JP3992708B2 - 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池に関する。

非水二次電池は高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。従来、非水二次電池の負極活物質には、ＬｉまたはＬｉ合金が用いられてきた。しかし、充電時に、デンドライト状のＬｉが析出するため内部短絡が起こり易いという問題があった。また、析出したデンドライト状のＬｉは高比表面積で活性が高く、安全性に欠けるという問題があった。さらに、デンドライト状のＬｉの表面と電解液中の有機溶媒とが反応してＬｉ表面に電子導電性を欠いた界面皮膜が形成されるため電池の内部抵抗が高くなり、結果としてサイクル特性が劣化するという問題があった。

現状では、ＬｉやＬｉ合金に代えて、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料を負極材料として用いることにより、非水二次電池のサイクル特性の劣化を抑制している。

ところで、小型化および多機能化した携帯機器用の電池についてさらなる高容量化が望まれるにつれて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）等のように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。Ｌｉ_ｔＳｉ(０≦ｔ≦５)を負極活物質として用いた非水二次電池も開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、携帯機器等の先端機器用の電池については、高容量であることに加えて重負荷放電特性が優れていること（放電電流密度が大きいこと）も求められている。高容量負極材料について、重負荷放電特性を向上させる最も簡便な方法は、高容量負極材料を微粒子化すること、すなわち、高容量負極材料の反応面積を大きくすることが考えられている（例えば、非特許文献１参照）。

特開平７-２９６０２号公報 ジェイ．オー．ベッセンハード（Ｊ.O.Besenhard）、「ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Journal of Power Sources）」、１９９７年、第６８巻、ｐ．８７

しかし、微粉化された負極材料をそのまま用いて塗料を作製する場合、負極材料の比表面積が大きいために、多量のバインダが必要であり、多量のバインダを用いても、その塗料を用いて作製される合剤層の集電体に対する接着性が悪く、その結果、サイクル特性等の特性に悪影響を及ぼしていた。

本発明の非水二次電池の電極材料は、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む粒子を複数含む複合粒子と、前記複合粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備えた非水二次電池の電極材料であって、前記電極材料は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ ² ／ｇ以上の粒子の造粒による複合化により形成される空孔を有し、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される前記電極材料の空孔分布曲線において、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に分布のピークが存在することを特徴とする。

本発明の非水二次電池の電極材料の製造方法は、（ａ）Ｌｉを吸蔵放出可能であって、ＢＥＴ式窒素吸着法により測定される比表面積が５ｍ²／ｇ以上である材料を含む粒子を造粒することにより、複数の前記粒子を含む複合粒子を作製する工程と、（ｂ）前記複合粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、前記炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料を前記複合粒子の表面に堆積させて、被覆層を形成する工程とを含み、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に、分布のピークが存在するよう空孔を形成させることを特徴とする。

本発明によれば、重負荷放電特性やサイクル特性等の特性が優れ、かつ高容量な非水二次電池の実現が可能な、非水二次電池の電極材料を提供できる。

以下に、本発明の非水二次電池の電極材料の一例、その製造方法の一例、および本発明の非水二次電池の一例について説明する。

本実施の形態の非水二次電池の電極材料は、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む複合粒子と、複合粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備えている。上記電極材料は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ ² ／ｇ以上の粒子の造粒による複合化により形成される空孔を有しており、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線においては、前記電極材料が有する空孔の分布のピークが、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に存在している。

本実施の形態の非水二次電池の電極材料では、上記空孔分布におけるピークが、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に存在しているので、塗料（負極合剤ペースト）の作製に用いるバインダが、上記電極材料の内部へ浸透しづらい。したがって、電極材料の製造において、複合粒子を構成する粒子として、Ｌｉに対する反応面積が大きく重負荷放電特性の優れた材料、例えば、ＢＥＴ式窒素吸着法により測定される比表面積（以下「ＢＥＴ比表面積」とも言う）が５ｍ²／ｇ以上の粒子を用いても、上記電極材料とバインダとを含む塗料を集電体に塗布することにより形成される合剤層と、上記集電体との間に存在するバインダの量が増加するため、合剤層と集電体との接着性が向上する。したがって、本実施の形態の電極材料によれば、重負荷放電特性やサイクル特性等の特性が優れた非水二次電池の実現が可能である。

空孔分布におけるピークが、０．００１μｍ以上に存在することにより、電極材料に電解液が浸透しやすく、重負荷放電特性等の特性が向上し、０．２μｍ以下であることにより、負極合剤ペースト中のバインダが、上記電極材料の内部へ浸透しにくくなる。

また、本実施の形態の非水二次電池の電極材料では、複合粒子の表面が導電性の炭素材料を含む被覆層によって覆われているので、本実施の形態の非水二次電池の電極材料を用いて形成された電極における導電ネットワークは、例えば、上記複合粒子と、繊維状炭素等の炭素材料等とを単に混合して得た材料を用いて形成された電極の導電ネットワークよりも優れている。したがって、本実施の形態の電極材料によれば、高容量化された非水二次電池の実現が可能である。

このように、本実施の形態の電極材料によれば、重負荷放電特性やサイクル特性等の特性が優れ、かつ高容量な非水二次電池の実現が可能である。

Ｌｉを吸蔵放出可能な材料としては、炭素材料、Ｌｉ含有遷移金属窒化物、Ｌｉと合金化可能な元素を含有する材料、あるいはＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ であり、結晶、低結晶およびアモルファスのいずれであってもよい。Ｌｉと合金化可能な元素を含有する材料としては、例えば、Ｌｉと合金化可能な元素を含む金属間化合物、Ｌｉと合金化可能な元素を含む固溶体または酸化物、およびＬｉと反応してＬｉ₂Ｏを生成する酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含んでいることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ等の金属元素が好ましい。

Ｌｉと合金化可能な元素を含む金属間化合物としては、例えば、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｂ等の組み合わせが挙げられ、Ｌｉと合金化可能な元素を含む酸化物としては、例えば、ＳｉＯやＳｎＯ等が挙げられる。ただし、ここで挙げたＳｉＯやＳｎＯはＳｉあるいはＳｎとＯの原子比率が１に近い状態であるものを指し、たとえばＳｉＯについては、ＳｉとＳｉＯ₂がナノレベルで複合化されたものも含む。また、若干の酸素不足や酸素過剰な状態も含み、詳細な記述で表すと、以下のような組成式になる。
組成式： ＳｉＯ_1-x（−０．２＜ｘ＜０．２）、ＳｎＯ_1-x（−０．２＜ｘ＜０．２）

炭素材料としては、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等が好ましい。これらの炭素材料について、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１５５０ｃｍ^−１〜１６５０ｃｍ^−１の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₁とし、１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の振動数領域に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は、通常、０．１〜０．３である。

Ｌｉ含有遷移金属窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ構造を持つ、一般式Ｌｉ_ｊＭ_ｋＮ_ｍ（式中、Ｍは遷移金属元素で、ｊ、ｋ、ｍはｊ＞０、ｋ＞０、ｍ＞０）で表される窒化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が好ましい。代表的な組成としては、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４ＮやＬｉ_２．５Ｃｏ_０．４Ｎｉ_０．１Ｎ等が挙げられる。

Ｌｉと合金化可能な元素を含む固溶体としては、ＳｉにＢやＰをドープすることによりｎ型あるいはｐ型半導体となりＳｉよりも電気抵抗が大きく低下したものを用いてもよい。

Ｌｉと反応してＬｉ₂Ｏを生成する酸化物としては、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２等の酸化物が好ましい。特に、ＣｏＯやＮｉＯおよびＳｉＯ等の一酸化物が好ましい。ＳｉＯ_２やＧｅＯ_２等の二酸化物は、導電性の低い材料が多く、さらにＬｉと２段階に反応するため（たとえば、ＳｉＯ_２→ＳｉＯ＋Ｌｉ_２Ｏ→Ｓｉ＋２Ｌｉ_２Ｏ）、可逆性に悪影響が出る場合がある。

本実施の形態の非水二次電池の電極材料について、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１５５０ｃｍ^−１〜１６５０ｃｍ^−１の振動数領域に存在するピーク強度をＩ_１とし、１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の振動数領域に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２とＩ_１との比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．４〜１である。このラマン分光法による測定結果は、電極材料の表面、すなわち被覆層を構成する炭素材料の特性を示している。比（Ｉ_２／Ｉ_１）の値が大きいほど、結晶性が低いことを意味する。

本実施の形態の非水二次電池の電極材料は、その内部にＬｉを吸蔵放出可能な材料よりも比抵抗値が小さい導電性材料を含んでいることが好ましい。複合粒子がその内部に上記導電性材料を含んでいると、より良好な導電ネットワークを形成でき、本実施の形態の電極材料を用いて作製された非水二次電池について、重負荷放電特性等の電池特性をさらに向上させることができる。

導電性材料としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む粒子が収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。特には、繊維状の炭素材料が好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いため、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料の膨張収縮に追従できるからである。さらに、嵩密度が大きいために、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等、何れを用いてもよい。繊維状の炭素や繊維状の金属は、例えば、気相法にて複合粒子の表面に形成することもできる。Ｌｉを吸蔵放出可能な材料の比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍである場合に、これらの導電性材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、本実施の形態の非水二次電池の電極材料は、被覆層を覆い難黒鉛化炭素を含む材料層をさらに含んでいてもよい。

次に、本実施の形態の非水二次電池の電極材料の製造方法について説明する。

まず、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む粒子が分散媒に分散された分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記の方法以外にも、ボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

本実施の形態の非水二次電池の電極材料の製造方法において、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む粒子が分散媒に分散された分散液を用意する際に、分散媒は、上記粒子に加えて上記粒子よりも比抵抗値の小さい導電性材料をさらに添加してもよい。上記粒子と、導電性材料とが分散媒に分散された分散液を噴霧し乾燥して、内部に導電性材料を含む前記複合粒子を作製すれば、より良好な導電ネットワークが構築された電極材料を作製できる。これについても、ボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法において、同様の複合粒子を作製することができる。

複合粒子を構成する粒子のＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇ以上であることを要する。ＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇ未満であると、Ｌｉとの反応面積が不十分であるため、重負荷放電特性の優れた非水二次電池を実現できないからである。尚、比表面積の上限について特に制限はないが、通常、１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、特に、１０ｍ^２／ｇ以上、すなわち、粒子の形状が球形であると仮定して、平均粒径が０．５μｍ以下、特に、０．２μｍ以下であると、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料が、Ｌｉと合金化可能な元素を含有する材料である場合、その材料の充放電に伴う微粉化が起こりにくい。これは、Ｌｉ挿入に伴う粒子内の応力緩和が粒子表面で行われるため、比表面積の大きい微粒子の方が粒子内部にかかる応力が小さいからである。

平均粒径が０．５μｍ以下の粒子は、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を湿式または乾式にて粉砕して得ることができる。なかでも、湿式にて粉砕することが好ましい。乾式ジェットミル等による乾式粉砕では、材料を均等性よく粉砕することが困難であり、得られた粒子も再凝集してしまう。湿式にて粉砕すれば、酸化物を均等性よく粉砕することができ、粉砕した粒子の再凝集も抑制できる。また、湿式にて粉砕すれば、作業の安全性も確保できる。複合粒子の内部に導電性材料を含む形態の電極材料の作製に際しては、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料と導電性材料とを湿式にて粉砕すれば、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料の粒子と導電性材料とを均一性よく混合でき、内部により良好な導電ネットワークが構築された複合粒子を作製できる。湿式粉砕の際に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコール類、トルエン等を用いることができる。

次に、複合粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料を、複合粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、複合粒子の表面や、表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（被覆層）を形成でき、少量の炭素材料によって、複合粒子に対して均一性よく導電性を付与できる。

本実施の形態の電極材料の製造方法において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００℃〜１０００℃が適当であるが、７００℃以上、さらには８００℃以上であることが好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。但し、処理温度は、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料の融点以下であることを要する。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、特には、取り扱い易いトルエンが好ましい。これらを気化させることにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスなどを直接用いることもできる。

本実施の形態の電極材料の製造方法では、気相成長（ＣＶＤ）法にて複合粒子の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した複合粒子を焼成してもよい。具体的には、炭素材料によって覆われた複合粒子と、上記有機化合物とが分散媒に分散された分散液を用意し、その分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された複合粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された複合粒子を焼成する。上記ピッチとしては、等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂等を用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

分散媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコール類を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１０００℃が適当であるが、７００℃以上、さらには８００℃以上であることが好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。但し、処理温度は、Ｌｉを吸蔵放出可能な材料の融点以下であることを要する。

次に、本実施の形態の電極材料を用いた非水二次電池の一例について説明する。
本実施の形態の非水二次電池は、本実施の形態の電極材料を用いたこと以外は、従来から知られた一般的な非水二次電池と同様の構造をしており、形状等についても制限はない。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のもの等いずれであってもよい。

本実施の形態の非水二次電池では、本実施の形態の電極材料を負極の材料として用いる。負極は、本実施の形態の電極材料と、バインダ（結着剤）等とを含む混合物に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、集電体に塗布し、その負極合剤ペーストを所定の厚さおよび所定の電極密度に制御することにより形成できる。上記混合物には、さらに導電助剤を添加してもよい。

導電助剤としては、非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維およびポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）等の材料を１種、または２種以上用いることができる。

バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等の多糖類、熱可塑性樹脂、その他のゴム状弾性を有するポリマー等や、これらの変成体のうち少なくとも1種または２種以上を用いることができる。

正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、集電体に塗布し、所定の厚さおよび所定の電極密度に制御することにより形成できる。

正極活物質としては、特に制限はなく各種のものを使用できるが、特に、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種。０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２）等のＬｉ含有遷移金属酸化物が好適である。

バインダについては、負極１の形成に用いたバインダと同様のものを用いることができる。導電助剤についても、負極１の形成に用いた導電助剤と同様のものを用いることができる。

セパレータ３としては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものが良く、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％のポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。

電解液としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用できる。

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒を１種、または２種以上用いることができる。

無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等を１種、または２種以上用いることができる。

上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液のうち、なかでも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ^３が適当である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、複合粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いてレーザー回折式粒度分布測定法により測定し、ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティクス社製ＢＥＴ法式比表面積計ＡＳＡＰ２０００を用いて測定した。電極材料の空孔分布は、水銀圧入式ポロシメータ（島津製作所社製、AutoporeIV9500）を用いて測定した。

（実施例１）
低結晶性炭素粉末（ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ、平均粒径１．０μｍ）を原料とし、撹拌式の転動造粒機（ホソカワミクロン社製、アグロマスタ）を用いて複合粒子を作製した。その複合粒子の平均粒径は２０μｍであった。続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

被覆層形成前後の重量変化から電極材料の組成を算出したところ、低結晶性炭素粉末：ＣＶＤ炭素＝９０：１０（重量比）であった。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークは０．０５μｍに存在していた。

また、ラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_１とし、１３５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．６であった。尚、光源には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いた。

次に、上記電極材料を用いて、コイン型の非水二次電池を作製した。まず、電極材料９０重量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０５μｍ）２重量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８重量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体（図示せず）に塗布し、乾燥後圧延して、集電体の一方の面に厚み５０μｍの負極合剤層を形成した。その後、直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極１を得た。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、負極合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。一方、対極として、円盤状の金属Ｌｉ（直径１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を用意した。

次に、ステンレス製の収納容器に導電性接着剤を用いて上記負極を接着し、負極の上にセパレータと対極とをこの順で配置した後、電解液０．２ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉して、コイン型電池を得た。尚、セパレータには微孔性ポリプロピレンフィルムを、電解液にはプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるようにＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。

得られたコイン型電池の、初回の充放電効率（［１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量］×１００）は８０％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料１ｇ当り８００ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は７５％であり、重負荷放電特性は９０％であった。

尚、初回の充放電効率、２サイクル目の放電容量、および１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べるにあたり、コイン型電池は、下記の方法に従って充放電した。充電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として定電流で行い、充電電圧が５０ｍＶに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として定電流で行い、放電終止電圧は１．５Ｖとした。これを１サイクルとして、１００サイクル目の容量維持率は下記の数式１（数１）により算出した。
（数１）
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００

重負荷放電特性は、上記の充放電方法に従って２サイクル目の放電容量（放電容量１とする）を求め、上記の充放電方法において、放電時の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２を５ｍＡ／ｃｍ^２でとした場合の２サイクル目の放電容量（放電容量２とする）を求め、下記の数式２（数２）により算出した。この値が大きいほど、大電流時の放電特性は良い。
（数２）
重負荷放電特性（％）＝（放電容量１／放電容量２）×１００

（実施例２）
Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末（ＢＥＴ比表面積１６ｍ^２／ｇ、平均粒径０．２μｍ）と、繊維状炭素（ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらをさらに湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。スラリーの作製に用いたＳｉ_０．７Ｂ_０．３と繊維状炭素（ＣＦ）との総重量は１００ｇとし、重量比は、Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末：ＣＦ＝７０：３０とした。次に、スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２０００℃）にて複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

被覆層形成前後の重量変化から電極材料の組成を算出したところ、Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝６３：２７：１０（重量比）であった。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが０．０８μｍに存在していた。

また、実施例１と同様にラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ₁とし、１３５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．５８であった。

次に、得られた電極材料を用いて実施例１と同様にして負極を作製し、コイン型電池を作製した。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、負極合剤層は銅箔から剥がれなかった。

コイン型電池について、初回の充放電効率は９０％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料１ｇ当り９５０ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は９０％であり、重負荷放電特性は９０％であった。

尚、初回の充放電効率、２サイクル目の放電容量、および１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べるにあたり、コイン型電池は下記の方法に従って充放電した。充電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として定電流で行い、充電電圧が１２０ｍＶに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で充電を行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として定電流で行い、放電終止電圧は１．５Ｖとした。これを１サイクルとして、初回の充放電効率、２サイクル目の放電容量、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性は、実施例１と同様にして求めた。

（実施例３）
Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末（ＢＥＴ比表面積２８ｍ^２／ｇ、平均粒径０．１５μｍ）と、ケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０５μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらをさらに湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。スラリーの作製に用いたＳｉ_０．７Ｂ_０．３とケッチェンブラック（ＫＢ）との総重量は１００ｇとし、重量比は、Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３：ＫＢ＝７０：３０とした。次に、スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は５μｍであった。続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

実施例１と同様にして、被覆層によって覆われた複合粒子について、ラマン分光法によりその表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_１とし、１３５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．６２であった。

続いて、被覆層によって覆われた複合粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、被覆層によって覆われた複合粒子の表面をフェノール樹脂にてコーティングした。その後、コーティングされた複合粒子を１０００℃で焼成して、被覆層を覆い難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、電極材料を得た。

被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層前後の重量変化から、電極材料の組成を算出したところ、Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉：ＫＢ：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝５０：２０：１５：１５（重量比）であった。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが０．０６４μｍに存在していた。

次に、得られた電極材料を用いて実施例２と同様にして負極を作製し、コイン型電池を作製し、コイン型電池の初回の充放電効率、２サイクル目の放電容量、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べた。初回の充放電効率は８０％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料ｇ当り８００ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は９０％であり、重負荷放電特性は９５％であった。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、負極合剤層は銅箔から剥がれなかった。

（実施例４）
Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．４Ｎｉ_０．１Ｎ（ＢＥＴ比表面積１４ｍ^２／ｇ、平均粒径０．２μｍ）と、ＳｉＯ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．３μｍ）と、ケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０５μｍ）とを、トルエン１Ｌ中にて混合し、これらをさらに湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。スラリーの作製に用いたＬｉ_２．５Ｃｏ_０．４Ｎｉ_０．１ＮとＳｉＯとケッチェンブラック（ＫＢ）の総重量は１００ｇとし、重量比は、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．４Ｎｉ_０．１Ｎ：ＳｉＯ：ＫＢ＝４０：３０：３０とした。

次に、スラリーを用いスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約７００℃に加熱し、加熱された複合粒子にメシチレンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、７００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

被覆層形成前後の重量変化から、電極材料の組成を算出したところ、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．４Ｎｉ_０．１Ｎ：ＳｉＯ：ＫＢ：ＣＶＤ炭素＝３２：２４：２４：２０（重量比）であった。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが０．０８５μｍに存在していた。

また、実施例１と同様にして、ラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^-1に存在するピーク強度をＩ_１とし、１３５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．５５であった。

次に、バインダをポリフッ化ビニリデンから、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をトルエンに溶解した溶液（ＳＢＲの濃度５０ｗｔ％）へ変更したこと以外は実施例２と同様にして負極を作製し、コイン型電池を作製し、コイン型電池の充放電効率、２サイクル目の放電容量、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べた。初回の充放電効率は９９％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料１ｇ当り７００ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は７０％であり、重負荷放電特性は８５％であった。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、負極合剤層は銅箔から剥がれなかった。

（実施例５）
ＣｏＯ（ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０２μｍ）と、ケッチェンブラック（ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ、平均粒径０．０５μｍ）とを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらをさらに湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。スラリーの作製に用いたＣｏＯとケッチェンブラック（ＫＢ）との総重量は１００ｇとし、重量比は、をＣｏＯ：ＫＢ＝７０：３０とした。次に、スラリーを用いスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９００に加熱し、加熱された複合粒子トルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

被覆層形成前後の重量変化から、電極材料の組成を算出したところ、ＣｏＯ：ＫＢ：ＣＶＤ炭素＝５６：２４：２０（重量比）であった。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが０．０４μｍに存在していた。

また、実施例１と同様に、ラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_１とし、１３５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．６２であった。

次に、得られた電極材料を用いて、実施例２と同様にして負極を作製し、コイン型電池を作製し、コイン型電池の充放電効率、２サイクル目の放電容量、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べた。初回の充放電効率は７５％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料１ｇ当り４５０ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は７０％であり、重負荷放電特性は８０％であった。

（実施例６）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．２μｍ）１００ｇをエタノール１Ｌ中にて撹拌し、これらをさらに湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。次に、スラリーを用いスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は８μｍであった。続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９００℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

被覆層形成前後の重量変化から、電極材料の組成を算出したところ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＣＶＤ炭素＝９９：１（重量比）であった。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが０．０９μｍに存在していた。

また、実施例１と同様にして、ラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_１とし、１３５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．６であった。

次に、得られた電極材料を用いて、実施例２と同様にして負極を作製し、コイン型電池を作製し、コイン型電池の充放電効率、２サイクル目の放電容量、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べた。初回の充放電効率は９５％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料１ｇ当り１８０ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は９９％であり、重負荷放電特性は９５％であった。また、負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、負極合剤層は銅箔から剥がれなかった。

（実施例７）
ＳｉＯ（ＢＥＴ比表面積８ｍ^２／ｇ、平均粒径０．５μｍ）２００ｇと繊維状炭素（ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）６０ｇおよびバインダのポリエチレン樹脂粒子３０ｇを４Ｌのステンレス製容器に入れ、さらにステンレス製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子を作製できた。続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９００℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

被覆層形成前後の重量変化から、電極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：繊維状炭素：ＣＶＤ炭素＝６０：２５：１５（重量比）であった。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが０．０９μｍに存在していた。

また、実施例１と同様にして、ラマン分光法により電極材料の表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_１とし、１３５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．５７であった。

次に、得られた電極材料を用いて、実施例２と同様にして負極を作製し、コイン型電池を作製し、コイン型電池の充放電効率、２サイクル目の放電容量、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べた。初回の充放電効率は７７％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料１ｇ当り１２００ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は８０％であり、重負荷放電特性は８８％であった。また、負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、負極合剤層は銅箔から剥がれなかった。

実施例の電極材料の一例として、図１に、実施例３の電極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図２に、実施例３の電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線を示す。図２の空孔分布曲線において、０．０６μｍ付近（０．０６４０６μｍ）をピークとする曲線が存在している。これは、電極材料に存在する空孔サイズの分布を示している。尚、２μｍ付近（２．２３０７５μｍ）をピークとする曲線が存在しているが、これは、電極材料に存在する空孔の分布を示していのではなく、電極材料間の空隙サイズの分布を示すものである。
（比較例１）
Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末（ＢＥＴ比表面積１６ｍ^２／ｇ、平均粒径０．２μｍ）と、導電助剤として繊維状炭素（ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）とを、乳鉢にて混合して電極材料を得た。Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末と繊維状炭素（ＣＦ）との重量比は、Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末：ＣＦ＝７０：３０とした。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークは０．２５μｍに存在していた。電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線の０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲には、空孔分布ピークは見られなかった。

次に、実施例２と同様にして負極を作製し、コイン型電池を作製し、コイン型電池の充放電効率、２サイクル目の放電容量、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べた。初回の充放電効率は４０％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料１ｇ当り５００ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は１０％以下であった。負極を裁断したり折り曲げると、負極合剤層の半分程度が銅箔から剥がれ落ち、負極合剤層の銅箔に対する接着性は悪かった。これは、Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末とＣＦとが単に混合されているに過ぎず、電極材料のバインダに対する比表面積が大きいため、負極合剤層と銅箔との間に十分な量のバインダが存在していないからであると思われる。

（比較例２）
Ｓｉ_0.7Ｂ_0.3金属固溶体粉末（ＢＥＴ比表面積１．５ｍ^２／ｇ、平均粒径２μｍ）と、繊維状炭素（ＢＥＴ比表面積１３ｍ^２／ｇ、平均長さ５μｍ、平均直径０．１５μｍ）とを、エタノール１Ｌ中にて混合し、さらに湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。スラリーの作製に用いたＳｉ_０．７Ｂ_０．３と繊維状炭素（ＣＦ）との総重量は１００ｇとし、重量比は、Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末：ＣＦ＝７０：３０とした。次に、スラリーを用いてスプレードライ法にて複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は２５μｍであった。続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、電極材料を得た。

実施例１と同様にして、被覆層によって覆われた複合粒子について、ラマン分光法によりその表面の分析を行ったところ、ラマンスペクトル上の振動数１５９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_１とし、１３５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_２／Ｉ_１）は０．６であった。

続いて、実施例３と同様にして、被覆層によって覆われた複合粒子の表面をフェノール樹脂にてコーティングし、その後それを１０００℃にて焼成して、被覆層を覆い難黒鉛化炭素を含む材料層を形成して、電極材料を得た。

被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層前後の重量変化から、電極材料の組成を算出したところ、Ｓｉ_０．７Ｂ_０．３金属固溶体粉末：ＣＦ：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝５０：２０：１５：１５（重量比）であった。図３に示すように、電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線の０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲には、空孔分布ピークは見られず、空孔分布曲線において、０、３５μｍ付近がその周囲よりも高くなっていた。

次に、電極材料を用いて実施例２と同様にして負極を作製し、コイン型電池を作製し、コイン型電池の初回の充放電効率、２サイクル目の放電容量、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性を調べた。初回の充放電効率は８５％であり、２サイクル目の放電容量は電極材料ｇ当り８００ｍＡｈであり、１００サイクル目の容量維持率は７０％であり、重負荷放電特性は４５％であった。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断したり折り曲げても、負極合剤層は銅箔から剥がれなかった。

以上の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜７のコイン型電池では、比較例１のコイン型電池よりも、初回の充放電効率、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性等の電池特性が優れていることが確認できた。この結果は、実施例１〜７の電極材料では、被覆層を形成することにより、電極材料が有する空孔に由来する分布曲線のピークが０．００１μｍ〜０．２μｍの範囲に存在するように制御されているので、バインダが電極材料の内部へ浸透しづらく、合剤層と銅箔との間に存在するバインダの量が増加したことに起因しているものと思われる。

実施例２の負極と比較例１の負極とを比較すると、放電容量について、実施例２の方が比較例１よりもかなり大きい。これは、実施例２の電極材料が、複合粒子の表面が気相成長（ＣＶＤ）法にて形成された被覆層によって覆われているので、複合粒子と繊維状炭素とを単に混合して得た比較例２の電極材料よりも導電ネットワークが優れているからであると思われる。

比較例２のコイン型電池は実施例１〜７のコイン型電池よりも、重負荷放電特性等が著しく悪い。これは、複合粒子を構成する粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であり、Ｌｉとの反応面積が小さいからであると思われる。

以上のとおり、本発明の電極材料およびその製造方法によれば、重負荷放電特性やサイクル特性等の特性が優れ、かつ高容量な非水二次電池の実現が可能であるため、本発明の電極材料は、非水二次電池の材料として適している。本発明の非水二次電池は、非水二次電池として有用である。

実施例３の電極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３の電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線である。 比較例２の電極材料の水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線である。

Claims (16)

1. Ｌｉを吸蔵放出可能な材料を含む粒子を複数含む複合粒子と、前記複合粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備えた非水二次電池の電極材料であって、
   前記電極材料は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ ² ／ｇ以上の粒子の造粒による複合化により形成される空孔を有し、
   水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される前記電極材料の空孔分布曲線において、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に分布のピークが存在することを特徴とする非水二次電池の電極材料。
2. 前記電極材料について、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１５５０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₁とし、１３００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク強度をＩ₂としたとき、比（Ｉ₂／Ｉ₁）が０．４〜１である請求項１に記載の非水二次電池の電極材料。
3. 前記Ｌｉを吸蔵放出可能な材料が、低結晶性炭素材料、Ｌｉと合金化可能な元素を含有する材料、Ｌｉ含有遷移金属窒化物、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ 、およびＬｉと反応してＬｉ₂Ｏを生成する酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の材料である請求項１または２に記載の非水二次電池の電極材料。
4. 前記Ｌｉと合金化可能な元素を含有する材料が、Ｌｉと合金化可能な元素を含む固溶体または酸化物である請求項３に記載の非水二次電池の電極材料。
5. 前記Ｌｉと合金化可能な元素が、ＳｉまたはＳｎである請求項３または４に記載の非水二次電池の電極材料。
6. 前記Ｌｉと合金化可能な元素を含有する材料が、ＳｉとＳｉＯ ₂ がナノレベルで複合化された材料である請求項３に記載の非水二次電池の電極材料。
7. 前記Ｌｉと合金化可能な元素を含有する材料が、ＳｉＯ _1-x （−０．２＜ｘ＜０．２）である請求項３に記載の非水二次電池の電極材料。
8. 前記複合粒子が、その内部に導電性材料をさらに含む請求項１〜７のいずれかの項に記載の非水二次電池の電極材料。
9. 前記導電性材料が、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック、黒鉛、易黒鉛化炭素、および難黒鉛化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の非水二次電池の電極材料。
10. 前記被覆層を覆い難黒鉛化炭素を含む材料層をさらに含む請求項１〜９のいずれかの項に記載の非水二次電池の電極材料。
11. （ａ）Ｌｉを吸蔵放出可能であって、ＢＥＴ式窒素吸着法により測定される比表面積が５ｍ²／ｇ以上である材料を含む粒子を造粒することにより、複数の前記粒子を含む複合粒子を作製する工程と、
    （ｂ）前記複合粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、前記炭化水素系ガスが熱分解して生じた炭素材料を前記複合粒子の表面に堆積させて、被覆層を形成する工程とを含み、
    水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に、分布のピークが存在するよう空孔を形成させることを特徴とする非水二次電池の電極材料の製造方法。
12. 前記工程（ｂ）の後に、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を前記被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した前記複合粒子を焼成する工程をさらに含む請求項１１に記載の非水二次電池の電極材料の製造方法。
13. 前記工程（ａ）において、前記粒子と導電性材料とを同時に造粒して、内部に導電性材料を含む前記複合粒子を作製する請求項１１または１２に記載の非水二次電池の電極材料の製造方法。
14. 前記導電性材料が、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック、黒鉛、易黒鉛化炭素、および難黒鉛化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１３に記載の非水二次電池の電極材料の製造方法。
15. 前記Ｌｉを吸蔵放出可能な材料が、低結晶性炭素材料、Ｌｉと合金化可能な元素を含有する材料、Ｌｉ含有遷移金属窒化物、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ 、およびＬｉと反応してＬｉ₂Ｏを生成する酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の材料である請求項１１〜１４のいずれかの項に記載の非水二次電池の電極材料の製造方法。
16. 請求項１〜１０のいずれかの項に記載の非水二次電池の電極材料を、負極に用いたことを特徴とする非水二次電池。

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