JP2001247751A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JP2001247751A
JP2001247751A JP2000358001A JP2000358001A JP2001247751A JP 2001247751 A JP2001247751 A JP 2001247751A JP 2000358001 A JP2000358001 A JP 2000358001A JP 2000358001 A JP2000358001 A JP 2000358001A JP 2001247751 A JP2001247751 A JP 2001247751A
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JP
Japan
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retardant
resin
resin composition
weight
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JP2000358001A
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English (en)
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Takayuki Asano
隆幸 浅野
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34928Salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性及び難燃性が
優れた難燃性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 (A−1)芳香族ポリエステル系樹脂及
び/又はポリアミド系樹脂80〜10重量%と、(A−
2)ゴム含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系系共重合
体及び/又は(A−3)シアン化ビニル−芳香族ビニル
系系共重合体17〜85重量%と、(A−4)ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂及び/又はポリフェニレンスルフ
ィド系樹脂3〜40重量%を含有する(A)熱可塑性樹
脂100重量部に対し、(B)ハロゲン非含有難燃剤1
〜60重量部及び(C)充填材100重量部以下を含有
する難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、得られる成形体の
耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性及び難燃性が優れている
難燃性樹脂組成物、その製造法、それから得られる成形
品に関する。
【0002】
【従来の技術及び解決しようとする課題】芳香族ポリエ
ステル系樹脂は、機械物性に優れたエンジニアリングプ
ラスチックとして電器業界等の分野において幅広く利用
されているが、耐熱性等の機械物性に優れているもの
の、射出成形した製品の寸法安定性が悪く、寸法精度を
要求される部材への使用が制限されるという問題があっ
た。
【0003】この問題を解決するため、例えば特開昭5
0−23448号公報では、ポリエステル樹脂とABS
樹脂と無機充填材からなる組成物が提案されている。し
かし、プラスチックの大半は易燃性であることから、火
災に対する安全性を確保するため、例えば、米国アンダ
ーライターズラボラトリー規格(以下UL94規格)の
垂直燃焼試験による評価でV−0に適合するような高い
難燃性が要求されることがある。従って、一般的には、
臭素系化合物に代表されるハロゲン系難燃剤と酸化アン
チモンを熱可塑性樹脂に配合して難燃性を高めている。
しかし、ハロゲン系難燃剤を含有したものは燃焼すると
ダイオキシンを発生させる疑いがあり、環境に悪影響を
与えるおそれがある。このため最近の傾向としてハロゲ
ンを含まない難燃性樹脂が強く求められている。
【0004】例えば特開平10−298395号公報で
は、ビニル系共重合体とポリエステル及び/又はポリア
ミドとリン含有量15重量%以上のリン系難燃剤からな
る難燃性樹脂組成物が提案されている。この組成物は、
荷重たわみ温度に代表される耐熱性が不十分である上、
UL−94 V−0のような高度な難燃性を付与するた
めには、難燃剤を多量に添加しなければならない。しか
し、実施例に挙げられている赤リンを難燃剤として多量
に添加すると、燃焼時に赤リン自体が燃えるため逆に難
燃性が低下し、成型加工時にホスフィンガスが多量に発
生する懸念があるといった問題が生じる。
【0005】本発明の目的は、成形体の耐衝撃性、耐熱
性、寸法安定性等が性能に優れ、しかも難燃性も優れて
いる難燃性樹脂組成物、その製造法、それから得られる
成形品を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、解決手段とし
て、(A−1)芳香族ポリエステル系樹脂及び/又はポ
リアミド系樹脂80〜10重量%と、(A−2)ゴム含
有シアン化ビニル−芳香族ビニル系系共重合体及び/又
は(A−3)シアン化ビニル−芳香族ビニル系系共重合
体17〜85重量%と、(A−4)ポリフェニレンエー
テル系樹脂及び/又はポリフェニレンスルフィド系樹脂
3〜40重量%を含有する(A)熱可塑性樹脂100重
量部に対し、(B)ハロゲン非含有難燃剤1〜60重量
部及び(C)充填材100重量部以下を含有する難燃性
樹脂組成物を提供する。
【0007】更に本発明は、他の解決手段として、上記
難燃性樹脂組成物の製造法及び上記難燃性樹脂組成物か
ら射出成形して得られる成形品を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる(A−1)成
分の芳香族ポリエステル系樹脂は、二価以上のカルボン
酸成分又はエステル形成能をもつそれらの誘導体、二価
以上のアルコール成分及び/又はフェノール成分、ある
いはエステル形成能をもつそれらの誘導体とを公知の方
法で重縮合して得られる飽和ポリエステル樹脂である。
【0009】(A−1)成分の芳香族ポリエステル系樹
脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート
等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレ
ンナフタレートが挙げられる。また、(A−1)成分
は、アルキレンアリレート単位を50重量%以上含むコ
ポリエステルであってもよいし、全体としてアルキレン
アリレート単位を50重量%以上含む混合物であっても
よい。芳香族ポリエステル系樹脂としては、特に成形
性、耐熱性等の性能のバランスが優れていることから、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートが好ましい。
【0010】(A−1)成分の芳香族ポリエステル系樹
脂の分子量は、重量平均分子量が好ましくは10,00
0〜100,000、より好ましくは15,000〜5
00,000程度の範囲から選択できる。
【0011】(A−1)成分の芳香族ポリエステル系樹
脂は直鎖状又は分岐鎖状構造でもよいし、架橋していて
もよく、1又は2以上組み合わせて使用することができ
る。(A−1)成分の芳香族ポリエステル系樹脂は、特
にポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタ
レートを組み合わせて使用することにより、ポリブチレ
ンテレフタレートの作用により寸法安定性が向上され、
ポリエチレンテレフタレートの作用により成形品の外観
を向上されるので望ましい。これらの配合割合は、ポリ
エチレンテレフタレート/ポリブチレンテレフタレー
が、好ましくは5/95〜80/20、より好ましくは
10/90〜50/50である。
【0012】(A−1)成分のポリアミド系樹脂として
は、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミ
ド樹脂及びそれらの共重合体、具体的にはナイロン6
6、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6・1
0)、ポリヘキサメチレンドデカナミド(ナイロン6・
12)、ポリドデカメチレンドデカナミド(ナイロン1
212)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンM
XD6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン4
6)及びこれらの混合物や共重合体;ナイロン6/6
6、6T成分が50モル%以下であるナイロン66/6
T(6T:ポリヘキサメチレンテレフタラミド)、6I
成分が50モル%以下であるナイロン66/6I(6
I:ポリヘキサメチレンイソフタラミド)、ナイロン6
T/6I/66、ナイロン6T/6I/610等の共重
合体;ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン
6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロ
ン6I)、ポリ(2−メチルペンタメチレン)テレフタ
ルアミド(ナイロンM5T)、ポリ(2−メチルペンタ
メチレン)イソフタルアミド(ナイロンM5I)、ナイ
ロン6T/6I、ナイロン6T/M5T等の共重合体が
挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重
合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテ
レフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮
合物等が挙げられる。
【0013】更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノ
カルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合
体、具体的には、ナイロン6、ポリ−ω−ウンデカナミ
ド(ナイロン11)、ポリ−ω−ドデカナミド(ナイロ
ン12)等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合
体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの
共重合体、具体的にはナイロン6T/6、ナイロン6T
/11、ナイロン6T/12、ナイロン6T/6I/1
2、ナイロン6T/6I/610/12等及びこれらの
混合物が挙げられる。
【0014】組成物中の(A−1)成分の含有割合は、
80〜10重量%、好ましくは80〜30重量%、より
好ましくは75〜35重量%である。この範囲内である
と、高度な耐熱性、難燃性、寸法安定性を付与できる。
【0015】本発明で用いられる(A−2)成分は、ゴ
ム含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系系共重合体であ
る。
【0016】芳香族ビニル系化合物としては、スチレ
ン、スチレン誘導体〔例えば、アルキルスチレン(例え
ば、o−,m−p−メチルスチレン、2,4ジメチルスチ
レン等のビニルトルエン類、エチルスチレン、p−イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、p−t−ブチルス
チレン等のアルキル置換スチレン類)、α−アルキル置
換スチレン(例えば、α−メチルスチレン、α−メチル
−p−メチルスチレン等)、ハロスチレン(例えば、o
−,m−,及びp−クロロスチレン等)〕等が挙げら
れ、これらの中でもスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンが好ましい。また、シアン化ビニル化合物
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられる。
【0017】芳香族ビニル系化合物とシアン化ビニル化
合物との割合(重量比)は、好ましくは90/10〜6
0/40、より好ましくは85/15〜65/35であ
る。
【0018】また、(A−2)成分は、芳香族ビニル系
化合物と共重合可能な単量体との共重合体にすることが
できる。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
〔(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸C1
〜C10アルキルエステル〕、ビニルエステル系単量体
〔酢酸ビニル等〕、ヒドロキシル基含有単量体〔ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート等のヒドロキシC1〜C4アルキル(メ
タ)アクリレート等〕、グリシジル基含有単量体〔グリ
シジル(メタ)アクリレート等〕、カルボキシル基含有
単量体〔(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、フマル
酸等のα,β−不飽和カルボン酸〕、イミド系単量体
〔マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマ
レイミド等〕から選ばれる1又は2以上が挙げられる。
【0019】これらの共重合性単量体の使用量は、(A
−2)成分を構成する重合性単量体(即ち、芳香族ビニ
ル系化合物及びシアン化ビニル化合物の合計量)に対
し、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは5〜2
5重量%である。
【0020】(A−2)成分中の共重合体(ゴム成分を
除いた部分)の含有量は、好ましくは40〜99重量
%、より好ましくは50〜97重量%、更に好ましくは
50〜90重量%である。
【0021】ゴム成分としては、様々なゴム質重合体
(ブタジエンゴム、イソプレンゴム等のジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等
のスチレン−ジエン共重合ゴム(スチレンとジエン類の
ランダム又はブロック共重合体)、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム
(EPDM)等)から選ばれる1種以上の組合せが挙げ
られ、必要に応じてゴム成分は水添されていてもよい。
これらの中でもジエン系ゴム(ブタジエンやイソプレン
等の共役1,3−ジエンゴム又はその誘導体等)、ブタジ
エン系ゴム(ブタジエンゴム等のジエンゴム等)が好ま
しい。
【0022】(A−2)成分中のゴム成分の含有量は、
好ましくは1〜60重量%、より好ましくは3〜50重
量%、更に好ましくは10〜50重量%である。
【0023】(A−2)成分としては、ゴム成分の存在
下にスチレン及びアクリロニトリルが重合したグラフト
共重合体〔例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
−スチレングラフト共重合体(ABS樹脂)、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム−メタクリル酸メチル−スチレングラフト共重合
体(ABSM樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム
−スチレングラフト共重合体(AAS樹脂)、エチレン
−酢酸ビニル−スチレン−アクリロニトリルグラフト共
重合体等〕等が挙げられ、特に好ましくはABS樹脂等
の弾性グラフト共重合体から選ばれる1種以上の組み合
わせが挙げられる。
【0024】本発明で用いられる(A−3)成分のシア
ン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体としては、前記芳
香族ビニル系化合物(特にスチレン)と、前記シアン化
ビニル化合物(特にアクリロニトリル)との共重合体が
挙げられる。また、前記例示の共重合可能な単量体(例
えば(メタ)アクリル酸エステル、カルボキシル基含有
単量体、イミド系単量体等)との共重合体を使用しても
よい。好ましくはアクリロニトリル−スチレン共重合体
(AS樹脂)等が挙げられる。
【0025】芳香族ビニル系化合物とシアン化ビニル化
合物との割合(重量比)は、好ましくは90/10〜6
0/40、より好ましくは85/15〜65/35であ
る。
【0026】組成物中の(A−2)成分と(A−3)成
分の含有割合は、合計で17〜85重量%、好ましくは
17〜67重量%、より好ましくは33〜67重量%で
ある。この範囲内であると、高度な耐衝撃性、寸法安定
性を付与できる。
【0027】本発明で用いられる(A−4)成分のポリ
フェニレンエーテル系樹脂は、下記の一般式(III)及
び/又は(IV)で表される繰り返し単位を有する単独重
合体又は共重合体である。これらのポリフェニレンエー
テル系樹脂は単独で又は2種以上組み合わせて使用でき
る。
【0028】
【化2】
【0029】(式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれ
ぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基(メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、t−ブチル基等)、アリール基
(フェニル基等)又は水素原子を示す。但し、R9、R10
は同時に水素ではない。) ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体としては、
例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エー
テル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロ
ピル−1,4−フェニレン(エーテル)、ポリ(2−メチ
ル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポ
リ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチ
エル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられ、ポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが特に好
ましい。
【0030】ポリフェニレンエーテル系共重合体は、フ
ェニレンエーテル構造を主たる単量単位とする共重合体
であり、前記単独重合体を形成する単量体(特に2,6−
ジメチルフェノール等)と他のフェノール類との共重合
体(例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメ
チルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノー
ルとo−クレゾールとの共重合体、2,6−ジメチルフェ
ノールと2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾ
ールとの共重合体等が挙げられる。
【0031】本発明で用いられる(A−4)成分のポリ
フェニレンスルフィド系樹脂は、下記一般式で示される
繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
【0032】
【化3】
【0033】(A−4)成分のポリフェニレンスルフィ
ド系樹脂は、上記繰り返し単位を70モル%以上含むも
のが好ましく、90モル%以上含むものがより好まし
く、100モル%含むものが更に好ましい。
【0034】共重合単位としては、上記繰り返し単位に
おいて、メタ結合、エーテル結合、スルフォン結合、ビ
フェニル結合、アミノ基置換フェニルスルフィド結合、
カルボキシル基置換フェニルスルフィド結合、アルキル
基置換フェニルスルフィド結合、ニトロ基置換フェニル
スルフィド結合、フェニル基置換フェニルスルフィド結
合、アルコキシ置換フェニルスルフィド結合、3官能フ
ェニルスルフィド結合を含む構成単位等が挙げられる
が、共重合体単位の含有量は、30モル%以下が好まし
く、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下が更
に好ましい。
【0035】組成物中の(A−4)成分の含有割合は、
3〜40重量%、好ましくは3〜30重量%、より好ま
しくは5〜30重量%である。この範囲内であると、目
的とする難燃性を得るための難燃剤の使用量が少なくて
すむため、成形品の機械物性等の低下が生じることが防
止でき、そのほか品質の安定化、流動性の低下も防止で
きる。
【0036】(A)成分の熱可塑性樹脂としては、更に
(A−5)ポリカーボネート系樹脂を用いることができ
る。(A−5)成分のポリカーボネート系樹脂として
は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを、周知の
溶液法又は溶融法により反応させて得られるものが挙げ
られる。
【0037】2価フェノールは、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン等から選ばれる1種以上が挙げられる。これら
の中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン系の
ものが好ましく、特にビスフェノールAが好ましい。
【0038】カーボネート前駆体は、ジフェニルカーボ
ネート等のジアリルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネー
ト、ホスゲン等のカルボニルハライド、2価フェノール
のジハロホルメート等のハロホルメート等から選ばれる
1種以上が挙げられる。
【0039】ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は
特に限定されるものではないが、組成物から得られる成
形体に実用上要求される機械的強度を付与するために
は、約17000〜32000の範囲が好ましい。
【0040】組成物中の(A−5)成分の含有割合は、
3〜40重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ま
しくは5〜30重量%である。
【0041】本発明で用いられる成分(B)成分のハロ
ゲン非含有難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、ト
リアジン系化合物、無機系難燃剤等が挙げられ、これら
は1又は2以上組合わせて使用できる。
【0042】リン系難燃剤は、リン原子を有する化合物
であれば特に制限されず、有機リン化合物〔リン酸エス
テル、ホスホン酸とその誘導体(塩も含む)、ホスフィ
ン酸とその誘導体(塩も含む)、ホスフィン、ホスフィ
ンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフ
ァゼン、ホスファフェナントレン誘導体〕、無機系リン
酸塩等が含まれる。
【0043】有機リン化合物のうちリン酸エステルとし
ては、例えば、脂肪族リン酸エステル〔トリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、モノイソ
デシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート等〕、芳香族リン酸エステル〔トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェ
ニル)ホスフェート、トリス(o−フェニルフェニル)
ホスフェート、トリス(p−フェニルフェニル)ホスフ
ェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、
ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ
(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、o−
フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス(2,
6−ジメチルフェニル)ホスフェート、テトラフェニル
−m−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−p
−フェニレンジホスフェート、フェニル・レゾルシン・
ポリホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニ
ルホスフェート)、ビスフェノールA・ポリフェニルホ
スフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート
等〕、脂肪族−芳香族リン酸エステル〔ジフェニル(2
−エチルヘキシル)ホスフェート、ジフェニル−2−ア
クリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2
−メタクリロイルオキシエチルホスフェートフェニルネ
オペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフ
ェニルジフォスフェート、エチルピロカテコールフォス
フェート等〕等の正リン酸エステル及びこれらの縮合物
が挙げられる。
【0044】有機リン化合物のうちホスホン酸とその誘
導体には、例えば、芳香族ホスファイト(トリフェニル
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、フ
ェニルピロカテコールホスファイト等)、脂肪族ホスフ
ァイト(トリストリデシルホスファイト、ジブチルハイ
ドロジエンホスファイト、メチルネオペンチルフォスフ
ァイト、ペンタエリスリトールジエチルジホスファイ
ト、ジネオペンチルハイポホスファイト等)等及びこれ
らの縮合物が含まれる。
【0045】ホスフィン酸塩としては、次の一般式
(I)及び/又は(II)で示されるものが挙げられる。
【0046】
【化4】
【0047】(式中、R1及びR2は水素原子、炭素数1
〜16のアルキル基、炭素数1〜16のエーテル結合を
含むアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロア
ルキル基を示し、R3は2価の有機基を示し、nは1以
上の整数を示し、Mは塩を形成する原子又は有機基を示
す。) R1及びR2は、(B−1)成分中のリン含有量を適正に
保持し、難燃性の付与効果を高めるため、炭素数の平均
値が1〜10の範囲にあるアルキル基、アラルキル基が
好ましい。R3は2価の有機基であれば特に制限はない
が、炭素数1〜10のアルキレン基、−(CH2m6
4(CH2m−(mは0又は1以上の数を示す)が好
ましい。
【0048】一般式(I)及び(II)中のMで示される
塩を形成する原子又は有機基としては、アルミニウム、
カルシウム、アミド基、アンニウム基、アルキルアンモ
ニウム基及びメラミン由来の基から選ばれる1又は2以
上のものが好ましい。Mが前記の原子又は有機基である
と、組成物の加工時に難燃剤が分解しにくくなり、燃焼
時においてはMで示される塩を形成する原子又は有機基
により難燃性が向上する。このような効果は、ホスフィ
ン酸ナトリウムの金属塩では得ることができない。
【0049】一般式(I)及び(II)で表されるホスフ
ィン酸塩を併用する場合の重量比は、(I)/(II)が
10/90〜30/70であることが好ましい。
【0050】有機リン化合物には、トリフェニルホスフ
ィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタ
ンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル
等も含まれる。
【0051】無機系リン酸塩には、例えば、ポリリン酸
アンモニウム、ポリリン酸アミド、ポリリン酸メラミ
ン、リン酸金属塩等も含まれる。
【0052】リン系難燃剤は赤リンであってもよい。こ
の赤リンは黄リンを転化した後に粉砕したもの、転化前
に黄リンの状態で細かく分けて転化したもの等があり、
表面が未処理のものや経時変化により黒リンを含有して
いるものを使用できる。しかし製造時の安全性を考慮す
ると、表面を金属酸化物や水酸化アルミニウムや水酸化
マグネシウムに代表される金属水酸化物等の無機物、熱
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の有機物で被覆処理され安
定化されたもの又は赤リンを無電解メッキして金属被膜
処理することにより安定化したものを使用することが好
ましい。更に好ましくは熱可塑性樹脂をベース樹脂にし
たマスターバッチとして配合することであり、これによ
り製造や保管時の安全性が飛躍的に向上する。ただし、
成形性や機械物性を考慮すると、本発明の組成物と相容
性に優れている樹脂が好ましいため、ベース樹脂として
は、(A−1)〜(A−4)成分のうちの芳香族ポリエ
ステル系樹脂、ゴム含有シアン化ビニル−芳香族ビニル
系共重合体、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体
及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる1又は
2以上を使用することが望ましい。
【0053】また、リン系難燃剤は、リン原子に直接結
合するエステル性酸素原子を少なくとも1つ以上有する
有機リン化合物(有機リン酸エステル)又はその縮合体
であってもよい。このような有機リン化合物は、難燃性
を付与すると共に、耐衝撃性も向上させる。特に、リン
酸エステルのうち、芳香族リン酸エステル(トリフェニ
ルホスフェート等)又はその縮合体が好ましい。芳香族
リン酸エステルは、芳香環が炭素数10〜20、好まし
くは12〜18のアルキル基、ヒドロキシル基等の置換
基で置換されたものであってもよい。アルキル基を有す
る芳香族リン酸エステルとしては、ビスC5〜C10アルキ
ルフェニル−フェニルホスフェート(ビスノニルフェニ
ルフェニルホスフェート等)等が挙げられる。ヒドロキ
シル基を有する芳香族リン酸エステルとしては、トリク
レジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の芳
香族リン酸エステルにおいて、芳香環に少なくとも1つ
のフェノール性水酸基が置換したリン酸エステル等が挙
げられる。このような芳香族リン酸エステルとしては、
レゾルシニルジフェニルホスフェート、ビスフェノール
Aジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【0054】(B)ハロゲン非含有難燃剤としては、
(B−1)リン酸エステルと上記の(B−2)一般式
(I)及び/又は(II)で示されるホスフィン酸塩を併
用することが好ましい。(B−1)と(B−2)の配合
比(重量比)は、(B−1)/(B−2)=5/95〜
95/5が好ましく、70/30〜20/80がより好
ましい。
【0055】(B)ハロゲン非含有難燃剤として、トリ
アジン環を含有する化合物を使用することができ、トリ
アジン系化合物としては、難燃性を向上させるのに有効
なトリアジン骨格を有する化合物、例えば、メラミン又
はその誘導体(メラム、メレム、メロン、メラミンシア
ヌレート、硫酸メラミン、硼酸メラミン、珪酸メラミ
ン、リン酸メラミン、メラミン樹脂、BTレジン等)、
グアナミン又はその誘導体(サクシノグアナミン、アジ
ポグアナミン、メチルグルタログアナミン)等が挙げら
れ、特にメラミン・シアヌル酸付加物が好ましい。
【0056】メラミン・シアヌル酸付加物は、メラミン
(2,4,6−トリアミノ−1,3,5トリアジン)とシアヌル酸
(2,4,6−トリヒドロキシ−1,3,5−トリアジン)及び/
又はその互変異体が形成する化合物である。メラミン・
シアヌル酸の混合比には特に限定はないが、芳香族ポリ
エステル樹脂の熱安定性を損なわないためには等モルに
近いほうがよい。
【0057】トリアジン系化合物の平均粒径(電子顕微
鏡による)は、好ましくは100μm未満、より好まし
くは10μm未満である。この範囲内であると、押出成
形加工性や樹脂の機械物性の低下が防止される。
【0058】無機系難燃剤としては、種々の金属化合
物、例えば、水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロ
タルサイト等の金属水酸化物、酸化スズ、酸化ジルコニ
ウム等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等の金属ホウ
酸塩等が挙げられる。
【0059】組成物中の(B)成分の含有割合は、
(A)成分100重量部に対し、好ましくは1〜60重
量部、より好ましくは1〜50重量部、更に好ましくは
3〜40重量部である。1重量部以上であると難燃性が
高められ、60重量部以下であると難燃性や機械物性の
低下が防止される。
【0060】本発明に用いられる(C)成分の充填材
は、繊維、フレーク、板、ウィスカー、粒状等の一般に
熱可塑性樹脂の強化材として使われる形状のものが用い
られる。特に形状が繊維状の場合、補強効果が発現する
最低限の長さ以上を有するものが特に好ましく、作業性
や成形性を考慮すると、0.5〜20mm程度の長さで
5〜20μm程度の径を有するものが望ましい。
【0061】充填材の材質は無機物〔ガラス、炭素、珪
素含有化合物(炭化珪素等)、金属や金属塩(例えばア
ルミナ、タングステン、チタン、銅、チタン酸カリ、炭
酸亜鉛等)等〕や、有機物〔アラミド繊維等〕が使用で
きる。なお、充填材の表面は、樹脂と充填材との接着性
を向上させるため、発明の目的を損なわない範囲で、シ
ラン、エポキシ、アクリル、チタン三塩カップリング剤
等で処理してもよい。
【0062】組成物中の(C)成分の含有割合は、
(A)成分100重量部に対し100重量部以下、好ま
しくは5〜100重量部、より好ましくは5〜80重量
部である。この範囲内であると、流動性の低下や成形品
の外観不良といった問題の発生が防止できる。
【0063】本発明に用いられる(D)成分のフッ素系
化合物は、燃焼時の液滴の落下を抑制し、より高い難燃
性を付与するための成分である。(D)成分としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオレロプ
ロピレン、(テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロ
プロピレン)共重合体、(テトラフルオロエチレン/パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル)共重合体、(テト
ラフルオロエチレン/エチレン)共重合体、(ヘキサフ
ルオロプロピレン/プロピレン)共重合体、ポリビニリ
デンフロライド、(ビニリデンフロライド/エチレン)
共重合体等が挙げられ、これらの中でも特にポリテトラ
フルオロエチレン、(テトラフルオロエチレン/エチレ
ン)共重合体、ポリビニリデンフロライドが好ましい。
【0064】組成物中の(D)成分の含有割合は、
(A)成分100重量部に対し、好ましくは0.1〜5
重量部、より好ましくは0.1〜3重量部、更に好まし
くは0.1〜1重量部である。
【0065】本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で公知の添加物、安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等を添加してもよい。
【0066】本発明の難燃性樹脂組成物は、すべての原
料をタンブラー等の混合機で混合した後、押出機で溶融
混練し、冷却後カッターでペレット化するという、公知
の樹脂組成物の製造方法で製造することができる。但
し、(B)成分として赤リンを使用する場合は、赤リン
をベース樹脂と混合してマスターバッチとした後、他の
成分と溶融混練することが望ましく、(C)成分のうち
ガラス繊維等の繊維状充填材は、その損傷を少しでも防
ぐために、他のものと同時に配合せず、押出機途中でサ
イドフィーダーより供給して混合することが望ましい。
【0067】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、これは例示的なものであり、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。実施例、比較例
においては、以下のものを使用した。 (A−1)成分 PBT:ポリプラスチックス(株)製のポリブチレンテ
レフタレート ジュラネックス2000を使用した PET:三菱レイヨン製のポリエチレンテレフタレート
ダイヤナイトMAを使用した PA:宇部興産(株)製のUBEナイロン6 1030
Bを使用した (A−2)成分 ABS樹脂(ゴム含有PS/ANコポリマー):平均粒
子径0.3μmのポリブタジエンラテックス40重量部
の存在下にスチレン74%、アクリロニトリル26%か
らなる単量体混合物60部を乳化重合した。得られたグ
ラフト共重合体ラテックスは硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状の弾性グラフ
ト共重合体を得た。 (A−3)成分 AS樹脂(PS/ANコポリマー):アクリロニトリ
ル、スチレン及び溶媒としてエチルベンゼンを用い、重
合反応機に混合液を連続的に添加し、約120℃の温度
で重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空
下にて除去し、共重合体の粉末を得た。共重合体中のア
クリロニトリル含有量は23重量%であった。 (A−4)成分 PPE:GE Specialty Chemicals.,Inc.製のポリ(2,6
−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルBLENDEX HPP82
0を使用した。
【0068】PPS:東ソー製のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂 #140を使用した (B)成分 赤リン系難燃剤:リン化学工業(株)製の赤リン難燃剤
ノーバエクセル140を使用した トリアジン化合物:日産化学(株)製のメラミンシアヌ
レートMC610(平均粒径 約1μm)を使用した ホスフィン酸カルシウム:一般式(II)のもの,大平化
学工業(株)製 (C)成分 充填材:日本電気硝子(株)製の短繊維状ガラス充填材
ECS03Tを使用した (D)成分 フッ素系化合物:三井デュポンフロロケミカル(株)の
テフロン6-Jを使用した。 (耐衝撃性)1/4''インチの厚みを持つ射出成形片に
対して、ASTM D256に基づくアイゾット衝撃試
験(ノッチ付きサンプル使用)を行い、耐衝撃性をアイ
ゾット衝撃強度で評価した。 (耐熱性試験)1/4''インチの厚みを持つ射出成形片
に対して、ASTM D648−82に基づく荷重たわ
み温度(HDT)(1.82MPa)を測定して評価し
た。 (寸法安定性)ASTM D955に基づく成形収縮率
を測定して評価した。 (難燃性)UL−94規格に基づく垂直燃焼試験を行
い、1/16''インチの厚みを持つ射出成形品を使用
し、V−0に達しているかを評価した。
【0069】実施例1〜5及び比較例1〜6 表1に示した配合割合〔(A−1)〜(A−4)は重量
%、他は(A−1)〜(A−4)の合計100重量部に
対する重量部表示〕で、タンブラーを使って(C)成分
の充填材以外を混合した後、二軸押出機を用いて溶融混
練し、ペレット状の難燃性樹脂組成物を得た。シリンダ
ー温度は250℃とし、(C)成分の充填材は、押出機
途中からサイドフィードした。得られたペレットを、シ
リンダー温度250℃、金型温度60℃で射出成形し、
得られた成形品について機械物性等の性能と難燃性の評
価を行った。結果を表1に示す。
【0070】
【表1】
【0071】実施例6〜13、比較例7〜11 表2に示した配合割合〔(A−1)〜(A−4)は重量
%、他は(A−1)〜(A−4)の合計100重量部に
対する重量部表示〕で、実施例1〜5と同様にして、難
燃性樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダ
ー温度250℃、金型温度60℃で射出成形し、得られ
た成形品について機械物性等の性能と難燃性の評価を行
った。結果を表2に示す。
【0072】
【表2】
【0073】
【発明の効果】本発明により、耐衝撃性、耐熱性、寸法
安定性等の性能に優れ、更に難燃性にも優れた成形品が
得られる難燃性樹脂組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/00 C08K 5/00 C08L 25/12 C08L 25/12 27/12 27/12 69/00 69/00 71/12 71/12 77/00 77/00 81/02 81/02 // B29K 25:00 B29K 25:00 67:00 67:00 69:00 69:00 77:00 77:00 83:00 83:00 105:06 105:06 Fターム(参考) 4F070 AA07 AA08 AA18 AA47 AA52 AC01 AE07 FB03 FB04 4F071 AA12 AA22X AA26 AA27 AA34X AA45 AA46 AA50 AA51 AA54 AA55 AA62 AA76 AA77 AB01 AB05 AB25 AC15 AC19 AE07 AF23 AF45 AF47 AF54 AH12 BA01 BB05 BC03 4F206 AA24 AA25 AA29 AB05 AB11 AE10 JA07 JQ81 4J002 BC06X BD125 BD135 BD145 BD155 CF00W CF03W CF04W CF06W CF07W CF08W CG00Z CG01Z CG02Z CG03Z CH07Y CL00W CL01W CL03W CL05W CN01Y DA056 DE047 DE087 DE097 DE237 DE247 DE287 DH036 DH056 DK007 EW006 EW046 EW126 EW136 EW156 EW176 FD017 FD136 GQ00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A−1)芳香族ポリエステル系樹脂及
    び/又はポリアミド系樹脂80〜10重量%と、(A−
    2)ゴム含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系系共重合
    体及び/又は(A−3)シアン化ビニル−芳香族ビニル
    系系共重合体17〜85重量%と、(A−4)ポリフェ
    ニレンエーテル系樹脂及び/又はポリフェニレンスルフ
    ィド系樹脂3〜40重量%を含有する(A)熱可塑性樹
    脂100重量部に対し、(B)ハロゲン非含有難燃剤1
    〜60重量部及び(C)充填材100重量部以下を含有
    する難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A−1)芳香族ポリエステル系樹脂
    が、ポリエチレンテレフタレート及び/又はポリブチレ
    ンテレフタレートである請求項1記載の難燃性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 (A)熱可塑性樹脂として、更に(A−
    5)ポリカーボネート系樹脂を含有する請求項1又は2
    記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (B)ハロゲン非含有難燃剤として、赤
    リン、リン酸エステル、ホスフィン酸とその誘導体、ホ
    スホン酸とその誘導体、ホスファゼン、ホスファフェナ
    ントレン誘導体、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸
    アミド、ポリリン酸メラミンから選ばれるリン系難燃剤
    を含む請求項1〜3のいずれか1記載の難燃性樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】 赤リンが、金属酸化物、金属水酸化物又
    は熱硬化性樹脂で被覆されている請求項4記載の難燃性
    樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 (B)ハロゲン非含有難燃剤として、次
    の一般式(I)及び/又は(II)で示されるホスフィン
    酸塩を含む請求項1〜4のいずれか1記載の難燃性樹脂
    組成物。 【化1】 (式中、R1及びR2は水素原子、炭素数1〜16のアル
    キル基、炭素数1〜16のエーテル結合を含むアルキル
    基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基を示
    し、R3は2価の有機基を示し、nは1以上の整数を示
    し、Mは塩を形成する原子又は有機基を示す。)
  7. 【請求項7】 (B)ハロゲン非含有難燃剤として、リ
    ン酸エステルと請求項5記載のホスフィン酸塩を含む請
    求項1〜4のいずれか1記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 (B)ハロゲン非含有難燃剤として、ト
    リアジン環を含有する化合物を含む請求項1〜3のいず
    れか1記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 更に(D)フッ素系化合物を含む請求項
    1〜8のいずれか1記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか1記載の難燃
    性樹脂組成物の製造法であり、赤リンを、芳香族ポリエ
    ステル系樹脂、ゴム含有シアン化ビニル−芳香族ビニル
    系共重合体、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体
    及びポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる1又は
    2以上をベース樹脂としてマスターバッチとし、これと
    他の成分とを溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造法。
  11. 【請求項11】 請求項1〜9のいずれか1記載の難燃
    性樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
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