒鉛
粒子の斜視状態の模式図である。
【図２】この図は、本発明の黒鉛複合物を構成する黒鉛
粒子のラマンピークの半値幅とＬａの関係を示す図であ
る。
【図３】この図は、本発明の黒鉛複合物の分散状態を示
す模式図である。
【図４】この図は、本発明の黒鉛複合物の層間化合物を
形成した黒鉛粒子と元素微粒子との分散状態を示す模式
図である。
【図５】この図は、実施例１の黒鉛複合物についてＸ線
回折を行ったときに得られたＸ線回折ピークを示す図で
ある。
【図６】この図は、実施例２の黒鉛複合物についてＸ線
回折を行ったときに得られたＸ線回折ピークを示す図で
ある。
【図７】この図は、実施例３の黒鉛複合物についてＸ線
回折を行ったときに得られたＸ線回折ピークを示す図で
ある。
【図８】この図は、比較例１の黒鉛複合物についてＸ線
回折を行ったときに得られたＸ線回折ピークを示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福永 俊晴 愛知県名古屋市天白区天白町大字平針字黒 石2845番地256

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２Ｇ以上の粉砕加速度で粉砕
    混合された黒鉛粒子と、固体の元素微粒子と、からな
    り、 該黒鉛粒子は少なくとも４０原子％含まれ、該元素微粒
    子は９００ｎｍ以下の粒径であって該黒鉛粒子中に分散
    して存在していることを特徴とする黒鉛複合物。
  2. 【請求項２】 前記元素微粒子の元素はＬｉ、Ａｌ、Ｓ
    ｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃ
    ａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎａ、
    Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｄ、Ｚｒ、Ｚ
    ｎ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｌ、ＶＧｅまたはＳで
    ある請求項１記載の黒鉛複合物。
  3. 【請求項３】 前記元素微粒子の元素はリチウムと合金
    を作らない金属または非金属である請求項１記載の黒鉛
    複合物。
  4. 【請求項４】 前記元素微粒子はシリコン微結晶粒子ま
    たはリチウム微結晶粒子である請求項１記載の黒鉛複合
    物。
  5. 【請求項５】 前記元素微粒子の少なくとも一部は、前
    記黒鉛粒子と層間化合物を形成している請求項１記載の
    黒鉛複合物。
  6. 【請求項６】 前記元素微粒子はリチウム微結晶粒子で
    ある請求項５記載の黒鉛複合物。
  7. 【請求項７】 前記黒鉛粒子は、ラマンスペクトル測定
    で得られる波数１３５０ｃｍ-1のラマンピークの半値幅
    が、黒鉛構造のａ軸およびｂ軸を含む面内の結晶粒子サ
    イズ（ｎｍ）（以下、Ｌａと称する）の逆数と３７６と
    の積に１９．０を加えて計算される値よりも小さい値で
    ある請求項１記載の黒鉛複合物。
  8. 【請求項８】 前記Ｌａは４．０ｎｍ以下である請求項
    ７記載の黒鉛複合物。
  9. 【請求項９】 前記Ｌａと黒鉛構造のｃ軸方向の結晶粒
    子サイズ（ｎｍ）（以下、Ｌｃと称する）の逆数との積
    が０．１５以上である請求項７記載の黒鉛複合物。
  10. 【請求項１０】 リチウム２次電池の電極材料として使
    用される請求項１記載の黒鉛複合物。
  11. 【請求項１１】 少なくとも４０原子％の黒鉛粒子と、
    固体の元素粒子とからなる原料粉末を調製する原料調製
    工程と、 該原料粉末を少なくとも２Ｇ以上の粉砕加速度で粉砕し
    ながら混合し、該元素粒子の粒径が９００ｎｍ以下で該
    黒鉛粒子中に分散した黒鉛複合物とする粉砕工程と、か
    らなることを特徴とする黒鉛複合物の製造方法。
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