KR0158978B1 - 난연성 열가소성 중합체 조성물, 이의 성분으로서의 수불용성 폴리인산암모늄 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

난연성 열가소성 중합체 조성물, 이의 성분으로서의 수불용성 폴리인산암모늄 분말 및 이의 제조방법 Download PDF

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고토 순기치
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Abstract

본 발명은 폴리인산암모늄을 함유하는 열가소성 중합체의 성형품의 표면 블리딩 문제를 해결하기 위해 개발된 하기 제형, 각종 폴리인산암모늄 및 이의 제조방법:
제형(1): 성분(A), (B), (C) 및 (D);
제형(2): 성분(B), (C) 및 (D).
하기 성분(A), (B), (C) 및 (D)를 포함하며 총량이 100중량%인 난연성 중합체 조성물:
성분(C): 폴리인산암모늄(C1) 분말, 성분(C1)으로부터 제조된 멜라민 도포 분말(C2) 및 성분(C2)로부터 제조된 수불용성 분말(C3),
성분(A): 주기율표의 (II)족, (III)족 또는 (IV)족 원소의 고체 산소 화합물,
성분(B): 특정한 유기 트리아진 화합물,
성분(D): 열가소성 중합체.
상기 조성물로부터 수득된 성형품은 고온 다습 조건하에 장기간 사용되는 재료(예: 전기 장치 및 이의 부품 및 건물의 내부 및 외부 트림, 차량, 선박 및 항공기)에 사용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
난연성 열가소성 중합체 조성물, 이의 성분으로서의 수불용성 폴리인산암모늄 분말 및 이의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 난연성이 탁월한 열가소성 중합체 조성물, 특히 특정량의 (A) 주기율표의 (II), (III) 또는 (IV)족 원소를 함유하는 산소 함유 고체 화합물, (B) 질소 함유 유기 화합물, (C1) 폴리인산암모늄 분말 또는 (C2) 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말 및 (D) 열가소성 중합체를 포함하는 고난연성 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 성분(C1) 또는 (C2) 대신에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 도막의 구조를 가교결합 구조로 변경시킴으로써 수득된 수불용성 폴리인산암모늄 분말을 함유하며 고온다습한 대기에 노출되는 경우에 조차 블리딩(bleeding) 현상이 거의 없고 난연성이 만족스러운 열가소성 중합체(D)의 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 (A) 상기 수불용성 폴리인산암모늄 분말, (B) 질소 함유 유기 화합물 및 (C) 열가소성 수지로부터 형성되고 블리드 내성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수불용성 폴리인산암모늄 분말(C3, C4 및 C5로부터 선택된 1종 이상) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
열가소성 중합체는 지금가지 각종 분야(예: 공업 및 가전제품, 건축, 집단장, 자동차 부품 등)에서 사용되어 왔는데, 이는 위생 관점, 가공성, 내화학약품성, 내후성, 전기특성 및 기계 강도가 유리하기 때문이다. 또한, 열가소성 중합체의 용도는 확장되고 있다. 이의 용도가 넓어지면서 난연성이 열가소성 중합체에 필요하며 이러한 요건은 점점 더 엄격해진다. 특히 최근에, 할로겐 함유 화합물을 열가소성 중합체에 첨가하여 수득한 난연성 수지 조성물 또는 할로겐 함유 화합물 및 산화 안티몬을 열가소성 중합체에 첨가하여 수득한 난연성 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 방염 기술의 주류이며 이들이 연소 또는 성형되는 경우에 할로겐 가스를 발생시킨다는 것이 문제로 간주된다. 따라서, 연소 또는 성형 과정 동안에 할로겐 가스를 발생시키지 않는 난연성 수지 조성물이 요구되어 왔다.
이러한 요구를 충족시키기 위해서 최근의 연구에서는 무기 난연제로서 수지의 연소 온도에서 흡열 반응에 의해 분해 또는 탈수되어 수지의 연소를 억제하는 특정한 금속 수화물을 첨가하는 방법이 제안되었다. 이러한 경우, 그러나 금속 수화물의 방염 효과는 매우 적으므로 금속 수화물을 다량으로 사용해야 목적하는 난연성 수지 조성물이 수득된다. 결과로서 수득된 조성물은 성형 가공성이 감소되고 이로부터 수득된 성형품 이외에 각종 특성(예: 기계 강도)이 저하된다. 금속 수화물을 다량으로 사용함으로써 야기되는 각종 문제에 대처하기 위해서 무기 화합물을 추가로 첨가하는 것이 제안되었다.
예를 들어, 폴리부텐 또는 폴리부텐 화합물의 첨가(일본국 공개특허공보 제268738/1989호) 및 탄화규소 위스커의 첨가(일본국 공개특허공보 제9937/1991호)가 제안되었다.
그러나, 무기 화합물이 주요 난연제로서 금속 수화물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 추가로 첨가되는 경우에 조차, 다량의 난연제 사용에 의해 야기되는 새로운 문제가 발생하며 문제는 기본적으로 여전히 해결되지 않았다.
또한, 최근에는 폴리인산암모늄을, 열분해되어 비인화성가스(물, 이산화탄소, 암모니아, 질소 등) 및 탄소상 잔사를 발생시키는 하나 이상의 질소 함유 무기 화합물과 혼합 첨가함으로써 수득되는 난연성 수지 조성물이 제안되어 있다.
예를 들어, 1,3,5-트리아진 유도체 및 폴리인산암모늄의 중합체 또는 올리고머를 포함하는 난연성 조성물이 제안되었다. (일본국 공개특허공보 제147050/1984호, EP-제0475418호). 그러나, 폴리인산암모늄 및 질소 함유 유기 화합물을 혼합 첨가하여 수득한 난연성 수지 조성물은 여전히 난연성이 불충분하지만, 난연제를 소량으로 사용하는 경우에 조차, 주요 난연제로서 금속 수화물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 비하여 난연성이 높다.
또한, 일본국 공개특허공보 제146452/1977호에는 폴리인산암모늄과 알데히드 및 환 구조에 삽입된 C=O 그룹, C=S 그룹 또는 NH를 함유하는 질소 화합물의 반응 생성물을 포함하는 난연성 조성물이 기술되어 있고; 일본국 공개특허공보 제129435/1980호에는 폴리인산암모늄과 벤질구안아민 및 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 난연성 조성물이 기술되어 있으며; 일본국 공개특허공보 제53156/1979호에는 폴리인산암모늄 및 이소시아누르산의 유도체를 포함하는 난연성 조성물이 기술되어 있다.
일본국 공개특허공보 제14277/1989호에는 질소 함유 화합물 이외의 난연제를 사용하는 조성물로서 고점성 실리콘 오일, 실리콘 수지, 다가 알콜 및 폴리인산암모늄을 포함하는 난연성 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 상기 통상적 난연성 조성물로부터 수득된 성형품에서, 폴리인산암모늄이 성형품의 표면에 심하게 블리딩되는 현상이 고온다습한 조건(예: 우기에서와 같은 조건)에서 일어나지만 이 조성물은 높은 난연성 효과를 나타낸다. 이유는 폴리인산암모늄이 이의 화학 구조 때문에 흡습성, 수용성이며 용이하게 가수분해된다는 것이다.
또한, 폴리인산암모늄은 상기 EP-제0475418호에 기술된 질소 함유 화합물의 고흡습성에 기인하여 더 용이하게 가수분해 된다. 따라서, 이러한 질소 함유 화합물을 함유하는 난연성 수지 조성물로부터 수득된 성형품은 표면 전기 저항이 현저하게 감소된다. 결과로서 이 조성물은 고온다습한 조건하에 전기 절연재로서 사용할 수 없다.
또한, 폴리인산암모늄은 가수분해 안정성이 불량하다. 가수분해 안정성을 개선시키기 위한 각종 연구가 행해졌다. 일본국 특허공보 제15478/1978호 및 제39930/1977호는 수불용성 멜라민을 폴리인산암모늄과 반응시켜 가수분해 안정성 폴리인산암모늄을 수득하는 방법을 기술하고 있지만, 수득된 폴리인산암모늄은 여전히 가수분해 안정성이 불충분하다.
일본국 공개특허공보 제103962/1986호에는 가수분해 안정성 미분 난연제의 제조방법이 기술되어 있으며, 이는 폴리인산암모늄 및 멜라민-포름알데히드 수지를 현탁액속에서 경화시킴을 특징으로 한다. 그러나 수지 성분을 현탁액속에서 경화시키는 동안, 수지 입자의 응집이 일어나서 입자 직경을 더 크게 한다. 결과로서 미분된 난연제를 열가소성 수지, 열경화 수지, 페인트, 종이 등에 난연제의 한 성분으로 가할 경우, 수득된 제품의 기계 강도는 감소된다.
본 발명의 제1 목적은 난연제의 함량이 적음에도 불구하고 난연성이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 난연제를 소량으로 사용하는 경우에 조차 난연성이 우수한 난연성 열가소성 중합체 조성물에 대한 연구를 열심히 수행한 결과, 상기 문제는 주기율표의 (II), (III) 또는 (IV)족 원소를 함유하는 산소 함유 고체 화합물 소량을 폴리인산암모늄 (C1) 분말 또는 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 (C2) 분말 및 질소 함유 유기 화합물(B)을 포함하는 난연성 조성물에 첨가하여 해결할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명자는 이러한 발견을 근거로 더욱 연구하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제2 목적은 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)을 멜라민 분자내의 활성 수소와 반응성인 화합물(이 화합물은 이후로는 가교결합제라 언급한다)과 반응시켜 수득된 수불용성 폴리인산암모늄, 질소 함유 유기 화합물(B) 및 열가소성 중합체(D)를 포함하는 난연성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 이 난연성 중합체 조성물은 블리드내성이 높으므로 고온다습 대기에서 조차 블리딩 현상이 발생하지 않는다.
본 발명자들은 제2 목적을 달성하기 위해 연구한 결과, 상기 요건이 표면 가교결합 반응에 의해 수불용성으로 개질된 폴리인산암모늄 분말(이후로는 간혹 본 발명의 수불용성 폴리인산암모늄이라 언급한다)을 통상적인 폴리인산암모늄 분말(C1 또는 C2) 대신에 질소 함유 화합물(B) 및 열가소성 중합체(D)를 포함하는 난연성 중합체 조성물로부터 수득된 성형품을 사용하여 충족됨을 밝혀냈다. 또 다른 연구의 결과로서, 본 발명자들은 상기 난연성 조성물에 성분(C1) 또는 (C2) 대신에 수불용성 폴리인산암모늄 분말을 사용하여 본 발명의 제1 목적을 달성시키는 난연성 중합체 조성물을 완성시켰다.
본 발명의 제3 목적은 제1 및 제2 목적을 동시에 실현시키고 난연제를 소량으로 사용하는 경우에 조차 난연성이 우수하고 블리드내성이 높아서 블리딩 현상이 고온다습 대기에서조차 발생하지 않는 난연성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
제3 목적을 달성하기 위해서 수불용성 폴리인산암모늄 분말을 폴리인산암모늄 분말(C1) 대신에 제1 목적을 달성하기 위한 상기 난연성 중합체 조성물에 사용한다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 28에서 수득된 수불용성 폴리인산암모늄 분말 표면의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
제2도는 다른 실시예에서 사용된 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말 표면의 적외선 스텍트럼을 나타낸다.
[본 발명을 수행하기 위한 최상의 양태]
본 발명은 하기 사항에 있다.
1. (A) 주기율표의 (II), (III) 또는 (IV)족 원소를 함유하는 산소 함유 고체 화합물 0.1 내지 5중량%,
(B) 질소 함유 유기 화합물 1 내지 20중량%,
(C) 하기 일반식 [I]이 폴리인산암모늄 분말, 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말 및 수불용성 폴리인산암모늄 분말로 부터 선택된 하나 이상의 분말 10 내지 40중량%,
(D) 열가소성 중합체 88.9 내지 34중량%[여기서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 총량은 100중량%이다]를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물.
상기식에서, n은 2 이상의 수이다.
2. 주기율표의 (II), (III) 또는 (IV)족 원소는 Ca, Ba, Sr, Mg, Al, Si, Zn, Cd, Ti, Zr 및 Sn으로부터 선택된 하나 이상의 원소인, 상기 1항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
3. 산소 함유 고체 화합물이 하이드록사이드, 염기성 카보네이트, 카보네이트, 카보네이트 하이드레이트, 실리케이트, 실리케이트 하이드레이트, 옥사이드, 옥사이드 하이드레이트 및 2종 이상의 복합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 상기 1 또는 2항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
4. 산소 함유 고체 화합물의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인, 상기 1 내지 3항목중의 어느 한 항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
5. 질소 함유 유기 화합물이 단독중합체 및/또는 공중합체이고 각각 하기 일반식 [III]의 성분 단위를 포함하는, 상기 1 내지 4항목 중의 어느 한 항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
상기식에서, X 및 Z1은 각각 질소원자를 통해 트리아진 골격에 결합된 그룹이고, X는 -NHR1또는 -NR2R3로 나타내어지는 알킬아미노 그룹이며, R1, R2및 R3은 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(R2및 R3은 서로 상이할 수 있다), 모르폴리노 그룹, 피페리디노 그룹 또는 -NHR4또는 -NR5R6으로 나타내어지는 하이드록시알킬아미노 그룹이고, R4, R5및 R6은 각각 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 그룹(R5및 R6은 서로 상이할 수 있다)이며, Z1은 피페라진 2가 그룹, -HN(CH2)mNH-(m은 2 내지 6의 수이다)으로 나타내어지는 2가 그룹 또는 -NR7(CH2)nR8N-(n은 2 내지 6의 수이다)으로 나타내어지는 그룹이며, R7및 R8중의 하나 이상은 하이드록시에틸 그룹이다.
6. 질소 함유 유기 화합물이 염화시아누르산과 디아민의 반응으로 수득된 생성물인, 상기 1 내지 5항목 중의 어느 한 항목에서 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
7. 열가소성 중합체가 올레핀 수지, 스티렌 수지 및 열가소성 탄성체로부터 선택된 하나 이상의 중합체인, 상기 1 내지 6항목 중의 어느 한 항목에서 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
8. (C) 10 내지 40중량%의 수불용성 폴리인산암모늄 분말(여기서, 분말은 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 화합물로 활성 수소의 반응에 의해 형성된 가교결합 구조를 갖는 폴리인산염암모늄 입자 표면을 도포하여 수득되며, 활성 수소는 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2)의 입자의 도포층내에 존재하는 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성시키기 위해 작용한다),
(B) 질소 함유 유기 화합물 1 내지 2중량%, 및
(D) 열가소성 중합체 89 내지 40중량%를 포함하는 [여기서, 성분 (C), (B) 및 (D)의 총량은 100중량% 이다] 난연성 열가소성 중합체 조성물.
9. 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하기 위한 활성수소와 반응성인 작용기를 갖는 화합물의 이소시아네이트 그룹, 글리시딜 그룹, 카복실 그룹, 메틸올 그룹 및 알데히드 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 유기 화합물인, 상기 8항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
10. 멜라민 도포된 폴리인산암모늄이 폴리인산암모늄 분말을 0.5 내지 20중량%의 멜라민으로 도포하여 수득된 멜라민 도포된 폴리인산암모늄인, 상기 8 또는 9항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
11. 질소 함유 유기 화합물이 성분 단위로서 하기 일반식[II]에 의해 나타내어지는 단량체 하나를 갖는 단독중합체 및/또는 2종 이상의 상기 단량체의 공중합체인, 상기 8 내지 10항목 중의 어느 한 항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
상기식에서, X 및 Z1은 각각 질소원자를 통해 트리아진 골격에 결합된 그룹이고, X는 -NHR1또는 -NR2R3로 나타내어지는 알킬아미노 그룹이며, R1, R2및 R3은 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(R2및 R3은 서로 상이할 수 있다), 모르폴리노 그룹, 피페리디노 그룹 또는 -NHR4또는 -NR5R6으로 나타내어지는 하이드록시알킬아미노 그룹이고, R4, R5및 R6은 각각 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(R5및 R6은 서로 상이할 수 있다)이며, Z1은 피페라진 2가 그룹, -HN(CH2)mNH-(m은 2 내지 6의 수이다)으로 나타내어지는 2가 그룹 또는 -NR7(CH2)nR8N-(R7및 R8은 서로 상이할 수 있으며 n은 2 내지 6의 수이다)으로 나타내어지는 그룹이며, R7및 R8중의 하나 이상은 하이드록시에틸 그룹이다.
12. 질소 함유 유기 화합물(B)이 염화시아누르산과 디아민의 반응에 의해 수득된 생성물인 난연성 열가소성 중합체 조성물.
12. 열가소성 중합체(D)가 지방족 열가소성 수지, 방향족 열가소성 수지, 지방족 탄성체, 방향족 탄성체, 2종 이상의 탄성체 혼합물, 열가소성 수지 및 탄성체 또는 부분가교결합 탄성체의 혼합물로서 공지된 열가소성 탄성체인, 상기 8 내지 12항목 중의 어느 한 항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
14. 열가소성 중합체(D)가 하기 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된 2종 이상의 열가소성 수지 또는 이의 혼합물인, 상기 8 내지 13항목 중의 어느 한 항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물:
(1) α-올레핀 단독중합체 수지 또는 α-올레핀 공중합체 수지,
(2) 비닐 단량체 또는 이의 유도체의 중합체 수지,
(3) 나일론(폴리아미드 수지)로부터 선택된 수지 또는 2종 이상의 수지의 혼합물,
(4) 방향족 화합물의 단독중합체 수지 및 방향족 화합물의 공중합체 수지로부터 선택된 열가소성 수지 또는 2종 이상의 열가소성 수지의 혼합물,
(5) 열가소성 탄성체 또는 2종 이상의 열가소성 탄성체의 조성물 및
(6) 부가 중합형 탄성체 및 중축합형 탄성체로부터 선택된 탄성체 또는 2종 이상의 탄성체의 혼합물.
15. 열가소성 중합체가 하기(1) 내지 (6) 그룹의 중합체로부터 선택된 하나 이상의 중합체인, 상기 8 내지 14항목 중의 어느 한 항목에 기술된 난연성 열가소성 중합체 조성물.
(1) 에틸렌 수지, 프로필렌 수지, 1-부텐 수지 또는 4-메틸-1-펜텐 수지;
(2) 스티렌 수지, 스티렌-α-메틸스티렌 수지, 폴리(메트)아크릴산 수지, 폴리(메트)아크릴산 유도체 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌형 단량체 공중합체 수지;
(3) 6-나일론, 7-나일론, 6,6-나일론, 6,7-나일론, 6,10-나일론, 6,12-나일론, 6-/6,6-공중축합 나일론 또는 m-크실렌-아디프산형 나일론;
(4) 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테페프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지;
(5) 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 에틸렌 수지의 혼합물, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 프로필렌 수지의 혼합물, 탄성체 성분이 부분 가교결합된 생성물인 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 에틸렌 수지의 혼합물 또는 탄성체 성분이 부분 가교결합된 생성물인 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 프로필렌 수지의 혼합물;
(6) 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 탄성체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 탄성체, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 이소부텐-이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 또는 클로로프렌 고무;
16. 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 입자 표면에 존재하는 멜라민 분자를, 멜라민 분자를 형성하기 위해 활성수소와 반응성인 작용기를 갖는 가교결합제에 결합시켜 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말의 표면을 가교결합시켜 수득한 수불용성 폴리인산암모늄 분말.
17. 수불용성 폴리인산암모늄 분말의 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인, 상기 16항목에 기술된 수불용성 폴리인산암모늄 분말.
18. 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말 표면을 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하기 위해 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 가교결합제로 부착 또는 함침에 의해 도포하는 단계 및 멜라민 분자를 가교결합제와 반응시키는 단계를 포함하는 수불용성 폴리인산암모늄 분말의 제조방법.
19. 이소시아네이트 그룹, 옥시메틸 그룹, 포르밀 그룹 및 에폭시 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 그룹을 갖는 가교결합제가 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하기 위한 활성 수소와 반응성인 작용기로서 사용되는, 상기 18항목에 기술된 수불용성 폴리인산암모늄 분말의 제조방법.
[발명의 바람직한 양태]
[산소 함유 고체 화합물(A)]
주기율표의 (II), (III) 또는 (IV)족 원소를 함유하고 본 발명의 난연성 조성물을 구성하는 산소 함유 고체 화합물(A) [성분(A)]은 열가소성 중합체[성분(D), 지지체로서 작용], 폴리인산암모늄 분말, 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말 또는 수불용성 폴리인산암모늄 분말[성분(C)] 및 질소 함유 유기 화합물[성분(B)]을 포함하는 조성물에 소량으로 가할 경우 난연성을 현저하게 개선시키는 화합물이다.
상기 원소는 Ca, Ba, Sr, Mg, Al, Si, Zn, Cd, Ti, Zr 및 Sn으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다. 산소 함유 고체 화합물은 상기 원소의 하이드록사이드, 염기성 카보네이트, 카보네이트 하이드레이트, 실리케이트, 실리케이트 하이드레이트, 옥사이드 및 옥사이드 하이드레이트 및 2종 이상의 복합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 이러한 화합물의 특정한 예는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 규산칼슘 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물, 산화티탄 수화물, 하이드로탈사이드(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O), 카올리나이트(Al2O3·2Si02·2H2O), 세리사이트(K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O), 피로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트, (Al2O3·4SiO2·2H2O) 및 탈크(3MgO·4SiO2·H2O)를 포함한다.
본 발명의 난연성 조성물을 형성하기 위한 산소 함유 고체 화합물[성분(A)]은 입상체이며 이의 평균 입자 직경은 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 첨가되는 성분(A)의 양은 수득되는 조성물의 양을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량% 범위이다. 이의 양이 0.05중량% 이하일 경우, 난연성은 충분히 개선되지 않는다. 이의 양이 7중량% 이상일 경우, 난연성 제공 효과는 현저히 감소된다.
[질소 함유 유기 화합물(B) 및 이의 제조]
본 발명의 난연성 조성물을 형성하기 위한 질소 함유 유기 화합물(B) [성분(B)]은 점화 또는 화염과의 접촉에 의해 열분해되어 비인화성 가스(물, 이산화탄소, 암모니아, 질소 등)와 열가소성 중합체[성분(D)]중에 폴리인산암모늄 분말, 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말 또는 수불용성 폴리인산암모늄 분말[성분(C)]과 함께 존재하는 경우에, 탄소상 잔사를 발생시키는 유기 화합물이다. 성분(B)는 단독중합체 및/또는 공중합체이며, 이들은 각각 상기 일반식[II]에 의해 나타내어지는 구성 단위를 포함한다. 구성 단위는 하기 화합물[1] 및 [2]로 예시된다.
[1] 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진, 2-피페라지닐렌-4-피페리디노-1,3,5-트리아진, 2-피페라지닐렌-4,N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 2-피페라지닐렌-4-N-(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진 및
[2] 염화시아누르산과 디아민의 반응에 의해 수득된 생성물.
상기 생성물[2]의 예는 다음을 포함한다:
(i) 염화시아누르산과 디아민을 바람직하게는 2/3 몰비로 반응시켜 수득한 생성물,
(ii) 염화시아누르산과 에틸렌 디아민을 2/3 몰비로 반응시켜 수득한 생성물, 및
(iii) 염화시아누르산과 1,3-디아미노프로판을 2/3 몰비로 반응시켜 수득한 생성물.
통상적으로 공지된 질소 함유 유기 화합물은 상기 질소 함유 유기 화합물(B)과 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 환 구조에 C=O, C=S 및 NH 중의 하나 이상의 그룹이 삽입된 헤테로사이클릭 질소 화합물과 알데히드의 반응 생성물, 벤질 구아나민 및 알데히드의 반응 생성물 및 이소시아누르산 유도체[예: 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드록시-N-프로필)이소시아누레이트 및 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트]를 사용할 수 있다.
[트리아진형 단량체의 단독중합]
구성 단위로서 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진(즉, 상기 일반식[III])을 갖는 단독 중합체, 즉 질소 함유 유기 화합물(B)의 예인 화합물은, 예를 들어 하기 방법으로 수득할 수 있다.
2,6-디할로-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진(예: 2,6-디클로로-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 또는 2,6-디브로모-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진) 및 피페라진을 서로 등몰비로 가열하면서 불활성 용매(예: 크실렌)중에서 유기 또는 무기 염기(예: 트리에틸아민, 트리부틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨)의 존재하에 반응시킨다. 반응을 완결시킨 후, 반응 생성물을 여과하여 고체를 수집한다. 고체를 비등수로 세척하여 염(부산물)을 제거하고 건조시킨다.
2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진을 구성단위로서 포함하는 수득된 단독중합체는 통상의 유기 용매에 불용성이며 이의 융점을 측정할 수 없다. 이 단독중합체의 분해온도는 약 304℃이며 진밀도는 1.3g/cc이다.
2-피페라지닐렌-4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진을 구성 단위로서 포함하는 단독중합체는 상기와 유사한 방식으로 2,6-디할로-4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진을 출발물질로서 사용하여 수득할 수 있다.
2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트라이진 및 2-피페라지닐렌-4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진을 구성 단위로서 포함하는 공중합체는 상기와 유사한 방식으로 2,6-디할로-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 및 2,6-디할로-4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진의 혼합물을 출발물질로서 사용하여 수득할 수 있다. 2,6-디할로-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 및 2,6-디할로-4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진의 혼합비는 임의의 단량체비를 갖는 공중합체를 수득하도록 임의로 선택할 수 있다.
염화시아누르산과 에틸렌디아민의 반응 생성물을 수득하기 위해서 염화시아누르산과 에틸렌디아민을 서로 2/3의 몰비로 유기 또는 무기 염기(예: 트리에틸아민, 트리부틸아민, 수산화나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨)의 존재하에 용매로서 물을 사용하여 반응시킨다. 반응은 10℃ 이하의 온도에서 개시하여 시스템을 용매의 환류 온도로 서서히 가열하면서 수행한다. 반응을 완결시킨 후, 반응 생성물을 여과하여 고체를 수집한다. 고체를 비등수로 세척하여 염(부산물)을 제거하고 잔류 고체를 건조시킨다. 이렇게 수득된 고체 반응 생성물은 유기 용매에 불용성이며 실온에서 이의 수용해도는 0.1% 이하이다. 이의 분해 온도는 324℃이다.
[질소 함유 화합물(B)의 양]
첨가되는 성분(B)의 양은 수득된 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 18중량% 범위이다. 이의 양이 0.5중량% 이하인 경우, 난연성은 충분히 개선되지 않는다. 한편, 양이 25중량% 이상인 경우, 난연성의 추가 개선을 기대할 수 없다.
[참조실시예 1]
[폴리인산암모늄 분말(C1) 및 이의 제조]
본 발명에 사용되는 폴리인산암모늄 분말(C1) [성분(C)]은 상기 일반식[I]에 의해 나타내어진다. 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)은 일반식[1]로 나타내어지는 폴리인산암모늄 분말(C1)의 표면을 멜라민 분자로 화학적 첨가 또는 물리적 흡착시킴으로써 도포하여 수득하는 것이다. 수불용성 폴리인산암모늄 분말(C3-C5)은 멜라민의 아민을 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2)의 멜라민 도막으로 형성시키는 활성 수소를 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 가교결합제와 반응시켜 수득하는 것이다.
본원에서 사용된 첨가라는 용어는 멜라민 분자가 폴리인산암모늄(C1)으로부터 유도된 산소 양자 결합의 양자에 이온에 의해 결합된 상태를 의미한다. 이러한 상태의 멜라민 분자는 가열시에조차 안정하며 다시 분리되는 일이 거의 없다. 흡착이란 용어는 멜라민 분자가 폴리인산암모늄 분말(C1)의 표면에 물리적으로 흡착된 상태를 의미한다. 이러한 상태의 멜라민 분자는 폴리인산암모늄 분말(C1) 표면으로부터 승화 및 계속 가열하는 경우에 흡착이 반복해서 일어나므로 산소-양자 결합의 양자에 화학적으로 결합된다. 본원에서 사용된 멜라민 분자의 양은 폴리인산암모늄(C1)의 양을 기준으로 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량% 범위이다. 사용된 멜라민 분자는 전량 폴리인산암모늄(C1)의 표면에 첨가 또는 흡착되어 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말을 수득한다.
[제1단계]
가열혼련장치(예: 예열된 혼련기)에 상기 일반식[1]로 나타내어지는 폴리인산암모늄(C1) 분말을 주어진 양으로 도입하여 폴리인산암모늄 분말이 용융되지 않고 암모니아가 폴리인산암모늄으로부터 용이하게 제거되는 온도에서, 즉 300℃ 이하, 바람직하게는 200 내지 300℃에서 0.5 내지 5시간 동안 가열한다. 결과로서, 폴리인산암모늄(C2)중에 화학양론적양으로 본래 존재하는 암모니아가 일부(암모니아의 화학양론적 양을 기준으로 약 5 내지 10중량%) 제거된다.
상기 방법을 통하여 암모니아가 부족한 폴리인산암모늄 또는 암모니아가 통상적 폴리인산암모늄의 제조방법에서 화학양론적 양 이하로 결합된 폴리인산암모늄(이들은 둘다 간혹 이후로는 암모니아 부족 폴리인산암모늄으로 언급함)이 현탁액(농도: 1중량%, pH : 4.0 내지 6.0) 또는 분말 형태로 생성된다.
[제2단계]
상기와 동일한 장치에서 암모니아-부족 폴리인산암모늄 분말을 250 내지 300℃의 온도(즉, 폴리인산암모늄이 용융되지 않고 도포에 사용되는 멜라민 분자가 승화될 수 있는 온도)에서 가열되며 멜라민 분자가 이에 첨가된다. 결과로서 암모니아가 암모니아-부족 폴리인산암모늄 분말의 표면으로부터 제거되어 폴리인산암모늄을 폴리인산으로 개질시키고, 멜라민 분자를 폴리인산의 산소-양자 결합에 결합시킨다.
본 발명에 사용되는 성분(C)의 출발물질인 폴리인산암모늄, 즉 폴리인산암모늄 분말(C1), 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2) 또는 수불용성 폴리인산암모늄 분말로서 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 것의 예는 SUMISAFE-P(제조원: Sumitomo Chemical Co,, Ltd.), EXOLIT-422(제조원: Hoechst Co.), Exolit-700(제조원: Hoechst Co.) 및 PHOSCHECK P/40 (제조원 : Monsanto Co.)을 포함한다. 또한, 일본국 공개 특허공보 제300204/1992호에 기술된 폴리인산암모늄 분말(결정형 II) (C6)을 사용할 수 있다. 폴리인산암모늄 분말(결정형 II) (C6)은, 예를 들어 하기 방법으로 수득할 수 있다.
[폴리인산암모늄 분말(C)의 양]
열가소성 중합체(D)에 첨가되는 폴리인산암모늄 분말(C1 또는 C6) 또는 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)의 양은 수득된 조성물의 양을 기준으로 일반적으로 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 26중량% 범위이다. 이의 양이 7중량% 이하, 특히 5중량% 이하인 경우, 난연성은 충분히 개선되지 않는다. 한편, 이의 양이 50중량% 이상, 특히 45중량% 이상인 경우에 조차 난연성의 추가 개선은 기대할 수 없다. 동일한 사항이 수불용성 폴리인산암모늄(C3-C5)에 대해 적용될 수 있다.
[참조실시예 2]
[폴리인산암모늄(결정형 II) (C6)의 제조]
폴리인산암모늄(결정형 II)은 하기 방법으로 제조한다.
인산수소이암모늄 660g(5mol) 및 오산화인 710g(5mol)의 혼합물을 290 내지 300℃로 예열된 5ℓ들이 벤치 혼련기에 질소 대기하에 도입하고 20분 동안 혼련기를 가열하면서 교반한다.
다음에, 혼합물에 80℃의 우레아 용액(농도: 76.9%) 195g을 분무 첨가한다. 이어서, 수득된 혼합물을 250 내지 270℃에서 2.5시간 동안 암모니아 대기중에서 가열하여 폴리인산암모늄 분말 1,460g을 수득한다.
이 폴리인산암모늄 분말은 개별적 입자 및 이의 응집체의 혼합물이다. 응집체를 개별적 입자로 가공하기 위해서 응집체를 암모니아 대기중에 분쇄기[상품명: HOSOKAWAMICRON AP-B형; 제조원: Hosogkawa Micron K. K.]를 사용하여 분쇄시킨다. 수득된 폴리인산암모늄 분말의 X선 회절 패턴을 분석한다. 결과로서 결정형의 종류는 II형이며, 즉 수득된 생성물은 폴리인산암모늄(결정형 II) (C6)이고 이의 평균 입자 직경은 6.4㎛로 확인된다.
멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)의 제조에 사용된 멜라민 분자로서는 멜라민 단량체로서 시판되는 것을 사용할 수 있다.
[수불용성 폴리인산암모늄(C3-C5)의 제조]
제2 난연성 조성물의 제조에 사용되는 본 발명의 제2목적을 달성시키는 수불용성 폴리인산암모늄 분말(C3-C5)은 표면이 하기 방식으로 가교결합된 폴리인산암모늄 분말이다.
멜라민 분자는 폴리인산암모늄 분말(C1 또는 C2)의 표면에 멜라민 분자의 승화에 의해 첨가되고/거나 흡착되어 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)을 먼저 생성시킨다. 다음에, 분말(C2)의 각 입자의 표면 도막에 존재하는 멜라민 분자를 특정 화합물과 반응시켜 분말(C2)의 표면에 가교결합구조를 형성시킴으로써 분말을 수불용성으로 개질시킨다. 이 가교결합 반응은 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하는 활성 수소와 특정 화합물에 함유되고 활성 수소에 반응성인 작용기의 반응이다.
가열 교반 장치 또는 가열 혼련 장치에 장착된 반응기에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 및 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하는 활성 수소에 반응성인 작용기를 갖는 화합물(예: 포름알데히드 수용액)을 도입하고 혼합한다. 다음에, 반응기를, 가교결합 구조가 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하는 활성 수소중에서 용이하게 형성될 수 있는 온도에서, 일반적으로 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 가열하여 본 발명의 수불용성 폴리인산암모늄 분말을 수득하며, 여기에서 가교결합 구조가 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말의 멜라민 도막중에 형성된다.
상기 가교결합 반응에서 단일 가교결합제가 사용된다. 따라서, 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하는 활성 수소와 멜라민 도포된 폴리인산암모늄의 동일한 입자상에서 가교결합제의 가교결합 반응은 우선적으로 수행되어 가교결합제에 의한 상이한 입자 사이의 가교결합은 거의 일어나지 않는다. 따라서, 반응은 용매 시스템 또는 비용매 시스템으로 진행된다. 용매 시스템으로서 단일 용매 시스템 및 혼합 용매 시스템(즉, 물 및/또는 유기 용매)이 사용될 수 있다.
사용되는 가교결합제는 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하는 활성 수소에 반응성인 작용기를 하나 이상 갖는 화합물이며, 가교결합제의 양은 이에 함유된 작용기에 대해 멜라민 도포된 폴리인산암모늄에 함유된 멜라민 분자를 기준으로 0.5 내지 6mol 당량배, 바람직하게는 1 내지 2mol 당량배이다. 이의 양이 0.5mol 당량배 미만인 경우, 가교결합 구조가 멜라민 도막에 충분히 형성되지 않으므로 가수분해 안정성의 개선을 기대할 수 없다. 한편, 이의 양이 6mol 당량배를 초과하는 경우, 미반응 가교결합제가 잔류하는 불리한 결과가 생긴다.
멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하는 활성 수소에 반응성인 작용기의 예는 이소시아네이트 그룹, 옥시메틸 그룹, 포르밀 그룹 및 에폭시 그룹을 포함한다. 이소시아네이트 그룹을 하나 이상 포함하는 화합물의 예는 1,6-디이소시아네이트헥산, 1,1-디메틸렌비스(4-이소시아네이트벤젠), 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 및 1,5-디이소시아노나프탈레이트를 포함한다. 메틸올 그룹을 하나 이상 포함하는 화합물의 예는 메틸올 우레아, 메틸올 멜라민, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판을 포함한다. 알데히드 그룹을 하나 이상 갖는 화합물의 예는 포름알데히드, 말론산 알데히드 및 글리옥살을 포함한다. 에폭시 그룹을 하나 이상 갖는 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 및 각종 에폭시 수지(예: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지)를 포함한다. 이들 화합물은 모두 시판된다.
[열가소성 중합체(D)]
본 발명의 난연성 조성물의 지지체로서 작용하는 열가소성 중합체(D) [성분(D)]는 고결정질 중합체, 저결정질 중합체, 비정질 중합체 및 부분가교결합 중합체로부터 선택된 하나 이상의 중합체이다. 즉, 본 발명에 사용된 열가소성 중합체(D)는 통상적인 수지 성형법으로 성형될 수 있는 모든 물질을 포함하며 열가소성 중합체란 용어의 의미는 수지로 제한되지 않지만 왁스 유사물질, 탄성체 유사물질 및 수지특성 및 탄성체 특성을 둘다 갖는 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.
따라서, 융점(Tm)이 측정불가능하지만 연화점(Sp)은 측정가능한 물질 및 융점이 불명확한 물질(예: 소위 고체 용액이라 하는 유리 유사 중합체)은 모두 본 발명의 지지체로서 사용되는 열가소성 중합체(D)에 포함된다.
하기 리스트는 본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 중합체(D)의 바람직한 예이다.
(1) 1-올레핀(α-올레핀) 수지:
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리-1-부텐 수지, 폴리-4-메틸-1-펜텐 수지, 폴리-1-헥센 수지, 폴리-1-옥텐 수지 및 폴리-1-데센 수지로부터 선택된 1종의 수지 및 2종 이상 수지의 혼합물.
상기 폴리올레핀 수지중에서 결정질 폴리프로필렌 수지, 특히 프로필렌 단독중합체 결정질 수지, 및 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 1-올레핀 하나 이상의 공중합체 결정질 수지가 바람직하다. 탄소수 4 이상의 1-올레핀의 예는 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센을 포함한다. 상기 수지중에서 프로필렌-에틸렌 공중합체 결정질 수지 및 프로필렌-1-부텐 공중합체 결정질 수지가 가장 유용하다.
또한, 에틸렌 중합체가 바람직하다. 에틸렌 중합체의 예는 결정질 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 1-올레핀의 결정질 공중합체를 포함한다.
(2) 스티렌 수지 :
폴리스티렌 수지(PS), 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS), 내열성 폴리스티렌 수지(스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 수지 포함), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(AS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체 수지(ABS).
또한, 하기 결정질 또는 비정질 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
(3) 비닐 수지 :
폴리비닐 클로라이드 수지(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 수지(PVDC), 폴리메틸 아크릴레이트 수지(PMA) 및 폴리메틸 메타크릴레이트 수지(PMMA).
(4) 나일론(폴리아미드 수지) 또는 2종 이상 나일론의 혼합물 :
6-나일론, 7-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 6,12-나일론, 및 모든 방향족 나일론, 예를 들어, 테레프탈산 단위 및 p-페닐렌디아민 단위의 축합물, m-크실렌-아디프산 축합 나일론(MXD6), 6-/6,6-공중축합 나일론 및 6-/12-공중축합 나일론.
(5) 열가소성 폴리에스테르 수지
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 모든 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리페닐렌 테레프탈레이트(하이드로퀴논 단위 및 테레프탈산 단위의 결합).
(6) 방향족 화합물의 단독중합체 수지 및 방향족 화합물의 공중합체(축합물 포함) 수지로부터 선택된 열가소성 수지 또는 2종 이상 열가소성 수지의 혼합물 :
폴리카보네이트 수지(PC), 폴리설포 수지, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 아크릴로니트릴-스티렌-1,3-부타디엔 공중합체 수지(ABS) 및 폴리우레탄 수지(PU).
[탄성중합체]
본 발명의 난연성 열가소성 중합체 조성물을 형성하기 위한 열가소성 중합체(D)는 또한 소량의 탄성체 및 열가소성 탄성체를 함유하는 수지 배합물을 포함한다. 열가소성 탄성체는 수지 및 탄성체로 구성된 간단한 배합물(조성물) 뿐만 아니라 탄성체가 부분가교결합 형태로 함유된 다른 조성물을 포함한다. 이들 조성물을 수득하기 위해서 수지 성분 및 탄성체 성분은 성분의 최고 연화점 이상의 온도에서 혼련시켜야 한다. 탄성체의 예는 다음에 기재한다.
(7) 하기 부가중합형 탄성체 및 축중합형 탄성체로부터 선택된 탄성체 또는 2종 이상 탄성체의 혼합물:
(i) α-올레핀 공중합체 탄성체로부터 선택된 1종의 탄성체 또는 2종 이상 탄성체의 혼합물
에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 탄성체(EPDM), 특히 에틸렌-프로필렌-2-에틸리덴-5-노르보르넨 공중합체 탄성체(EPDM) 및 프로필렌-1-부텐 공중합체 탄성체(PBM).
(ii) 비공액 디엔의 단독중합체 고무 및 비공액 디엔의 공중합체 고무로부터 선택된 1종의 고무 또는 2종 이상 고무의 혼합물
폴리-1,3-부타디엔 고무(BR), 폴리이소프렌 고무(IR), 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 클로로프렌고무, 이소부텐-이소프렌 고무(IIR, 소위 부틸 고무) 및 천연 고무(NR).
상기 각종 탄성체는 개념상 하기 그룹으로 분류된다.
폴리올레핀 탄성체(D3), 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체(EPM), 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 탄성체(EPDM), 에틸렌 결정질 중합체 및 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 공중합체 탄성체로 구성된 조성물의 부분 가교결합 생성물 및 프로필렌 결정질 중합체 및 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 탄성체로 구성된 조성물의 부분 가교결합 생성물.
(8) 축중합에 의한 수득된 탄성체 :
폴리우레탄 탄성체
[다른 첨가제(E)]
본 발명의 난연성 열가소성 중합체 조성물은 열가소성 중합체에 일반적으로 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들어 산화방지제(특히 입체장해 페놀형 안정화제), 열안정화제, 자외선억제제, 대전방지제, 구리 유해 억제제, 윤활제, 중화제, 핵형성제 및 안료를 함유할 수 있다. 중화제의 예는 고급 지방산의 금속염 및 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드의 착체염(예: 하이드로탈사이드, 마나세이트, 탈크, 운모 및 백탄)을 포함한다.
상기 첨가제 이외에 고점성 실리콘 오일, 실리콘 수지 및 다가 알콜을 첨가할 수도 있다. 다가 알콜 대신에 고급 지방족 카복실산의 (IIA)족 금속염(E3) (예: 스테아르산 마그네슘 및 스네아르산칼슘)을 사용할 수 있다.
고점성 실리콘 오일은 거의 선형인 디알킬폴리실록산이다. 이의 유용한 예는 점도가 25℃에서 90,000 내지 150,000 cps인 디메틸실록산의 중합체이다. 실리콘 수지는 평균 조성 일반식이 (R9)3SiO0.5인 일작용성 M 단위 및 평균 조성 일반식이 SiO2인 4작용성 Q 단위로부터 0.3 내지 0.4의 M 단위대 Q 단위의 비로 일반적으로 형성된 MQ 실리콘 수지이다.
다가 알콜의 예는 펜타에리트리톨(예: 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨)을 포함한다.
본 발명의 조성물에 첨가제(E)로서 첨가될 수 있는 고점성 실리콘 오일, 실리콘 수지 및 다가 알콜은 특정량으로 제한되지 않으며, 시판품을 사용하여 만족스러운 효과를 나타낼 수 있다.
[본 발명에 따르는 1차 난연성 제형의 중합체 조성물의 제조]
본 발명에 따르는 1차 난연성 제형의 열가소성 중합체 조성물은, 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다. (지지체로서 작용하는) 열가소성 중합체(D), 산소 함유 고체 화합물(A), 폴리인산암모늄(C1 또는 C6) 또는 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2), 질소 함유 유기 화합물(B) 및 필요한 경우, 다른 첨가제(E)가 주어진 양으로 적당한 혼합장치[예: 헨셀(Henschel) 혼합기(상품명), 초혼합기 또는 회전혼합기)]에 도입하고 이를 1 내지 10분 동안 교반 및 혼합한다. 수득된 혼합물은 170 내지 220℃의 온도에서 용융 혼련시키고 롤 밀 또는 스크류 압출기(또는 필요한 경우, 벤트 압출기)에 의해 스트랜드로 압출한다. 다음에 스트랜드를 절단하고 펠릿화하여 목적하는 난연성 조성물을 수득한다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 기술하지만, 본 발명이 어떠한 방식이로든 이들 실시예로 제한되는 것으로 추정해서는 안된다.
하기 실시예에서 난연성 및 다른 특성은 하기 방법으로 평가한다.
(1) 난연성 : UL94V
난연성은 UL Subject 94(Underwriter Laboratiries Inc.)의 기계 부품용 플라스틱 물질의 연소 시험에 규정된 수직 연소 시험에 따라 평가한다.
견본의 두께(1차 난연성 제형) : 1.2mm(1/21in)
견본의 두께(2차 난연성 제형) : 1.6mm(1/16in)
(2) 난영성 : 산소지수(O.I.)
난연성은 또한 JIS(일본 공업 표준) K7201(산소 지수법에 의한 중합체 물질의 연소 시험)에 따라 산소지수를 측정하여 평가한다.
(3) 가수분해 안정성의 평가
생성물에 함유된 수용성 성분은 정량적으로 측정한다. 수용성 성분을 정량적으로 측정하기 위해서 수득된 폴리인산암모늄 분말 1g을 정제수 99g에 현탁시켜 1중량% 현탁액 샘플을 제조한다. 샘플을 1시간 동안 25℃, 50℃ 및 75℃에서 각각 교반한 다음 원심분리시킨다. 현탁액을 여과지(두께: 0.45㎛)를 통해 여과한다. 소정량의 여액을 실험실 디시에 놓고 건조기에서 증발건고시킨다. 잔사의 양으로부터 수용성 성분의 양을 계산하여 가수분해 안정성을 평가한다. 수용성 성분의 양이 적을수록 가수분해 안정성은 높아진다.
(4) 평균 입자 직경의 측정
측정되는 분말을 에틸 알콜 분산 매질에 분산시키고, 분말의 평균 입자 직경을 레이저 회절/산란형 입자 크기 분포 측정 장치(상품명 : LA-700; 제조원: Horiba Seisakuso K. K.)를 사용하여 측정한다.
(5) 기계 강도의 측정
쿡킹 믹서(상품명)에 폴리프로필렌 수지(D)로서 프로필렌-에틸렌 결정질 공중합체[에틸렌 함량 : 8.0중량%, MFR(230℃, 2.16kgf) : 20g/10min] 70중량%, 각 실시예에서 수득된 수불용성 폴리인산암모늄(C) 20중량%, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 중합체(B) 10중량%, 및 각각 첨가제(E)로서 2,6-디-t-부틸-디-p-크레졸(E1) 0.15중량%, 디미리스틸 티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산 칼슘(E3) 0.1중량%를 도입하고 이를 1시간 동안 혼합한다.
수득된 혼합물을 CSI-Max 혼합 압출기(Model CS-194A)를 사용하여 혼련 및 압출시켜 펠릿을 제조한다. 수득된 난연성 수지 조성물의 펠릿을 소정의 표본으로 열압축 성형기(최고온도 210℃)에 의해 성형시킨다. 표본에 대해 하기 이조드 충격 시험 및 낙추 충격 시험을 듀퐁(DuPont) 방법에 따라 수행한다.
(i) 이조드 충격 시험
이조드 충격 시험은 JIS K7110에 따라 수행한다.
(ii) 듀퐁 방법 낙추 충격 시험
표본(50mm×50mm×2mm)을 사용하여 듀퐁 충격 강도를 낙추 충격 시험장치(JIS K5400-8, 3,2에 의해 규정됨)에 의해 10℃의 표본 온도, 1/4in의 충격점 곡선 반경 및 3/2in의 충격점 용기 내부 직경의 조건하에 충격점 중량 및 낙하 높이를 변화시키면서 측정한다.
(6) 적외선 분광광도법
수불용성 폴리인산암모늄 입자의 표면에서 가교결합 구조는 KBr 정제방법에 따라 Fourier 변형 적외선 분광광도계[상품명 : FTIR-4000; 제조원: Shimazu Seisakusho K. K.]에 의해 관찰한다.
[실시예 1]
헨셀 혼합기(상품명)에 각각 열가소성 중합체(D)로서 결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(D1) [에틸렌 함량 : 8.5중량%, MFR (230℃, 2.16kgf): 20g/10min] 56.4중량%, 고밀도 폴리에틸렌(D2), [MI(190℃, 2.16kgf): 6.5G/10min, 융점(Tm) : 130℃, 밀도 : 0.952/cc] 10중량% 및 에틸렌-프로필렌 고무(D3) [상품명 : EP-02P; 상품명: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.] 10중량%, 산소 함유 고체 화합물(A)로서 산화마그네슘(A1) [상품명 : KYOWAMAG; 상품명 : Kyowa Kagaku K.K]1.0중량%, 질소 함유 유기 화합물(B)로서 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 포함하는 단독중합체(B1) 5중량%, 폴리인산암모늄 분말(C)로서 폴리인산암모늄 분말(결정형 II) (C1) 17중량%, 및 첨가제로서 각각 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 도입하고 이를 3분 동안 교반 및 혼합한다. 수득된 혼합물을 200℃의 온도에서 용융 혼련시키고 압출기(구경 : 30mm)에 의해 압출시켜 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 수득한다. 펠릿을 소정의 표본으로 성형시킨다. 표본의 산소지수와 난연성을 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과를 표1에 기재한다.
[실시예 2]
산화마그네슘(A2) (상품명 : KYOWAMAG, 제조원 : Kyowa Kagaku K.K.)을 수득된 조성물의 중량을 기준으로 0.5중량%의 양으로 산소 함유 고체 화합물(A)로서 사용하는 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여 산소 지수 및 난연성을 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표1에 기재한다.
[실시예 3]
산화알루미늄(A2) (상품명 : Alumina-A-42-3, 제조원:Showa Denko K.K)을 수득된 조성물의 중량을 기준으로 3.0중량%의 양으로 사용하는 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여 산소 지수 및 난연성을 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표1에 기재한다.
[실시예 4 내지 9]
하기 화합물을 산소 함유 고체 화합물(A)로서 사용하는 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여 산소 지수 및 난연성을 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표1에 기재한다.
실시예 4 : 산화알루미늄(A2) (상품명 : Alumina A-42-3; 제조원 : Showa Denko K.K.)
실시예 5 : 수산화마그네슘(A3) (상풍명 : KISMA 5A; 제조원 : Kyowa Kagaku K.K.)
실시예 6 : 탈크(A4)
실시예 7 : 메타규산칼슘(A5)
실시예 8 : 규산마그네슘(A6)
실시예 9 : 염기성 탄산마그네슘(A7)
[실시예 10]
멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)을 폴리인산암모늄 분말(C)로서 사용하는 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여 산소지수 및 난연성을 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표2에 기재한다.
[실시예 11]
멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)을 폴리인산암모늄 분말(C)로서 사용하는 이외에는 실시예 4의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여 산소지수 및 난연성을 실시예 4에 기술된 것과 같은 방법으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표2에 기재한다.
[실시예 12]
염화시아누르산과 에틸렌디아민을 2/3의 반응 몰비로 반응시켜 수득한 생성물(B2)를 질소 함유 유기 화합물(B)로서 사용하는 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여 산소지수 및 난연성을 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표2에 기재한다.
[실시예 13]
헨셀 혼합기(상품명)에 저밀도 폴리에틸렌(D4) [MI (190℃, 2.16kgf): 3g/10min, 연화점 : 96℃, 밀도 : 0.942g/cc, 상품명 : PETROCEN 186, 제조원 : Tosoh Corporation] 65.5중량%를 열가소성 중합체(D)로서, 수산화마그네슘(A3) (상품명 : KISMA 5A, 제조원: Kyowa Kagaku K. K.) 1.0중량%를 산소 함유 고체 화합물(A)로서, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 9중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 폴리인산암모늄 분말(결정형 II) (C6) 24중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 각각 첨가제(E)로서 도입하고 이를 3분 동안 교반 및 혼합한다. 수득된 혼합물을 200℃의 온도에서 용융 혼련시키고 압출기(구경 : 30mm)에 의해 압출시켜 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 수득한다. 펠릿을 소정의 표본으로 성형시킨다. 표본의 산소지수 및 난연성을 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표2에 기재한다.
[실시예 14]
헨셀 혼합기(상품명)에 폴리스티렌 수지(D5) [MI(190℃, 2.16kgf): 1.7g/10 min, 연화점 : 97℃, 밀도 : 1.05g/cc, 상품명 : STYRON 475S, 제조원 : Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] 62.5중량%를 열가소성 중합체(D)로서, 수산화마그네슘(A3) (상품명 : KISMA 5A, 제조원 : Kyowa Kagaku K. K.) 1.0중량%를 산소 함유 고체 화합물(A)로서, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 10중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 폴리인산암모늄 분말(결정형 II) (C6) 26중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 각각 첨가제(E)로서 도입하고 이를 3분 동안 교반 및 혼합한다.
수득된 혼합물을 200℃의 온도에서 용융 혼련시키고 압출기(구경 : 30mm)에 의해 압출시켜 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 수득한다. 펠릿을 소정의 표본으로 성형시킨다. 표본의 산소지수 및 난연성을 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표2에 기재한다.
[비교실시예 1]
헨셀 혼합기(상품명)에 결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(D1) [에틸렌 함량 : 8.5중량%, MFR(230℃, 2.16kgf): 20g/10min] 57.5중량%, 고밀도 폴리에틸렌(D2) [MI(190℃, 2.16kgf): 6.5g/10min, 융점(Tm) : 130℃, 밀도 : 0.952g/cc] 10중량%, 에틸렌-프로필렌 고무(D3) [상품명 : EP-029, 제조원 : Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.] 10중량%를 각각 열가소성 중합체(D)로서, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 5중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 폴리인산암모늄 분말(결정형 II) (C6) 17중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서, 상기 실시예에 사용된 산소 함유 고체 화합물(A) 대신에 황산마그네슘(A8) (고체산) 1.0중량% 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 각각 첨가제(E)로서 도입하고 이를 3분 동안 교반 및 혼합한다.
수득된 혼합물을 200℃의 온도에서 용융 혼련시키고 압출기(구경 : 30mm)에 의해 압출시켜 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 수득한다. 펠릿을 소정의 표본으로 성형시킨다. 표본의 난연성을 평가한다. 결과는 표1에 기재한다.
[비교실시예 2]
황산칼슘(A9) (고체산)를 산소 함유 고체 화합물(A)대신에 사용하는 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여 난연성을 평가한다. 결과는 표1에 기재한다.
[비교실시예 3]
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(D1) [에틸렌 함량: 8.5중량%, MRF(230℃, 2.16kgf) : 20g/10min] 50.5중량%를 열가소성 중합체(D)로서 사용하고 수산화마그네슘(A5) [상품명 : KISMA 5A, 제조원: Kyowa Kagaku K. K.] 7.0중량%를 산소 함유 고체 화합물(A)로서 사용하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여 난연성을 평가한다. 결과는 표1에 기재한다.
[비교실시예 4]
헨셀 혼합기(상품명)에 저밀도 폴리에틸렌(D4) [MI(190℃, 2.16kgf): 3g/10 min, 연화점: 96℃, 밀도: 0.924g/cc, 상품명: PETROCEN 186, 제조원: Tosoh Corporation] 66,5중량%를 열가소성 중합체(D)로서, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 9중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 폴리인산암모늄 분말(결정형 II) (C6) 24중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 도입하고 이를 3분 동안 교반 및 혼합한다.
수득된 혼합물을 200℃의 온도에서 용융 혼련시키고 압출기(구경 : 30mm)에 의해 압출시켜 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 수득한다. 펠릿을 소정의 표본으로 성형시킨다. 표본의 난연성을 평가한다. 결과는 표2에 기재한다.
[비교실시예 5]
헨셀 혼합기(상품명)에 폴리스티렌 수지(D5) [MI(190℃, 2.16kgf): 1.7g/10 min, 연화점 : 97℃, 밀도 : 1.05g/cc, 상품명 : STYRON 475S, 제조원 : Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] 63.5중량%를 열가소성 중합체(D)로서, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 10중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 폴리인산암모늄 분말(결정형 II) (C6) 26중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 각각 첨가제(E)로서 도입하고, 이를 3분 동안 교반 및 혼합한다.
수득된 혼합물을 200℃의 온도에서 용융 혼련시키고 압출기(구경 : 30mm)에 의해 압출시켜 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 수득한다. 펠릿을 소정의 표본으로 성형시킨다. 표본의 난연성을 평가한다. 결과는 표2에 기재한다.
[본 발명에 따르는 2차 난연성 제형의 중합체 조성물의 제조]
[실시예 15]
(가열 혼련 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ들이 혼련기에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2) 1,000g 및 포름알데히드 수용액(농도: 37%)을 도입하고 이를 실온에서 30분 동안 혼합한다. 다음에, 수득된 혼합물을 100℃로 가열하여 1시간 동안 교반하면서 반응시켜 수불용성 폴리인산암모늄 분말(C3) 1,035g을 수득한다. 이 수불용성 폴리인산암모늄 분말은 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말의 표면에 존재하는 멜라민 분자(출발 물질)를 알데히드 그룹(-CHO)과 가교결합시켜 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말을 수불용화시킨다.
헨셀 혼합기(상품명)에 수불용성 폴리인산암모늄(C3), 분말 20중량%, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 10중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 프로필렌-에틸렌 결정질 공중합체(D1)[에틸렌 함량 : 8.5중량%, MFR(230℃, 2.16kgf: 20g/10min]를 열가소성 수지(D)로서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(DMyTDP)(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(CS)(E3) 0.1중량%를 각각 첨가제(E)로서 도입하고, 이를 3분 동안 교반 및 혼합한다.
수득된 혼합물을 200℃의 온도에서 용융 혼련시키고 압출기(구경 : 30mm)에 의해 압출시켜 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 수득한다. 이렇게 수득한 난연성 중합체 조성물 펠릿을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고 소정의 표본으로 사출 성형기(실린더의 최고 온도: 220℃)를 사용하여 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속 시간 및 난연성에 대해 측정하여 2차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표3에 기재한다.
[실시예 16 내지 18]
하기 화합물을 질소 함유 유기 화합물(B)로서 사용하여 실시예 15의 방법을 반복하여 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 제조한다. 펠릿을 소정의 표본으로 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속 시간 및 난연성에 대해 측정하여 2차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표3에 기재한다.
실시예 16: 2-피페라지닐렌-4-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진을 구성 단위로 갖는 단독중합체(B2).
실시예 17: 등몰비의 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 및 2-피페라지닐렌-4-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진의 공중합체(B3).
실시예 18: 염화시아누르산(2mol)과 에틸렌디아민(3mol)의 반응 생성물(B4).
[실시예 19]
(가열교반 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ들이 유리 플라스크에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말 1,000g 및 톨루엔 900g을 도입한다. 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 132g 및 NIKKAOCTHIK SN 촉매 2.6g을 추가로 도입하고 플라스크의 내용물을 실온에서 혼합한다. 다음에, 유리 플라스크의 온도를 환류 온도까지 상승시키고 내용물을 2시간 동안 동일한 온도에서 혼합한다. 냉각 및 여과시킨 후, 내용물을 건조기로 옮기고 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 수불용성 폴리인산암모늄(C4) 분말 1,080g을 수득한다. 이러한 수불용성 폴리인산암모늄 분말은 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말(출발 물질)의 표면에 존재하는 멜라민 분자를 이소시아네이트 그룹(-NCO)으로 균일하게 가교결합시켜 제조한다.
난연성 중합체 조성물의 펠릿은, 수불용성 폴리인산암모늄(C4)을 20중량%의 양으로 사용하는 이외에는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조한다. 펠릿을 표본으로 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속 시간 및 난연성에 대해 측정하여 제2 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표3에 기재한다.
[실시예 20]
(가열교반 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ들이 유리 플라스크에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말 1,000g, 물 909g 및 메탄올 91g을 도입한다. 플라스크에 글리옥살(농도: 49%) 92g을 추가로 도입하고 플라스크의 내용물을 실온에서 혼합한다. 다음에, 유리 플라스크의 온도를 환류 온도까지 상승시키고 내용물을 2시간 동안 교반한다. 냉각 및 여과시킨 후, 내용물을 건조기로 옮기고 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 수불용성 폴리인산암모늄(C5) 분말 1,025g을 수득한다.
이러한 수불용성 폴리인산암모늄 분말은 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말(출발 물질)의 표면에 존재하는 멜라민 분자를 알데히드 그룹으로 균일하게 가교결합시켜 제조한다.
난연성 중합체 조성물의 펠릿은, 수불용성 폴리인산암모늄(C5)을 20중량%의 양으로 사용하는 이외에는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조한다. 펠릿을 표본으로 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속 시간 및 난연성에 대해 측정하여 제2 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표3에 기재한다.
[실시예 21]
저밀도 폴리에틸렌(D2)[상품명: PETROCEN 186, 제조원: TOSOH CORPO RATION] 66,5중량%를 열가소성 수지(D)로서, 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 분말 24중량%, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 9중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 각각 첨가제(E)로서 사용하는 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복하여 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 제조한다. 펠릿을 표본으로 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속 시간 및 난연성에 대해 측정하여 제2 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표3에 기재한다.
[실시예 22]
폴리스티렌 수지(D3)[상품명 : STYRON 475S, 제조원 : Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] 63,5중량%를 열가소성 수지(D)로서, 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 분말 26중량%, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 10중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 각각 첨가제(E)로서 사용하는 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복하여 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 제조한다. 펠릿을 표본으로 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속시간 및 난연성에 대해 측정하여 제2 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표3에 기재한다.
[비교실시예 6]
폴리인산암모늄(결정형 II)(C6) 분말 20중량%를 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 분말 대신에 사용하는 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복하여 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 제조한다. 펠릿을 표본으로 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속시간 및 난연성에 대해 측정한다. 결과는 표3에 기재한다.
[비교실시예 7]
시판되는 폴리인산암모늄(C7) 분말[상풍명: SUMISAFE-P, 제조원: Sumito mo Chemical Co., LTd.] 20중량%를 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 분말 대신에 사용하는 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복하여 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 제조한다. 펠릿을 표본으로 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속시간 및 난연성에 대해 측정한다. 결과는 표3에 기재한다.
[비교실시예 8]
(가열 교반 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ들이 유리 플라스크에 폴리인산암모늄(결정형 II)(C6) 분말 900g과 물 600g 및 메탄올 400g의 혼합 용매를 도입하고 교반하고 실온에서 혼합한다. 플라스크에 별도로 제조된 메틸올 멜라민 수용액[즉, 멜라민 100g 및 포름알데히드 수용액(농도 37%) 160g을 70℃에서 1시간 동안 혼합 및 교반하여 수득한 반응 생성물의 수용액]을 추가로 도입하여 시스템의 pH를 4.5로 조정하고 반응을 75℃에서 2시간 동안 수행하여 메틸올 멜라민을 수지화 한다.
냉각시킨 후, 플라스크의 내용물을 여과시킨 후, 내용물을 건조기로 옮기고, 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 수지 부착 폴리인산암모늄(C8) 분말 1,030g을 수득한다. 이러한 수지 부착 폴리인산암모늄 분말을 멜라민 수지를 폴리인산암모늄(결정형 II) 분말(C6)의 표면에 부착시켜 제조한다.
난연성 중합체 조성물의 펠릿은, 멜라민 수지 부착 폴리인산암모늄(C8) 20중량%를 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 대신에 사용하는 이외에는, 실시예 15에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조한다. 펠릿을 표본으로 성형시킨다. 표본을 열수에 침지시키기 전후의 표면 전기 저항, 고온 다습 조건하의 블리드 내성 지속시간 및 난연성에 대해 측정한다. 결과는 표3에 기재한다.
[실시예 23]
헨셀 혼합기(상품명)에 결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(D1) [에틸렌 함량 : 8.5중량%, MFR(230℃, 2.16kgf): 20g/10min] 56.5중량%, 고밀도 폴리에틸렌(D2) [MI(190℃, 2.16kgf): 6.5g/10min, 융점(Tm) : 130℃, 밀도 : 0.952g/cc] 10중량% 및 에틸렌-프로필렌 고무(D3)[상품명 : EP-02P, 제조원 : Japan Synthe tic Rubber Co., Ltd.] 10중량%를 각각 열가소성 중합체(D)로서, 산화마그네슘(A1)[상품명: KYOWAMAG, 제조원: Kyowa Kagaku K.K] 0.5중량%를 산소 함유 고체 화합물(A)로서, 2-피페라지닐렌-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진 구성 단위를 갖는 단독중합체(B1) 5중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서, 포름 알데히드와의 반응에 의해 가교결합된 수불용성 폴리인산암모늄 분말(C3) 17중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서, 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(E1) 0.2중량%, 디미리스틸-β,β'-티오디프로피오네이트(E2) 0.2중량% 및 스테아르산칼슘(E3) 0.1중량%를 각각 첨가제(E)로서 도입하고 이를 3분 동안 교반 및 혼합한다. 수득된 혼합물을 200℃의 온도에서 용융 혼련시키고 압출기(구경 : 30mm)에 의해 압출시켜 난연성 중합체 조성물의 펠릿을 수득한다. 펠릿을 소정의 표본으로 성형시킨다. 표본의 산소지수 및 난연성을 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표4에 기재한다.
[실시예 24]
산화알루미늄 1.0중량%를 산소 함유 고체 화합물(A)로서 사용하는 이외에는, 실시예 23의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여, 산소 지수와 난연성을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표4에 기재한다.
[실시예 25]
수산화마그네슘(A1) 2.0중량%를 산소 함유 고체 화합물(A)로서, 염화시아누르산과 에틸렌디아민을 2/3의 반응 몰비로 반응시켜 수득한 생성물(B2) 5중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서 및 포름알데히드와의 반응에 의해 가교결합된 수불용성 폴리인산암모늄 분말(C3) 17중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서 사용하는 이외에는, 실시예 23의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여, 산소 지수와 난연성을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표4에 기재한다.
[실시예 26]
수산화마그네슘(A1) 1.0중량%를 산소 함유 고체 화합물(A)로서, 염화시아누르산과 에틸렌디아민을 2/3의 반응 몰비로 반응시켜 수득한 생성물(B2) 5중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서 및 포름알데히드와의 반응에 의해 가교결합된 수불용성 폴리인산암모늄 분말(C3) 17중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서 사용하는 이외에는, 실시예 23의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여, 산소 지수와 난연성을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표4에 기재한다.
[실시예 27]
산화알루미늄(A1) 2.0중량%를 산소 함유 고체 화합물(A)로서, 염화시아누르산과 에틸렌디아민을 2/3의 반응 몰비로 반응시켜 수득한 생성물(B2) 5중량%를 질소 함유 유기 화합물(B)로서 및 포름알데히드와의 반응에 의해 가교결합된 수불용성 폴리인산암모늄 분말(C3) 17중량%를 폴리인산암모늄 분말(C)로서 사용하는 이외에는, 실시예 23의 방법을 반복하여 펠릿을 제조한다. 펠릿을 사용하여, 산소 지수와 난연성을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하여 1차 난연성 제형을 평가한다. 결과는 표4에 기재한다.
[실시예 28]
(가열 교반 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 혼련기에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g 및 포름알데히드 수용액(농도: 37중량%) 64.3g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 혼련기의 온도를 100℃로 상승시키고 동일한 온도에서 1시간 동안 탈포하면서 유지시켜 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 1,010g을 수득하며, 여기에서 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말 표면에 존재하는 멜라민 분자는 알데히드 그룹(-CHO)과 가교결합되어 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2)을 수불용화 시킨다. 수불용성 폴리인산암모늄(C3)의 평균 입자 직경과 수불용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
수불용성 폴리인산암모늄(C3)을 사용하여, 난연성 중합체 조성물을 실시예 15에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조한다. 조성물로부터 표본을 형성시킨다. 표본의 이조드 충격 강도 및 듀퐁 충격 강도를 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[실시예 29]
포름알데히드 수용액의 양을 129g으로 변화시키는 이외에는, 실시예 23의 방법을 반복하여 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 1,020g을 수득한다. 수불용성 폴리인산암모늄(C3)의 평균 입자 직경 및 수불용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
수불용성 폴리인산암모늄(C3)을 사용하여, 난연성 중합체 조성물을 실시예 15에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조한다. 조성물로부터 표본을 형성시킨다. 표본의 이조드 충격 강도 및 듀퐁 충격 강도를 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[실시예 30]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 혼련기에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g 및 포름알데히드 수용액(농도: 37중량%) 64.3g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 혼련기의 온도를 150℃로 상승시키고 동일한 온도에서 0.5시간 동안 탈포하면서 유지시켜 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 1,010g을 수득하며, 여기에서 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말 표면에 존재하는 멜라민 분자는 알데히드 그룹(-CHO)과 가교결합되어 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2)을 수불용화 시킨다. 수불용성 폴리인산암모늄(C3)의 평균 입자 직경과 수불용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[실시예 31]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 들이 유리 플라스크에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g, 포름알데히드 수용액(농도: 37중량%) 64.3g, 물 909g 및 메틸알콜 90.9g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 플라스크를 80℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 환류 상태로 유지시킨 후 여과시켜 고체를 수득한다. 고체를 건조기로 옮기고 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 1,010g을 수득한다. 수불용성 폴리인산암모늄(C3)의 평균 입자 직경 및 수불용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[실시예 32]
포름알데히드 수용액의 양을 129g으로 변화시키는 이외에는, 실시예 26의 방법을 반복하여 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 1,020g을 수득한다. 수불용성 폴리인산암모늄(C3)의 평균 입자 직경 및 수불용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표 5에 기재한다.
[실시예 33]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 들이 유리 플라스크에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g, 글리옥살(농도: 49중량%) 92g 및 메틸 알콜 90.0g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 플라스크를 80℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 환류 상태로 유지시킨 후 여과시켜 고체를 수득한다. 고체를 건조기로 옮기고 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 수불용성 폴리인산암모늄(C4) 1,025g을 수득한다. 수불용성 폴리인산암모늄(C4)의 평균 입자 직경 및 수불용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[실시예 34]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 들이 유리 플라스크에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g, 1,6-디이소시아네이트헥산 92g, NIKKAOCTHIK SN 2.6g 및 톨루엔 900g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 플라스크를 120℃로 가열하고 동일한 온도에서 2시간 동안 환류 상태로 유지시킨 후 여과시켜 고체를 수득한다. 고체를 건조기로 옮기고 120℃에서 1시간 동안 건조시켜 수불용성 폴리인산암모늄(C5) 1,010g을 수득한다. 수불용성 폴리인산암모늄(C5)의 평균 입자 직경 및 수불용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[실시예 35]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 들이 유리 플라스크에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 900g과 물 600g 및 메틸 알콜 400g의 혼합 용매를 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 별도로 제조된 메틸올 멜라민 용액[포름알데히드 용액(농도: 37중량%) 160g을 멜라민 100g에 가하고, 1시간 동안 교반하면서, 멜라민을 용액에 용해시켜 수득한 용액]을 가하고, 시스템의 pH를 4.5로 조정한다.
수득된 혼합물을 75℃에서 2시간 동안 반응시켜 메틸올 멜라민을 수지화한다. 다음에, 반응 시스템을 냉각시킨 후 여과시켜 고체를 수득한다. 고체를 건조기로 옮기고 100℃에서 1시간 동안 건조시켜 수불용성 폴리인산암모늄(C5) 1,025g을 수득한다. 이러한 수불용성 폴리인산암모늄(C5)은, 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)의 표면에 존재하는 멜라민 분자를 가교결합 반응을 통해 수지화하여 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말(C2)을 수불용화함으로써 제조한다. 수불용성 폴리인산암모늄(C5)의 평균 입자 직경 및 수불용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[비교실시예 9]
폴리인산암모늄(C1) 1,150g, 우레아 601g 및 멜라민 631g의 혼합물을(가열 장치가 부착되고 270℃에서 유지되는) 혼련기에 출발 물질로서 도입하고 동일한 온도에서 1.5시간 동안 암모니아 가스 대기중에 연소시켜 개질된 폴리인산암모늄(C10) 1,540g을 수득한다. 개질된 폴리인산암모늄(C10)의 평균 입자 직경 및 개질된 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
개질된 폴리인산암모늄(C10)을 사용하여, 난연성 중합체 조성물을 실시예 15에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조한다. 조성물로부터 표본을 형성시킨다. 표본의 이조드 충격 강도 및 듀퐁 충격 강도를 측정하였다. 결과는 표 5에 기재한다.
[비교실시예 10]
(가열 교반 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 들이 유리 플라스크에 물 1,200g 및 메틸 알콜 300g의 혼합 용매를 먼저 도입한다. 플라스크에 시판되는 폴리인산암모늄(C7)[상품명: EXOLIT-422, 제조원: Hechist Co.] 1,000g, 멜라민/포름알데히드 초기 축합물[상품명: NIKKARESIN S-305, 제조원: Nippon Carbide Industries Co., Ltd.] 100g 및 경화 촉매[상품명: Catanit A, 제조원: Nitto Chemical Industry Co,, Ltd.] 5g을 추가로 도입하여 현탁액을 제조한다.
현탁액을 83℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 다음에, 반응액을 냉각시키고 여과시켜 고체를 수득한다. 고체를 메틸 알콜로 세척하고 100℃에서 질소대기중에 건조시킨다. 따라서, 표면에 멜라민-포름알데히드 수지로 도포된 폴리인산암모늄(C8) 1,050g을 수득한다. 폴리인산암모늄 분말(C8)의 평균 입자 직경 및 수용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
폴리인산암모늄(C8)을 사용하여, 난연성 중합체 조성물을 실시예 15에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조한다. 조성물로 부터 표본을 형성시킨다. 표본의 이조드 충격 강도 및 듀퐁 충격 강도를 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[비교실시예 11]
(가열 교반 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 들이 유리 플라스크에 시판되는 폴리인산암모늄(C7)[상품명: EXOLIT-422, 제조원: Hechist Co.] 1,000g과 물 120g 및 메틸 알콜 300g의 혼합 용매를 도입하고 실온에서 혼합한다.
다음에, 별도로 제조된 메틸올 멜라민 용액[포르말린(농도: 37중량%) 160g을 멜라민 100g에 가하고, 1시간 동안 건조시켜 70℃에서 교반하면서, 멜라민을 용액에 용해시켜 수득한 용액]을 가하고, 시스템의 pH를 4.5로 조정한다. 수득된 혼합물을 83℃에서 1시간 동안 반응시켜 메틸올 멜라민을 수지화한다. 냉각시킨 후, 반응액을 100℃에서 질소 대기중에 건조시킨다. 따라서, 표면에 멜라민-포름알데히드 수지로 도포된 폴리인산암모늄(C8) 1,080g이 수득된다. 폴리인산암모늄(C8)의 평균 입자 직경 및 수용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[비교실시예 12]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 혼련기에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g 및 포름알데히드 수용액(농도: 37중량%) 64.3g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에 혼련기를 50℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 탈포하면서 유지시킨다. 결과로서, 어떠한 가교결합 구조도 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말 표면에 형성되지 않는다. 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2)의 평균 입자 직경 및 수용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[비교실시예 13]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 혼련기에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g 및 포름알데히드 수용액(농도: 37중량%) 64.3g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 혼련기를 250℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 탈포하면서 유지시킨다. 결과로서, 가교결합 구조가 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말 표면에 형성되지만, 분말 표면에 형성된 가교결합 구조로부터 암모니아 분자가 제거됨이 확인된다. 즉, 수득된 분말의 가수분해 안정성은 바람직하지 않다. 수득된 분말의 평균 입자 직경 및 수용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[비교실시예 14]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 혼련기에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g, 포름알데히드 수용액(농도: 37중량%) 6.4g, 물 909g 및 메틸 알콜 90.9g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 혼련기를 100℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 탈포하면서 유지시킨 후 여과시킨다. 따라서, 가교결합 구조가 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말의 표면에 존재하는 멜라민 분자 중에 형성된 수불용성 폴리인산암모늄(C11) 분말 1,002g을 수득한다. 분말(C11)의 평균 입자 직경 및 수용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[비교실시예 15]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 혼련기에 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 1,000g, 포름알데히드 수용액(농도: 37중량%) 6.4g, 물 909g 및 메틸 알콜 90.9g을 도입하고 실온에서 혼합한다. 다음에, 혼련기를 80℃로 가열하고 동일한 온도에서 1시간 동안 환류 상태로 유지시킨 후 여과시켜 고체를 수득한다. 고체를 건조기로 옮기고 100℃에서 1시간 동안 건조 시킨다. 따라서, 가교결합 구조가 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말의 표면에 존재하는 멜라민 분자 중에 형성된 수불용성 폴리인산암모늄(C11) 분말 1,002g을 수득한다. 분말(C11)의 평균 입자 직경 및 수용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[비교실시예 16]
(가열 혼합 장치 및 탈포 장치가 부착된) 5ℓ 벤치 혼련기에 인산이암모늄 660g(5mol) 및 오산화인 710g(5mol)의 혼합물을 질소가스 대기를 유지시키면서 도입하고 혼합물을 20분 동안 교반한다. 다음에, 혼합물에 우레아 수용액(농도: 76.9중량%) 195g을 분무하면서 가하고 270℃에서 2.5시간 동안 암모니아 대기 중에 연소시켜 폴리인산암모늄(결정형 II)(C6) 1,460g을 수득한다. 분말(C6)의 평균 입자 직경 및 수용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[비교실시예 17]
(280℃로 예비가열된) 5ℓ 혼련기에 비교실시예 16에 따라 제조된 폴리인산암모늄 분말 1,800g 및 멜라민 200g을 도입하고 280℃에서 가열하면서 혼합한다. 이 혼합은 출발 폴리인산암모늄의 형태를 변화시키지 않으면서 수행하며, 결과로서 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C6)을 수득한다. 분말(C6)의 평균 입자 직경 및 수용성 성분의 함량을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
[측정의 결과]
실시예 28 내지 35 및 비교실시예 9 내지 17 각각에서 수득된 폴리인산암모늄 분말의 평균 입자 직경 및 가수분해 안정성을 측정한다. 결과는 표5에 기재한다.
평균 입자 직경을 측정하는 이외에, 실시예 28 및 29, 비교실시예 9 및 10 각각에서 수득된 폴리인산암모늄 분말을 표본으로 성형시키고 표본에 대하여 이조드 충격 시험 및 듀퐁 낙추 충격 시험을 수행한다. 결과는 표5에 기재한다.
실시예 28에서 수득된 수불용성 폴리인산암모늄(C3) 분말을 적외선 분광광도법에 의해 관찰하고, 결과는 제1도에 도시한다. 출발 물질로서 사용된 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 분말을 적외선 분광광도법에 의해 관찰하고, 결과는 제2도에 도시한다.
제1도 및 제2도는 각각 수불용성 폴리인산암모늄 분말 표면의 적외선 스펙트럼이다. 양 도면에서 파선은 횡좌표(단위: cm-1)로서 플롯팅되어 있으며, 적외선의 투광률은 종좌표로서 플롯팅되어 있다.
제1도에서 입자 표면의 가교결합 구조로부터 유도된 메틸렌 결합에 의해 야기된 1,180cm-1에서의 흡수가 관찰된다. 이 흡수는 메틸렌 비틀림 및 C-H 결합의 요동 진동에 의해 야기된다.
제2도는 수불용성 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말 표면의 적외선 스펙트럼이다. 제2도에 있어서, 제1도에서 관찰된 1,180cm-1에서의 흡수는 관찰되지 않는다.
[발명의 효과]
난연제를 함유하고 제1 난연성 제형에 따라 제조되며 난연제가 소량으로 사용되는 경우에 조차 난연성이 높은 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 하기 효과를 나타낸다.
(1) 난연제의 함량이 낮은 경우에도 1차 난연성 제형에 따라 제조된 난연성 중합체 조성물의 난연성은 높다.
(2) 제1 난연성 제형에 따라 제조된 난연성 중합체 조성물은 가전제품, 건축산업, 자동차 부품 등의 분야에 사용되는 유용한 재료를 제공할 수 있다.
수불용성 폴리인산암모늄(C3-C5)을 주요 난연제로서 함유하고 제2 난연성 제형에 따라 제조되는 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 하기 효과를 나타낸다.
(3) 제2 난연성 제형에 따라 제조되는 난연성 중합체 조성물로부터 수득되는 성형품은 고온 다습 조건하에서 블리드 내성이 현저히 개선된다(블리드 내성은 열수 침지시에 내성치의 변화 및 고온 다습 조건하에서 지속시간의 변화에 의해 평가한다).
(4) 제2 난연성 제형에 따라 제조된 난연성 중합체 조성물로부터 수득된 성형품은 또한 난연성이 개선된다.
(5) 분해 가스는, 제2 난연성 제형에 따라 제조된 난연성 중합체 조성물이 제품으로 성형되는 경우 뿐만 아니라 성형품이 화염에 노출되는 경우에도 거의 발생하지 않는다.
(6) 제2 난연성 제형에 따라 제조된 난연성 중합체 조성물로부터 수득된 성형품은 가전제품에 적합하다.
(7) 제3 난연성 제형에 따라 제조된 난연성 중합체 조성물로부터수득된 성형품은 제1 난연성 제형 및 제2 난연성 제형에 의한 효과를 모두 나타낸다.
(8) 본 발명에 따라서, 제2 난연성 제형의 난연성 중합체 조성물의 제조에 필수적인 수불용성 폴리인산암모늄 분말을 확실히 수득할 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 주기율표의 (II), (III) 또는 (IV)족 원소를 함유하는 산소 함유 고체 화합물 0.1 내지 5중량%, (B) 질소 함유 유기 화합물 1 내지 20중량%, (C) 하기 일반식 [I]이 폴리인산암모늄 분말, 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말 및 수불용성 폴리인산암모늄 분말로 부터 선택된 하나 이상의 분말 10 내지 40중량%, (D) 열가소성 중합체 88.9 내지 34중량%[여기서, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 총량은 100중량%이다]를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물.
    상기식에서, n은 2 이상의 수이다.
  2. (C) 수불용성 폴리인산암모늄 분말 10 내지 40중량%[여기서, 분말은 활성 수소와 활성 수소에 대해 반응성인 작용성 그룹을 갖는 화합물과의 반응에 의해 형성된 가교결합 구조를 갖는 폴리인산암모늄 입자 표면을 도포하여 수득되며, 활성 수소는 멜라민 도포된 폴리인산암모늄(C2) 입자의 도포층 내에 존재하는 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성시킨다], (B) 질소 함유 유기 화합물 1 내지 20중량% 및 (D) 열가소성 중합체 89 내지 40중량%[여기서, 성분(C), (B) 및 (D)의 총량은 10중량%이다]를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 주기율표의 (II)족, (III)족 또는 (IV)족에 속하는 원소가 Ca, Ba, Sr, Mg, Al, Si, Zn, Cd, Ti, Zr 및 Sn으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 난연성 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 산소 함유 고체 화합물의 평균 입자 직경이 10㎛ 이상인 난연성 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하기 위한 활성 수소에 대하여 반응성인 작용성 그룹을 갖는 화합물이 이소시아네이트 그룹, 글리시딜 그룹, 카복실 그룹, 메틸올 그룹 및 알데히드 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 유기 화합물인 난연성 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 단독중합체 및/또는 공중합체이고 각각 하기 일반식[II]의 구조단위를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물.
    상기식에서, X 및 Z1은 각각 질소원자를 통해 트리아진 골격에 결합된 그룹이고, X는 -NHR1또는 -NR2R3로 나타내어지는 알킬아미노 그룹이며, R1, R2및 R3은 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(R2및 R3은 서로 상이할 수 있다), 모르폴리노 그룹, 피페리디노 그룹 또는 -NHR4또는 -NR5R6으로 나타내어지는 하이드록시알킬아미노 그룹이고, R4, R5및 R6은 각각 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 그룹 R5및 R6은 서로 상이할 수 있다)이며, Z1은 피페라진 2가 그룹, -HN(CH2)mNH-(m은 2 내지 6의 수이다)으로 나타내어지는 2가 그룹 또는 -NR7(CH2)nR8N-(n은 2 내지 6의 수이다)으로 나타내어지는 그룹이며, R7및 R8중의 하나 이상은 하이드록시에틸 그룹이다.
  7. 제1항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 염화시아누르산과 디아민과의 반응으로 수득된 생성물인 난연성 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체(D)가 지방족 열가소성 수지, 방향족 열가소성 수지, 지방족 탄성체, 방향족 탄성체, 2종 이상의 이들 탄성체의 혼합물, 또는 열가소성 수지와 탄성체 또는 부분 가교결합 탄성체와의 혼합물로서 공지된 열가소성 탄성체인 난연성 열가소성 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 열가소성 중합체(D)가 하기 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된 열가소성 수지 또는 2종 이상의 이들 열가소성 수지의 혼합물인 난연성 열가소성 중합체 조성물: (1) α-올레핀 단독중합체 수지 또는 α-올레핀 공중합체 수지, (2) 비닐 단량체 또는 이의 유도체의 중합체 수지, (3) 나일론(폴리아미드 수지)로부터 선택된 수지 또는 2종 이상의 수지의 혼합물, (4) 방향족 화합물의 단독중합체 수지 및 방향족 화합물의 공중합체 수지로부터 선택된 열가소성 수지 또는 2종 이상의 열가소성 수지의 혼합물, (5) 열가소성 탄성체 또는 2종 이상의 열가소성 탄성체의 조성물 및 (6) 부가 중합형 탄성체 및 중축합형 탄성체로부터 선택된 탄성체 또는 2종 이상의 탄성체의 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 열가소성 중합체가 하기 (1) 내지 (6)의 중합체로부터 선택된 하나 이상의 중합체인 난연성 열가소성 중합체 조성물: (1) 에틸렌 수지, 프로필렌 수지, 1-부텐 수지 또는 4-메틸-1-펜텐 수지; (2) 스티렌 수지, 스티렌-α-메틸스티렌 수지, 폴리(메트)아크릴산 수지, 폴리(메트)아크릴산 유도체 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌형 단량체 공중합체 수지; (3) 6-나일론, 7-나일론, 6,6-나일론, 6,7-나일론, 6,10-나일론, 6,12-나일론, 6-/6,6-공중축합 나일론 또는 m-크실렌-아디프산형 나일론; (4) 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테페프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지; (5) 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 에틸렌 수지와의 혼합물, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 프로필렌 수지의 혼합물, 탄성체 성분이 부분 가교결합된 생성물인 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 에틸렌 수지의 혼합물 또는 탄성체 성분이 부분 가교결합된 생성물인 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 프로필렌 수지의 혼합물; (6) 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 탄성체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 탄성체, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 이소부텐-이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 또는 클로로프렌 고무.
  11. 제2항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 단독중합체 및/또는 공중합체이고 각각 하기 일반식[II]의 구조단위를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물.
    상기식에서, X 및 Z1은 각각 질소원자를 통해 트리아진 골격에 결합된 그룹이고, X는 -NHR1또는 -NR2R3로 나타내어지는 알킬아미노 그룹이며, R1, R2및 R3은 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(R2및 R3은 서로 상이할 수 있다), 모르폴리노 그룹, 피페리디노 그룹 또는 -NHR4또는 -NR5R6으로 나타내어지는 하이드록시알킬아미노 그룹이고, R4, R5및 R6은 각각 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 그룹 R5및 R6은 서로 상이할 수 있다)이며, Z1은 피페라진 2가 그룹, -HN(CH2)mNH-(m은 2 내지 6의 수이다)으로 나타내어지는 2가 그룹 또는 -NR7(CH2)nR8N-(n은 2 내지 6의 수이다)으로 나타내어지는 그룹이며, R7및 R8중의 하나 이상은 하이드록시에틸 그룹이다.
  12. 제2항에 있어서, 질소 함유 유기 화합물이 염화시아누르산과 디아민과의 반응으로 수득한 생성물인 난연성 열가소성 중합체 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 열가소성 중합체(D)가 지방족 열가소성 수지, 방향족 열가소성 수지, 지방족 탄성체, 방향족 탄성체, 2종 이상의 이들 탄성체의 혼합물인 또는 열가소성 수지와 탄성체 또는 부분 가교결합 탄성체와의 혼합물로서 공지된 열가소성 탄성체인 난연성 열가소성 중합체 조성물:
  14. 제13항에 있어서, 열가소성 중합체(D)가 하기 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된 열가소성 수지 또는 2종 이상의 이들 열가소성 수지의 혼합물인 난연성 열가소성 중합체 조성물: (1) α-올레핀 단독중합체 수지 또는 α-올레핀 공중합체 수지, (2) 비닐 단량체 또는 이의 유도체의 중합체 수지, (3) 나일론(폴리아미드 수지)로부터 선택된 수지 또는 2종 이상의 수지의 혼합물, (4) 방향족 화합물의 단독중합체 수지 및 방향족 화합물의 공중합체 수지로부터 선택된 열가소성 수지 또는 2종 이상의 열가소성 수지의 혼합물, (5) 열가소성 탄성체 또는 2종 이상의 열가소성 탄성체의 조성물 및 (6) 부가 중합형 탄성체 및 중축합형 탄성체로부터 선택된 탄성체 또는 2종 이상의 탄성체의 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 열가소성 중합체가 하기 (1) 내지 (6)의 중합체로부터 선택된 하나 이상의 중합체인 난연성 열가소성 중합체 조성물: (1) 에틸렌 수지, 프로필렌 수지, 1-부텐 수지 또는 4-메틸-1-펜텐 수지; (2) 스티렌 수지, 스티렌-α-메틸스티렌 수지, 폴리(메트)아크릴산 수지, 폴리(메트)아크릴산 유도체 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌형 단량체 공중합체 수지; (3) 6-나일론, 7-나일론, 6,6-나일론, 6,7-나일론, 6,10-나일론, 6,12-나일론, 6-/-6,6-공중축합 나일론 또는 m-크실렌-아디프산형 나일론; (4) 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지; (5) 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체와 에틸렌 수지와의 혼합물, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체와 프로필렌 수지와의 혼합물, 탄성체 성분이 부분 가교결합된 생성물인 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체 및 에틸렌 수지의 혼합물 또는 탄성체 성분이 부분 가교결합된 생성물인 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체와 프로필렌 수지와의 혼합물; (6) 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 탄성체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 탄성체, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 이소부텐-이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 또는 클로로프렌 고무.
  16. 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 입자의 표면에 존재하는 멜라민 분자를, 멜라민 분자를 형성하기 위한 활성 수소에 대해 반응성인 작용성 그룹을 갖는 가교결합제에 결합시켜 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말의 표면을 가교결합시킴으로써 수득한 수불용성 폴리인산암모늄 분말.
  17. 제16항에 있어서, 수불용성 폴리인산암모늄 분말의 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 수불용성 폴리인산암모늄 분말.
  18. 멜라민 도포된 폴리인산암모늄 분말의 표면을 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하기 위한 활성 수소에 대해 반응성인 작용성 그룹을 갖는 가교결합제로 부착 또는 함침시켜 도포하는 단계 및 멜라민 분자를 가교결합제와 반응시키는 단계를 포함하는, 수불용성 폴리인산암모늄 분말의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 멜라민 분자의 아미노 그룹을 형성하기 위한 활성 수소에 대해 반응성인 작용성 그룹으로서 이소시아네이트 그룹, 옥시메틸 그룹, 포르밀 그룹 및 에폭시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹을 갖는 가교결합제가 사용되는 수불용 폴리인산암모늄 분말의 제조방법.
KR1019950703522A 1993-12-28 1994-12-18 난연성 열가소성 중합체 조성물, 이의 성분으로서의 수불용성 폴리인산암모늄 분말 및 이의 제조방법 KR0158978B1 (ko)

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4345899B2 (ja) * 1997-06-26 2009-10-14 ブーデンハイム イベリカ エス エル ソシエダッド エン コマンディタ 熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムおよびその製造方法
EP1081183A3 (en) * 1999-08-03 2002-08-21 Lewin Prof. Menachem Flame retardation of polymeric compositions
JP2001247751A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
US6756430B2 (en) * 2000-06-13 2004-06-29 Mitsui Chemicals, Inc. Flame-retarding thermoplastic resin composition
US7375842B2 (en) 2002-04-09 2008-05-20 Eastman Kodak Company Variable data printing using variants
DE10321286B4 (de) * 2003-05-13 2005-04-14 Clariant Gmbh Flammschutzadditiv für polymere Massen mit verbesserter hydrothermaler Stabilität
DE102004001324A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Degussa Ag Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
GB0500629D0 (en) 2005-01-13 2005-02-23 Dartex Coatings Ltd Fire retardance
DE102007027853A1 (de) * 2007-06-13 2008-12-24 Tesa Ag Wickelband mit einer Folie aus TPU
DE102007035417A1 (de) * 2007-07-28 2009-01-29 Chemische Fabrik Budenheim Kg Halogenfreies Flammschutzmittel
EP2130854B1 (en) 2008-05-09 2016-10-19 MCA Technologies GMBH Polytriazinyl compounds as flame retardants and light stabilizers
JP5874637B2 (ja) * 2010-08-25 2016-03-02 日産化学工業株式会社 膜形成用組成物
CN113045842B (zh) * 2021-03-24 2022-09-30 四川潽鑫科技集团有限公司 一种聚乙烯共混聚氯乙烯双壁波纹管及其生产工艺
CN114015060B (zh) * 2021-12-07 2022-11-22 什邡市长丰化工有限公司 一种聚磷酸铵阻燃剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5315478B2 (ko) * 1972-10-16 1978-05-25
GB1474777A (en) * 1973-10-29 1977-05-25 Tokuyama Soda Kk Process for producing flame retardant shaped articles of thermoplastic synthetic resins
IT1060705B (it) * 1976-05-28 1982-08-20 Montedison Spa Composizioni polimeriche autoestinguenti
JPS5315478A (en) 1976-07-28 1978-02-13 Dowa Co Packaging bag processed by electrification in packaged food
IT1087517B (it) 1977-09-14 1985-06-04 Montedison Spa Composizioni polimeriche
IT1110266B (it) * 1979-02-05 1985-12-23 Montedison Spa Composizioni poliolefiniche autoestinguenti aventi migliorata resistenza al calore ed alla termo-ossidazione
DE2949537A1 (de) * 1979-12-08 1981-06-11 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Teilchenfoermiges mittel zur verhinderung der brennbarkeit von brennenbaren stoffen
IT1160191B (it) * 1983-02-07 1987-03-04 Montedison Spa Composizioni polimeriche autoestinguenti
US4871477A (en) * 1983-02-15 1989-10-03 Firestop Chemical Corporation Fire protected foamed polymeric materials
DE3316880A1 (de) * 1983-05-07 1984-11-08 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen pulverfoermigen ammoniumpolyphosphaten
DE3531500A1 (de) * 1984-10-26 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphat
DD239215A5 (de) 1984-10-26 1986-09-17 Hoechst Ag,De Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphat
JPS61106643A (ja) * 1984-10-30 1986-05-24 Marubishi Yuka Kogyo Kk ポリオレフイン用難燃剤
DE3507562A1 (de) * 1985-03-04 1986-09-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Selbstverloeschende polymere massen
IT1183626B (it) * 1985-05-14 1987-10-22 Vamp Srl Prodotti polimerici autoestinguenti a base di poliolefine
US4871795A (en) * 1987-05-01 1989-10-03 Pawar Prakash K Flame retardant additive for thermoplastics
DE3728629A1 (de) * 1987-08-27 1989-03-09 Hoechst Ag Flammwidrige polymere massen
DE3732377A1 (de) * 1987-09-25 1989-04-06 Hoechst Ag Flammwidrige polymere massen
CA1307069C (en) * 1988-01-29 1992-09-01 Shinichi Akitaya Flame-retardant polypropylene resin composition
JPH01268738A (ja) 1988-04-19 1989-10-26 Hitachi Cable Ltd 難燃性電気絶縁組成物
IT1229212B (it) * 1989-03-29 1991-07-25 Vamp Srl Composizione ritardante di fiamma e antifumo per polimeri e materiali polimerici cosi' ottenuti.
CA2013657C (en) * 1989-04-04 1996-12-03 Shinichi Akitaya Flame retardant polypropylene resin composition
US5223560A (en) * 1989-08-28 1993-06-29 Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica Self-extinguishing polymeric compositions
GB2246136A (en) * 1990-07-18 1992-01-22 Prometheus Developments Ltd Intumescent coating compositions
IT1244440B (it) 1990-09-13 1994-07-15 Ministero Dall Uni E Della Ric Composizioni polimeriche autoestinguenti
JP2568456B2 (ja) * 1990-09-28 1997-01-08 チッソ株式会社 ポリ燐酸アンモニウム類含有無ブリード性オレフィン系重合体組成物の製造方法
JPH0629345B2 (ja) * 1990-10-03 1994-04-20 チッソ株式会社 ポリプロピレン樹脂の難燃性組成物
JPH0643531B2 (ja) * 1990-10-03 1994-06-08 チッソ株式会社 ポリオレフィン樹脂の難燃性組成物
JPH04146944A (ja) * 1990-10-11 1992-05-20 Chisso Corp オレフィン系熱可塑性エラストマーの難燃性組成物
KR100190204B1 (ko) * 1991-01-10 1999-06-01 고토 기치 2형 폴리인산암모늄 미립자의 제조방법
JPH0733245B2 (ja) 1991-01-10 1995-04-12 チッソ株式会社 Ｉｉ型ポリリン酸アンモニウムの微粒子
JPH05310997A (ja) * 1992-05-01 1993-11-22 Chisso Corp スチレン系重合体の難燃性組成物
JP2567327B2 (ja) * 1992-07-08 1996-12-25 チッソ株式会社 難燃剤およびその組成物
JP2598742B2 (ja) * 1993-03-09 1997-04-09 チッソ株式会社 メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及びその製造法
JP3007512B2 (ja) * 1993-06-01 2000-02-07 チッソ株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP3303477B2 (ja) * 1993-11-16 2002-07-22 住友化学工業株式会社 難燃剤および難燃性熱可塑性樹脂組成物
TW314535B (ko) * 1993-12-27 1997-09-01 Chisso Corp

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Publication number Publication date
DE69427750T2 (de) 2002-05-23
US5795930A (en) 1998-08-18
TW322503B (ko) 1997-12-11
WO1995018177A1 (fr) 1995-07-06
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EP0686661B1 (en) 2001-07-18
DE69427750D1 (de) 2001-08-23
KR960701140A (ko) 1996-02-24
EP0686661A4 (en) 1998-05-27

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