DE102007027853A1 - Wickelband mit einer Folie aus TPU - Google Patents

Wickelband mit einer Folie aus TPU Download PDF

Info

Publication number
DE102007027853A1
DE102007027853A1 DE102007027853A DE102007027853A DE102007027853A1 DE 102007027853 A1 DE102007027853 A1 DE 102007027853A1 DE 102007027853 A DE102007027853 A DE 102007027853A DE 102007027853 A DE102007027853 A DE 102007027853A DE 102007027853 A1 DE102007027853 A1 DE 102007027853A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
winding
film
phr
tape
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102007027853A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernhard Dr. Müssig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Priority to DE102007027853A priority Critical patent/DE102007027853A1/de
Priority to PCT/EP2008/055874 priority patent/WO2008151894A1/de
Publication of DE102007027853A1 publication Critical patent/DE102007027853A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/302—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bundling cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies flammwidriges Wickelband mit einer Folie aus thermoplastischem Polyurethan, das als Flammschutzmittel mindestens einen Ester der Phosphorsäure oder einer Phosphonsäure, vorzugsweise zu einem Anteil von 2 bis 30 phr, und kein Flammschutzmittel mit Aminogruppen enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein halogenfreies, flammwidriges, vorzugsweise farbiges Wickelband, das weiter vorzugsweise eine haftklebrige Beschichtung aufweist und das zum Beispiel zum Umwickeln von Lüftungsleitungen in Klimaanlagen, Drähten oder Kabeln eingesetzt wird und das insbesondere für Kabelbäume in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren geeignet ist. Das Wickelband dient dabei zum Bündeln, Isolieren, Markieren oder Schützen.
  • Kabelwickelbänder und Isolierbänder bestehen üblicherweise aus weichgemachter PVC-Folie mit einer einseitigen Haftkleberbeschichtung. Es besteht verstärkt der Wunsch, die Nachteile dieser Produkte wie die Ausdampfung von Weichmachern und der hohe Halogengehalt zu beseitigen.
  • Die Weichmacher konventioneller Isolierbänder und Kabelwickelbänder dampfen allmählich aus, was zu einer Gesundheitsbelastung führt, insbesondere ist das üblicherweise verwendete DOP bedenklich. Weiterhin schlagen sich die Dämpfe in Kraftfahrzeugen an den Scheiben nieder, was die Sicht (und damit erheblich die Fahrsicherheit) verschlechtert und vom Fachmann als Fogging (DIN 75201) bezeichnet wird. Bei noch stärkerer Verdampfung durch höhere Temperaturen, zum Beispiel im Motorinnenraum von Fahrzeugen oder bei Isolierbändern in elektrischen Geräten, versprödet das Wickelband durch den entstehenden Weichmacherverlust und die Zersetzung des PVC-Polymers.
  • Vor dem Hintergrund der Diskussion um Verbrennung von Kunststoffabfällen, zum Beispiel Shredderabfall aus dem Fahrzeugrecycling, besteht der Trend zur Reduktion des Halogengehaltes und damit der Dioxinentstehung. Daher werden die Wandstärken bei den Kabelisolierungen und die Dicken der zum Umwickeln verwendeten Bänder der PVC-Folie reduziert. Die übliche Dicke der PVC-Folien für Wickelbänder beträgt 85 bis 150 μm. Unterhalb von 85 μm treten erhebliche Probleme im Kalanderprozess auf, so dass solche Produkte mit vermindertem PVC-Gehalt kaum verfügbar sind.
  • Stand der Entwicklung zum Bandagieren von Leitungssätzen sind Wickelbänder mit und ohne Klebstoffbeschichtung, die aus einem PVC-Trägermaterial bestehen, das durch Einarbeitung von erheblichen Mengen (30 bis 40 Gew.-%) an Weichmacher flexibel eingestellt ist. Das Trägermaterial ist zumeist einseitig mit einer Selbstklebemasse auf Basis von SBR-Kautschuk beschichtet. In JP 10 001 583 A1 , JP 05 250 947 A1 , JP 2000 198 895 A1 und JP 2000 200 515 A1 werden typische Weich-PVC-Klebebänder beschrieben. Um eine höhere Flammfestigkeit der Weich-PVC-Materialien zu erreichen, wird üblicherweise, wie zum Beispiel in JP 10 001 583 A1 beschrieben, die stark toxische Verbindung Antimonoxid verwendet. Die üblichen PVC-Wickelbänder enthalten Stabilisatoren auf Basis giftiger Schwermetalle wie Blei, Cadmium oder Barium.
  • Es gibt Bemühungen, statt Weich-PVC-Folie Gewebe oder Vliese zu verwenden. Die daraus resultierenden Produkte werden aber in der Praxis nur wenig eingesetzt, da sie relativ teuer sind und sich in der Handhabung (zum Beispiel Handeinreißbarkeit, elastisches Rückstellvermögen) und unter Nutzungsbedingungen (zum Beispiel Beständigkeit gegen Nässe oder Betriebsflüssigkeiten) stark von den gewohnten Produkten unterscheiden, wobei – wie im Folgenden ausgeführt – der Dicke eine besondere Bedeutung zukommt. Derartig dicke Vliese machen die Kabelbäume noch dicker und unflexibler als klassische PVC-Tapes, auch wenn dies sich positiv auf die Schalldämmung auswirkt, was aber nur in einigen Bereichen von Kabelbäumen von Vorteil ist. Vliese sind aber wenig dehnbar und weisen praktisch kein Rückstellvermögen auf. Dies ist von Bedeutung, da dünne Aste von Kabelbäumen so stramm gewickelt sein müssen, dass sie beim Einbau nicht schlaff herunterhängen und sich leicht vor dem Anclipsen und dem Anbau der Stecker positionieren lassen. Ein weiterer Nachteil von Textilklebebändern ist die geringe Durchschlagspannung von ca. 1 kV, weil nur die Klebstoffschicht isoliert. Folienbänder hingegen liegen bei über 5 kV, sie sind gut spannungsbeständig. Textile Wickelbänder sind entweder nicht flammfest oder enthalten Halogenverbindungen (in der Regel Bromverbindungen) als Flammschutzmittel. Beispiele sind aus der DE 200 22 272 U1 , der EP 1 123 958 A1 , der WO 99/61541 A1 und der US 4,992,331 A1 zu entnehmen.
  • Wickelbänder und Kabelisolierungen aus thermoplastischem Polyester werden versuchsweise zur Herstellung von Kabelbäumen verwendet. Diese weisen erhebliche Mängel bezüglich ihrer Flammbeständigkeit, Flexibilität, Verarbeitbarkeit, Alterungsbeständigkeit oder Kompatibilität zu den Kabelmaterialen auf. Der schwerwiegendste Nachteil von Polyester ist jedoch die erhebliche Hydrolyseempfindlichkeit, so dass ein Einsatz aus Sicherheitsgründen in Automobilen nicht mehr in Frage kommt. Wickelbänder auf Polyesterbasis sind entweder nicht flammfest oder enthalten Halogenverbindungen als Flammschutzmittel. Beispiele sind in der DE 100 02 180 A1 , der JP 10 149 725 A1 , der JP 09 208 906 A1 , der JP 05 017 727 A1 und der JP 07 150 126 A1 zu finden.
  • In der Literatur werden auch Wickelbänder aus Polyolefinen beschrieben. Diese sind jedoch leicht entflammbar oder enthalten halogenhaltige Flammschutzmittel. Darüber hinaus weisen die aus Ethylencopolymeren hergestellten Materialien einen zu geringen Erweichungspunkt auf (sie schmelzen in der Regel schon bei dem Versuch, eine Wärmealterungsbeständigkeit zu prüfen), und im Fall der Verwendung von üblichen Polypropylenpolymeren ist das Material meistens zu unflexibel. Metallhydroxide werden zum Teil zwar verwendet, die Einsatzmengen von 40 bis 100 phr (in dieser Erfindung bedeutet phr Gewichtsteile einer Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymer wie zum Beispiel Polypropylen oder Polyurethan) sind aber für ausreichenden Flammschutz zu gering, das heißt, sie sind nicht nur nicht selbstverlöschend, sondern weisen sogar eine relativ hohe Brandgeschwindigkeit (zum Beispiel über 100 mm/min nach MVSS 302) auf. Folien mit über 100 phr an Flammschutzmittel sind technisch kaum noch herstellbar. Hinzu kommt dass solche Folien ein geringe Reißfestigkeit aufweisen und sehr steif sind, das heißt, die wesentliche Verarbeitungseigenschaften eines typischen PVC-Wickelbandes wird verfehlt.
  • In der WO 00/71634 A1 wird ein Wickelklebeband beschrieben, dessen Folie aus einem Ethylen-Copolymer als Basismaterial besteht. Die Trägerfolie enthält das halogenhaltige Flammschutzmittel Decabromdiphenyloxid. Die Folie erweicht unterhalb einer Temperatur von 95°C, die normale Nutzungstemperatur liegt aber oft oberhalb von 100°C oder kurzzeitig sogar über 130°C, was bei der Verwendung im Motorinnenraum keine Seltenheit ist.
  • In der WO 97/05206 A1 wird ein halogenfreies Wickelklebeband beschrieben, dessen Trägerfolie aus einem Polymerblend aus Polyethylen niederer Dichte und einem Ethy len/Vinylacetat- oder Ethylen/Acrylat-Copolymer besteht. Als Flammschutzmittel werden 40 bis 90 phr Aluminiumhydroxid oder Ammoniumpolyphosphat verwendet. Ein erheblicher Nachteil der Trägerfolie ist wiederum die geringe Erweichungstemperatur. Um dem entgegen zu wirken, wird die Verwendung von Silan-Vernetzung beschrieben. Diese Vernetzungsmethode führt aber nur zu sehr ungleichmäßig vernetztem Material, so dass sich in der Praxis kein stabiler Produktionsprozess beziehungsweise gleichmäßige Qualität des Produktes realisieren lässt.
  • Analoge Probleme der mangelnden Wärmeformbeständigkeit treten bei den in WO 99/35202 A1 und US 5,498,476 A1 beschriebenen Elektroklebebändern auf. Als Trägerfolienmaterial wird ein Blend aus EPDM und EVA in Kombination mit Ethylendiaminphosphat als Flammschutzmittel beschrieben. Dieses weist wie auch Ammoniumpolyphosphat eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit auf. In Kombination mit EVA tritt zudem eine Versprödung bei Alterung auf. Die Anwendung auf üblichen Kabeln aus Polyolefin und Aluminium- oder Magnesiumhydroxid führt zu schlechter Verträglichkeit. Darüber hinaus ist das Brandverhalten solcher Kabelbäume schlecht, da diese Metallhydroxide mit Phosphorverbindungen wie unten ausgeführt antagonistisch wirken. Die beschriebenen Isolierbänder sind für Kabelbaumwickelbänder zu dick und zu steif.
  • Versuche, das Dilemma aus zu niedriger Erweichungstemperatur, Flexibilität, Flammwidrigkeit und Halogenfreiheit zu lösen, beschreiben nachfolgende Schriften.
  • Die EP 0 953 599 A1 beansprucht eine Polymermischung aus LLDPE und EVA für Anwendungen als Kabelisolierungen und als Folienmaterial. Als Flammschutzmittel wird eine Kombination aus Magnesiumhydroxid mit spezieller Oberfläche und rotem Phosphor beschrieben, die Erweichung bei relativ niedriger Temperatur wird jedoch in Kauf genommen. Die Menge an Magnesiumhydroxid liegt bei 63 phr. Wegen der trotz hohen Füllstoffgehaltes nicht befriedigenden Brandeigenschaften wird roter Phosphor verwendet.
  • Eine sehr ähnliche Kombination wird in EP 1 097 976 A1 beschrieben. Hier wird allerdings zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit anstatt des LLDPEs ein PP-Polymer verwendet, welches eine höhere Erweichungstemperatur hat. Nachteil ist jedoch die daraus resultierende geringe Flexibilität. Für die Abmischung mit EVA oder EEA wird behauptet, dass die Folie eine hinreichende Flexibilität aufweist. Dem Fachmann ist jedoch aus der Literatur bekannt, dass diese Polymere zur Verbesserung des Flammschutzes mit Polypropylen abgemischt werden. Die beschriebenen Produkte weisen eine Foliendicke von 0,2 mm auf, allein diese Dicke schließt bei gefüllten Polyolefinfolien eine Flexibilität aus, da diese in der 3. Potenz von der Dicke abhängt. Das beschriebene Verfahren der Extrusion ist bei den extrem niedrigen Schmelzindices der verwendeten Polyolefine, wie dem Fachmann bekannt, auf einer Produktionsanlage kaum durchführbar, erst recht nicht für eine praxisgerechte dünne Folie. Der extrem niedrige Schmelzindex begrenzt den Einsatz auf 50 bis 100 phr Magnesiumhydroxid.
  • Beide Lösungsansätze bauen auf die bekannte synergistische Flammschutzwirkung des roten Phosphors mit Magnesiumhydroxid. Die Verwendung von elementarem Phosphor birgt jedoch erhebliche Nachteile und Gefahren. Bei der Verarbeitung wird übel riechendes, selbstentzündliches und hochgiftiges Phosphin freigesetzt. Auch das fertige Wickelband riecht in heißer und feuchter Anwendungsumgebung knoblauchartig. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Entstehung von sehr dichtem, weißem Rauch im Brandfall. Darüber hinaus sind nur braune bis schwarze Produkte herstellbar, Wickelbänder werden zwecks Farbkennzeichnung jedoch in einem breiten Farbsortiment verwendet.
  • Die JP 2001 049 208 A1 beschreibt eine öl- und wärmebeständige Folie für ein Klebeband, bei welcher beide Schichten aus einer Mischung von EVA oder EEA, Peroxidvernetzer, Silanvernetzer, Katalysator für die Silanolkondensation und Flammschutzmittel (100 phr Magnesiumhydroxid). Diese Folie löst weder das Problem der schlechten Flexibilität einer gefüllten Polypropylenfolie, noch das der hohen Anforderungen an die Alterungsbeständigkeit.
  • Die WO 03/070848 A1 beschreibt eine Folie aus reaktiven Polypropylen und 40 phr Magnesiumhydroxid. Diese Zusatzmenge reicht zu einer wesentlichen Verbesserung des Brandverhaltens nicht aus.
  • Die genannten Schriften zum Stand der Technik führen wegen der genannten Nachteile, insbesondere mangelnder Flammwidrigkeit, Flexibilität, Reißfestigkeit und/oder Wärmebeständigkeit, keine Folien auf, die auch noch die weiteren Anforderungen wie Handeinreißbarkeit, Kompatibilität mit Polyolefinkabelisolierung oder hinreichender Abrollkraft lösen. Darüber hinaus bleiben die Verarbeitbarkeit in Folienherstellprozessen, hoher Fogging-Wert und die Durchschlagsspannungsfestigkeit fraglich. Das Hauptproblem der bekannt gewordenen Erfindungen auf Basis flammfester Trägerfolien aus Polyolefin und Metallhydroxid ist die Unvereinbarkeit der mechanischen Anforderungen mit denen der Flammfestigkeit. Mit weniger als 60 Gew.-% Flammschutzmittel (Metallhydroxid und gegebenenfalls weiterer Flammschutzadditive) kann keine Selbstverlöschung erreicht werden und schon ab 40 Gew.-% Flammschutzmittel sind Flexibilität und Reißfestigkeit auf kaum akzeptabel niedrigem Niveau. Die Kombination Polyolefin und Metallhydroxid führt aufgrund des Wirkungsmechanismus (Kühlung durch endotherme Zersetzung des Metallhydroxids und Erzeugung von Wasserdampf) zwar zu einer Verlangsamung des Verbrennungsprozesses aber nicht zu einer Selbstverlöschung. Dieses System weist auch noch den Nachteil auf, dass es bei der Dehnung im Wickelprozess, teilweise auch schon beim Abrollen des Klebebandes, zu Weißbruch kommt. Diese Bänder sind in der Regel schwarz und der fertige Wickel weist dann eine schwarz-grau gescheckte Oberfläche auf. Bei hohem Füllstoffanteil kann die Zugfestigkeit so gering werden, dass das Band bei Abrollen reißt.
  • Klebebänder aus Polyurethan (PU) sind bekannt, zum Teil auch mit flammwidriger Ausrüstung. Es handelt sich zumeist um haftklebrig ausgerüstete PU-Schäume sowie um nachfolgend erläuterte Klebebänder auf Folienbasis.
  • JP 2001 020 178 A1 beschreibt ein doppelseitiges Klebeband für elektromagnetische Abschirmung aus einem Polyestergewebe und einer halogenhaltigen PU-Schicht.
  • Die JP 2001 288 430 A1 beschreibt ein flammwidriges Klebeband, dessen Träger aus einem Polyurethanharzlösung und Dicyandiamid hergestellt wurde. Die Verwendung einer aus Lösung gegossenen Folie ist nicht nur teuer, sondern entspricht auch nicht den ökologischen Zielen des erfindungsgemäßen Bandes aus einer Folie, welche lösungsmittelfrei durch thermoplastische Verarbeitung hergestellt werden soll. Versuche, Dicyandiamid in thermoplastisches Polyurethan (TPU) einzuarbeiten, sind wegen Zersetzung des TPU während der Compoundierung gescheitert.
  • Die JP 2003 013 026 A1 und die JP 2004 115 608 A1 beschreiben (Abdeck)klebebänder für den Umgang mit radioaktiven Substanzen, dessen Träger ebenfalls aus Lösung hergestellt wird. Er besteht aus einer Polyurethanharzlösung und Hydrazodicarbonamid.
  • Hydrazodicarbonamid wirkt bei thermoplastischer Verarbeitung durch Zersetzung als Schäumungsmittel und wäre für TPU mit hochschmelzendem Hartblockabteil (das heißt hoher Verarbeitungstemperatur) ungeeignet.
  • Die JP 62 069 640 A1 beschreibt ein transparentes Klebeband zur Herstellung von Wafer Chips. Der PU-Träger, welcher optional ein halogenhaltiges Flammschutzmittel wie zum Beispiel 4,4'-Dichlorohexylmethandiisocyanat enthalten kann, wird aus Lösung hergestellt.
  • Die DE 203 06 801 U1 beschreibt ein Klebeband aus einer Polyurethanfolie, ohne die Polyurethanzusammensetzung zu spezifizieren. Es wird beschrieben, dass die Folie auch Additive enthalten kann, genannt werden UV- und Ozonstabilisatoren, Füllstoffe oder Flammschutzmittel. Für letztere werden Ammoniumpolyphosphat, Antimontrioxid und Aluminiumtrihydrat (ATH) namentlich aufgeführt, aber nicht anhand von Beispielen konkretisiert. Phosphorsäureester oder stickstoffhaltige Flammschutzmittel werden nicht erwähnt. Versuche haben ergeben, dass Ammoniumpolyphosphat (APP) Polyurethane bei thermoplastischer Verarbeitung abbaut, was den Fachmann nicht überrascht, da APP hygroskopisch ist und daher einen hydrolytischen Abbau verursachen kann. Darüber hinaus wird aufgrund der Acidität des APPs die Hydrolyse zusätzlich noch katalysiert. APP bewirkt als stark ionogenes Salz auch schlechte elektrische Eigenschaften, wie es von der Verwendung in anderen Materialien zum Beispiel für Drahtisolierungscompounds bekannt ist. Das erfindungsgemäße Wickelband soll jedoch auch gut isolierende Eigenschaften aufweisen. Wie dem Fachmann weiterhin bekannt ist, wirkt Antimontrioxid nur in Kombination mit Halogenen und macht daher in TPU allein keinen Sinn. Dem Fachmann ist auch bekannt, dass ATH als Flammschutzmittel nur für PE und EVA in Frage kommt, da es eine niedrige Zersetzungstemperatur aufweist, aber nicht für Polypropylen und daher erst recht nicht für TPU mit noch höherer Verarbeitungstemperatur.
  • Die EP 1 108 768 A1 beschreibt ein ausschließlich farbloses Klebeband mit TPU-Träger für die Überklebung von Fugen in Flugzeugen. Das erfindungsgemäße Klebeband ist jedoch für Wickelanwendungen, insbesondere von Drahtbündeln in Fahrzeugen, bestimmt. In der Praxis sind solche Wickelbänder schwarz, seltener farbig eingefärbt und praktisch nie farblos. Das in der Schrift beanspruchte Klebeband ist zusätzlich auf einen transparenten Haftkleber aus Polyurethan beschränkt, das erfindungsgemäße Wickelband muss jedoch eine hineichende Abrollkraft beziehungsweise Klebkraft auf der Rückseite aufweisen, um in leicht gedehntem Zustand auf den zu umwickelnden Gegenstand appliziert zu werden. Für diesen Zweck sind jedoch im Wesentlichen Klebmassen aus Polyacrylat, Natur- oder Synthesekautschuk geeignet. Das beanspruchte Klebeband muss eine Dicke von mindestens 9 mil aufweisen, das heißt die Folie eine Mindestdicke von 8 mil (0,2 mm), um die Boeing-Norm BSS 7230 F2 zu erfüllen. Das in der Schrift beanspruchte Klebeband enthält zudem bromhaltige Flammschutzmittel, das erfindungsgemäße ist jedoch halogenfrei.
  • Die JP 2005 264 112 A beschreibt ein Klebeband mit einem Träger bestehend aus Copolyamid als Hauptkomponente und Nebenkomponenten. Letztere sind Polyurethan und Stickstoffverbindungen. Die Schrift lehrt, dass der Zusatz von Polyurethan die Flexibilität einer reinen Polyamidfolie verbessert, aber in größeren Mengen die Kratzfestigkeit stark herabsetzt, daher soll der Anteil an Polyamid bei 40 bis 90 Teilen liegen. Als Flammschutzmittel werden Hydrazodicarbonamid, Mono-, Di-, Tricyanoethylcyanurat, Melamincyanurat und Dicyandiamid erwähnt. Bevorzugt wird eine Kombination aus Hydrazodicarbonamid und Melamincyanurat. Letzteres hat sich als Flammschutzmittel für Polyamide bewährt (siehe zum Beispiel JP 11 349 809 A1 ), Hydrazodicarbonamid hingegen ist aus oben genannten Gründen für thermoplastische Verarbeitung eigentlich ungeeignet. Die Schrift beschreibt jedoch eine Verarbeitungstemperatur von nur 150 bis 160°C, so dass eine Verarbeitung bei Compounds mit niedriger Erweichungstemperatur realistisch erscheint. Der Grund hierfür liegt in den niedrigen Schmelztemperaturen der gewählten Rohstoffe, für das Polyurethan werden 60 bis 120°C und für das Polyamid 100 bis 180°C erwähnt, in den Beispielen wird ein Polyamid mit 133°C Erweichungspunkt verwandt. Die Folie für das erfindungsgemäße Wickelband soll jedoch eine möglichst hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen, das heißt eine Kurzzeithitzebeständigkeit bei 170°C und eine Wärmebeständigkeit bei 140°C, daher wird ein TPU mit deutlich höherem Erweichungspunkt benötigt, als die in der Schrift erwähnten TPUs zur Modifizierung der Polyamidfolie. Auch aufgrund der gewünschten Festigkeit und Moduli sollten für das erfindungsgemäße Wickelband TPU-Rohstoffe mit relativ hochschmelzendem Hartblockanteil eingesetzt werden, woraus Verarbeitungstemperaturen von 200°C und mehr resultieren. Zu der in der Schrift genannten Polyamidfolie wird erwähnt, dass sie sich schon ab 180°C nicht mehr verarbeiten lässt. Die Folie weist eine Dicke von 0,2 mm auf. Das beschriebene Klebeband ist phosphorfrei.
  • Die Folie für das erfindungsgemäße Wickelband wäre mit der in der Schrift genannten bevorzugten Kombination aus Hydrazodicarbonamid und Melamincyanurat wegen der Zersetzung bei hohen Temperaturen, die für die Verarbeitung von TPU mit dem hochschmelzenden Hartblöcken beziehungsweise großer Shore-Härte erforderlich ist, nicht herstellbar.
  • Weiterhin sind Klebebänder mit Trägern aus vernetztem nicht-thermoplastischem Polyurethan bekannt geworden. Die US 5,807,637 A beschreibt ein Klebeband mit einer Haftklebe- und einer Siegelschicht, die zugrunde liegende Folie enthält als Füllstoff Calciumcarbonat und ist daher nicht flammfest. Die US 6,129,983 A beschreibt ein analoges Produkt jedoch mit zwei haftklebrigen Schichten.
  • Die EP 1 101 807 A1 erwähnt ein Maskenklebeband mit einem Verbundträger aus vernetztem Polyurethan und Polyester. Die PU-Schicht kann mit Füllstoffen modifiziert sein, Flammschutzmittel sind nicht erwähnt.
  • Die genannten Klebebandträger werden durch In-Line-Dosierung und Mischung von Polyol, Isocyanat und Katalysator auf einen Hilfsträger hergestellt. Der Vorteil liegt in geringen Rohstoffkosten im Vergleich zu TPU, jedoch ist das Verfahren sehr schwierig in der Praxis zu realisieren. Da die Träger vernetzt sind, ist auch ein thermoplastisches Recycling nicht möglich. Der wesentliche Nachteil der in den Schriften genannten Erfindungsgegenstände ist jedoch die fehlende Eignung für Wickelbänder, da sie weder Flammfestigkeit noch eine hinreichende Zugfestigkeit, welche sich bei TPU aus der physikalische Vernetzung über die Hartblöcke ergibt, aufweisen.
  • Die EP 1 469 052 A1 und die EP 1 469 024 A1 beschreiben Klebebänder mit vernetzten Polyurethanen als Haftkleber auf beliebigen Trägern, jedoch nicht TPU-Folien.
  • Die US 5,858,495 A1 beschreibt ein sehr dickes nachleuchtendes Klebeband, dessen Träger durch Polymerisation einer Mischung eines Polyester- oder Polyurethanacrylats und einem nachleuchtenden Pigment hergestellt wird. Dieses Material ist von der chemischen Struktur her kein TPU, sondern ein sehr hartes urethangruppenhaltiges hartes Polymerisat.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden einer Lösung für ein Wickelband, welches die Vorteile der Flammwidrigkeit, Wärmebeständigkeit, Abriebfestigkeit, und den mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Flexibilität von PVC-Wickelbändern mit der Halogenfreiheit von textilen nichtflammfesten Wickelbändern verbindet und darüber hinaus eine überlegene Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, wobei eine großtechnische Produzierbarkeit der Folie sichergestellt sein soll und eine hohe Durchschlagsspannungsfestigkeit bei einigen Anwendungen notwendig ist. Durch das Fehlen von Schwermetallstabilisatoren und Phthalatweichmachern sollen die Wickelbänder arbeitshygienisch und ökologisch vorteilhaft sein. Der vollständige oder weitgehende Verzicht auf Weichmacher, insbesondere auf DOP, ist erwünscht, um hohe Fogging-Werte zu erreichen und die Folgen von Weichmacherwanderung in die Klebemasse wie Teleskopieren oder Kantenklebrigkeit zu vermeiden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, derartige Wickelbänder zur Verfügung zu stellen, welche ein besonders sicheres und schnelles Umwickeln, insbesondere von Drähten und Kabeln zum Markieren, Schützen, Isolieren, Abdichten oder Bündeln ermöglichen, wobei die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nicht in dem bisherigen Umfang auftreten.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Wickelband, wie es im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Fortbildungen des Erfindungsgegenstandes sowie Verwendungen des erfindungsgemäßen Wickelbandes.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung ein halogenfreies, flammwidriges Wickelband mit einer Trägerfolie aus thermoplastischem Polyurethan, das als Flammschutzmittel mindestens einen Ester der Phosphorsäure oder einer Phosphonsäure und kein Flammschutzmittel mit Aminogruppen enthält.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist zumindest auf einer Seite der Trägerfolie eine Klebemasse, insbesondere eine Haftklebemasse aufgebracht.
  • Für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar ist ein Wickelband aus flammwidrigem thermoplastischem Polyurethan wie folgt herstellbar.
  • Das Polyurethan wird aus
    • (A) wenigstens einem organischen Diisocyanat und
    • (B) wenigstens einem Polyol mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 10000 Dalton mit
    • (C) wenigstens einem niedermolekularen Polyol oder Polyamin mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 60 bis 400 Dalton als Kettenverlängerer und
    • (E) mindestens einem zugesetzten Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester als Flammschutzmittel und
    • (F) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen
    gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators (D) vorzugsweise im Prepolymerverfahren hergestellt und enthält kein Flammschutzmittel mit Aminogruppen.
  • Als organische Diisocyanate (A) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder beliebige Gemische dieser Diisocyanate verwendet werden.
  • Im Einzelnen seien beispielhaft genannt:
    aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyant, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, 1,4-cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat und 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; außerdem aromatische Diisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von mehr als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat.
  • Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 mol-% (berechnet auf Gesamt-Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden.
  • Es darf aber höchstens soviel Polyisocyanat zugesetzt werden, dass ein noch thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht.
  • Beispiele für Polyisocyanate sind Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate.
  • Das besonders bevorzugte Isocyanat ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
  • Zerewitinoffaktive Polyole (B), die bei den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzt werden, sind solche mit im Mittel mindestens 1,8 bis höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 10000 Dalton. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine Mengen an nichtlinearen Verbindungen. Häufig spricht man daher auch von „im Wesentlichen linearen Polyolen". Bevorzugt sind Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Diole oder Gemische aus diesen.
  • Eingeschlossen sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen insbesondere zwei bis drei, bevorzugt zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 450 bis 6000 Dalton, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 600 bis 4500 Dalton zum Beispiel Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polycarbonate und Polyesteramide.
  • Geeignete Polyether-Diole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt.
  • Als Alkylenoxide seien zum Beispiel genannt:
    Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
  • Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht:
    Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyldiethanolamin und Diole wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden.
  • Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die bifunktionellen Polyether eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein noch thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Die im Wesentlichen linearen Polyether-Diole besitzen vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 450 bis 6000 Dalton. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
  • Geeignete Polyester-Diole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, zum Beispiel in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester-Diole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol oder Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von Omega-Hydroxycarbonsäuren wie Omega-Hydroxycapronsäure oder Polymerisationsprodukte von Lactonen zum Beispiel gegebenenfalls substituierten Omega-Caprolactonen. Als Polyester-Diole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiolpolyadipate, Ethandiol-1,4-butandiolpolyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykolpolyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiolpolyadipate und Polycaprolactone. Die Polyester-Diole besitzen zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 450 bis 10000 Dalton und können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
  • Das bevorzugte Diol ist ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisationsprodukt des Tetrahydrofurans, da diese relativ stabil gegen Hydrolyse, mikrobiellem Abbau und Oxidation sind. Das Molekulargewicht Mn liegt im Bereich von 450 bis 10000 Dalton, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1500 Dalton.
  • Zerewitinoffaktive Polyole (C) sind so genannte Kettenverlängerungsmittel und besitzen im Mittel 1,8 bis 3,0 zerewitinoffaktive Wasserstoffatome und haben ein Molekulargewicht von 60 bis 400 Dalton. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen solche mit zwei bis drei, bevorzugt zwei Hydroxylgruppen.
  • Als Kettenverlängerungsmittel werden vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt wie zum Beispiel Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zum Beispiel Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-1,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, zum Beispiel 1,4-Di(beta-hydroxyethyl)-hydrochinon, ethoxylierte Bisphenole zum Beispiel 1,4-Di(beta–hydroxyethyl)-bisphenol A, (cyclo)aliphatische Diamine wie Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-propylen-1,3-diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine wie 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluyiendiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin oder 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin oder primäre mono-, di-, tri- oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Di(beta-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,4-Di(beta-hydroxyethyl)-bisphenol A verwendet. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden.
  • Das bevorzugte Kettenverlängerungsmittel ist 1,4-Butandiol.
  • Die Kombination von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1,4-Butandiol liefert Hartblöcke mit hinreichend hoher Beständigkeit gegen Schmelzen der Proben bei Temperaturbelastung.
  • Gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen können in Anteilen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf TPU, als so genannte Kettenabbrecher eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonomethylether.
  • Als Phosphorsäureester (E) seien zum Beispiel Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Alkyphenylphosphate und Diphenylkresylphosphat genannt.
  • Bevorzugt werden Hydrocarbyl(dihydrocarbylphosphate) der allgemeinen Formel
    Figure 00150001
    eingesetzt, wobei R bevorzugt eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl, Kresyl), A eine verbindende Gruppe wie Arylen (zum Beispiel Phenylen), Biarylen (zum Beispiel Biphenyl), zwei Arylengruppen, welche durch eine weitere Gruppe wie -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2- oder –CO- verbunden sind, oder Alkylen (zum Beispiel Neopentyl) ist und n zwischen 1 und 10 liegt. Derartige Verbindungen werden großtechnisch aus Phosphorsäure oder Phosphoroxytrichlorid und Diphenolen wie Resorcin oder Bisphenol A (welche dann die Gruppe A bilden) und Monophenolen wie Xylenol, Phenol und Kresol (welche dann die Gruppe R bilden) hergestellt. Bevorzugt werden Phosphorsäure-1,3-phenylen-tetraarylester und Phosphorsäure-1,3-Phenylen-tetraarylester-Oligomere sowie Bisphenol A bis-(diarylphosphate) und dessen höhere Oligomere).
  • Beispiele für Phosphonsäureester (E) sind Dimethyl methylphosphonat, Diethyl-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-aminomethylphosphonat, Dimethylpropanphosphonat, 3-(Hydroxyophenyl phosphinyl)propansäure (HiretarTM-205) und deren Derivate. Weitere Phosphonate sind unter den Handelsnahmen Exolit OPTM, FyrolTM, LevagardTM AntiblazeTM oder VircolTM erhältlich. Es können auch mehrere Phosphonsäuregruppen wie zum Beispiel bei Diphosphonaten vorhanden sein, zum Beispiel Nitrilotris(methylene phosphonsäure) und deren Salze und Amide. Die Phosphonsäureester können auch polymer sein, zum Beispiel Umsetzungsprodukte aus Methanphosphonsäuredichlorid, und Bisphenol A.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Phosphor- oder Phosphonsäureester, die bei Hydrolyse wenig und insbesondere kein Phenol oder Kresol freisetzen, Beispiele hierfür sind Trixylylphosphat, oligomere Trixylylphosphate (zum Beispiel Tetrakis(2,6-dimethylphenyl) resorcinol diphosphat und höhere Homologe), butylierte Triphenylphosphate (zum Beispiel FyrquelTM EHC-S), isopropylierte Triphenylphosphate (zum Beispiel ReofosTM 65), oder Phosphorsäure-1,3-Phenylen-tetraxylenylester.
  • Der Gehalt an Phosphor- oder Phosphonsäureester liegt vorzugsweise zwischen 2 und 30 phr.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass Stickstoffverbindungen in Kombination mit Phosphorbedingungen in Bezug auf Flammschutzmittel synergistisch wirken können. Fast alle stickstoffhaltigen Flammschutzmittel enthalten jedoch Aminogruppen wie Melamin, Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Biuret, Triuret, Ammelid, Ammelin, Cyanursäure, Melam, Melem, Dicyandiamid, Guanadin oder Biguanadin. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass Folien aus thermoplastischem Polyurethan durch Zusatz solcher aminogruppenhaltigen Flammschutzmittel eine verbesserte Flammfestigkeit aufweisen können. Werden die Folien bei hohen Temperaturen hergestellt, werden sie jedoch inhomogen (das Flammschutzmittel ist ungleichmäßig verteilt, und die Folie sieht aus als wenn sie viele Gelpartikel enthielte, bei dünnen Folien können zudem Löcher auftreten). Es scheint, dass die Urethangruppen thermisch instabil sind und bei hohen Temperaturen freigesetzte Isocyanatgruppen an der Oberfläche solcher stickstoffbasierter Flammschutzmittel mit den Aminogruppen reagieren. Compounds aus thermoplastischen Polyurethanen und Melamin oder Melamincyanurat gegebenenfalls in Kombination mit Phosphorverbindungen wurden für Drahtisolierung vorgeschlagen. Da die Schichtdicke einige 100 μm beträgt, scheinen die wohl auftretenden Inhomogenitäten nicht zu stören. Die erfindungsgemäßen Folien sollten wegen der Kosten und der Handeinreißbarkeit besonders bevorzugt zwischen 55 und 100 μm liegen, hier werden die Inhomogenitäten deutlich sichtbar. Da Polyurethane für Drahtcompounds im Bereich von Shore A-Härten liegen, weisen sie relativ geringe Schmelzpunkte auf und können daher bei moderaten Temperaturen verarbeitet werden. Der Erfindungsgegenstand liegt vorzugsweise im Bereich von Shore B-Härten um einen hinreichend hohen Modul und hohe Wärmeformbeständigkeit zu erreichen. Daher ist die Verarbeitungstemperatur relativ hoch, was die Gefahr der Bildung von Inhomogenitäten bis hin zum Auftreten kleiner Löcher erhöht.
  • Die erfindungsgemäße Wickelfolie enthält daher vorzugsweise zusätzlich ein stickstoffhaltiges Flammschutzmittel ohne Aminogruppen wie zum Beispiel Tris(2-cyanoethyl)isocyanurat, Triphenylisocyanurat, Tricresylisocyanurat oder CAS-Nr. 129757-67-1. Besonders bevorzugt ist Poly-[2,4-(piperazin-1,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1,3,5-triazin], entsprechend CAS-Nr. 93058-67-4. Unter „ohne Aminogruppen" wird in dieser Erfindung „im Wesentlichen frei von Aminogruppen" verstanden, das heißt, eventuell vorhandene Verunreinigungen der Substanzen oder eventuell vorhandene Amino-Endgruppen des Polymers 93058-67-4 sind nicht zu berücksichtigen. Die Menge an stickstoffhaltigem Flammschutzmittel ohne Aminogruppen liegt vorzugsweise zwischen 5 und 40 phr.
  • Überraschenderweise wird durch die festen stickstoffhaltigen Flammschutzmittel ohne Aminogruppen auch die Handeinreißbarkeit verbessert.
  • Die erfindungsgemäß verwandten thermoplastischen Polyurethane können als Hilfs- und Zusatzstoffe (F) bis zu vorzugsweise maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, enthalten.
  • Typische Hilfs- und Zusatzstoffe sind Nucleierungsmittel, Gleitmittel wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Hydrolysestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Weichmacher wie Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe und deren Mischungen und Verstärkungsmittel wie faserartige Materialien. Den Zusatzstoffen werden halogen-, stickstoff- und phosphorfreie Flammschutzmitteln zugerechnet, Beispiele dafür sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, oder expandierbarer Graphit. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur oder der DE 29 01 774 A1 zu entnehmen. Die erfindungsgemäße Trägerfolie ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von flüchtigen Weichmachern wie zum Beispiel DOP oder DINP.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Folie enthält vorzugsweise mindestens 1 phr und insbesondere mindestens 2 phr Stabilisatoren gegen Oxidation und/oder Hydrolyse (die Angaben in phr bedeuten Gewichtsteile der betreffenden Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der Folie). Beispiele sind Antioxidantien auf phenolischer oder aminischer Basis und sekundäre Antioxidantien auf Schwefel- oder Phosphorbasis. Die erfindungsgemäßen Wickelbänder enthalten vorzugsweise eine Kombination aus primärem und sekundärem Antioxidant, wobei die primäre und sekundäre Antioxidantfunktion in verschiedenen Molekülen vorliegen oder in einem Molekül vereinigt sein kann. Bei den aufgeführten Mengenangaben sind optionale Stabilisatoren wie Metalldesaktivatoren oder Lichtschutzmittel nicht eingerechnet.
  • Die Menge an sekundärem Antioxidant beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 phr, insbesondere mindestens 1 phr.
  • Stabilisatoren für PVC-Produkte lassen sich nicht auf TPU übertragen. Sekundäre Antioxidantien bauen Peroxide ab und werden daher bei Dienelastomeren als Teil von Alterungsschutzpaketen verwendet. Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination von primären Antioxidantien (zum Beispiel sterisch gehinderten Phenolen oder C- Radikalfängern wie CAS 181314-48-7) und sekundären Antioxidantien (zum Beispiel Schwefelverbindungen, Phosphiten oder sterisch gehinderten Aminen), wobei die beiden Funktionen auch in einem Molekül vereinigt sein können, die Aufgabe auch bei dienfreien TPU löst. Vor allem wird die Kombination von primärem Antioxidant, vorzugsweise sterisch gehinderten Phenolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol (vorzugsweise > 700 g/mol), mit einem phosphitischen sekundären Antioxidant (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht > 600 g/mol) bevorzugt. Kombinationen aus primären und sekundären Alterungsschutzmitteln wurden bei Wickelfolien aus TPU bisher nicht eingesetzt.
  • Insbesondere ist die Kombination aus einem wenig flüchtigen primären phenolischen Antioxidants und jeweils einem sekundären Antioxidants aus der Klasse der Schwefelverbindungen (bevorzugt mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 g/mol, insbesondere > 500 g/mol) und aus der Klasse der Phosphite geeignet, wobei die Phenolische, die schwefelhaltige und die phosphitische Funktionen nicht in drei verschiedenen Molekülen vorliegen müssen, sondern auch mehr als eine Funktion in einem Molekül vereinigt sein kann.
  • Beispiele:
    • • Phenolische Funktion: CAS 6683-19-8, 2082-79-3, 1709-70-2, 36443-68-2, 1709-70-2, 34137-09-2, 27676-62-6, 40601-76-1, 31851-03-3, 991-84-4
    • • Schwefelhaltige Funktion: CAS 693-36-7, 123-28-4, 16545-54-3, 2500-88-1, 16545-34-3, 29598-76-3
    • • Phosphitische Funktion: CAS 31570-04-4, 26741-53-7, 80693-00-1, 140221-14-3, 119345-01-6, 3806-34-6, 80410-33-9, 14650-60-8, 161717-32-4
    • • Phenolische und schwefelhaltige Funktion: CAS 41484-35-9, 90-66-4, 110553-27-0, 96-96-5, 41484
    • • Phenolische und aminische Funktion: CAS 991-84-4, 633843-89-0
    • • Aminische Funktion: CAS 52829-07-9, 411556-26-7, 129757-67-1, 71878-19-8, 65447-77-0
  • Als Hydrolyseschutzmittel können zum Beispiel monomere oder polymere Carbodiimide, Oxazoline oder reaktive Polyharnstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein polymeres Carbodiimid auf Basis aromatischer Isocyanate. Zur Herstellung und Struktur solcher Carbodimide siehe US 2,941,956 A , JP 04 733 279 A , J. Org. Chem., 28, 2069 bis 2075 (1963); Chemical Review, Vol. 81, No. 4, pp. 619 bis 621 (1981). Die bevorzugte Menge liegt bei 0,5 bis 3 phr.
  • Weitere Zusätze, die in das TPU eingearbeitet werden können, sind Thermoplaste wie Polyethylene, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Polypropylenhomopolymere oder -copolymere. Auch synthetische Elastomere wie hydrierte Styrol-Dien-Copolymere oder nicht schmelzbare Polymere wie EVA-Dispersionspulver oder Impact Modifier (zum Beispiel Acrylatelastomerteilchen mit einer Hülle aus PAN oder PMMA) können verwendet werden.
  • Geeignete erfindungsgemäße Katalysatoren (D) sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine wie zum Beispiel Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol, Diazabicyclo[2,2,2]octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen oder Zinnverbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
  • Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- und Zinnverbindungen. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den erfindungsgemäßen TPU beträgt in der Regel etwa 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU.
  • Das erfindungsgemäß verwandte TPU kann kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt worden sein. Die bekanntesten Herstellverfahren sind das Bandverfahren ( GB 1 057 018 A ) und das Extruderverfahren ( DE 19 64 834 A1 ). Der Aufbau des TPU kann entweder schrittweise (Prepolymerdosierverfahren, Umsetzung der Komponenten (A) und (B) und danach mit (C) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten (A), (B) und (C) in einer Stufe (one-shot-Dosierverfahren) erfolgen. Vorzugsweise das Prepolymerverfahren benutzt.
  • Die Zugabe der und/oder der Hilfsstoffe kann jeweils vor, während oder nach der Polyurethanreaktion erfolgen.
  • Die vorliegende Erfindung hat hauptsächlich die Abwesenheit von Halogenen bei hoher Flammfestigkeit, Reißfestigkeit und Flexibilität zum Ziel. Wie ausgeführt, steigen die thermischen Anforderungen der Anwendung, so dass zusätzlich eine erhöhte Beständigkeit gegenüber konventionellen Wickelbändern erreicht werden soll. Daher werden die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung diesbezüglich im Folgenden ausführlich beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Produkt ist halogenfrei in dem Sinne, dass der Halogenhalt der Rohstoffe so niedrig ist, dass er für die Flammwidrigkeit keine Rolle spielt. Halogene in Spurenmengen, wie sie durch Verunreinigungen, Prozessadditive (Fluorelastomer) oder als Rückstände von Katalysatoren auftreten könnten, bleiben unberücksichtigt.
  • Der Verzicht auf Halogene zieht normalerweise die Eigenschaft der leichten Brennbarkeit nach sich, was den Sicherheitserfordernissen in elektrischen Anwendungen wie Haushaltsgeräten, Gebäuden oder Fahrzeugen nicht entspricht. Das erfindungemäße Wickelband weist selbstverlöschende Eigenschaften auf, wobei die bevorzugten Ausführungsformen des Wickelbandes in Brandtesten nach FMVSS 302 (waagerechte Probe) und/oder ASTM D 568 (senkrechte Probe) genannten Prüfbedingungen von selbst verlöschen.
  • Die Dicke des erfindungsgemäßen Wickelbandes liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 180 μm, bevorzugt 50 bis 150 μm, insbesondere 55 bis 100 μm. Weist das Wickelband eine Haftklebstoffbeschichtung auf, beziehen sich die genannten Dickenangabe nur auf die Folie. Durch die relativ geringe Dicke werden eine gute Anschmiegsamkeit beim Wickeln, eine ausreichende Handeinreißbarkeit und annehmbare Kosten erzielt. Die Oberfläche kann strukturiert oder glatt sein. Vorzugsweise ist die Oberfläche leicht matt eingestellt. Dies kann durch Verwendung eines Füllstoffs mit einer hinreichend hohen Teilchengröße oder durch eine Walze (zum Beispiel Prägewalze am Kalander oder mattierte Chillroll oder Prägewalze bei der Extrusion) erreicht werden.
  • Das erfindungsgemäße verwendete Wickelband ist vorzugsweise gefärbt (schwarz, weiß oder bunt), wobei die Trägerfolie und/oder eine weitere Schicht wie zum Beispiel die Klebemasse eingefärbt sind. Die verwendeten Pigmente sind vorzugsweise frei von giftigen Schwermetallen wie zum Beispiel auf Basis Blei, Cadmium oder Chrom.
  • Das erfindungsgemäße Wickelband weist in Längsrichtung eine Kraft bei 10%-Dehnung von 2 bis 20 N/cm auf, vorzugsweise von 4 bis 11 N/cm, und bei 50%-Dehnung eine Kraft von 3 bis 25 N/cm, vorzugsweise von 6 bis 17 N/cm.
  • Die 10%-Kraft ist ein Maß für die Steifigkeit der Folie, und die 50%-Kraft ist ein Maß für die Anschmiegsamkeit beim Wickeln bei starker Deformation durch hohe Wickelspannung. Die 50%-Kraft darf aber auch nicht zu niedrig liegen, weil sonst in der Regel die Reißfestigkeit zu gering ist.
  • Die Reißkraft (Bruchkraft) der Trägerfolie liegt bei mindestens 10 N/cm, vorzugsweise mindestens 20 N/cm.
  • Da TPUs sehr zäh sein können, sind gegebenenfalls Maßnahmen zur Verbesserung der Handeinreißbarkeit des Wickelbandes erforderlich wie zum Beispiel Abmischung mit Füllstoffen, unverträglichen thermoplastischen oder nicht schmelzbaren Polymeren, durch rau geschnittene Seitenkanten, die bei mikroskopischer Betrachtung Risse in der Folie ausbilden, die dann offenbar ein Weiterreißen begünstigen, oder durch mit nachträglich zum Beispiel durch Anstanzen angebrachten Einkerbungen versehene Seitenkanten. Raue Schnittkanten können insbesondere durch die Anwendung eines Quetschschnitts mit stumpfen oder definiert gezackten rotierenden Messern auf Gallenware (Jumbos, Rollen in großer Länge) oder durch einen Abstechschnitt mit fest stehenden Klingen oder rotierenden Messern von Stangenware (Rollen in Produktionsbreite und verkaufsüblicher Länge) erzeugt werden. Die Bruchdehnung kann durch einen geeigneten Schliff der Klingen und Messer eingestellt werden. Bevorzugt ist die Ausführung der Herstellung von Stangenware mit Abstechschnitt mit stumpfen feststehenden Klingen. Durch starkes Abkühlen der Stangen vor dem Schneiden kann die Rissbildung beim Schneidprozess noch verbessert werden.
  • Voraussetzungen für eine ausreichende Wärmebeständigkeit und Kurzzeithitzebeständigkeit sind ein hinreichender Kristallitschmelzpunkt des TPUs (vorzugsweise mindestens 158°C und besonders bevorzugt mindestens 170°C) sowie eine Beständigkeit gegen Alterung durch Abbau was durch Antioxidantien und/oder Hydrolyseschutzmittel sichergestellt werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Wickelband weist eine hohe Temperaturbeständigkeit auf, in bevorzugten Ausführungsformen soll eine Bruchdehnung von mindestens 100% nach 312 Stunden Lagerung bei 140°C (Wärmebeständigkeitstest) beziehungsweise eine Kurzzeithitzebeständigkeit von 170°C (nach 30 min keine Risse oder geschmolzene Stellen) aufweisen.
  • Zur Erreichung dieser Kraftwerte als auch der Wärmebeständigkeit enthält die Folie des Wickelbandes ein TPU mit hinreichend hohem Hartblockanteil, weshalb die Shore D-Härte des TPU-Rohstoffs vorzugsweise mindestens 35 und besonders bevorzugt mindestens 50 beträgt, das entspricht in etwa Shore A-Härten von vorzugsweise mindestens 85, beziehungsweise besonders bevorzugt mindestens 100. Die im Stand der Technik dargestellten flammfesten Klebebänder verwenden deutlich weichere TPU (Shore A 70 bis 80) als die hier angestrebten flammfesten Klebebänder. Wenn den Klebebändern aus solchen weichen TPUs noch Weichmacher oder Phosphorsäureester als Flammschutzmittel zugesetzt werden, sind diese dann noch viel ungeeigneter als die erfindungsgemäßen Wickelbänder.
  • Die Herstellung der Folie erfolgt auf einem Kalander oder durch Extrusion wie zum Beispiel im Bias- oder Castprozess. Bei der Mitverwendung von festen oder flüssigen Additiven für das TPU kann ein Compound aus den Hauptkomponenten oder allen Komponenten in einem Compounder wie Kneter (zum Beispiel Stempelkneter) oder Extruder (zum Beispiel Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder) hergestellt und dann in eine feste Form (zum Beispiel Granulat) überführt, welche dann in einer Folienextrusionsanlage oder in einem Extruder, Kneter oder Walzwerk einer Kalanderanlage weiterverarbeitet werden.
  • Die Polyurethanfolie wird vorzugsweise zumindest einseitig mit einer Klebemasse beschichtet.
  • Die Menge der bevorzugt vorhandenen Klebstoffschicht beträgt 10 bis 40 g/m2, vorzugsweise 18 bis 28 g/m2 (das ist die Menge nach einer eventuellen notwendigen Entfernung von Wasser oder Lösungsmittel; die Zahlenwerte entsprechen auch in etwa der Dicke in μm). In einem Fall mit Klebstoffbeschichtung beziehen sich die hier gemachten Angaben zur Dicke und zu dickenabhängigen mechanischen Eigenschaften ausschließlich auf die TPU-haltige Schicht des Wickelbandes ohne Berücksichtung von Klebstoffschicht oder weiteren Schichten, die in Zusammenhang mit Klebstoffschichten vorteilhaft sind. Die Beschichtung muss nicht vollflächig sein, sondern kann auch teilflächig ausgeführt sein. Als Beispiel sei ein Wickelband mit je einem haftklebenden Streifen an den Seitenkanten genannt. Diese kann zu etwa rechteckigen Blättern abgeschnitten werden, welche mit dem einem Klebstoffstreifen auf dem Kabelbündel aufgeklebt und dann so weit gewickelt werden, bis der andere Klebstoffstreifen auf der Wickelbanddrückseite verklebt werden kann. Eine solche schlauchartige Umhüllung, ähnlich einer Sleeve-Verpackung, weist den Vorteil auf, dass die Biegsamkeit des Kabelbaumes durch die Umwicklung praktisch nicht verschlechtert wird.
  • Als Klebstoff kommen alle gängigen Typen in Frage, vor allem auf Basis von Kautschuk. Solche Kautschuke können zum Beispiel Homo- oder Copolymere des Isobutylens, des 1-Butens, des Vinylacetats, des Ethylens, von Acrylsäureestern, des Butadiens oder des Isoprens sein. Besonders geeignet sind Rezepturen auf Basis von Polymeren basierend auf Acrylsäureestern, Vinylacetat oder Isopren.
  • Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Photoinitiatoren, Vernetzungsmitteln oder Vernetzungspromotoren abgemischt sein. Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C5- oder C9-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze aus Rohstoffen wie zum Beispiel α- oder β-Pinen, aromatische Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol wie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel wozu Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit, um nur einige zu nennen, sowie weitere Harze zählen. Bevorzugt werden Harze ohne leicht oxidierbare Doppelbindungen wie Terpenphenolharze, aromatische Harze und besonders bevorzugt Harze, die durch Hydrierung hergestellt sind wie zum Beispiel hydrierte Aromatenharze, hydrierte Polycyclopentadienharze, hydrierte Kolophoniumderivate oder hydrierte Terpenharze eingesetzt.
  • Geeignete Füllstoffe und Pigmente für die Klebemasse sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Geeignete beimischbare Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone. Vernetzungsmittel sind beispielsweise Isocyanate, Phenolharze oder halogenierte Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromotoren sind zum Beispiel Maleinimide, Allylester wie Triallylcyanurat, mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacryläure. Alterungsschutzmittel sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen IrganoxTM bekannt sind.
  • Eine Vernetzung ist vorteilhaft, da die Scherfestigkeit (zum Beispiel ausgedrückt als Holding Power) erhöht wird und sich damit die Neigung zu Deformationen der Rollen bei Lagerung (Teleskopieren oder Bildung von Hohlstellen, auch Gaps genannt) verringert. Auch das Ausquetschen der Haftklebemasse wird verringert. Dies drückt sich in klebfreien Seitenkanten der Rollen und klebfreien Kanten des in einer spiralförmigen Bewegung um Kabel beziehungsweise einen Kabelbaum geführten Wickelbandes aus. Die Holding Power liegt vorzugsweise oberhalb von 150 min.
  • Die Klebkraft auf Stahl sollte im Bereich von 1,5 bis 3 N/cm liegen.
  • Das erfindungsgemäße Wickelband weist bevorzugt eine Abrollkraft von 1,2 bis 6,0 N/cm, ganz besonders bevorzugt von 1,6 bis 4,0 N/cm und insbesondere 1,8 bis 2,5 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit auf.
  • Zusammenfassend weist die bevorzugte Ausführungsform einseitig eine lösungsmittelfreie Selbstklebemasse auf, welche durch Coextrusion, Schmelz- oder Dispersionsbeschichtung zustande gekommen ist. Insbesondere werden Klebmassen auf Polyacrylat-Basis in Form Dispersionen oder Hotmelts bevorzugt.
  • Eine Klebemasse, die sich als besonders geeignet zeigt, ist eine niedermolekulare Acrylatschmelzhaftklebemasse, wie sie unter der Bezeichnung acResin UV oder Acronal®, insbesondere Acronal DS 3458, von der BASF geführt wird. Diese Klebemasse erhält ihre anwendungsgerechten Eigenschaften durch eine strahlenchemisch ausgelöste Vernetzung.
  • Vorteilhaft ist die Verwendung einer Primerschicht zwischen der Trägerfolie und Klebmasse zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf der Folie und somit der Vermeidung von Übertragung von Klebstoff auf die Folienrückseite während des Abwickelns der Rollen.
  • Als Primer sind die bekannten Dispersion- und Lösungsmittelsysteme verwendbar zum Beispiel auf Basis von isopren- oder butadienhaltigen Kautschuk und/oder Cyclokautschuk. Isocyanate oder Epoxyharze als Additive verbessern die Haftung und erhöhen zum Teil auch die Scherfestigkeit des Haftklebstoffes. Physikalische Oberflächenbehandlungen wie Beflammung, Corona oder Plasma oder Coextrusionsschichten sind ebenfalls geeignet, die Haftung zu verbessern. Besonders bevorzugt ist die Anwendung solcher Verfahren auf lösungsmittelfreie Klebstoffschichten, insbesondere solche auf Acrylatbasis.
  • Eine Beschichtung der Rückseite kann durch bekannte Releasemittel (gegebenenfalls mit anderen Polymeren abgemischt) erfolgen. Beispiele sind Stearyl-Verbindungen (zum Beispiel Polyvinylstearylcarbamat, Stearylverbindungen von Übergangsmetallen wie Cr oder Zr), Harnstoffe aus Polyethylenimin und Stearylisocyanat, Polysiloxane (zum Beispiel als Copolymer mit Polyurethanen oder als Propfcopolymer auf Polyolefin), thermoplastische Fluorpolymere. Der Begriff Stearyl steht als Synonym für alle geraden oder verzweigten Alkyle oder Alkenyle mit einer C-Zahl von mindestens 10 wie zum Beispiel Octadecyl.
  • Die Stangenware kann zur Erhöhung der Abrollkraft oder Relaxation der Spannungen der Folien vor dem Schneiden einer Wärmelagerung unterzogen werden. Das Schneiden von Wickelbändern mit Gewebe-, Vlies- und Folienträger (zum Beispiel PVC) erfolgt durch Scherenschnitt (zwischen zwei rotierenden Messern), Abstechschnitt (feststehende oder rotierender Messer werden in eine rotierende Stange des Produktes gedrückt), Klingenschnitt (die Bahn wird bei Durchlauf durch scharfe Klingen geteilt) oder Quetschschnitt (zwischen einem rotierenden Messer und einer Walze).
  • Das erfindungsgemäße Wickelband ist ausgezeichnet zum Umwickeln von langgestrecktem Gut wie Feldspulen oder Kabelsätzen in Fahrzeugen geeignet. Die Flexibilität ist von herausragender Bedeutung, da bei Anwendung auf Drähten und Kabeln nicht nur in einer spiralförmigen Bewegung gewickelt, sondern an Verzweigungsstellen, Steckern oder Befestigungsclipsen auch faltenfrei kurvenflexibel gewickelt werden muss. Darüber hinaus ist erwünscht, dass das Wickelband den Kabelstrang elastisch zusammenzieht. Das erfindungsgemäße Wickelband ist ebenfalls für andere Anwendungen geeignet wie zum Beispiel zur Abdichtung von Lüftungsrohren im Klimabau, da die hohe Flexibilität eine gute Anschmiegsamkeit an Nieten, Sicken und Falzen sichert. Diese mechanischen Eigenschaften können nur von einem weichen flexiblen Wickelband erreicht werden. Die Aufgabe, die nötige Flexibilität durch Vermeidung des Zusatzes größerer Mengen an Flammschutzmitteln zu erreichen, wird erfindungsgemäß gelöst.
  • Den heutigen arbeitshygienischen und ökologischen Anforderungen wird Rechnung getragen, indem auf den Einsatz halogenhaltiger und möglichst auch schwermetallhaltiger Rohstoffe verzichtet wird. Die Halogenfreiheit ist für die thermische Verwertung von Abfällen, die solche Wickelbänder enthalten, von außerordentlicher Bedeutung (zum Beispiel Müllverbrennung der Kunststofffraktion vom Fahrzeugrecycling) aber auch bei Kabel- oder Gebäudebränden, da keine toxischen Rauchgase entstehen.
  • Im Zuge der immer komplizierter werdenden Elektronik und der steigenden Zahl von elektrischen Verbrauchern in den Automobilen werden auch die Leitungssätze immer komplexer. Bei steigenden Querschnitten der Kabelbäume wird die induktive Erhitzung immer größer, während die Wärmeableitung abnimmt. Dadurch steigen die Anforderungen an die Wärmebeständigkeit der verwendeten Materialien. Die standardmäßig verwendeten PVC-Materialien für die Wickelklebebänder stoßen hier an ihre Grenzen. Auch dieses Problem kann nunmehr als gelöst angesehen werden.
  • Prüfmethoden
  • Die Messungen werden bei einem Prüfklima von 23 ± 1°C und 50 ± 5% rel. Luftfeuchte durchgeführt.
  • Der Kristallitschmelzpunkt (Tcr) wird mit DSC nach ISO 3146 ermittelt. Da frisch verarbeitete TPUs einen extrem breiten Schmelzbereich aufweisen, weil sie sich noch nicht im thermodynamischen Endzustand der Kristallisation befinden, werden die Proben vor Bestimmung des Kristallitschmelzpunktes 24 Stunden bei 140°C getempert.
  • Die Shore A- und Shore D-Härte werden nach ISO 868 ermittelt.
  • Die Hydrolysebeständigkeit wird durch Lagerung der Probe in warmem destilliertem Wasser ermittelt. Nach 1000 Stunden bei 80°C wird die Probe 24 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet und anschließend die Abnahme der Reißfestigkeit gegenüber dem Frischzustand bestimmt. Wenn die Reißfestigkeit weniger als 50% abgenommen hat, ist der Test bestanden (P, passed), und wenn sie mindestens um 50% abgenommen hat, ist der Test nicht bestanden (NP, not passed).
  • Das Zugdehnungsverhalten des Wickelbandes wird an Prüflingen vom Typ 2 (rechteckige 150 mm lange und nach Möglichkeit 15 mm breite Prüfstreifen) nach DIN EN ISO 527-3/2/300 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min, einer Einspannlänge 100 mm und einer Vorkraft von 0,3 N/cm ermittelt. Im Fall von Mustern mit rauen Schnittkanten sind die Kanten mit einer scharfen Klinge vor dem Zugversuch zu besäumen. Das Zugdehnungsverhalten wird, wenn nicht anders angegeben, in Maschinenrichtung (MD, Laufrichtung) geprüft. Die Kraft wird in N/Streifenbreite und die Bruchdehnung in% ausgedrückt. Die Prüfergebnisse, insbesondere die Bruchdehnung (Reißdehnung), sind durch eine hinreichende Zahl von Messungen statistisch abzusichern.
  • Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an (nach Möglichkeit) 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden Stahlplatten nach AFERA-Norm als Prüfuntergrund verwendet soweit kein anderer Haftgrund genannt ist.
  • Die Dicke der Folie wird nach DIN 53370 bestimmt (Eine eventuelle Haftklebstoffschicht wird von der gemessenen Gesamtdicke abgezogen).
  • Die Holding Power wird nach der PSTC 107 (10/2001) bestimmt, wobei das Gewicht 20 N beträgt und die Maße der Verklebungsfläche 20 mm in der Höhe und 13 mm in der Breite beträgt.
  • Die Abrollkraft wird bei 300 mm/min nach DIN EN 1944 gemessen.
  • Die Handeinreißbarkeit lässt sich nicht in Zahlen ausdrücken, auch wenn Bruchkraft, Bruchdehnung und Schlagzugzähigkeit (alles längs gemessen) von wesentlichem Einfluss sind.
  • Bewertung:
    • – +++ = sehr leicht,
    • – ++ = gut,
    • – + = noch verarbeitbar,
    • – 0 = schwer verarbeitbar,
    • – -- = nur mit hohem Kraftaufwand abreißbar, die Enden sind unsauber,
    • – --- = nicht verarbeitbar
  • Das Brandverhalten wird nach FMVSS 302 (waagerechte Probe) beziehungsweise ASTM D 568 (senkrechte Probe) gemessen. Bei FMVSS 302 liegt die Haftkleberbeschichtung nach oben. Diese Methoden erlauben auch eine Bestimmung der Brandgeschwindigkeit brennbarer Proben. Es wird lediglich beurteilt, ob die Probe bis zum Erreichen der 2. Marke (Endmarke) brennt (not passed) oder vorher von selbst verlöscht (passed). Die MVSS 302 (Motor Vecile Safety Standard, US) wurde auch zu einer ISO-Norm weiterentwickelt (ISO 3795).
  • Die Temperaturbeständigkeit wird nach zwei Methoden bestimmt. Das Wickelband wird zuerst auf eine silikonisierte Polyesterfolie verklebt und in der Wärme gelagert. Nach Ablauf der Prüfzeit wird die Probe 30 min bei 23°C abgekühlt. Beim Wärmebeständigkeitstest wird nach 312 Stunden Lagerung bei 140°C geprüft ob die Bruchdehnung noch mindestens 100% beträgt. Die Prüfung der Kurzzeithitzebeständigkeit erfolgt durch 30 Minuten Lagerung der Probe bei 170°C, anschließender Wicklung von mindestens 3 Windungen bei 50%-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser und anschließender Beurteilung, ob das Muster Beschädigungen (zum Beispiel Risse, geschmolzene Stellen) aufweist.
  • Beim Kältetest wird der oben beschriebene Probekörper in Anlehnung an ISO/DIS 6722 4 Stunden auf –40°C abgekühlt und die Probe von Hand auf einen Dorn von 5 mm Durchmesser gewickelt. Die Muster werden visuell auf Fehler (Risse) im Klebeband geprüft.
  • Die Durchschlagspannung wird nach ASTM D 1000 gemessen. Als Zahl wird der höchste Wert genommen, dem das Muster bei dieser Spannung eine Minute standhält. Diese Zahl wird auf eine Probendicke von 100 μm umgerechnet.
  • Beispiel:
  • Eine Probe von 200 μm Dicke hält nach einer Minute eine maximale Spannung von 6 kV stand, die berechnete Durchschlagspannung beträgt 3 kV/100 μm.
  • Inhomogenität:
    • Y = ja: Die Folie weist im schrägen Auflicht oder im Durchlicht Stippen oder Löcher auf
    • N = nein: Die Folie weist im schrägen Auflicht oder im Durchlicht keine Stippen oder Löcher auf
  • Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken. Erläuterung der in den Beispielen eingesetzten PU-Rohstoffe
    TerathaneTM 1000: Polyether mit einem Molekulargewicht von Mn = 1000 Dalton (DuPont)
    TerathaneTM 650: Polyether mit einem Molekulargewicht von Mn = 650 Dalton (DuPont)
    MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
    PPM TriazinTM: Poly-[2,4-(piperazin-1,4-yl-6-(morpholin-4-yl)-1,3,5-triazin] (Degussa)
    NORD-MINTM MC-25J: Melamincyanurat (Nordmann-Rassmann)
    PX-200TM: Tetrakis (2,6-dimethylphenyl) resorcinol diphosphat (Daihachi)
    BDO: 1,4-Butandiol
    IrganoxTM 1010: Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamate))methan (Ciba Specialty Chemicals)
    LicowaxTM C: Trennmittel (Clariant Würtz GmbH)
    Melaminpolyphosphat (Dayang Chemicals)
    Shisuto 3HTM: Furnaceruß (Tokai Carbon)
  • Beispiel 1
  • Aus MDI und TerathaneTM 1000 wurde im Molverhältnis 2,5:1 ein Prepolymer in Gegenwart von IrganoxTM 1010, LicowaxTM C, PPM TriazinTM und PX-200TM hergestellt und mit 95 Mol-% der äquivalenten Menge BDO umgesetzt, wonach das TPU ausgegossen wurde. Zum Schluss wurde das Material 30 min bei 80°C nachbehandelt.
  • Die Gehalte der Additive waren (bezogen auf 100 phr TPU-Polymer) 0,3 phr IrganoxTM 1010, 0,3 phr LicowaxTM C, 23 phr PPM TriazinTM und 4 phr PX-200TM Das fertige TPU wurde geschnitten, granuliert und unter Zusatz von 5 Gew.-% Masterbatch weiß bei einer Temperatur von 180 bis 200°C zu einer 100 μm Blasfolie verarbeitet.
  • Die Trägerfolie wurde einer einseitigen Flammvorbehandlung unterzogen und nach 10 Tagen Lagerung mit Acronal DS 3458 mittels eines Walzenauftragswerks bei 50 m/min beschichtet. Die Temperaturbelastung des Trägers wurde durch eine gekühlte Gegendruckwalze reduziert. Der Masseauftrag betrug ca. 35 g/m2. Eine geeignete Vernetzung wurde in-line vor der Aufwicklung durch Bestrahlung mit einer UV-Anlage erreicht, die mit 6 Mitteldruck-Hg-Lampen 120 W/cm ausgestattet ist. Die bestrahlte Bahn wurde zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1 1/4-Zoll-Kern (31 mm) gewickelt. Das Schneiden erfolgte durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge (straight knife) in 25 mm breite Rollen.
  • Beispiel 2
  • Analog Beispiel 1 wurde aus MDI und TerathaneTM 650 im Molverhältnis 2,2:1 ein Prepolymer in Gegenwart von IrganoxTM 1010, Shisuto 3HTM und ReofosTM 65 hergestellt und mit 95 Mol-% der äquivalenten Menge BDO umgesetzt. Die Gehalte der Additive sind (bezogen auf 100 phr TPU-Polymer) 0,3 phr IrganoxTM 1010, 1 phr Shisuto 3HTM und 27 phr ReofosTM 65.
  • Das fertige TPU wurde geschnitten, granuliert und unter Zusatz von 5 Gew.-% eines Schwarzbatches und 5 Gew.-% eines Hydrolyseschutzmittelmasterbatches (KE 9463 von Rhein-Chemie = 20% StabaxolTM P200 in TPU) im Cast-Verfahren (Flachdüse mit Chillroll) zu einer 70 μm dicken Folie ausgeformt.
  • Eine Seite wurde mit einem Primer aus 5 Teilen MDI, 45 Teilen Naturkautschuk und 50 Teilen Cyclokautschuk mit 0,6 g/m2 beschichtet und getrocknet. Die Klebmassenbeschichtung wurde direkt auf die Haftvermittlerschicht mittels Kommarakel mit einem Auftragsgewicht von 18 g/m2 (bezogen auf Trockensubstanz) aufgetragen. Die Klebmasse bestand aus einer Lösung einer Naturkautschukklebemasse in n-Hexan mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent. Diese bestand aus 50 Teilen Naturkautschuk, 10 Teilen Zinkoxid, 3 Teilen Kolophoniumharz, 6 Teilen Alkylphenolharz, 17 Teilen Terpenphenolharz, 12 Teilen Poly-β-Pinenharz, 1 Teil Antioxidant Irganox 1076 und 2 Teilen mineralischem l. Die Trocknung des Nachstriches erfolgte im Trockenkanal bei 100°C. Die Folie wurde unmittelbar dahinter in einem Verbundschneidautomaten mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 19 mm Abstand zu Rollen auf Standardklebebandkernen (3 Zoll) geschnitten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Herstellung des Wickelbandes erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von PPM TriazinTM ein Melamincyanurat (NORD-MINTM MC-25J) eingesetzt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Herstellung des Wickelbandes erfolgte analog Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von ReofosTM 65 ein Melaminpolyphosphat eingesetzt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Herstellung des Wickelbandes erfolgte analog Beispiel 1, die TPU-Folie entsprach in ihrer Zusammensetzung jedoch dem Beispiel 2 der JP 2005 264 112 A :
    • • 40 phr T-8375,
    • • 60 phr CM6541X3 (Copolyamid aus ε-Aminocapronsäure und ω-Aminolaurinsäure mit Kristallitschmelzpunkt 133°C von Toray Industries),
    • • 10 phr Hydrazodicarbonamid,
    • • 40 phr NORD-MINTM MC-25J
    • • 1 phr LicowaxTM OP,
    • • 10 phr Calciumcarbonat.
  • Bei einer Verarbeitungstemperatur analog Beispiel 1 klebte die Schmelze an den Kalanderwalzen. Sie wies Blasen und Löcher auf (vermutlich durch Zerfall des Hydrazodicarbonamids), nach Senkung der Temperatur auf 160 bis 170°C konnte eine Folie hergestellt werden. Die Dicke war jedoch analog Beispiel 1 80 μm statt 0,2 mm wie in der japanischen Schrift.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Zur Beschichtung wurde eine konventionelle Folie für Isolierband von Singspore Plastic Products Pte. unter der Bezeichnung F2104S eingesetzt. Die Folie enthielt nach Herstellerangaben ca. 100 phr (parts per hundred resin) Suspensions-PVC mit dem K-Wert 63 bis 65, 43 phr DOP (Di-2-ethylhexylphthalat), 5 phr dreibasisches Bleisulfat (TLB, Stabilisator), 25 phr gemahlene Kreide (Bukit Batu Murah Malaysia mit Fettsäure-Coating), 1 phr Furnaceruß und 0,3 phr Stearinsäure (Gleitmittel). Die Nenndicke betrug 100 μm, und die Oberfläche war glatt aber matt.
  • Auf der einen Seite wurde der Primer Y01 von Four Pillars Enterprise/Taiwan aufgetragen (analytisch acrylatmodifizierter SBR-Kautschuk in Toluol) und darauf 23 g/m2 des Klebstoffs IV9 von Four Pillars Enterprise/Taiwan (analytisch feststellbare Hauptkomponente: SBR und Naturkautschuk, Terpenharz und Alkylphenolharz in Toluol). Die Folie wurde unmittelbar nach dem Trockner mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 25 mm Abstand in einem Automaten zu Rollen geschnitten. Eigenschaften der Beispiele und Vergleichsbeispiele
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4
    Foliendicke [μm] 100 70 100 70 80 100
    Klebkraft Stahl [N/cm] 3,0 2,8 3,0 3,0 2,2 1,8
    Reißkraft [N/cm] 38 31 40 34 30 15
    Reißdehnung [%] 420 480 450 400 400 150
    Kraft bei 10% Dehnung [N/cm] 9 7 9 7 2 6
    Kraft bei 50% Dehnung [N/cm] 16 11 15 12 3 12
    Wärmebeständigkeit 168h@140°C P ND P ND NP NP
    Kurzzeithitzebeständigkeit 30 min@170°C P P P P NP NP
    Handeinreißbarkeit + + + + + +++
    FMVSS 302 P P P P P NP
    ASTM D 568 P P P P NP NP
    Hydrolysebeständigkeit P P P P NP P
    Durchschlagspannung [kV/100 μm] 6 ND 6 ND ND 4
    Inhomogenität N N Y Y Y N
    • ND = not determined (nicht bestimmt), P = passed (erfüllt), NP = not passed (nicht erfüllt), Y = ja, N = nein
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 10001583 A1 [0005, 0005]
    • - JP 05250947 A1 [0005]
    • - JP 2000198895 A1 [0005]
    • - JP 2000200515 A1 [0005]
    • - DE 20022272 U1 [0006]
    • - EP 1123958 A1 [0006]
    • - WO 99/61541 A1 [0006]
    • - US 4992331 A1 [0006]
    • - DE 10002180 A1 [0007]
    • - JP 10149725 A1 [0007]
    • - JP 09208906 A1 [0007]
    • - JP 05017727 A1 [0007]
    • - JP 07150126 A1 [0007]
    • - WO 00/71634 A1 [0009]
    • - WO 97/05206 A1 [0010]
    • - WO 99/35202 A1 [0011]
    • - US 5498476 A1 [0011]
    • - EP 0953599 A1 [0013]
    • - EP 1097976 A1 [0014]
    • - JP 2001049208 A1 [0016]
    • - WO 03/070848 A1 [0017]
    • - JP 2001020178 A1 [0020]
    • - JP 2001288430 A1 [0021]
    • - JP 2003013026 A1 [0022]
    • - JP 2004115608 A1 [0022]
    • - JP 62069640 A1 [0024]
    • - DE 20306801 U1 [0025]
    • - EP 1108768 A1 [0026]
    • - JP 2005264112 A [0027, 0134]
    • - JP 11349809 A1 [0027]
    • - US 5807637 A [0029]
    • - US 6129983 A [0029]
    • - EP 1101807 A1 [0030]
    • - EP 1469052 A1 [0032]
    • - EP 1469024 A1 [0032]
    • - US 5858495 A1 [0033]
    • - DE 2901774 A1 [0069]
    • - US 2941956 A [0074]
    • - JP 04733279 A [0074]
    • - GB 1057018 A [0078]
    • - DE 1964834 A1 [0078]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - DIN 75201 [0003]
    • - J. Org. Chem., 28, 2069 bis 2075 (1963); Chemical Review, Vol. 81, No. 4, pp. 619 bis 621 (1981) [0074]
    • - ASTM D 568 [0082]
    • - ISO 3146 [0111]
    • - ISO 868 [0112]
    • - DIN EN ISO 527-3/2/300 [0114]
    • - DIN 53370 [0116]
    • - DIN EN 1944 [0118]
    • - ASTM D 568 [0120]
    • - ISO 3795 [0120]
    • - ISO/DIS 6722 4 [0122]
    • - ASTM D 1000 [0123]
    • - ASTM D 568 [0137]

Claims (15)

  1. Halogenfreies flammwidriges Wickelband mit einer Folie aus thermoplastischem Polyurethan, das als Flammschutzmittel mindestens einen Ester der Phosphorsäure oder einer Phosphonsäure, vorzugsweise zu einem Anteil von 2 bis 30 phr, und kein Flammschutzmittel mit Aminogruppen enthält.
  2. Wickelband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest auf einer Seite der Trägerfolie eine Klebemasse, bevorzugt Haftklebemasse vorhanden ist.
  3. Wickelband nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wickelband farbig ist.
  4. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein stickstoffhaltige Flammschutzmittel ohne Aminogruppen vorzugsweise von 5 bis 40 phr enthält.
  5. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Poly-[2,4-(piperazin-1,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1,3,5-triazin] enthält
  6. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es unter den in der FMVSS 302 oder ASTM D 568 genannten Prüfbedingungen selbstverlöschend ist.
  7. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie 30 bis 180 μm, bevorzugt 50 bis 150 μm, ganz insbesondere 55 bis 100 μm beträgt, die Kraft in Maschinenrichtung bei 10%-Dehnung einen Wert von 2 bis 20 N/cm, besonders 4 bis 11 N/cm aufweist, die Kraft bei 50%-Dehnung einen Wert von 3 bis 25 N/cm, besonders 6 bis 17 N/cm aufweist und/oder die Reißkraft größer als 10 N/cm und bevorzugt größer als 20 N/cm ist.
  8. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchdehnung nach 312 Stunden Lagerung bei 140°C mindestens 100% beträgt und/oder nach 30 min Lagerung bei 170°C beim Wickeln mit mindestens 3 Windungen und 50%-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser keine Beschädigungen zu beobachten sind.
  9. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Shore D-Härte des Polyurethans mindestens 35, vorzugsweise mindestens 50 und/oder der Kristallitschmelzpunkt des Polyurethans mindestens 158°C, vorzugsweise mindestens 170°C beträgt.
  10. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Kleberschicht 10 bis 40 g/m2, vorzugsweise 18 bis 28 g/m2 beträgt, die Klebkraft des Wickelbandes auf Stahl 1,5 bis 3 N/cm, die Abrollkraft des Wickelbandes 1,2 bis 6,0 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit, bevorzugt 1,6 bis 4,0 N/cm, besonders bevorzugt 1,8 bis 2,5 N/cm und/oder die Holding Power des Wickelbandes mehr als 150 min beträgt.
  11. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan der Trägerfolie aus (A) wenigstens einem organischen Diisocyanat und (B) wenigstens einem Polyol mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 10000 Dalton mit (C) wenigstens einem niedermolekularen Polyol oder Polyamin mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 60 bis 400 Dalton als Kettenverlängerer und (E) mindestens einem Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester als Flammschutzmittel und (F) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen besteht und gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators (D) vorzugsweise im Prepolymerverfahren hergestellt wird und kein Flammschutzmittel mit Aminogruppen enthält.
  12. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphorsäureester bei Hydrolyse wenig und vorzugsweise kein Phenol oder Kresol freisetzt.
  13. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat (A) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das Polyol (B) ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisationsprodukt des Tetrahydrofurans und/oder das Kettenverlängerungsmittel (C) 1,4-Butandiol ist.
  14. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanfolie mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2 phr Stabilisatoren gegen Oxidation und/oder Hydrolyse enthält.
  15. Verwendung eines Wickelbands nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche zum Bündeln, Schützen, Kennzeichnen, Isolieren oder Abdichten von Lüftungsrohren, Drähten oder Kabeln oder zum Ummanteln von Kabelsätzen in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren.
DE102007027853A 2007-06-13 2007-06-13 Wickelband mit einer Folie aus TPU Withdrawn DE102007027853A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007027853A DE102007027853A1 (de) 2007-06-13 2007-06-13 Wickelband mit einer Folie aus TPU
PCT/EP2008/055874 WO2008151894A1 (de) 2007-06-13 2008-05-14 Wickelband mit einer folie aus tpu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007027853A DE102007027853A1 (de) 2007-06-13 2007-06-13 Wickelband mit einer Folie aus TPU

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102007027853A1 true DE102007027853A1 (de) 2008-12-24

Family

ID=39672131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102007027853A Withdrawn DE102007027853A1 (de) 2007-06-13 2007-06-13 Wickelband mit einer Folie aus TPU

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007027853A1 (de)
WO (1) WO2008151894A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202024101176U1 (de) 2024-03-11 2024-04-02 Certoplast Technische Klebebänder Gmbh Kombination eines wärmeerzeugenden Aggregates und eines Klebebandes in einem Kraftfahrzeug zum Zwecke der Wärmeabfuhr

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102686672B (zh) 2009-10-28 2014-03-12 陶氏环球技术有限责任公司 具有高绝缘电阻的热塑性聚氨酯组合物
CN106488940A (zh) * 2014-05-13 2017-03-08 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的具有低苯酚含量的制品
EP3143063A1 (de) * 2014-05-13 2017-03-22 Basf Se Zubereitungen mit thermoplastischem polyurethan und geringer basenzahl
CN114583170B (zh) * 2021-12-06 2023-11-21 深圳市研一新材料有限责任公司 一种增柔剂及其制备方法和应用

Citations (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
GB1057018A (en) 1964-12-14 1967-02-01 Ici Ltd Polyurethane polymers
DE1964834A1 (de) 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
DE2901774A1 (de) 1979-01-18 1980-07-24 Elastogran Gmbh Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung
JPS6269640A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Nippon Carbide Ind Co Ltd ウエハダイシング用貼着フイルム
US4992331A (en) 1988-09-30 1991-02-12 The Kendall Company Novel conformable adhesive tape
JPH0517727A (ja) 1991-07-10 1993-01-26 Toppan Printing Co Ltd 難燃テープ
JPH05250947A (ja) 1992-03-02 1993-09-28 Yazaki Corp 粘着テープ
JPH07150126A (ja) 1993-11-30 1995-06-13 Nitto Denko Corp 難燃性接着剤
US5498476A (en) 1993-10-08 1996-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrically insulating film backing
WO1997005206A1 (en) 1995-08-02 1997-02-13 Scapa Group Plc Pressure sensitive adhesive tape
JPH09208906A (ja) 1996-02-07 1997-08-12 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性接着性フィルム及びそれを用いたフラットケーブル
JPH101583A (ja) 1996-06-14 1998-01-06 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd 透明成形品用の難燃性含ハロゲン系樹脂組成物
JPH10149725A (ja) 1996-11-19 1998-06-02 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性接着フィルム及びそれを用いたフラットケーブル
US5807637A (en) 1996-04-13 1998-09-15 Beiersdorf Ag Polyurethane-based self-adhesive tape
US5858495A (en) 1996-02-15 1999-01-12 Beiersdorf Aktiengesellschaft Long-afterglow adhesive tape
WO1999035202A1 (en) 1998-01-09 1999-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Insulation protection tape
EP0953599A1 (de) 1998-04-28 1999-11-03 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Flammgeschützte Harzzusammensetzung und seine Verwendung
WO1999061541A1 (fr) 1998-05-27 1999-12-02 Sliontec Corporation Ruban en tissu autocollant pour grouper un faisceau de cables
JPH11349809A (ja) 1998-06-08 1999-12-21 Showa Denko Kk 難燃ポリアミド樹脂組成物
JP2000198895A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Toyo Chem Co Ltd Ｐｖｃ系テ―プ
JP2000200515A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Toyo Chem Co Ltd Ｐｖｃ系テ―プ
US6129983A (en) 1997-07-31 2000-10-10 Beiersdorf Ag Self-adhesive tape
WO2000071634A1 (en) 1999-05-21 2000-11-30 Tyco International (Us), Inc. Non-fogging pressure sensitive adhesive film material
JP2001020178A (ja) 1999-07-08 2001-01-23 Seiren Co Ltd 難燃性を有する金属被覆布帛
JP2001049208A (ja) 1999-08-10 2001-02-20 Yazaki Corp ノンハロゲン難燃性粘着テープ
EP1097976A2 (de) 1999-11-04 2001-05-09 Nitto Denko Corporation Klebeband und Substrat für ein Klebeband
EP1101807A2 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Beiersdorf AG Klebeband zum Maskieren einer KTL-Grundierung
EP1108768A2 (de) 1999-12-13 2001-06-20 Tyco International (US) Inc. Hitzestabiles und transparentes Polyurethanklebeband
DE10002180A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weisse, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1123958A2 (de) 1998-03-12 2001-08-16 certoplast Vorwerk & Sohn GmbH Klebeband
DE20022272U1 (de) 2000-07-28 2001-09-20 Beiersdorf Ag Mit einer textilen Eindeckung ummanteltes langgestrecktes Gut, wie insbesondere einen Kabelsatz
JP2001288430A (ja) 2000-04-06 2001-10-16 Kyowa Co Ltd 難燃性粘着テープ
JP2003013026A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Kyowa Co Ltd 難燃性粘着テープ
DE20306801U1 (de) 2003-04-30 2003-07-17 Certoplast Vorwerk & Sohn Gmbh Folienklebeband
WO2003070848A1 (en) 2002-02-25 2003-08-28 Yazaki Corporation Nonhalogenic flame-retardant adhesive tape and method for manufacturing the same
JP2004115608A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Kyowa Co Ltd 難燃性粘着テープ
EP1469024A2 (de) 2003-04-16 2004-10-20 tesa AG Haftklebstoff aus Polyurethan
EP1469052A1 (de) 2003-04-16 2004-10-20 tesa AG Doppelseitiges wiederablösbares Klebeband
JP2005264112A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 Okamoto Ind Inc ワイヤーハーネス用粘着テープ用基材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0158978B1 (ko) * 1993-12-28 1999-01-15 고토 순기치 난연성 열가소성 중합체 조성물, 이의 성분으로서의 수불용성 폴리인산암모늄 분말 및 이의 제조방법
EP1394189B1 (de) * 2002-08-21 2006-11-02 Bayer MaterialScience AG Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane (TPU) mit selbstverlöschenden Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102005060231A1 (de) * 2005-12-14 2007-06-21 Tesa Ag Wickelband aus einer TPU-Folie
DE102005060232A1 (de) * 2005-12-14 2007-08-30 Tesa Ag Wickelband aus einer TPU-Folie

Patent Citations (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
GB1057018A (en) 1964-12-14 1967-02-01 Ici Ltd Polyurethane polymers
DE1964834A1 (de) 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
DE2901774A1 (de) 1979-01-18 1980-07-24 Elastogran Gmbh Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung
JPS6269640A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Nippon Carbide Ind Co Ltd ウエハダイシング用貼着フイルム
US4992331A (en) 1988-09-30 1991-02-12 The Kendall Company Novel conformable adhesive tape
JPH0517727A (ja) 1991-07-10 1993-01-26 Toppan Printing Co Ltd 難燃テープ
JPH05250947A (ja) 1992-03-02 1993-09-28 Yazaki Corp 粘着テープ
US5498476A (en) 1993-10-08 1996-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrically insulating film backing
JPH07150126A (ja) 1993-11-30 1995-06-13 Nitto Denko Corp 難燃性接着剤
WO1997005206A1 (en) 1995-08-02 1997-02-13 Scapa Group Plc Pressure sensitive adhesive tape
JPH09208906A (ja) 1996-02-07 1997-08-12 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性接着性フィルム及びそれを用いたフラットケーブル
US5858495A (en) 1996-02-15 1999-01-12 Beiersdorf Aktiengesellschaft Long-afterglow adhesive tape
US5807637A (en) 1996-04-13 1998-09-15 Beiersdorf Ag Polyurethane-based self-adhesive tape
JPH101583A (ja) 1996-06-14 1998-01-06 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd 透明成形品用の難燃性含ハロゲン系樹脂組成物
JPH10149725A (ja) 1996-11-19 1998-06-02 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性接着フィルム及びそれを用いたフラットケーブル
US6129983A (en) 1997-07-31 2000-10-10 Beiersdorf Ag Self-adhesive tape
WO1999035202A1 (en) 1998-01-09 1999-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Insulation protection tape
EP1123958A2 (de) 1998-03-12 2001-08-16 certoplast Vorwerk & Sohn GmbH Klebeband
EP0953599A1 (de) 1998-04-28 1999-11-03 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Flammgeschützte Harzzusammensetzung und seine Verwendung
WO1999061541A1 (fr) 1998-05-27 1999-12-02 Sliontec Corporation Ruban en tissu autocollant pour grouper un faisceau de cables
JPH11349809A (ja) 1998-06-08 1999-12-21 Showa Denko Kk 難燃ポリアミド樹脂組成物
JP2000198895A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Toyo Chem Co Ltd Ｐｖｃ系テ―プ
JP2000200515A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Toyo Chem Co Ltd Ｐｖｃ系テ―プ
WO2000071634A1 (en) 1999-05-21 2000-11-30 Tyco International (Us), Inc. Non-fogging pressure sensitive adhesive film material
JP2001020178A (ja) 1999-07-08 2001-01-23 Seiren Co Ltd 難燃性を有する金属被覆布帛
JP2001049208A (ja) 1999-08-10 2001-02-20 Yazaki Corp ノンハロゲン難燃性粘着テープ
EP1097976A2 (de) 1999-11-04 2001-05-09 Nitto Denko Corporation Klebeband und Substrat für ein Klebeband
EP1101807A2 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Beiersdorf AG Klebeband zum Maskieren einer KTL-Grundierung
EP1108768A2 (de) 1999-12-13 2001-06-20 Tyco International (US) Inc. Hitzestabiles und transparentes Polyurethanklebeband
DE10002180A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weisse, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2001288430A (ja) 2000-04-06 2001-10-16 Kyowa Co Ltd 難燃性粘着テープ
DE20022272U1 (de) 2000-07-28 2001-09-20 Beiersdorf Ag Mit einer textilen Eindeckung ummanteltes langgestrecktes Gut, wie insbesondere einen Kabelsatz
JP2003013026A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Kyowa Co Ltd 難燃性粘着テープ
WO2003070848A1 (en) 2002-02-25 2003-08-28 Yazaki Corporation Nonhalogenic flame-retardant adhesive tape and method for manufacturing the same
JP2004115608A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Kyowa Co Ltd 難燃性粘着テープ
EP1469024A2 (de) 2003-04-16 2004-10-20 tesa AG Haftklebstoff aus Polyurethan
EP1469052A1 (de) 2003-04-16 2004-10-20 tesa AG Doppelseitiges wiederablösbares Klebeband
DE20306801U1 (de) 2003-04-30 2003-07-17 Certoplast Vorwerk & Sohn Gmbh Folienklebeband
JP2005264112A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 Okamoto Ind Inc ワイヤーハーネス用粘着テープ用基材

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTM D 1000
ASTM D 568
DIN 53370
DIN 75201
DIN EN 1944
DIN EN ISO 527-3/2/300
ISO 3146
ISO 3795
ISO 868
ISO/DIS 6722 4
J. Org. Chem., 28, 2069 bis 2075 (1963); Chemical Review, Vol. 81, No. 4, pp. 619 bis 621 (1981)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202024101176U1 (de) 2024-03-11 2024-04-02 Certoplast Technische Klebebänder Gmbh Kombination eines wärmeerzeugenden Aggregates und eines Klebebandes in einem Kraftfahrzeug zum Zwecke der Wärmeabfuhr

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008151894A1 (de) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1966339B1 (de) Wickelband aus einer tpu-folie
DE102005060215A1 (de) Wickelband aus einer TPU-Folie
WO2008151893A1 (de) Compound und wickelband aus einer tpu-folie
DE102005060232A1 (de) Wickelband aus einer TPU-Folie
EP1576066B1 (de) Leicht reissbares wickelband
DE102007027855A1 (de) Wickelband mit einer Folie aus TPU
EP1527110B1 (de) Weiche flammwidrige wickelfolie
DE102007028593A1 (de) Compound und Wickelband aus einer TPU-Folie
DE102007027853A1 (de) Wickelband mit einer Folie aus TPU
DE102005060231A1 (de) Wickelband aus einer TPU-Folie
DE102008037223A1 (de) Wickelband aus einer TPU-Folie mit coextrudiertem Release
DE102007027842A1 (de) Compound und Wickelband aus TPU
DE10348483A1 (de) Alterungsbeständige weiche Wickelfolie aus Polyolefin
DE102007027851A1 (de) Compound und Wickelband aus TPU
DE102007027852A1 (de) Wickelband mit einer Folie aus TPU
DE10348484A1 (de) Hochgefüllte halogenfreie flammwidrige Wickelfolie
WO2005037906A1 (de) Halogenefreie weiche wickelfolie aus einem polyolefin enthaltend magnesiumhydroxid
WO2008155175A1 (de) Oberflächenklebrige, zumindest zweischichtige halogenfreie, flammwidrige, coextrudierte folie
DE10341123A1 (de) Leicht reißbares Wickelband aus coextrudierter Folie
DE10348478A1 (de) Flammwidrige halogenfreie Wickelfolie
MX2008007203A (en) Rolled strip made from a tpu film
WO2005037878A1 (de) Kalandrierte wickelfolie

Legal Events

Date Code Title Description
OR8 Request for search as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: TESA SE, 20253 HAMBURG, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee