KR101043010B1

KR101043010B1 - 리튬 2차 전지용 음극 재료 및 리튬 2차 전지

Info

Publication number: KR101043010B1
Application number: KR1020090062915A
Authority: KR
Inventors: 아키히데 다나카; 히데토시 혼보
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2011-06-21
Also published as: US8329342B2; JP4670908B2; US20100009260A1; KR20100007784A; JP2010021032A

Abstract

본 발명은 종래 기술과 비교하여, 충방전 특성을 악화시키는 일 없이, 초회 충방전 효율을 상승시키는 것을 실현하는 리튬이온 2차 전지를 제공한다.

X선 회절장치로부터 요구되는 탄소 002면의 면 간격(d₀₀₂)이 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하인 탄소재료로서, 세공(細孔) 직경이 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과 세공 직경이 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공 용적(V2)의 비(V1/V2)값이 0.2 이하인 탄소재료 및 상기 탄소재료를 음극 활성물질로서 사용한 리튬이온 2차 전지를 제공한다.

Description

리튬 2차 전지용 음극 재료 및 리튬 2차 전지{ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬 2차 전지용 음극 재료 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

리튬 2차 전지는, 니켈 수소전지나 납 축전지에 비하여 경량으로 높은 출력특성을 가지기 때문에, 최근 전기자동차나 하이브리드형 전기자동차라는 고출력용 전원으로서 주목받고 있다. 하이브리드 자동차용 리튬 2차 전지에 있어서, 중요한 요소는 고입출력, 안전성, 초회 충방전 효율, 수명 특성을 겸비한 전지가 요망되고 있다.

일찌기, 리튬 2차 전지용 음극 활성물질로서는, 리튬 금속이나 합금이 사용되고 있었으나, 사이클을 거듭함에 따라 덴드라이트가 석출되기 때문에, 사이클 특성 및 안전성이 나쁘고, 그 때문에 최근에는 그 대체 음극 활성물질로서 탄소재료가 한창 연구되고 있다.

종래부터, 탄소재료의 물성값에 착안한 특허는 다수 볼 수 있다. 특허문헌 1에서는, 흑연의 5 nm 이하의 세공 용적이 세공 용적 전체의 60% 이상을 차지하는 구조를 가지는 탄소재료를 개시하고 있다.

한편, 특허문헌 2에서는, 세공 비율을 규정한 탄소재료가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 4∼10 nm인 세공 용적(V3)과 30∼100 nm의 세공 용적(V4)으로 하면, V4/V3이 2.2∼3.0이 되는 탄소재료가 개시되어 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평9-7597호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2003-272625호 공보

탄소재료는, 탄소 002면의 면 간격(d₀₀₂)을 0.335 nm 이상 0.340 nm 미만인 흑연계와 면 간격(d₀₀₂)이 0.340 nm 이상 0.390 nm 이하인 비정질 탄소계로 분류할 수 있다.

흑연계는 비정질 탄소계에 비하여, 높은 결정성을 가지기 때문에 초회 충방전 특성이 우수하나, 한편으로, 리튬을 인터컬레이션할 때, 결정격자가 팽창되기 때문에, 전극이 팽창되어,수명 특성이 과제이다.

또, 흑연은 그 결정 구조 상, 리튬이온의 흡장 방출구가 에지부분이 되어 바닥(basal)면에서는 거의 출입할 수 없는 것으로 되어 있기 때문에, 충방전 특성이 저하하는 경향이 있다.

한편, 비정질 탄소계는, 흑연계에 비하여, 결정격자가 팽창되기 어렵기 때문에, 전극도 팽창되기 어려운 점에서, 수명 특성에 장점이 있다. 또, 배향성이 거의 없기 때문에, 리튬 이온의 인터컬레이션 및 디인터컬레이션이 전면에서 일어나기 때문에, 충방전 특성이 우수하다.

그러나, 한편으로 낮은 결정성을 가지기 때문에 불규칙한 구조의 곳에 리튬 이 트랩되어, 초회 충방전 효율이 나빠진다.

본 발명자들은, 팽창 수축하기 어렵고, 수명 특성이 우수한 비정질 탄소를 음극 활성물질로서 사용하는 것이 바람직하다고 생각하였다. 그러나, 비정질 탄소 를 사용한 경우, 불가역 용량이 크기 때문에, 초회 충방전 효율이 나빠진다. 즉, 불가역 용량이 크면, 전지의 에너지 밀도가 작아질 뿐만 아니라, 같은 용량의 전지를 작성하려고 한 경우의 양극 활성물질의 필요량이 증가한다.

본 발명자는, 리튬 2차 전지의 불가역 용량을 줄이는 방법을 검토한 결과, 전해액과의 반응에 의한 SEI(solid electrolyte interface)형성을 억제하기 위하여, 음극용 활성물질 탄소의 비표면적을 줄이는 것이 하나의 수단인 것을 발견하였다. 그러나, 비표면적을 줄이면, 전해질과 활성물질과의 접촉면적이 저하하기 때문에, 충방전 특성이 나빠진다는 과제가 있었다.

본 발명은, 음극 재료가, 면 간격(d₀₀₂)은 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하인 비정질 탄소이고, 비정질 탄소가 가지는 세공의 용적으로, 세공 직경이 1 nm 이상 1 0nm 미만의 세공의 전 용적을 V1이라 하고, 세공 직경이 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공의 전 용적을 V2라 한 경우에, V1/V2가 0.2 이하인 것을 특징으로 한다.

또, 비정질 탄소의 비표면적이, 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 리튬을 흡장 방출 가능한 양극과, 리튬을 흡장 방출 가능한 음극이 전해액을 거쳐 형성되는 리튬 2차 전지에 있어서, 음극이 비정질 탄소이고, 비정질 탄소의 면 간격(d₀₀₂)이 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하이며, 비정질 탄소가 가지는 세공의 용적으로, 세공 직경이 1 nm 이상 10 nm 미만인 세공의 전 용적을 V1이라 하고, 세공 직경이 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공의 전 용적을 V2라 한 경우에, V1/V2가 0.2 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하여 충방전 특성을 악화시키는 일 없이, 불가역 용량이 작은, 리튬 2차 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.

이미 설명한 바와 같이, 세공 용적을 증가시켜 비표면적을 늘림으로써, 충방전 특성은 개선되나, 한편으로 불가역 용량 상승의 원인이 된다. 이것은, 비표면적의 증대에 따라, 충방전에 기여하기 어려운 세공 용적도 증가하는 것이 원인이라고 생각된다. 그래서, 충방전에 기여하는 10 nm 이상 100 nm 미만의 세공 용적(V2)과, 충방전에 기여하기 어려운 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과의 관계에 착안하여, 충방전 특성을 유지하기 위하여 비표면적을 확보하면서, 충방전에 기여하기 어려운 세공 용적을 억제할 수 있는 V1과 V2의 관계를 발견하였다.

구체적으로는, 충방전에 기여하는 10 nm 이상 100 nm 미만의 세공 용적에 대하여, 리튬 이온이 출입하기 어려운 것에 의하여 충방전에 기여하기 어려운 세공 직경이 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공을 줄이고, 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공에 유래하는 비표면적(세공 용적)을 선택적으로 줄임으로써, 충방전 특성을 악화시키는 일 없이, 불가역 용량을 저감시켜 초기 충방전 효율을 상승시키는 것을 실현하였다.

상기 탄소재료의 세공 용적 비율(V1/V2)은 0.2 이하이면 되나, 특히 0.12 이 하가 바람직하고, 특히 0.08 이하가 더욱 바람직하다.

V2 유래의 세공 직경 10 nm 이상 100 nm 미만의 세공은 충방전에 기여할 수 있는 한편, V1 유래의 세공 직경 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공은 세공 지름이 너무 작기 때문에, 고속 충방전에서는 전해액이나 이온이 원활하게 침투·이동할 수 없어, 비표면적 증대에 의한 충방전에 대한 기여는 적으나, 시간을 둔 상태에서는 리튬 이온이 들어갈 수 있기 때문에, SEI 형성이 일어나 불가역 용량에 영향을 미친다. 그 때문에, V1/V2를 낮게 함으로써, 충방전 특성을 악화시키지 않고 초회 충방전 효율을 향상시켜 줄 수 있다. 또한, 이 세공 용적은 77K 질소 흡착 측정으로 얻은 흡착등온선을 BJH(Barett-Joymer-Halende)법에 의하여 해석함으로써 측정할 수 있다.

동시에, 상기 탄소재료는 탄소 002면의 면 간격(d₀₀₂)이 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.340 nm 이상 0.360 nm 이하인 것이 바람직하며, 또한 0.340 nm 이상 0.350 nm 이하가 바람직하다. d₀₀₂가 0.340 nm 미만인 경우, 리튬을 인터컬레이션 및 디인터컬레이션할 때, 결정격자가 팽창되기 때문에, 전극이 팽창되어, 수명특성 및 안전성에 난점이 있고, 또한 배향성이 있기 때문에, 리튬 이온의 인터컬레이션 및 디인터컬레이션이 바닥면에서는 일어나지 않고, 에지에서만 일어나기 때문에, 충방전 특성이 저하하는 경향이 있다. 또, 에지 끝부에서의 전해액과 반응성이 높은 것에 의한, 수명 특성에 대한 악영향도 있다.

또, d₀₀₂가 0.370 nm보다 이상인 경우 결정성이 나쁘기 때문에, 초회 충방전 효율이 나빠지고, 동시에 진밀도가 낮은 탄소재료가 되는 경향이 있다.

또한, 상기한 탄소 002면의 면 간격은 각 시료를 X선 회절장치를 사용하여 얻은 피크를 프로파일 피팅함으로써, 브래그의 식을 이용하여 산출할 수 있다.

본 발명의 리튬 2차 전지용 음극 탄소재료의 작성방법은, X선 회절장치에서 요구되는 탄소 002면의 면 간격(d₀₀₂)이 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하인 비정질 탄소재료로서, 77K 질소 흡착 측정으로 얻은 흡착등온선을 BJH 해석함으로써 구해지는 세공 직경이 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공의 용적(V1)과 세공 직경이 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공의 용적(V2)의 비(V1/V2)값이 0.2 이하이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 핵재(劾材)로서, X선 회절장치에서 요구되는 탄소 002면의 면 간격(d₀₀₂)이 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하인 비정질 탄소를 제작한 후, 그것들을 처리함으로써, 세공 직경이 1 nm 이상 10 nm 미만인 세공의 용적(V1)과 세공직경이 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공의 용적(V2)의 비(Vl/V2)값을 0.2 이하로 함으로써, 제작할 수 있다.

본 발명의 리튬 2차 전지용 음극 탄소재료의 핵재가 되는 탄소의 작성방법은, X선 회절장치에서 요구되는 탄소 002면의 면 간격(d₀₀₂)이 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하인 비정질 탄소가 생기는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 열가소성 수지, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤렌, 콜타르, 타르피치 등을 오토클레이브 등의 기기로 미리 열처리를 행하여 파쇄한 후, 800℃ 이상의 불활성 분위기에서 하소(calcine)하고, 분쇄하여 입도를 조정함으로써, 원료가 되는 탄소재료를 제작할 수 있다. 미리 행하는 열처리의 온도는 재료마다 정해야 하며, 예를 들면 석영계 콜타르나 석유계 콜타르의 경우에는, 400℃ 이상 450℃ 이하가 바람직하다.

이 핵재가 되는 탄소재료를 V1/V2를 0.2 이하로 하는 방법은 V1/V2가 0.2 이하가 되는 것이면, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 산소 분위기하에서 열산화처리를 행하는 방법이나, 열처리에 의하여 탄소질을 남기는 유기물을 용매에 용해, 또는 분산시킨 혼합액과, 탄소재료를 서로 혼합하여, 용매를 제거하고 탄소유기물 혼합체로 한 후, 불활성 분위기 중에서의 열처리에 의하여 유기물을 탄화하는 방법이나, 탄소재료에 메탄 등의 탄화수소를 가열 하에서 증착시키는 CVD(chemical vapor deposition)법이나 탄소입자와 유기화합물을 고체끼리 혼합하고, 그 혼합물에 역학적으로 에너지를 인가한 후 열처리를 행하여 탄화시킴으로써 작성하는 고상 혼합법 등에 의하여 제작할 수 있다. 어느 경우에서도, 세공 저감의 처리 후, 해쇄·분급을 행하여 입도 조정시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 음극 탄소재료는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정장치에 의해 구한 평균 입자지름(50% D)이 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 나아가서는 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하다. 평균 입자지름이 30 ㎛를 넘는 경우, 전극에 요철이 생기기 쉬워지기 때문에, 전지 특성이 저하하는 것과, 활성물질 내로의 이온 확산길이가 길어지기 때문에, 충방전 특성에 문제가 있는 것, 3 ㎛ 미만인 경우, 찌그러지기 어려워지기 때문에, 밀도를 올리기 어려워지는 문제가 있다. 또한, 입도 분포는 계면활성제를 포함한 정제수에 시료를 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정장치로 측정할 수 있고, 평균 입자지름은 50% D로서 산출된다.

또, 본 발명의 음극 탄소재료는 77K 질소 흡착 측정으로 얻은 흡착등온선을 BET(Brunauer-Emmet-Teller)법을 이용하여 구한 비표면적이, 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 1 ㎡/g 미만인 경우는, 활성물질과 리튬 이온과의 반응면적이 감소하기 때문에, 충방전 특성이 악화되고, 10 ㎡/g를 넘은 경우는, 전해액과의 반응이 일어나기 쉬워지기 때문에, 불가역 용량이 증대되는 것과, 수명 특성이 악화된다.

음극의 작성에는, 특별히 한정되지 않으나, 음극 활성물질로서 상기한 탄소를 사용하고, 또한 예를 들면 적당한 용매에 용해, 또는 분산시킨 결착제를 가하여 볼밀, 플레네터리 믹서 등 일반적인 혼련 분산방법을 이용하여, 잘 혼련 분산하여, 음극합제 슬러리를 작성한다. 그 후, 도포기를 사용하여 이 음극합제 슬러리를 구리 등의 금속박 상에, 도포 후 120℃ 전후에서 진공 건조하여, 압축 성형 후 원하는 크기로 절단 또는 펀칭하여, 음극으로 할 수 있다.

상기에 있어서, 필요한 경우는 도전조제를 가하는 것이 바람직하다. 도전조제로서는, 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 고도전성을 가지는 분말형상 흑연, 플레이크형상 흑연, 또는 카본블랙 등의 무정형 탄소를 사용할 수 있고, 이들을 조합시켜도 된다. 이 도전조제의 함유량은, 본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재와 도전조제의 합계 100 중량%에 대하여 0 중량% 이상 15 중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 15 중량%를 넘은 경우, 초기 충방전 효율이 현저하게 저하된다.

상기한 결착제로서는 상기 유기계 결착제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 스티렌부타디엔 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등의 이온 도전성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이 유기계 결착제의 함유량은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재와 유기계 결착제의 합계 100 중량%에 대하여 1 중량% 이상 20 중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만에서는, 전극이 박리되는 경우가 있고, 20 중량%보다 이상인 경우는, 충방전 특성이나 수명 특성이 악화되는 경우가 있다.

양극의 작성에는, 양극 활성물질에 적당한 용매에 용해, 또는 분산시킨 결착제를 가하여 볼밀, 플레네터리 믹서 등 일반적인 혼련 분산방법을 이용하여 잘 혼련 분산하여, 양극 합제 슬러리를 작성한다. 그 후, 도포기를 사용하여 이 양극 합제 슬러리를 알루미늄 등의 금속박 상에, 도포 후 120℃에서 진공 건조한 후, 압축 성형 후 원하는 크기로 절단 펀칭하여, 양극으로 할 수 있다.

양극 활성물질로서는, 스피넬형 입방정, 층형상형 육방정, 올리빈형 사방정, 삼사정 등의 결정 구조를 가지는 리튬과 천이금속과의 복합화합물을 사용한다. 고출력, 또한 긴 수명이라는 관점에서는, 리튬과 니켈, 망간, 코발트를 적어도 함유하는 층형상형 육방정이 바람직하고, 특히 LiMn_aNi_bC0_cM_d0₂가 바람직하다(단, M은 Fe, V, Ti, Cu, Al, Sn, Zn, Mg, B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종이며, 바람직하게는 Al, B, Mg) 또, 0 ≤ a ≤ 0.6, 0.3 ≤ b ≤ 0.7, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1이다. 양극 활성물질은, 평균 입자지름이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

리튬염은, 전지의 충방전에 의해 전해액 중을 이동하는 리튬 이온을 공급하는 것으로, LiCl0₄, LiCF₃S0₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆등을 단독 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 유기용매로서는, 직쇄형상 또는 고리형상 카보네이트류를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 이것에 에스테르류, 에틸류 등을 혼합할 수도 있다. 카보네이트류로서 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 혼합한 용매를 사용한다.

상기 세퍼레이터로서는, 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세 구멍 필름 또는 그것들을 조합시킨 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면, 상기 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극과 양극을 세퍼레이터를 거쳐 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 양 극, 음극과 그것들을 사이를 가로막기 위한 세퍼레이터를 권회식으로 하여 권회식 전극군으로 하거나, 또는 적층형상으로 하여 적층형 전극군으로서 사용할 수 있다.

이상 설명한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 탄소재료를 음극에 사용한 경우에 비하여, 충방전 특성을 악화시키는 일 없이, 불가역 용량을 줄여, 초회 충방전 효율을 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 실시예를 기초로 설명한다. 실시예는 일례이며, 모두가 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 세공 직경이 4∼10 nm인 세공의 용적을 V3, 세공 직경이 30∼100 nm 인 세공의 용적을 V4라 한다.

먼저, 본 발명품 및 비교예가 되는 음극 활성물질용 탄소재료를 제작하였다.

(실시예 1)

음극 활성물질용 핵재의 합성에는, 오토클레이브를 사용하여, 석탄계 콜타르를 400℃에서 열처리하여 생코크스를 얻었다. 이 생코크스를 분쇄한 후, 1200℃에서 불활성 분위기 중에서 하소를 행하여, 흑연층간 거리(d₀₀₂)가 0.345 nm인 코크스 덩어리를 얻었다. 이 코크스 덩어리를 분급기가 있는 충격 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 300 메시의 체로 조분(粗粉)을 제거하여 탄소입자로 하였다.

상기 탄소입자 100 중량%를 100℃ 분위기에서 피치 15 중량%와 단순 혼합하여, 20℃/시간으로 1100℃까지 승온한 후, 1시간 유지하여 이것을 탄소입자로 하였 다. 얻어진 탄소입자를 커터밀로 해쇄한 후, 300 메시의 체로 조분을 제거하여 탄소입자로 하였다. 제작한 탄소재료의 세공 용적은 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공 용적(V2)의 비인 V1/V2 = 0.074이고 또한 흑연층간 거리(d₀₀₂)가 0.345 nm 이었다.

(실시예 2)

단순 혼합하였을 때의 피치의 투입량을 15 중량%에서 10 중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 공정으로 탄소재 분말을 제작하였다. 음극 활성물질의 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공 용적(V2)의 비인 V1/V2 = 0.111이고 또한 흑연층간 거리(d₀₀₂)가 0.345 nm 이었다.

(비교예 1)

단순 혼합하였을 때의 피치의 투입량을 15 중량%에서 30 중량%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 공정으로 탄소재 분말을 제작하였다. 음극 활성물질의 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공 용적(V2)의 비인 V1/V2 = 0.242이고 또한 흑연층간 거리(d₀₀₂)가 0.345 nm 이었다.

(실시예 3)

상기 탄소입자 100 중량%를 30 중량% 톨루엔용액을 피치가 15 중량%가 되도록 가하여 혼합하였다. 그 혼합물을 잘 혼합한 후, 100℃ 분위기에서 톨루엔을 감압 제거하여, 탄소입자/피치 복합체를 제작하였다. 이 탄소입자/피치 복합체를 20℃/시간으로 1100℃까지 승온한 후, 1시간 유지하여 이것을 탄소입자로 하였다. 얻어진 탄소입자를 커터밀로 해쇄한 후, 300 메시의 체로 조분을 제거하여 탄소입자로 하였다. 20℃/시간으로 900℃까지 승온한 후, 1시간 유지하여, 탄소입자로 하였다. 이것에 의하여 제작한 탄소재료의 세공 용적은 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공 용적(V2)의 비인 V1/V2 = 0.115이고 또한 흑연층간 거리(d₀₀₂)가 0.345 nm 이었다.

(비교예 2)

탄소입자를 타르(연화점 80도)에 3시간 침지시킨 후의 승온 온도를 900℃에서 600℃로 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 탄소입자를 얻었다. 음극 활성물질의 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공 용적(V2)의 비인 V1/V2 = 0.320 이고 또한 흑연층간 거리(d₀₀₂)가 0.345 nm 이었다.

(비교예 3)

분쇄 후 처리를 행하지 않고, 그대로 입자를 사용하였다. 그 때의 음극 활성물질의 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과 10 이상 100 nm 미만인 세공 용적(V2)의 비인 V1/V2 = 0.360 이고 또한 흑연층간 거리(d₀₀₂)가 0.345 nm 이었다.

다음에, 실시예 및 비교예에서 사용한 음극재료의 물성 평가를 행하였다.

본 발명품의 리튬 이온 2차 전지의 음극 활성물질인 탄소재료의 세공 용적은, 탄소재료를 120℃에서 3시간 진공 건조한 후, 일본 벨주식회사제 BELS0RP-mini를 사용하여, 77K에서의 질소흡착을 사용하여 평형시간 300초로 측정한 흡착등온선을 BJH 법으로 해석하여 구하였다. 상기 방법에 의해 구한 세공 용적보다 음극 활 성물질의 1 nm 이상 10 nm 미만의 세공 용적(V1)과 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공 용적(V2)의 비인 V1/V2를 구하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

본 실시예의 탄소재료에서의 탄소 002면의 면 간격(d₀₀₂)은 (주)리거크제 X선 회절장치 RU200B를 사용하여 측정하였다. X선원에는, Cu를 사용하고, 회절각도는 Si를 사용하여 보정을 행하였다. 측정에 의해 얻은 피크를 프로파일 피팅함으로써, 브래그의 식을 이용하여 산출할 수 있다.

실시예에서의 탄소재료의 입자 지름(50% D)은 (주)호리바제작소제 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정장치 LA-920를 사용하여 조사하였다. 광원으로서는, He-Ne 레이저 1 mW를 사용하고, 탄소입자의 분산매는 이온 교환수에 계면활성제를 2방울 넣은 것으로 하였다. 미리 5분 이상 초음파처리를 행하고, 다시 측정 중에도 초음파처리를 행하여, 응집을 방지하면서 측정을 행하였다. 측정결과의 누적 50% 입자지름(50% D)을 평균 입자지름으로 하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

다음에, 실시예 및 비교예에서 사용한 탄소재료를 사용하여 3극식 시험용 셀을 제작하였다.

도 1에 본 실시예 측정에서 사용한 3극식 시험용 셀의 개략도를 나타낸다. 도 1에서, 11은 음극, 12는 Li 금속(대극;對極), 13은 세퍼레이터, 14는 Cu 집전체, 15는 Li 금속(참조극), 16은 SUS 지그, 17은 너트를 나타내고 있다. 본 실시예에서는, 음극의 초회 충방전 효율과 충방전 특성을 정확하게 측정하기 위하여, 양극에는 리튬 금속을 사용하고 있다.

먼저, 음극을 제작하였다. 음극 활성물질로서, 활성물질을 85.0 중량%에, 도전제로서, 6.7 중량%의 아세틸렌블랙과, 양극과 마찬가지로 미리 결착제로서 8.3중량%의 PVDF를 NMP에 용해한 용액을 가하여, 더욱 혼합하여 음극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 양극과 동일한 순서로 두께 10 ㎛의 압연 구리박의 한쪽 면에 균일하고 또한 균등하게 도포하였다. 도포 후 핸드프레스기에 의하여 전극밀도가 1.15 g/cc가 되도록 압축 성형하고, 16φ로 펀칭하여, 음극으로 하였다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 작성한 음극과 금속 리튬을 사용하여, 3극식 시험용 셀을 작성하였다. 밑으로부터 각형 SUS 지그에 세퍼레이터, Li 금속, 세퍼레이터, Cu 집전체, 음극, 세퍼레이터, 리튬 금속, 세퍼레이터의 순으로 겹쳐서 너트를, 토오크렌치로 균등하게 조여, 고정하였다. 여기서 세퍼레이터, 양극 및 음극은 EC, DMC, DEC의 체적비 1:1:1의 혼합용매에 1 몰/리터의 LiPF₆을 용해시킨 전해액에 충분히 침지한 것을 사용하였다. 이들 셀은 Ar 분위기의 글로우 박스로 작성되고, 단자가 있는 유리셀 용기 내에 접속하였다. 이때 유리셀에는 1 cc의 전해액을 넣었다. 유리셀은 밀폐성을 유지하기 위하여, 진공 그리스를 덮개와 본체와의 접합부에 도포하여, 전해액 분위기를 유지하도록 하였다.

초회 충방전 효율을 이하와 같이 측정하였다.

먼저, 제작한 유리셀을 상온(25℃) 전후에서 0.3C 상당의 전류로 0V 까지 충전하고, 그 후 0V 에서 전류가 0.03C가 될 때까지 정전압 충전을 행하여, 충전용량을 구하였다. 그 후, 30분 휴지 후에 0.3C 상당의 정전류로 1.5V 까지 정전류 방 전을 행하여, 방전용량을 구하였다. 초회 충방전 효율은 (방전용량/충전용량)× 100으로 하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.

이어서 충방전 특성을 측정하였다. 상기와 동일한 방법으로 제작한 상온(25℃) 전후에서 0.3C 상당의 전류로 0V 까지 충전하고, 그 후 0V 에서 전류가 0.03C가 될 때까지 정전압 충전을 행하고, 그 후 30분 휴지 후에 0.3C 상당의 정전류로 1.5V 까지 정전류 방전을 행하였다. 이것을 3 사이클 행하여, 3 사이클째의 방전용량을 0.3C 시의 용량으로 하였다. 그 후, 0.3C 상당의 전류로 0V까지 충전하고, 그 후 0V 에서 전류가 0.03C가 될 때까지 정전압 충전을 행하고, 그 후 30분 휴지 후의 10C 상당의 전류로 방전하여, 10C 시의 용량을 구하였다.

(0.3C 시의 방전용량) / (10C 시의 방전용량) × 100을 충방전 특성으로 하였다. 이 값이 높을수록, 충방전 특성이 좋은 것을 나타내고 있다. 결과는 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3의 리튬 2차 전지는, 비교예 1∼3에 비하여 충방전 특성을 유지하면서, 초회 충방전 효율이 향상하고 있다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
V1/V2	0.074	0.111	0.115	0.242	0.320	0.360
V4/V3	15.1	9.68	9.26	4.12	2.99	2.87
평균 입자지름(㎛)	10.77	9.35	11.08	10.43	10.25	9.21
비표면적(g/cc)	1.82	2.19	1.92	4.36	5.58	6.31
초회 충방전 효율(%)	79.9	78.8	79.0	74.8	73.8	70.9
0.3C 시의 방전용량(mAh)	1.58	1.37	1.54	1.51	1.57	1.52
10C 시의 방전용량(mAh)	1.47	1.27	1.42	1.41	1.46	1.41
충방전 특성	93.0	92.7	92.2	93.4	93.0	92.8

이와 같이 본 발명의 리튬 2차 전지 음극 활성물질용 탄소재료는 종래의 비정질탄소재에 비하여 초회 충방전 효율이 우수한 리튬 2차 전지이다.

도 1은 본 발명에서 사용한 3극식 시험용 모델 셀의 일례를 나타내는 모식도이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 음극 12 : Li 금속(대극)

13 : 세퍼레이터 14 : Cu 집전체

15 : Li 금속(참조극) 16 : SUS 지그

17 : 너트

Claims

면 간격(d₀₀₂)은 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하인 비정질 탄소이고,

상기 비정질 탄소가 가지는 세공의 용적에서, 세공 직경이 1 nm 이상 10 nm 미만인 세공의 용적을 V1이라 하고, 세공 직경이 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공의 용적을 V2라 한 경우에, V1/V2가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용음극 재료.
제 1항에 있어서,

상기 비정질 탄소의 비표면적이, 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극재료.
리튬을 흡장 방출 가능한 양극과, 리튬을 흡장 방출 가능한 음극이, 전해액을 거쳐 형성되는 리튬 2차 전지에 있어서,

상기 음극은, 비정질 탄소이고,

상기 비정질 탄소의 면 간격(d₀₀₂)은 0.340 nm 이상 0.370 nm 이하이고,

상기 비정질 탄소가 가지는 세공의 용적에서, 세공 직경이 1 nm 이상 10 nm 미만인 세공의 용적을 V1이라 하고, 세공 직경이 10 nm 이상 100 nm 미만인 세공의 용적을 V2라 한 경우에, V1/V2가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
제 3항에 있어서,

상기 비정질 탄소의 비표면적이, 1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.