JPH0643531B2 - ポリオレフィン樹脂の難燃性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリオレフィン樹脂の難燃性組成物に関する。
詳しくはポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂
を主成分とし、組成物の熱分解時において腐食性のガス
又は有毒性のガスを殆ど発生しない組成物であって、そ
れから得られる成形品が高温高湿条件下で該成形品表面
への難燃剤のブリードを殆ど生じないポリオレフィン樹
脂の難燃性組成物に関する。

従来より、ポリオレフィン樹脂はその衛生性、加工性、
耐薬品性、耐候性、電気的特性及び機械的強度等の優位
性を活かして、産業用及び家庭用電気製品の分野を始め
として建築物、室内装飾品及び自動車部品等の各種の分
野に多用されている。

［従来の技術］ 本来、ポリオレフィン樹脂は燃焼容易な樹脂である。処
が、使用される用途の拡大に伴って、ポリオレフィン樹
脂にも難燃材料としての性能が要求され始め、しかも年
々、その要求性能が厳しくなって来ている。特に、最近
では従来の難燃化技術の主流であるハロゲン化合物の配
合又はハロゲン化合物と酸化アンチモンとの組合せ配合
においては、難燃性組成物の燃焼時又は成形時に発生す
るハロゲン系ガスの毒性が問題視されている。

そこで、燃焼時又は成形時の何れにおいてもこれらのハ
ロゲン系ガスを発生しないことが難燃性ポリオレフィン
樹脂に対しても要求され始めている。この要求に応える
為に、種々の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が提案さ
れている。

例えば特開昭 53-92855 号公報、特開昭 54-29350 号公
報、特開昭 54-77658 号公報、特開昭 56-26954 号公
報、特開昭 57-87462 号公報、特開昭 60-110738号公報
等に開示されている様に含水無機化合物（例えば水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイ
ト等）をポリプロピレン樹脂に添加した組成物又は特開
昭 52-146452号公報、特開昭 59-147050号公報に開示さ
れている様に、燐酸アンモニウム（又は燐酸アミン）及
び環状構造に挿入された基＞Ｃ＝Ｏ（又は＞Ｃ＝Ｓもし
くは＞ＮＨ）を含有する窒素含有化合物とアルデヒドと
の反応生成物又は 1,3,5−トリアジン誘導体のオリゴマ
ー（又はポリマー）をポリプロピレン樹脂に添加した組
成物等が提案されている。

しかしながら、含水無機化合物をポリプロピレン樹脂に
添加した組成物、例えば水酸化マグネシウムを添加した
組成物に高度の難燃性を発揮させる為には、多量の含水
無機化合物を添加する必要があり、その結果、該組成物
は成形加工性の低下を往々にして生ずる。

また、特開昭 52-146452号公報、特開昭 59-147050号公
報に開示されている難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は
その成形加工性の低下が比較的少なく、加工時又は燃焼
時に腐食性のガス又は有毒性のガス発生も少なく抑えら
れている。

しかし、該組成物は組成物中の燐酸アンモニウム（又は
燐酸アミン）の吸湿性に起因して、梅雨時等の高温高湿
度条件下では、該成形品表面への燐酸アンモニウム（又
は燐酸アミン）の激しいブリード現象が発生する。その
結果、該成形品の電気抵抗値が大幅に低下することか
ら、高温高湿度条件下では電気絶縁材料等に使用できな
いといった欠点を残している。更に、該組成物の剛性を
向上させる為に、ポリプロピレン樹脂に通常使用されて
いるフィラーを添加すると、高湿度条件下での該成形品
表面への燐酸アンモニウム（又は燐酸アミン）のブリー
ド現象をさらに激しくするといった欠点も生ずる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは組成物の加工時又は燃焼時に腐食性のガス
又は有毒性のガスを殆ど発生せず、成形加工性の低下を
実用上問題になる程には生じないポリオレフィン樹脂の
難燃性処方であって、梅雨時等の高温高湿度条件下でも
成形品表面への、難燃剤成分のブリードを殆ど生じない
成形品を形成し得るポリオレフィン樹脂の難燃性組成物
を得るべく鋭意研究を行なった。

その結果、(A) ポリ燐酸アンモニウムもしくはメラミン
変性ポリ燐酸アンモニウム、 (B)下記の群から選ばれる１種以上： ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
からなる環状ケトンとホルムアルデヒドとの反応生成物
群、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
からなる環状チオケトンとホルムアルデヒドとの反応生
成物群又は 下記の一般式[I] で表わされる構造を含有する1,3,5-ト
リアジン誘導体群 ［式中、X はモルホリノ基又はピペリジノ基、Yはピペ
ラジンから誘導される２価の基、n は2〜50の正数であ
る］及び (E)石油樹脂 を基材であるポリオレフィン樹脂(H) に配合した組成物
が前述の問題点を実質的に伴わないことを見出した。

更に高い機械強度を得たい場合には、特定量の繊維状フ
ィラー(C) をポリオレフィン樹脂(H) に配合した組成物
が上述の課題を解決することを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成した。

上記のポリオレフィン樹脂(H) の難燃性組成物は配合さ
れている各成分の相乗作用により、熱分解によっても非
引火性ガズ及び炭素質の残渣が生ずるだけである。

以上の記述から明らかな様に、本発明の目的は上述の課
題を解決し、高度の難燃性を備えた成形品の素材となり
得るポリオレフィン樹脂の難燃性組成物を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明のポリオレフィン樹脂の難燃性組成物は下記の構
成を有する。

(1) 下記成分 (A)、(B)、(E)及び(H) からなり、それらの
量の合計が１００重量％であることを特徴とするポリオ
レフィン樹脂の難燃性組成物： (A)ポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性ポリ燐酸ア
ンモニウム 12〜25重量％ (B)下記の群から選ばれる１種以上 5〜10重量％ ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
からなる環状ケトンとホルムアルデヒドとの反応生成物
群、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
からなる環状チオケトンとホルムアルデヒドとの反応生
成物群又は 下記の一般式[I] で表わされる構造を含有する1,3,5-ト
リアジン誘導体群 ［式中、X はモルホリノ基又はピペリジノ基、Yはピペ
ラジンから誘導される２価の基、n は 2〜50の正数であ
る］ (E)石油樹脂 1〜20重量％ (H)ポリオレフィン樹脂 82〜55重量％。

更に機械的強度等を向上させる為には、 (C) 繊維状フィラーを組成物基準で5 〜25重量％配合す
れば目的を達することができる。

本発明組成物の基材となるポリオレフィン樹脂(H) とし
ては、次のものを例示できる： ・エチレンの単独重合体樹脂、エチレン主成分とプロピ
レン以上の副成分との共重合体樹脂； ・プロピレンの結晶性単独重合体樹脂、プロピレン主成
分とエチレンもしくは１−ブテン以上の１−オレフィン
との結晶性共重合体樹脂； ・１−ブテンの単独重合体樹脂、１−ブテン主成分とエ
チレン、プロピレンもしくは１−ペンテン以上の１−オ
レフィンとの共重合体樹脂； ・４−メチル−１−ペンテンの単独重合体樹脂、４−メ
チル−１−ペンテンとエチレン、プロピレン、１−ブテ
ンもしくは１−ヘプテン以上の１−オレフィンとの共重
合体樹脂； ・上記樹脂の２種類以上からなる樹脂ブレンド； ・上記樹脂の変性物。

中でも、好ましい樹脂は次のものである： プロピレン以上の副成分との共重合体樹脂； ・プロピレンの結晶性単独重合体樹脂、プロピレン主成
分とエチレンもしくは１−ブテン以上の１−オレフィン
との結晶性共重合体樹脂。

本発明で好ましい樹脂であるポリプロピレン樹脂として
は、以下のものを例示できる： ・結晶性プロピレン単独重合体、 ・プロピレンを主成分とし、下記の１−オレフィンの１
種以上を副成分とする結晶性ランダム共重合体もしくは
結晶性ブロック共重合体： エチレン、１−ブテン、１−ベンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン及び１−デセン。

これら結晶性重合体の２以上の混合物も好適樹脂ブレン
ドとして、挙げることができる。型物の成形材料として
は、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が特
に望ましい。

本発明組成物を構成する結晶性ポリプロピレン樹脂とし
ては、MFR(230℃,2.16kgf)通常０．１〜50g/10min、好
ましくは 1〜30g/10min のものを選ぶ。

本発明で用いるポリエチレン樹脂としては、市販品の何
れでもよい。通常はMI(190℃;2.16kgf )0.01〜50g/10mi
n 、好ましくは 0.1〜30g/10min で、密度0.91〜0.97g/
ccのものを選べば十分である。

本発明で用いるポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性
ポリ燐酸アンモニウム(A) として好ましいものは一般式
(NH₄PO₃)_n(n≧50 )で表わされるものである。通常の市
販品がこの範囲のものであれば、そのまま用いることが
できる。例えば好ましいポリ燐酸アンモニウムの市販品
としては、以下に示すものを挙げることができる： 商品名：スミセーフＰ（住友化学社製）及び 商品名：Exolit４２２（ヘキスト社製）、 メラミン変性ポリ燐酸アンモニウムとしては、 商品名：スミセーフＰＭ（住友化学社製）及び 商品名：Exolit４６２（ヘキスト社製） 該ポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性ポリ燐酸アン
モニウムの配合割合は組成物基準で通常、12〜25重量
％、好ましくは14〜21重量％である。該配合割合が10重
量％以下では高度の難燃性を発揮する組成物が得られ
ず、また28重量％以上配合してもそれを超える難燃性の
向上が殆ど期待できない。

本発明で用いる(B) 成分（以下、「窒素含有複素環状有
機化合物」と略称することがある）とは、以下のものを
いう。

２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
からなる環状ケトンとホルムアルデヒドとの反応生成物
群、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
からなる環状チオケトンとホルムアルデヒドとの反応生
成物群又は 下記の一般式[I] で表わされる構造を含有する1,3,5-ト
リアジン誘導体群 ［式中、X はモルホリノ基又はピペリジノ基、Yはピペ
ラジンから誘導される２価の基、n は 2〜50の正数であ
る］。

これらはポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性ポリ燐
酸アンモニウム(A) と共にポリオレフィン樹脂(H) 中に
存在する場合に、発火又は炎の接触等による熱分解によ
っても、非引火性ガス（水、二酸化炭素、アンモニア、
窒素等）を発生すると共に炭素質残渣のみを生じ得る有
機化合物の１種又は２種以上の混合物又は反応生成物で
ある。

これらの化合物の例としては、エチレン尿素、エチレン
チオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン−２
−オン、ピペラジン−3,6 −ジオン、バルビツル酸並び
にこれらとアルデヒドとの反応生成物、２−ピペラジニ
レン−４−モルホリノ−1,3,5 −トリアジンのオリゴマ
ーもしくはポリマー又は２−ピペラジニレン−４−ピペ
リジノ−1,3,5 −トリアジンのオリゴマーもしくはポリ
マー等があげられる。

これらの中で、高度の難燃性を付与する点から好ましい
ものは次の通りである： ・エチレン尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、 ・エチレンチオ尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物
又は ・下記一般式[I]で表される構造を有する1,3,5-トリア
ジン誘導体である2-ピペラジニレン-4-モルホリノ-1,3,
5-トリアジンのオリゴマーもしくはポリマー並びに ・２−ピペラジニレン−４−ピペリジノ−1,3,5−トリ
アジンのオリゴマーもしくはポリマー。

［式中、X はモルホリノ基又はピペリジノ基、Yはピペ
ラジンから誘導される２価の基、n は 2〜50の正数であ
る］ 本発明において用いられる1,3,5-トリアジン誘導体の性
状は以下の通りである： ・溶解性：水及び通常の有機溶剤に不溶； ・融点 ：なし（分解点３１０℃付近）； ・真比重：１．２ ・名称 ：2-ピペラジニレン-4−モルホリノ-1,3,5-ト
リアジンのポリマー； ・構造式：次式。

また、該窒素含有複素環状有機化合物の１種である上述
のエチレン尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、又
はエチレンチオ尿素とホルムアルデヒドとの反応生成
物、又は２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−1,3,5
−トリアジンのオリゴマーもしくはポリマー並びに２−
ピペラジニレン−４−プペリジノ−1,3,5 −トリアジン
のオリゴマーもしくはポリマーはそれぞれ、例えば以下
の方法によって得ることができる。

エチレンチオ尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物を
得るには、エチレンチオ尿素の５０ｇを１リットルの水
に溶解し、希酸（例えば硫酸又は燐酸）を混合すること
によって溶液中のpHを２に調整する。該反応液を９０℃
に加熱し、濃度３７重量％のホルムアルデヒドの水性溶
液をエチレンチオ尿素溶液に対して、CH₂O／エチレンチ
オ尿素のモル比が２に等しくなるまで適下し、９０℃に
保ちながら強力に撹拌する。非常に細かい粉末の形で得
られた沈殿物をろ過し、水で洗浄して、乾燥することに
よって目的物を得ることができる。

また、エチレン尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物
を得る場合にも、上記と同様の方法を適用することがで
きる。

2−ピペラジニレン−4−モルホリノ−1,3,5-トリアジン
のオリゴマーもしくはポリマーを得るには、次の様に操
作する： 等モルの 2,6−ジハロ−４−モルホリノ−1,3,5−トリ
アジン（例えば 2,6−ジクロロ−４−モルホリノ−1,3,
5-トリアジンもしくは 2,6−ジブロモ−４−モルホリノ
−1,3,5−トリアジン）とピペラジンとを有機塩基もし
くは無機塩基（例えばトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム等）の共存下に、キシレン等の不活性溶媒中で加熱
下、好ましくは該不活性溶媒の沸点以下で反応させる。
反応終了後、該反応混合物をろ過して固定物を分離し、
該固形物を沸騰水で洗浄して副生物の塩を該沸騰水に溶
解して除去したのち、残存する固形物を乾燥する。

別法として、次の方法もある。

2−ピペラジニレン−4−ビペリジノ−1,3,5-トリアジン
のオリゴマーもしくはポリマーは等モルの 2,6−ジハロ
−４−ピペリジノ−1,3,5−トリアジン（例えば 2,6-ジ
クロロ−4−ピペリジノ−1,3,5−トリアジンもしくは
2,6−ジブロモ-4−ピペリジノ−1,3,5−トリアジン）と
ピペラジンとを有機塩基もしくは無機塩基（例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等）の存在下にトリイ
ソプロピルベンゼンのような不活性溶媒をもちいて加熱
下好ましくは該不活性溶媒の沸点以下で反応させる。

反応終了後に、該反応混合物をろ過して固形物を分離
し、次に該固形物を沸騰水で洗浄して副生物の塩を該沸
騰水に溶解して除去したのち、残存する固形物を乾燥す
る。

該窒素含有複素環状有機化合物(B) の配合割合は組成物
基準で 5〜10重量％である。該配合割合が 3重量％以下
では高度の難燃性を発揮する組成物が得られず、また13
重量％以上を配合してもそれ以上の難燃性の向上が見ら
れない。

本発明で用いる石油樹脂(E) とは、石油精製、石油分解
の際の分解留分に含まれるジオレフィン及びモノオレフ
ィン類及び／又は芳香族化合物を熱重合又はカチオン重
合させて得られる熱可塑性樹脂である。分解油留分のう
ち、Ｃ5 留分を原料にしたＣ5 系（脂肪族系）石油樹
脂、Ｃ9 留分を原料にしたＣ9 系（芳香族系）石油樹
脂、両者を原料にしたＣ5 ・Ｃ9 共重合石油樹脂、Ｃ5
留分中に含まれるシクロペンタジエン類を熱二量化して
得られるジシクロペンタジエン類を原料にしたジシクロ
ペンタジエン系石油樹脂、更に上記石油樹脂中の二重結
合を水添（水素添加）したもの（脂環族系）を挙げるこ
とができる。特に、耐熱及び耐候性の優れた水素添加
（水添）石油樹脂が好ましい。

本発明の目的には、石油樹脂(E) としてその軟化点が環
球法で70〜180 ℃、好ましくは70〜140 ℃、色相がガー
ドナー法で色数15以下、臭素価が70(Br-g/100g) 以下、
好ましくは30(Br-g/100g) 以下のものを用いる。

該石油樹脂(E) の配合割合は組成物に対して 1〜20重量
％、好ましくは 3〜15重量％に選ぶ。該配合割合が、
0.5重量％以下では、高湿度条件下でのブリード防止効
果に欠ける。また、25重量％以上では耐衝撃性低下を来
すことから、ポリオレフィン、特にポリプロピレン本来
の良好な機械強度を失わせる。

本発明で用いる繊維状フィラー(C) としては、ウォラス
トナイト、ドーソナイト、ガラス繊維、加工鉱物繊維で
あるロックウール、石膏繊維、金属ウィスカー、チタン
酸カリウムウィスカー、炭素繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、アルミナ繊維、全芳香族ポリアミド繊維及び
全芳香族ポリエステル等があげられる。特に、ウォラス
トナイト、ガラス繊維及びロックウールを使用するのが
好ましい。これらの繊維状フィラー(C) には、以下に例
示する粘着性又は接着性付与重合体で表面処理されてい
るものが好ましい： 変性ポリオレフィン樹脂、エラストマーもしくは変性エ
ラストマー又はシランカップリング剤等。

また、これら繊維状フィラー(C) 表面とポリプロピレン
樹脂(H) との界面接着性を向上させる為に、基材樹脂
(H) に無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂等の接着
性付与樹脂を配合する等の形で併用することは極めて有
益である。無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を併
用する場合の使用量は添加される繊維状フィラー(C) の
量に対して重量で 0.5〜2 倍、好ましくは 0.5〜１倍に
選ぶ。但し、組成物の性能を低下させることを避ける為
には、その配合量を組成物基準で50重量％以下に制限す
ることが好ましい。

該繊維状フィラー(C) の配合割合は組成物基準で通常 5
〜25重量％、好ましくは10〜20重量％である。該配合割
合が 3重量％以下では、フィラー配合による機械強度の
向上効果が不十分であり、他方、28重量％以上では難燃
性低下を生ずる。

本発明の難燃性組成物にあっては、ポリオレフィン樹脂
に通常添加される各種の添加剤例えば酸化防止剤、紫外
線防止剤、帯電防止剤、銅害防止剤、滑剤、中和剤（ス
テアリン酸金属塩、ハイドロタルサイトもしくはマナセ
アイト等）又は顔料等を適宜併用することができる。

また、本発明者らが以前に出願済みの特開平3-56547号
公報に記載した様に、高温高湿条件下におけるポリ燐酸
アンモニウム(A)のブリードを抑制する効果を示すシラ
ンカップリング剤又はオレフィン系合成ゴムの添加、更
に難燃性を高める為に本発明者らが以前に出願した特開
平1-193347号公報に記載のポリエチレン樹脂を添加する
こともできる。

本発明のポリオレフィン難燃性樹脂組成物は例えば次の
様な手順によって作成できる。

すなわち、例えばポリプロピレン樹脂(H) に上述の石油
樹脂(E) 、ポリ燐酸アンモニウムもしくはメラミン変性
ポリ燐酸アンモニウム(A) 及び前記で特定した窒素含有
複素環状有機化合物(B) から選ばれた１種又は２種以上
を添加した混合物を、高い機械強度を得たい場合には更
にこれに繊維状フィラー(C) 及び必要あれば所定量の上
述の各種添加剤を添加した混合物を、適切な撹拌混合装
置、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミ
キサー又はタンブラーミキサー等に装入する。次いで、
1 〜10分間撹拌混合した後、得られた混合物をロール混
練機又はスクリュー押出機等を用いて溶融混練温度 170
〜220 ℃で溶融混練し、ペレット化することによって目
的の難燃性組成物得ることができる。

＜好適な実施態様＞ 以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例及び比較例において行なった評価は次の方法によっ
た。

１）難燃性 ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリ
ーズインコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチ
ック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。試験片の肉厚1.6mm(1/16インチ）。

２）高温高湿度条件下でのブリード性の評価試験片（長
さ95mm×幅95mm×厚さ2mm ）を射出成形機で成形し、該
試験片の表面電気抵抗値を振動音量型微少電流電位計
（タケダ理研製）を用いて測定した。更に該試験片を沸
騰水に 4時間浸漬後に取出し、該試験片に付着した水滴
をワイパー紙［商品名：キムワイプ（十條キンバリー社
製）］で拭き取り、即座に試験片の表面電気抵抗値を測
定した。該試験片の表面電気抵抗値が沸騰水浸漬後に大
幅に低下したものは高温高湿条件下での耐ブリード性不
良（悪）とした。

実施例１ ポリオレフィン樹脂(H) として、結晶性プロピレン−エ
チレンブロック共重合体［エチレン成分含有量8.5 重量
％、MFR(温度230 ℃、荷重2.16 kgf)20g/10min ］6.6 k
g、ポリ燐酸アンモニウム(A)[商品名：Exolit422（ヘキ
スト社製）］2.1kg、窒素含有複素環状有機化合物(B)
として2-ピペラジニレン-4−モルホリノ−1,3,5-トリア
ジンのポリマー(n=11、分子量約2770)800g、石油樹脂
(E)[商品名：アルコンP-140(荒川化学工業社製)] 500
g、各種添加剤として 2,6−ジ-t−ブチル-p−クレゾー
ル(BHT) 15g、ジミリスチル−β，β−チオジプロピオ
ネート(DMyTDP) 20g及びステアリン酸カルシウム 10gを
ヘンシェルミキサー（商品名）に装入し、3min間撹拌混
合した。

得られた混合物をの押出機（口径45mm）を用いて溶融混
練温度 200℃で溶融混練押出した難燃性組成物をペレッ
ト化した。

比較例１ ポリオレフィン樹脂(H) の量を7.1kgとし、石油樹脂(E)
を配合しない以外には実施例１に準拠した配合割合で
各配合成分をヘンシェルミキサー（商品名）に装入し、
実施例１に準拠して撹拌混合及び溶融混練押出しを行な
って、組成物のペレットを得た。

実施例２〜４並びに比較例２及び比較例３ ポリプロピレン樹脂(H) 及び石油樹脂(E) の配合割合を
第１表の配合割合に変化させた以外には実施例１の準拠
して各組成物をぺレット化した。

実施例５ 窒素含有有機化合物(B) として、エチレン尿素とホルム
アルデヒドとの反応生成物を使用した以外には実施例１
に準拠して難燃性組成物のペレットを得た。

実施例６ ポリオレフィン樹脂(H) として、結晶性プロピレン単独
重合体［MFR(230 ℃；荷重2.16kgf)25g/10min]を使用し
た以外には実施例１に準拠してペレットを得た。

実施例７及び８ 石油樹脂(E) の種類を第１表に記載の石油樹脂に変更し
た以外には、実施例１に準拠してぺレットを作成した。

実施例１〜８及び比較例１〜３で得られたペレットを10
0 ℃の温度で 3時間乾燥した後、該ペレットを射出成形
機（シリンダーの最高温度を220 ℃に設定した）で難燃
性及びブリード性評価用の所定の各試験片を成形した。
該各試験片を用いて難燃性及び高温高湿度条件下でのブ
リード性評価を行なった。結果を第１表に示す。

第１表から、石油樹脂配合物は沸騰水への浸漬後にも、
表面電気抵抗値の大幅な低下を示さないことが判る。こ
れから、高温高湿度条件下でのブリード性が改善された
ことに加えて、石油樹脂の配合割合は 1〜20重量％に設
定することが必要なことも判る。

実施例９ ポリオレフィン樹脂(H) として、高密度エチレン単独重
合体樹脂（真密度0.96g/cc; MI 12g/10min）を用い、下
記の処方に基づいて混合物を作成した。次に押出機によ
り、実施例１に準拠して該混合物をペレット化した。得
られたペレットを100 ℃の温度で 3時間乾燥した後、射
出成形機のシリンダー最高温度を 220℃に設定して、所
定の試験片（難燃性評価用及びブリード性評価用）を成
形した。結果を第１表に示す。

(A) ポリ燐酸アンモニウム 25 重量％ (B) 窒素含有複素環状有機化合物 10 重量％ (E) 石油樹脂 5.0重量％ (H) 高密度ポリエチレン 60 重量％ 第１表から、この処方によれば成形性を温存しながら、
熱水浸漬後の表面電気抵抗値も微減に留め得たことが判
る。即ち、高温高湿下におけるブリード性が明らかに改
善されている。

実施例１０ ポリオレフィン樹脂(H) として、結晶性プロピレン−エ
チレンブロック共重合体［エチレン含有量 8.5重量％、
MFR(230 ℃；荷重2.16kgf)20g/10min] 5.1kg、ポリ燐酸
アンモニウム(A)[商品名：Exolit422(ヘキスト社製)]
2.1kg、窒素含有複素環状有機化合物(B) として2-ピペ
ラジニレン-4−モルホリノ-1,3,5−トリアジンのポリマ
ー(n=11、分子量約2770) 800g、石油樹脂(E)[商品名：
アルコンP-140(荒川化学工業社製)]500g及び繊維状フィ
ラー(C) としてウォラストナイト［商品名：NYAD-G(NYC
O 社製)]1.5kg 並びに各種添加剤として 2,6−ジ-t−ブ
チル-p−クレゾール 15g、ジミリスチル−β，β−チオ
ジプロピオネート 20g及びステアリン酸カルシウム 10g
をヘンシェルミキサー（商品名）に装入し、3min間撹拌
混合した。得られた混合物をの押出機（口径45mm）を用
いて温度 200℃で溶融混練しながら押出し、ペレット化
した。

比較例４ 実施例１０のポリプロピレン樹脂(H) の量を5.6 kgと
し、石油樹脂(E) を配合しない以外には実施例１０に準
拠した配合割合で各配合成分をヘンシェルミキサー（商
品名）に装入し、実施例１０に準拠して撹拌混合及び溶
融混練と共に押出してペレット化した。

実施例１１〜１３並びに比較例５及び比較例６ 実施例１０のポリプロピレン樹脂(H) 及び石油樹脂(E)
の配合割合を第２表の配合割合に変化させた以外には、
実施例１０に準拠してぺレット化した。

実施例１４及び１５ 実施例１０のポリプロピレン樹脂(H) 及びウォラストナ
イト(C) の配合割合を第２表の配合割合に変化させた以
外には実施例１０に準拠して、混合物をペレット化し
た。

実施例１６及び１７ 繊維状フィラー(C) としてロックウール及びガラス繊維
を使用した以外には、実施例１０に準拠してぺレット化
した。

実施例１０〜１７又は比較例４〜６で得られた各ペレッ
トを１００℃の温度で３時間乾燥した後、該ペレットを
用いて、射出成形機（シリンダーの最高温度を 220℃に
設定）を用いて所定の試験片（難燃性評価用及びブリー
ド性評価用）を成形した。該各試験片を用いて所期の各
評価を行なった。結果を第２表に示す。

第２表から、以下の事柄が判る： ・繊維状フィラー(C) 配合物においても石油樹脂(E) を
配合することにより、沸騰水に浸漬後にも表面電気抵抗
値の大幅な低下が見られない、 ・高温高湿度条件下でのブリード性が改善される、 ・石油樹脂(E) の配合割合は 1〜20重量％が必要であ
る。

・繊維状フィラー(C) の配合割合は 5〜25重量％が好ま
しい。

［発明の効果］ 本発明の難燃処方によれば、特に電気物品用に有用な持
続的難燃性を備えたポリオレフィン樹脂組成物を提供す
ることができる。

中でも、ポリプロピレン樹脂の難燃性組成物からなる成
形品は高温高湿下においても、難燃性付与剤のブリード
を殆ど示さない。該成形品の表面抵抗値は1/1000の範囲
内で低下するに留まるばかりでなく、むしろ増大を示す
場合も存在する。

また、繊維状フィラー（補強材）を共に配合することに
より、機械的強度も併せて向上させることができる。

更に、本発明の難燃性で電気絶縁性の組成物はその特性
を活かして各種の電気装置、電気器具、電気物品、電気
装置用基板、電気装置用ハウジングもしくはケーシン
グ、電気絶縁部材等の製造に好適に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＲ 7107−4Ｊ 53/00 ＬＬＶ 7142−4Ｊ ＬＬＷ 7142−4Ｊ ＬＬＸ 7142−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 23/02 61:02 57:02 79:04） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:32 5:3492 5:45 5:3442） (Ｃ０８Ｌ 53/00 61:02 57:02 79:04）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分 (A)、(B)、(E)及び(H) からなり、
   それらの量の合計が１００重量％であることを特徴とす
   るポリオレフィン樹脂の難燃性組成物： (A)ポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性ポリ燐酸ア
   ンモニウム 12〜25重量％ (B)下記の群から選ばれる１種以上 5〜10重量％ ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
   からなる環状ケトンとホルムアルデヒドとの反応生成物
   群、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
   からなる環状チオケトンとホルムアルデヒドとの反応生
   成物群又は 下記の一般式[I] で表わされる構造を含有する1,3,5-ト
   リアジン誘導体群 ［式中、X はモルホリノ基又はピペリジノ基、Y はピペ
   ラジンから誘導される２価の基、ｎは2 〜50の正数であ
   る］ (E)石油樹脂 1〜20重量％ (H)ポリオレフィン樹脂 82〜55重量％、
2. 【請求項２】下記成分 (A)、(B)、(C)、(E)及び(H) からな
   り、それらの量の合計が１００重量％であることを特徴
   とするポリオレフィン樹脂の難燃性組成物： (A)ポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性ポリ燐酸ア
   ンモニウム 12〜25重量％ (B)下記の群から選ばれる１種以上 5〜10重量％ ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
   からなる環状ケトンとホルムアルデヒドとの反応生成物
   群、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
   からなる環状チオケトンとホルムアルデヒドとの反応生
   成物群又は 下記の一般式[I] で表わされる構造を含有する1,3,5-ト
   リアジン誘導体群 ［式中、X はモルホリノ基又はピペリジノ基、Y はピペ
   ラジンから誘導される２価の基、ｎは2 〜50の正数であ
   る］。 (C)繊維状フィラー 5〜25重量％ (E)石油樹脂 1〜20重量％ (H)ポリオレフィン樹脂 82〜55重量％。
3. 【請求項３】２個以上の窒素原子を環内に含有する五員
   以上の複素環からなる環状ケトンがエチレン尿素である
   か、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
   からなる環状チオケトンがエチレンチオ尿素であるか、 下記の一般式[I] で表わされる構造を含有する1,3,5-ト
   リアジン誘導体がピペリジノ基もしくはモルホリノ基の
   １以上と結合すると共に、２個以上の1,3,5-トリアジン
   環が２価のピペラジン基によって相互に結合された構造
   のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   難燃性組成物 ［式中、X はモルホリノ基又はピペリジノ基、Y はピペ
   ラジンから誘導される２価の基、ｎは2 〜50の正数であ
   る］。
4. 【請求項４】石油樹脂(E)が環球法による軟化点 70〜18
   0℃及び臭素価 70(Br-g/100g)以下のものであることを
   特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の難燃性組成
   物。
5. 【請求項５】繊維状フィラーの表面が変性ポリオレフィ
   ン樹脂もしくは変性エラストマーで被覆されているか又
   はシランカップリング剤で処理されていることを特徴と
   する請求項２〜４の何れかに記載の難燃性組成物。
6. 【請求項６】ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂、
   ポリプロピレン樹脂、ポリ−１−ブテン樹脂、ポリ−４
   −メチル−１−ペンテン樹脂、ポリ−１−ヘキセン樹
   脂、ポリ−１−オクテン樹脂及びポリ−１−デセン樹脂
   から選ばれる１以上の樹脂又はこれらの２種以上からな
   る樹脂ブレンドであることを特徴とする請求項１〜５の
   何れかに記載の難燃性組成物。
7. 【請求項７】ポリプロピレン樹脂が結晶性プロピレン単
   独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレンとエチ
   レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
   メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、
   １−デセンの中から選ばれた１以上との結晶性共重合体
   もしくはこれらの２以上の混合物である請求項１〜６の
   何れかに記載の難燃性組成物。