WO2011037142A1 - リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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secondary battery
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康尋 脇坂
佳 小林
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery including the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “batteries”) are frequently used as secondary batteries used for the power sources of these portable terminals.
  • Batterys are required to have more comfortable portability, and are rapidly becoming smaller, thinner, lighter, and higher in performance.
  • portable terminals are used in various places.
  • the battery used as a power source with the expansion of the range of use is required to be smaller, thinner, lighter, and higher in performance, as is the case with mobile terminals. Is required. For this reason, various members and materials of lithium secondary batteries have been actively improved in performance, and in particular, increasing the capacity of batteries using a negative electrode active material has become more important.
  • carbon-based active materials such as graphite are mainly used as negative electrode active materials, and those having a discharge capacity of about 350 to 360 mAh / g and values close to the theoretical capacity of 372 mAh / g of graphite have been put into practical use.
  • alloy active materials such as silicon, tin, zinc, aluminum, gallium, copper, silver, germanium, and indium. It has been found that theoretical capacity can be obtained.
  • silicon has an extremely large theoretical capacity of 4200 mAh / g, but due to expansion and contraction associated with charge and discharge, the adhesion strength of the electrode is lowered, resulting in deterioration of the negative electrode material and shortening the cycle life of the battery. was there. Therefore, for the purpose of increasing discharge capacity and improving cycle characteristics, silicon powder is mixed with carbon powder, graphite powder and silicon powder, or silicon powder on the surface of carbon powder or graphite powder. There has been proposed an alloy-based active material having a surface coated with a pitch coated on the surface thereof.
  • Patent Document 1 it is proposed to use a negative electrode obtained by using a slurry obtained by dispersing a silicon compound and a carbon material in a binder such as polyester.
  • the binder absorbs the volume change of the silicon compound negative electrode during lithium doping / dedoping, the volume change of the negative electrode active material layer as a whole is suppressed, and cycle deterioration is suppressed.
  • Patent Document 2 proposes a negative electrode material for a lithium secondary battery that includes silicon particles and a plurality of types of carbonaceous materials and has voids.
  • carbonaceous materials of a plurality of types carbonaceous material A having relatively high electron conductivity selected from graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, etc., and pitch-based materials, tar-based materials, resin-based materials, etc.
  • a carbonaceous material B which is selected amorphous carbon.
  • Patent Document 2 a composite obtained by mixing carbonaceous material B or a precursor of carbonaceous material B, silicon particles, and carbonaceous material A using a biaxial heating kneader or the like and then performing a heat treatment.
  • Patent Document 1 the mixing ratio of the carbon material to the silicon compound is high, and when a binder such as polyester is used, the carbon material is not sufficiently dispersed and is unevenly distributed in the electrode. Therefore, the binder cannot absorb the expansion / contraction of the silicon compound localized in the electrode, the silicon compound is pulverized, and the resistance in the electrode is increased, so that the cycle characteristics are deteriorated. Furthermore, many silicon-based alloy active materials have an angular particle shape, and the adhesive force between the particles tends to decrease in the rolling process of the electrode plate. This tendency is particularly noticeable in an electrode having an active material layer density of 1.6 g / cm 3 or more.
  • the composite particles composed of silicon particles and a carbonaceous material have voids, thereby exhibiting cycle characteristics. Although the cycle characteristics are improved, the battery capacity per volume tends to be low.
  • a composite material is produced by mixing and heat-treating silicon particles and a carbonaceous material, and then sifting to remove impurities with hydrochloric acid, followed by filtration and vacuum drying to obtain a negative electrode material. , Production processes increase, and manufacturing costs increase. Furthermore, when preparing a slurry for an electrode, a submicron carbon material may be detached from the composite particles, and this carbon material forms a structure in the slurry through the binder, which increases the viscosity of the slurry. .
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery negative electrode capable of providing a lithium ion secondary battery that suppresses a decrease in the adhesion strength of the electrode and has little life deterioration without complexing an active material, and
  • the object is to provide a slurry for a negative electrode of a lithium ion secondary battery to be used.
  • the inventors of the present invention have prepared an alloy-based active material as an electrode active material in producing a lithium ion secondary battery negative electrode containing a negative electrode active material and an active material layer containing a binder on a current collector.
  • an alloy-based active material as an electrode active material in producing a lithium ion secondary battery negative electrode containing a negative electrode active material and an active material layer containing a binder on a current collector.
  • the stability of the slurry can be improved by improving the stability of the binder during slurry blending. It has been found that an increase in viscosity can be suppressed.
  • the presence of the carbon-based active material in the system can reduce the adhesion point between the alloy-based active material particles, and the presence of a specific amount of the specific functional group in the binder enables the adhesion within the active material layer.
  • the adhesion between the active material layer and the current collector that is, the decrease in the adhesion strength of the electrode is suppressed, the expansion and contraction of the alloy-based active material in the battery is mitigated, and the internal resistance of the negative electrode is further reduced. It has been found that the life characteristics of the obtained lithium ion secondary battery are improved.
  • a lithium ion secondary battery negative electrode having a current collector and an active material layer containing a negative electrode active material and a binder provided on the current collector, wherein the negative electrode active material is an alloy-based active material.
  • a weight ratio of the alloy-based active material and the carbon-based active material in the active material layer is 20:80 to 50:50, and the binder is ethylenic.
  • the lithium ion secondary battery negative electrode according to (1) wherein the active material layer further contains 1 to 20 parts by weight of a conductive material with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • the binder has a glass transition temperature of 25 ° C. or lower.
  • (5) contains a negative electrode active material, a binder, and a solvent
  • the negative electrode active material contains an alloy-based active material and a carbon-based active material
  • the weight ratio of the alloy-based active material to the carbon-based active material is
  • the slurry for a negative electrode of a lithium ion secondary battery is 20:80 to 50:50
  • the binder contains 0.1 to 15% by weight of polymerized units of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode is the lithium ion secondary battery negative electrode according to any one of (1) to (5) above.
  • a slurry obtained by blending a binder containing 1 to 15% by weight and a solvent the alloy-based active material and the carbon-based active material are uniformly distributed in the active material layer.
  • the adhesion point of the active material layer and the current collector are reduced, that is, the binder contains a polymerized unit of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and the adhesion strength between the active material layer and the current collector, that is, the electrode
  • the adhesion strength of is improved. Furthermore, since the expansion and contraction of the alloy-based active material is relaxed by the carbon-based active material and the internal resistance of the negative electrode is reduced, a battery with little life deterioration can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery negative electrode slurry of the present invention contains a negative electrode active material, a binder and a solvent, and contains an alloy-based active material and a carbon-based active material as the negative electrode active material.
  • the alloy-based active material used in the present invention includes an element capable of inserting lithium in the structure, and has a theoretical electric capacity of 500 mAh / g or more when lithium is inserted (the upper limit of the theoretical electric capacity is particularly Although not limited, the active material can be, for example, 5000 mAh / g or less.) Specifically, lithium metal, a single metal forming a lithium alloy and an alloy thereof, and oxides and sulfides thereof Nitride, silicide, carbide, phosphide and the like are used.
  • Examples of single metals and alloys forming lithium alloys include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn. Is mentioned. Among these, silicon (Si), tin (Sn) or lead (Pb) simple metals, alloys containing these atoms, or compounds of these metals are used.
  • the alloy-based active material used in the present invention may further contain one or more nonmetallic elements.
  • SiC, SiO x C y (hereinafter referred to as “Si—O—C”) (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5), Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, Examples thereof include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), LiSiO, LiSnO, etc.
  • SiO x C y capable of inserting and releasing lithium at a low potential is preferable.
  • SiO x C y can be obtained by firing a polymer material containing silicon.
  • the range of 0.8 ⁇ x ⁇ 3 and 2 ⁇ y ⁇ 4 is preferably used in view of the balance between capacity and cycle characteristics.
  • oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, and phosphides include oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, and phosphides of lithium-insertable elements.
  • Oxides are particularly preferred. Specifically, an oxide such as tin oxide, manganese oxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, or a lithium-containing metal composite oxide material containing a metal element selected from the group consisting of Si, Sn, Pb, and Ti atoms is used. It has been.
  • the silicon oxide include materials such as silicon carbide (Si—O—C).
  • a lithium titanium composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 (0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, 0 ⁇ z ⁇ 1.6, M includes Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb), among which Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li1Ti 2 O 4 and Li 4/5 Ti 11/5 O 4 are used.
  • materials containing silicon are preferable, and Si—O—C is more preferable.
  • the volume average particle diameter of the alloy-based active material used in the present invention is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and most preferably 1 to 10 ⁇ m. If the particle diameter of the alloy-based active material is within this range, the electrode slurry described later can be easily produced.
  • the carbon-based active material used in the present invention refers to an active material having carbon as a main skeleton into which lithium can be inserted, and specifically includes a carbonaceous material and a graphite material.
  • the carbonaceous material is generally low in graphitization in which a carbon precursor is heat-treated (carbonized) at 2000 ° C. or less (the lower limit of the treatment temperature is not particularly limited, but can be, for example, 500 ° C. or more).
  • a carbon material (low crystallinity) is shown, and a graphitic material is a heat treatment of graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher (the upper limit of the processing temperature is not particularly limited, but can be, for example, 5000 ° C. or higher).
  • similar to the graphite obtained by this is shown.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitic carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • Examples of graphitizable carbon include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum and coal, such as coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, pyrolytic vapor-grown carbon fibers, etc. Is mentioned.
  • MCMB is carbon fine particles obtained by separating and extracting mesophase spherules produced in the process of heating the pitches at around 400 ° C.
  • mesophase pitch-based carbon fiber is mesophase pitch obtained by growing and coalescing the mesophase spherules.
  • Carbon fiber made from Examples of the non-graphitizable carbon include phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic carbon, and furfuryl alcohol resin fired bodies (PFA).
  • Examples of graphite materials include natural graphite and artificial graphite.
  • Examples of artificial graphite include artificial graphite heat-treated at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated MCMB at 2000 ° C. or higher, and graphitized mesophase pitch carbon fiber heat-treated at 2000 ° C. or higher. It is done.
  • a graphite material is preferable.
  • the density of the active material layer is 1.6 g / cm 3 or more (the upper limit of the density is not particularly limited, but 2.2 g / cm 3
  • the negative electrode can be easily prepared as follows. If the negative electrode has an active material layer having a density in the above range, the effect of the present invention is remarkably exhibited.
  • the volume average particle diameter of the carbon-based active material used in the present invention is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and most preferably 1 to 30 ⁇ m. If the particle diameter of the carbon-based active material is within this range, the electrode slurry described later can be easily produced.
  • Examples of the method for mixing the alloy-based active material and the carbon-based active material include dry mixing and wet mixing. However, dry mixing is preferable because the binder can be prevented from being specifically adsorbed on one of the active materials.
  • the dry mixing here refers to mixing the powder of the alloy-based active material and the powder of the carbon-based active material using a mixer.
  • the solid content concentration at the time of mixing is 90% by weight. More than, preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more. If the solid content concentration at the time of mixing is in the above range, it can be uniformly dispersed while maintaining the particle shape, and aggregation of the active material can be prevented.
  • Mixers used for dry mixing include dry tumblers, super mixers, Henschel mixers, flash mixers, air blenders, flow jet mixers, drum mixers, ribocorn mixers, pug mixers, nauter mixers, ribbon mixers, and Spartan Luzers.
  • a Redige mixer and a planetary mixer and examples thereof include a screw type kneader, a defoaming kneader, a paint shaker, and a kneader such as a pressure kneader and a two-roller.
  • mixers such as a planetary mixer that can be dispersed by stirring, and planetary mixers and Henschel mixers are particularly preferred.
  • the mixing ratio of the alloy-based active material and the carbon-based active material is 20: 80-50: 50, preferably 20: 80-40: 60, by weight.
  • the binder used in the present invention contains 0.1 to 15% by weight of polymerized units of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the binder used in the present invention contains 0.1 to 15% by weight of a polymerized unit of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the stability of the binder is maintained, the increase in the viscosity of the slurry over time is suppressed, and the electrode The adhesion strength of is improved.
  • a polymerized unit of a monomer means a polymerized unit in a polymer formed by the polymerization reaction of the monomer.
  • the “polymerized unit of acrylic acid” in polyacrylic acid is a unit — (CH 2 —CH (COOH)) —.
  • the polymerization unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the binder used in the present invention is less than 0.1% by weight, the above effect is not exhibited, and the polymerization unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 15% by weight.
  • Exceeds the water content in the binder used for hydration of the carboxylic acid group the viscosity of the binder itself increases significantly, causing the viscosity of the slurry to increase, and the adhesion strength between the active material layer and the current collector decreases. End up.
  • the content of polymerized units of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the binder used in the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • the content of the polymerization unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the binder is within the above range, the stability of the binder is maintained, and the increase in the viscosity of the slurry over time can be further suppressed. In addition, the adhesion strength of the electrode is further improved.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid.
  • the polymerization unit of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be introduced by using the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a monomer constituting the binder described later.
  • the binder is a solution or dispersion in which binder (polymer) particles having binding properties are dissolved or dispersed in water or an organic solvent (hereinafter, these may be collectively referred to as “binder dispersion”). ).
  • binder dispersion is aqueous, it is usually a polymer particle dispersion, for example, a diene polymer particle dispersion, an acrylic polymer particle dispersion, a fluorine polymer particle dispersion, or a silicon polymer particle.
  • a dispersion liquid etc. are mentioned.
  • a diene polymer particle dispersion or an acrylic polymer particle dispersion is preferable because it has excellent binding properties to the active material and the strength and flexibility of the obtained negative electrode.
  • a diene polymer particle dispersion or an acrylic polymer particle dispersion When a diene polymer particle dispersion or an acrylic polymer particle dispersion is used, it has high binding properties with the active material, and thus the negative electrode does not easily peel off. As a result, the binder does not easily peel off due to the expansion / contraction of the active material during charging / discharging, so that the active material is prevented from peeling off from the current collector and the resistance increase of the negative electrode is suppressed. As a result, high cycle characteristics can be exhibited.
  • the diene polymer particle dispersion is an aqueous dispersion of a polymer containing monomer units obtained by polymerizing conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
  • the proportion of the monomer unit obtained by polymerizing the conjugated diene in the diene polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the diene polymer include a copolymer of a conjugated diene, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a copolymerizable monomer.
  • copolymerizable monomer examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl Styrene monomers such as naphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene; olefins such as ethylene and propylene; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether; Methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ket
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and styrene monomers are preferable, and styrene monomers are particularly preferable.
  • the proportion of polymerized units derived from these copolymerizable monomers is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight.
  • the acrylic polymer particle dispersion is an aqueous dispersion of a polymer containing monomer units obtained by polymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester.
  • the proportion of monomer units obtained by polymerizing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester in the acrylic polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the acrylic polymer include a copolymer of an acrylic ester and / or a methacrylic ester, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of the copolymerizable monomer include carboxylic acid ester monomers having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate; styrene, chlorostyrene, vinyl Styrene monomers such as toluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene; acrylamide, N-methylol aquaamide, acrylamide Amide monomers such as -2-methylpropanesulfonic acid; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; Diene monomers such as diene and isoprene;
  • Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; and heterocyclic ring-containing vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl imidazole.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and styrene monomers are preferable, and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds are particularly preferable.
  • the proportion of polymerized units derived from these copolymerizable monomers is preferably 3 to 50% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight.
  • the pH of the binder dispersion used in the present invention is preferably 7 to 12, and more preferably 8 to 10.
  • the pH of the binder is within the above range, the electrostatic repulsion effect of the binder is expressed, the stability of the binder is maintained, and the increase in the viscosity of the slurry with time is suppressed.
  • the binder dispersion may be an aqueous binder using water as a dispersion medium, or may be a non-aqueous binder using an organic solvent as a dispersion medium, but from the aspect of environmental load and the dispersibility of the conductive material, An aqueous binder is preferably used.
  • the aqueous binder can be produced, for example, by emulsion polymerization of the above monomer in water.
  • the non-aqueous binder can be produced by replacing the aqueous binder with an organic solvent.
  • the number average particle size of the binder particles in the binder dispersion is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 70 nm to 400 nm. When the number average particle diameter of the binder particles is within this range, the strength and flexibility of the obtained negative electrode are improved.
  • the glass transition temperature of the binder is preferably 25 ° C. or less, more preferably from ⁇ 100 ° C. to + 25 ° C., still more preferably from ⁇ 80 ° C. to + 10 ° C., and most preferably from ⁇ 80 ° C. to 0 ° C. is there.
  • the glass transition temperature of the binder is within the above range, characteristics such as flexibility, binding and winding properties of the negative electrode, and adhesion between the active material layer and the current collector layer are highly balanced and suitable.
  • the total content of the alloy-based active material, the carbon-based active material and the binder in the negative electrode slurry of the present invention is preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the slurry. Part.
  • the binder content (solid content equivalent amount) relative to the total amount of the alloy-based active material and the carbon-based active material is preferably 0.1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alloy-based active material and the carbon-based active material. -5 parts by weight, more preferably 0.5-2 parts by weight.
  • the viscosity of the resulting negative electrode slurry is optimized so that the coating can be performed smoothly.
  • sufficient adhesion strength can be obtained without increasing the resistance of the obtained electrode.
  • peeling of the binder from the active material in the electrode plate pressing step can be suppressed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the above-described solid content (alloy-based active material, carbon-based active material, binder, conductive material, thickener, and optional components described later).
  • the solvent used for the negative electrode slurry either water or an organic solvent can be used.
  • organic solvents examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethyl methyl ketone, disopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Ketones chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; tetrahydrofuran; Ethers such as ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether; Examples include amides such as loridone and N, N-dimethylformamide.
  • solvents may be used alone, or two or more of these may be mixed and used as a mixed solvent.
  • a solvent having a low boiling point and high volatility is preferable because it can be removed at a low temperature in a short time.
  • acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the negative electrode slurry of the present invention may further contain a thickener.
  • thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, and ammonium salts and alkali metal salts of carboxymethyl cellulose are preferred. It is needed. This is because the thickener is easy to cover the surface of the active material uniformly during slurry preparation, and thus has an effect
  • the blending amount of the thickener is preferably 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alloy-based active material and the carbon-based active material. When the blending amount of the thickener is within this range, the coating property and the adhesion with the current collector are good.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • the negative electrode slurry of the present invention preferably contains a conductive material.
  • a conductive material conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used.
  • the content of the conductive material in the negative electrode slurry is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alloy-based active material and the carbon-based active material.
  • the negative electrode slurry of the present invention may further contain optional components such as a reinforcing material, a dispersing agent, a leveling agent, and an electrolytic solution additive having a function of suppressing electrolytic decomposition. It may be contained in the secondary battery negative electrode described later. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • a reinforcing material By using a reinforcing material, a tough and flexible negative electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be exhibited.
  • the content of the conductive material and the reinforcing agent in the negative electrode slurry is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alloy-based active material and the carbon-based active material. When the content of the conductive material or the reinforcing agent is within the above range, high capacity and high load characteristics can be exhibited.
  • the dispersant examples include anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, and polymer compounds.
  • a dispersing agent is selected according to the kind of negative electrode active material and electrically conductive material to be used.
  • the content of the dispersant in the negative electrode slurry is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alloy-based active material and the carbon-based active material. When the content of the dispersant is in the above range, the slurry has excellent stability, a smooth negative electrode can be obtained, and a high battery capacity can be exhibited.
  • the leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants.
  • surfactants such as alkyl surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants.
  • the electrolytic solution additive vinylene carbonate used in the negative electrode slurry and the electrolytic solution can be used.
  • the content of the electrolyte solution additive in the negative electrode slurry is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alloy-based active material and the carbon-based active material.
  • the cycle characteristics and the high temperature characteristics are excellent.
  • Other examples include nanoparticles such as fumed silica and fumed alumina. By mixing the nanoparticles, the thixotropy of the negative electrode slurry can be controlled, and the leveling property of the negative electrode obtained thereby can be improved.
  • the content of the nanoparticles in the negative electrode slurry is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alloy-based active material and the carbon-based active material.
  • the content of the nanoparticles is in the above range, the slurry stability and productivity are excellent, and high battery characteristics are exhibited.
  • the slurry for the negative electrode of a lithium ion secondary battery is obtained by mixing the binder, a mixture of an alloy-based active material and a carbon-based active material, a thickener used as necessary, a conductive material, and the like in a solvent.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type. Further, a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector and an active material layer containing a negative electrode active material and a binder provided on the current collector.
  • the negative electrode active material includes an alloy-based active material and a carbon-based active material, and the weight ratio of the alloy-based active material to the carbon-based active material in the active material layer is a ratio of 20:80 to 50:50.
  • the binder contains 0.1 to 15% by weight of polymerized units of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has an active material layer formed by applying and drying the negative electrode slurry of the present invention on a current collector.
  • the manufacturing method of the negative electrode of this invention is not specifically limited, For example, the method of apply
  • the method for applying the negative electrode slurry on the current collector is not particularly limited. Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • drying method examples include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.
  • the method includes a step of reducing the porosity of the active material layer by pressure treatment using a die press or a roll press after applying and drying the negative electrode slurry on the current collector.
  • a preferable range of the porosity is 5% to 30%, more preferably 7% to 20%. If the porosity is too high, charging efficiency and discharging efficiency are deteriorated. When the porosity is too low, it is difficult to obtain a high volume capacity, and there arises a problem that the active material layer is easily peeled off from the current collector. Further, when a curable polymer is used as the binder, it is preferably cured.
  • the thickness of the active material layer of the negative electrode for a lithium ion secondary battery is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 250 ⁇ m, for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode thickness is in the above range, both load characteristics and cycle characteristics are high.
  • the total content of the alloy-based active material and the carbon-based active material in the active material layer of the negative electrode is preferably 85 to 99% by weight, more preferably 88 to 97% by weight.
  • the density of the active material layer of the negative electrode for a lithium ion secondary battery preferably 1.6 ⁇ 1.9g / cm 3, more preferably 1.65 ⁇ 1.85g / cm 3.
  • the density of the active material layer of the negative electrode is in the above range, a high-capacity battery can be obtained.
  • the current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material.
  • a metal material is preferable because it has heat resistance.
  • iron, copper, aluminum Nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like are particularly preferable for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used. Further, an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength and conductivity of the mixture.
  • the lithium ion secondary battery of this invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, and a negative electrode is the said negative electrode for secondary batteries.
  • the electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are degraded.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone, methyl formate, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; sulfolane, dimethyl sulfoxide, and the like Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is also possible to use the electrolyte solution by containing an additive. As the additive, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • VC vinylene carbonate
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N.
  • the separator is a porous substrate having pores, and usable separators include (a) a porous separator having pores, and (b) a porous material having a polymer coating layer formed on one or both sides. There is a separator or (c) a porous separator on which a porous resin coat layer containing an inorganic ceramic powder is formed.
  • Non-limiting examples of these include polypropylene, polyethylene, polyolefin, or aramid porous Polymer film for solid polymer electrolyte or gel polymer electrolyte such as conductive separator, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, and gelled polymer coating layer Coated separator or inorganic filler And the like porous membrane layer made of an inorganic filler dispersant is coated separator.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery positive electrode is formed by laminating a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
  • the electrode active material (positive electrode active material) for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery uses an active material capable of occluding and releasing lithium ions, and is broadly classified into an inorganic compound and an organic compound.
  • the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like.
  • the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
  • Transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.
  • the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, Ni—Mn—Al lithium
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, Ni—Mn—Al lithium
  • examples thereof include composite oxides and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
  • the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (wherein M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like.
  • Li X MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Li X MPO 4 as the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure)
  • An olivine type lithium phosphate compound represented by at least one selected from Si, B, and Mo, 0 ⁇ X ⁇ 2) may be mentioned.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to coexist during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the amount of binder when preparing a slurry to be described later can be reduced, the decrease in the capacity of the battery can be suppressed, and the slurry is adjusted to a viscosity suitable for application. And a uniform electrode can be obtained.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer of the positive electrode is preferably 90 to 99.9% by weight, more preferably 95 to 99% by weight.
  • the binder for the lithium ion secondary battery positive electrode is not particularly limited and a known binder can be used.
  • a known binder can be used.
  • Resins such as derivatives and polyacrylonitrile derivatives
  • soft polymers such as acrylic soft polymers, diene soft polymers, olefin soft polymers, and vinyl soft polymers can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery further includes optional components such as a dispersant used in the above-described negative electrode for a secondary battery and an electrolyte additive having a function of inhibiting decomposition of the electrolyte, etc. May be included. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery positive electrode is formed by forming a positive electrode active material comprising a positive electrode active material and a binder on a current collector.
  • the current collector can be the current collector used for the negative electrode of the secondary battery described above, and is not particularly limited as long as the material has electrical conductivity and is electrochemically durable. Aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the ion secondary battery.
  • the thickness of the positive electrode active material layer for a lithium ion secondary battery is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m. When the thickness of the positive electrode active material layer is in the above range, both load characteristics and energy density are high.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries can be produced in the same manner as the negative electrode for lithium ion secondary batteries described above.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the negative electrode and the positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolytic solution is injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • Electrode adhesion strength Each negative electrode was cut into a rectangle having a width of 1 cm and a length of 10 cm to form a test piece, and fixed with the electrode active material layer surface facing up. After applying the cellophane tape to the surface of the electrode active material layer of the test piece, the stress was measured when the cellophane tape was peeled off from one end of the test piece in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min. The measurement was performed 10 times, the average value was obtained, and this was used as the peel strength. It shows that the adhesion strength of an electrode is so large that peel strength is large.
  • Example 1 Manufacture of negative electrode slurry
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • 1.0% CMC aqueous solution was prepared using “Daicel 2200” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • a planetary mixer with a disper 70 parts of artificial graphite having a volume average particle diameter of 24.5 ⁇ m as a carbon-based active material and 30 parts of a Si—O—C based active material having a volume average particle diameter of 10 ⁇ m as an alloy-based active material Then, 5 parts of acetylene black was added as a conductive material and stirred for 20 minutes using only a low speed blade. Thereafter, the above 1% CMC aqueous solution was added to 1.0 part on the basis of solid content, adjusted to a solid content concentration of 55% with ion-exchanged water, and then mixed at 25 ° C. for 60 minutes.
  • the binder contains 49% butadiene polymer units, 47% styrene polymer units, 4% acrylic acid polymer units, a solid content concentration of 40%, a glass transition temperature of ⁇ 17 ° C., and a number average.
  • a styrene-butadiene polymer particle aqueous dispersion having a particle size of 100 nm and a pH of 8.5 is added so as to be 1.0 part on a solid basis, and ion exchange water is further added to obtain a final solid content concentration of 48%.
  • ion exchange water is further added to obtain a final solid content concentration of 48%.
  • Table 2 shows the evaluation results of the viscosity change rate of the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick copper foil with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 ⁇ m, and dried at 60 ° C. for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min. Heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an electrode raw material.
  • This electrode original fabric was rolled with a roll press to obtain a negative electrode having an active material layer thickness of 80 ⁇ m and a density of 1.7 g / cm 3 .
  • the negative electrode was cut into a disk shape having a diameter of 12 mm.
  • a separator made of a disc-shaped polypropylene porous film having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 ⁇ m, metallic lithium used as a positive electrode, and expanded metal are laminated in this order, and this is made into a polypropylene packing.
  • a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm).
  • the electrolyte is poured into the container so that no air remains, and the outer container is fixed with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing, and the battery can is sealed, and the diameter is A half cell of 20 mm and a thickness of about 2 mm was produced.
  • Table 2 shows the evaluation results of the performance of the coin-type battery. The evaluation results of the negative electrode are also shown in Table 2.
  • Example 2 A negative electrode slurry, an electrode and a half cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that silicon particles having a volume average average particle size of about 20 ⁇ m were used as the active material instead of the Si—O—C based active material. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A negative electrode slurry, an electrode and a half cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the artificial graphite was 50 parts and the blending amount of the Si—O—C-based active material was 50 parts. These evaluations were made. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Except not using an electrically conductive material, operation similar to Example 1 was performed, the slurry for negative electrodes, the electrode, and the half cell were produced, and these evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 As a binder, it contains 49% butadiene polymer units, 50.5% styrene polymer units, 0.5% acrylic acid polymer units, 40% solid content, -10 ° C glass transition temperature, number average A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part (based on solid content) of a styrene-butadiene polymer particle aqueous dispersion having a particle size of 105 nm and a pH of 8.5 was used. Electrodes and half cells were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The binder contains 47% butadiene polymer units, 50.5% styrene polymer units and 2.5% acrylic acid polymer units, a solid content concentration of 40%, a glass transition temperature of ⁇ 8 ° C., and a number average.
  • a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part (based on solid content) of a styrene-butadiene polymer particle aqueous dispersion having a particle size of 97 nm and a pH of 8.5 was used. Electrodes and half cells were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 As a binder, it contains 44% butadiene polymer units, 46% styrene polymer units and 10% acrylic acid polymer units, a solid content concentration of 40%, a glass transition temperature of ⁇ 5 ° C., and a number average particle diameter of 150 nm. Except that 1.0 part (based on solid content) of an aqueous dispersion of styrene-butadiene polymer particles having a pH of 8.5 was used, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a slurry for the negative electrode, an electrode, and a half cell. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the binder contains 32% butadiene polymer units, 64% styrene polymer units, 4% acrylic acid polymer units, a solid content concentration of 40%, a glass transition temperature of 10 ° C., a number average particle size of 98 nm, Except that 1.0 part (based on solid content) of a styrene-butadiene polymer particle aqueous dispersion having a pH of 8.5 was used, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a negative electrode slurry, an electrode and a half cell. Fabricated and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 The negative electrode slurry is applied, applied to one side of the copper foil so that the film thickness after drying is about 80 ⁇ m, and the electrode raw material is rolled by a roll press to have a thickness of 140 ⁇ m and a density of 1.3 g / cm 3 . Except having used the electrode for negative electrodes, operation similar to Example 1 was performed, the negative electrode slurry, the electrode, and the half cell were produced, and these evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 As a binder, it contains 49% butadiene polymer units, 47% styrene polymer units, 4% itaconic acid polymer units, a solid content concentration of 40%, a glass transition temperature of ⁇ 15 ° C., and a number average particle size of 98 nm. Except that 1.0 part (based on solid content) of an aqueous dispersion of styrene-butadiene polymer particles having a pH of 8.5 was used, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a slurry for the negative electrode, an electrode, and a half cell. Were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A negative electrode slurry, an electrode and a half cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of Si—O—C based active material was used as the active material without using artificial graphite. Was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 As a binder, it contains no polymerized units of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 50% of polymerized units of butadiene, 50% of polymerized units of styrene, solid content concentration of 40%, glass transition temperature of ⁇ 12 ° C., number The same procedure as in Example 1 was performed, except that 1.0 part (based on solid content) of an aqueous styrene-butadiene polymer particle dispersion having an average particle size of 150 nm and a pH of 8.0 was used. Slurries, electrodes and half cells were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the binder contains 45% butadiene polymer units, 37% styrene polymer units, 18% methacrylic acid polymer units, a solid content concentration of 40%, a glass transition temperature of 5 ° C., a number average particle size of 130 nm, Except that 1.0 part (based on solid content) of a styrene-butadiene polymer particle aqueous dispersion having a pH of 8.0 was used, the same operation as in Example 1 was performed to prepare a negative electrode slurry, an electrode, and a half cell. Fabricated and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 An electrode and a half cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the artificial graphite was 20 parts and the blending amount of the Si—O—C based active material was 80 parts. Went. The results are shown in Table 2.
  • the electrode active material layer containing the electrode active material and the binder contains the alloy active material and the carbon active material, and the alloy active material and the carbon active material
  • the weight ratio to the active material is 20:80 to 50:50 and the binder contains 0.1 to 15% by weight of polymerized units of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, slurry stability, electrode adhesion strength, cycle A lithium ion secondary battery having excellent characteristics can be obtained.
  • a Si—O—C based active material is used as the alloy based active material, and the weight ratio of the alloy active material to the carbon based active material is in the range of 20:80 to 40:60, and the binder is The glass transition temperature is in the range of ⁇ 80 ° C. to 0 ° C., the polymerization unit of acrylic acid or itaconic acid is contained in the range of 1 to 5% by weight, and the conductive material is in the range of 1 to 20 parts by weight.
  • Example 1 Example 6 and Example 10 are most excellent in all of slurry stability, electrode adhesion strength, and cycle characteristics.

Abstract

　集電体上に、負極活物質及びバインダーを含有する活物質層を有するリチウムイオン二次電池負極であって、前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記活物質層における前記合金系活物質と炭素系活物質との重量比が、２０：８０～５０：５０の比率であり、前記バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含むリチウムイオン二次電池負極。

Description

リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池負極及びそれを備えるリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ということがある。）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められ、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。利用範囲の拡大に伴って電源として用いられている電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されており、電池の高容量化が求められている。
　このため、リチウム二次電池の各種の部材や材料の高性能化も活発に試みられ、中でも負極活物質による電池の高容量化は重要度を増している。
　現在、負極活物質としては、黒鉛などの炭素系活物質が主流であり、放電容量が３５０～３６０ｍＡｈ／ｇ程度と、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近い値のものまで実用化されているが、黒鉛の理論容量を超えることは不可能である。こうした黒鉛の理論容量の限界を踏まえて、Ｌｉ吸蔵が可能な金属の探索が行われた結果、ケイ素、スズ、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、銅、銀、ゲルマニウム、インジウム等の合金系活物質において高い理論容量が得られる事がこれまでに分かってきている。その中でもケイ素は、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと桁違いに大きいが、充放電に伴う膨張収縮により、電極の密着強度が低下し、その結果負極材が劣化し、電池のサイクル寿命が短くなる問題があった。そこで放電容量を高め、かつサイクル特性も改善する目的で、ケイ素と黒鉛粉末を混合したものや、炭素粉末や黒鉛粉末とケイ素粉末とを混合することにより、炭素粉末や黒鉛粉末の表面にケイ素粉末を付着させ、さらにその表面にピッチをコーテングした合金系活物質が提案されている。
　例えば、特許文献１では、ケイ素化合物と炭素材料とをポリエステル等のバインダー中に分散させて得られたスラリーを用いて得られた負極電極を用いることが提案されている。特許文献１では、リチウムのドープ・脱ドープ時のケイ素化合物負極の体積変化を上記バインダーが吸収し、負極活物質層全体としての体積変化が抑制されて、サイクル劣化が抑えられている。
　また、特許文献２では、ケイ素粒子及び複数種の炭素質物質を含み、かつ空隙を有するリチウム二次電池用負極材料が提案されている。複数種の炭素質物質として、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーなどから選択される比較的高い電子伝導性を有する炭素質材料Ａと、ピッチ系材料、タール系材料及び樹脂系材料などから選択される非結晶性炭素である炭素質材料Ｂが開示されている。特許文献２では、炭素質材料Ｂ又は炭素質材料Ｂの前駆体と、ケイ素粒子と、炭素質材料Ａとを二軸加熱ニーダー等を用いて混合し、その後熱処理をすることにより得られた複合粒子を負極活物質として用いることで、ケイ素の充放電時の膨張収縮を緩和し、上記サイクル特性の課題を改善している。
特開２０００－２９９１０８号公報 特開２００８－２７７２３１号公報
　しかしながら特許文献１では、ケイ素化合物に対する炭素材料の混合比率が高く、ポリエステル等のバインダーを用いると炭素材料が十分に分散されずに電極中で偏在化する。そのため、電極内で局在化したケイ素化合物の膨張・収縮をバインダーが吸収する事ができず、ケイ素化合物の微粉化が起こり、電極内の抵抗が増大するため、サイクル特性が悪化する。さらにケイ素系の合金系活物質では粒子形状が角張ったものが多く、極板の圧延工程において粒子間の接着力が低下する傾向にある。とくに活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上の電極では顕著にこの傾向が見られる。
　特許文献２では、ケイ素粒子と炭素質材料とからなる複合粒子が空隙を有することにより、サイクル特性を発揮しており、サイクル特性は向上するものの、体積あたりの電池容量が低くなる傾向にある。また、特許文献２では、ケイ素粒子と炭素質材料を混合、熱処理して複合粒子を作成し、その後ふるいをかけ更に塩酸で不純物を除去し、ろ過・真空乾燥することによって負極材料を得ており、生産工程が増加し、製造コストが増大する。
　さらに電極用スラリー作製の際に、複合粒子からサブミクロンの炭素材料が脱離することがあり、この炭素材料がバインダーを通じてスラリー中で構造体を形成し、スラリーの粘度が上昇するという問題がある。
　従って、本発明の目的は、活物質を複合化することなく、電極の密着強度の低下を抑制し、かつ寿命劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池負極、およびそれに用いるリチウムイオン二次電池負極用スラリーを提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、集電体上に、負極活物質及びバインダーを含有する活物質層を含有するリチウムイオン二次電池負極を製造するにあたり、電極活物質として、合金系活物質と炭素系活物質とを所定の比率で混合したものを用い、バインダーとして特定の官能基を持たせたものを用いることにより、スラリー配合中でのバインダーの安定性を向上させることでスラリーの粘度上昇を抑制することができることを見出した。また、炭素系活物質が系内に存在することで合金系活物質粒子同士の接着点を減らすことができ、さらにバインダーに特定官能基が所定量存在することにより、活物質層内部の密着性及び活物質層と集電体との密着性、すなわち電極の密着強度の低下が抑制され、また電池内部における合金系活物質の膨張収縮が緩和され、さらに負極の内部抵抗が低減されることで得られるリチウムイオン二次電池の寿命特性が向上することを見出した。
　すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）集電体、及び前記集電体上に設けられた、負極活物質及びバインダーを含有する活物質層を有するリチウムイオン二次電池負極であって、前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記活物質層における前記合金系活物質と前記炭素系活物質との重量比率が、２０：８０～５０：５０の比率であり、前記バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含むリチウムイオン二次電池負極。
（２）前記活物質層が、活物質１００重量部に対して１～２０重量部の導電材をさらに含有する上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極。
（３）前記バインダーのガラス転移温度が、２５℃以下である上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極。
（４）前記活物質層の密度が１．６～１．９ｇ／ｃｍ３である上記（１）～（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極。
（５）負極活物質、バインダー、及び溶媒を含有し、前記負極活物質が合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ、前記合金系活物質と炭素系活物質との重量比率が、２０：８０～５０：５０であり、前記バインダーがエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
（６）正極、負極、セパレーター及び電解液を有し、前記負極が、上記（１）～（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極である、リチウム二次電池。
　本発明によれば、合金系活物質と炭素系活物質とを２０：８０～５０：５０（重量比）の比率で混合した活物質、またエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含むバインダー、及び溶媒とを配合して得たスラリーを用いることにより、合金系活物質および炭素系活物質が活物質層内で均一に分布する結果、合金系活物質粒子同士の接着点が減少することにより、さらにバインダーがエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を含むことにより、活物質層内部の密着強度、及び活物質層と集電体との密着強度、すなわち電極の密着強度が向上する。さらに合金系活物質の膨張収縮が炭素系活物質によって緩和されるとともに負極の内部抵抗が低減されるため、寿命劣化の少ない電池を得ることができる。
　以下に本発明を記述する。
　（リチウムイオン二次電池負極用スラリー）
　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリーは、負極活物質、バインダー及び溶媒を含有し、前記負極活物質として合金系活物質と炭素系活物質を含有する。
　（合金系活物質）
　本発明で用いる合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上（当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ｍＡｈ／ｇ以下とすることができる。）である活物質をいい、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
　リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
　本発明で用いる合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（以下、「Ｓｉ－Ｏ－Ｃ」と呼ぶ）（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
　酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられ、その中で酸化物が特に好ましい。具体的には酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物材料が用いられている。ケイ素の酸化物としてはシリコンカーバイド（Ｓｉ－Ｏ－Ｃ）のような材料も挙げられる。
　リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が用いられる。
　これらの中でもケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉ－Ｏ－Ｃがさらに好ましい。この化合物では高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位ではＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制されるため、本発明の効果がより得られ易い。
　本発明に用いる合金系活物質の体積平均粒子径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～２０μｍがさらに好ましく、１～１０μｍが最も好ましい。合金系活物質の粒子径がこの範囲内であれば後述する電極用スラリーの作製が容易となる。
　（炭素系活物質）
　本発明に用いる炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下（当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる）で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上（当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以上とすることができる）で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
　炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
　易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
　難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛があげられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などがあげられる。
　炭素系活物質の中でも黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料を用いることで負極の活物質層の密度を上げやすくなり、活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上（当該密度の上限は、特に限定されないが、２．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。）の負極の作製が容易となる。前記範囲の密度の活物質層を有する負極であれば本発明の効果が顕著に現れる。
　本発明に用いる炭素系活物質の体積平均粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．５～５０μｍがさらに好ましく、１～３０μｍが最も好ましい。炭素系活物質の粒子径がこの範囲内であれば後述する電極用スラリーの作製が容易となる。
　合金系活物質と炭素系活物質の混合方法としては、乾式混合、湿式混合が挙げられるが、バインダーが特異的に一方の活物質に吸着するのを防ぐことができる点で乾式混合が好ましい。
　ここでいう乾式混合とは、合金系活物質の粉体と炭素系活物質の粉体同士を混合機を用いて混合することをいい、具体的には混合時の固形分濃度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上で混合することをいう。混合時の固形分濃度が、前記範囲であれば粒子形状を維持したまま均一に分散させることができ、活物質の凝集を防ぐことができる。
　乾式混合の際に用いる混合機としては、乾式タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、エアーブレンダー、フロージェットミキサー、ドラムミキサー、リボコーンミキサー、パグミキサー、ナウターミキサー、リボンミキサー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサーがあげられ、スクリュー型ニーダー、脱泡ニーダー、ペイントシェーカー等の装置、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機を例示できる。
　上述した方法の中で比較的容易にできるものとして、攪拌による分散が可能なプラネタリーミキサーなどのミキサー類が挙げられ、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーが特に好ましい。
　合金系活物質と炭素系活物質との混合比は、重量比で、２０：８０～５０：５０、好ましくは２０：８０～４０：６０である。合金系活物質と炭素系活物質とを上記範囲で混合することにより、従来の炭素系活物質のみを用いて得られた電極よりも容量の大きい電池を得ることができ、かつ電極の密着強度、サイクル特性の低下といった問題も解決することができる。
　（バインダー）
　本発明に用いるバインダーは、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含む。本発明に用いるバインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含むことにより、バインダーの安定性が保持され、経時でのスラリーの粘度上昇が抑制され、さらに電極の密着強度が向上する。
　本願において、あるモノマーの重合単位とは、当該モノマーが重合反応することにより形成される、重合体中の重合単位を意味する。具体例を挙げれば、ポリアクリル酸における、「アクリル酸の重合単位」は、単位－（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＨ））－である。
　本発明に用いるバインダー中のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位が０．１重量％未満であると、前記効果が発現せず、またエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位が１５重量％を超えると、バインダー中の水分がカルボン酸基の水和に用いられ、バインダー自身の粘度上昇が顕著に起こり、スラリーの粘度上昇を引き起こし、活物質層と集電体の密着強度が低下してしまう。
　本発明に用いるバインダー中のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位の含有量は、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～５重量％である。バインダー中のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位の含有量が前記範囲であることにより、バインダーの安定性が保持され、経時でのスラリーの粘度上昇をより抑制することができる。また、電極の密着強度がより向上する。
　エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。中でも、バインダーの表面に官能基を存在させやすいという点で、アクリル酸やイタコン酸が好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位は、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを後述するバインダーを構成するモノマーとして用いることにより導入することができる。
　バインダーは、結着性を有するバインダー（重合体）粒子が水または有機溶媒に溶解または分散された溶液または分散液である（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある）。バインダー分散液が水系の場合は、通常、重合体粒子分散液であり、例えば、ジエン系重合体粒子分散液、アクリル系重合体粒子分散液、フッ素系重合体粒子分散液、シリコン系重合体粒子分散液などが挙げられる。この中でも、活物質との結着性および得られる負極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン系重合体粒子分散液又はアクリル系重合体粒子分散液が好ましい。ジエン系重合体粒子分散液やアクリル系重合体粒子分散液を用いると、活物質との結着性が高い為、負極の剥がれ等を生じにくい。その結果、充放電時の活物質の膨張・収縮に対してバインダーの剥がれが生じにくいため、活物質の集電体からの剥がれを防ぎ、負極の抵抗増加を抑制する。その結果高いサイクル特性を示すことができる。
　ジエン系重合体粒子分散液とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体としては、共役ジエンと、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でもα，β－不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマーが好ましく、スチレン系モノマーが特に好ましい。これらの共重合可能な単量体由来の重合単位の割合は、５～７０重量％が好ましく、１０～６０重量％がさらに好ましい。
　アクリル系重合体粒子分散液とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリル系重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとこれと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステルモノマー；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、α，β－不飽和ニトリル化合物やスチレン系モノマーが好ましく、α，β－不飽和ニトリル化合物が特に好ましい。これらの共重合可能な単量体由来の重合単位の割合は、３～５０重量％が好ましく、５～４０重量％がさらに好ましい。
　本発明で用いるバインダー分散液のｐＨは、７～１２であることが好ましく、８～１０であることがさらに好ましい。バインダーのｐＨが上記範囲であることにより、前記のバインダーの静電反発効果が発現し、バインダーの安定性が保持され、経時でのスラリーの粘度上昇が抑制される。
　バインダー分散液は、水を分散媒とした水系バインダーであってもよく、また有機溶剤を分散媒とした非水系バインダーであってもよいが環境への負荷の面や導電材の分散性から、水系バインダーが好ましく用いられる。
　水系バインダーは、例えば、上記単量体を水中で乳化重合することにより製造できる。また、非水系バインダーは、前記水系バインダーを有機溶媒で置換することにより製造できる。バインダー分散液中のバインダー粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ～４００ｎｍがさらに好ましい。バインダー粒子の個数平均粒径がこの範囲であると得られる負極の強度および柔軟性が良好となる。
　本発明において、バインダーのガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは－１００℃～＋２５℃、更に好ましくは－８０℃～＋１０℃、最も好ましくは－８０℃～０℃である。バインダーのガラス転移温度が、前記範囲であることにより、負極の柔軟性、結着性及び捲回性、活物質層と集電体層との密着性などの特性が高度にバランスされ好適であり、また合金系活物質粒子表面がバインダーに被覆されている状態を保持できるため、極板プレス工程における活物質からのバインダーの剥がれを抑制し、密着強度の低下を抑制することができる。
　本発明の負極用スラリーにおける、合金系活物質、炭素系活物質及びバインダーの合計含有量は、スラリー１００重量部に対して、好ましくは１０～９０重量部であり、さらに好ましくは３０～８０重量部である。また合金系活物質と炭素系活物質との総量に対するバインダーの含有量（固形分相当量）は、合金系活物質と炭素系活物質との総量１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部であり、さらに好ましくは０．５～２重量部である。負極用スラリーにおける合金系活物質、炭素系活物質及びバインダーの合計含有量およびバインダーの含有量が、前記範囲であると得られる負極用スラリーの粘度が適正化され、塗工を円滑に行えるようになり、また得られた電極に関して抵抗が高くなることなく、十分な密着強度が得られる。その結果、極板プレス工程における活物質からのバインダーの剥がれを抑制することができる。
　（溶媒）
　溶媒としては、上記固形分（合金系活物質、炭素系活物質、バインダー、導電材、増粘剤、後述する任意の成分）、を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
　負極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
　これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ－メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
　（増粘剤）
　本発明の負極用スラリーは、さらに増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられ、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩が好ましく用いられる。これは上記増粘剤がスラリー作製時に活物質の表面を均一に覆いやすいため、活物質間の接着を向上させる効果があるためである。
　増粘剤の配合量は、合金系活物質と炭素系活物質の総量１００重量部に対して、０．５～２．０重量部が好ましい。増粘剤の配合量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
　（導電材）
　本発明の負極用スラリーは、導電材を含有することが好ましい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を含有することにより、活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。負極用スラリーにおける導電材の含有量は、合金系活物質と炭素系活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部である。
　本発明の負極用スラリーには、上記成分のほかに、さらに補強材、分散剤、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の、任意の成分が含まれていてもよく、後述の二次電池負極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な負極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。負極用スラリーにおける導電材や補強剤の含有量は、合金系活物質と炭素系活物質の総量１００重量部に対して通常０．０１～２０重量部、好ましくは１～１０重量部である。前記導電材や補強剤の含有量が前記範囲であることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる負極活物質や導電材の種類に応じて選択される。負極用スラリー中の分散剤の含有量は、合金系活物質と炭素系活物質の総量１００重量部に対して０．０１～１０重量部であることが好ましい。前記分散剤の含有量が上記範囲であることによりスラリーの安定性に優れ、平滑な負極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
　レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記レベリング剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。負極用スラリー中のレベリング剤の含有量は、合金系活物質と炭素系活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部である。前記レベリング剤の含有量が上記範囲であることにより負極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
　電解液添加剤としては、負極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。負極用スラリー中の電解液添加剤の含有量は、合金系活物質と炭素系活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部である。前記電解液添加剤の含有量が、上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより負極用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる負極のレベリング性を向上させることができる。負極用スラリー中のナノ微粒子及の含有量は、合金系活物質と炭素系活物質の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部である。前記ナノ微粒子の含有量が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
　（リチウムイオン二次電池負極用スラリーの製造方法）
　リチウムイオン二次電池負極用スラリーは、上記バインダー、合金系活物質と炭素系活物質の混合物、および必要に応じ用いられる増粘剤、導電材等とを溶媒中で混合して得られる。
　混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
　（負極）
　本発明のリチウムイオン二次電池負極は、集電体、及び前記集電体上に設けられた、負極活物質及びバインダーを含有する活物質層を有するリチウムイオン二次電池負極であって、前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記活物質層における前記合金系活物質と前記炭素系活物質との重量比が、２０：８０～５０：５０の比率であり、前記バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含む。
　好ましい態様において、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体上に、本発明の負極用スラリーを塗布乾燥してなる活物質層を有する。
　本発明の負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記負極用スラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、活物質層を形成する方法が挙げられる。
　負極用スラリーを集電体上に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５～３０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。
　本発明の負極を製造するに際して、集電体上に上記負極用スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％～３０％、より好ましくは７％～２０％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。
　さらに、バインダーとして硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
　本発明において、リチウムイオン二次電池用負極の活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５～３００μｍであり、好ましくは３０～２５０μｍである。負極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す。
　本発明において、負極の活物質層における、合金系活物質と炭素系活物質の合計の含有割合は、好ましくは８５～９９重量％、より好ましくは８８～９７重量％である。負極の活物質層における合金系活物質と炭素系活物質の合計の含有割合を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
　本発明において、リチウムイオン二次電池用負極の活物質層の密度は、好ましくは１．６～１．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．６５～１．８５ｇ／ｃｍ３である。負極の活物質層の密度が上記範囲にあることにより、高容量の電池を得ることができる。
　（集電体）
　本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を有し、負極が、前記二次電池用負極である。
　（電解液）
　本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、また通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
　また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　（セパレーター）
　セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターがあり、これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
　（リチウムイオン二次電池正極）
　リチウムイオン二次電池正極用電極は、正極活物質及びバインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
　（正極活物質）
　非水電解質二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。
　遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
　遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
　リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。
　電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を共存させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、通常１～５０μｍ、好ましくは２～３０μｍである。粒子径が上記範囲にあることにより、後述するスラリーを調製する際のバインダー量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できると共に、スラリーを、塗布するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる。
　正極の正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは９０～９９．９重量％、より好ましくは９５～９９重量％である。電極中における正極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
　（リチウムイオン二次電池正極用バインダー）
　リチウムイオン二次電池正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池負極用に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
　リチウムイオン二次電池用正極には、上記成分のほかに、さらに前述の二次電池用負極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の任意の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　リチウムイオン二次電池正極用電極は、正極活物質とバインダーからなる正極活物質が、集電体上に形成されてなる。
　集電体は、前述の二次電池負極用に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。
　リチウムイオン二次電池用正極活物質層の厚みは、通常５～３００μｍであり、好ましくは１０～２５０μｍである。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
　リチウムイオン二次電池用正極は、前述のリチウムイオン二次電池用負極と同様に製造することができる。
　（電池の製造方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
　実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
　（スラリー粘度変化率）
　電極用スラリー作製１時間後のスラリー粘度（η１ｈ）と５時間後のスラリー粘度（η５ｈ）とから、下記式によりスラリー粘度変化率を求め、以下の基準で判定した。
　スラリー粘度変化率（％）＝１００×（η５ｈ－η１ｈ）／η１ｈ
　Ａ：５％未満
　Ｂ：５％以上１０％未満
　Ｃ：１０％以上１５％未満
　Ｄ：１５％以上２０％未満
　Ｅ：２０％以上２５％未満
　Ｆ：２５％以上
　なお、スラリーの粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定した。
　（電極の密着強度）
　負極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定した。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。ピール強度が大きいほど、電極の密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：６Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：５Ｎ／ｍ以上～６Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：４Ｎ／ｍ以上～５Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：３Ｎ／ｍ以上～４Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：２Ｎ／ｍ以上～３Ｎ／ｍ未満
　Ｆ：２Ｎ／ｍ未満
　（初期充電容量）
　得られたコインセル型電池を用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、０．０２Ｖになるまで定電流で充電し、得られた容量を初期充電容量とした。
　（充放電サイクル特性）
　得られたコインセル型電池を用いて、それぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、０．０２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
　Ａ：８０％以上
　Ｂ：７５％以上８０％未満
　Ｃ：７０％以上７５％未満
　Ｄ：６５％以上７０％未満
　Ｅ：６０％以上６５％未満
　Ｆ：６０％未満
　（実施例１）
　（負極用スラリーの製造）
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、第一工業製薬株式会社製「ダイセル２２００」を用い、１．０％のＣＭＣ水溶液を調製した。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、炭素系活物質として体積平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛を７０部、合金系活物質として体積平均粒子径１０μｍのＳｉ－Ｏ－Ｃ系の活物質を３０部、導電材としてアセチレンブラックを５部加えて低速羽根のみを用いて２０分間攪拌した。
　その後、上記１％のＣＭＣ水溶液を固形分基準で１．０部となるように加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。
　次に、バインダーとして、ブタジエンの重合単位を４９％、スチレンの重合単位を４７％、アクリル酸の重合単位を４％を含み、固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が－１７℃、個数平均粒子径が１００ｎｍ、ｐＨが８．５であるスチレン－ブタジエン重合体粒子水分散液を固形分基準で１．０部となるように入れ、さらにイオン交換水を入れて最終固形分濃度４８％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリーを得た。
　負極用スラリーの粘度変化率の評価結果を表２に示す。
　（電池の製造）
　上記負極用スラリーを、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔の片面に、乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、０．５ｍ／ｍｉｎの速度で６０℃で２分間乾燥、１２０℃で２分間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して活物質層の厚みが８０μｍ、密度が１．７ｇ／ｃｍ３の負極用電極を得た。
　前記負極用電極を直径１２ｍｍの円盤状に切り抜いた。この円盤状の負極の活物質層側の面上に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのハーフセルを作製した。
　なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
　このコイン型電池の性能の評価結果を表２に示す。負極の評価結果も表２に示す。
　（実施例２）
　Ｓｉ－Ｏ－Ｃ系の活物質のかわりに体積平均平均粒子径約２０μｍのケイ素粒子を活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例３）
　人造黒鉛の配合量を５０部、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ系の活物質の配合量を５０部としたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例４）
　導電材を使用しないこと以外は実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例５）
　バインダーとして、ブタジエンの重合単位を４９％、スチレンの重合単位を５０．５％、アクリル酸の重合単位を０．５％含み、固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が－１０℃、個数平均粒子径が１０５ｎｍ、ｐＨが８．５のスチレン－ブタジエン重合体粒子水分散液を１．０部（固形分基準）用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例６）
　バインダーとして、ブタジエンの重合単位を４７％、スチレンの重合単位５０．５％、アクリル酸の重合単位を２．５％を含み、固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が－８℃、個数平均粒子径が９７ｎｍ、ｐＨが８．５のスチレン－ブタジエン重合体粒子水分散液を１．０部（固形分基準）用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例７）
　バインダーとして、ブタジエンの重合単位を４４％、スチレンの重合単位を４６％、アクリル酸の重合単位を１０％含み、固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が－５℃、個数平均粒子径が１５０ｎｍ、ｐＨが８．５のスチレン－ブタジエン重合体粒子水分散液を１．０部（固形分基準）用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例８）
　バインダーとして、ブタジエンの重合単位を３２％、スチレンの重合単位を６４％、アクリル酸の重合単位を４％含み、固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が１０℃、個数平均粒子径が９８ｎｍ、ｐＨが８．５のスチレン－ブタジエン重合体粒子水分散液を１．０部（固形分基準）用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例９）
　負極用スラリーを塗布、乾燥後の膜厚が８０μｍ程度になるように、銅箔の片面に塗布し、この電極原反をロールプレスで圧延して厚さ１４０μｍ、密度１．３ｇ／ｃｍ３の負極用電極を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例１０）
　バインダーとして、ブタジエンの重合単位を４９％、スチレンの重合単位を４７％、イタコン酸の重合単位を４％含み、固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が－１５℃、個数平均粒子径が９８ｎｍ、ｐＨが８．５のスチレン－ブタジエン重合体粒子水分散液を１．０部（固形分基準）用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例１）
　活物質として、人造黒鉛を用いず、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ系の活物質を１００部用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　バインダーとして、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を含まず、ブタジエンの重合単位を５０％、スチレンの重合単位を５０％含み、固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が－１２℃、個数平均粒子径が１５０ｎｍ、ｐＨが８．０のスチレン－ブタジエン重合体粒子水分散液を１．０部（固形分基準）用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　バインダーとして、ブタジエンの重合単位を４５％、スチレンの重合単位を３７％、メタクリル酸の重合単位を１８％含み、固形分濃度が４０％、ガラス転移温度が５℃、個数平均粒子径が１３０ｎｍ、ｐＨが８．０のスチレン－ブタジエン重合体粒子水分散液を１．０部（固形分基準）用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、負極用スラリー、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例４）
　人造黒鉛の配合量を２０部、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ系の活物質の配合量を８０部としたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、電極及びハーフセルを作製し、これらの評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２の結果から、以下のことがいえる。
　本発明によれば、実施例１～１０に示すように、電極活物質及びバインダーを含む電極活物質層中に合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記合金系活物質と炭素系活物質との重量比が２０：８０～５０：５０で、バインダーがエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含むことにより、スラリー安定性、電極の密着強度、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、実施例の中でも、合金系活物質としてＳｉ－Ｏ－Ｃ系の活物質を用い、合金活物質と炭素系活物質の重量比で２０：８０～４０：６０の範囲にあり、バインダーが、ガラス転移温度が－８０℃～０℃の範囲にあり、かつアクリル酸またはイタコン酸の重合単位を１～５重量％の範囲で含むものであり、導電材を１～２０重量部の範囲で含む実施例１、実施例６や実施例１０が、スラリー安定性、電極の密着強度、サイクル特性の全てに最も優れている。
　一方、電極活物質層に合金系活物質を単独で用いた場合（比較例１）、バインダーとしてエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を含まないものを用いた場合（比較例２）、バインダーとしてエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位が１５重量％を超えるものを用いた場合（比較例３）、合金系活物質と炭素系活物質の重量比を８０：２０としたものを用いた場合（比較例４）は、特にピール強度、充放電サイクル特性が著しく劣る。

Claims (6)

  1. 　集電体、及び前記集電体上に設けられた、負極活物質及びバインダーを含有する活物質層を有するリチウムイオン二次電池負極であって、
    　前記負極活物質が、合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ前記活物質層における前記合金系活物質と前記炭素系活物質との重量比が、２０：８０～５０：５０の比率であり、
    　前記バインダーが、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含むリチウムイオン二次電池負極。
  2. 　前記活物質層が、活物質１００重量部に対して１～２０重量部の導電材をさらに含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極。
  3. 　前記バインダーのガラス転移温度が、２５℃以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極。
  4. 　前記活物質層の密度が１．６～１．９ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極。
  5. 　負極活物質、バインダー、及び溶媒を含有し、
    　前記負極活物質が合金系活物質及び炭素系活物質を含み、かつ、
    　前記合金系活物質と前記炭素系活物質との重量比が、２０：８０～５０：５０であり、前記バインダーがエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を０．１～１５重量％含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー。
  6. 　正極、負極、セパレーター及び電解液を有し、前記負極が、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極である、リチウム二次電池。
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