KR100191796B1 - 개질된 수지류의 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지, 고무류, 왁스류, 유류 등의 개질된 수지류의 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 노르보르넨카르보구아나민, 이들의 유도체로 대표되는 노르보르네닐기함유화합물을 사용하여 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법, 이들과 에폭시드류와의 반응에 의한 에폭시변성수지류의 제조방법, 이들의 개질된 수지류등의 이용에 의한 난연화방법, 열안정화방법, 상용화방법, 표면개질방법이 제공되고, 또, 상기 개질된 수지류 등을 함유하는 피복용 등은, 재료의 열악화등을 야기하기 어렵고, 또한 난연성, 열안정성, 상용성 등의 뛰어난 작용기의 도입 등이 가능하며, 이들의 이용에 의해, 탄화생성능 등이 양호한 난연재료, 성형물의 열적 열악화등이 느린 열안정성 재료 다른 수지 등의 혼화성 등이 뛰어난 소재, 접착성, 피복성 등이 뛰어난 표면개질된 재료를 얻을 수 있게 된다.

Description

개질된 수지류의 제조방법 및 그 용도
본 발명은, 수지, 고무류, 왁스류, 유류 등의 수지류의 개질(改質), 구체적으로는, 그와 같은 수지류의 난연성, 열안정성, 상용성, 접착성, 피복성, 염색성등 표면특성, 전기특성 등의 향상 및 개질시키는 데 유용한 방법 및 그들의 용도에 관한 것이다.
일반적으로는, 수지류는, 전기적 성질, 기계적 성질, 가공성 등이 뛰어난 특성을 가지고, 건축용 재료, 전기용 재료, 자동차 등 차량용 재료, 섬유용 재료, 기기 재료, 가정용품 등의 광범위한 산업분야에 있어서 사용되고 있다.
그러나, 이들 수지류는, 매우 타기 쉽고, 광범위한 사용에 수반해서 화재에 있어서의 유력한 발생원 혹은 연료원이 되는 일이 현저하게 증가되고, 산업자재로서 높은 안정성의 요구도 높고, 수지류의 난연성, 내열성 등의 성능이 충분하지 않아, 열, 광등에 의해 열화를 야기하기, 쉽고, 열안정성 등이 실용상 충분하지 않아, 젖음성, 접착성, 피복성, 염색성 등의 표면특성이 불량하기 때문에 용도에 현저한 제약이 있는 등의 결함을 가진다.
또, 그와 같은 수지류의 용도의 다양화에 따라, 요구되는 성능, 특성의 고도화는 현저하고, 요구를 만족하는 신종의 수지류를 개발해서 개별적으로 대응해 나가는 것은 기술적, 경제적으로 현저하게 제약을 받고 있다. 그와 같은 수지류의 기존특성을 손상하는 일없이 성능의 향상, 부여 등의 요구가 요망되어, 수지류의 개질, 복합화에 의한 신소재의 개발은 산업상 매우 중요한 과제이다.
A. 종래, 그와 같은 수지류의 성질을 향상, 부여하는 방법으로서, 신규의 원료, 합성, 중합기술 등을 사용하여, 신종의 수지류를 제공하는 방법, 이미 얻어져 있는 수지류를 사용해서 각종 성능을 향상, 부여해서 개질시키는 방법 등이 알려져 있다.
전자의 방법에 있어서는, 요구를 만족시키는 신종의 수지류를 창출하는 것이 실용상 어렵거나 혹은 기술적으로 매우 곤란할 뿐아니라, 경제적으로 현저한 제약이 있는 등의 결함을 가진다.
한편, 후자의 방법에 있어서는, 수지류를 용이하게 입수할 수 있고, 특성이 파악되어 있는 등의 뛰어난 점을 가지고, 이들 수지류에 작용기의 도입반응 등에 의한 개질방법이 경제적, 기술적으로 뛰어나, 많은 제안이 이루어져 있다.
그와 같은 개질방법으로서, 작용기를 가진 반응제 등을 사용해서 변성반응등을 행하는 방법이 알려져 있으나, 그와 같은 작용기가 수지류의 특수한 구조를 가진 말단위치에만 결합하거나, 작용기량에 현저한 제약이 있는 등으로 인해, 개질을 충분히 행하기 어렵고, 그와 같은 작용기를 사용한 개질, 변성이 어렵고, 또는 거의 유용하지 않은 등의 결함을 가진다.
또, 폴리올레핀수지 등의 작용기를 함유하지 않는 수지류에 무수말레산, 아크릴산 등의 반응제와 BOP등의 과산화물을 같이 사용해서 작용기를 도입하고, 또 이것을 사용하는 변성반응 등에 의해 개질을 행하는 방법 등도 알려져 있다. 그와 같은 개질방법은, 개질, 개질 2차변성으로서 사용하기 쉬운 카르복실기 등의 작용기를 도입할 수 있는 것과, 제조방법이 비교적 용이하다는 등의 이점을 가지나, 과산화물의 병용을 요함으로써, 그와 같은 수지류의 분해 등에 의한 분자량의 현저한 저하, 착색, 변질 등을 야기하고, 작용기수를 다량으로 도입하는 것이 어려워 수지류의 개질에 제약이 있는 일, 열안정성성, 내열성 등의 저하를 야기하고, 또는 그와 같은 작용기의 이탈에 의해 수지류의 분해가 현저하게 촉진되어, 사용하는 반응제자체의 중합 등에 의한 반응물이 생성되기 쉽고 수지류의 물성 등의 저하를 야기하기 쉽다고 하는 등의 결함을 가진다.
또는 개질, 성능부여 등에 뛰어난 작용기 등을 도입하는 일이 현저하게 어렵고, 그와 같은 작용기 등을 함유하는 개질제의 첨가 등의 방법도 사용되나, 그와 같은 수지류의 물성, 특성 등의 저하를 야기하기 쉬운 등의 결함을 가진다.
이들 공지의 개질방법은 아직 실용상 불충분하며, 기술적, 경제적으로 현저하게 제약을 받고 있다.
본 발명자들은, 그와 같은 수지류의 개질방법에 있어서의 상기 결함을 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 공지의 방법과는 구조, 특성을 전혀 달리하는 화합물과 수지류를, 특정의 반응조건하에서 반응을 행함으로써, 작용기를 다량으로 도입해도 개질된 수지류의 분자량의 저하, 물성의 저하, 변질 등을 야기하기 어렵고, 도입작용기량을 광범위에 걸쳐 선정할 수 있고, 개질, 성능부여 등을 제어하기 쉽고, 과산화물 등을 병용할 필요가 없고, 개질반응조건, 공정이 간편하고, 부반응에 의한 수지류의 분해 등에 의한 변질이 보이지 않고, 개질, 성능부여 등에 뛰어난 작용기를 함유하는 화합물 등을 첨가·혼합하는 일없이 수지류에 결합도입할 수 있기 때문에, 그와 같은 수지류의 물성 등을 손상하기 어렵고, 카르복실기, 아미노기, 2중결합기 등의 작용기를 함유하지 않는 수지류에 대해서도 작용기도입 등의 개질 성능부여 등을 행할 수 있어, 열 등에 의한 열화를 야기하기 어렵고, 또한 내열성을 현저하게 향상시키는 작용기의 결합도입을 행할 수 있어, 난연성, 상용성, 젖음성, 접착성, 피복성, 염색성 등의 표면특성, 전기특성, 성형성 등을 향상시킬 수 있는 작용기의 결합도입에 의한 개질, 성능부여 등을 행할 수 있는 등의 뛰어난 특징을 가진 개질된 수지류의 제조방법을 제공할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 상기 방법으로 얻어지는 개질된 수지류와 에폭시드류를 특정의 반응조건하에서 반응을 행함으로써, 상기와 같이 뛰어난 특징을 가질 뿐아니라, 그와 같은 수지류의 젖음성, 피복성, 접착성, 염색성, 내약품성 등의 표면특성, 전기특성, 성형성, 다른 수지류와의 상용성, 분산성 등이 더 한층 뛰어난, 광범위한 개질을 행할 수 있는 등의 점에서도 뛰어난, 에폭시변성수지류의 제조법도 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
B. 또, 그와 같은 수지류의 난연성을 향상하기 위한 여러 가지의 방법이 제안되고, 예를 들면, 난연화제를 첨가하는 방법, 수지류제조시에 난연성 부여원료(할로겐 함유모노머 등)를 사용하여 수지류 골격에 짜넣는 방법 등이 제안되고 있다.
이들 방법중에서, 전자의 수지류에 대해서는 난연화제를 첨가하는 방법이 일반적으로 많이 사용되고, 그와 같은 난연화제로서, 할로겐함유화합물, 인함유화합물, 무기계 화합물, 질소함유화합물 등이 알려져 있다.
이들 공지의 난연화제에 있어서, 할로겐함유화합물을 사용한 경우, 일반적으로 내열성이 불량하고, 승화, 블리드 등이 발생하기 쉽고, 3산화안티몬과 공용하지 않으면 효과를 얻기 어려운 일이 많고, 화재시에 매우 유해한 할로겐함유가스를 대량으로 배출하는 등의 결점을 가진다. 인함유화합물을 사용한 경우에는, 단독으로는 효과가 적어, 할로겐함유화합물과 병용하는 일이 많아 상술한 결점을 가지는 등의 결함을 가진다. 또, 무기계화합물을 사용한 경우, 3산화안티몬 등과 같이 희소자원이기 때문에, 원료입수, 가격 등에 문제가 있거나, 수산화알루미늄 등과 같이 효과가 작고 대량 첨가가 필요하며, 비중증대, 물성, 성형성 등의 저하, 함유수분에 의해 내열성이 악화되는 등의 결함을 가진다. 또, 질소함유화합물을 사용한 경우, 트리아진계로 대표되나, 성형시에 승화, 블리드 등이 발생되기 쉬워, 제조가 어렵고 원료비가 높으며, 그와 같은 첨가제의 혼합에 의해 수지류의 물성, 특성 등의 저하를 야기하기 쉬워, 그와 같은 첨가제의 경시에 수반되는 소실, 분산, 혼화성 불량 등에 의해 난연효과의 저하가 현저하여, 그와 같은 첨가제를 다량으로 필요로 하기 때문에 그와 같은 수지류의 특성, 물성을 현저하게 손상하는 등의 결함을 가진다.
후자의 방법에 있어서는, 난연성 부여원료로서 브롬, 인 등을 함유하는 원료를 사용하여, 제조시에 수지류에 짜넣는 방법이 알려져, 난연성의 유효성분의 소실, 분산불량 등에 의한 효과의 저하가 적고, 또 그와 같은 수지류의 물성, 특성 등을 유지하기 쉬운 등의 점에서 뛰어나 유용하다. 그런, 그와 같은 난연성 부여원료의 제조가 어려워, 원료비가 높고, 수지류의 제조에 적합한 원료입수에 현저한 제약이 있고 또 기술적으로 얻기가 거의 어려워, 수지류의 제조상의 제약에 의해 그와 같은 난연성 부여원료를 결합도입하는 것이 현저하게 어렵거나, 혹은 전혀 할 수 없는 등으로 해서 요구되는 수지류를 제공하는데 현저한 제약이 있고, 그와 같은 원료의 열안정성이 불량하기 때문에 얻어지는 수지류의 열안정성, 내열성 등이 떨어져, 화재시 등에 대량의 유해가스가 배출되는 등의 결함을 가진다.
이들 공지의 수지류의 난연화방법은 아직 실용상 불충분하여, 기술적, 경제적으로 현저하게 제약을 받고 있다.
본 발명자들은, 그와 같은 수지류의 난연화방법에 있어서의 상기 결함을 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 상기의 방법으로 얻어지는 개질된 수지류, 에폭시변성수지류를 사용함으로써, 난연성 부여성분이 수지류에 도입결합되어 있기 때문에, 그와 같은 성분의 분산, 혼화성의 불량 등이 없고, 그와 같은 수지류의 난연성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 멜라민 등의 난연제 첨가방법에 비해서, 승화, 블리드 등의 발생이 보이지 않고, 탄화의 생성 등이 매우 양호하여 기름방울, 용융물의 드리움, 낙하가 형저하게 적고, 유해가스의 배출이 거의 없고, 그와 같은 수지류의 뛰어난 특성, 물성 등을 손상하지 않고, 난연성 부여성분의 결합도입이 제조상 어려운 수지류에 대해서도 그와 같은 작용기를 용이하게 결합도입시킬 수 있고, 수지류의 제조후에 그와 같은 작용기를 결합도입할 수 있어, 제조가 간편하고 또한 값싸게 얻게 되는 등의 뛰어난 수지류의 난연화방법을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 또한, 상기한 수지류와 인류, 이소시아누르산류, 시아누르산류, 아미노기함유화합물 등을 병용함으로써, 한층 향상된 난연성을 얻게되는 수지류의 난연화방법을 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
C. 그와 같은 수지류는, 열, 광, 기타 외부로부터의 에너지의 공급, 또는 산소, 중금속류의 존재에 의해 취약화, 분해, 착색 등이 야기되기 쉽고, 수지류의 장기내열성, 내후성이 불충분하며, 또는 열시안정성이 불량하기 때문에, 성형가공성에 제약이 크고, 성형가공성 향상을 위한 기타수지류블렌드 등을 필요로 하고, 수지류의 특성, 물성 등을 손상하는 등 그들의 수지류가 뛰어난 특성을 가진 데도 불구하고 산업상의 이용이 제약받고 있다. 종래, 이들을 개선하기 위한 여러 가지의 제안이 되고 있으나, 상기의 결점을 극복하기 위해서는 아직 불충분하며, 심한 경우에는 그 뛰어난 특성마저 상실되어 전혀 실용에 제공될 수 없는 것도 있다.
그와 같은 종래의 열안정화방법의 구체예로서는, 예를 들면, 벤조에이트류, 아민류, 아릴포스포닉디아미드류, 유기포스파이트, 힌다드페놀, 멜라민, 벤조구아나민, 프탈로구아나민, 스피로구아나민류 등의 열안정화제를 첨가시켜서 이루어진 수지류조성물의 열안정화방법(일본국 특공소 51-47739호 등)등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법은, 내자외선성, 내후성 등이 떨어져 변색 등이 현저하고, 고온시의 성형가공을 행하는 경우, 착색, 변색 등이 현저하고, 열안정성 효과가 아직 충분하지 못하며, 이들의 열안정화제 자체가 가공시 등에 있어서 열분해를 받기 쉽고, 열안정성효과가 현저하게 불량하며, 또 고온성형가공을 요하는 수지류 등에 대해서는 전혀 효과가 없고, 열안정화제의 첨가혼합으로 인한 열안정화제의 경시에 따르는 손실, 블리드 등의 분산불량에 의해 효과가 현저하게 저하되거나, 또는 전혀 상실되는 등의 결함을 가지고, 이들 수지류의 열안정화방법은 아직 실용상 불충분하여, 기술적, 경제적으로 현저하게 제약을 받고 있었다.
본 발명자들은, 그와 같은 수지류의 열안정화방법에 있어서의 상기 결함에 비추어 예의 검토한 결과, 상기한 제조방법에 의해 특정의 작용기를 결합 도입시켜서 얻게 되는 개질된 수지류, 에폭시변성수지류를 사용함으로써, 내자외선성, 내후성, 열안정성, 내열성이 현저하게 개량되고, 열안정화성분이 수지류에 결합도입되어 있기 때문에 분산, 혼화성 등의 불량이 없고, 그와 같은 효과가 현저하게 뛰어나, 비교적 고온하에서의 장시간의 사용시에 있어서 열화가 억제되고, 그와 같은 수지류자체가 고온에서도 분해되기 어렵고 장기내열성이 뛰어나고, 열안정성화성분의 소실이 매우 적기 때문에 열안정성효과의 저하를 야기하기 어렵고, 취급, 물성, 특성 등의 유지에 뛰어나며, 구리 등의 중금속이온에 의한 수지류의 분해열화를 현저하게 억제하며, 고온에서 성형가공을 행하는 경우에도 수지류의 열적 열화, 착색, 변색이 적고, 또는 그와 같은 수지류의 5%열시감량 등의 온도가 현저하게 개량되고, 열안정성, 내열성이 현저하게 향상되어 고온성형가공이 매우 용이해지고, 예를 들면, 종래기술에서는 고온성형가공성에 현저한 제약이 있었던 폴리페닐렌에테르수지 등에 있어서, 성형성개량제 등이 불필요하게 되어 값싸고 또한 뛰어난 물성, 특성을 가진 신소제를 제공할 수 있는 등의 뛰어난 수지류의 열안정화방법을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
D. 또, 그와 같은 수지류는, 뛰어난 특성을 가지고 광범위한 산업분야에 있어서 사용되고 있으나, 수지류의 그와 같은 특성을 손실하는 일없이, 각종 성능의 형상, 새로운 선능을 부여시키는 수지류의 개질방법으로서, 폴리머알로이화방법이 각종 제안되고 있다.
종래, 그와 같은 수지류의 폴리머알로이화방법으로서, 수지류자체를 개질하여, 성능부여를 행하는 방법, 상용화제 등의 제3성분을 첨가하는 방법 등이 제안되고 있다.
전자의 방법에 있어서는, 수지류의 상용성, 용해성이 뛰어나고, 개질된 수지류의 성능 등이 균질한 것을 얻기 쉽다는 등이 뛰어나 유용하다. 그러나, 수지류의 개질반응이 어려워, 개질시의 수지류의 분자량저하, 착색, 변질 등에 의해 특성이 저하되는 등의 결함을 가진다. 또, 후자의 방법에 있어서는, 제3성분의 함유에 의해 수지류의 내열성, 내후성, 내수성, 특성 등이 저하되는, 상용화제의 제조 공정이 번잡하고, 제조비용이 높고, 그와 같은 제3성분의 분산불량 등에 의해 수지류의 성능 등이 균질한 것을 얻기 어렵거나, 또는 뛰어난 물성, 특성이 개질된 수지류를 얻기 어려운 등의 결함을 가진다.
본 발명자들은, 그와 같은 수지류의 상용화방법에 있어서의 상기 결함을 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 상기의 방법으로 얻게된 개질된 수지류, 에폭시변성수지류를 사용함으로써, 다른 종류의 수지류간의 상용화, 수지류의 용융성이 뛰어나고, 또 내열성, 내후성, 내수성, 내약품성이 뛰어나고, 또한 제조가 간편하며, 제조비용이 싼 수지류의 상용화방법을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
E. 또, 그와 같은 수지류는, 전기적 성질, 기계적 성질, 가공성 등이 뛰어난 특성을 가지고, 광범위한 산업분야에 있어서 사용되고 있으나, 용도의 다양화, 고도화 등에 수반해서 다른 종류의 재료와의 복합화에 의한 성질의 향상이 강하게 요망되고 있다. 그와 같은 수지류에 있어서의 표면의 피복성, 다른 종류의 재료등과의 접착성, 젖음성, 염색성, 발수발유성, 내용제성 등의 표면개질, 대전성, 도전성 등의 전기특성, 또, 그와 같은 재료에 유용한 피복용 수지조성물 접착제용 수지조성물의 개발은, 산업상 중요한 과제로 되어 있다.
종래, 그와 같은 수지류의 표면개질방법으로서, 그와 같은 표면을 산화제, 코로나방전 등에 의한 표면개질방법, 첨가제를 함유시켜서 행하는 표면개질방법 등이 제안되어 있다. 전자의 방법에 있어서는, 성형가공 등 후에 표면처리를 행하기 때문에 처리공정이 현저하게 번잡해지는 등, 여러 가지의 형상물로 처리를 행하는 것이 어려워, 개질효과가 실용상 충분하지 않은 등의 결함을 가진다. 또, 후자의 방법에 있어서는, 첨가제의 경시 등에 의한 소실에 의해 효과가 단기에 현저하게 저하되고, 그와 같은 수지류와 첨가제와의 상용성, 용해성불량을 야기하기 쉬워 충분한 표면개질효과를 얻지 못하는 등의 결함을 가지므로, 이들 수지류의 표면개질방법은, 아직 실용상 충분하지 않아, 기술적, 경제적으로 현저하게 제약을 받고 있었다.
본 발명자들은, 그와 같은 수지류의 표면개질방법에 있어서의 상기 결함을 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 상기의 방법으로 얻어진 개질된 수지류, 에폭시변성수지류를 사용함으로써, 그와 같은 수지류의 젖음성, 피복성, 접착성, 염색성, 발수발유성 등의 표면특성, 대전성, 도전성 등의 전기특성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 수지류자체의 개질을 할 수 있기 때문에 고온안정성, 불휘발성이 뛰어나고, 표면개질화성분의 소실 등에 의한 효과의 저하를 야기하기 어려워, 각종 형상물에 대해 양호한 균질의 표면개질을 행할 수 있어, 접착성, 피복성, 염색성 등의 표면 특성에 현저한 제약을 가진 폴리프로필렌수지 등의 폴리올레핀수지, 폴리올레핀섬유를 현저하게 개질할 수 있는 등의 점에서 뛰어난 수지류의 표면개질방법을 제공할 수 있고, 또, 그와 같은 수지류에 대해서 매우 유용하며, 상기한 수지류를 사용해서 이루어지는 피복용 수지조성물, 접착제용 수지조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 의해
(가) 수지류와, 식(1)
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 수소원자, 탄소수 1~4개를 가진 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 종류이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일 종류이거나 다른 종류이어도 되고, Y는 치환기를 가지는 일도 있는 트리아지닐기, 아미드기, 카르복실레이트기, 옥사졸리닐기, 옥시카르보닐기, 우레탄기, 시아누르산에스테르기, 에테르기, 카르바모일기, 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인 것을 표시함)로 표시되는 기를 적어도 1개 가진 노르보르네닐기함유화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 온도 200℃~450℃의 범위에서 반응을 행하게 하는 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법,
(나) 식 (1)에 있어서의 노르보르네닐기함유화합물이, 식 (2)
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 식(1)과 같은 의미를 표시하고, R10, R11, R12및 R13은 수소원자 및 탄소수 1개이상을 가진 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 종류인 것을 표시하고, R10, R11, R12및 R13은 같은 종류이거나 다른 종류이어도 됨)로 표시되는 화합물인 상기 (가)항 기재의 제조방법,
(다) 식(1)에 있어서의 노르보르네닐기함유화합물이, 식(2)의 R10, R11, R12및 R13으로 이루어진 군의 적어도 1종이 수소원자인 화합물과, 경우에 따라 공축합 가능한 화합물과 같이, 알데히드류를 부가축합반응시킴으로써 얻게되는 평균부가축합도가 1보다 큰 축합물인 상기 (가)항기재의 제조방법.
(라) 식(1)에 있어서의 노르보르네닐기함유화합물이, 식(2)의 R10, R11, R12및 R13으로 이루어진 군의 적어도 1종이 수소원자인 화합물과, 경우에 따라 공축합 가능한 화합물과 같이, 알데히드류를 부가축합반응시키고, 이어서 탄소수 1~20개를 가진 알콜류중에서 선택되는 적어도 1종을 에테르화반응시키고, 경우에 따라, 동시에 축합반응시킴으로써, 얻어지는 평균부가축합도가 1보다 큰 에테르화 축합물인 상기 (가)항 기재의 제조방법,
(마) 식(1)에 있어서의 Y가 아미드기인 노르보르네닐기함유화합물이, 탄소수 1개이상을 가진 아민류와 5-노르보르넨-2-카르보닐할라이드와의 반응물 중에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (가)항기재의 제조방법,
(바) 식(1)에 있어서의 Y가 카르복실레이트기인 노르보르네닐기함유화합물이, 탄소수 4개이상을 가진 알콜류와 5-노르보르넨-2-카르보닐할라이드와의 반응물 중에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (가)항기재의 제조방법,
(사) 식(1)에 있어서의 Y가 옥사졸리닐기인 노르보르네닐기함유화합물이, 2-[비시클로(2.2.1)헵토-5-엔-2-일]-2-옥사졸린인 상기 (가)항기재의 제조방법,
(아) 식(1)에 있어서의 Y가 아미드기인 노르보르네닐기함유화합물이, 탄소수 1개이상을 가진 카르복시산류와 2-[비시클로(2.2.1)헵토-5-엔-2-일]-2-옥사졸린과의 반응물 중에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (가)항기재의 제조방법,
(자) 상기 (나)~(라)항의 어느 것에 기재된 개질된 수지류와, 에폭시드류중에서 선택되는 적어도 1종을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시변성수지류의 제조법,
(차) 상기 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지류의 난연화방법,
(카) 상기 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 적어도 1종의 수지류를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지류의 열안정화방법,
(타) 상기 (가)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류와, 다른 1종이상의 수지류를 상용화시키는 것을 특징으로 하는 수지류의 상용화방법,
(파) 상기 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지류의 표면개질방법,
(하) 상기 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 적어도 1종의 수지류를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복용 수지조성물,
(갸) 상기 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 적어도 1종의 수지류를 사용하는 것을 특징으로 하는 접착제용 수지조성물이 제공된다.
본 발명의 제조방법 등은, 수지류의 열화 등을 야기하기 어렵고 또한 난연성, 열안정성, 상용성, 표면개질성 등이 뛰어난 작용기의 도입결합 등을 할 수 있고, 이들의 이용에 의해, 탄화생성능 등이 양호한 난연재료, 성형물의 열적 열화 등이 느린 열안정성 재료, 다른 수지류 등의 혼화성 등이 뛰어난 신소재, 접착성, 피복성, 젖음성, 염색성 등이 뛰어난 표면개질된 재료, 피복용 수지조성물, 접착제용 수지조성물 등을 얻을 수 있다.
A. 본 발명에 관한 노르보르네닐기함유화합물에 있어서, 식(1)속의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 수소원자, 탄소수 1~4개를 가진 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 종류이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일 종류이거나 다른 종류이어도 되며, 그 개수, 위치, 입체배치는 특히 제안되는 것은 아니나, 수소원자, 메틸기 및 페닐기중에서 선택되는 종류로 이루어진 노르보르네닐기함유화합물이 원료의 입수용이도, 제조, 정제 등 공정의 간편도 등에서 바람직하고, 특히 수소원자인 것이 바람직하다. 또, 그와 같은 노르보르네닐기함유화합물은, 식(1)로 표시되는 기를 적어도 1개 가진 것으로, 그와 같은 기의 개수는, 사용 목적 등에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 그와 같은 화합물의 입수용이도 등에 따라, 통상 1~10개, 바람직하게는 1~5개, 더 바람직하게는 1 또는 2개이다. 그와 같은 기를 2개이상 가지는 경우, 그와 같은 기는 동일하거나 다른 기이어도 되나, 그와 같은 화합물의 입수용이도 등에서 같은 기인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서의 Y는, 치환기를 가지는 일도 있는 트리아지닐기, 아미드기, 카르복실레이트기, 옥사졸리닐기, 옥시카르보닐기, 우레탄기, 시아누르산에스테르기, 에테르기, 카르바모일기, 카르보닐기이나, 원료의 입수용이도, 얻어지는 개질된 수지류에의 특성부여 등에서, 치환기를 가진 일도 있는 트리아지닐기, 아미드기, 카르복실에이트기, 옥사졸리닐기가 바람직하고, 또 트리아지닐기가 더 바람직하다.
본 발명에 관한 노르보르네닐기함유화합물의 구체예로서는, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔(노브로브넨카르보구아나민), 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2-메틸-2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-비시클로[2.2.1]헵텐, 2-카르바모일-5-노르보르넨, N-에틸-5-노르보르넨-2-카르복시아미드, N-페닐-5-노르보르넨-2-카르복시아미드, 1,6-비스(5-노르보르넨-2-카르복시아미드)-헥산, 4,4'-비스(5-노르보르넨-2-카르복시아미드-디페닐에테르, 1,4-비스(5-노르보르넨-2-카르복시아미드-벤젠, 벤조산-2-(5-노르보르넨-2-카르복시아미드)-에틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산옥틸에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산벤질에스테르, 1,6-비스(5-노르보르넨-2-카르복시산)헥사메틸렌디에스테르, 5-노르보르넨-2-카르복시산메틸에스테르, 2-메틸-5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-카르복시산부틸에스테르, 2-(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-2-옥사졸린, 벤조산(5-노르보르넨-2-일)에스테르, 이소프탈산비스(5-노르보르넨-2-일)디에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올·아크릴레이트, 5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일 아세테이트, 2-벤질옥시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-일-페닐케톤, 5-노르보르넨-2-일메틸케톤, 5-노르보르넨-2-카르보닐클로라이드, 식(2)로 표시되는 노르보르넨카르보구아나민류, 이들의 N-모노치환노르보르넨카르보구아나민 유도체, N, N'-디치환 노르보르넨카르보구아나민유도체, N, N', N'',-트리치환노르보르넨 카르보구아나민유도체, N, N'-디치환 노르보르넨카르보구아나민유도체, N, N', N'',-트리치환노르보르넨 카르보구아나민유도체, N', N'', N'''-테트라치환노르보르넨카르보구아나민유도체 등, 2-히드록시-5-노르보르넨, 2-아미노-5-노르보르넨 등과 유기이소시아네이트류, 카르복시산류, 염화시아노르산류 등과의 반응에 의해 얻어지는 유도체, 식(2)로 표시되는 노르보르넨 카르보구아나민류와 알데히드류와의 부가축합물, 또 알콜류와 에테르화 반응시켜서 얻어지는 에테르화 축합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 식(2)로 표시되는 화합물, 5-노르보르넨-2-카르보닐할라이드와 아민류, 알콜류와의 반응에 의해 얻어지는 유도체, 2-[비시클로(2.2.1)헵토-5-엔-2-일]-2-옥사졸린과 모노카르복시산, 디카르복시산 등의 카르복시산류와의 반응에 의해 얻어지는 유도체, 식(2)로 표시되는 화합물과 알데히드류와의 부가축합물, 또 알콜류와 에테르화 반응시켜서 얻어지는 에테르화축합물이나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 노르보르네닐기함유화합물은, 공지의 방법으로 얻을 수 있고, 탄소수 1~4개를 가진 알킬기, 페닐기를 가지는 일도 있는 시클로펜타디엔류, 예를 들면 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 5-메틸시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔·다이머, 5-에틸시클로펜타디엔, 4-에틸-2-메틸시클로펜타디엔, 3-이소프로필-1-메틸시클로펜타디엔, 5-이소프로필시클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라페닐시클로펜타디엔, 1,2,4-트리페닐시클로펜타디엔, 1,4-디페닐시클로펜타디엔 등, 바람직하게는 시클로펜타디엔과 불포화합물, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-페닐아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 크로톤알데히드, 메틸비닐케톤, 비닐페닐케톤 등을 반응시켜서 제조하는 방법, 또는, 이들의 노르보르네닐기함유화합물을 사용하여 물첨가반응, 산화환원반응, 에스테르화반응, 에스테르교환반응, 할로겐화, 우레탄화반응 등을 시켜서 제조하는 방법 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식(1)에 있어서의 Y가 치환기를 가지는 일도 있는 트리아지닐기인 노르보르네닐기함유화합물로서는, 식(2)로 표시되는 화합물이 특히 유용하나, 그와 같은 화합물은, 예를 들면 2-시아노-5-노르보르넨과 디시안디아미드의 폐환반응에 의한 방법, 5-노르보르넨-2-카르복시산에스테르와 비구아니드류와의 폐환반응에 의한 방법 등에 의해 얻을 수 있어, 그와같은 방법은 매우 유용하다.
또, 상기 식(1)에 있어서의 Y가 아미드기인 노르보르네닐기함유화합물은, 예를 들면, 탄소수 1개이상을 가진 아민류와 5-노르보르넨-2-카르보닐할라이드와의 공지의 아미드화반응에 의한 방법에 의해 얻을 수 있어, 특히 유용하다.
그와 같은 아민류로서는, 탄소수 1개 이상을 가진 아미노기, 이미노기를 1개 이상가진 화합물이면 유용하고, 지방족, 지환족, 방향족, 복소고리족아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2,5-디아미노메틸노르보르넨, 1,4-디아미노벤젠 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기한 식(1)에 있어서의 Y가 아미드기인 노르보르네닐기함유화합물은, 예를 들면, 탄소류 4개 이상을 가진 알콜류와 탄소수 1개 이상을 가진 카르복시산류와 2-[비시클로(2.2.1)헵토-5-엔-2-일]-2-옥사졸린과의 개환반응에 의한 방법으로서도 얻을 수 있어, 그와 같은 방법도 유용하다.
그와 같은 카르복시산류로서는, 카르복실기 1개 이상을 가진 지방족, 지환족, 방향족카르복시산류, 예를 들면, 프로피온산, 시클로헥실카르복시산, 벤조산, 아디프산, 이소프탈산 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식(1)에 있어서의 Y가 카르복시레이트기인 노르보르네닐기함유화합물은 예를 들면, 5-노르보르넨-2-카르보닐할라이드와의 에스테르화반응에 의한 방법, 상기한 알콜류와 5-노르보르넨-2-카르복시산메틸에스테르와의 에스테르교환반응에 의한 방법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있어, 그와 같은 방법은 매우 유용하다.
그와 같은 알콜류로서는, 수산기 1개 이상을 가진 지방족, 지환족, 방향족알콜류, 예를 들면, 부틸알콜, 헥실알콜, 시클로헥산올, 벤질알콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 식(1)로 표시되는 기를 가진 노르보르네닐기함유화합물은, 예를 들면, 2-히드록시-5-노르보르넨과 카르복시산류, 이소시아네이트류 등과의 반응, 2-히드록시-5-노르보르넨의 나트륨알콜레이트와 치환기를 가지는 일도 있는 할로겐화 시아누르산류, 할로겐화 알킬과의 반응, 5-노르보르넨-2-카르보닐할라이드와 암모니아, 유기카드뮴화합물과의 반응 등 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, Y가 옥시카르보닐기, 우레탄기, 시아누르산에스테르기, 에테르기, 카르바모일기, 카르보닐기 등인 화합물을 제공할 수 있다.
또는, 본 발명에 관한 노르보르네닐기함유화합물에 있어서, 식(2)로 표시되는 화합물 및 이들 화합물과 알데히드류의 부가축합물, 또는, 알콜류와 에테르화반응시켜서 얻어지는 에테르화축합물은, 이들을 사용해서 얻어지는 개질된 수지류가 난연성, 열안정성, 상용성, 표면개질성, 피복성, 접착성, 첨가제 등과의 혼화성, 보강제 등과의 밀착성, 염색성, 전기특성 등의 개질에 뛰어나, 고온가공시 등에 있어서의 변색, 변질이 야기되기 어렵고, 내후성, 내열성 등이 뛰어나 장기에 걸쳐 개질효과를 유지할 수 있고, 반응성이 뛰어난 아미노기를 가지기 때문에 이것을 사용해서 반응시켜서 각종의 변성, 개질을 행할 수 있는 등 뛰어난 점을 가지기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 노르보르네닐기함유화합물 식(2)에 있어서, R10, R11, R12및 R13은 수소원자 및 탄소수 1개 이상을 가진 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 종류이며, R10, R11, R12및 R13은 동일하거나 다른 종류이어도 되고, 그 개수, 위치, 입체 배치등은 특히 제안되는 것은 아니나, 그와 같은 탄소수 1개 이상을 가진 기로서는, 탄소수 1개 이상을 가지고 수산기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 술폰산기, 술폰산아미드기, 아미노기, 이미노기, 불포화기 등의 작용기, 분기사슬 등을 가지는 일도 있는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 복소고리족기가 유용하다.
그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 수소원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, 옥타데실, 알릴, 올레일, 4-메틸시클로헥실, 페닐, o-톨릴, α-나프틸, 벤질, β-페네틸, o-메톡시카르보닐페닐, p-에톡시카르보닐페닐, 메톡시메틸, 부톡시메틸, 스테아릴옥시메틸, 4-메톡시페닐, 테트라히드로푸르푸릴, 2-(1-피페라지닐)에틸, 2-(피페라디노)에틸, 2-(모르폴리노)에틸, 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-피리디닐-메틸올, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 5-히드록시펜틸, 12-히드록시도데실, 1-(2-히드록시에틸)-2-프로페닐, 1-(1-히드록시프로필)-3-펜테닐, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 1-(2-히드록시에틸)-4-옥사헥실, 4-히드록시시클로헥실, 4-히드록시페닐, 4-히드록시나프틸, 4-(히드록시메틸)페닐, 2-(4-히드록시페닐)에틸, 3-히드록시피리딘-2-일, 8-히드록시퀴놀린-4-일 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 노르보르네닐기함유화합물 식(2)의 구체예로서는, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-3-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-7-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-3-페닐-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-7-이소프로필-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-4-에틸-6-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)-1,4-디페닐-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔, 이들의 N-모노(디/트리/테트라)치환-노르보르넨카르보구아나민류, 예를 들면 N-히드록시메틸-노르보르넨카르보구아나민, N-히드록시메틸-3-메틸-노르보르넨카르보구아나민, N-(2-히드록시에틸)-노르보르넨카르보구아나민, N-(5-히드록시-3-옥사펜틸)-노르보르넨카르보구아나민, N-메톡시메틸-노르보르넨카르보구아나민, N-부톡시메틸-노르보르넨카르보구아나민, N-스테아릴옥시메틸-노르보르넨카르보구아나민, N-에틸-노르보르넨카르보구아나민, N-옥틸-노르보르넨카르보구아나민, N-시클로헥실-노르보르넨카르보구아나민, N-페닐-노르보르넨카르보구아나민, N-(2-모르폴리노에틸)-노르보르넨카르보구아나민, 식(2)로 표시되는 화합물과 알데히드류와의 부가축합물, 또 알콜류와 에테르화반응시켜서 얻어지는 에테르화축합물 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 식(2)로 표시되는 N-치환노르보르네닐기함유화합물 및 이들의 축합물의 제조에 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름, 헥사메틸렌테트라민, 메틸헤미포르말, 부틸헤미포르말, 포름알데히드중아황산소다부가물 등의 포름알데히드류, 글리옥잘, 아세토알데히드, 트리메틸올아세토알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 프탈알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포름알데히드류, 글리옥잘, 더 바람직하게는 포름알데히드수용액, 파라포름이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 알데히드류의 사용량은, 상기한 노르보르네닐기함유화합물 식(2) 및 경우에 따라 사용되는 공중합가능한 화합물로 이루어진 아미노화합물 1몰에 대해서, 통상, 0.5~20몰, 더 바람직하게는 0.7~10몰이다.
또, 이들의 축합물의 제조에 있어서 에테르화 반응시키는데 사용되는 상기 알콜류로서는, 탄소수 1~20개를 가진 포화 또는 불포화지방족알콜, 지환족알콜, 에테르기를 가진 알콜, 방향족기를 가진 알콜 등이 유용하며, 예를 들면 메틸알콜, iso-프로필알콜, n-부틸알콜, tert-부틸알콜, 2-에틸헥실알콜, n-노닐알콜, n-옥타데실알콜, n-에이코실알콜, 시클로헥실알콜, 시클로헥세닐알콜, 4-메틸헥실알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알콜 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 축합물에 있어서의 노르보르네닐기함유화합물 식(2)의 사용 비율은, 소망의 성능에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 수지류에의 용해성, 분해성이 양호하고 또한 뛰어난 난연성, 열안정성, 상용성, 첨가제와의 혼화성, 표면개질성, 피복성, 접착성, 염색성, 전기특성, 성형성, 내용제성, 내후성, 내충격성, 내마모성 등을 가진 개질된 수지류를 얻기 위해서는, 상기한 노르보르네닐기함유화합물[식(2)] 및 경우에 따라 사용되는 공축합가능한 화합물로 이루어진 아미노화합물중 40중량%이상의 양인 것이 바람직하고, 또한 60중량%이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 이들의 축합물의 제조에 있어서, 상기한 바와 같이 경우에 따라 공축합 가능한 화합물을 사용할 수 있으나, 그와 같은 공축합가능한 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, N-메틸멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 노르보르난카르보구아나민, CTU-구아나민, 아디포구아나민, 디시안디아미드, 요소, 알킬요소, 티오요소, 알킬티오요소, 구아니딘, 우레탄, 페놀, p-메틸페놀, 노닐페놀, 레졸, 아닐린, 테트라메틸렌디아민, 푸르푸랄, 푸르푸릴알콜, p-톨루엔술폰산아미드, o-톨루엔슬폰산아미드, 벤젠술폰산아미드, 테트라린술폰산아미드, 카르복시산아미드, 술푸릴아미드, 디아미드질화인 저종합체 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그와 같은 화합물의 사용량은, 본 발명에 관한 노르보르네닐기함유화합물[식(2)]을 사용하는 의의를 손상하지 않는 범위이면 되고, 아미노화합물중 60중량%미만의 양인 것이 바람직하다.
상기 노르보르네닐기함유화합물[식(2)]의 N-메틸올화물류는, 예를 들면 용매중, 필요에 따라 염기성화합물의 존재하에서, pH8.0~13.0, 바람직하게는 pH8.5~11.5, 반응온도 30℃이상, 바람직하게는 40~80℃의 존건하에서 행할 때, 반응은 급속하게 또한 원활하게 진행하여, 상기의 적어도 1개의 HOCH2기를 가진 화합물을 얻을 수 있으나, 또, 고도로 메틸올화된 N-메틸올화물류를 얻는 경우에는, 물, 알콜류의 양을 저감시켜서 행하면 고순도로 또한 수율좋게 얻을 수 있으나, 과도하게 저감을 행하면 교반효과의 저하, 반응온도의 불균일화등을 초래하여, 원활한 반응을 저해하기 때문에 바람직하지 않고, 그와 같은 반응을 원활하게 행하게 하기 위해, 물과 실질적으로 불용이며 반응을 저해하지 않는 용매, 예를 들면 방향족탄화수소, 지방족탄화수소, 할로겐화탄화수소, 지방족에테르 등의 존재하에 행하는 방법, 아민류, 예를 들면 지환족아민, 지방족아민, 방향족아민, 암모니아 등의 보조제를, 알데히드류에 대해 0.01~10몰% 첨가해서 행하는 방법 등이 유용하나, 경우에 따라 적당히 선택할 수 있어, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기한 노르보르네닐기함유화합물 식(2)의 에테르화물류는, 예를 들면, 상기에서 얻어지는 N-메틸올화물류를 pH2~4의 산성조건하에 40~80℃의 온도에서, 에테르화반응을 행하게 하는 상기한 알콜류존재하에서 1~8시간 반응시킴으로써 얻을 수 있으나, 특히 반응계중의 수분량을 될 수 있는 한 저감시켜, 반응주입몰비를 N-메틸올화물류 1몰에 대해서 상기한 알콜류 10몰이상에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 축합물을 얻는 방법은, 특히 제한되는 것은 아니나, 상기한 아미노화합물과 알데히드류를, 물, 알콜류, 방향족화합물류 등의 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용해서 교반·혼합한 혼합액을 pH8.0이하 혹은 pH3.0이상의 조건하에 40~100℃의 온도에서 반응을 행하게 함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기한 에테르화축합물은 예를 들면 상기의 방법으로 얻어지는 N-메틸올화물류 또는 이들의 축합물을 pH1.0~5.0의 산성조건하에 50~120℃의 온도에서 에테르화반응을 행하게 하는 상기한 알콜류존재하에서 에테르화반응 혹은 에테르화반응과 축합반응을 동시에 행하게 함으로써 얻을 수 있으나, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기한 노르보르네닐기함유화합물 식(2) 및 이들의 축합물, 에테르화축합물을, 경화제, 예를 들면, 광산류, 카르복시산류, 술폰산류, 이들의 암모늄염, 금속과 질산, 황산, 인산 등의 산과의 수용성금속염 등의 제조조건하에서 프로톤을 방출, 혹은 형성하는 화합물 등을 사용해서, 축합도를 크게 한 축합물, 경화물, 폴리머 미립자 등도 마찬가지로 유용하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기한 노르보르네닐기함유화합물의 수지류에 대한 사용량은, 사용 목적 등에 의해 적당히 선정할 수 있으나, 통상 수지류에 대해서, 0.01~60중량%, 바람직하게는 0.01~40중량%이다. 그와 같은 노르보르네닐기함유화합물을 대량으로 사용한 경우에 있어서도, 개질된 수지류의 착색, 분자량의 현저한 저하 등에 의한 물성의 저하, 변질이 매우 야기되기 어렵기 때문에 광범위하게 매우 유용하다.
본 발명에 관한 개질된 수지류의 제조방법은, 수지류와 상기한 노르보르네닐기함유화합물을 온도 200~450℃의 범위에서 반응시켜 행하여지나, 그와 같은 반응의 온도범위는, 사용되는 노르보르네닐기함유화합물의 종류에 따라 다르고, 상기한 (나)~(아)항기재의 노르보르네닐기함유화합물을 사용할 때, 온도 230~450℃의 범위에서 반응시켜서 행하여지나, 바람직하게는 240~400℃, 더 바람직하게는 250~400℃의 범위이다. 상기한 (나)~(아)항기재의 노르보르네닐기함유화합물을 사용할 때, 230℃보다 낮은 경우에는, 반응이 현저하게 느리고, 수율이 현저하게 낮기 때문에 바람직하지 않고, 상한 온도에 대해서는 수지류의 열화 등이 야기되기 어려운 범위의 온도이면 되고, 통상, 450℃, 바람직하게는 400℃이하의 온도이다. 또한, 그와 같은 반응온도가, 원료수지류의 혼련, 성형가공시의 사용온도범위를 초과하는 경우에 있어서도, 그와 같이 개질된 수지류가 가진 매우 뛰어난 열안정성, 내열성에 의한 열적 열화 등의 변질, 착색 등을 야기하기 어렵고, 반응을 수율좋게 진행할 수 있어, 뛰어난 특성, 물성을 가진 개질된 수지류를 얻을 수 있다.
또, 상기한 반응은, 용매존재하 혹은 부재하에서 행할 수 있고, 원료, 제조조건 등에 의해 용매를 적당히 선정해서 사용할 수 있으나, 용매부재하에서 행하는 것이 바람직하다.
그와 같은 반응방법은, 특히 제한은 없고, 회분식 반응계, 연속식 반응계 등 어느 것의 형태라도 되고, 공지의 용액법, 용융법, 수지류의 가공공정 등에서 반응시키는 방법(리액티브프로세싱) 등이 적용가능하며, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 그와 같은 수지류와 상기한 노르보르네닐기함유화합물을, 용제를 존재시키지 않고 질소분위기하, 혼련기, 예를 들면, 2축 스크루 등의 압출기, 가열롤, 밴버리믹서, 니더 등에 의해 혼련하고, 반응을 행한 후 혹은 반응을 행하면서 압출하는 방법은, 매우 단시간에 또한 복잡한 공정을 요하지 않고 1단계의 압출처리등으로 행할 수 있어, 연속 일관해서 개질된 수지류를 얻을 수 있는 등의 점에서 뛰어나기 때문에, 바람직하다.
또, 상기한 반응의 계는, 상압하 혹은 밀폐용기속에서 자연발생압력하, 가압하 혹은 감압하에서 행할 수 있고, 필요에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 반응계 속의 시클로펜타디엔 등의 발생가스의 탈가스등 때문에 상압 혹은 감압하에서 벤트입구 등을 설치해서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 그와 같은 제조방법에 있어서, 반응촉매, 개시제 등의 첨가를 요하지 않지만, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화디큐밀 등의 유기과산화물을 개시제로서 경우에 따라 첨가해서 사용할 수도 있고, 본 발명의 의의를 손상하지 않는 범위에서 적당히 선정할 수 있다. 그러나, 그와 같은 개시제를 사용할 때, 그와 같은 수지류의 분자량의 저하 등에 의한 기계적 성질, 전기특성 등의 성능의 저하, 열적 열화, 변색, 변질, 내열성, 열안정성의 저하 등을 야기하기 쉬운 결함을 가지기 때문에, 이들의 사용은 현저한 제약을 받아, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법은, 그와 같은 개시제 등의 첨가를 요하지 않고 수지류의 개질을 행할 수가 있어, 이들 결함을 가지지 않기 때문에 매우 뛰어난 것이다.
본 발명에 관한 수지류로서는, 탄화수소기를 함유하는 수지류이면 어느 것이나 유용하고, 그와 같은 수지류의 분자량은 수지, 고무류와 같은 고분자량재료의 것으로부터 왁스류, 오일류와 같은 저분자량재료의 것까지, 또 용융점도, 무니점도(Mooney viscosity)가 고점도재료에서 저점도재료의 것까지 유용하며, 사용목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 그와 같은 개질되 수지류의 제조방법은, 그와 같은 수지류의 제조시에 도입결합시키는 것이 어려운 작용기, 작용기량을 도입결합시켜 개질을 행할 수 있기 때문에, 수지, 고무류와 같은 고분자량재료, 작용기를 함유하지 않는 수지류, 예를 들면 폴리올레핀수지, EP고무, EPDM, EOR 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 탄화수소계 합성왁스, 탄화수소오일 등에는, 특히 유용하다.
본 발명에 관한 수지류로서는, 열가소성수지, 열경화성수지, 고무류, 이들의 블렌드품, 블록공중합체, 그라프트공중합체, 고무변성중합체 등의 변성된 수지, 천연수지, 왁스류, 오일류 등이 유용하다.
그와 같은 수지류의 구체예로서는, 수지, 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌과 기타의 단량체[예를 들면 무수말레산, α-메틸스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산에스테르 등]와의 2원, 3원 공중합체, 고무변성폴리스티렌, 고무변성스티렌-아크릴로니트릴공중합체, 고무변성스티렌-무수말레산공중합체 등의 폴리스티렌수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틴, 폴리-3-메틸부텐, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 에틸렌-프로필렌공중합체, EPDM 등의 폴리올레핀수지, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의(메타)아크릴수지, 나일론4, 나일론6, 나일론12, 나일론66, 나일론612, 공중합 나일론 등의 폴리아미드수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화폴리에스테르수지, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체, 이들의 말단이 캡된 폴리페닐에테르수지, 이들을 스티렌수지, 폴리아미드수지 등에 의해 변성한 수지 등의 폴리페닐렌에테르수지, 폴리아세탈수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염화고무, 염화비닐과 기타의 단량체[예를 들면 아세트산비닐, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 이소부틸렌, 염화비닐리덴, 무수말레산, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 염소화프로필렌, (메타)아크릴산에스테르 등]와의 2원, 3원 공중합체, 폴리브롬화비닐, 브롬화폴리에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 4불화에틸렌프로필렌수지, 불소수지, 아세트산비닐수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드수지, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이드수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰수지, 폴리아민술폰, 폴리카보네이트, 액정(폴리에스테르)폴리머, 고리상 폴리올레핀, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴레이트, 페녹시수지, 실리콘수지 및 이들의 수지의 블렌드품, 블록공중합체, 그라프트공중합체, 고무변성중합체 등의 열가소성수지, 디알릴프탈레이트, 디알릴-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 디알릴프탈레이트수지, 멜라산(푸마르산)함유폴리에스테르-스티렌계 수지 등의 불포화폴리에스테르수지, 우레탄수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 페놀수지, 푸란수지, 아미노계수지 및 이들 수지의 블렌드품, 고무류 등에 의해 변성된 수지 등의 열경화성수지, 석유수지, DCPD수지, 셀룰로스분말, 아세트산셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리글루타민산, 폴리테르펜 등의 천연수지, 이들의 변성수지 등을 들 수 있다.
또, 그와 같은 수지류의 구체예로서, 고무류, 예를 들면, SBR, BR, IR, EP고무, EPDM고무, NBR, EOR, 클로로프렌고무, IIR, 우레탄고무, 실리콘고무, 다황화고무, 수소화니트릴고무, 폴리에테르계고무, 불소고무, 4불화에틸렌·프로필렌고무, 아크릴고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌고무, 에피클로로히드린고무, 프로필렌옥사이드고무, 에틸렌·아크릴고무, 액상고무, 노르보르넨고무, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성엘라스토머, 폴리에스테르계열가소성엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔계열가소성엘라스토머, 염비닐계열가소성엘라스토머, 불소계열가소성엘라스토머, 등의 열가소성엘라스토머, 등의 합성고무, 천연고무 등, 왁스류, 예를 들면, 파라핀왁스, 미크로크리스탈린 왁스, 미쯔이 하이왁스 800P, 400P, 100P, 410P, 220P, 110P, NL800, NL500, NL100[일본국 미쯔이세큐카가쿠(주)제품] 등의 폴리에틸렌계 왁스, 동 NP055, NP105, NP805[일본국 미쯔이세큐카가쿠(주)제품] 등의 폴리프로필렌계 왁스, 피셔트로푸슈왁스 등의 합성왁스, 카르나우바왁스, 사탕수수당밀, 야자랍, 목랍, 밀랍, 경랍, 몬탄왁스 등의 천연왁스 등, 오일류, 예를 들면, 탄화수소오일, 실리콘오일, 윤활유, 천연유지, 또는 이들의 블렌드폼, 변성품 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 의해, 수지류에 각종 작용기를 도입할 수 있기 때문에, 상기의 방법으로 얻어진 개질된 수지류를 사용해서 또 변성반응을 행하여 개질을 진행시키는 일도 유용하다. 식(2)로 표시되는 노르보르네닐기함유화합물을 사용해서 얻어지는 개질된 수지류는, 반응성이 뛰어난 활성아미노기를 가지고, 알데히드류, 에폭시드류, 카르복시산(무수물)류, 이소시아네이트류, 옥사졸린류, 실란류, 실란커플링제 등, 바람직하게는 에폭시드류와의 변성반응에 의해 개질을 진행시킬 수 있고, 각종 뛰어난 재료를 제공할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 관한 에폭시변성수지류의 제조법에 있어서, 상기한 노르보르네닐기함유화합물 식(2)을 사용해서 얻어지는 개질된 수지류와 에폭시류를 특정의 반응조건하에서 반응시킴으로써, 그와 같은 수지류의 피복성, 접착성, 젖음성, 염색성, 발수발유성, 내용제성, 보강제 등과의 밀착성 등의 표면특성이 현저하게 개질되고, 다른 수지류와의 상용성, 분산성이 더 한층 양호해지며, 그와 같은 수지류가 고온안정성, 불휘발성이 뛰어나고, 승화, 블리드 등의 발생이 적어, 제조가 간편한 등의 점에서 뛰어나며, 또, 다른 수지류와의 상용화제 등으로서 물성이 개량된 신소재를 얻을 수 있는 뛰어난 수지류의 개질방법을 제공할 수가 있다.
본 발명에 관한 에폭시드류로서는, 에폭시기를 1개 이상 가진 화합물이면 널리 사용할 수 있고, 지방족기, 지환족기, 복소고리족기를 가진 화합물 등 특히 제한은 없다.
그와 같은 에폭시드류의 구체예로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 할로겐화비스페놀A, 할로겐화비스페놀S등의 골격을 가진 비스페놀형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 할로겐화에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 탄소수 1~40개를 가진 α-올레핀에폭시드, 시클로헥센옥시드, 시클로펜타디엔모노옥시드, 부타디엔디옥시드, 에폭시화아마인유, 스티렌에폭시드, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알킬페닐글리시딜에테르, 4,4-디(1,2-에폭시에틸)디페닐에테르, 레조르신의 디글리시딜에테르, 플로로글리신의 디글리시딜에테르, p-아미노페놀의 트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜-비스-(아미노페닐)메탄, 테레프탈산디글리시딜에테르, 1,3,5-트리(1,2,-에폭시에틸)벤젠, 2,2,4,4-테트라글리시톡시벤조페논, 헥산디올디글리시딜에테르, 2-에틸헥실디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨의 폴리글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드 #2000」, 「셀록사이드 #2021」, 「셀록사이드 #3000」, 「셀록사이드 #4000」 [다이셀카가쿠코교(주)] 등의 지환족에폭시수지, 상품명 「에피코트 #1100L」 [유카셸에폭시(주)], 방향족아민계 디글리시딜에테르, 히단토인에폭시수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소고리족에폭시수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기함유비닐 단량체와 공중합가능한 화합물과의 중합물, 폴리페닐렌에테르수지, 폴리아미드수지, 폴리프로필렌수지, 포화폴리에스테르수지 등을 에필클로로히드린, 글리시돌 등으로 변성해서 얻어지는 에폭시기함유수지 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 에폭시드류의 사용량은, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 통상, 상기의 개질된 수지류속의 트리아진결합아미노기 1당량에 대해 에폭시드류속의 에폭시기 0.1~5.0당량이 되는 비율이며, 바람직하게는 0.2~3.0당량 비율이다.
본 발명에 관한 에폭시변성수지류의 제조법은, 상기의 방법으로 얻어지는 개질된 수지류와 에폭시드류를 가열반응시켜서 행하여지나, 그와 같은 가열반응의 온도는, 150℃이상, 바람직하게는 150~400℃, 더 바람직하게는 150~350℃에서 행하여진다. 그와 같은 반응온도가, 150℃보다 낮은 경우에는, 반응이 현저하게 느려 수율이 현저하게 낮기 때문에 바람직하지 않고, 온도는 150℃이상이면 되나, 수지류의 열화 등이 야기되기 어려운 범위의 온도이면 되고, 통상, 350℃이하에서 행하는 것이 바람직하다.
또 상기한 반응 및 반응계는, 상기한 개질된 수지류의 제조방법에 있어서와 마찬가지로 해서 용액법, 라텍스법, 용융법, 리액티브프로세싱 등에 의해 행할 수 있고, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 상기한 개질된 수지류의 제조후, 연속해서 동일계에서 용제를 존재시키지 않고 질소분위기하 혼련기, 예를 들면, 단축, 3축스크루형 압출기, 가열롤, 밴버리믹서, 교반기 등으로 혼련하고, 용융가열 반응을 행한 후 혹은 행하면서 압출하는 방법은, 상기와 마찬가지로 뛰어난 점을 지녀 바람직하다.
또한, 상기의 에폭시변성수지류의 제조법에 있어서, 옥틸산주석 등의 유기산 금속염, 이미다졸류, 노볼락형 페놀수지 등의 반응촉진제를 경우에 따라 적당히 선정해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 관한 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류는, 난연성, 열안전성, 내열성, 내충격성, 고강도·고탄성, 수지상용성, 내굴곡·피로성, 내마모성, 내인렬성, 치수안정성, 응력완화성, 제진성(制振性), 내열·한성(寒性), 내용제(오일·물)성, 내후성, 광택, 굴절률변화, 자체윤활성, 가소성, 가스배리아성 등의 물성, 접착성, 유리섬유 등 보강제와의 밀착성, 활성, 도금성, 도료 등의 피복성, 수지류 및 이들의 섬유류의 염색성, 블록킹방지성, 제전성(制電性), 도전성, 대전성, 내트래킹성 등의 전기특성, 유동성, 수축성, 열용융강도, 플로성형성, 결정성, 배향성, 작업성 등의 성형가공성, 자원절약, 대용등 경제성 등의 개질, 개량에 뛰어나고, 건축용 기재, 인테리어제품, 욕실, 화장실 등 주택용 기재, 계기판, 충전재, 미터 클러스터, 도어트림, 암레스트, 서리제거장식, 콘솔박스, 포킷덱, 범퍼, 사이드실장식, 카울톱장식, 휠커버, 스포일러, 헤드램프인너패널 등 자동차등 차량의 내, 외장용 기재, 장단유리섬유등 강화성형재료, 레지스트재료, 전기절연재등 전기부품, 토너 등 전자사진용 재료, 섬유용 재료, 섬유·종이가공재, 열용융용 접착제, 점착제, 자동차·가정용 도료, 방오염·내식용 도료, 분체도료, 트래픽페인트, 열용융용 접착제, 점착제 산업자재 등의 구조용 접착제 등의 접착제, IC밀봉재, 고무개질재, 광학재료, 피혁처리제, 농업용 자재, 의약용 기재, 포장재, 용기 등 식품용 기재, 텐트, 천, 의류등 섬유류, 기어, 패킹 등 공학기재, 배관, 탱크 등 방오염·내식용 기재, 내열용 기재, 보온·보냉용 재료, 오일류개질재, 난연재, 계면활성제, 부식·산화방지제 등으로서 산업상 매우 광범위한 용도에 유용한 재료를 제공할 수 있는 뛰어난 것이다.
B. 본 발명에 관한 수지류의 난연화방법에 있어서, 상기한 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항 기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 개질수지류의 사용량은, 수지류속의 전체량 혹은 부분량이라도 되고 적당히 선정할 수 있으나, 그와 같은 수지류속에 트리아진핵의 중량으로서 2~40중량%이며, 바람직하게는 4~30중량%의 양이다. 2중량%미만의 경우는 충분한 난연성개량효과를 얻기 어렵고, 40중량%를 초과하는 경우에는, 이 수지류의 성형성이 불량하게 되거나, 수지류의 열화가 일어나는 등해서 물성의 저하를 초래해서 바람직하지 않다.
상기한 수지류의 난연화방법에 있어서는, 인단체 및 인원자를 함유하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 인류를 본 발명에 관한 개질수지류와 같이 수지류에 포함시켜서 사용할 때, 난연성효과를 한층 향상시킨다고 하는 상승(相承)효과를 부여할 수 있어, 특히 바람직하다. 이것은, 연소재료표면에 있어서 비교적 휘발성이 낮은 난연성피막의 형성을 더욱 용이하게 할뿐만 아니라, 탄화생성을 더한층 촉진시켜서 탄화층을 증가시켜, 연소표면에의 산소의 확산방지, 재료부로부터 가연성가스의 발생억제, 재료부에의 열전도의 감소 등의 작용에 의해 그와 같은 뛰어난 상승효과를 발생시키는 것으로 여겨진다.
상기 인류로서는, 예를 들면, 적린 등의 인단체, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 인산염, 폴리인산염, 아인산염, 포스폰산염 등의 인계 산류, 인산트리에스테르, 폴리인산에스테르, 산성인산에스테르 및 이들의 염등의 인산에스테르류, 아인산트리에스테르, 아인산디에스테르 등의 아인산에스테르류, 포스폰산에스테르, 산성포스폰산에스테르 및 이들의 염 등의 포스폰산, 에스테르류, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스포늄염 등의 포스핀류, 또는 디알킬티오인산 및 이들의 염등의 황함유인화합물 등이 유용하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 산류로서는, 예를 들면, 인산, 피롤린산, 트리폴리인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 등의 산, 또, 이들을 암모니아, 아민, 알칼리금속, 알칼리토류금속 등 염기에 의해 일부 또는 전부를 중화해서 얻어지는 염, 인산암모늄, 인산에틸렌디아민산, 인산소다, 인산칼슘, 피롤린산멜라민염, 리롤린산소다, 트리폴리인산암모늄, 트리폴리인산소다, 폴리인산암모늄, 폴리인산 소다, 아인산암모늄, 아인산칼슘, 포스폰산암모늄 등을 들 수 있고, 일반식(NH4)m+2PmO3m+1(식중, m은 5보다 큰 정수를 표시함)로 표시되는 폴리인산암모늄이 바람직하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기한 일반식(NH4)m+2PmO3m+1(식중, m은 5보다 큰 정수를 표시함)로 표시되는 폴리인산암모늄에 있어서, 난연성 효과, 수지류의 물성 등의 점에서, m은 물용해도를 작게 하기 때문에 충분히 큰 것이 바람직하고, m가 50보다 큰 정수인 염이 특히 바람직하고, 실제상 메타포스페이트(NH4PO3)에 대응하는 것이다.
상기 폴리인산암모늄의 예로서는, 상품명 「엑솔리트(Exolit)263」, 「엑솔리트(Exolit)422」(훽스트사제품), 상품명「포스체크(Phoscheck)P/30」(몬산토케미컬사제품)등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르류로서는, 예를 들면, 트리메틸스포페이트, 트리n-부틸포스페이트, 트리라우릴포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 클레딜디페닐포스페이트, 크실렌디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 이소프로필디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 스테아릴디페닐포스페이트, 올레일디페닐포스페이트, 부틸디클레딜포스페이트, 라우릴디클레딜포스페이트, 디페닐-2-메타크로일옥시에틸포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트 등의 인산트리에스테르, 모노/디메틸애시드포스페이트, 모노/디에틸애시드포스페이트, 모노부틸애시드포스페이트, 디-2-에틸헥실포스페이트, 모노/디라우릴애시드포스페이트, 모노/디스테아릴애시드포스페이트, 모노/디올레일애시드포스페이트, 모노/디2-클로로에틸애시드포스페이트, 모노/디부톡시에틸애시드포스페이트, 에틸렌글리콜애시드포스페이트, 디부틸피로포스페이트, 모노/디페닐애시드포스페이트, 모노/디클레딜애시드포스페이트, 모노/디크실레닐애시드포스페이트 등의 산성인산에스테르, 디메틸포스페이트·암모늄염, 에틸포스페이트·암모늄염, 디n-부틸포스페이트·암모늄염, 디부톡시에틸포스페이트·트리에탄올아민염, 디옥틸포스페이트·모르폴린염, 모노n-부틸포스페이트·소다염, 디페닐포스페이트·암모늄염, 디페닐포스페이트·멜라민염, 디페닐포스페이트·피페라딘염, 페닐포스페이트·암모늄염, 디크레딜포스페이트·에틸렌디아민염, 크레딜포스페이트·소다염, 디크실레닐포스페이트·멜라민염 등의 산성인 산에스테르의 암모니아, 아민, 멜라민, 알칼리금속, 알칼리토류금속염 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아인산에스테르류로서는, 예를 들면, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 비스(노닐페닐)디노닐페닐포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 페트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐·4,4'-이소프로필리덴디페닐펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 물첨가비스페놀A·포스파이트폴리머, 펜타에리트리톨·물첨가비스페놀A·트리페닐포스파이트중축합물, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산디메틸렌포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-t부틸-5-메틸페놀)]1,6-헥산디올포스파이트 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2'-메틸-5'-t-부틸-4'-옥시페닐)부탄디포스파이트 등의 아인산트리에스테르, 디메틸히드로디엔포스파이트, 디부틸히드로디엔포스파이트, 디-(2-에틱헥실)히드로디엔포스파이트, 디라우릴히드로디엔포스파이트, 디올레일히드로디엔포스파이트, 디페닐히드로디엔포스파이트 등의 아인산디에스테르 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 포스폰산류로서는, 예를 들면, 메틸포스폰산디메틸, 에틸디에틸포스포노아세테이트, 비닐포스폰산비스(2-클로로에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스폰산디에틸, 부틸포스폰산디부틸, 히드록시메틸포스폰산디-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산디-2-에틸헥실, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디알릴, 페닐포스폰산디옥틸, 페닐포스폰산디나프틸 등의 포스폰산디에스테르, 2-에틸헥실포스폰산모노2-에틸헥실, 페닐포스폰산모노옥틸 등의 산성포스폰산에스테르, 2-에틸헥실포스폰산모노2-에틸헥실암모늄염, 페닐포스폰산모노옥틸·트리에탄올아민염, 2-에틸헥실포스폰산모노2-에틸헥실·멜라민염, 페닐포스폰산모노옥틸·소다염 등의 포스폰산에스테르염 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 포스핀류로서는, 예를 들면 트리에틸포스핀, 트리n-옥틸포스핀, 트리스(2-시아노에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리p-톨릴포스핀, 트리(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 9-포스파비시클로[3.3.1], [4.2.1]노날(혼합물), 비스(1,2-디페닐포스피노)에탄, 비스(1,4-디페닐포스피노)부탄, 디페닐-p-스티릴포스핀, 디페닐포스피나스클로라이드, 비스(디페닐포스피노)페로센 등의 포스핀, 트리에틸포스핀옥시드, 트리n-옥틸포스핀옥사이드, 트리스(2-시아노에틸)포스핀옥사이드, 트리스(3-카르복시에틸)포스핀옥사이드, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드, 테트라n-부틸포스포늄브로마이드, 트리n-부틸알릴포스포늄브로마이드, 에틸렌비스트리스(2-시아노에틸)-포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리n-옥틸에틸포스포늄브로마이드, 테트라n-부틸포스포늄0,0-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄설페이트, 테트라n-부틸포스포늄아이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드, 트리에틸벤질포스포늄클로라이드, 테트라n-부틸포스포늄클로라이드, 트리n-부틸테트라데실포스포늄클로이드, 트리스(2-시아노에틸)알릴포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)이미늄클로라이드 등의 포스포늄염 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
그와 같은 황함유인화합물로서는, 예를 들면 디메틸포스포로디티오에이트, 디n-프로필포스포로디티오에이트, 디에틸포스포로디티오에이트·암모늄염, 디n-프로필포스포로디티오에이트·멜라민염, 디메틸포스포로디티오에이트·소다염, 트리라우릴트리티오포스파이트, 트리스(라우릴-2-티오에틸)포스파이트, 디페닐·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페닐)]티오디엔탄올디포스파이트, 트리페닐포스핀설파이드, 트리스(2-시아노에틸)포스핀설파이드, 트리n-부틸포스핀설파이드 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 인류의 사용량은, 해당 수지류에 대해 5~40중량%이며, 바람직하게는 10~30중량%이다. 사용량이 5중량%미만인 경우에는, 난연성 개량의 상승효과가 충분하지 않고, 한편, 40중량%를 초과하는 경우는, 물성의 저하를 야기하는 등의 영향이 있기 때문에 실용적으로 바람직하지 않다.
또, 상기 인류는, 해당 수지류속에 상기한 개질수지류의 성분과 개별적으로 존재하고 있거나, 혹은, 이들의 일부 또는 전부가 상기한 개질수지류와 염류를 형성해서 함유하고 있어도 된다. 염류, 예를 들면, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 산성폴리인산암모늄, 산성인산에스테르, 산성포스폰산에스테르 등의 상기한 개질수지류의 생성염등의 태양으로 함유되어 있는 경우에는, 난연성 향상의 상승 효과가 더욱 뛰어나 바람직하다.
또, 상기한 개질수지류는, 특정의 이소시아누르산류 및/또는 시아누르산류와 병용해서 수지류에 함유시켜서 수지류의 난연화방법으로서 사용할 때, 그와 같은 수지류의 난연성을 한층 향상시킬 수 있어 바람직하다.
즉, 상기 특정의 이소시아누르산류 및 시아누르산류로서, 식(3)
(식중, R14, R15및 R16은, 수소원자, 탄소수 1~3개를 가진 알킬기, 탄소수 1~3개를 가진 옥시알킬기, 페닐기 또는 글리시딜기를 표시하고, R14, R15및 R16은 같은 종류이거나 다른 종류이어도 됨)으로 표시되는 이소시아누르산류 및 식(4)
[식중, R14, R15및 R16은은 식(3)과 같은 의미를 표시함]로 표시되는 시아누르산류를 들 수 있다.
본 발명에 관한 이소시아누르산류는, 식(3)으로 표시되는 화합물이며, R14, R15및 R16은, 수소원자, 탄소수 1~3개를 가진 알킬기, 탄소수 1~3개를 가진 옥시알킬기, 페닐기 및 글리시딜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이며, R14, R15및 R16은 같은 종류이거나 다른 종류이어도 되며, 그와 같은 이소시아누르산류의 구체예로서는, 예를 들면 이소시아누르산, 메틸이소시아누레이트, 트리메틸이소시아누레이트, 트리에틸이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 페닐이소시아누레이트, 디페닐이소시아누레이트, 트리페닐이소시아누레이트, 디메틸페닐이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 관한 시아누르산류는, 식(4)로 표시되는 화합물이며, R14, R15및 R16은 식(3)과 같은 의미를 표시하고, 그와 같은 시아누르산류의 구체예로서는, 예를 들면 시아누르산, 메틸시아누레이트, 트리메틸시아누레이트, 트리에틸시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)시아누레이트, 페닐시아누레이트, 디페닐시아누레이트, 트리페닐시아누레이트, 디메틸페닐시아누레이트, 트리글리시딜시아누레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 이소시아누레이트산류 및 시아누르산류합계량의 사용비율(트리아진핵당량비)은, 상기한 개질수지류속의 트리아진 핵당량에 대해 0.01~5, 바람직하게는 0.1~3이며, 사용비율이 0.01보다 적은 경우에는 병용효과가 충분하지 않고, 한편, 5를 초과하는 경우는, 물성의 저하를 야기하는 등의 영향이 있기 때문에 실용적으로 바람직하지 않다.
또, 상기 이소시아누르산류 및 시아누르산류는, 해당 수지류속에 상기한 개질수지류 등의 성분과 개별적으로 존재해서 함유되어 있어도, 혹은, 이들의 일부 또는 전부를 상기한 개질수리류 등과 염류를 형성, 반응시켜서 함유하고 있어도 된다. 염류, 예를 들면 이소시아누르산과 상기한 개질수지류와의 생성염, 반응물, 예를 들면 트리글리시딜시아누레이트와 상기한 개질수지류와의 반응물 등을 형성해서 함유되고 있는 경우에는, 난연성 효과, 내열성 등이 더욱 뛰어나 바람직하다.
상기 염류로서는, 예를 들면, 미리 상기한 이소시아누르산, 상기한 개질수지류를 용매존재하/부재하에서 용해 또는 분산시켜 가열 반응시켜서 얻어지는 염 등이 유용하며, 상기한 개질수지류속의 트리아진행에 대해서 이소시아누르산을 등당량 혹은 수배당량 반응시켜서 얻어지는 염, 이들의 반응염 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기한 개질수지류는, 아미노기함유화합물과 병용해서 재료에 함유시켜서 수지류의 난연화방법으로서 사용할 때, 그와 같은 재료의 난연성을 한층 향상시킬 수 있어, 바람직하다.
상기 아미노기 함유화합물은, 탄소수2개 이상의 지방족기, 지환족기, 방향족기, 복소고리족기를 가진 것이나, 바람직하게는 탄소수2개 이상의 지방족기, 지환족기, 복소고리족기를 가진 것이며, 더 바람직하게는,
를 가진 화합물, 디시안디아미드, 구아니딘 및 이들과 포름알데히드 등의 알데히드류 혹은 에폭시화합물과의 반응물이다.
상기 아미노기함유화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌디아민-1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리알킬렌폴리아민, 시클로헥실아민, 시클로헥실디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 아닐린, 벤질아민, 푸르푸릴아민, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(3-아미노프로필)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 디시안디아미드, 구아니딘, 요소, 폴리아미드수지, 이들과 포름알데히드 등의 알데히드류와의 반응물, 예를 들면 에틸렌디아민-포름알데히드(1/1)반응물, 피페라진-포름알데히드(1/1)반응물, 펜타메틸헨헥사민, 이들의 염 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 아미노기함유화합물의 사용량은, 그와 같은 수지류에 대해 0.01~10중량%이며, 바람직하게는 0.05~5중량%이다. 사용량이 0.01중량%미만인 경우에는, 난연성개량의 상승효과가 충분하지 않고, 한편, 10중량%를 초과하는 경우에는 물성의 저하를 야기하는 영향이 있기 때문에 실용적으로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 관한 수지류의 난연화방법에 있어서, 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제를 병용함으로써 해당수지류의 열안정성 등을 향상시킬 수도 있으나, 사용목적에 따라서 적당히 선택할 수가 있다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 공지의 화합물, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니졸, 2,6-t부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계 화합물, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-디-t-부틸페놀) 등의 비스페놀계화합물, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르 등의 고분자형 페놀계화합물 등을 들 수 있다. 이들의 사용량은, 그와 같은 수지류에 대해서 0.001~2.0중량%이며, 바람직하게는 0.05~1.0중량%이다.
상기 아민게 산화방지제로서는, 공지의 화합물, 예를 들면 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드록시퀴놀린, 디옥틸이미노디벤질, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 옥타데실디에탄올아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민, 트리에틸테트라민, 트리데실아민의 산화에틸렌4몰 부가물, 헥사데실아민의 산화에틸렌20몰 부가물 등을 들 수 있다. 이 사용량은, 그와 같은 수지류에 대해서 0.02~5.0중량%이다.
상기 황계 산화방지제로서는, 공지의 화합물, 예를 들면 디라우릴-3,3'-티오-디-프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오-디-프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오-디-프로피오네이트, 2-메틸메르캅토벤조이미다졸, 펜타에리트리톨테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트)등을 들 수 있다. 이 사용량은, 그와 같은 수지류에 대해서 0.01~4.0중량%이며, 바람직하게는 0.05~2.0중량%이다.
상기 광안정제로서는, 공지의 화합물, 예를 들면 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 유기니켈계 화합물, 힌다드아민계 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 조핵제, 예를 들면 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산 등, 금속불활성화제, 예를 들면 옥사닐리드, 디카르복시산디히드라지드, 살리실산히드라지드 등, 유리기촉진제, 예를 들면 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄[상품명 인터록스CCDFB(페록시드·케미·G.m.b.H제조)], 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산[상품명 인터록스CCDFH(페록시드·케미·G.m.b.H제조)], 2,3-디메틸-2,3-디페닐헥산 등을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 수지류의 난연화방법에 있어서, 해당 수지류의 제조법에는 특히 제안은 없고, 통상 그와 같은 수지류에 분말형태 첨가물을 혼합할 때에 사용되는 제조법이 적용가능하다. 예를 들면, 열가소성 수지 등의 경우, 수지의 펠릿 혹은 분말과 첨가제를 상온에서 미리 혼합한 후, 압출기, 가열롤, 교반기 등을 사용하여 용융혼합해서 성형하는 제조법, 첨가제를 고농도로 함유한 수지류를 미리 제조해 놓고, 이것과 통상의 수지류를 용융혼련 후 성형하는 제조법 등, 또 열경화성수지 등의 경우, 경화전의 모노머, 프레폴리머 혹은 이들에 보강재료를 첨가해서 이루어지는 도프, 컴파운드속에, 본 발명에 관한 필수성분을 첨가해서 혼련 후 성형하는 제조법 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 수지류의 난연화방법에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 기타 첨가제, 예를 들면, 가소제, 염안료, 분산제, 유기킬레이트화제, 안정제, 발포제, 방담제, 윤지우기제, 표면처리제, 형광제, 곰팡이 방지제, 살균제, 산화방지제, 자외선흡수제, 3산화안티몬, 메타붕산바륨, 2산화지르코늄, 산화납, 붕산아연, 수산화알루미늄, 황산암모늄, 탄산암모늄 등의 암모늄염, 염화시아누르/아민류의 반응물, 멜라민 유도체 등의 트리아진 핵 함유화합물 등 공지의 난연제, 난연보조제, 고급지방산, 고급지방산에스테르, 고급지방산금속염, 비스아미드 등의 활제, 술폰산류, 제 4암모늄염, 다가알콜에스테르, 알킬아미드, 아킬아민, 도전성카본블랙 등의 대전방지제, 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강제, 활석, 점토, 소성점토, 운모, 규산칼슘, 황산칼슘, 탄산칼슘, 유리비즈, 2황화몰리브덴, 흑연 등의 충전제, 조핵제, 가공보조제, 이형제, 기타의 중합체 등을 필요에 따라서 포함시킬 수 있다.
본 발명의 수지류의 난연화방법에 있어서는, 인단체 및 인원자를 함유하는 화합물로 이루어진 인류로부터 선택되는 적어도 1종을 성분으로서 함유시키는 것이 바람직하고, 인류로서는, 적인, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 인산염, 폴리인산연, 아인산염, 포스폰산염, 인산에스테르류, 아인산에스테르류, 포스폰산에스테르류, 포스핀류 및 황함유화합물인 것이 더 바람직하고, 폴리인산염이, 일반식 (NH4)m+2PmO3m+1(식중, m은 5보다 큰 정수를 표시함)로 표시되는 폴리인산암모늄인 것이 더 바람직하다. 또, 식(3) 및 (4)로 표시되는 이소시아누르산류 및 시아누르산류로부터 선택되는 적어도 1종을 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
또, 아미노기 함유화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 아미노기 함유화합물이,
을 가진 화합물, 디시안디아미드, 구아니딘 및 이들과 알데히드류 또는 에폭시화합물과의 반응물인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기한 인류 및 아미노기함유화합물을 성분으로서 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
또, 수지류가 열가소성수지, 열경화성수지, 열가소성엘라스토머인 것이 바람직하고, 열가소성수지가, 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌에테르수지, 폴리아크릴수지, 포화폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 열경화성수지가, 불포화폴리에스테르수지, 디알릴프탈레이트수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 열가소성엘라스토머가 올레핀계 열가소성 엘리스토머인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀수지중에서도 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌수지는, 난연화가 매우 곤란하며, 종래 기술에서는 트리아진계 화합물, 인계화합물 등의 첨가제를 다량으로 필요로 하기 때문에, 그와 같은 첨가제의 혼화성의 불량, 물성의 현저한 저하 등을 야기하는 결함을 가지나, 한편, 본 발명에 관한 개질된 수지를 사용할 때, 그와 같은 수지에 아미노트리아지닐기가 도입 결합되어 있기 때문에 이들 결함을 현저하게 개량할 수 있어, 본 발명에 관한 난연화방법은, 그와 같은 수지에 대해서 특히 유용하다.
C. 본 발명에 관한 수지류의 열안정화방법은, 상기한 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시킴으로써, 수지류의 열안정성, 내자외선성, 장기내열성, 내후성 등이 현저하게 개량되고 고온가공시의 수지의 열적 열화, 착색, 변색이 적어, 뛰어난 성형물 등을 제공할 수 있으며, 상기의 개질된 수지류가 고온안정성, 불휘발성이 뛰어나고, 취급 등이 뛰어나며, 또는 구리 등의 중금속이온에 의한 수지류의 분해열화를 현저하게 억제할 수 있는, 뛰어난 수지류의 개질방법을 제공할 수 있다.
또한, 그와 같은 수지류의 1%, 5%열시감량의 온도 등이 현저하게 개량되므로 고온가공이 용이해져, 각종의 성형가공을 할 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌에테르수지는, 고온에 있어서의 열시물성 등이 뛰어남에도 불구하고, 고온성형가공시에 분해, 겔화 등을 야기하고, 성형성이 현저하게 불량하기 때문에, 종래, 폴리스티렌수지 등의 수지류와의 블렌드 병용에 의해 성형가공성을 향상시키는 방법 등이 사용되고, 이 수지가 본래 가지고 있는 뛰어난 열시특성 등이 저해되어, 경우에 따라서는 전혀 생성할 수가 없다. 본 발명에 관한 개질된 수지류는, 그와 같은 열안정성이 현저하게 향상되고, 고온성형가공이 가능해지고 기타수지와의 블렌드 등이 매우 소량, 혹은 불요하게 되는 등, 값싸고, 또한 뛰어난 특성을 가진 신소재를 제공할 수도 있다.
본 발명에 관한 수지류의 열안정화방법에 있어서, 상기한 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류로 이루어진 개질수지류의 사용량은, 수지류중의 전체량 혹은 부분량이라도 되며 적당히 선정할 수 있으나, 수지류중에 트리아진핵의 함유량으로서 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.02~5중량%의 양이다. 0.01중량%보다 적은 경우에는, 열, 광 등에 대한 충분한 안정성개량의 효과를 얻기 어렵고, 또, 10중량%보다 많은 경우에는, 안정성 개량의 효과는 특히 향상되지 않을 뿐아니라, 경제적으로도 바람직하지 않다.
본 발명의 수지류의 열안정화 방법의 대상이 될 수 있는 수지류로서는 상기한 난연화방법의 대상수지류를 대략 마찬가지로 들 수 있다. 또, 본 발명에 관한 수지류의 열안정화방법에는, 상기한 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 광안정제, 조핵제, 기타첨가제 등의 첨가제를 상기의 양과 동일량정도 병용함으로써 또 이하에 표시한 포스파이트계 산화방지제를 병용함으로써, 본 발명에 관한 안정성개량의 효과를 한층 향상시킬 수도 있고, 사용목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
또한, 포스파이트계 산화방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리부틸포스파이트, 디라우릴애시드 포스파이트, 디트리데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐·4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리트리톨디포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 트리스(라우릴-2-티오에틸)포스파이트, 디페닐·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)]티오디에탄올디포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산디메틸렌포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이 트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)]-1,6-헥산디올디포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-n-부틸리덴 비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 테트라트리데실-1,1,3-트리스(2'-메틸-5'-t-부틸-4'-옥시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(C12-15혼합 알킬)4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들의 사용량은, 수지류에 대해 0.01~10중량%가 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 수지류의 열안정화방법에 있어서, 그와 같은 수지류의 제조방법, 기타 첨가제의 사용은 상기한 수지류의 난연화방법에 있어서와 마찬가지로 해서 행할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기한 본 발명에 관한 수지류의 열안정화방법에 있어서, 그와 같은 수지류는 열가소성수지, 열가소성엘라스토머, 합성왁스인 것이 바람직하고, 폴리페닐렌에테르수지, 폴리아크릴수지, 폴리스티렌수지, 폴리아미드수지, 폴리올레핀수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 탄화수소계 합성왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하고, 또 폴리올레핀수지로서 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지 및 에틸렌-프로필렌공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
D. 본 발명에 관한 수지류의 상용화방법은, 상기(가)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류와, 다른 2종이상의 수지류를 상용화시킴으로써, 다른 수지류의 상용성, 분산성이 현저하게 개량될 뿐아니라, 물성이 개량되어 신소재를 제공할 수 있고, 고온가공시의 수지류의 열적 열화, 착색, 변색이 적고, 그와 같은 재료가 고온안정성, 불휘발성이 뛰어나며, 승화, 블리드 등의 발생이 적고 취급, 제조가 간편하여, 용해파라미터차가 큰 다른 수지류간의 상용성, 분산성도 개량됨으로써 그와 같은 수지류의 종류의 폭넓은 선택을 할 수 있어 각종의 신소재를 제공할 수 있으며, 그와 같은 재료는 원래의 수지류의 분해, 겔화 등에 의한 분자량저하, 변질 등이 거의 없기 때문에 그와 같은 수지류의 특성을 유지하기 쉬워 뛰어난 신소재를 얻기 쉬운 점등에서 뛰어나고, 또한 상용화해서 얻어지는 재료의 열안정성 등도 개량되어, 뛰어난 수지류의 개질방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 수지류의 상용화방법에 있어서, 상기한 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류의 사용량은, 상당하는 종류의 수지류의 전체량 혹은 부분량이라도 되고, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있다. 개질된 수지류의 사용량은, 통상, 상당하는 종류의 수지류속에 상기한 노르보르네닐기함유화합물의 반응잔기의 함유량으로서 0.1~30중량%이며, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 0.1중량%보다 적은 경우에는 충분한 상용성개량의 효과를 얻기 어렵고, 또 30중량%보다 많은 경우에는 개량효과는 특히 향상되지 않을 뿐아니라, 경제적으로도 바람직하지 않다. 또, 에폭시변성수지류의 사용량은 통상, 상당하는 종류의 수지류속에 상기한 에폭시드류의 반응잔기의 함유량으로서 0.1~40중량%, 바람직하게는 0.5~30중량%이며, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 0.1중량%보다 적은 경우에는 충분한 상용성개량의 효과를 얻기 어렵고, 또 40중량%보다 많은 경우에는 개량효과는 특히 향상되지 않을 뿐아니라, 수지류의 특성의 저하 등을 야기하기 쉬워, 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 수지류의 상용화방법에 있어서, 상기한 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 다른 1종이상의 수지류를 함유시키는 방법, 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 2종이상을 함유시키는 방법 등이 유용하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 관한 개질된 수지류는, 각종의 작용기를 함유하는 재료를 제공할 수 있기 때문에, 이들을 사용해서 더욱 개질을 진행할 수 있고, 이들을 상기한 개질된 수지류와 마찬가지로 본 발명에 관한 상용화방법에 있어서 사용할 수 있다. 식(2)로 표시되는 노르보르네닐기함유화합물을 사용해서 얻어지는 개질된 수지류는, 반응성이 뛰어난 활성아미노기를 가지고, 상기한 에폭시드류뿐만 아니라, 무수말레산 변성폴리프로필렌수지 등의 카르복시산(무수물)류, 폴리우레탄수지 등의 이소시아네이트류, 스티렌-2-비닐-2-옥사졸린 공중합체 등의 옥사졸린류, 테레프탈카르바르데히드 등의 알데히드류 등과의 변성반응에 의해 개질을 진행할 수 있기 때문에 바람직하고, 이들은 상기한 개질된 수지류 등과 마찬가지로 본 발명에 관한 상용화방법에 있어서 유용하다.
본 발명에 관한 수지류의 상용화방법의 대상으로 할 수 있는 수지류로서는, 상기한 개질된 수지류의 제조방법의 대상수지류를 대략 마찬가지로 들 수 있으나, 폴리올레핀수지, 폴리페닐렌에테르수지, 포화폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 열가소성엘라스토머가 바람직하다. 다른 2종이상의 수지류의 구체예로서는, 예를 들면 폴리올레핀수지와 폴리아미드수지, 폴리페닐렌에테르수지, 폴리스티렌수지, 폴리이미드수지, 포화폴리에스테르수지 등과의 이종(異種)2원, 다원수지, 폴리페닐렌에테르수지와 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리아라미드수지, 포화폴리에스테르수지 등과의 이종2원, 다원수지, 엘라스토머와 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 폴리페닐렌에테르수지, 폴리스티렌수지, 폴리이미드수지, 포화폴리에스테르수지 등과의 이종2원, 다원수지, 포화폴리에스테르수지 및 그 이외의 수지 등의 이종2원, 다원수지를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 관한 수지류의 상용화방법에 있어서, 상기한 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류의 제조방법과 그와 같은 다른 수지류와의 상용화방법을 병행해서 행하는 방법, 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류를 별도로 얻은 후, 이들을 사용해서 다른 수지류 등과 상용화하는 방법 등이 유용하며, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또, 그와 같은 재료를 제조하는 방법에는 특히 제한은 없고, 통상 그와 같은 수지류의 상용화방법에 있어서 사용되는 용액법, 라텍스법, 용융법 등이 적용가능하며, 예를 들면 수지류의 펠릿 혹은 분말을 상온에서 먼저 혼합한 후, 혼련기, 예를 들면, 단축, 2축스크루 등의 압출기, 가열롤, 밴버리믹서, 니더 등을 사용해서 용융혼합해서 성형하는 방법 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 관한 수지류의 상용화방법에는, 상기한 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 광안정제, 조핵제, 기타첨가제 등의 첨가제를 상기의 양과 동일량 정도 병용할 수도 있고, 사용목적에 따라서, 적당히 선정할 수도 있다.
E. 본 발명에 관한 수지류의 표면개질방법은, 상기한 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항기재의 에폭시수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 사용함으로써, 그와 같은 수지류의 젖음성, 접착성, 피복성, 염색성, 발수발유성, 내용제성 등이 개량되고, 저분자량의 첨가제가 아닌 고분자량의 수지류자체의 개질, 변성을 할 수 있기 때문에 고온안정성, 불휘발성이 뛰어나고, 경시, 열 등에 의한 개질성분의 소실 등에 의한 효과의 저감이 야기되기 어렵고, 수지류와의 상용성불량 등에 의한 개질성분의 분리, 소실이 야기되기 어려우며, 또 표면의 젖음성을 사용목적에 따라서 적당히 선정할 수 있는 등의 점에서 뛰어난 수지류의 개질방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 수지류의 표면개질방법은, 접착성, 피복성, 염색성 등의 표면특성에 현저한 제약을 가진 폴리프로필렌수지 등의 폴리올레핀수지에 특히 유용하다. 이러한 수지는, 뛰어난 물성, 특성을 가지면서 그와 같은 중대한 결점이 있기 때문에 용도에 현저한 제약을 받고 있었으나, 상기의 방법에 의해 이들의 결점을 극복하고 보다 넓은 용도에의 전개가 가능하게 되었다.
또한, 폴리프로필렌섬유는, 가볍고, 강하며, 따뜻하고, 건조되기 쉬운 등의 뛰어난 특성을 가지나, 염색성이 현저하게 불량하다고 하는 중대한 표면특성의 결함을 가지기 때문에 용도에 현저한 제약이 있다.
그와 같은 염색성 개량방법으로서, 이 개질제의 첨가, 말레산변성폴리프로필렌섬유의 이용 등 많은 제안이 되고 있으나, 이러한 방법은, 충분한 염색성을 얻지 못하고, 개질제의 분산, 상용성이 불충분하고, 내열성이 현저하게 저하되어, 내후성이 불량한 등의 결함을 가진다.
본 발명에 관한 수지류의 표면개질방법은, 염색성을 현저하게 개량하는 작용기를 필요한 양만큼 그와 같은 수지류에 결합도입할 수 있기 때문에, 염색성이 뛰어나고, 분산, 상용성의 불안이 없는 내열성, 내후성이 뛰어나며, 수지류의 분자량저하 등의 변질, 열적 열화 등이 현저하게 적은 등, 염색성의 개질에 매우 뛰어나다.
이러한 개질된 섬유의 제조, 염색방법은, 공지의 방사(紡絲)방법, 염료, 염색조건, 소우핑(soaping)법 등에 의해 행할 수 있고, 그와 같이 개질된 섬유에는, 아미노트리아지닐기가 결합도입되어 있기 때문에, 산성염료 등의 염료가 유용하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 관한 수지류의 표면개질방법에 있어서, 식(2)로 표시되는 노르보르네닐기함유화합물을 사용해서 얻어지는 개질된 수지류로부터 제공되는 수지류표면에는, 반응성이 뛰어난 활성아미노기가 현저하게 나타나있기 때문에, 이수지류표면을 알데히드류, 에폭시드류, 카르복시산(무수물)류, 이소시아네이트류, 옥사졸린류, 클로로실란, 알콕시실란, 실라란, 특수실릴제 등의 실란류, 비닐실란, 에폭시실란, 불소함유실란 등의 실란커플링제 등에 의해 반응처리시켜서 또 표면을 개질할 수도 있어, 그와 같은 방법은 매우 유용하다.
또는, 피복용, 접착제용 수지조성물속에, 상기 (나)~(라)항기재의 개질된 수지류 및 (자)항 기재의 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 사용함으로써, 그와 같은 수지류와 양호한 상용성을 가진 세그먼트를 함유함으로써 재료와의 밀착성이 뛰어나며, 내용제성, 내수성 등이 양호한 등의 점에서 뛰어나고, 양호한 피복성을 가진 피복용 수지조성물, 또, 그와 같은 수지류와 양호한 상용성을 가진 세그먼트와, 기타기재와의 접착성이 뛰어난 세그먼트를 아울러 가지기 때문에, 그와 같은 재료에 양호한 접착성을 가진, 각종 재료를 사용한 복합재를 제공할 수 있는 등의 점에서 뛰어나, 양호한 접착성을 가진 접착제용 수지조성물도 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 수지류의 표면개질방법에 있어서, 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류의 사용량은, 그와 같은 수지류의 전체량 혹은 부분량이라도 되고, 이들의 혼합 혹은 단독으로서도 유용하며, 에폭시변성수지류를 사용하면, 각종 재료와의 접착성을 사용목적에 따라 적당히 선정해서 뛰어난 표면개질을 행할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리올레핀수지, 폴리스티렌수지 등의 수지류에 있어서, 통상, 물성 등의 개량을 위해 올레핀계 열가소성엘라스토머 등 고무류와 병용되나, 이들의 젖음성, 접착성, 피복성 등의 표면특성을 개질시킬 때에, 상기한 개질된 수지 및 개질된 고무류의 양쪽, 혹은, 어느 한쪽을, 전체량 혹은 부분량 사용하는 등의 방법에 의해 그와 같은 표면특성의 개질을 행할 수 있으나, 사용목적 등에 의해 적당히 선정할 수가 있다.
그와 같이 개질된 수지류의 사용량은, 통상, 상당하는 종류의 수지류속에 상기한 노르보르네닐기함유화합물의 반응잔기의 함유량으로서 0.1~30중량%이며, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 0.1중량%보다 적은 경우에는 충분한 표면개질의 효과를 얻기 어렵고, 또 30중량%보다 많은 경우에는 개량효과는 특히 향상되지 않을 뿐아니라, 수지류의 특성의 저하 등을 야기하기 쉬워, 또한 경제적으로도 바람직하지 않다.
또, 에폭시변성수지류의 사용량은, 통상, 상당하는 종류의 수지류속에 상기한 에폭시드류의 반응잔기의 함유량으로서, 0.1~30중량%이며, 경우에 따라 적당히 선정할 수 있으나, 0.1중량%보다 적은 경우에는 충분한 표면개질의 효과를 얻기 어렵고, 또 30중량%보다 많은 경우에는, 그와 같은 수지류의 특성의 저하 등을 야기하기 쉬워, 바람직하지 않다.
또, 본 발명에 관한 수지류의 표면개질방법에 있어서, 그와 같은 수지류의 제조방법, 기타의 첨가제의 사용은 상기한 수지류의 난연화방법에 있어서와 마찬가지로 해서 행할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기한 피복용 수지조성물에 있어서, 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류의 사용량은, 그와 같은 수지조성물의 존체량 혹은 부분량이라도 되고, 이들의 혼합 혹은 단독으로도 유용하나, 에폭시변성수지류는 각종 수지류와의 밀착성, 내용제성, 내수성 등이 현저하게 뛰어난 피복성을 가지기 때문에 특히 바람직하다. 또는 에폭시드류로서 비스페놀-A, 비스페놀-F, 나프탈렌골격을 가진 화합물을 사용해서 얻어지는 에폭시변성수지류가 바람직하다.
또, 상기한 접착제용 수지조성물에 있어서, 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류의 사용량은, 그와 같은 수지조성물의 전체량 혹은 부분량이라도 되고, 이들의 혼합 혹은 단독으로도 유용하며, 에폭시변성수지류는 각종 재료와의 접착성이 현저하게 뛰어나기 때문에 특히 바람직하다. 또는, 에폭시드류로서 비스페놀A, 비스페놀F, 나프탈렌골격을 가진 화합물을 사용해서 얻어지는 에폭시변성수지류는, 광범위한 소재와의 접착성이 뛰어나서, 특히 바람직하다.
또, 상기 접착제용 수지조성물은, 용제형, 무용제형, 열용융형 접착제 등의 고형 용융사용타입, 접착제 등의 실온유동타입 등 어느 것의 태양이라도 되며, 사용목적 등에 의해 적당히 선정할 수 있다.
이상에 기재한 본 발명에 관한 개질된 수지류 등의 제조방법 및 그 이용에 있어서 각각 다음과 같은 발명의 효과를 가져온다.
본 발명에 관한 개질된 수지류의 제조방법은, 상기한 노르보르네닐기함유화합물과 수지류를 특정의 조건하에서 반응시킴으로써, 분자량, 물성 등을 손상하지 않고 개질할 수 있고, 난연성, 열안정성, 내열성, 상용성, 젖음성, 접착성, 피복성, 염색성 등의 표면특성, 성형특성, 전기특성, 광택 등의 개질에 뛰어난 작용기를 결합도입할 수 있는 뛰어난 것이다. 또, 본 발명의 에폭시변성수지류의 제조법은, 상기한 특정의 개질된 수지류와 에폭시드류를 특정의 조건하에서 반응시킴으로써, 제조가 간편하고, 수지류의 젖음성, 피복성, 접착성, 염색성 등의 표면특성, 성형특성, 전기특성 등을 현저하게 개질시키고, 다른 수지류간의 상용성, 분산성을 더 한층 양호하게 할 수 있는 수지류를 제공할 수 있는 등의 뛰어난 것이며, 수지류의 더욱 넓은 용도 등에의 전개가 가능해져서, 산업상 매우 뛰어난 발명이다.
본 발명에 관한 수지류의 난연화방법은, 상기한 노르보르네닐기함유화합물 식(2) 및 이들의 축합물, 에테르화축합물을 사용해서 얻어지는 개질된 수지류, 에폭시변성수지류를 사용함으로써, 수지류의 난연성을 현저하게 향상시킬 수 있는 방법이다. 멜라민 등의 난연제 첨가방법에 비해서 승화, 블리드 등의 발생이 보이지 않고, 난연성 부여성분이 수지류에 결합도입되어 있기 때문에 그와 같은 성분의 경시에 따르는 소실, 블리드 등의 분산불량 등이 야기되기 어렵기 때문에 장기에 걸쳐 효과를 유지할 수 있어, 그와 같은 수지류의 난연성을 현저하게 향상시키고, 또한 특성, 물성을 손상하지 않아, 탄화생성 등이 매우 양호하며, 기름방울, 용융물의 드리움, 낙하가 현저하게 적고, 또는 연소시에 매우 유해한 가스 등의 배출을 볼 수 없는 등의 수지류의 난연성 개량의 효과에 뛰어난 것이며, 또, 상기한 재료와 인류, 이소시아누르산류, 시아누르산류, 아미노기함유화합물을 병용함으로써, 상승효과에 의해 더욱 한층 난연성이 얻어지는 수지류의 난연화방법을 제공할 수 있어, 수지류의 보다 넓은 용도에의 전개 등이 가능해져, 산업상 매우 뛰어난 발명이다.
또, 본 발명에 관한 수지류의 열안정화방법은, 상기한 노르보르네닐기함유화합물[식(2)] 및 이들의 축합물, 에테르화축합물을 사용해서 얻어지는 개질된 수지류, 에폭시변성수지류를 사용함으로써, 내자외선성, 열안정성, 내열성 등이 현저하게 개량되고, 고온시의 성형가공을 행하는 경우에도 열적 열화, 착색, 변색이 적고 열안정성, 내열성이 개량되고, 비교적 고온하에서의 장시간의 사용시에 있어서, 열화가 억제되어 물성의 유지가 현저하게 개선되며, 열 안정성 부여성분이 수지류에 결합도입되어 있기 때문에 경시에 수반되는 소실, 블리드 등의 분산불량 등이 야기되기 어려워 장기에 걸쳐 효과를 유지할 수 있고, 또한 그와 같은 효과가 현저하게 뛰어나는 등, 열, 광 등에 안정성효과가 현저하고 또한 효과를 장기간 나타내고, 부차적으로 폐해를 유발하는 일이 없고, 또, 구리 등의 중금속이온에 의해 수지류의 분해 열화가 촉진되는 결점을 현저하게 제어하여, 열안정성, 내열성이 현저하게 향상되고 고온성형가공이 매우 용이해지고, 뛰어난 특성을 가진 신소재를 제공할 수 있는 등의 수지류의 열안정성 개량의 효과에 현저하게 뛰어난 것이며, 수지류의 더 넓은 용도 등에의 전개가 가능하게 되어, 산업상 매우 뛰어난 발명이다.
또, 본 발명에 관한 수지류의 상용화방법은, 상기한 개질된 수지류, 에폭시변성수지류를 함유한 다른 2종이상의 수지류에 사용함으로써, 다른 수지류의 상용성, 분산성이 현저하게 개량될 뿐아니라, 내충격성, 강성(剛性), 난연성, 내열성, 내약품성, 배리어성, 진주광택, 성형가공성, 접착성, 피복성 등의 새로운 성질이 부여된 신소재를 제공할 수 있고, 고온가공시의 수지류의 착색, 변색이 적고, 그와 같은 재료가 고온안정성, 불휘발성이 뛰어나고, 승화, 블리드 등의 발생이 적고 접착성, 전기특성 등에 뛰어나며, 취급, 제조가 간편하고, 용해파라미터차이가 큰 다른 수지류간의 상용성, 분산성도 개량되므로 그와 같은 수지류의 종류의 폭넓은 선택을 할 수 있으며, 그와 같은 재료는 원래의 수지류의 분해 등에 의한 분자량 저하, 변질 등이 거의 없기 때문에 그와 같은 수지류의 특성 등을 유지하기 쉬워, 상용화시키는 다른 수지류자체를 사용해서 개질된 수지류, 에폭시변성수지류를 얻을 수 있어, 상용화를 위한 저분자량화합물 등의 제 3성분의 사용을 요하지 않기 때문에 매우 뛰어난 신소재를 제공할 수 있는, 또한 상용화해서 얻어지는 재료의 열안정성, 내수성, 내약품성 등도 개량할 수 있는 것이며, 수지류의 보다 넓은 용도에의 전개 등이 가능해져서, 산업상 매우 뛰어난 발명이다.
또, 본 발명에 관한 수지류의 표면개질방법은, 상기한 개질된 수지류 및 에폭시변성수지류로 이루어진 개질수지류를 사용함으로써, 수지류의 젖음성, 접착성, 피복성, 염색성, 발수발유성 등의 표면특성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 표면개질제 등의 제 3성분의 사용을 요하지 않기 때문에 표면개질화성분의 소실 등에 의한 효과의 저하를 야기하기 어렵고, 그와 같은 수지류의 물성도 저하하기 어려워, 성형후 등에 표면개질을 행할 필요가 없기 때문에 각종 형상물에 대해서 양호한 균질의 표면개질을 행할 수 있는, 특히, 접착성, 피복성, 염색성 등의 표면특성에 현저한 제약을 가진 폴리올레핀수지 등의 수지류에 그와 같은 작용기를 결합도입해서, 그와 같은 수지, 섬유류의 표면특성을 현저하게 개질할 수 있는 등의 뛰어난 점을 가진 것이다.
또, 본 발명은, 상기한 개질재료를 사용해서 이루어진 피복용 수지조성물, 접착제용 수지조성물을 제공할 수 있고, 그와 같은 피복용 수지조성물은, 수지류와의 밀착성이 뛰어나고, 내용제성, 내수성 등에도 뛰어난 것이며, 접착제용 수지조성물은, 그와 같은 수지류와 양호한 상용성을 가진 세그먼트와 다른 기재와의 접착성이 뛰어난 세그먼트를 아울러 가지므로 각종 재료와의 접착성이 뛰어나, 신소재를 제공할 수 있는 것이며, 수지류의 보다 넓은 용도로의 전개가 가능하게 되어, 산업상 매우 뛰어난 발명이다.
다음에, 본 발명을 참고예, 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 이들 참고예, 실시예기재는, 본 발명의 범위를 이들로 한정하는 것은 아니다.
[참고예 1]
노르보르넨카르보구아나민-포름알데히드축합물의 합성 : 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)비시클로[2.2.1]헵타-5-엔(이하, 노르보르넨카르보구아나민으로 약칭) 203.0g(1몰)에, 37%포르말린용액 243.2g(3.0몰)을 첨가하고, 혼합교반하면서 20%가성칼리수용액으로 pH 10.5로 조정하였다. 이 혼합물을 온도 70℃에서 1시간 교반하면서 가열하였다. 가열종료후, 이 반응혼합물에 20%질산수용액을 첨가해서 pH 2.0으로 조정하였다. 또, 이 반응혼합물을 온도 70℃에서 교반하면서 가열하면 서서히 백탁하고, 3시간 가열반응을 행하였다. 가열종료후, 이 반응혼합물을 20% 가성 칼리수용액으로 pH 8.0으로 조제한 후, 침전물을 여과분별하였다. 이것을 증류수로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, 평균부가축합도가 3.8인 축합물이었다.
[참고예 2]
노르보르넨카르보구아나민-포름알데히드축합물의 합성 : 노르보르넨카르보구아나민 203.0g(1몰)에, 37%포르말린용액 243.2g(3.0몰)을 첨가하고, 혼합교반하면서 20%가성칼리수용액으로 pH 10.5로 조정하였다. 이 혼합물을 온도 70℃에서 30분간 교반하면서 가열하였다. 가열종료후, 이 반응혼합물을 20%질산수용액을 첨가해서 pH 4.0으로 조정하였다. 또, 이 반응혼합물을 온도 60℃에서 교반하면서 가열하면 서서히 백탁하고, 1시간 가열반응을 행하였다. 가열종료후, 이 반응혼합물을 20% 가성 칼리수용액으로 pH 7.0으로 조정하였다. 이 반응혼합물에 벤젠 200g을 첨가해서 가열하고, 탈벤젠을 행한 후, 침전물을 여과분별하였다. 이것을 증류수로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, 평균부가축합도가 1.6인 축합물이었다.
[참고예 3]
노르보르넨카르보구아나민-포름알데히드축합물의 합성 : 노르보르넨카르보구아나민 203.0g(1몰)에, 파라포름알데히드(80%제품) 131.3g(3.5몰) 및 n-부탄올 500㎖를 첨가하여, 혼합교반하면서 20%가성칼리수용액으로 pH 11.0으로 조정하였다. 이 혼합물을 온도 60℃에서 30분간 교반하면서 가열한 후, 20%질산수용액을 첨가해서 pH 3.0으로 조정하였다. 또, 이 반응혼합물을 환류온도조건하에서 환류탈수를 행하면서 3시간 교반하면서 가열하였다. 가열종료후, 이 반응혼합물을 20% 가성 칼리수용액으로 pH 8.0으로 조정한 후, 침전물의 여과를 행하였다. 이 용액으로부터 탈용제해서 수지형상물을 얻어 분석한 결과, 부틸에테르기를 함유하는 평균부가축합도 2.3의 에테르화 축합물이었다.
[참고예 4]
에폭시화폴리페닐렌에테르수지의 합성 : 교반기, 삽입구를 장착한 2ℓ오토클레이브에, 폴리페닐렌에테르수지(수평균 분자량 21000) 20g 및 에피클로로히드린 1ℓ를 주입하고, 계내를 질소로 치환한 후, 서서히 100℃까지 승온하였다. 내부온도를 100℃로 유지하면서 교반해서 용해시켰다. 이어서, 이것에 10%가성소다수용액 5cc를 첨가한 후, 내부온도 100℃에서 5시간 반응을 행하였다. 반응종류후, 에피클로로히드린잔량을 감압증류제거하고, 얻게된 고형분에 클로로포름을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액의 불용분을 여과분별제거후, 메탄올-물계 혼합용매를 첨가하여 석출한 침전물을 여과분별하였다. 이 침전물을 상기 혼합용매에 의해 충분히 세정후, 감압건조해서 에폭시화폴리페닐렌에테르수지를 얻었다. 이것은 분석한 결과, 에폭시당량 24000인 것이었다.
[실시예 1]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 100중량부, 노르보르넨카르보구아나민 10중량부 및 디라우릴티오디프로피오네이트 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 200㎜ø벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 260℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
상기 펠릿을 열크실롤에 의해 용해시켜, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격4.9중량%가 결합한 개질된 폴리프로필렌수지였다. 이 고형분의 원소분석, 적회선흡수스펙트럼 분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 2]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 실시예 1에 있어서의 노르보르넨카르보구아나민 10중량부대신, 해당 화합물 25중량부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 용제처리를 행하였다. 얻어진 고형분을 감압건조후 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격10.9중량%가 결합한 개질된 폴리프로필렌수지였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
또, 이 펠릿의 MI값을 측정한 결과, 1.8이었다. 한편, 비교예로서, 상기의 폴리프로필렌수지만을 마찬가지로 혼련해서 얻은 것은, MI값 2.3이며, 본 발명에 관한 이 제조방법은, 수지류의 분자량의 저하, 변색 등을 매우 야기하기 어려운 뛰어난 것이었다.
[실시예 3]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 실시예 1에 있어서의 미쯔이노부렌JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]대신, MI값 100의 저중합도 폴리프로필렌수지를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 용제처리를 행하였다. 얻어진 고형분을 감압건조후 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격4.9중량%가 결합한 개질된 폴리프로필렌수지였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[비교예 1]
폴리프로필렌수지의 개질시험 : 실시예 1에 있어서의 노프보르넨카르보구아나민 10중량부 대신, 2-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일)비시클로[2.2.1]헵탄 10중량부를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 용제처리를 행하였다. 얻어진 고형분을 감압건조후, 원소분석, 적외선흡수스펙트럼분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격의 함유, 결합은 보이지 않고, 원료폴리프로필렌수지와 동일한 바, 원료폴리프로필렌수지는 개질되어 있지 않았다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[비교예 2]
폴리프로필렌수지의 개질시험 : 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 100중량부, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산무수물 10중량부 및 디라우릴티오디프로피오네이트 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 혼련온도 240℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
상기 펠릿을 열크실롤에 의해 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메탄올을 주입하고, 석출한 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메탄올로 충분히 세정후, 가압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 적외선흡수스펙트럼분석한 결과, 카르복실기 및 그 무수물에 기초한 흡수(1710, 1770, 1785, 1860㎝-1등)가 보이지 않아, 폴리프로필렌수지는 전혀 개질되어 있지 않았다.
또, 상기에 있어서의 혼련온도 240℃대신, 혼련온도 260℃ 또는 280℃에서 혼련반응을 행한 이외에는, 상기와 마찬가지로 해서 혼련반응, 처리, 분석을 행한 결과, 이들의 혼련조건하에 있어서도 폴리프로필렌수지는 전혀 개질되어 있지 않았다.
[비교예 3]
폴리프로필렌수지의 개질시험 : 비교예 2에 있어서의 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산무수물 10중량부대신, 무수말레산 10중량부를 사용한 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사용하여 비교예 2와 마찬가지로 해서 처리를 행하고 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 적외선흡수스펙트럼분석한 결과, 카르복실기 및 그 무수물에 기초한 흡수(1710, 1770, 1785, 1860㎝-1등)가 보이지 않아, 폴리프로필렌수지는 전혀 개질되어 있지 않았다.
[실시예 4]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 실시예 2에 있어서의 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]대신에, 폴리프로필렌수지 하이젝스 6200BP[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 용제처리를 행하였다. 얻어진 고형분을 감압건조후, 원소분석, 적외선흡수스펙트럼분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 11.3중량%가 결합한 개질된 폴리프로필렌수지였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 5]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 극한점도[η]가 0.42이 폴리2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르 100중량부, 노르보르넨카르보구아나민 10중량부 및 디라우릴티오디프로피오네이트 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 310℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 클로로포름으로 용해시켜, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 황색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 4.9중량%가 결합한 개질된 폴리프로필렌수지(개질전 수지속에 질소분 0.1중량%함유)였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
또, 이 펠릿의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 상기의 혼련반응전의 원료 폴리프로필렌수지와 거의 동일하며, 본 발명에 관한 이 제조방법은, 수지류의 분자량의 변화, 변색 등을 매우 야기하기 어려운 뛰어난 것이었다.
[실시예 6]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 폴리프로필렌수지 토포렉스 570-02[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 100중량부, 노르보르넨카르보구아나민 5중량부 및 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급해서, 250℃에서 15분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 클로로프롬에 의해 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 2.5중량%가 결합한 개질된 폴리프로필렌수지였다. 이 고형분의 원소분석, 적외선흡수스펙트럼 분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 7]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 포화폴리에스테르수지 테이진 PBT수지 TRB-H[일본국 테이진(주)제품] 100중량부, 노르보르넨카르보구아나민 10중량부 및 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급해서, 260℃에서 15분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 디클로로에탄으로 용해시켜, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 4.3중량%가 결합한 개질된 포화폴리에스테르수지였다. 이 고형분의 원소분석, 적외선흡수스펙트럼 분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 8]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 폴리아미드수지 일본국 토요보 나일론T-802[일본국 토요보세키(주)제품] 100중량부 및 노르보르넨카르보구아나민 10중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 250℃에서 15분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 m-크레졸로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 4.8중량%가 결합한 개질된 폴리프로필렌수지였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 9]
개질된 폴리메타크릴수지의 제조 : 폴리메타크릴수지 파라페트HR[일본국 쿄와가스카가쿠코교(주)제품] 100중량부, 노르보르넨카르보구아나민 10중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼한한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급해서, 260℃에서 15분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 메틸에틸케톤으로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메탄올을 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메탄올에 의해 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 4.7중량%가 결합한 개질된 폴리아미드수지였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 10]
개질된 EP고무의 제조 : EP고무 JSR EP01P[닛폰고세이고무(주)제품 100중량부, 노르보르넨카르보구아나민 10중량부를 질소시일을 실시한 벤트부착니더식 혼련기에 공급하고, 240℃-30분간 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 혼련물을 꺼냈다.
이 혼련물을 열크실롤로 용해시켜, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 고형분을 여과분별하였다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 4.4중량%가 결합한 개질된 EP고무였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 11]
개질된 PP왁스의 제조 : PP왁스 미쯔이 하이왁스NP055[일본국 미쯔이세큐카가쿠(주)제품] 100중량부 및 참고예 1의 방법으로 얻어진 노르보르넨카르보구아나민의 축합물 20중량부를 질소시일을 실시한 벤트부착니더식 혼련기에 공급하고, 250℃-20분의 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 혼련물을 꺼냈다.
이 혼련물을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 수지형상물을 분별하였다. 이 처리조작을 2회 반복한 후, 이 수지형상물을 감압건조해서 백석고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 8.8중량%가 결합한 개질된 PP왁스였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 12~16]
개질된 폴리프로필렌수지의 제조 : 실시예 1에 있어서의 노르보르넨카르보구아나민 대신 표 1에 표시한 노르보르네닐기함유화합물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 용제처리를 행하였다. 얻어진 고형분을 감압건조후, N함유량의 원소분석을 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
표 1에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 노르보르네닐기함유화합물을 사용하여 반응시킴으로써 개질된 폴리프로필렌수지를 간편하고 또한 수율좋게 제조할 수 있는 뛰어난 것이었다.
[실시예 17]
개질된 폴리에틸렌수지의 제조 : 폴리메타크릴수지 렉스트론J79-4F 25[닛세키카가쿠(주)제품] 100중량부, 노르보르넨카르보구아나민 20중량부 및 디라우릴티오프로피오네이트 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 280℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 9.1중량%가 결합한 개질된 폴리에틸렌수지였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 18]
개질된 폴리에틸렌수지의 제조 : 폴리에틸렌수지 하이젝스 6200BP[미쯔이세큐카가쿠(주)제품] 100중량부, 5-노르보르넨-2-카르보닐클로라이드와 벤질알콜과의 반응물(1/1몰비) 5중량부 및 디라우릴티오프로피오네이트 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급해서, 260℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 m-크레졸을 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 m-크레졸로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 적외선흡수스펙트럼분석한 결과, 에스테르결합, 페닐골격을 가진 개질된 폴리에틸렌수지였다.
[실시예 19]
개질된 폴리에틸렌수지의 제조 : 폴리에틸렌수지 하이젝스 6200BP[미쯔이세큐카가쿠(주)제품] 100중량부, 5-노르보르넨-2-카르보닐클로라이드와 4,4'디아미노디페닐에테르와의 반응물(2/1몰비) 5중량부 및 디라우릴티오프로피오네이트 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼한한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급해서, 260℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 m-크레졸을 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 m-크레졸로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 적외선흡수스펙트럼분석한 결과, 아미드결합, 페닐골격을 가진 개질된 폴리에틸렌수지였다.
[실시예 20]
개질된 폴리에틸렌수지의 제조 : 실시예 19에 있어서의 5-노르보르넨-2-카르보닐클로라이드와 4,4'디아미노디페닐에테르와의 반응물(2/1몰비)대신에, 2-[비시클로(2.2.1)헵토-5-엔-2-일]-2-옥사졸린과 벤조산의 반응물(1/1몰비)을 사용한 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 해서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사용해서 실시예 19와 마찬가지로 해서 용제처리를 행하였다. 얻어진 고형분을 적외선흡수스펙트럼분석한 결과, 아미드결합, 에스테르결합, 페닐골격을 가진 개질된 폴리에틸렌수지였다.
[실시예 21]
개질된 파라핀왁스의 제조 : 파라핀왁스[닛폰세이로(주)제품] 100중량부, 노르보르넨카르보구아나민 10중량부 및 디라우릴티오프로피오네이트 0.1중량부를 벤트, 교반기 및 냉각기를 장착한 500㎖오토클레이브에 투입되었다. 이 계속을 질소로 치환한 후, 내부온도 250℃에서 30분간 교반하면서 반응을 행하였다. 반응종료후, 수지형상물의 반응 혼합물을 꺼냈다.
이 수지형상물을 열톨루엔으로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 메틸셀로솔브를 주입하고, 수지형상물을 분별하였다. 이 처리조작을 2회 반복한 후, 이 수지형상물을 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, (4,6-디아미노-1,3,5-트리아진)골격 4.7중량%가 결합한 개질된 파라핀왁스였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 22]
EP변성폴리프로필렌수지의 제조 : 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지의 펠릿 100중량부 및 에폭시수지 에피코드#1009[유카셸에폭시(주)제품] 20중량부를 믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 260℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다.
이 고형분을 분석한 결과, 비스페놀A골격을 가진 EP변성폴리프로필렌수지였다. 이 고형분의 원소분석, 적외선흡수스펙트럼분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 23]
EP변성 EP고무의 제조 : 실시예 10의 방법으로 얻어진 개질된 EP고무의 혼련물 100중량부 및 에폭시수지 에피코드#1004[유카셸에폭시(주)제품] 10중량부를 믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 벤트부착니더식 압출기에 공급하고, 230℃-30분의 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 혼련물을 꺼냈다.
이 혼련물을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 수지형상물을 분별하였다. 이 처리조작을 2회 반복한 후, 이 수지형상물을 감압건조해서 백색고형분을 얻었다.이 고형분을 분석한 결과, 비스페놀 A골격을 가진 EP변성 EP고무였다. 이 고형분의 원소분석, 적외선흡수스펙트럼분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 24]
EP변성 EP고무의 제조 : 실시예 11의 방법으로 얻어진 개질된 PP왁스의 혼련물 100중량부 및 에폭시수지 에피코드#1010[유카셸에폭시(주)제품] 20중량부를 믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 벤트부착니더식 압출기에 공급하고, 230℃-20분의 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 혼련물을 꺼냈다.
이 혼련물을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 수지형상물을 분별하였다. 이 처리조작을 2회 반복한 후, 이 수지형상물을 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, 비스페놀 A골격을 가진 EP변성 PP왁스였다. 이 고형분의 원소분석, 적외선흡수스펙트럼분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 25]
EP변성폴리에틸렌수지의 제조 : 실시예 4의 방법으로 얻어진 개질된 폴리에틸렌수지의 펠릿 100중량부 및 p-벤질페닐글리시딜에테르 10중량부를 믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 230℃에서 20분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, 페닐골격을 가진 EP변성폴리에틸렌수지였다. 이 고형분의 원소분석, 적외선흡수스펙트럼분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 26]
EP변성폴리에틸렌수지의 제조 : 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리에틸렌수지의 펠릿 100중량부 및 참고예 4의 방법으로 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르수지의 펠릿 20중량부를 믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø 벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 280℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 혼련물을 열크실롤로 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 클로로포름을 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 클로로포름으로 충분히 세정후, 감압건조해서 고형분을 얻었다. 이 고형분을 열크실롤에 재용융시킨 후, 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하고, 상기와 마찬가지로 처리해서 고형분을 얻었다. 이 고형분을 분석한 결과, 폴리페닐렌에테르수지골격을 가진 EP변성폴리프로필렌수지였다. 이 고형분의 원소분석결과를 하기에 표시한다.
[실시예 27]
실시예 2의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지의 펠릿 99중량부, 디라우릴티오디프로피오네이트 0.6중량부 및 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.4중량부로 이루어진 폴리프로필렌수지조성물을, 믹싱롤에 의해 210℃-6분의 조건으로 혼련하고, 이어서 압출기에 의해 혼련해서 펠릿화하였다. 이것을 사출성형기에 의해 성형을 하여, 두께 1/16인치의 연소성 측정용 시험조각을 작성하였다.
이 시험조각을 사용하여, 미국 Under Writers Laboratories.의 Subject 94에 표시된 수직연소시험법에 준거한 시험을 행한 결과, 레벨 V-1이며, 연소시의 용융낙하물은 없고 또한 연소물의 형상유지상태가 좋아, 상기한 폴리프로필렌수지조성물은 뛰어난 난연성을 가진 것이었다.
[실시예 28]
실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지의 펠릿 80중량부, 폴리인산암모늄「엑솔리트 422」(훽스트사제품) 19중량부, 디라우릴티오디프로피오네이트 0.6중량부 및 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.4중량부로 이루어진 폴리프로필렌수지조성물을, 실시예 27과 마찬가지로 해서 시험조각을 작성하였다.
이 시험조각을 사용하여, 실시예 27과 마찬가지로 해서 연소성시험을 행한 결과, 레벨 V-0이며, 또한 연소물의 형상유지상태가 양호하였다. 또, 본 발명에 관한 개질된 폴리프로필렌수지와 인류를 병용하면, 상승효과에 의해 난연성 개량이 한층 향상되는 것을 알 수 있어, 상기한 폴리프로필렌수지조성물은 뛰어난 난연성을 가진 것이었다.
[실시예 29~32]
실시예 4의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지의 펠릿 85중량부, 표 2에 표시한 인류 15중량부로 이루어진 폴리프로필렌수지조성물을, 믹싱롤에 의해 180℃-6분의 조건으로 혼련하고, 이어서 압출기에 의해 혼련해서 펠릿화하였다. 이것을 실시예 27과 마찬가지로 해서, 연소성 측정용 시험조각을 작성하고, 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
표 2에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 개질된 폴리에틸렌수지와 인류를 병용하면 난연성개량이 한층 향상되어, 난연성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
[실시예 33]
실시예 8의 방법으로 얻어진 개질된 폴리아미드수지의 펠릿을 사용해서, 이것을 사출성형기로 성형을 행하여, 두께 1/16인치의 연소성 측정용 시험조각을 작성하였다.
이 시험조각을 사용하여, 실시예 27과 마찬가지로 해서 시험을 행한 결과, 레벨 V-1이며, 또한 탄화형성성에 뛰어난 연소물의 형상유지상태가 좋아, 상기한 개질된 폴리아미드수지는 뛰어난 난연성을 가진 것이었다.
[실시예 34]
실시예 8의 방법으로 얻어진 개질된 폴리아미드수지의 펠릿 96중량부 및 이소시아누르산 4중량부로 이루어진 폴리아미드수지조성물을 믹서로 충분히 혼합하고, 이어서 실린더온도 260℃로 설정된 압출기에서 혼련해서 펠릿화하였다. 이것을 사출성형기로 성형을 행하여, 두께 1/16인치의 연소성 측정용 시험조각을 작성하였다.
이 시험조각을 사용하여, 실시예 27과 마찬가지로 해서 시험을 행한 결과, 레벨 V-0이며, 또한 연소물의 형상유지상태가 양호하였다. 또 본 발명에 관한 개질된 폴리아미드수지와 이소시아누르산류를 병용하면, 상승효과에 의해 난연성개량이 한층 향상되는 것을 알 수 있어, 상기한 폴리아미드수지조성물은 뛰어난 난연성을 가진 것이었다.
[실시예 35]
실시예 7의 방법으로 얻어진 개질된 폴리에스테르수지의 펠릿 93중량부 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 7중량부로 이루어진 폴리에스테르수지조성물을 믹서로 충분히 혼합하고, 이어서 실린더온도 280℃로 설정된 압출기에 의해 혼련하고 펠릿화하였다. 이것을 사출성형기로 성형을 행하여, 두께 1/16인치의 연소성 측정용 시험조각을 작성하였다.
이 시험조각을 사용하여, 실시예 27과 마찬가지로 해서 시험을 행한 결과, 레벨 V-0이며, 또한 연소물의 형상유지상태가 양호하였다. 또 본 발명에 관한 개질된 폴리에스테르수지와 이소시아누르산류를 병용하면, 상승효과에 의해 난연성개량이 한층 향상되는 것을 알 수 있어, 상기한 폴리에스테르수지조성물은 뛰어난 난연성을 가진 것이었다.
[실시예 36]
실시예 24의 방법으로 얻어진 EP변성 PP왁스 30중량부와 시아누르산 5중량부를 열롤에 의해 미리 혼합하였다. 이어서, 이것에 에폭시수지 에피코트 #828[유카셸에폭시(주)제품] 40중량부 및 메틸헥사히드로무수프탈산 25중량부를 첨가하여 열롤에서 혼합해서 에폭시수지조성물을 얻었다. 이것을 주형판에 주입해서 경화시켜, 두께 1/16인치의 연소성 측정용 시험조각을 작성하였다.
이 시험조각을 사용하여, 실시예 27과 마찬가지로 해서 시험을 행한 결과, 레벨 V-0이며, 또한 연소물의 형상유지상태가 양호하였다.
이상, 실시예 34~36에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 수지류의 난연화 방법은, 열가소성수지, 열경화성수지등 넓은 범위의 수지에 있어서 뛰어난 난연성을 표시하고, 또 본 발명에 관한 개질된 수지류 및/또는 EP변성수지류와 이소시아누르산류, 시아누르산류를 병용하면, 상승효과에 의해 난연성개량이 한층 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 37]
실시예 5의 방법으로 얻어진 개질된 폴리페닐렌에테르수지 45중량부, 실시예 6의 방법으로 얻어진 개질된 폴리스티렌수지 30중량부, 이소시아누르산 10중량부 및 폴리인산암모늄 「엑솔리트 422」(훽스트사제품) 15중량부로 이루어진 폴리페닐렌에테르수지조성물을 헨셸믹서로 혼합한 후, 압출기에서 혼련펠릿화하였다. 이것을 사출성형기에서 성형을 행하여, 두께 1/16인치의 연소성 측정용 시험조각을 작성하였다.
이 시험조각을 사용하여, 실시예 27과 마찬가지로 해서 시험을 행한 결과, 레벨 V-0이며, 또한 연소물의 형상유지상태가 좋아, 상기한 폴리페닐렌에테르수지조성물을 난연성을 가진 것이었다.
[실시예 38]
실시예 5에 있어서의 노르보르넨카르보구아나민 10중량부대신, 20중량부를 사용한 이외에는 실시예 5를 마찬가지로 해서 혼련반응을 행하였다. 이어서 펠릿화하고, 개질된 폴리페닐렌에테르수지를 얻었다. 또, 실시예 6에 있어서의 노르보르넨카르보구아나민 5중량부 대신, 15중량부를 사용한 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 혼련반응을 행하였다. 이어서 펠릿화하여, 개질된 폴리스티렌수지를 얻었다.
이 개질된 폴리페닐렌에테르수지 20중량부, 이 개질된 폴리스티렌수지 67중량부, 트리페닐포스페이트 9중량부 및 황산암모늄 4중량부로 이루어진 폴리스티렌수지조성물을 믹서로 충분히 혼합하고, 이어서 실린더온도 250℃로 설정된 압출기에서 혼련하여 펠릿화하였다. 이것을 사출성형기에서 성형을 행하여, 두께 1/16인치의 연소성 측정용 시험조각을 작성하였다.
이 시험조각을 사용하여, 실시예 27과 마찬가지로 해서 시험을 행한 결과, 레벨 V-0이며, 또한 연소물의 형상유지상태가 좋아, 상기한 폴리스티렌수지조성물은 뛰어난 난연성을 가진 것이었다.
[실시예 39~47]
실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지의 펠릿 78중량부, 폴리인산암모늄 「엑솔리트 422」(훽스트사제품) 18중량부, 표 3에 표시한 아미노기함유화합물 3중량%, 디라우릴티오프로피오네이트 0.6중량부 및 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.4중량부로 이루어진 폴리프로필렌수지조성물을, 실시예 27과 마찬자기 수순으로 처리 및 시험을 행하였다. 그 결과를 표 3에 표시한다.
표 3에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 수지류의 난연화방법에 있어서, 본 발명에 관한 개질된 수지류로 이루어진 조성물은, 자체소화성이 현저하게 뛰어나고, 또한 연소물의 형상 유지상태가 좋고, 또, 인류 및 아미노기함유화합물을 병용하면, 상승효과에 의해 난연성이 더한층 개량되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 48]
개질된 폴리페닐렌에테르수지의 열안정성시험 : 실시예 5의 방법으로 얻어진 개질된 폴리페닐렌에테르수지를 사용하여, 열중량측정(TG)을 공기분위기, 승온속도 10℃/분의 조건하에서 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 434℃였다.
한편, 실시예 5에 있어서 사용한 원료폴리페닐렌에테르수지를 사용하여, 상기와 동일 조건하에서 열중량측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 401℃였다.
[실시예 49]
개질된 폴리페닐렌수지의 열안정성시험 : 실시예 6의 방법으로 얻어진 개질된 폴리페닐렌에테르수지를 사용하여, 실시예 48에 있어서와 같은 조건하에서 열중량 측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 334℃였다.
한편, 실시예 6에 있어서 사용한 원료폴리페닐렌수지를 사용하여, 상기와 동일 조건하에서 열중량측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 299℃였다.
[실시예 50]
개질된 폴리메타크릴수지의 열안정성시험 : 실시예 9의 방법으로 얻어진 개질된 폴리메타크릴수지를 사용하여, 실시예 48에 있어서와 같은 조건하에서 열중량 측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 303℃였다.
한편, 실시예 9에 있어서 사용한 원료폴리메타크릴수지를 사용하여, 상기와 동일 조건하에서 열중량측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 285℃였다.
[실시예 51]
개질된 폴리프로필렌수지의 열안정성시험 : 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지를 사용하여, 실시예 48에 있어서와 같은 조건하에서 열중량 측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 283℃였다.
한편, 실시예 1에 있어서 사용한 원료폴리프로필렌수지를 사용하여, 상기와 동일 조건하에서 열중량측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 267℃였다.
[실시예 52]
개질된 폴리에틸렌수지의 열안정성시험 : 실시예 17의 방법으로 얻어진 개질된 폴리메타크릴수지를 사용하여, 실시예 48에 있어서와 같은 조건하에서 열중량 측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 385℃였다.
한편, 실시예 17에 있어서 사용한 원료폴리메타크릴수지를 사용하여, 상기와 동일 조건하에서 열중량측정을 행한 결과, 질량감소율 5중량%때의 온도는 297℃였다.
실시예 48~52에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 개질된 수지류는, 미개질의 수지류에 비해서 열질량감소율 5중량%의 온도가 현저하게 향상되어, 열안정성이 현저하게 개량된 것이었다.
[실시예 53]
개질된 폴리페닐렌에테르수지의 열안정성 시험 : 실시예 5의 방법으로 얻어진 개질된 폴리페닐렌에테르수지를 사용하여, 이 펠릿을 클로로포름에 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과해서 클로로포름불용분을 얻었다. 다음에, 이 클로로포름불용분을 열메틸셀로솔브에 주입하고, 상기와 마찬가지로 여과해서 불용고형분을 얻었다. 이 불용고형분을 감압건조하고, 이 중량을 측정한 결과, 불용고형분은 개질된 폴리페닐렌에테르수지에 대해서 0.05중량%였다.
또한, 실시예 5에 있어서 혼련전의 원료폴리페닐렌에테르수지를 상기와 마찬가지로 처리한 결과, 불용고형분은 이 수지에 대해 0.03중량%였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 개질된 폴리페닐렌에테르수지는, 고온가열하에서의 혼련, 성형가공후에 있어서도 불용고형분이 현저하게 적고 또한 혼련전의 원료수지와 거의 같은 정도로, 혼련, 성형가공시의 열안정성이 현저하게 뛰어났다.
[비교예 4]
폴리페닐렌에테르수지의 열안정성시험 : 실시예 5에 있어서의 노르보르넨카르보구아나민 10중량부를 제외한 이외에는, 실시예 5에 있어서와 마찬가지로 해서 혼련을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 펠릿을 실시예 53에 있어서와 마찬가지로 처리하고, 불용고형분의 중량측정을 한 결과, 불용고형분은 이 혼련수지에 대해서 4.61중량%였다.
상기한 바와 같이, 미개질의 폴리페닐렌에테르수지는, 고온가열하에서의 혼련, 성형가공에 수반하여 불용고형분이 현저하게 증가해서 열안정성이 불량하며, 성형가공등에 현저한 제약을 가진 것이었다.
[실시예 54]
폴리페닐렌에테르수지의 열안정성시험 : 극한점도[η]가 0.58인 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르성분 42중량부, 실시예 6의 방법으로 개질된 폴리스티렌수지 52중량부 및 물첨가 SBS고무성분 6중량부로 이루어진 폴리페닐렌에테르수지로 이루어진 폴리페닐렌에테르수지조성물을 믹서로 혼합하고, 이어서 실린더온도 280℃로 설정된 2축압출기에 의해 용융혼련해서 펠릿화하였다. 이것을 실린더온도 280℃로 설정한 사출성형기로 두께 1/8인치의 아이조드 충격강도측정용 시험조각을 작성하였다. 이 시험조각을 130℃로 설정한 열풍순환 항온조속에 200시간 방치하고, 에이징 시험을 행하였다. 에이징 시험전후의 아이조드 충격강도를 ASTM D256에 기초해서 측정하고, 그 결과를 표 4에 표시한다.
[비교예 5]
실시예 54에 있어서의 실시예 6의 방법으로 얻어진 개질된 폴리스티렌수지대신, 상기와 같은 개질전의 폴리스티렌수지를 사용한 이외에는, 실시예 54와 마찬가지 수준으로 처리 및 시험을 행하였다. 그 결과를 표 4에 표시한다.
[실시예 55~56]
폴리페닐렌에테르수지의 열안정성시험 : 실시예 54에 있어서의 폴리페닐렌에테르수지조성물에, 하기의 첨가제를 첨가한 이외에는, 실시예 54와 마찬가지의 수순으로 처리 및 시험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 표시한다.
[실시예 57]
폴리에틸렌수지의 열안정성시험 : 폴리에틸렌수지 하이젝스 6200BP[미쯔이세큐카가쿠(주)제품] 94중량부, 구리미분말 1중량부 및 실시예 4의 방법으로 얻어진 개질된 폴리에틸렌수지 5중량부로 이루어진 폴리에틸렌수지조성물을, 믹싱롤에 의해 160℃-6분의 조건에서 혼련하고, 이어서 150℃, 200㎏/㎠의 조건에서 5분간 압축성형해서 시트필름을 얻었다.
이 시트필름을 사용해서, 150℃로 설정한 핫팩오븐으로 공기분위기하, 가열열화촉진시험을 행하였다. 이 시험조각의 변색한 시점을 열화개시시각으로 하고, 이때까지의 시간에 따라 수지조성물의 열안정성을 판정하였다. 그 결과를 표 6에 표시한다.
또한, 상기한 폴리에틸렌수지조성물에 있어서, 실시예 4의 방법으로 얻어진 개질된 폴리에틸렌 5중량부를 첨가하지 않는 이외에는, 상기와 마찬가지 수순으로 처리 및 시험을 행하고, 그 결과를 「비교예 6」으로서 표 6에 표시한다.
[실시예 58]
폴리프로필렌수지의 열안정성시험 : 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 94중량부, 구리미분말 1중량부 및 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지 5중량부로 이루어진 폴리프로필렌수지조성물을, 믹싱롤에 의해 210℃-6분의 조건에서 혼련하고, 이어서 190℃, 200㎏/㎠의 조건에서 5분간 압축성형해서 시트필름을 얻었다.
이 시트필름을 사용하여, 실시예 57과 마찬가지의 수순으로 처리 및 시험을 행하고, 그 결과를 표 7에 표시한다.
또한, 상기의 폴리프로필렌수지조성물에 있어서, 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지 5중량부를 첨가하지 않은 이외에는, 상기와 마찬가지의 수순으로 처리 및 시험을 행하고, 그 결과를 「비교예 7」으로서 표 7에 표시한다.
[실시예 59]
폴리페닐렌에테르수지-폴리아미드이미드수지 2원계의 상용화시험 : 실시예 5의 방법으로 얻어진 개질된 폴리페닐렌에테르수지펠릿 80중량부, 폴리아미드이미드수지 토론 4203T[아모코사제품] 20중량부를 헨셀믹서로 혼합하고, 이어서 실린더온도 330℃로 설정된 2축스크루형 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하였다.
이 2원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 2.7㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 사용성이 뛰어난 것이었다.
[실시예 60]
폴리페닐렌에테르수지-EP고무 2원계의 상용화시험 : 실시예 5의 방법으로 얻어진 개질된 폴리페닐렌에테르수지펠릿 70중량부, 실시예 10의 방법으로 얻어진 개질된 EP고무 30중량부를 헨셀믹서로 혼합하고, 이어서 실린더온도 330℃로 설정된 2축스크루형 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하였다.
이 2원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 1.6㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 상용성이 뛰어난 것이었다.
[실시예 61]
폴리아미드수지-폴리페닐렌에테르수지-폴리스티렌수지 3원계의 상용화시험 : 실시예 5의 방법으로 얻어진 개질된 폴리페닐렌에테르수지펠릿 45중량부, 폴리스티렌수지 50중량부, 물첨가 SBS고무 5중량부로 이루어진 수지조성물을 헨셀믹서로 혼합하고, 이어서 실린더온도 300℃로 설정된 2축압출기에 의해 용융혼련하여 펠릿화하였다. 이 펠릿 50중량부를 미분쇄후, 이것에 실시예 8의 방법으로 얻어진 개질된 폴리아미드수지 50중량부를 첨가하고, 이 수지조성물을 헨셸믹서로 혼합하고, 이어서 실린더온도 280℃로 설정된 2축스크루형 압출기에서 용융혼련해서 펠릿화하였다.
이 3원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 1.6㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 상용성이 뛰어난 것이었다.
[실시예 62]
폴리페닐렌에테르수지-폴리프로필렌수지 2원계의 상용화시험 : 극한점도[η]가 0.42인 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르 80중량부 및 실시예 26의 방법으로 얻어진 EP변성폴리프로필렌수지 20중량부를 믹서로 혼합하고, 이어서 실린더온도 3300℃로 설정된 2축스크루형 압출기에서 용융혼련해서 펠릿화하였다.
이 2원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 1.1㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 상용성이 뛰어난 것이었다.
[실시예 63]
포화폴리에스테르수지-폴리프로필렌수지 2원계의 상용화시험 : 포화폴리에스테르수지 테이진 PBT수지 TRB-H[테이진(주)제품] 80중량부 및 실시예 2의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지 20중량부를 헨셸믹서로 혼합하고, 이어서 실린더온도 260℃로 설정된 2축스크루형 압출기에 의해 용융혼련해서 펠릿화하였다.
이 2원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 2.3㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 상용성이 뛰어난 것이었다.
[실시예 64]
폴리아미드수지-폴리프로필렌수지 2원계의 상용화시험 : 폴리아미드수지 토요보나일론 T-802[일본국 토요보세키(주)제품] 70중량부, 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 30중량부, 5-노르보르넨-2-카르보닐클로라이드와 헥사메틸렌디아민과의 반응물(2/1몰비) 3중량부 및 디라우릴티오프로피오네이트 0.1중량부를 헥셸믹서로 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 250℃에서 20분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 2원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 0.6㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 상용성이 뛰어난 것이었다.
[실시예 65]
폴리페닐렌에테르수지-폴리아미드수지 2원계의 상용화시험 : 극한점도[η]가 0.42인 폴리 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르 80중량부, 폴리아미드수지 토요보나일론 T-802[일본국 토요보세키(주)제품] 20중량부 및 참고에 2의 방법으로 얻어진 노르보르넨카르보구아나민-포름알데히드 축합물 3중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 280℃에서 20분간 체류하는 조건하에서 혼련반응을 행하고, 이어서 펠릿화하였다.
이 2원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 0.5㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 상용성이 뛰어난 것이었다.
[실시예 66]
폴리아미드수지-폴리프로필렌수지 2원계의 상용화시험 : 폴리아미드수지 토요보나일론 T-802[일본국 토요보세키(주)제품] 70중량부 및 실시예 22의 방법으로 얻어진 EP변성폴리프로필렌수지 펠릿 30중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합하고, 이어서 실린더온도 220℃로 설정된 2축스크루식 압출기에서 용융혼련해서 펠릿화하였다.
이 2원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 1.1㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 상용성이 뛰어난 것이었다.
[실시예 67]
폴리스티렌수지-폴리에틸렌수지 2원계의 상용화시험 : 폴리스티렌수지 토포렉스 570-02[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 80중량부 및 실시예 25의 방법으로 얻어진 EP변성폴리에틸렌수지펠릿 20중량부를 헨셸믹서로 혼합하고, 이어서 실린더온도 230℃로 설정된 2축스크루형 압출기에서 용융혼련해서 펠릿화하였다.
이 2원수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 또한 대략 직경 2.7㎛로 제어된 구형상물이 균일하게 분산된 것으로, 상용성이 뛰어난 것이었다.
실시예 66, 67에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 수지류의 상용화방법에 있어서, 본 발명의 EP변성수지류를 사용함으로써, 다른 수지류의 상용화가 헌저하게 향상되는 것을 알 수 있었다.
[비교예 8]
실시예 66에 있어서의 실시예 22의 방법으로 얻어진 EP변성폴리프로필렌수지펠릿대신 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]를 사용한 이외에는, 실시예 66과 마찬가지의 수순으로 처리하고, 펠릿화된 수지조성물을 얻었다.
이 수지조성물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 수지용융구조가 바다섬구조를 취하고, 전혀 제어되지 않은 직경 5~100㎛의 넓은 범위에 걸친 구형상물, 긴원구형상물이 분산된 것으로, 상용화가 매우 불량하였다.
[실시예 68]
개질된 폴리프로필렌수지의 표면젖음성 시험 : 실시예 1의 방법으로 얻어진 폴리프로필렌수지펠릿을 열크실롤로 용해시켜, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 다음에, 이 고형분을 온도 220℃, 프레스압력 50㎏/㎠-5분의 조건으로 프레스성형하고, 두께 ㎜의 성형판을 얻었다.
이 성형판을 사용하여, 젖음성 시험용 「젖음지수표준액」[일본국 와코준야쿠(주)제품]을 면봉으로 띠형상으로 도포하고, 표면젖음성 시험을 행한 결과, 36dyne/㎝ (23±2℃)의 표준액을 도포해서, 경시후에도 최초의 도포된 띠형상 그대로이며, 표면이 젖은 그대로의 상태였다.
한편, 실시예 1에 있어서 사용된 원료폴리프로필렌수지펠릿을 사용하여, 상기와 같은 조건으로 성형판을 작성하였다. 이 성형판을 사용하여, 상기와 마찬가지로 해서 표면젖음성 시험을 행한 결과, 36dyne/㎝ (23±2℃)의 표준액을 도포해도 즉시 구슬형상이 되어, 전혀 젖지 않았다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 개질된 폴리프로필렌수지는, 미개질의 폴리프로필렌수지에 비해서 표면젖음성이 현저하게 양호하였다.
[비교예 9]
폴리프로필렌수지조성물의 표면젖음성 시험 : 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 100중량부, 아디포구아나민 10중량부 및 디라우릴티오디프로피오네이트 0.1중량부를 헨셸믹서로 충분히 혼합한 후, 질소시일을 실시한 20㎜ø벤트부착2축스크루식 압출기에 공급하고, 230℃에서 10분간 체류하는 조건하에서 혼련하고, 이어서, 펠릿화해서 폴리프로필렌수지조성물을 얻었다.
이어서, 이 펠릿을 사용하여, 실시예 68에 있어서와 마찬가지로 해서 성형판을 작성하고, 표면젖음성 시험을 행하였다. 그 결과, 이 성형판은 36dyne/㎝ (23±2℃)의 표준액을 도포해서 표면은 젖지 않고, 미개질의 폴리프로필렌수지와 같은 정도로, 표면젖음성은 뛰어나지 않았다.
[실시예 69]
개질된 폴리프로필렌수지조성물의 피복성 시험 : 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 BJ5H[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 48중량부, 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지 22중량부, EP고무 JSR, EP01P[닛폰고세이고무(주)제품] 22중량부, 분쇄된 EPDM고무 JSR EP 33[닛폰고세이고무(주)제품] 8중량부 및 이르가녹스 1010[치바가이기(주)제품] 0.05중량부를 헨셀믹서로 충분히 혼합하고, 이어서 실린더온도 210℃로 설정한 2축스크루형 압출기에 의해 혼련하고, 펠릿화하였다. 이것을 사출성형기로 성형을 행하여, 두께 1/8인치의 도장용 시험판을 작성하였다. 이 시험판을 사용하여, 표면을 세정건조하고, 오레스터 Q186[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품, 불휘발분 50%] 100중량부, 오레스터 NP 2000[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품, 불휘발분 75%] 18중량부로 이루어진 2액경화형 폴리우레탄수지를 막두께 15㎛로 도포한 후, 80℃-50분의 조건으로 경화시켰다.
이 도장시험판의 도막은, 탄력, 팽창 등은 보이지 않고, 또한 밀착성 시험(바둑판눈금의 테이프박리시험)에 있어서 박리는 전혀 보이지 않아, 매우 양호하였다.
[실시예 70]
개질된 폴리프로필렌수지조성물의 피복성 시험 : 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 BJ5H[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 48중량부, 동 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 22중량부, 실시예 10의 방법으로 얻어진 개질된 EP고무 22중량부, 분쇄된 EPDM고무 JSR EP33[닛폰고세이고무(주)제품] 8중량부 및 이르가녹스 1010[치바가이기(주)제품] 0.05중량부를 사용하여, 실시예 69에 있어서와 마찬가지로 해서 시험판을 작성하고, 이 시험판에 도장을 행하였다.
이 도장시험판의 도막은, 탄력, 팽창 등은 보이지 않고, 또한 밀착성 시험(바둑판눈금의 테이프박리시험)에 있어서 박리는 전혀 보이지 않아, 매우 양호하였다.
[비교예 10]
폴리프로필렌수지조성물의 피복성 시험 : 실시예 69에 있어서 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지 20중량부 대신, 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]를 사용한 이외에는 실시예 69에 있어서와 마찬가지로 해서 시험판을 작성하고, 이 시험판에 도장을 행하였다.
이 도장시험판의 도막은, 밀착성 시험(바둑판눈금박리시험)에 있어서 완전 박리되어, 피복성이 현저하게 불량하였다.
실시예 69, 70에 표시한 바와 같이 본 발명에 관한 개질된 수지류를 사용할 때, 이 폴리프로필렌수지조성물의 피복성은, 미개질의 조성물에 비해 매우 뛰어난 것이었다.
[실시예 71]
실시예 22의 방법으로 얻어진 EP변성폴리프로필렌수지펠릿 80중량부 및 실시예 23의 방법으로 얻어진 EP변성 EP고무 20중량부를 믹서로 충분히 혼합하고, 이어서 실린더온도 240℃로 설정한 2축스크루형 압출기에서 혼련하고, 펠릿화하였다. 이것을 사출성형기로 성형을 행하여, 두께 1/8인치의 도장용 시험판을 작성하였다.
이 시험판을 사용하여 우레탄도료오레스터 M83-42CX[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]를 막두께 24㎛로 도포한 후, 80℃-5시간의 조건에서 경과시켰다.
이 시험판의 도막은, 탄력, 팽창 등은 보이지 않고, 또한 밀착성 시험(바둑판눈금의 테이프박리시험)에 있어서 박리는 전혀 보이지 않아, 매우 양호하였다.
[실시예 72]
실시예 4의 방법으로 얻어진 개질된 폴리에틸렌수지펠릿 80중량부 및 실시예 10의 방법으로 얻어진 개질된 EP고무 20중량부를 믹서로 충분히 혼합하고, 이어서 실린더온도 250℃로 설정한 2축스크루형 압출기에서 혼련하여 펠릿화하였다. 이것을 사출성형기로 성형을 행하여, 두께 1/8인치의 인장전단강도측정용 시험조각을 작성하였다.
이어서, 에폭시수지 코니시본드 「퀵멘더」[코니시(주)제품]주제(主劑) 50중량부 및 경화제 50중량부를 혼합해서 이루어진 접착제조성물을 사용해서, 상기의 시험조각과 철금속시험조각을 100℃-24시간의 조건하에서 접착하고, JIS K 6850에 준거한 시험체를 작성하였다.
이 시험체를 사용하여, 인장전단강도를 JIS K 6850에 준거해서 측정한 결과, 41㎏f/㎠의 접착강도로, 양호한 접착성을 표시하였다.
[실시예 73]
실시예 22의 방법으로 얻어진 EP변성폴리프로필렌수지펠릿을, 실린더온도 240℃로 설정한 사출성형기로 성형을 행하여, 두께 1/8인치의 인장전단강도측정용 시험조각을 작성하였다.
이어서, 이 시험조각을 사용하여, 실시예 72에 있어서와 마찬가지의 수순으로 시험체를 작성하고, 인장전단강도를 측정한 결과, 87㎏f/㎠의 접착강도로, 그와 같은 재료의 접착성은 현저하게 불량하였다.
실시예 69~73에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 수지류의 표면개질방법에 있어서, 본 발명의 개질된/EP변성수지류를 사용함으로써, 피복성, 접착성 등의 표면특성이 현저하게 개량되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 74]
폴리프로필렌수지의 표면개질시험 : 실시예 68의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지성형판을 사용하여, 이 표면에 실란커플링제 페닐트리클로로실란을, 질소분위기하, 실온-1시간의 조건으로 도포해서 반응을 행하였다. 다음에, 이 도장성형판표면을 톨루엔에 의해 세정후, 열풍건조하였다.
이 도장성형판을 사용하여, X선 광전자분광분석(ESCA)을 행한 결과, 이 표면의 Si/C스펙트럼이 현저하게 커, 이 표면이 개질되어 있었다.
[실시예 75]
개질된 폴리프로필렌수지의 염색성 시험 : 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지펠릿을 열크실롤에 용해시키고, 멤브레인필터(구멍직경 1.0㎛)에 의해 여과한 후, 이 여과액에 메틸셀로솔브를 주입하고, 석출된 침전물을 여과분별하였다. 이것을 메틸셀로솔브로 충분히 세정 후, 감압건조해서 백색고형분을 얻었다. 또, 이 고형분을 사용하여, 수지온도 250℃, 체류시간 10분, 감기속도 500m/분의 조건에서 방사(紡絲)하고, 연신을 행하여 이 수지의 섬유를 얻었다.
다음에, 이 섬유를 30%아세트산으로 pH5로 조정된 산성염료 Amiryl Blue E-PRL[일본국 스미토모카가쿠(주)제품]의 5%용액에, 욕비(浴比)1:40, 90℃-60분간의 조건에서 침지염색을 행하였다. 또, 이것을 에말 40파우더[일본국 카오(주)제품]의 2g/ℓ용액으로 욕비 1:30, 60℃-5분의 조건에서 소우핑을 행하여 염색시험을 행하였다.
이 개질된 폴리프로필렌수지로부터 얻어진 섬유의 염색성을 육안으로 판정한 결과, 양호하여, 염색성이 현저하게 개질되어 있었다.
[비교예 11]
폴리프로필렌수지의 염색성시험 : 실시예 75에 있어서의 실시예 1의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지 대신, 실시예 1에 있어서 사용된 원료폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]를 사용한 이외에는, 실시예 75와 마찬가지로 해서 이 수지의 섬유를 얻고, 이것의 염색시험을 행하였다.
이 폴리프로필렌수지로부터 얻어진 섬유의 염색성을 육안으로 판정한 결과, 현저하게 불량하였다.
[실시예 76]
에폭시기 함유수지 알마텍스 #7610[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 80중량부, 실시예 11의 방법으로 얻어진 개질된 PP왁스 12주량부 및 1,4-비스(4,6-디아미노-S-트리아진-2-일)-시클로헥산 8중량부를, 실린더온도 110℃로 설정한 니더식 혼련기에 공급하여, 혼련하고, 고체형상수지를 얻었다. 이 고체형상수지를 조분쇄기에 의해 대강 분쇄하고, 이어서 미분쇄기로 미분쇄하였다. 이것을 150메시체로 쳐서 분류하여, 합격품을 분체피복용 수지조성물로서 시험에 사용하였다. 이 조성물을 사용해서, 인산아연화성처리한 윤기없는 강판에 약 50μ의 막두께가 되도록 정전기 도장해서, 210℃-30분의 조건으로 가열처리하였다.
이 가열처리한 도장강판의 도막은, 도막평활성(육안판정)이 양호하며, n-부탄올을 함침시킨 천으로 도막표면을 50회 문질러도 도막의 박리는 보이지 않고, 또 밀착성 시험(바둑판눈금테이프박리)에서도 박리는 보이지 않아, 양호한 도막이었다.
[실시예 77]
에폭시수지 에포키 815[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품] 85중량부 및 실시예 22의 방법으로 얻어진 EP변성 PP왁스 15주량부를 믹서로 충분히 혼합해서, 피복용 수지조성물을 작성하였다. 이 조성물을 아연도금강판에 도포후, 160℃-20분간의 조건으로 가열경화시켰다.
이 도장강판의 도막은, 도막평활성(육안판정)이 양호하며, n-부탄올을 함침시킨 천으로 도막표면을 50회 문질러도 도막의 박리는 보이지 않고, 또 밀착성 시험(바둑판눈금테이프박리)에서도 박리는 보이지 않아, 양호한 도막이었다.
실시예 76 및 77에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 피복용 수지조성물에 있어서, 본 발명의 개질된 EP변성수지류를 사용함으로써, 도막평활성, 밀착성 등의 피복성이 현저하게 양호한 것이었다.
[실시예 78]
실시예 3의 방법으로 얻어진 개질된 폴리프로필렌수지펠릿 30중량부, 실시예 10의 방법으로 얻어진 개질된 EP고무 30중량부 및 실시예 11의 방법으로 얻어진 개질된 PP왁스 40중량부를 믹서로 충분히 혼합하고, 이어서 실린더온도 200℃로 설정한 2축스크루형 압출기에 공급하고, 혼련해서 접착제용 수지조성물을 작성하였다.
이 수지조성물을 사용하여, 180℃로 설정한 열용융용 도장총으로, 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]의 두께1/8인치 시험판과 알루미늄제금속시험판에 도포접착해서, JIS K 6850에 준거해서 측정한 결과, 48㎏f/㎠의 접착강도로, 양호한 접착성을 표시하였다.
[실시예 79]
에폭시수지 에피코트 #828[일본국 유카셸에폭시(주)제품] 80중량부 및 실시예 24의 방법으로 얻어진 EP변성 PP왁스 20주량부를 믹서로 충분히 혼합한 후, 이것에 4,4'-디아미노디페닐메탄 30중량부를 첨가하여 혼합해서, 접착제용 수지조성물을 작성하였다.
이 수지조성물을 사용하여, 폴리프로필렌수지 미쯔이노부렌 JS-G[일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제품]의 두께1/8인치 시험판과 철제금속시험판을 120℃-6시간의 조건하에서 접착하고, JIS K 6850에 준거한 시험체를 작성하였다.
이 시험체를 사용하여, 안장전단강도를 JIS K 6850에 준거해서 측정한 결과, 96㎏f/㎠의 접착강도로, 양호한 접착성을 표시하였다.
실시예 78 및 79에 표시한 바와 같이, 본 발명에 관한 접착제용 수지조성물에 있어서, 본 발명의 개질된 EP변성수지류를 사용함으로써, 다른 종류의 재료의 접착성 등이 현저하게 개량되는 것을 알 수 있었다.

Claims (38)

  1. 수지류와, 식(1)
    (식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 수소원자, 탄소수 1~4개를 가진 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 종류이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 다른 종류이어도 되며, Y는 치환기를 가지는 일도 있는 트리아지닐기, 아미드기, 카르복실레이트기, 옥사졸리닐기, 옥시카르보닐기, 우레탄기, 시아누르산에스테르기, 에테르기, 카르바모일기, 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인 것을 표시함)로 표시되는 기를 1개 가진 노르보르네닐기함유화합물 중에서 선택되는 적어도 1종류를 온도 200℃~450℃의 범위에서 반응시키는 것을 특지으로하는 개질된 수지류의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9가수소원자인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 식(1)에 있어서의 노르보르네닐기함유화합물이 식(2)
    (식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 식(1)과 같은 의미를 표시하고, R10, R11, R12및 R13은 수소원자 및 탄소수 1개이상을 가진 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 종류인 것을 표시하고, R10, R11, R12및 R13은 같은 종류이거나 다른 종류이어도 됨)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 식(1)에 있어서의 노르보르네닐기함유화합물이, 식(2)의 R10, R11, R12및 R13으로 이루어진 군의 적어도 1종이 수소원자인 화합물과, 경우에 따라 공축합가능한 화합물과 함께, 알데히드류를 부가축합반응시킴으로써 얻어지는 평균부가축합도가 1보다 큰 축합물인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 식(1)에 있어서의 노르보르네닐기함유화합물이, 식(2)의 R10, R11, R12및 R13으로 이루어진 군의 적어도 1종이 수소원자인 화합물과, 경우에 따라 공축합가능한 화합물과 함께, 알데히드류를 부가축합반응시키고, 이어서 탄소수 1~20개를 가진 알콜류중에서 선택되는 적어도 1종을 에테르화반응시키고, 경우에 따라 동시에 축합반응시킴으로써, 얻어지는 평균부가축합도가 1보다 큰 에테르화합축합물인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 식(1)에 있어서의 Y가 아미드기인 노르보르네닐기함유화합물이, 탄소수 1개이상을 가진 아민류와 5-노르보르넨-2-카르보닐할라이드와의 반응물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 식(1)에 있어서의 Y가 카르복실레이트기인 노르보르네닐기함유화합물이, 탄소수 4개이상을 가진 알콜류와 5-노르보르넨-2-카르보닐할라이드와의 반응물중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 식(1)에 있어서의 Y가 옥사졸리닐기인 노르보르네닐기함유화합물이, 2-[비시클로(2.2.1)헵토-5-엔-2-일]-2-옥사졸린인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 식(1)에 있어서의 Y가 아미드기인 노르보르네닐기함유화합물이, 탄소수 1개이상을 가진 카르복시산류와 2-[비시클로(2.2.1)헵토-5-엔-2-일]-2-옥사졸린과의 반응물중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응을, 온도 230~450℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응을 리액티브프로세싱에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 수지류가, 수지, 고무류, 왁스류 및 오일류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 수지가, 열가소성수지인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 열가소성수지가, 폴리올렌핀수지, 폴리페닐렌에테르수지, 포화폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리아크릴수지 및 폴리스티렌수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 개질된 수지류의 제조방법.
  15. 청구범위 제3항에 기재된 방법으로 얻어진 개질된 수지류와, 에폭시드류중에서 선택되는 적어도 1종을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시변성수지류의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 반응을, 온도 150~400℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 에폭시변서 수지류의 제조법.
  17. 제15항에 있어서,반응을, 리액티브프로세싱에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 에폭시변성수지류의 제조방법.
  18. 제3항에 기재된 방법으로 얻어진 개질된 수지류 및 제15항에 기재된 방법으로 얻어진 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 사용하는 난연화방법.
  19. 인단체 및 인원자를 함유하는 화합물로 이루어진 인류로부터 선택되는 적어도 1종을 성분으로서 함유시키는 것을 특징으로 하는 수지류의 난연화방법.
  20. 제19항에 있어서, 인류가, 적인, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 인산염, 폴리인산염, 아인산염, 포스폰산염, 인산에스테르류, 아인산에스테르류, 포스폰산에스테르류, 포스핀류 및 황함유인화합물인 것을 특징으로 하는 수지류의 난연화방법.
  21. 제20항에 있어서, 폴리인산염이, 일반식(NH4)m+2PmO3m+1(식중, m은 5보다 큰 정수를 표시함)로 표시되는 폴리인산암모늄인 것을 특징으로 하는 수지류의 난연화방법.
  22. 제18항에 있어서, 식(3)
    (식중, R14, R15및 R16은, 수소원자, 탄소수 1~3개를 가진 알킬기, 탄소수 1~3개를 가진 옥시알킬기, 페닐기 또는 글리시딜기를 표시하고, R14, R15및 R16은 동일하거나 다른 종류이어도 됨)으로 표시되는 이소시아누르산류, 및 식(4)
    (식중, R14, R15및 R16은 식(3)과 같은 의미를 표시함)로 표시되는 시아누르산류중에서 선택되는 적어도 1종을 성분으로서 함유시키는 것을 특징으로 하는 수지류의 난연화방법.
  23. 제18항에 있어서, 아미노기함유화합물을 성분으로서 함유시키는 것을 특징으로 하는 수지류의 난연화방법.
  24. 제23항에 있어서, 아미노기화합물이,
    로 표시되는 기중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물, 디시안디아미드 구아니딘 및 이들 화합물과 알데히드류와의 반응물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지류의 난연화방법.
  25. 제18항에 있어서, 인류 및 아미노기함유화합물을 성분으로서 함유시키는 것을 특징으로 하는 수지류의 난연화방법.
  26. 제3항에 기재된 방법으로 얻어진 개질된 수지류 및 제15항에 기재된 방법으로 얻어진 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지류의 열안정화방법.
  27. 제27항에 있어서, 수지류가 폴리올레핀수지, 폴리페닐렌에테르수지, 폴리아미드수지, 폴리아크릴수지, 폴리스티렌수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지류의 열안정화방법.
  28. 제1항에 기재된 방법으로 얻어진 개질된 수지류 및 제15항에 기재된 방법으로 얻어진 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류와, 다른 1종이상의 수지류를 사용화시키는 것을 특징으로 하는 수지류의 상용화방법.
  29. 제1항에 기재된 방법으로 얻어진 개질된 수지류 및 제15항에 기재된 방법으로 얻어진 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 수지류를 상용화시키는 것을 특징으로 하는 수지류의 상용화방법.
  30. 제28항에 있어서, 수지류가, 폴리올레핀수지, 폴리페닐렌에테르수지, 포화폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리카보네이트수지, 스티렌계수지, 폴리에스테르술폰 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지류의 상용화방법.
  31. 제29항에 있어서, 수지류가, 폴리올레핀수지, 폴리페닐렌에테르수지, 포화폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리카보네이트수지, 스티렌계수지, 폴리에스테르술폰 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지류의 사용화방법.
  32. 제3항에 기재된 방법으로 얻어진 개질된 수지류 및 제15항에 기재된 방법으로 얻어진 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지류의 표면개질방법.
  33. 제32항에 있어서, 수지류의 피복성을 개질하는 것을 특징으로 하는 수지류의 표면개질방법.
  34. 제32항에 있어서, 수지류의 접착성을 개질하는 것을 특징으로 하는 수지류의 표면개질방법.
  35. 제32항에 있어서, 수지류의 염색성을 개질하는 것을 특징으로 하는 수지류의 표면개질방법.
  36. 제32항에 있어서, 수지류가 폴리올레핀수지인 것을 특징으로 하는 수지류의 표면개질방법.
  37. 제3항에 기재된 방법으로 얻어진 개질된 수지류 및 제15항에 기재된 방법으로 얻어진 변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복용 수지조성물.
  38. 제3항에 기재된 방법으로 얻어진 개질된 수지류 및 제15항에 기재된 방법으로 얻어진 에폭시변성수지류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지류를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제용 수지조성물.
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