TW322503B - - Google Patents
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Description
322503 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明(1 ) 本發明係有關具優異難燃性之熱可塑性聚合體組成物 之發明。詳言之,係由包含周期表第Π,m或第I v族之 有氧固體化合物(A),含氮有機化合物(B),聚磷酸 銨粉末(c 1 )或披覆三聚氰胺粉之聚磷酸銨粉末(C 2 )及特定量之熱可塑性聚合體(D )所構成之具優異難燃 性之熱可塑性聚合體組成物的發明。 本發明亦爲有關上記組成(C 1或C 2 )之取代物, 水不溶性的聚磷酸銨粉末之改變披覆三聚氰胺的聚磷酸銨 (C 2 )的披覆爲架橋構造之物,在配合之後形成在高溫 多濕的環境下亦不會有氣泡現象產生的具難燃性的熱可塑 性聚合體類(B)的組成物。 又,本發明亦爲有關上記水不溶性的聚磷酸銨粉末, 含氮有機化合物(B )及難燃性熱可塑性樹脂類(D )所 形成之耐氣泡性及具優異難燃性之熱可塑性樹脂類的組成 物。 此外,本發明亦爲有關上記水不溶性聚磷酸銨(C 3 ,C 3及C 5中之一種以上)粉末及這些的製法發明。 以往由於熱可塑性聚合體因其具有衛生性,加工性, 耐藥品性,耐候性,電氣性特性及機械性強度等的優位性 由產業用及家庭用電氣製品的領域開始,至建築物,室內 裝飾品及車輛部品等領域皆有採用,使熱可塑性聚合體使 用的層面更加擴大。隨著用途的擴大,熱可塑性聚合體由 開始被要求難燃性而年年的性能要求逐漸嚴格。特別是最 近特以往難燃化技術主流的含鹵素化合物配合熱可塑性聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線· -4 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 〇225〇3 A7 ___B7 _ 五、發明説明(2 ) 合體之難燃性樹脂組成物或含菌素化合物及氧化銻及熱可 塑性聚合體配合而成的難燃性樹脂組成物在燃燒時或成型 的會產生齒素系氣體發生等問題。故開始針對此而要求一 在燃燒時或成型時不會發生這些鹵素系氣體的難燃性樹脂 組成物。 爲因應此些要求最近的研究,在樹脂的燃燒溫度上則 有以吸熱反應進行分解及引起脫水反應以抑製燃燒之以特 定金屬水和物作爲無機難燃劑配合使用之提案。但在此情 形下,因金靥水和物作爲難燃劑之效果非常微弱,故爲達 到目的之難燃樹脂組成物時必須大量配合。其結果使得到 的難燃性樹脂組成物其成型加工性降低,且由該組成物所 得到成型體的機械強度也同時降低等許多特性皆有所降低 。由上述大量配合產生的許多問題開始而有以無機化合物 作爲配合的提案。 例如有以聚丁烯或聚丁烯化合物配合(特開平1-2 6 8 7 3 8號公報)及晶鬚狀碳化矽的配合(特開平3 —9937號公報)等。 但這些以金屬水和物爲主體的難燃性樹脂組成物再配 合無機化合物時,除原有的大量配合產生的問題加上新問 題重新出現外,對難燃化問題仍然沒有根本的解決方法。 最近另有一提案,以聚磷酸銨與含氮有機化合物之熱 分解產生的非引火性氣體(水,二氧化碳,氨,氮等)及 碳質殘渣與1種以上含氮有機化合物之組合而形成難燃性 樹脂組成物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) •裝. 訂 線 -5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 322503 at B7 五、發明説明(3 ) 例如,1’ 3 ’ 5_三吖嗪衍生物的聚合體或寡聚物 與聚磷酸銨所形成的難燃性組成物(特開昭5 9 -147050號公報,EP-0475418號公報)。 但,雖然上述的聚磷酸銨與含氮有機化合物所形成的難燃 性樹脂組成物較以金靥水和物爲主體的難燃性樹脂組成物 有較低配合(少量配合)即可發揮較高難燃性,但其難燃 性仍不十分充份。 其他如特開昭5 2 — 1 4 6 4 5 2號公報中以環狀構 造中***>〇=0基,〉C=S基或〉NH之氮化合物與 醛的反應生成物與聚磷酸銨所形成的難燃性組成物,特開 昭5 5 — 1 2 9 4 3 5號公報中以苄基鳥糞胺與醛的反應 生成物與聚磷酸敍所形成的難燃性組成物,特開昭5 4 — 5 3 1 5 6號公報中以異氰尿酸的衍生物與聚磷酸銨所形 成的難燃性組成物等等》 又,非以含氮化合物類作爲難燃化助劑的組合,則例 如特開昭6 4 - 1 4 2 7 7號公報中以高粘度矽油與矽樹 脂,多價醇及磷酸銨類所形成難燃性組成物等。 但,上記以往的難燃性組成物在具有難燃效果的同時 ,在使用由該組成物所得到的成型品在梅爾等高溫多濕的 條件下在其表面內的聚磷酸銨會產生激烈的氣泡現象。其 原因可能係因爲聚磷酸銨的化學構造使其產生吸濕性,水 溶性及非常容易產生加水分解作用。 此外,前載的E P _ 〇 4 7 5 4 1 8號公報所記載的 含氮有機化合物因具豐富吸濕性,故促使了聚磷酸銨更加 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2丨0 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -訂 -線 -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 322503 A7 _____B7 _ 五、發明説明(4 ) 容易產生加水分解作用,若使用由此化合物而成的難燃性 樹脂組成物所得的成型品將使其表面的電阻值大幅降低, 結果爲在髙溫多濕的條件下產生無法作爲電氣絕緣材料的 問題。 又,聚磷酸銨具有不佳的加水分解安定性,故亦有針 對改善該化合物加水分解安定性的研究持續在進行。特公 昭53 — 15478號公報,特公昭52-39930號 公報中雖有記載與水不溶性的三聚氰胺反應則會產生具加 水分解安定性的聚磷酸銨的方法,但該聚磷酸銨的加水分 解安定性仍未十分充足。 在特開昭6 1 — 1 0 3 9 6 2號公報中,記載有將聚 磷酸銨與三聚氰胺/甲醛樹脂在懸濁液中硬化時,可得到 具加水分解安定之組合狀耐燃劑的製法內容。但,懸濁液 中樹脂成份在硬化時粒子間產生凝集,而使粒徑增大。因 此若以此細分狀耐燃劑作爲難燃劑的-組成份時,在添加 熱可塑性樹脂,熱硬化性樹脂,塗料或紙時,在製得的製 品可能會有機械強度降低的缺點》 本發明的第1個目的係提供一個具低配合的難燃化劑 所組成的具優異難燃性的熱可塑性聚合體組合物。即,本 發明者們在刻意研究一個可以低配合的難燃化劑發揮高難 燃性的難燃性熱可塑性聚合體組成物後,結果在以聚磷酸 銨(C 1 )粉末或三聚氰胺披覆物磷酸銨(C2)粉末及 含氮有機化合物(B )所形成的難燃劑組成物上,配合含 有周期表第E族,ΙΠ族或I V族元素的含氧固體化合物時 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS ) A4规格(210X297公釐> (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -裝. 訂 線 —Ί - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(5 ) ’即可解決上述的問題,而完成本發明。 本發明的第2個目的係提供一個以難燃化劑爲主劑的 三聚氰酸披覆磷酸銨(C 2 )粉末與該三聚氰胺分子中活 性氫反應所得化合物(以下稱架橋劑)反應而得的水不溶 性聚磷酸銨與含氮有機化合物(B)共同配合熱可塑性聚 合體(D )而產生一在高溫高濕度氣氛下也幾乎沒有氣泡 現象產生的具高耐氣泡產生性的難燃性聚合體組成物。 爲達成上記第2個目的,本發明者們在進行檢討的結 果’將以往的聚磷酸敍粉末(C 1及C 2 )改以經表面架 橋而改質爲水不溶性之聚磷酸銨(C 3,C 4及C 5 )( 以「本發明之水不溶性聚磷酸銨」統稱)粉末及含氮有機 化合物(B)配合熱可塑性聚合體(D)形成的難燃性聚 合體組成物所得的成型品可合乎要求後,經重覆檢討在爲 達成上述第1個目的,而將難燃性組成物(c Γ及C 2 ) 以水不溶性聚磷酸銨粉末配合而完成難燃性聚合體性組成 物。 本發明的第3個目的係在同時實現第1及第2的目的 上’提供一個除可在低配合的難燃化劑下仍具優異難燃性 外,在高溫高濕度氣氛下也幾乎沒有氣泡現象產生的具高 耐氣泡性的難燃性聚合體組成物。 爲達成上記第3個目的,本發明者們採用的方法爲將 爲達成第1個目的所使用的難燃性聚合體組成物的聚憐酸 銨粉末(C 1及C 2 )以水不溶性聚磷酸銨粉末取代》 本發明依下列各項構成: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公嫠) 裝: "訂 I 線 . ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 〇 〇 503 A7 B7 五、發明説明(6 ) 1 ) 一種難燃性熱可塑性聚合體組成物,係由下記成 份(A) , (B) ’ (C)及(D)所構成,其量總合爲 1 0 0重量% ; (A)含有周期表π族,m族或I v族所屬元素之含 氧固體化合物’〇.1〜5重量% (B )含氮有機化合物1〜2 0重量% (C) 由下記式(I )所構成的粉末狀聚磷酸銨,三 聚氰胺披覆粉末狀聚磷酸銨以水不溶性聚磷酸銨粉末中選 出至少1種以上化合物,10〜40重量% 及 (D) 熱可塑性聚合體88. 9〜35重量% 。 〇N H4 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •寒· 、?1 Η 4N 0- -P - 0-II 0 •N H4 (T) 綉- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (式中,n爲2以上數目) 2 ) 如前記第1 )項所載之難燃性熱可塑性聚合體 組成物,其中,屬於周期表第Π族,Π族或I V族的粉末 由 Ca ,Ba ,Sr ,Mg,Al ,Si ,Zn,Cd, Ti ,Zr及Sn中所選出至少1種以上之元素。 3) 如前記第D項或第2)項所載之熱可塑性聚合 體組成物,其中,含氧固體化合物爲氫氧化物,碱性碳酸 鹽,碳酸鹽,碳酸鹽水和物,矽酸鹽,矽酸鹽水和物,氧 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4规格(210X297公嫠) A7 __B7 五、發明説明(7 ) 化物及氧化物水和物及由其中兩種以上形成之複合體中所 選出之至少1種以上物質" 4) 如前記第1)〜第3)中任一項所載之難燃性 熱可塑性聚合體組成物,其中,含氧固體化合物平均粒徑 爲1 0 # m以下。 5) 如前記第1)〜第4)中任一項所載之難燃性 熱可塑性聚合體組成物,其中,含氮有機化合物爲以下式 (Π )表示之構成單位形成之單獨聚合體及/或共聚合體 -----11*IV---裝-- - - f (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中,X及Z1爲介有氮原子而與三吖嗪骨架結合 的基,X爲以一NHR1或一 NR2R3表示的烷氨基,嗎 啉基或哌啶基,R1,R 2及R 3爲具有1〜6個碳原子的 鏈狀或分枝狀的烷基(R2及R3可爲相互不同的基),X 爲以一NHR4或一 NR5Re表示的羥烷氨基,R4,R5 及R8爲具有2〜6個碳原子的鏈狀或分枝狀的羥烷基( R 5及R 6可爲相互不同的基)《Ζ1爲哌嗪的2價基,或 一 NH (CH2)mNH_之2價基(其中,m及η代表2 豕紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) Α4规格(210X297公釐) -10 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、 發明説明( 8 ) 1 | 6 的 數 巨 ) 或 — N R 7 (C Η 2 ) nR 8 Η — 之 基 9 R 7及 1 1 R 8至少- -個爲羥乙基〕 » 1 ί 6 ) 如 刖 記 第 1 ) 第 5 ) 項 中 任 —. 項 所 載 之 難 燃 性 1 | 熱 請 1 I 可 塑 性 聚 合 體 組 成 物 其 中 » 含 氮 有 44tk 機 化 合 物 係 由 氰 尿 先 閲 1 1 酸 氯 化 物 與 二 胺 之 反 應 生 成 物 0 背 1 7 如 之 J ) 前 記 第 1 ) 第 6 ) 項 中 任 一 項 所 載 之 難 燃 ί 1 性 熱 可 塑 性 聚 合 體 組 成 物 9 其 中 » 熱 可 塑 性 聚 合 體 係 由 鏈 事 項-再 1 1 1 烯 烴 樹 脂 苯 乙 烯 樹 脂 及 熱 可 塑 性 橡 膠 中 所 選 出 之 至 少 1 填 寫 本 1 裝 種 0 頁 1 8 ) -- 種 難 m r/i\\ 性 熱 可 塑 性 聚 合 BMt m 類 組 成 物 類 係 由 1 下 記 成 份 ( C ) ( B ) 及 ( D ) 所 德 稱 成 其 量 總 合 爲 1 I 1 0 0 重 量 % 訂 I ( C ) 存 在 於 披 覆 三 聚 氰 胺 的 聚 磷 酸 銨 ( C 2 ) 粉 1 I 末 披 覆 層 內 的 二 聚 氰 胺 分 子 中 氨 基 所 形 成 的 活 性 氫 與 具 有 1 可 與 其 反 tzfe 應 之 官 能 基 類 化 合 物 因 反 應 而 產 生 架 橋 構 造 之 1 、1 水 不 溶 性 聚 磷 酸 銨 粉 末 1 0 4 0 重 量 % 線 ( B ) 含 氮 有 機 化 合 物 類 1 2 0 重 量 % 1 j ( C ) 熱 可 塑 性 聚 合 體 類 8 9 4 0 重 量 % 〇 1 J 9 ) 如 串 請 專 利 範 圍 第 8 ) 項 所 載 之 難 燃 性 的 熱 可 1 1 I 塑 性 聚 合 體 類 的 組 成 物 類 其 中 與 存 在 於 — 聚 氰 胺 分 子 1 1 中 氨 基 所 形 成 的 活 性 氫 進 行 反 應 之 具 官 能 基 類 之 化 合 物 係 1 由 含 有 異 氰 酸 酯 基 環 氧 丙 基 羧 基 羥 甲 基 及 醛 基 之 1 有 機 化 合 物 所 選 出 1 種 以 上 化 合 物 〇 1 | 1 0 ) 如 如 串 請 專 利 範 圍 第 8 ) 及 第 9 ) 項 中 任 '~~ 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 11 322503 A7 B7 _ 五、發明説明(9 ) 項所記載之難燃性的熱可塑性聚合體類組成物類,其中, 披覆三聚氰胺的聚磷酸銨中,三聚氰胺係以聚磷酸銨粉末 1的0. 5〜20重量%進行披覆。 11) 如申請專利範圍第8)〜第10)項中任一 項所記載之難燃性的熱可塑性聚合體類組成物類,其中, 含氮有機化合物類爲以具下’式(Π)化學結構的單體爲 1構成單位之單聚合體類及/或該單體類所選出2種以上 的單體進行共聚合體類, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中,X及Z1爲介有氮原子而與三吖嗪骨架結合 的基,X爲以一 NHR1或—NR2R3表示的院氣基,嗎 啉基或哌啶基,R1,R2及R3爲具有1〜6個碳原子的 鏈狀或分枝狀的烷基類;其中,R 2及R 3可爲相互不同的 基;又,X爲基一 NHR4及基一NR5Re中所選出之1 種以上的羥烷氨基;其中,R 5及R 6可爲相互不同的基類 ;Z1爲亞哌嗪基,或一 NH (CHd^NH —表示之基 (其中m爲2〜6的數目)或一NR7(CH2) nR8N- 表示之基類(其中η爲2〜6的數目)。其中,R7及 本紙張又度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' -12 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7___ 五、發明説明(10 ) R8可爲相互不同的基。 12) 如申請專利範圍第8)〜第11)項中任一 項所記載的難燃性熱可塑性聚合體類的組成物類,其中, 含氮有機化合物類(B )爲氰尿酸氯化物與二胺類的反應 生成物類。 13) 如申請專利範圍第8)〜第12)項中任一 項所記載的難燃性熱可塑性聚合體類的組成物類,其中, 熱可塑性聚合體類(D )係由脂肪族系的熱可塑性樹脂類 ’芳香族系的熱可塑性樹脂類,脂肪族系的橡膠類及芳香 族系的橡膠類中所選出的1種橡膠或2種以上橡膠類的混 合物類或1種以上的熱可塑性樹脂類與1種以上的橡膠類 或部份架橋橡膠類的混合物之.熱可塑性橡膠類。 14) 如申請專利範圍第8)〜第13)項中任一 項所記載的難燃性熱可塑性聚合體類的組成物類,其中, 熱可塑性聚合體類(D )爲下記單聚合體類或共聚合體類 所選出之1種熱可塑性樹脂類或2種以上的熱可塑性樹脂 類的混合物; (1 ) α -鏈烯烴類的單聚合體樹脂類或共聚合體樹 脂類; (2 )乙烯單體或其衍生物的聚合體樹脂類; (3 )尼龍類(聚醯胺樹脂類)所選出的1種樹脂或 2種以上樹脂的混合物; (4 )由芳香族化合物類的單聚合體樹脂類或共聚合 體樹脂類中所選出的1種熱可塑性樹脂類或2種以上熱可 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) ~ -----11;--γI ^ J-I - · f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 322503 A7 ______B7 五、發明説明(11 ) 塑性樹脂的混合物類; (5) 由熱可塑性橡膠類中所選出的丨種或2種以上 組成的熱可塑性橡膠組成物類; (6) 由加成聚合系橡膠類或縮合聚合系橡膠類中所 選出的1種或2種以上的混合物類》 15) 如申請專利範圍第8)〜第14)項中任一 項所記載的難燃性熱可塑性聚合體類的組成物類,其中, 熱可塑性聚合體爲由下記內容中所選出之至少1種以上的 物質; (1 )乙烯系樹脂,丙烯系樹脂,1 _ 丁烯系樹脂及 4 —甲基一 1 一戊嫌系樹脂; (2 )苯乙烯系樹脂,苯乙烯一 α _甲基苯乙烯系樹 脂,聚(甲基)丙烯酸樹脂,聚(甲基)丙烯酸衍生物樹 脂’聚氯乙烯樹脂,聚氯亞乙烯樹脂及丙烯腈一丁二烯— 苯乙烯單體共聚合體系樹脂; (3) 6 -尼龍類,7 —尼龍類,6,6 —尼龍類, 6,7_尼龍類,6,10 -尼龍類,6,12 —尼龍類 ’ 6_1—,6,6 —共縮聚合尼龍類及m —苯二甲基一 己二酸系尼龍類, (4 )聚碳酸酯系樹脂類,聚乙烯對苯二甲酯烯系樹 月旨,聚丁烯對苯二甲酯系樹脂類,聚硫樹脂類,聚尿烷基 樹脂類及聚亞苯基醚樹脂類, (5 )乙烯-丙烯共聚合體系橡膠類及乙烯系樹脂類 混合物類,乙烯_丙烯共聚合體系橡膠及丙烯系樹脂類的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線. -14 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明(12 ) 混合物,該橡膠成份中部份的架橋物係由乙烯系樹脂成份 或丙烯系樹脂成份的混合物組成,及 (6 )乙烯—丙烯共聚合體系橡膠類,乙烯—1 一丁 烯共聚合體系橡膠類,丙烯- 1 - 丁烯共聚合體系橡膠, 天然橡膠,聚丁二烯橡膠,聚異戊二烯共聚合體系橡膠, 丁二烯一丙烯睛共聚合體系橡膠及氯丁二烯系橡膠。 1 6 ) —種水不溶性聚磷酸銨粉末,係由披覆三聚氰 胺的聚磷酸銨粉末表面的三聚氰胺分子與三聚氰胺分子形 成的活性氫與反應而得的具官能基的架橋劑結合,使披覆 三聚氰胺的聚磷酸銨粉末的表面形成架橋結構。 1 7)如申請專利範圍第1 6項記載的水不溶性聚磷 酸銨粉末,其平均粒徑爲5 0 以下。 1 8 ) —種水不溶性聚磷酸銨粉末的製法,其中,將 披覆三聚氰胺的聚磷酸銨粉末表面的三聚氰胺分子中氨基 所形成的活性氫與反應所得具官能基的架橋劑經附著或浸 漬使之形成披覆後,該披覆三聚氰胺分子與架橋劑反應。 1 9 )如申請專利範圍第1 8 )項所記載的製法,其 中,三聚氰胺分子中氨基形成的活性氫與反應所得的官能 基,係使用含有一種以上由異氰酸酯,羥甲基,甲醯基’ 環氧基群中所選出的基之架橋劑。 <含氧固體化合物(A) > 構成本發明之難燃性組成物(A)成份之含有周期表 π族,m族或I v族元素之含氧固體化合物(A)爲’在 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -------ί--I裝 ^---Γ---訂-----—線 • . ί f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 - 五、發明説明(13 ) A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 作 爲 熱 可 塑 性 聚 合 體 的 成 份 ( D ) 所 形 成 的 基 材 配 合 ( C ) 成 份 之 丄,· 刖 述 的 粉 末 狀 聚 磷 酸 毅 或 披 覆 二 聚 氛 胺 的 磷 酸 銨 或 水 不 溶 性 聚 磷 酸 敏 粉 末 及 ( B ) 成 份 之 含 氣 有 機 化 合 物 上 > 僅 須 作 少 量 配 合 即 可 使 組 成 物 的 難 燃 性 能 顯 著 提 高 的 一 化 合 物 0 上 述 的 元 素 係 由 C a > Β a > S r Μ g A S i 9 Ζ η C d > T i Ζ r 及 S η 中 選 出 之 1 種 以 上 物 質 9 含 氧 固 體 Fur. 化 合 物 係 這 些 元 素 的 氫 氧 化 物 碱 性 碳 酸 ΊΤΤΓ. 碳 酸 鹽 碳 酸 鹽 水 和 物 矽 酸 鹽 矽 酸 鹽 水 和 物 氧 化 物 及 氧 化 物 水 和 物 中 選 出 1 種 以 上 及 這 些 2 種 以 上 形 成 的 複 合 氧 化 物 複 合 氧 化 水 和 物 複 合 鹽 及 複 合 鹽 水 和 物 » 如 下 所 示 氫 氧 化 鈣 氫 氧 化 鋇 氫 氧 化 鎂 碱 性 碳 酸 鎂 碱 性 碳 酸 鋅 矽 酸 鈣 水 和 物 氧 化 鎂 水 和 物 氫 氧 化 銘 » 氧 化 鋁 水 和 物 及 氧 化 欽 水 和 物 及 水 焦 油 砂 ( Μ g 6 A 2 ( 0 Η ) 1 β C 0 3 * 4 Η 2 〇 ) 高 嶺 土 ( A 1 2 〇 3 • 2 S 1 0 2 2 Η 2 0 ) 絹 雲 母 ( K 2〇 3 A 1 2 〇 3 6 S i 0 2 2 Η 2 0 ) 9 葉 r.*tt 獵 石 ( A 1 2 〇 3 • 4 s i 0 2 · Η 2 0 ) 膨 潤 土 ( A 1 2 〇 3 • 4 S i 0 2 • 2 Η 2〇 ) 9 滑石 〔3 M g 0 : 4 S i 〇 2 • Η 2〇 ) 等 構 成 本 發 明 之 難 燃 性 組 成 物 ( A ) 成 份 之 含 氧 固 體 化 合 物 爲 粉 末 狀 且 其 平 均 粒 徑 以 1 0 β m 以 下 爲 佳 > 其 配 合 比 例 以 組 成 物 爲 基 準 時 一 般 爲 0 1 5 重 量 % > 較 佳 爲 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 16 _ -------.!-I 裝---7---訂-----Ί 線 - . f ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 322503 五、發明説明(14 ) 0. 5〜2重量%。配合量若在〇· 05重量%以下時則 不易提高其難燃性,配合量在7重量%以上時難燃性效果 將大幅降低。 <含氮有機化合物(B)及其製法例> 構成本發明之難燃性組成物(B )成份之含氮有機化 合物爲,(C)成份之粉末狀聚磷酸銨,披覆三聚氰胺的 聚磷酸銨或水不溶性聚磷酸鈹同時存在(D)成份之熱可 塑性聚合體中時,在起火或與火接觸等原因之熱分解下不 會產生非引火性氣體(水,二氧化碳,氨及氮等)的同時 僅產生碳素殘渣的有機化合物,爲依前記式(Π )之構成 單位形成之單體聚合體及/或共聚合體,此構成單位如下 記(1 )或(2 )的例示; (1) 2 —亞呢瞭基_4_嗎琳基—1 ,3,5 —三 D丫瞭’ 2 -亞呢瞭基—4 —呢淀基—1,3,5 —三PY嗦 ,2 —亞哌嗪基—4-Ν,Ν —雙(2 —羥乙基)氨基一 1,3,5 —三吖嗪,2 —亞哌嗪基—4 -Ν — (2 —羥 乙基)氨基_1 ,3,5 —三吖嗪》 (2 )氰尿酸氯化物與二胺類反應之生成物: (i )較佳爲氰尿酸氯化物與二胺類以莫耳比(前/ 後=)2/3進行反應所得的生成物 (i i )氰尿酸氯化物與乙烯二胺以莫耳比(前/後 =)2/3進行反應所得的生成物 (i i i )氰尿酸氯化物與1 ,3_二胺丙烷以莫耳 本紙張尺度適用中國國家橾隼(CNS > A4规格(210X297公釐) 一 -17 - 裝^-------訂-----Ί線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明説明(15 ) 比(前/後=)2/3進行反應所得的生成物 與上述含氮有機化合物(B )可作爲併用成份之含氮 有機化合物,例如以環狀構造中***的含有一個以上基〉 C = 〇,>C = S*>NH之氮雜環化合物與醛的反應生 成物,笮基鳥糞胺與醛的反應生成物或三(2 —羥乙基) 異氰酸酯,三(3 —羥一 N —丙基)異氰酸酯’三(2 ’ 3-環氧丙基)異氰酸酯等異氰尿酸衍生物之含氮有機化 合物皆可使用。 <<<三吖嗪單體之單聚合方法>>> 以該含氮有機化合物(B)之2-亞哌嗪基—4 -嗎 啉基一1 ,3,5 —三吖嗪(前記式(Π))爲構成單位 進行製造單聚合體爲例,刖爲下記製造方式: 相同莫耳的2 ,6 —二鹵—4 —嗎啉基一1 ,3 ’ 5 -三吖嗪(例如2,6—二氯—4-嗎啉基—1 ’ 3,5 —三吖嗪或2,6 —二氟—4 一嗎啉基—1 ,3,5 —三 吖嗪)與哌嗪在有機碱或無機碱(例如三乙基胺,三丙基 胺,氫氧化鈉,氫氧化鉀或碳酸鈉等)的存在下於二甲苯 等不溶性溶媒中進行加熱反應。反應終了後將反應生成物 濾過取得固形物,該固形物以沸水洗淨後去除副產物的鹽 後將固形物進行乾燥。 所得到的2 —亞哌嗪基一 4 —嗎啉基—1 ,3,5 — 三吖嗪爲構成單位的單獨聚合體通常不溶於有機溶劑中, 故無法覯察其融點其分解溫度約3 0 4°C,密度爲1. 3 g / c c。 本紙張尺度適用中國®家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' 一 18 _ ;-------、丨^-I裝--------訂-----「線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7
〇2l〇QS 五、發明説明(16 ) 又’以2 -亞哌嗪基_4_雙(2~羥乙基)氨基一 1 ’ 3 ’ 5 -三卩丫瞭爲構成單位的單聚合體的情形,與2 ,6 —二鹵一4 —雙(2 —羥乙基)氨基—1 ,3,5一 三ΠΥ嗪作爲原料時皆可使用上述之相同方法。 其他如,2 —亞哌嗪基—4 —嗎啉基一1,3,5 — 三吖嗪及2 —亞哌嗪基一 4 —雙(2 _羥乙基)氨基_ 1 ,3 ’ 5 —三吖嗪爲構成單位之共聚合體,或2,6_二 鹵—4 —嗎啉基一1,3,5 —三吖嗪及2,6—二鹵— 4 —(雙(2 —羥乙基)氨基—1 ,3,5-三吖嗪的混 合物爲原料時,亦適用上述之方法。2,6 —二鹵_4_ 嗎啉基—1 ,3,5 -三吖嗪及2,6 -二鹵一4-雙( 2 —羥乙基)氨基—1 ,3,5 -三吖嗪以任意比例混合 時即會得到具任意組成比例的共聚合體。 氰尿酸氯化物與乙烯二胺的反應生成物之氰尿酸氯化 物與乙烯二胺以(前者/後者=)2/3莫耳比情形下, 於有機或無機碱(例如三乙基胺,三丙基胺,氫氧化鈉, 隼氧化鉀或碳酸鈉)的存在下以水爲溶媒進行反應。反應 由1 0°C以下溫度開始,在溶媒緩慢迴流下徐徐加熱,反 應終了後將該反應生成物濾過並分離固形物,將該固形物 以沸水洗淨去除副產物的鹽後將殘留的固形物乾燥。所得 到的固形反應生成物不溶於有機溶劑中,室溫下對水的溶 解度爲0. 1%以下,分解溫度爲324 °C。 <含氮化合物(B)的配合量> 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) ' -19 - ----------I裝^---„----訂-----Ί 線 • ( · ( (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 32 32 經濟部中央榡率局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(17 ) 該(B )成份的配合量以組成物基準而言通常爲1〜 2 0重量%,較佳爲3〜1 8重量% »配合量若小於 0. 5重量%以下時則不易有充份的難燃性,配合量大於 2 5重量%時也沒有更佳的難燃性結果β 參考例1 <粉末狀聚磷酸銨(C 1 )及其製法> 本發明使用的(C )成份之聚磷酸銨(c 1 )粉末如 前記式(I )化合物,以三聚氰胺「披覆」聚磷酸銨(C 2)粉末爲前記式(I)之聚磷酸銨(C1)粉末表面受 三聚氰胺分子的化學性「附加」或物理性的「附著」等形 式的披覆物質,水不溶性聚磷酸敍(C 3 _C 5 )粉末爲 前述披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C 2 )的三聚氰胺披覆層 中’三聚氰胺中氨形成活性氮與具有反應性官能基的架橋 劑反應而形成的物質。 其中所稱「附加」爲三聚氰胺分子可與聚磷酸銨( C 1 )依氧一正質子結合之正質子與離子結合的狀態。依 此形式附加的三聚氰胺分子既使加熱也呈安定而不易脫離 。而「附著」係指三聚氰胺分子於聚磷酸銨(C 1 )粉末 表面進行物理性的吸附狀態。依此狀態結合的三聚氰胺分 子持續加熱時會由聚磷酸銨(C1)粉末的表面以昇華形 式形成氧一正質子結合之正質子性化學結合。此時,三聚 氰胺分子的添加量以該聚磷酸鈹(C 1 )而言爲〇 . 5〜 2 0重量%,較佳爲2〜1 〇重量%。所添加的三聚氰胺 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -------ί—-丨裝^---^----訂-----Ί線 • ί ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _B7____ 五、發明説明(18 ) 分子全量將於該聚磷酸銨(C 1 )粉末的表面附加及/或 附著,而得到披覆三聚氰胺的聚磷酸銨粉末(C2)。 <<第1階段>> 在已預熱的捏和機等加熱混合裝置內投入定量之前記 式(I )之聚磷酸敍(C 1 )粉末,在該聚磷酸錢粉末未 溶解且氨不易由該聚磷酸銨粉末中脫離的溫度,即 3 0 0°C以下,較佳爲2 0 0〜3 0 0 °C間進行加熱 0. 5〜5小時,使聚磷酸銨(C2)中存在的部份氨( 化學計量上約爲氨的5〜10重量%)脫離。 依上記操作產生的缺少部份氨的聚磷酸銨粉末即,氨 不足狀態下聚磷酸銨粉末的懸濁水溶液(濃度1重量% ; PH4. 0〜6. 0)或聚磷酸銨在公知的製造步驟中將 氨以化學計量以下狀態進行結合之聚磷酸銨(以下,簡稱 爲「氨不足之聚磷酸銨」)粉末。 <<第2階段>> 在與上記同一裝置中將「氨不足之聚磷酸銨」粉末在 未熔解的溫度且在三聚氰胺分子可昇華的溫度2 5 0〜 3 0 0°C間進行加熱,在添加三聚氰胺分子後使「氨不足 之聚磷酸銨」粉末表面的氨脫離而酸結合形成聚磷酸的氧 -正質子結合而保持三聚氰胺分子》 本發明所使用的(C)成份之聚磷酸銨(C 1 )粉末 ,披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C 2 )粉末或水不溶性聚憐 本紙張尺度適用中國國家揉率(CNS ) A4规格(210X297公釐) ' -21 - --------*—~7丨裝^---Μ---訂-----Ν線 - vf - - f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 _ _ 五、發明説明(19 ) 酸銨的原料之聚磷酸銨,一般市販之「聚磷酸銨」即可使 用。該市販品例如:(商標)SUMISAFE-P (住友化學工業 社製),(商標)EX0LIT-422 (黑斯特社製)(商標) EXOLIT-700 (黑斯特社製),(商標)PHOSCHECK P/40( 孟山都社製)等等,其他如Π型聚磷酸銨(C 6 )粉末( 特開平4 _ 3 0 0 2 0 4號公報揭示)亦可使用,該η型 的聚磷酸銨(C 6 )粉末可以後述方法製得。 <<聚磷酸銨類(C)粉末的配合量>> 聚磷酸銨(C 1或C 6 )粉末或披覆三聚氰胺聚磷酸 銨(C 2 )粉末對熱可塑性聚合體類(D )的配合量爲生 成組成物的1 0〜4 0重量%,較佳爲1 5〜2 6重量% 。配合量若在7重量%以下,詳細言之在5重量%以下則 無法得到充份的難燃性,又5 0重量%以上,詳細言之在 4 5重量以上時則無法予以更佳的難燃性。此點在水不溶 性的聚磷酸銨(C3〜C5)中也爲相同結果。 〔參考例2〕 <<Π型聚磷酸銨(C6)的製作>> 此時,將上述原料Π型聚磷酸敍(C 6 )以下記方法 製作: 在預熱至2 9 0〜3 0 0 °C的5 $桌上型捏和機其內 的氮氣環境中裝入磷酸氫二鈹6 6 0 g ( 5莫耳)及五氧 化磷7 7 0 g ( 5莫耳)的混合物’其次將該捏和機於加 氏張尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4規格(210X297公釐1 ' -22 - ----------Γ7丨裝^~~j----訂-----Ί 線 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 322503 at Β7 五、發明説明(20 ) 熱下攪拌2 0分鐘後將8 0°C的尿素溶液(濃度7 6 . 9 %) 1 9 5 g以噴霧方式添加入該混合物中。再於氨氣環 境下以250〜270 °C將該混合物燒成(2. 5h)而 得聚磷酸銨粉末146〇g。 此聚磷酸銨粉末係以單獨粒子及部份凝集體的混合物 形式存在,將後者以粉碎器〔商品名:細川微米AP-B 型(細川微米社製)〕在氨氣環境下碎解爲單獨粒子。所 得到的粉末狀聚磷酸銨以X線繞射解析得知其結晶型爲Π 型,即聚磷酸銨(C6)而其平均粒徑爲6. 又,製作披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C 2 )粉末所使 用的三聚氰胺分子以市販的「三聚氰胺單體」即已足夠。 <<水不溶性聚磷酸銨(C 3〜C 5 )的製作>> 達成本發明第2目的的二次難燃化組成物中作爲難燃 化呈劑的水不溶性聚磷酸銨(C 3〜C 5 )粉末則依下記 方法形成表面架橋構造: 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在聚磷酸銨(C 1或C 6 )表面上使三聚氰胺分子昇 華形成附加及/或附著的披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(c 2 )粉末,存在該(C 2 )粉末各粒子表面披覆層的三聚氰 胺分子與特定化合物反應則會在該(C 2 )粉末的表面形 成架橋結構而使該(C 2 )粉末變爲水不溶性。該架橋反 應係由三聚氰胺分子中氨基形成的活性氫與該特定化合物 中的該活性氫反應所得官能基進行反應所得結果。 加熱攪拌或具加熱攪拌機能的反應器內的三聚氰胺的 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -23 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A 7 __B7 五、發明説明(21 ) 聚磷酸銨及三聚氰胺分子中的氨基中之活性氫反應而得具 官能基之化合物,例如,將甲醛水溶液投入混合。三聚氰 胺分子中氨基形成活性氫間的容易形成架橋構造的溫度爲 8 0〜2 0 0°C,較佳爲將反應器加熱昇溫至1 〇 〇〜 150°C進行0. 5〜2h反應,使三聚氰胺披覆的聚磷 酸銨的三聚氰胺披覆層內形成架橋構造而製得本發明之水 不溶性聚磷酸銨粉末。 此方法中架橋反應使用單一種類架橋劑的結果,使三 聚氰胺披覆聚磷酸銨粉末的同一粒子上的架橋反應有優先 附著的情形,故經由該架橋劑不同粒子不會產生凝集現象 。故反應可在溶媒系或非溶媒系中進行,而溶媒系可爲水 及/或有機溶媒所形成的單一溶媒或混合溶媒系。皆可使 用。 又,使用的該架橋劑爲三聚氣胺分子中氨基形成的活 性氫與反應所得的具1個或2個以上官能基的化合物。其 使用量爲該三聚氰胺披覆聚磷酸銨所含的三聚氰胺分子的 〇· 5〜6莫耳當量倍,較佳爲1〜2莫耳當量倍。其使 用量若少於0· 5莫耳當量倍時三聚氰胺披覆層內的架橋 構造不易形成而無法使加水分解安定性提高。而超過6莫 耳當量倍時會使未反應物形成殘留而有不佳的結果。 可與三聚氰胺分子中的氨基形成的活性氫反應的官能 基爲異氰酸酯基,氧甲基,甲醯基或環氧基。含有1個或 2個以上官能基的化合物,例如以含異氰酸酯基之化合物 爲例,如1 ,6 —二異氟酸酯己烷,1 ,1—二亞甲基雙 本紙張尺度適用中國®家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝T- 訂 線 -24 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7 _ 五、發明説明(22 ) (4_異氰酸酯苯),3 ,3 * —二甲基二苯一 4,4 一 —二異氰酸酯及1 ’ 5 -二異氰酸棻酯,含有羥甲基的化 合物如羥甲基尿素,涇甲基三聚氰胺,三經甲基乙院,三 羥甲基丙烷’含有醛基的化合物如甲醯醛,馬來酸醛,乙 二醛,含有環氧基的化合物如乙烯乙二醇二環氧丙基醚, 丙三醇聚乙二醇醚及雙酚A型環氧樹脂,苯酚酚醛型環氧 樹脂,環式脂肪族環氧樹脂等等之各種環氧樹脂,以上使 用市販品即足夠。 <<熱可塑性聚合體類(D) >> 本發明中難燃性組成物基材之(D )成份熱可塑性聚 合體爲高結晶性聚合體,低結晶性聚合體及非晶性聚合體 及部份架橋聚合體所選出之1種以上聚合體》即,本發明 之熱可塑性聚合體(D )爲一般以樹脂加工方式進行成形 加工的物品’並不限於所謂的樹脂,孅狀物及橡膠狀物及 具樹脂性及橡膠性兼備的熱可塑性橡膠亦包含在內。 故’並非由融點(Tm)進行觀測,而是以軟化點( S p )予以觀測,故在有稱爲固熔體之玻璃狀聚合體般其 軟化點不明確物質亦可做爲本發明基材之熱可塑性聚合體 (D )。 本發明的熱可塑性聚合體(D )較佳爲下記例示之各 種物質: (1) 1—鏈烯烴(α -鏈烯烴)系樹脂類: *聚乙烯樹脂類,聚丙烯樹脂類,聚_ 1 一丁烯樹脂 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) : ' ' -25 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
.裝T 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 _ 五、發明説明(23 ) 類,聚一4-甲基_ 1 _戊烯樹脂類,聚一1 —己烯樹脂 類,聚—1 _辛烯樹脂及聚- 1 -癸烯樹脂中所選出之一 種樹脂或2種以上樹脂的混合物(樹脂摻和物); * *上記聚鏈烯烴樹脂類中較佳者爲結晶性聚丙烯樹 脂類,丙烯單聚合結晶性樹脂,丙烯爲主成份之丙烯與乙 烯及碳數4以上的1-鏈烯烴群所選出的1種以上共聚合 結晶性樹脂,前記碳數4以上的1鏈烯烴爲1一戊烯,1 一己嫌,4 —甲基一 1—戊嫌,1— 丁嫌,1_辛稀及1 —癸烯所選出之1種以上。其中最實用的爲丙烯一乙烯共 聚合結晶性樹脂類或丙烯一1-丁烯共聚合結晶性樹脂類 * *上記各種以外較佳爲乙烯系聚合體(D 2 )其例 τκ爲· 結晶性乙烯單聚合體或以乙烯爲主成份之結晶性共聚 合體,係由乙烯及3個碳以上的1 -鏈烯烴所製得; (2)苯乙烯系樹脂類: *聚苯乙烯樹脂類(P S),耐衝擊性聚苯乙烯樹脂 類(HIPS),耐熱性聚苯乙烯樹脂類(包含苯乙烯一 甲基苯乙烯共聚合體),丙烯睛-苯乙烯共聚合樹脂 類(AS)及丙烯腈一丁二烯—苯乙烯共聚合樹脂類( A B S ); 其他結晶性或非晶性熱可塑性樹脂類則例如下記內容 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) --------=—-7 —裝^---Μ---訂-----線 . . f ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(24 ) (3 )乙烯基系樹脂: 聚氯化乙烯基樹脂(PVC),聚氯化亞乙烯基樹脂 (P V D C ),聚甲基丙烯酸酯樹脂(ΡλΪΑ),聚甲基 甲基丙烯酸脂樹脂(ΡΜΜΑ)等; (4)尼龍類(聚醯胺樹脂類)中所選出之1種或2種以 上的混合物類: 6_尼龍,7 -尼龍,11—尼龍,12 —尼龍,6 ,6 -尼龍,6,10—尼龍,6,12 —尼龍,全芳香 族尼龍類例如對苯二甲酸單位與Ρ -對苯二胺單位的縮合 物及m -苯二甲基—己二酸縮合尼龍類(MXD 6 )及6 一 1 6,6 -共縮聚合尼龍及6-/1 2 —共縮聚合尼龍 (5)熱可塑性聚酯類: 聚乙烯對苯二甲酯類,聚丁烯對苯二甲酯類及全芳香 族聚酯類例如聚苯醚對苯二甲酯(對苯二酚單位與對苯二 甲酸單位的結合體); (6 )芳香族化合物的單聚合樹脂類或共聚合體(包含共 縮合體)樹脂類中所選出1種熱可塑性樹脂或2種以上熱 可塑性樹脂的混合物類: 聚碳酸酯樹脂類(PC),聚砚樹脂類,聚苯醚酯樹 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線 -27 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ______ B7 _ 五、發明説明(25) 脂類(PPE),丙烯睛—苯乙烯類一1 ,3 — 丁二烯類 共聚合樹脂類(ABS)及聚氨酯樹脂類(PIJ): < <橡膠類> > 本發明構成難燃性聚合體組成物的熱可塑性聚合體類 (D )中’有小部份爲含有橡膠類的樹脂摻合物類或「熱 可塑性橡膠類」。而「熱可塑性橡膠類」爲樹脂類及橡膠 類之單純摻和(組成物類)類,橡膠類也包含部份架橋物 之組成物類。其中,樹脂成份類及橡膠成份類皆必須在其 各個軟化點以上的高溫進行混練,該橡膠類如下記例示: (7)橡膠類爲下記加成聚合系橡膠類或縮合聚合系橡膠 類中所選出之1種或2種以上混合物類: < 1 > α —鏈烯烴類相互共聚合橡膠類中所選出1種或2 種以上的混合物類: 乙烯一丙烯共聚合橡膠類(ΕΡΜ),乙烯一丙烯一 非共役二烯烴共聚合橡膠類(E P DM),特別是乙烯— 丙烯—2 _亞乙基—5 _二環庚烷共聚合橡膠類( EPDM),丙烯—1 一丁烯共聚合橡膠類(PBM); < 2 >共役二烯類單聚合橡膠或共聚合橡膠類中所選出1 種或2種以上的混合物類;
*聚一 1 ,3 — 丁二烯橡(BR),聚異戊二烯橡膠 (IR),丙烯睛一 1,3 — 丁二烯共聚合橡膠(NBR 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 一 28 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -線· 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明(26 ) )’氯戊二烯橡膠類,異丁烯一異戊二烯橡膠類(I I r :通稱「丁基橡膠」)及天然橡膠(NR); 上記各種橡膠詳細則如下記各種, *聚鏈烯烴系橡膠(D 3 ) * *乙烯一丙烯共聚合體橡膠(E PM) * *乙烯一丙烯非共役二烯共聚合體橡膠(E p dm ) * *乙烯結晶性聚合體/乙烯-丙烯-非共役二嫌共 聚合體橡膠組成物的部份架橋物 * *丙烯結晶性聚合體/乙烯-丙烯-非共役二稀共 聚合體橡膠組成物的部份架橋物 (8)縮合聚合之橡膠類: 聚氨橡膠類。 <其他添加劑(E) >> 本發明的難燃性熱可塑性聚合體組成物中,於熱可塑 性聚合體中常添加各種添加劑,例如氧化防止劑;特別是 防止立體障害的苯系安定劑類,耐熱安定劑,紫外線防止 劑,帶電防止劑,銅害防止劑,滑劑,中和劑,造粒劑或 顏料等合併使用,上述中和劑例如, *高級脂肪酸金靥鹽類,金靥氧化物,金屬氫氧化物 的複合鹽例如羥化物或滑石,雲母粉末及白碳黑等。又, 「其他添加劑(E )」除上述內容以外,也可以高粘度矽 本紙張尺度適用中國囷家標準(CNS M4規格(210X297公釐) ^^1 HI— l· ^14 mf * - - n - — -I I - . { (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -29 - °225〇s A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明(2?) 油及/或矽樹脂類及多價醇予以配合。而取代此多價醇類 的高級脂肪族羧酸類的2 A族金屬鹽類,例如硬酯酸鹽錳 或硬脂酸鈣等(E3)亦可使用。 上記高粘度矽油其本質爲線狀二烷基聚矽氧烷類,在 實用上以二甲基矽氧烷的聚合物類在2 5 °C左右具有 90000〜1 50000cp s的粘度。且,聚矽氧烷 類樹脂類,一般由其平均組成式(Re) es i 0。.5的單 官能性的「Μ單位」及具有平均組成式s i 02的四官能 性「Q單位」所形成’ β卩「Q單位」對「M單位」的比爲 M/Q=〇. 3〜0. 4之MQ聚矽氧烷類樹脂。 上記多價醇類例如,季戊四醇,二季戊四醇及三季戊 四醇等聚戊四醇類等。 其他添加劑(E )如上述之高粘度矽油,聚矽氧烷樹 脂類及多價醇類等等並不須特別的品質限制,只要爲一般 市販品即可得到所期待的效果。 〔本發明的一次難燃性配方的聚合體組成物的製作〕 本發明的一次難燃性配方的熱可塑性聚合體組成物可 依下列順序製作。即,將熱可塑性聚合體(D )基材含氧 固體化合物(A),聚磷酸銨(C1或C6)或三聚氰胺 披覆聚磷酸銨(C2)及前記含氮有機化合物(B)及其 他必要添加劑(E )依所定量置入攪拌混合裝置例如恆生 混合機(商品名),超級混合機或鄧占勒混合機等,以1 〜1 0m i n攪拌混合而得。所得混合物以滾筒混練機或 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注項再填寫本頁)
-裝T *•11 線 -30 - 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 A7 _B7 __五、發明説明(28 ) 螺旋擠出機等(必要時使用附有出口的擠出機)以1 7 0 〜2 2 0°C熔融混練溫度進行混練後以單絲狀擠出切斷成 小片斷而得本發明目的之難燃性組成物。 實施例 本發明將以下列實施例及比較例進行具體說明,但本 發明不受其限定。實施例及比較例所用的評估方法將於以 下說明。 1)難燃性UL94U 以UL規則9 4之「機器部品用塑膠材料的燃燒試驗 」規定的垂直燃燒試驗爲準則。試驗片厚度(一次難燃配 方的實驗例)1. 2mm (1/21 inch);(二次 難燃配方的實驗例)1. 6mm (1/16 inch) » 2 )難燃性,氧指數(〇,I ) 以日本工業規格J I S K7201 (以氧指數法進 行高分子材料的燃燒試驗方法)爲依據。 3)加水分解安定性的測定方法 係將生成物中所含水溶性成份予以定量。爲進行該水 溶液定量’須準備所得聚磷酸銨粉末爲1 g與9 9 g純水 製得1重量%的懸濁液試料3個,將各個以2 5。(:, 5 0°C ’ 7 5°C溫度下攪拌1 h後進行離心分離,取上層 本紙張尺度適用中國囷家樣準(CNS ) A4規格(2丨〇X 297公羞) (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)
-31 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 322503 五、發明説明(29 ) 澄清液以濾紙(厚0. 45/zm)過濾。取定量濾液置於 乾燥機中進行蒸發乾固。以蒸發殘渣量及水溶性成份評估 加水分解安定性。此值小則表示加水分解安定性高。 4)平均粒徑的測定法 被測粉末以乙醇分散液分散後以雷射繞射/散亂式粒 度分布測定裝置〔商品名:L A — 7 0 0 (堀場製作所社 製)〕進行測定。 5 )機械性強度的測定方法 聚丙烯樹脂(D)中,以丙烯_乙烯結晶性共聚合體 〔乙烯含量 8. 0 重量 %;MFR(230 °C;2. 16 kgf) 2〇g/l〇min〕70重量%,各實施例及 各比較例所得水不溶性聚磷酸銨(C)20重量%及2_ 亞哌嗪基—4 —嗎啉基—1,3,5 —三吖嗪的聚合物( B) 10重量%及其他添加劑(E)之2,6_二一 t_ 丁基一P —甲酚(El)〇. 15重量%,二肉豆蔻硫二 丙烯酯(E2)0. 2重量%及硬脂酸鈣(Ε3)0· 1 重量%裝入蒸煮混合機內並進行1h之混合。 將所得混合物裝入CSI-Max Mixing Extruder (
Model CS-194A)(商品名)以2 1 0°C進行混練及擠出 造粒。將所得到的難燃性樹脂組成物之顆粒以熱壓成型器 (最高溫設定爲2 1 0°C)製作所訂的試驗片,所得試驗 片進行艾佐德衝畫試驗及杜邦法的落錘衝撃試驗即依下記 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 A7 B7 五、發明説明(30 ) 方法進行: (1)艾佐德衝擊試驗法:以JIS K7110爲 準
(i i)杜邦法落錘衝擊試驗法:將試驗片( 5〇mmx5〇mmx2mm)在試驗裝置(j I S K 5 4 0 0 - 8 . 3 . 2項規定)使試驗片溫度爲10 °C ,撃蕊先端曲率半徑1/4 i n c h,受擊台內徑3/2 i n c h的條件下以擊蕊重及高度之變化進行評估。 6)紅外線分光光度測定法 觀察水不溶性聚磷酸銨粉末粒子表面的架橋構造時’ 以具Fourier Transform紅外線分光光度計〔商品名: FTIR — 4000 (鳥津製作所社製)〕進行kBr錠 劑法觀察。 實施例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將熱可塑性聚合體(D)之結晶丙烯-乙烯摻和物# 聚合體〔乙烯成份8. 5重量%,MFR(230°C; 2. 16kgf) 2〇g/l〇min] ( D 1 ) 5 6 . 5重量%及高密度聚乙烯〔MI (190 °C; 2. 1 6 k g f ) 6 . 5g/10min;融點(Tm) 130°C;密度 〇. 9 5 2g/cc〕 (D2) l〇 重量 %,乙烯一丙烯橡膠〔商品名:EP—02P(日本合成 橡膠社製)〕(D3) 10重量%,含氧固體化合物 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -33 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 _ 五、發明説明(31 ) )之氧化錳〔商品名:KYOWAMAG (協和化學社製)〕(A 1)1. 0重量%,含氮有機化合物(B)之2_亞哌嗪 基-4-嗎啉基一1 ,3,5 -三吖嗪爲構成單位之單聚 合體(B1)5重量%及聚磷酸銨(C)粉末之Π型聚磷 銨(C6)微粉末17重量%及各種添加劑(E)之2. 6 —二—t 一丁基—P —甲酚(El)〇_ 2 重量%,二 肉豆蔻基一硫二丙烯酯(E2) 0. 2重量% 及硬脂酸鈣(E 3)0. 1重量%以恆生混合機(商品名 )進行3分鐘攪拌混合。所得混合物以擠出機(口 3 0mm)中經熔融混練(溫度2 0 0°C)後擠出而得難 燃性聚合體組成物用的顆粒。將所得到的顆粒製爲試驗片 ,使用該試驗片進行對一次難燃性配方的氧指數及難燃性 測定的評估,其結果如表1所示。 實施例2 含氧固體化合物(A)之氧化錳〔商品名:奇和錳( 協和化學社製)〕(A1)除以組成物基準之0. 5重量 %配合外,其他皆依實施例1爲準則將製得的顆粒依實施 例1標準進行對一次難燃性配方的氧指數及難燃性測定的 評估,其結果如表1所示。 實施例3 含氧固體化合物(A)之氧化鋁〔商品名:鋁一A_ 42 — 3 (昭和電工社製)〕(A2)除以組成物基準之 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線----V. oo 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2:503 A7 _B7 _五、發明説明(32 ) 3. 0重量%配合外,其他皆依實施例1爲準則將製得的 顆粒依實施例1標準進行對一次難燃性配方的氧指數及難 燃性測定的評估,其結果如表1所示。 實施例4〜9 各實施例之含氧固體化合物(A)除依下記內容改變 外,其他皆依實施例1爲準則使用製得的顆粒依實施例1 標準進行對一次難燃性配方的氧指數及難燃性測定的評估 ,其結果如表1所示。 •實施例4使用氧化鋁(A 2 )〔商品名:鋁_ A _ 42_3(昭和電工社製) •實施例5使用氫氧化錳(A3)〔商品名: KISUMA5A (協和化學社製)〕 •實施例6使用滑石(A4) •實施例7使用矽酸鈣(A 5) •實施例8使用矽酸錳(A6) •實施例9使用碱性碳酸錳(A7) 。 實施例1 0 聚磷酸銨(C )粉末除使用披覆三聚氰胺的聚磷酸銨 (C 2 )粉末外,其他皆依實施例1爲準則將製得的顆粒 依實施例1標準進行對一次難燃性配方的氧指數及難燃性 測定時的評估,其結果如表2所示》 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) •裝τ 訂 線 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -35 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 _ 五、發明説明(33 ) 實施例1 2 含氮有機化合物(B )除使用氰尿酸氯化物與乙烯二 胺以反應莫耳比(前者/後者=)2/3反應所得的生成 物(B 2 )外’其他皆依實施例1爲準則將製得的顆粒依 實施例1標準進行對一次難燃性配方的氧指數及難燃性測 定時的評估,其結果如表2所示。 實施例1 3 將熱可塑性聚合體(D)之低密度聚乙烯〔Μ I ( 190 °C; 2. 16kgf) 3g/l〇min ;軟化點 96°C;密度 0· 942g/cc ;商品名(PETROCEN ) 186,TOSO社製)〕(D4)65. 5重量%,含 氧固體化合物(A)之氫氧化錳〔商品名:奇士馬5A ( 協和化學社製)〕(A3)1. 0重量%,含氮有機化合 物(B)之2 —亞哌暸基-4—嗎啉基一 1,3,5 —三 吖嗪爲構成單位之單聚合體(B1)9重量%及聚磷酸銨 (C )粉末之Π型聚磷酸銨(C 6 )粉末2 4重量%及各 種添加劑(E)之2,6 —二-t — 丁基—P —甲酚( E 1 ) 〇 . 2重量%,二肉豆蔻基一 万/ —硫二丙烯 酯(E2) 0. 2重量%及硬脂酸鈣(E3) 0· 1重量 %裝入恆生混合機(商品名)並進行3分鐘攪拌混合。將 所得的混合物在擠出機(口徑3 0mm)內經熔融混練( 溫度2 0 0°C)後擠出而得難燃性聚合體組成物之顆粒。 將所得到的顆粒作成試驗片,使用此試驗片進行對一次難 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(ZlOX297公釐) 一 36 - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .裝. 訂 -線---VI. 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A 7 ___B7 _ 五、發明説明(34 ) 燃性配方的氧指數及難燃性測定的評估,其結果如表2所 示》 實施例1 4 將熱可塑性聚合體(D)之聚乙烯樹脂〔MI ( 1 9 0 °C ; 2 . 1 6 k g f ) 1 . 7g/10min;軟 化點 97°C;密度 1. 05g/cc;商品名(STYRON ) 475S (旭化成社製)J (D5) 62. 5重量%,含 氧固體化合物(A)之氫氧化錳〔商品名:奇士馬5A ( 協和化學社製)〕(A3)1. 0重量%,含氮有機化合 物(B)之2 —亞哌嗪基—4 —嗎啉基—1,3,5_三 吖嗪爲構成單位之單聚合體(B1)1〇重量%及聚磷酸 銨(C)粉末之Π型聚磷酸銨(C6) 26重量%及各種 添加劑(E)之2,6_二一t _ 丁基—P —甲般(e 1 )0. 2重量% ’二肉豆蔻基一石,yS / —硫二丙烯酯( Ε 2 ) 0 . 2重量%及硬脂酸鈣(Ε3) 0. 1重量%裝 入恆生混合機(商品名)並進行3分鐘攪拌混合。將所得 的混合物在擠出機(口徑3 〇mm)內經熔融混練(溫度 2 0 0 °C)後擠出而得難燃性聚合體組成物之顆粒β將所 得到的顆粒作成試驗片,使用此試驗片進行對…次H燃性 配方的氧指數及難燃性測定的評估,其結果如表2所示。 比較例1 將熱可塑性聚合體(D )之結晶性丙烯一乙嫌摻合物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) ; ~ -37 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ____ B7____ 五、發明説明(35 ) 共聚合體〔乙烯成份含有量8_ 5重量%,MFR(23 0 °C ; 2 . 16kgf)20g/10min〕( D 1 ) 57. 5重量%及高密度聚乙烯〔MI (190 °C; 2. 1 6 k g f ) 6 . 5g/l〇min;融點(Tm)13 0°C;密度 0. 952g/cc〕 (D2) 10 重量 %, 乙烯—丙烯橡膠〔商品名:EP — 02P (日本合成橡膠 社製)〕(D3) 10重量%,含氮有機化合物(B)之 2 -亞呃嗪基—4_嗎啉基—1,3,5-三吖嗪爲構成 單位之單聚合體(B1) 5重量聚磷酸銨(C)之Π 型聚磷酸銨(C 6 )粉末1 7重量%及以固體酸之硫酸錳
(A 8 ) 1 · 〇重量%取代實施例之含氧固體化合物(A )及各種添加劑(E)之2,6 —二_t_ 丁基一 P_甲 酚( E 1 ) 〇. 2重量%,二肉豆蔻基一石,万/ —硫二丙烯 酯(E2) 0. 2重量%及硬脂酸鈣(E3) 0. 1重量 %裝入恆生混合機後並進行3分鐘攪拌混合。將所得的混 合物在擠出機(口徑3 0mm)內經熔融混練(溫度 2 0 0 °C)後擠出而得難燃性聚合體組成物之顆粒。將所 得到的顆粒作成試驗片,使用此試驗片進行對一次難燃性 配方的氧指數及難燃性測定的評估,其結果如表1所示。 比較例2 除將含氧固體化合物(A )以固體酸之硫酸鈣(a 9 )取代外,其他皆依實施例1爲準則製成顆粒後使用其作 本蛾·》:尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' 一 38 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 322503 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(36 ) 難燃性之評估,其結果則如表1所示。 比較例3 將熱可塑性聚合體(D )以結晶性丙烯一乙烯摻合物 共聚合體結晶〔乙嫌成份含有量8 . 5重量%,MFR (23〇C’3. 26kgf)2〇g/l〇min〕( Dl) 50. 5重量%,含氧固體化合物(a)以氫氧化 錳〔商品名:奇士馬5A (協和化學社製)〕(A5) 7 _ 〇重量%取代外’其他皆依實施例1爲準則製成顆粒 後使用其作爲難燃性之評估,其結果如表2所示。 比較例4 將熱可塑性聚合體(D )之低密度聚乙烯〔Μ I ( 1 9 0 °C ; 2 . 16kgf)3g/10min;軟化點 96°C;密度0. 924g/cc;商品名:配多羅仙1 86(東蘇社製)〕(D4) 6 6. 5重量%;含氮有機 化合物(B)之2 —亞哌嗪基一 4 —嗎啉基—1,3,5 -三吖嗪爲構成單位之單聚合體(B1)9重量%及聚磷 酸銨(C)之Π型聚磷酸銨(C6)粉末24重量%及各 種添加劑(E)之2,6-二一 t — 丁基一 P -甲酚( E 1 ) 〇 . 2重量%,二肉豆蔻基一/3,石〃一硫二丙烯 酯(E2) 0. 2重量%及硬脂酸鈣(E3) 0. 1重量 %裝入恆生混合機(商品名)後進行3分鐘攪拌混合。 將所得到的混合物在擠出機(口徑3 0mm)內經熔 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS > A4规格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -%? 線--- -39 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(37 ) 融混練(溫度2 0 〇°C)後擠出而得難燃性組成物之顆粒 。將所得到的顆粒作成試驗片後使用其作爲難燃性的評估 ,其結果如表2所示。 比較例5 將熱可塑性聚合體之聚乙烯樹脂〔Μ I ( 1 9 0°C ; 2. 1 6 k g f ) 1 . 7g/10min;軟化點 97〇c :密度1. 〇5g/cc ;商品名:史泰龍475s (旭 化成社製)〕(D5)63. 5重量%;含氮有機(B) 之2.—亞哌瞭基—4 —嗎琳基—1,3,5_三卩丫瞭爲構 成單位之單聚合體(B1) 10重量%及聚磷酸銨(c) 之Π型聚磷酸銨(c 6 )粉末2 6重量%及各種添加劑( E)之 2 ’ 6 —二 _t_ 丁基—P —甲酣(E1) 〇. 2 重量% ’二肉豆蔻基_yS,—硫二丙烯酯(E2) 0. 2重量%及硬脂酸鈣(E 3)0. 1重量%裝入恆生 混合機(商品名)並進行3分鐘的攪拌混合。 將所得的混合物在擠出機(口徑3 〇mm)內經熔融 混練(溫度2 0 0 °C)後擠出而得難燃性聚合體組成物之 顆粒。將所得到的顆粒作成試驗片後使用其作爲難燃性之 評估,其結果如表2所示。 <<本發明的二次難燃性配方的製法> > 實施例1 5 將三聚氰胺披覆的聚磷酸敍(C 2 )粉末1 〇 〇 〇 g —^Γ —^Γ ί ^^1 ml n _ ' ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度遑用中國國家橾丰(CNS > A4規格(210X297公嫠) 一 40 — 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 A 7 B7 五、發明説明(38 ) 及甲醛水溶液(濃度3 7%) 2 Ο 3 g裝入容量5 β的捏 和機(附加熱混練功能及脫氣功能)內後,將溫度昇溫到 1 0 0 °C並進行1小時的混合下反應。如此,得到水不溶 性的聚磷酸銨(C3)粉末(1035g),其爲三聚氰 胺披覆的聚磷酸銨(C 2 )粉末於其表面存在的三聚氰胺 分子經甲醛基(- CHO)形成架橋而使其成爲水不溶性 e
於恆生混合機(商品名)內裝入此水不溶性的聚磷酸 敍(C3)粉末20重量%,含氮有機化合物(B)之2 —亞哌嗪基一 4_嗎啉基—1 ,3,5 —三吖嗪爲構成單 位之單聚合體(B 1 ) 1 〇重量%及熱可塑性聚合體(D )之丙烯_乙烯結晶性共聚合體(D1)〔乙烯成分含有 量 8. 5 重量 %,MFR(230 °C;2. 16kgf)
20g/10min〕60. 5重量%及各種添加劑(E )之 2,6 —二一t_ 丁基一 P —甲酚(El) ( Β Η T )0. 2重量%,二肉豆蔻基一—硫二丙烯酯( E 2 ) (DMyTDP) 〇. 2重量%及硬脂酸鈣(E3 )(C S ) 0 . 1重量%,並進行攪拌混合(3min) 〇 將所得到的混合在擠出機(口徑3 Omm)內經熔融 混練(溫度2 0 0 °C)後擠出而得難燃性聚合體組成物顆 粒。將所得到的難燃性聚合體顆粒乾燥(溫度1 0 0°C, 3 h )後,將該顆粒裝入射出成形機機(圓筒內最高溫度 2 2 0 °C)內製作各種試驗片,使用其作二次難燃性配方 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4规格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、vs 線 -41 - 3225Q3 A7 B7 五、發明説明(39 ) 的熱水浸漬前後的表面電阻值測定,高溫高濕度下的耐氣 泡性持續日數測定及難燃性測定等,所得到的各測定值及 其評估結果如表3所示。 實施例16-18 (實施例1 6)含氮有機化合物(B)使用2_亞呃 嗪基-4 — N,N —雙(2 —羥乙基)胺—1,3,5-三吖嗪爲構成單位之單聚合體(B2)。 (實施例1 7)含氮有機化合物(B)使用2 -亞哌 嗪基-4—嗎啉基—1,3,5 —三吖嗪及2-亞哌瞭基 —4 — N,N —雙(2 —羥乙基)胺一 1 ,3,5 —三吖 暸之等莫耳共聚合體(B3)。 (實施例1 8)含氮有機化合物(B)使用氰尿酸氯 化物(2莫耳)與乙烯二胺(3莫耳)之反應生成物(B 4 ) 〇 各實施例,除上記不同內容外皆與實施例1 5進行相 同的步驟製造難燃性聚合體組成物顆粒3種。將所得的各 顆粒製成各試驗片並以其作二次難燃配性配方的熱水浸漬 前後的電阻值,高溫高濕度下的耐氣泡性持續日數的測定 等各試驗,並得其測定值。所得測定值及對測定值的評估 結果併入表3內。 實施例2 0 將三聚氰胺披覆的聚磷酸銨(C 2 )粉末1 0 0 0 g 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -------·—-7丨裝^---^----訂-----N線 • 我 - ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 -42 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明説明(40 ) ’水9 0 9 g及甲醇9 1 g裝入容量5 的玻璃燒瓶(附 加熱攪拌功能及脫氣功能)中後再加入乙二醛(濃度4 9 %) 9 2 g進行常溫混合。其次將玻璃燒瓶內的迴流溫度 進行昇溫並攪拌(2 h )。冷卻後將內容物濾過移至乾燥 器(溫度100°C)內進行乾燥(lh)。 如此所得到的水不溶性聚磷酸銨(C 5 )粉末( 1 〇 2 5 g )其爲三聚氰胺披覆的聚磷酸銨(C 2 )粉末 於其表面存在的三聚氰胺分子的經甲醛基(-CHO)形 成均勻的架橋而使其水不溶性》除此水不溶性的聚鱗酸敍 粉末(C 5 )用量爲2 0重量%以外其他皆依實施例1相 同方法製作難燃性聚合體組成物之顆粒,使用該顆粒製成 之試驗片作二次難燃性配方的熱水浸漬前後的表面電阻值 測定,高溫高濕度下的耐氣泡性持續日數的測定等各試驗 ’並得其測定值。所得測定值及對測定值的各種評估結果 如表3所示。 實施例2 1 除熱可塑性聚合體(D)之低密度聚乙烯(D 2)〔 商品名:配多羅仙186 (東蘇社製)〕66. 5重量% ,水不溶性的聚磷酸銨(C 3 )粉末2 4重量%及含氮有 機化合物(B)之2_亞哌嗪基_4_嗎啉基—1,3, 5 _三吖嗪爲構成單位之單聚合體(B 1 ) 9重量%及各 種添加劑之2,6 —二_t — 丁基—甲酚(El)〇. 2 重量%,二肉豆蔻基一硫二丙烯酯(E2) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐_~) ~ -43 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準扃員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明(41 ) 0. 2重量%及硬脂酸鈣(E3)0. 1重量%外,其他 皆與實施例相同製造難燃性聚合體粗製物之顆粒,並使用 其作成各試驗片進行二次難燃配性配方的熱水浸漬前的表 面電阻值測定,高溫高濕度下的耐氣泡性持續日數的測定 等試驗而得其測定值。所得測定值及其評估結果如表3所 示。 實施例2 2 除熱可塑性聚合體(D)之聚乙烯樹脂(D 3)〔商 品名:STYRON 475S (旭化成社製)〕6 3. 5重量%, 水不溶性之聚磷酸敍(C 3 )粉末2 6重量%及含氮有機 化合物(B)之2_亞哌嗪基—4 —嗎啉基—1 ,3,5 —三吖暸爲構成單位之單聚合體(B1)1〇重量%及各 種添加劑(E)之2 ,6-二_t — 丁基-P —甲酚(E 1)0. 2重量%,二肉豆蔻基一;3,卢/ —硫二丙烯酯 (E 2 ) 0 . 2重量%及硬脂酸鈣(E3) 0· 1重量% 以外,皆與實施例1相同步驟製造難燃性聚合體組成物的 顆粒,並以其製得的試驗片進行二次難燃配性配方的熱水 浸漬前後的表面電阻值測定,高溫高濕度下的耐氣泡性持 續曰數的測定等試驗而得其測定值。所得測定值及其評估 結果如表3所示。 比較例6 以Π型聚磷酸銨粉末(c 6 ) 2 0重量?6取代水不溶 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 線 -44 - A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ____B7 五、發明説明(42 ) 性之聚磷酸銨(C 3 )粉末,其後依實施例1內容製造相 同的難燃性聚合體組成物顆粒,並使用其作成之試驗片進 行熱水浸漬前後的表面電阻測定,高溫高濕度下的耐氣泡 性持續日數測定及難燃性測定等各試驗,而得其測定值。 所得測定值及其評估結果如表3所示。 比較例7 除將水不溶性聚磷酸銨粉末(C 3 )以市販的聚磷酸 銨(C7)〔商品名:斯密福一 P (住友化學社製)〕粉 末2 0重量取代以外,其他皆與實施例1相同步驟製造難 燃性聚合體的顆粒,以其作成的各試驗片進行熱水浸漬前 後的表面電阻測定及高溫高濕度下的耐氣泡性持續日數測 定及難燃性測定等各試驗而得其測定值。所得測定值及其 評估結果如表3所示。 比較例8 於容量5 的玻璃燒瓶(附加熱攪拌功能及脫氣功能 )中’將Π型聚磷酸銨(C6)架橋劑900g,水 6 0 0 g及甲醇4 0 0 g的混合溶媒裝入並於常溫中攪拌 混合。另外,將已調製好的羥甲基三聚氰胺水溶液〔三聚 氰胺1 0 0 g中加入甲醛水溶液(濃度3 7%) 1 6 0 g 以7 0°C攪拌(1 h)所得的反應生成物水溶液〕加入並 調節至PH4. 5 ,以75°C反應2h使羥甲基三聚氰胺 樹脂化。 本紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) -裝. 訂 -線---ΐ -45 - A7 B7 322503 五、發明説明(43 ) 將燒瓶冷卻後的內容物濾過,移至乾燥器(溫度 l〇〇°C)進行乾燥(lh) »如此得到的l〇30g附 著樹脂的聚磷酸銨(C 8 )爲Π型聚磷酸銨粉末(C 6 ) 表面附著三聚氰胺樹脂。 除將所得到的附著三聚氰胺樹脂的聚磷酸銨(C 8 ) 2 0重量%取代本發明的聚磷酸銨(C 3 )外,其他皆依 實施例1 5之內容製作難燃性聚合體顆粒,並以其作成的 各試驗片熱水浸漬前後的表面電阻測定及高溫高濕度下之 耐氣泡性持續日數測定及難燃性測定等各試驗,而得其測 定值。所得測定值及其評估結果如表3所示。 實施例2 3 將熱可塑性聚合體(D)之結晶性丙烯一乙烯摻合物 共聚合體〔乙烯成份8. 5重量%,MFR(230 °C; 2 . 16kgf) 20g/10min] ( D 1 ) 5 6. 5重量%及高密度聚乙烯〔Μ I (190 °C; 2. 16k g f ) 6 . 5g/10min;融點(Tm)130°C; 密度〇· 952g/cc〕 (D2)10重量%,乙烯一 丙烯橡膠〔商品名:EP — 20P (日本合成橡膠社製) 〕(D3) 10重量%,含氧固體化合物(A)之氧化錳 〔商品名:奇和錳(協和化學社製)〕(Al)〇. 5重 量%,含氮有機化合物(B)之2 -亞哌嗪基—4 -嗎啉 基_1 ,3,5 —三吖瞭爲構成單位之單聚合體(B1) 5重量%及聚磷酸銨(c )粉末之甲醛因反應產生架橋之 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(2丨〇 X 297公釐) i I . . 7 裝„ 訂 τ線 - - ί - f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -46 - Β7 五、發明説明(44 ) 水不溶性聚磷酸敍(C 3 )微粉末1 7重量%及各種添加 劑(E)之 2,6-二-t — 丁基一 P-甲酚(E1) 〇 • 2重量%,二肉豆蔻基_iS,/8,—硫二丙烯酯(E 2 )0_ 2重量%及硬脂酸鈣(E3)0.1重量%裝入恆 生混合機(商品名)後進行3分鐘攪拌混合。將所得混合 物於擠出機(口徑3 0mm)中經熔融混練(溫度 2 0 0 °C)後擠出而得難燃性聚合體組成物之顆粒。使用 該顆粒作成試驗片並使用其作一次難燃性配方的評估如氧 指數及難燃性測定等,其結果如表4所示。 實施例2 4 除將含氧固體化合物(A)以氧化鋁1 . 0重量%取 代以外其餘依實施例2 3爲基準製造顆粒並依實施例1之 配方爲基準進行一次難燃配方的評估,如氧指數及難燃性 測定等等。其結果如表4所示。 實施例2 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 除含氧固體化合物(A)之氫氧化錳(Α1)2· 0 重量%,含氮有機化合物(Β )以氰尿酸氯化物及乙烯二 胺以反應莫耳比(前者/後者=2/3 )反應所得生成物 (Β2) 5重量%,聚磷酸銨(C)粉末之與甲醛反應產 生架橋之水不溶聚磷酸銨(C 3 )微粉末1 7重量%外, 其他依實施例2 3爲準則製作顆粒並依實施例的配方爲準 進行一次難燃配方的評估之氧指數及難燃性測定。 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS Μ4規格(2丨0X297公釐) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 ____ B7 五、發明説明(45 ) 實施例2 6 除將含氧固體化合物(A)以氧化錳(Al) 1. 〇 重量% ’含氮有機化合物(B )以氰尿酸氯化物及乙烯二 胺以反應莫耳比(前者/後者=2/3 )反應所得生成物 (B2) 5重量% ’聚磷酸銨(C)微粉末17重量%外 ’其他依實施例2 3爲準則製作顆粒並依實施例1之配方 進行一次難燃處方之評估之氧指數及難燃性測定》其結果 如表4所示。 實施例2 7 除將含氧固體化合物(A)以氧化鋁2. 0重量%, 含氮有機化合物(B )以氰尿酸氯化物及乙烯二胺以反應 莫耳比(前者/後者=2/3 )反應所得生成物(B 2 ) 5重量%,聚磷酸銨(C )粉末以與甲醛反應產架橋的水 不溶性聚鱗酸銨(C 3 )微粉末1 7重量%外,其他皆依 實施例2 3爲準則製作顆粒並依實施例1的配方基準進行 一次難燃配方的評估之氧指數及難燃性測定》其結果如表 4所示。 實施例2 8 於內容積5 ί的捏和機(附加熱混合功能及脫氣功能 )中,投入披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C2)lOOOg 及甲醛水溶液(濃度37重量%) 64. 3g,於常溫中 本紙張尺度逋用中國國家橾準(CNS > A4规格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
•裝T 訂- 線. -48 - 〇225〇3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明(46 ) 混合》其次將捏和機的溫度提昇至1 〇 〇°c於脫氣過程並 保持1 h,使披覆聚磷酸銨(C 2 )粉末表面所存在的三 聚氰胺分子間受甲醛基(一CHO)架橋形成水不溶化之 水不溶性聚磷酸銨(C3) 1010g»所得到的(C3 )平均粒徑及水不溶成份的含量如表5所示。 使用上記(C 3 )依實施例1 5步驟得難燃性聚合體 組成物,以該組成物製得的試驗片進行艾佐德衝撃強度及 杜邦衝擊強度,各測定結果如表5所示。 實施例2 9 除甲醛使用量爲1 2 9 g以外皆依實施例2 3爲準則 進行操作結果,得水不溶性聚磷酸銨(C3)1020g 。所得(C 3 )的平均粒徑及水溶性份之含有量測定結果 如表5所示。 使用此(C 3 )依實施例1 5步驟得難燃性聚合體組 成物,以該組成物製得的試驗片進行艾佐德衝擊強度及杜 邦衝撃強度,各測定結果如表5所示》 實施例3 0 於內容積5 β的捏和機(附加熱混合功能及脫氣功能 )中投入披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C2) lOOOg及 甲醛水溶液(濃度37重量%) 64. 3g,並於常溫中 混合。其次將該捏和機溫度昇溫至1 5 0°C於脫氣過程保 持〇 _ 5 h,使披覆聚磷酸銨(C 2 )粉末表面所存在的 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、va. -49 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(47 ) 三聚氰胺分子間受甲醛基(CHO)架橋形成水不溶化之 水不溶性聚磷酸銨(C3) l〇l〇g。所得到的(〇3 )平均粒徑及水溶性成份的含量如表5所示。 實施例3 1 於內容積5 β的玻璃燒瓶(附加熱混合功能及脫氣功 能)中投入披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C2) l〇〇〇g 及甲醛水溶液(濃度37重量%) 64. 3g,水909 g及甲基醇90. 9g後’於常溫中混合。其次將該燒瓶 加熱至8 0°C後保持同溫迴流1 h後濾過。將所得固形物 移至乾燥機中乾燥1 h (溫度1 〇 〇°C),而得水不溶性 聚磷酸銨(C3) 1 0 1 0g。所得(C3)平均粒徑及 水溶性成份的含量測定結果如表5所示。 實施例3 2 除甲醛用量爲1 2 9 g外其他皆依實施例2 6內容製 得水不溶性聚磷酸銨(C3) 1020g。所得(C3) 平均粒徑及水溶性含量的測定結果如表5所示。 實施例3 3 於內容積5 ί的玻璃燒瓶(附加熱混合功能及脫氣功 能)中投入披覆三聚氰胺的聚磷酸敍(C2)10〇〇g 及乙二醛(濃度49重量%)92g及甲基醇90. 9 g 並於常溫中混合。其次將該燒瓶加熱至8 0。0於同溫迴流 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝T- --6- -50 - A7 _ B7 五、發明説明(48 ) 狀態下保持l h後濾過。將所得固形物移至乾燥機中並進 行lh乾燥(溫度10 0°C),而得水不溶性聚磷酸銨( C4) 1025g。所得(C4)的平均粒徑及水溶性成 份的含有量測定結果如表5所示》 實施例3 4 於內容積5 β的玻璃燒瓶(附加熱混合功能及脫氣功 能)中投入披覆三聚氰胺的聚磷酸敍(C2)lOOOg 及1 ,6 -二異氰酸酯己烷9 2g,NIKKAOCTHIK錫2 . 6 g及三烯烴9 0 0 g並於常溫中混合。其次將該燒瓶提 升至1 2 0°C後於同溫迴流狀態下保持2 h後濾過。將所 得固形物移入乾燥機中進行1 h之乾燥(溫度1 2 0°C) ,得水不溶性聚磷酸敍(C5) 1010g。所得(C5 )的平均粒徑及水溶性成份的含有量測定如表5所示》 實施例3 5 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 於內容積5 β的玻璃燒瓶(附加熱混合功能及脫氣功 能)中投入披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C2) 900g, 水6 0 0 g /甲基醇4 0 0 g所形成的混合用溶媒,於常 溫下混合。其次將依別法調製的羥甲基三聚氰胺溶液〔三 聚氰胺1 0 0 g中添加甲醛溶液(濃度3 7重量%) 1 6 0 g攪拌1 h而溶解之溶液〕添入並將混合系pH調整至 4.5。 將該混合系在7 5 °C進行2 h反應使羥甲基三聚氰胺 本紙張尺度逍用中國國家梯準(CNS ) A4规格(210X297公釐) ' -51 - 322503 A7 B7 五、發明説明(49 ) 樹脂化,並將其冷卻至常溫後濾過。將所得的固形物移至 乾燥機中乾燥lh (溫度l〇〇°C),使披覆聚磷酸銨( C 2 )粉末表面所存在的三聚氰胺分子間因架橋形成樹脂 化的結果,製得水不溶化的水不溶性聚磷酸銨(C 5 ) 1 0 2 5 g。所得到(C 5 )的平均粒徑及水溶性成份的含 量如表5所示。 比較例9 將磷酸銨(C1),尿素及三聚氰胺以115 Og, 6 0 1 g及6 3 1 g混合成之燒成用原料投入附加熱功能 之捏和機(溫度保持2 7 0 °C)中,同溫度於氨氣體中燒 成1. 5h而得改質聚磷酸銨(C10) 1540g。所 得(C 1 〇 )的平均粒徑及水溶性成分含有量測定結果如 表5所示。 使用上記(C 1 〇 )依實施例1 5相同步驟製得難燃 性聚合體組成物,並將該組成物作成試驗片,以其進行艾 佐德衝擊強度及杜邦衝擊強度測定。各測定值如表5所示 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較例1 0 於內容積5 β的玻璃燒瓶(附加熱攪拌功能及迴流功 能)中投入由水1 2 0 0 g及甲基醇3 0 0 g形成的混合 溶媒,並供給市販的聚磷酸銨(C7)〔商品名: Exolit-422(黑斯特社製)〕lOOOg,三聚氰胺/甲 本紙尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) -52 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 _ 五、發明説明(50 ) 醛初期縮合物〔商品名:NIKKAR-ESIN) S-305 C日本加貝 特工業社製)〕100g及硬化劑觸媒〔商品名:凱特尼 A (日東化學社製)〕5g,調製爲懸濁液。 將該懸濁液加熱至8 3 °C,並於同溫度進行反應1 h 將其反應液冷卻及濾過。所得固形物以甲基醇洗淨後於氮 氣氛下乾燥(溫度10 o°c)。依此步驟製得表面披覆三 聚氰胺/甲醛樹脂的聚磷酸銨(C8) 1050g。所得 (C 8 )的平均粒徑及水溶性成分含有量測定結果如表5 所示。 使用此(C 8 )依實例1 5步驟製得難燃性聚合體組 成物,將其製爲試驗片並進行艾佐德衝擊強度及杜邦衝撃 強度的測定。測定結果如表5所示。 比較例1 1 於內容積5 j?的玻璃燒瓶(附加熱功能及迴流功能) 中,投入由市販聚磷酸銨(C 7 )〔商品名:Exolit-422 (黑斯特社製)〕lOOOg及水120g/甲基醇30 0 g所成之混合溶液,於常溫中進行混合。 其次,將另外調製的甲基羥/三聚氰胺溶液〔三聚氰 胺100g中加入甲醛水(濃度37重量%) 160g, 攪拌1 h (溫度7 0°C)溶解之物〕添加後調整PH值爲 4 . 5,經111反應(溫度83°0)使羥甲基/三聚氰胺 樹脂化。反應液於冷卻後在氮氣氛下乾燥(溫度1 〇 〇°C ),依此步驟得表面附著三聚氰胺/甲醛樹脂的聚磷酸銨 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐) --------- iK--^丨裝:---;----訂------線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -53 - 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A 7 _____ _B7 _ 五、發明説明(51 ) (C8)粉末1 080g。所得到的(C8)平均粒徑及 水溶性成份的含有量測定結果如表5所示。 比較例1 2 於內容積5 j?的捏和機(附加熱功能及脫氣功能)中 投入披覆聚磷酸銨(C2) lOOOg及甲醛水溶液(濃 度37重量%)64. 3g,於常溫中混合。其次將該燒 瓶加熱至5 0°C後於同溫脫氣中保持1 h,則未能於披覆 三聚氰胺的聚磷酸銨(C 2 )粉末表面形成架橋構造。所 得(C2)平均粒徑及水溶性成份的含量測定結果如表5 所示。 比較例1 3 於內容積5 β的捏和機(附加熱功能及脫氣功能)中 投入披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C2) lOOOg及甲醛 水溶液(濃度37重量%) 64. 3g,並於常溫下混合 。其次將該捏和機加熱至2 5 0 °C於同溫脫氣保持1 h。 所得物質除三聚氰胺披覆聚磷酸銨(C 2 )粉末表面形成 架橋構造外,亦有氨分子由表面附加的架橋構造中脫離的 情形。即,該粉末缺乏加水分解安定性。所得粉末的平均 粒徑及水溶性成份的含有量測定結果如表5所示。 比較例1 4 於內容積5 β的捏和機(附加熱功能及脫氣功能)中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) —~ -54 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
、-IT 線 經濟部中央榣準局員工消費合作社印装 A7 _B7_______ 五、發明説明(52 ) 投入披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C2) l〇〇〇g及甲醛 水溶液(濃度37重量%) 6. 4g,水909g及甲基 醇90. 9g,於常溫中混合》後將該捏和機加熱至 1 0 0°C於同溫脫氣1 h後濾過。而得表面之三聚氰胺分 子間形成架橋之水不溶性聚磷酸銨(C 1 1 )粉末 1 0 0 2 g。所得(C 1 1 )粉末的平均粒徑及水溶性成 份的含有量測定結果如表5所示。 比較例1 5 於內容積5 β的玻璃燒瓶(附加熱功能及脫氣功能) 中投入披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C2) 1000g及甲 醛水溶液(濃度37重量%) 6. 4g,水909g及甲 基醇90. 9g,於常溫下混合。其後將該捏和機加熱到 8 0°C於同溫迴流狀態中保持1 h後濾過。所得固形物移 至乾燥機中乾燥1 h (溫度1 〇 〇°C) »得到表面存在之 三聚氰胺分子間具架橋構造之水不溶性聚磷酸銨(C11 )粉末1002g »所得(Cl 1)粉末的平均粒徑及水 溶性成份的含有量測定結果如表5所示。 比較例1 6 於內容積5 β的桌上型捏和機(附加熱功能及脫氣功 能)中在氮氣氛中投入磷酸二銨6 6 0 g ( 5莫耳)及五 氧化磷710g (5莫耳)的混合物。並攪拌l/3h。 攪拌2 0m i η後將尿素水溶液(濃度7 6 . 9重量%) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉Α4規格(210父297公着) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -55 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 322503 A7 B7 五、發明説明(53 ) 1 9 5 g以噴霧方式添加,後於氨氣氛下進行2 . 5 h燒 成(溫度270 °C)而得Π型聚磷酸銨(C6) 1460 g。所得(C 6 )粉末的平均粒徑及水溶液成份的含有量 測定結果如表5所示。 比較例1 7 於內容積5 β的捏和機(預熱至2 8 0°C者)中投入 依前記比較例1 6內容所得之聚磷酸銨粉末1 8 0 0 g及 三聚氰胺2 0 0 g,於加熱(2 8 0 Ϊ)下混合。此加熱 下的混合由於未使原料的聚磷酸銨形態產生變化。而得披 覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C6) 2000g。所得(C6 )的平均粒徑及水溶性成份的含有量測定結果如表5所示 〇 測定結果1 實施例2 8〜3 5及比較例9〜1 7所得各個聚磷酸 銨粉末的各個平均粒徑及加水分解安定性的評估結果如表 5所示。 測定結果2 實施例2 8及2 9及比較例9及1 0之聚磷酸銨粉末 及測定其平均粒徑外,並以該聚磷酸銨粉末作成的試驗片 依艾佐德衝擊試驗法及杜邦法落錘衝擊試驗法,測定其結 果如表5所示。 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4规格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝'---„----1T------^線--------------- -56 - A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 __B7 _ 五、發明説明(54 ) 測定結果3 依實施例2 8製得之水不溶性聚磷酸銨(C 3 )粉末 的紅外線分光光譜儀測定結果如圓1所示。實施例中作爲 原料的披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C 2 )粉末依紅外線分 光法的觀察結果如圖2所示》 圖1及圓2爲上記水不溶性聚磷酸銨粉末粒子表面之 紅外線分光光譜儀。兩圖中,橫軸爲cm-1之波數單位, 縱軸爲紅外線的透過率。 圖1中粒子表面的架橋構造係爲甲基結合 1 1 8 0 cm-1的吸收度。此吸收係依甲基中C — Η結合 時振動而產生。 又,圓2爲該水不溶性披覆三聚氰胺的聚磷酸銨粉末 的粒子表面的紅外線分光光譜。同圖與圖1可在1 1 8 0 c m-1觀察到吸收。 發明的效果 本發明爲一少量添加即可發現充足的難燃性,依一次 難燃性配方即可製得含有難燃化主劑之熱可塑性聚合體組 成物,其具下記各種效果: (1 )以一次難燃性配方調製成的一次難燃性聚合體 組成物能發揮低配合的難燃化劑即可發揮高度的難燃性能 〇 (2 )以一次難燃性配方調製成的一次難燃性聚合體 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^1 1^1 m I -I Mu* l~t —l· nx 訂 ---^--1' -57 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3225〇s A7 B7 五、發明説明(55 ) 組成物可提供由電氣製品開始至建材,車輛部品等更佳的 材料選擇。 本發明之以水不溶性聚磷酸銨(C 3〜C 5 )爲難燃 化劑主劑之二次難燃性配方調製成的難燃性聚合體組成物 具有下記許多效果》 (3 )由二次難燃性配方調製成的難燃性聚合體組成 物所製得的成形品在高溫高濕度的條件下,其耐氣泡性( 依熱水浸漬的電阻值變化及高溫高濕條件下的持續日數測 定值)有顯著的改善。 (4 )由二次難燃性配方調製得的難燃性聚合體組成 物所作成的成形品其難燃性可提高。 (5 )由二次難燃性配方調製得的難燃性聚合體組成 物所作成的成形品在製得之時曝曬於火炎旁亦不會有分解 氣體的產生。 (6 )由二次難燃性配方所調製的難燃性聚合體組成 物所製得之成形品適合使用於電氣用品。 (7 )由三次難燃性配方所調製的難燃性聚合體組成 物所製得之成形品具有上記一次難燃性配方及二次難燃性 配方兩效果的組成。 (8 )依本發明的製法,可確實製得在製作二次難燃 性聚合體組成物所必須的水不溶性聚磷酸銨粉末。 圖式之簡單說明 圖1 -圖1爲依實施例2 3所製得之水不溶性聚磷酸 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-58 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明(56 ) 銨粒子表面之紅外線分光光譜圖。 圖2 -圖2爲其他實施例所用之水不溶性聚磷酸銨粒 子表面之紅外線分光光譜圖。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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7 B 五、發明説明(57 ) 表1 誠 難性樹脂繊物6¾«成成分 瞧性1» 1 A Β C D mmi 氧指數 UL 實驗 讎J 置 平均粒徑 Β1 Β2 Cl C2 D1 D2 D3 D4 D5 (0_ I.) 94V 編號 % (总m) % % % % % % % 3.0mni@ 1.2mm^ 實 1 氧倾 1.0 5.6 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 33.2 V-0 2 mm 0.5 5.6 5 - 17 - 57.0 10 10 - - 0.5 32.0 v-o 3 mm 3.0 3.7 5 - 17 - 54.5 10 10 - - 0.5 34.3 V-0 施 4 mm 1.0 3.7 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 33.8 V-0 5 ΜΜΑ\Μ 1.0 1.7 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 32.5 V-0 6 滑石 1.0 2.8 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 33.0 V-0 例 7 甲基砂祕 1.0 4.3 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 32.8 V-0 8 砍隨 1.0 1.2 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 32.1 V-0 9 mmmm 1.0 2.4 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 33.2 V-0 比 1 硫麵 1.0 不能測 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 30.2 不符 較 2 硫_ 1.0 不獅ί 5 - 17 - 56.5 10 10 - - 0.5 29.0 不符 例 3 氫氧倾 7.0 1.7 5 - 17 - 50.5 10 10 - - 0.5 21.0 不符 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) B1:2-亞呢瞎*·4-嗎琳基-1,3,5-ΙΓ(1康S構成單位之單聚合體[分解溫MJ304°C;密度1.3g/cc] ci:n^p^ D1:两嫌-乙嫌接合物共聚合體(乙嫌含有量8.5重量《;HFR(230°C;2.16kgf)20g/10niin) D2:聚乙嫌樹脂[MI(190°C;2.16kgf)6. 5g/10rain;密度0. 952g/cc;融點(Tm)130°C] D3:乙嫌-丙嫌橡膠[商品名:EP-02C日本合成橡膠)] 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -60 -
3 ο 5ο) C如 J
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7 B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(58 ) 表2 _ 脂誠物_成成分 1 A Β C D _劑 氧指數 DL 實驗 麵 量 平均粒徑 B1 Β2 Cl C2 D1 D2 D3 D4 D5 CO. I.) 94V 編號 % (βη) % % % % % % % 3. Omm^ 1.2nuaP 實 10 氧倾 1.0 5.6 5 - -17 56.5 10 10 - - 0.5 33.7 V-0 11 氧傾 1.0 3.7 5 - -17 56.5 10 10 - - 0.5 35.0 V-0 施 12 氧德 1.0 3.7 -5 17 - 56.5 10 10 --* 0.5 34.7 V-0 例 13 氫氧倾 1.0 1.7 9 - 24 - - - - 65.5 - 0.5 37.5 V-0 14 氫氧値 1.0 1.7 10 - 26 - - ---62.5 0.5 33.4 V-0 比 較 4 - — - 9 - 24 - - - - 66.5 - 0.5 35.0 不符 例 5 — - - 10 - 26 - - - - -63.5 0.5 30.6 不符 B1,C1及D1-D3於表1中相同 Β2顧酸氣化物與乙嫌二胺以反比(前者/後者=)2/3反應所得生成物 聚鎌的聚 D4:低密度聚乙烯[MI(190eC;2.16kgf)3g/10min;密度0. 924g/cc;商品名:八卜口七:> (東蘇社製)] D5:聚乙嫌樹脂(MI(19CTC;2.16kgf)l. 7g/10min;密度1. 05g/cc;商品名:史泰龍475S(旭化成社製)] 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-61 - 3 ο59Vοί3 A7B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明(59 ) 實驗內容 構^^ SS![及含有量(Μ») 酿泡性 mm 實驗編號 敵!1 含有* 翻 含有置 翻 含有置 熱水浸*及表面舰值》it: 髙溫髙濕下的 總合 UL94V dmmco) 艇後(Ω) 持曠期間(曰) 獅 1.6nm 實 15 C3 20 Β1 10 D1 69.5 0.5 5.9X1017 8.8+101 τ 40日以上 E V-0 16 C3 20 Β2 10 01 69.5 0.5 7.3xiOie 6.1+101β 30日 G V-0 17 C3 20 Β3 10 D1 69.5 0.5 3.5Χ101® 4.1+101β 40日以上 E V-0 施 18 C3 20 Β4 10 D1 69.5 0.5 9.3Χ1016 2.2+101β 40曰以上 E V-0 19 C4 20 Β1 10 D1 69.5 0.5 2.9Χ101® 7.7+1016 30曰 G V-0 20 C5 20 Β1 10 D1 69.5 0.5 2.8Χ1Ο10 3.7+101β 30曰 G V-0 例 21 C3 24. Β4 9 D2 66.5 0.5 6.9Χ1018 7.1+1017 40日以上 E V-0 22 C3 26 Β1 10 D3 63.5 0.5 2.4Χΐ01β 無法測定 30日 G V-0 比 6 C6 20 Β1 10 D1 6Θ.5 0.5 4.0Χ1017 6. 7+101° 14曰以內 B V-0 較 7 C7 20 Β1 10 D1 69.5 0.5 2.7Χ1Ο10 1.6+100 7曰以內 ¥ V-0 例 8 C8 20 Β1 10 D1 69.5 0.5 8.7Χ1016 3.4+1010 U曰以內 B V-0 水中的熱變形極大;E:秀;G:優;B:不良;氰最惡 C3:HC總橋水不溶膝:2-^il*S-4-W^-l,3,5-三嶋之單聚 CA:mmmi 同上;B2:2-亞呢陳基IN,Ν-(2-ί@甲基)胺-1,3,5-三_之單»合應 C5:Glyoxal架樹的 同上;B3:2-亞呢18^+嗯^1,3,5-三嶋及 2-®v^m-n, ν·(2—翔甲基)胺-1,3, C6: Π麵 同上;B4:扼嫩氯化物與乙嫌二胺之(2:3)反應生成物 C7:mi跑 同上;D1:P-E共聚合ifi[E含有量8.5»tX;MPR(230*C;2.16kgf)20g/l〇Biii]; C8:附著之聚氰胺的 同上;[商品名:沁卜〇七> 〗86(柬蘇吐製)]; D3:聚乙嫌樹脂[商品名:史泰龍475S(旭化成社製)]* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
國圈 τ 通 -紙尽 A \J/ Ns c>
釐公 97 2 X 62 A7 B7 五、發明説明(60 ) 表4 繊 實驗 編號 A B C D _劑 氣· (0_ I.) 3. Omn^ UL 94V 1. 2nnn^ 翻 置 % 平均Μ Cmid) B1 B2 % % Cl C2 C3 % D1 D2 D3 D4 D5 % % % 實 23 mm 0.5 5.6 5 - --17 57.0 10 10 -- 0.5 33.5 V-0 24 mm 1.0 3.7 5 - --17 56.5 10 10 -- 0.5 34.1 V-0 施 25 氫氣雌 2.0 1.7 -5 --17 55.5 10 10 -- 0.5 33.2 V-0 26 氫氣倾 1.0 5.6 -5 --17 56.5 10 10 -- 0.5 34.6 V-0 例 27 氫氣倾 2.0 3.7 -5 --17 55.5 10 10 -- 0.5 34.7 V-0 ^^1- ^^1 1". HK -x —I— f H _ 一 -i-i- I - - ί . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B1,C1及D卜D3於表沖相同 B2:氰尿酸IR化物與乙嫌二胺以反應荚耳比(前者/後者=)2/3之反應生成物 C3:水不溶贼 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2IOX297公釐) -63 -
3 ο5οα οί J
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7 B 五、發明説明(61 ) 表5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實驗內容 水不溶性聚磷酸銨 由組成物製得的成形品 平均粒徑與水溶性成分含有量(重量90 艾佐德衝擊強度 杜邦衝擊強度 實驗編號 平均粒徑 溫度及含有量(重量《 (kg · cm/cm) (10°〇 β m 25°C 50°C 75〇C 實 28 6.8 1.0 3.0 7.0 5.5 80 29 6.8 1.0 3.0 7.0 5.5 80 30 6.8 1.0 3,0 7.0 施 31 6.8 <0.1 0.5 1.5 32 6.8 <0.1 0.5 1.5 33 6.8 1.0 2.0 5.0 34 6.8 1.0 2.0 5.0 例 35 6.8 <0.1 0.7 3.5 9 30 8.0 40 100 3.5 20 比 10 30 1.2 3.8 24 3.5 20 11 20 5.0 23 64 12 6.8 1.7 7.3 58 較 13 6.8 2.0 8.2 62 14 6.8 1.4 4.8 36 15 6.8 1.2 3.5 22 例 16 6.4 18 51 100 17 6.8 1.7 7.3 58 ,----一裝,_丨 - - „ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 訂-----------*ill-------- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -64 —
Claims (1)
- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製々、申請專柯範爾— """ 第83112163號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國85年8月修正 1 . 一種難燃性熱可塑性聚合體組成物,係由下記成 份(A) ,( B ) ,(C)及(D)所構成,其量總合爲 1 0 0重量?6 ; (A) 含有周期表第Π族,瓜族或I V族所靥元素之 含氧固體化合物,0.1〜5重量%, 該含氧固體化合物爲氫氧化物,碱性碳酸鹽,碳酸鹽 ,碳酸鹽水和物,矽酸鹽,矽酸鹽水和物,氧化物及氧化 物水和物及由其中兩種以上形成之複合物中所選出之至少 1種以上物質; (B) 含氮有機化合物: 爲以下式(Π )表示之構成單位形成之單獨聚合體及 /或共聚合體1〜20重量%; α (式中,X及Ζ1爲介有氮原子而與三吖嗪骨架結合 的基,X爲以一 NHR1或_NR2R3表示的烷氨基,嗎 本紙張尺度適用+國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) --------1 裝 l· — * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 °^25〇3 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 啉基或哌啶基,R1,R2及R 3爲具有1〜6個碳原子的 鏈狀或分枝狀的烷基(R2及R 3可爲相互不同的基),X 爲以一 NHR4或一NR5Re表示的羥烷氨基,R4,R5 及Re爲具有2〜6個碳原子的鏈狀或分枝狀的羥烷基( 尺5及尺6可爲不同的基),Z/爲哌嗪的2價基,或-H N (CH2) mNH —之2價基(其中,m及η代表2〜6 的數目)或—NR7(CH2) „R8H -之基,R7及R8至 少一個爲羥乙基), (C)由下記式(I )所提示的聚磷酸銨粉末,披覆 三聚氰胺的聚磷酸銨粉末及水不溶性聚磷酸銨粉末中選出 至少1種以上化合物,10〜40重量96 及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衮· 訂 0 Ν Η* Ρ - Ο Ν Η經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (式中,η爲2以上數目) (D)熱可塑性聚合體88. 9〜35重量% , 該熱可塑性聚合體(D )爲下記單獨聚合體或共聚合 體中所選出之1種熱可塑性樹脂或2種以上熱可塑性樹脂 的混合物: (1 ) 1 -鏈烯烴的單獨聚合體樹脂或共聚合體樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) 一 2 - Α8 Β8 C8 D8 W2503 &、申請專利範圍 (2) 乙烯單體或其衍生物的聚合體樹脂; (3) 尼龍(聚醯胺樹脂)中所選出的1種樹脂或2 種以上樹脂的混合物: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (4) 芳香族化合物的單獨聚合體樹脂或共聚合體樹 脂中所選出的1種熱可塑性樹脂或2種以上熱可塑性樹脂 的混合物; (5) 熱可塑性橡膠中所選出的1種或2種以上組合 的熱可塑性橡膠組成物; (6) 附加聚合系橡膠或縮合聚合系橡膠中所選出的 1種或2種以上的混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中,周期表 第Π族’ m族或I V族的元素爲由Ca ,Ba,S r , Mg’Al ’Si. ,Zn’Cd,Ti ,Zr 及 Sn 中所 選出至少1種以上之元素。 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中,含氧固 體化合物平均粒徑爲1 0 以下。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,含氮有 機化合物係由氰尿酸氯化物與二胺之反應生成物。 5 .如申請專利範園第1項之組成物,其中,熱可塑 性聚合體爲由下記內容中所選出之至少1種以上的物質: (1 )乙烯系樹脂,丙烯系樹脂· 1 — 丁烯系樹脂及 4~甲基一 1—戊烯系樹脂; (2 )苯乙烯系樹脂,苯乙烯- α -甲基苯乙烯系樹 脂’聚(甲基)丙烯酸樹脂,聚(甲基)丙烯酸衍生物樹 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -3 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8~、申請專利範圍 脂,聚氯乙烯樹脂,聚氯亞乙烯樹脂及丙烯睛-丁二烯-苯乙烯系單體共聚合體系樹脂; (3) 6 -尼龍,7 —尼龍,6,6-尼龍,6 ’ 7 一尼龍,6,10 — 尼龍,6,12- 尼龍,6_1- 6 ,6 -共縮聚合尼龍及m —苯二甲基一己二酸系尼龍, (4 )聚碳酸酯系樹脂,聚乙烯對苯二甲酯烯系樹脂 ,聚丁烯對苯二甲酯系樹脂,聚硫樹脂,聚尿烷基樹脂及 聚亞苯基醚樹脂, (5 )乙烯-丙烯共聚合體系橡膠及乙烯系樹脂混合 物,乙烯一丙烯共聚合體系橡膠及丙烯系樹脂的混合物, 該橡膠成份中部份的架橋物係由乙烯系樹脂成份或丙烯系 樹脂成份的混合物構成, (6 )乙烯一丙烯共聚合體系橡膠,乙烯一 1 — 丁烯 共聚合體系橡膠,丙烯一 1 一 丁烯共聚合體系橡膠,天然 橡膠,聚丁二烯橡膠,聚異戊二烯共聚合體系橡膠,丁二 烯一丙烯腈共聚合體系橡膠及氯丁二烯系橡膠。 6 . —種難燃性熱可塑性聚合體組成物,係由下記成 份(C) ,(B)及(D)所構成,其量總合爲 1 0 0重量% ; (C) 存在於披覆三聚氰胺的聚磷酸銨(C2)粉 末披覆層內的三聚氰胺分子中氨基所形成的活性氫與可與 其反應之官能基化合物,因反應而產生架橋構造披覆於聚 磷酸銨粉末的表面之水不溶性聚磷酸銨粉末1 0〜4 0重 量% ; ---I----4 装---^----訂 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4 - 0〇 ΰ 5 ο) οί 90 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 六、申請專利範圍 (B) 含氮有機化合物1〜20重量%: 該含氮有機化合物爲以具下式(Π)化學結構的單位 爲1構成單位之單聚合體及/或該單體所選出2種以上的 單體進行共聚合體,(式中,X及Z1爲介有氮原子而與三吖嗪骨架結合 的基,X爲以一NHR1或一 NR2R3表示的烷氨基,嗎 啉基或哌啶基,R1,R2及R3爲具有1〜6個碳原子的 鏈狀或分枝狀的烷基;其中,R2及R3可爲相互不同的基 :又,X爲基一NHR4及基—NR5Re中所選出之1種 以上的羥烷氨基;其中,115及尺6可爲相互不同的基;Z 1爲亞呃暸基,式-NH ( CH2) mNH —表示之基(其 中m爲2〜6的數目)或一NR7(CH2) „R8N —表示 之基;其中,R7及R8可爲相互不同的基, (D ) 熱可塑性聚合體89〜40重量%, 該熱可塑性聚合體(D)係由脂肪族系的熱可塑性樹 脂,芳香族系的熱可塑性樹脂,脂肪族系的橡膠及芳香族 系的橡膠中所選出的1種橡膠或2種以上橡膠的混合物或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐)_ c - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝| -訂 Α8 Β8 C8 D8 °^5〇3 六、申請專利範圍 1種以上的熱可塑性樹脂與1種以上的橡膠或部份架橋橡 膠的混合物之熱可塑性橡膠。 --------> 袈- . * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7. 如申請專利範圍第6項之組成物,其中水不溶性 聚磷酸銨粉末,係由披覆三聚氮胺的聚磷酸銨粉末表面的 三聚氰胺分子與三聚氮胺分子形成的活性氫與反應而得的 具官能基的架橋劑結合’使披覆三聚氰胺的聚磷酸銨粉末 的表面形成架橋結構。 8. 如申請專利範圍第6或7項記載之組成物,其中 水不溶性聚磷酸銨粉末平均粒徑爲5 0 以下。 9 .如申請專利範圍第6項之組成物,其中*球覆三 聚氰胺的聚磷酸銨中,三聚氰胺係以聚磷酸銨粉末的 0. 5〜20重量%進行披覆。 1 0 .如申請專利範圍第6項之組成物,其中,含氮 有機化合物(B )爲氰尿酸氯化物與二胺的反應生成物。 I 1 1 .如申請專利範圍第6項之組成物,熱可塑性聚 合體(D)爲下記單獨獨聚合體或共聚合體中所選出之1 種熱可塑性樹脂或2種以上熱可塑性樹脂的混合物: 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (1 ) α —鏈烯烴的單聚合體樹脂或共聚合體樹脂; (2)乙烯單體或其衍生物的聚合體樹脂; (3 )尼龍(聚醯胺樹脂)所選出的1種樹脂或2種 以上樹脂的混合物; (4)由芳香族化合物的單聚合體樹脂或共聚合體樹 脂中所選出的1種熱可塑性樹脂或2種以上熱可塑性樹脂 的混合物; 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ:297公釐) 322503 | D8 六、申請專利範圍 (5 )熱可塑性橡膠中所選出的1種或2種以上組成 的熱可塑性橡膠組成物; (6 )由加成聚合系橡膠或縮合聚合系橡膠中所選出 的1種或2種以上的混合物。 1 2 ·如申請專利範圍第6項之組成物,其中,熱可 塑性聚合體爲由下記內容中所選出之至少1種以上的物質 (1 )乙烯系樹脂,丙烯系樹脂,1 一 丁烯系樹脂及 4 一甲基一1 一戊烯系樹脂; (2 )苯乙烯系樹脂,苯乙烯一 α —甲基苯乙烯系樹 脂,聚(甲基)丙烯酸樹脂,聚(甲基)丙烯酸衍生物樹 月旨,聚氯乙烯樹脂,聚氯亞乙烯樹脂及丙烯睛-丁二烯-苯乙烯單體共聚合體系樹脂; (3) 6 -尼龍,7 —尼龍,6,6_尼龍,6,7 -尼龍,6,10-尼龍,6,12-尼龍,6-1 - 6 ,6 —共縮聚合尼龍及m_苯二甲基一己二酸系尼龍, 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (4 )聚碳酸酯系樹脂,聚乙烯對苯二甲酯烯系樹脂 ,聚丁烯對苯二甲酯烯系樹脂,聚硫樹脂,聚尿烷基樹脂 及聚亞苯基醚樹脂, (5)乙烯一丙烯共聚合體系橡膠及乙烯系樹脂混合 物,乙烯一丙烯共聚合體系橡膠及丙烯系樹脂的混合物, 該橡膠成份中部份的架橋物係由乙烯系樹脂成份或丙烯系 樹脂成份的混合物組成,及 (6 )乙烯一丙烯共聚合體系橡膠,乙烯_ 1 — 丁烯 7 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ297公釐) 六、申請專利範圍 共聚合體系橡膠,丙烯_1 _丁烯共聚合體系橡膠,天然 膠 橡。 系膠 體橡 合系 聚烯 共二 稀丁 二氯 戊及 異膠 聚橡 ’ 系 膝體 橡合 烯聚 二共 丁腈 聚烯 , 丙 膠一 橡烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X297公釐) -8 _
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