JPH04146944A - オレフィン系熱可塑性エラストマーの難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はオレフィン系熱可塑性エラストマーの難燃性組
成物にする。詳しくはポリオレフィン系樹脂、特にポリ
プロピレン系樹脂を主成分とし、組成物の熱分解時にお
いて腐食性のガス又は有毒性のガスを殆ど発生しない組
成物であって、それから得られる成形品が高温高湿度条
件下で該成形品表面への難燃剤のブリードを殆ど生じな
いオレフィン系熱可塑性エラストマーの難燃性組成物に
関する。

［従来の技術］ オレフィン系熱可塑性エラストマーは肉厚成形品を押出
成形法又は射出成形法に好適な複合材料であって、部分
的に架橋されたエラストマー部分を少な（とも含有する
。

通常のエラストマー（ゴム）を射出成形する場合に、エ
ラストマーに添加剤を配合して混練後、金型に充填し、
加硫する工程が必要であることから、特殊な成形機を要
する。その成形サイクルが長く、しかも工程も複雑であ
るという問題が伴っている。また、押出成形においても
、同様な問題が伴っている。

従って、加硫せずに成形可能であるという熱可塑性樹脂
的な性能と共に、エラストマー的な性能をも兼備した素
材であってエラストマーに代替し得る組成物が検討され
ている。この様な性能を備えた素材の中で、軟質塩化ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、低密度ポリエチ
レン等の軟質プラスチックは成形性、柔軟性共に良好で
ある。

その反面では、耐熱性、機会的強度及び反発弾性等に劣
ることから、その用途が制限されている。

そこで近年、加硫ゴムと軟質プラスチックとの中間的性
能を備えたものとして、熱可塑性エラストマー群の中で
オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチック
からなる組成物が注目されている。例えば、特開昭４９
−５３９３８号公報に開示されている様に、エチレン・
プロピレンラバーにポリオレフィン系樹脂を溶融混練し
たもの、特開昭６０−７１６５２号公報に開示されてい
る様にオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラス
チックとのブレンドを２段階で行わせて耐衝撃性を改良
したもの等のポリプロピレンとエチレン−プロピレン系
共重合体ゴムとを中心に検討が行われている。

オレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、溶融混練
時にエラストマー部分を部分的に架橋させたオレフィン
系熱可塑性エラストマー耐熱性、ゴム弾性に優れ、最も
有望な材料として開発が進められている。部分的に架橋
されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは通常、次の
様な手順で作成される。

バンバリー・ミキサー、ニーダ−等を用いてオレフィン
系エラストマー例えば、エチレン−プロピレン共重合体
エラストマー又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体エラストマーとポリプロピレンとを機械的に溶
融混練し、同時に架橋剤例えば、有機過酸化物等を添加
して部分的に架橋させる方法が一般的である。

この様な作成方法は例えば、特公昭５３−３４２１０号
公報に開示されている。これは混練時にエラストマー部
分を部分的に架橋させたもの等を開示している。

本来、オレフィン系熱可塑性エラストマーは燃焼容易な
成形材料である。処が、使用される用途の拡大に伴って
、ポリオレフィン系成形材料にも難燃材料としての性能
が要求され始め、しかも年々、その要求性能が厳しくな
って来ている。

例えば特開昭５５−１１０１３９号公報、同６０−１５
５２５０号公報、特公昭６０−３５３７２号公報等に開
示されている様に何れもハロゲン系難燃性能を付与した
ものである。

処が、最近では従来の難燃化技術の主流であるハロゲン
化合物の配合又はハロゲン化合物と酸化アンチモンとの
組合せ配合においては、難燃性組成物の燃焼時又は成形
時に発生するハロゲン系ガスの毒性が問題視されている
。

そこで、燃焼時又は成形時の何れにおいてもこれらのハ
ロゲン系ガスを発生しないことが難燃性ポリオレフィン
系成形材料に対しても要求され始めている。この要求に
応える為に、種々のオレフィン系熱可塑性エラストマー
の難燃性組成物が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは組成物の加工時又は燃焼時に腐食性のガス
又は有毒性のガスを殆ど発生せず、成形加工性の低下を
実用上問題になる程には生じないオレフィン系熱可塑性
エラストマーの難燃性処方であって、梅雨時等の高温高
湿度条件下でも成形品表面への、難燃剤成分のブリード
を殆ど生じない成形品を形成し得るオレフィン系熱可塑
性エラストマーの難燃性組成物を得るべく鋭意研究を行
なった。

その結果、ポリ燐酸アンモニウムもしくはメラミン変性
ポリ燐酸アンモニウム（Ａ）及び下記の群から選ばれる
（Ｂ）の１種以上・２個以上の窒素原子を環内に含有す
る五員以上の複素環からなる環状ケトンとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物群２個以上の窒素原子を環内に含有
する五員以上の複素環からなる環状チオケトンとホルム
アルデヒドとの反応生成物群又は 下記の一般式［１］　で表わされる構造を含有する１、
３．５−トリアジン誘導体群 ［式中、Ｘはモルホリノ基もしくはピペリジノ基、Ｙは
ピペラジンから誘導される２価の基、ｎは１以上、好ま
しくは２〜５０の正数である］を基材であるオレフィン
系熱可塑性エラストマーに配合した組成物が前述の問題
点を実質的に伴わないことを見出し、その知見に基づい
て更に検討を重ねた結果、本発明を完成した。

上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーの難燃性組成
物は配合されている各成分の相乗作用により、熱分解に
よっても非引火性ガスの発生及び炭素質の残渣が生ずる
だけである。

以上の記述から明らかな様に、本発明の目的は上述の課
題を解決し、高度の難燃性を備えた成形品の素材となり
得るオレフィン系熱可塑性エラストマー、特にプロピレ
ン系熱可塑性エラストマーの難燃性組成物を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー特にポリプ
ロピレン系樹脂熱可塑性エラストマーの難燃性組成物は
下記の構成を有する。

（１）オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部
に 対して、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる各添加成分
を下記の量で配合したことを特徴とするオレフィン系熱
可塑性エラストマーの難燃性組成物：（Ａ）ポリ燐酸ア
ンモニウム又はメラミン変性ポリ燐酸アンモニウム　　
　３〜２５重量％（Ｂ）下記の群から選ばれる１種以上
１０重量％１．５〜１０重量％ ２個以上の窒素原子を環内に含有する五μ以上の複素環
からなる環状ケトンとホルムアルデヒドとの反応生成物
群、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
からなる環状チオケトンとホルムアルデヒドとの反応生
成物群又は 下記の一般式［Ｉ］で表わされる構造を含有する１、３
．５−ｈリアジン誘導体群 ［式中、Ｘはモルホリノ基もしくはピペリジノ基、Ｙは
ピペラジンから誘導される２価の基、ｎは２〜５０の正
数である］ 本発明組成物の基材となるオレフィン系熱可塑性エラス
トマーを構成するポリオレフィン系樹脂としては、次の
ものを例示できる： ・エチレンの単独重合体樹脂、エチレン主成分とプロピ
レン以上の副成分との共重合体樹脂；・プロピレンの結
晶性単独重合体樹脂、プロピレン主成分とエチレンもし
くは１−ブテン以上のｌ−オレフィンとの結晶性共重合
体樹脂；・１−ブテンの単独重合体樹脂、ｌ−ブテン生
成分とエチレン、プロピレンもしくは１−ペンテン以上
の１−オレフィンとの共重合体樹脂；・４−メチル−１
−ペンテンの単独重合体樹脂；４−メチル−１−ペンテ
ンとエチレン、プロピレン、１−ブテンもしくは１−ヘ
プテン以上の１−’オレフィンとの共重合体樹脂； ・上記樹脂の２種類以上からなる樹脂ブレンド；・上記
樹脂の変性物。

中でも、好ましい樹脂はプロピレン以上の副成分との共
重合体樹脂である； ・プロピレンの結晶性単独重合体樹脂、プロピレン主成
分とエチレンもしくはｌ−ブテン以上の１−オレフィン
との結晶性共重合体樹脂。

本発明で好ましい樹脂であるポリプロピレン樹脂として
は、以下のものを例示できる：・結晶性プロピレン単独
重合体、 ・プロピレンを　主成分とし、下記の１−オレフィンの
１種以上を副成分とする結晶性ランダム共重合体もしく
は結晶性ブロック共重合体：エチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、ｌ−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン。

これら結晶性重合体の２以上の混合物も好適樹脂ブレン
ドとして、挙げることができる。型物の成形材料として
は、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が特
に望ましい。

本発明オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のハー
ドセグメントとして好適な結晶性ポリプロピレン系樹脂
は上記の様な結晶性の単独重合体及びプロピレンを主成
分とする共重合体の何れでも良い。

中でも好ましいものはプロピレン−エチレン・ブロック
共重合体であって、そのエチレン成分の含有量１５重量
％以上で、そのメルトフローレート［ＭＦＲ（２３０℃
、２．１６ｋｇｆ１　］通常０．５〜５０ｇ／１０ｍ１
ｎ　、好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍ１ｎのものである
。

ハードセグメントとして結晶性ポリプロピレンブロック
共重合体樹脂を用いると、ソフトセグメントの使用量を
減少させることができる。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のソ
フトセグメントとして好適なオレフィン系エラストマー
は好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体エラスト
マー及び／又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体エラストマーである。エチレン−プロピレン共重
合体エラストマーはプロピレン含有量２０〜５０重量％
で、そのムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］通常
１０〜１００のものである。エチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体エラストマーは第三成分である非共
役ジエンを沃素価で表わして通常５〜３０含有し、その
ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）１通常ｌＯ〜１
２０のもので十分である。

非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジェン又は１，４−へキサジエン
の群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

有機ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を用いるこ
とができる。その中でも、１７０℃における半減期１　
ｍｉｎを実現できる有機過酸化物例えばビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、ジクミルパーオキサイド等を好適に用いることができ
る。有機過酸化物の添加量（配合量）はポリマーブレン
ド１００重量部対して、０．１〜３重量部、好ましくは
０．５〜２重量に選ぶ。添加量が０．０５重量部以下で
は改善効果不足を来し、４重量部以上では、それを超え
る改善効果を期待し難くなる外、機械的強度の低下を往
々にして生ずる。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを作成する
には、次に様に行うことができる・ハードセグメントと
して、ポリオレフィン系樹脂　　　　　　　　　　　２
０〜６０重量部並びにソフトセグメントとして、エチレ
ン−１−オレフィン共重合体エラストマー及び／又はエ
チレン−１−才レフイン−非共役ジエン共重合体エラス
トマー　　　　　　　　　８０〜４０重量部（ハードセ
グメントの量とソフトセグメントの量との和が１００重
量部になるように選ぶ）からなるポリマーブレンド１０
０重量部に対して、有機ラジカル発生剤　　０．］〜３
重量部及び伸展油　　　　　　　　０〜１００重量部を
添加した素材組成物を適当な溶融混練手段例えば、バン
バリー・ミキサー又は二軸押出機等に装入し、動的に部
分架橋を行なわせる。

必要あれば所定量の上述の各種添加剤を添加した混合物
を適切な撹拌混合装置、例えばヘンシェルミキサー（商
品名）、スーパーミキサー又はタンブラ−ミキサー等に
装入する。次いで、１〜１０分間撹拌混合した後、得ら
れた混合物をロール混練機又はスクリュー押出機等を用
いて溶融混練温度１７０〜２２０℃で溶融混練し、ベレ
ット化することによって目的の難燃性組成物得ることが
できる。

上記の溶融混練処理はハードセグメントとソフトセグメ
ントとの配合物（ポリマーブレンド）を溶融混練後に、
ラジカル開始剤を添加して再度溶融混練する方式、ソフ
トセグメントにハードセグメントの一部分を添加して溶
融混線後に、ハードセグメントの残部を添加して、更に
溶融混練する方式等によって行なうこともできる。これ
らの方式は得られる部分架橋物の機械的強度及びゴム的
性質の面で好結果を冒す。

好適なハードセグメントとして用いるポリプロピレン系
樹脂はペレット状で用いることもできる。しかし、バラ
グー状で用いる方が分散性の点で好ましい。

通常、得られた部分架橋物を溶融状態で細片に裁断（カ
ッティング）して後の工程に用いる。

本発明者等は得られるオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは機械的強度、ゴム弾性及び加工流動性の何れをも温
存していることを利用して、これに難燃性イ」与剤であ
る添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）を添加することによっ
て、所期の成形材料を作成できることを見出した。

本発明で用いるポリ燐酸アンモニラｊ８又はメラミン変
性ポリ燐酸アンモニウム（Ａ）として好ましいものは一
般式（Ｎ１１．ＰＯ２）ｎ（ｎ≧５（１）で表わされる
ものである。通常の市販品がこの範囲のものであれば、
そのまま用いることができる。

好ましいポリ燐酸アンモニウムの市販品の例としては、
以下に示すものを挙げることができる商品名：スミセー
フＰ（住方化学株製）及び商品名：　Ｅｘｏｌｉｔ　４
２２　（ヘキスト社製）並びにメラミン変性ポリ燐酸ア
ンモニウムとしては、商品名：スミセーフＰＭ（住方化
学株製）及び商品名：　Ｅｘｏｌｉｔ　４６２　（ヘキ
スｌ〜社製）を挙げることができる。

該ポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性ポリ燐酸アン
モニウム（Ａ）の配合割合は組成物基準（含有量）で通
常、１２〜２５重量％、好ましくは１４〜２１重量％で
ある。該配合割合が１０重量％以下では高度の難燃性を
発揮する組成物が得られず、また２８重量％以上配合し
てもそれを超える難燃性の向上が殆ど期待できない。

本発明で用いる成分（Ｂ）（以下、「窒素含有複素環状
有機化合物」と略称することがある）とは、以下のもの
をいう。

・２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素
環からなる環状ケトンとホルムアルデヒドとの反応生成
物群、 ・２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素
環からなる環状チオケトンとホルムアルデヒドとの反応
生成物群又は ・下記の一般式［１］で表わされる構造を含有する１、
３．５−トリアジン誘導体群 ［式中、Ｘはモルホリノ基もしくはピペリジノ基、Ｙは
ピペラジンから誘導される２価の基、ｎは１以上、好ま
しくは２〜５０の正数である］。

これらはポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性ポリ燐
酸アンモニウム（Ａ）と共にオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー中に存在する場合に１発火又は炎の接触等によ
る熱分解によっても、非引火性ガス（水、二酸化炭素、
アンモニア、窒素等）を発生すると共に炭素質残渣のみ
を生じ得る有機化合物の１種又は２種以上の混合物又は
反応生成物である。

これらの化合物の例としては、エチレン尿素、エチレン
チオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン−２
−オン、ピペラジン−３，６−ジオン、バルビッル酸並
びにこれらとアルデヒドとの反応生成物、２−ビペラジ
ニレンー４−モルホリノ−１，３゜５−トリアジンのオ
リゴマーもしくはポリマー又は２−ピベラジニレンー４
−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマーも
しくはポリマー等が挙げられる。

これらの中で、高度の難燃性を付与する点から好ましい
ものは次の通りである。

・エチレン尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物、 ・エチレンチオ尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物
又は・下言己一般式［Ｉ］で表される構造を有する１、
３．５−トリアジン誘導体である２−ピベラジニレンー
４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマー
もしくはポリマー並びに・２−　ピベラジニレンー４−
ピペリジノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマーもし
くはポリマー［式中、Ｘはモルホリノ基もしくはピペリ
ジノ基Ｙはピペラジンから誘導される２価の基、ｎは１
以上、好ましくは２〜５０の正数である］該窒素含有複
素環状有機化合物（Ｂ）の配合割合は組成物基準で５〜
１０重量％である。該配合割合が３重量％以下では高度
の難燃性を発揮する組成物が得られず、また１３重量％
以上を配合してもそれを超える難燃性の向上を期待し難
い。

また、該窒素含有複素環状有機化合物（Ｂ）の１種であ
る上述のエチレン尿素とホルムアルデヒドとの反応生成
物又はエチレンチオ尿素とホルムアルデヒドとの反応生
成物、又は２−ビベラジニレンー４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンのオリゴマーもしくはポリマー並び
に２−ビベラジニレンー４−ピペリジノ−１，３，５−
トリアジンのオリゴマーもしくはポリマーはそれぞれ、
例えば以下の方法によって得ることができる。

エチレンチオ尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物を
得るには、エチレンチオ尿素の５０ｇを１の量の水に溶
解し、希酸（例えば硫酸又は燐酸）を混合することによ
って溶液中のｐＨを２に調整する。該反応液を９０℃に
加熱し、濃度３７重量％のホルムアルデヒドの水性溶液
をエチレンチオ尿素溶液に対して、ｒｃＨ２０／エチレ
ンチオ尿素」のモル比が２に等しくなるまで滴下し、９
０℃に保ちながら強力に攪拌する。非常に細かい粉末の
形で得られた沈殿物をろ過し、水で洗浄して、次に乾燥
することによって目的物を得ることができる。また、エ
チレン尿素とホルムアルデヒドどの反応生成物を得る場
合にも、上記と同様の方法を適用することができる。

２−ビペラジニレンー４〜モルホリノ−１，３，５−ト
リアジンのオリゴマーもしくはポリマーを得るには、次
の様に操作する： 等モルの２，６−シハロー４−モルホリノ−１，３，５
−トリアジン（例えば２．６−ジクロロ−４−モルホリ
ノ−１，３，５−トリアジンもしくは２．６−ジプロモ
ー４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）とピペラ
ジンとを有機塩基もしくは無機塩基（例えばトリエチル
アミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム又は炭酸ナトリウム等）の共存下に、キシレン
等の不活性溶媒中で加熱下、好ましくは該不活性溶媒の
沸点以下で反応させる。反応終了後、該反応混合物をろ
過して固形物を分離し、該固形物を沸騰水で洗浄して副
生物の塩を該沸騰水に溶解して除去したのち、残存する
固形物を乾燥する。

別法として、次の方法もある。

２−ビベラジニレンー４−ピペリジノ−１，３，５−ト
リアジンのオリゴマーもしくはポリマーは、等モルの２
．６−シハロー４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジ
ン（例えば２．６−ジクロロ−４−ピペリジノ−１，３
，５トリアジンもしくは２．６−ジプロモー４−ピペリ
ジノ−１，３５−トリアジン）ととペラジンとを有機塩
基もしくは無機塩基（例えばトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、水酸化すｌ−リウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム等）の存在下にトリイソプロピルベンゼン
のような不活性溶媒をもちいて加熱下、好ましくは該不
活性溶媒の沸点下で反応させる。

反応終了後に、該反応混合物をろ過して固形物を分離し
、次に該固形物を沸騰水で洗浄して副生物の塩を該沸騰
水に溶解して除去した後、残存する固形物を乾燥する。

得られた１、３．５−トリアジン誘導体のの性状は以下
の通りである： ・溶解性、水及び通常の有機溶剤に不溶：・融点　・な
しく分解点３１０℃付近）；・真密度：　０．３ｇ／ｃ
ｃ　； ・名称　：２−ピペラジニレンー４−モルホリ３５−ト
リアジンのポリマー； ・構造式二下記の通り ノー１゜ 本発明の組成物に含有され得る伸展油（展開油）はパラ
フィン系、ナフテン系又は芳香族系の何れでも良い。こ
れらの中でも、パラフィン系プロセスオイルが最適であ
る。パラフィン系伸展油は色相及び臭い等の点で好まし
い。

伸展油の添加量はポリマーブレンド１００重量部に対し
て０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である
。柔軟性を重視する用途においてはＩＣＩ（１重量部を
超えて配合しても差支え無い。しかし、１１０重量部以
上を配合すると、強度を却って低下させる外に難燃性低
下を来す。

本発明の組成物にあっては、ポリオレフィン樹脂に通常
添加される各種の添加剤例えば酸化防止剤、帯電防止剤
、銅害防止剤、滑剤、中和剤（ステアリン酸金属塩、ハ
イドロクルサイトもしくはマナセアイト等）又は顔料等
を併用することができる。

また本発明者らが以前に出願済みの特願平１−１９１９
６０号明細書に記載した様に、高温高湿度条件下におけ
るポリ燐酸アンモニウム類のブリードを抑制する効果を
示すシランカップリング剤又はオレフィン系合成ゴムの
添加、更に難燃性を高める為に本発明者らが以前に出願
した特願昭６３−１９２９８号明細書に記載のポリエチ
レン樹脂を添加してもよい。

本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は例えば、次
のような手順によって作成することができる。

く好適な実施態様〉 以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例及び比較例において行なった評価は次の方法によっ
た。

１）難燃性　ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター
・ラボラトリーズインコーボレテッド）の［機器の部品
用プラスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼
試験に準拠。試験片の肉厚１．６ｍｍ。

２）高温高温度条件下でのブリード性の評価試験片（長
さ９５ｍｍＸ幅９５ｍｍｘ厚さ２ｍｍ　）を射出成形機
で成形し、該試験片の表面電気抵抗値を振動音量型微少
電流電位計（タケダ理研製）を用いて測定した。

更に該試験片を沸騰水に４時間浸漬後に取出し、該試験
片に付着した水滴をワイパー紙［商品名：キムワイプ（
十條キンバリー株製）］で拭き取り、即座に試験片の表
面電気抵抗値を測定した。該試験片の表面電気抵抗値が
沸騰水浸漬後に大幅に低下したものは高温高湿度条件下
での耐ブリード性不良（悪）と評価した。

３　）　ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１（１）に準拠温度：
２３０℃ 荷重：　１０ｋｇｆ 単位：　ｇ／ｌ０ｍ１ｎ　＋＋ ４）１００％永久伸び（％） 試験機：商品名「テンシロ２０７Ｍ−１型」試験片：　
ＪＩＳ　Ｋ７１１３１号試験片チャック間：　１１５ｍ
ｍ 標線間：　５０ｍｍ 引張速度：　２００ｍｍ／ｍｉｎ　ｅ 標線間が１００ｍｍに達した時点で１０ｍ１ｎ間保持後
、チャックを開放し、１０ｍ１ｎ間静置後に標線間の長
さを測定して永久伸びを算出した。

５）引張破断点応力及び伸び 試験機：商品名「ストログラフＷＩ型」試験片：　ＪＩ
Ｓ　Ｋ７１１３　Ｉ号試験片チャック間：　１１５ｍｍ 標線間：　５０ｍｍ 引張速度：　５０ｍｍ／ｍｉｎ 単位：応力　ｋｇｆ／ｃｍ２ ６）１００％伸び応力 １００％永久伸び測定時に１００％伸張時の応力から算
出した。

単位：　ｋｇｆ／ｃｍ” ７）曲げ弾性率 試験機：商品名「テンシロンＳＴＭ−Ｔ−１００型」Ｊ
ＩＳ　Ｋ７２０３に準拠 単位コｋｇｆ／ｃｍ” ８）酸素指数（０，１，） 所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続する為に
必要な酸素と窒素との混合気体の容量％で表される最低
酸素濃度の数値であり、この値が大きな程、難燃性に優
れていることになる。

９）全毒性係数（１，Ｔ、） Σ〔Ｃｎ／Ｃｆｌで求められる。

Ｃｆ　：人間が当該ガスに３０ｍ１ｎ間曝露された際の
致死濃度、 Ｃｎ　：成分ガス濃度である。

得られたベレットのＭＦＲを測定後、続いて射出成形機
「商品名：ｌＳ−１００（東芝機械社製）」を用いて物
性評価用の試験片を射出成形した（射出温度２００℃；
金型温度５０°Ｃ）。

また、商品名「ラボブラストミル」で作成した試料を熱
プレスして試験片を作成した。

得られた試験片を用いて前記１）〜９）の測定及び評価
を実施した。

実施例１ ハードセグメントとして、結晶性プロピレン−エチレン
ブロック共重合体［エチレン成分含有量７．５重量％、
ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋ［ｆ）０．６０
ｇ／１０ｍ１ｎ　］　２２．５ｋｇびソフトセグメント
として、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー［
エチレン成分含有Ｎ７４重量％、ムーニー粘度［ＭＬ＋
−４（１００℃）１８８．エチリデンノルボルネン含有
量（沃素価で１５）　１２．５ｋｇに対して、有機ラジ
カル発生剤として２，５−ジ（七−ブチルパーオキシ）
へキサン５０ｇ、加工安定剤としてフェノール系安定剤
［商品名：　Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ（チバ・ガイギー
社製）１５ｇ、他種のフェノール系安定剤（ＢＨＴ）　
５ｇ及びステアリン酸カルシウム５ｇを添加し、ヘンシ
ェル・ミキサーで１０ｍ１ｎ間攪拌混合した。得られた
混合物を二軸押出機［Ｌ／Ｄ　＝３０；商品名：　ＰＣ
Ｍ−４５（池貝鉄工社製）］に装入して１８０℃におい
て、溶融混練及び押出し、造粒磯［商品名：ミストカッ
ター円（Ｒ１００（池貝鉄工社製）］を用いてペレット
化した。

ポリ燐酸アンモニウム［商品２二Ｅ×○１ｉｔ４２２（
ヘキスト社製）　］　Ｉｋｇ及び窒素含有複素環状有機
化合物として、２−ピベジニレンー４〜モルホリノ１．
３．５−　）−リアジンのポリマー（ｎ＝１１、分子量
約２７７（１）　０．５ｋｇを添加してタンブラ−・ミ
キサーで混合後に、スクリュー押出機で押出して、最終
的な部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー含有難
燃性組成物を得た。

得られたベレットのＭＦＲを測定後、射出成形機［商品
名：　ｌ５−１．００　（東芝機械社製）］を用いて物
性評価用の試験片を射出成形した（シリンダー温度２０
０℃；金型温度５０℃）。

作成された試験片を用いて前記の評価を実施した。

実施例２ 押出機［Ｌ／Ｄ　＝３０；商品名：　ＰＣＭ−４５（池
貝鉄工社製）の２個の原料供給口の上流側から見て、供
給口ｌから第１表記載のソフトセグメント２．５ｋｇを
、供給口２からハードセグメント０．５ｋｇ及び有機ラ
ジカル発生剤［２，５−ジメチル−２，５−ビス（１−
ブチルパーオキシ）ヘキサン］５０ｇを供給して溶融混
練及び押出してペレット化した。得られたベレットにポ
リ燐酸アンモニウム（Ａ）　Ｉｋｇ及び窒素含有複素環
状化合物［２−ピベラジニレンー４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジン（ｎ＝　１１）　］　（Ｂ）　０．
５ｋｇを加えてタンブラ−・ミキサーで１０ｍ１ｎ間混
合し、二軸押出機で押出して最終的な部分架橋オレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。

実施例３ 押出機［Ｌ／Ｄ　＝４４；商品名：ＰＣＭ−４５（池貝
鉄工社製）コの原料供給口１から第１表に記載のソフト
セグメント及びハードセグメントを、供給口からハード
セグメント、有機ラジカル発生剤、添加剤（Ａ）及び添
加剤（Ｂ）を供給し、溶融混練（温度２００°Ｃ）の後
に押出して、最終的な部分架橋オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物を得た。

実施例４ 混合手段として、商品名「ラボブラストミル３０Ｃ１５
０ミギサーＢ７５Ｊ（東洋精社機製）を用い、第１表に
記載のソフトセグメント６０部、ハードセグメント３０
部を投入し、混練した（温度２００℃３ｍ１ｎ）。引続
きハードセグメント１０部、有機ラジカル発生剤［２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサ２１１．０部、ポリ燐酸アンモニウム２０部及び
窒素含有複素環状化合物［２−ピベラジニレンー４−モ
ルホリノ−１，３，５−トリアジン（ｎ１１）　］　１
０部を投入し、更に５　ｍｉｎ間混練した後、熱プレス
で成形した。

実施例５ 混合手段として、商品名［ラボブラストミル３０Ｃ１５
０ミキサーＢ７５ｊ（東洋精社機製）を用いて第１表に
記載のソフトセグメント６０部、ハードセグメント４０
部を投入し、混練した（温度２００°Ｃ１３ｍ１ｎ）。

引続き有機ラジカル発生剤［２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］１．０部、
ポリ燐酸アンモニウム（Ａ）２０部及び窒素含有複素環
状化合物［２−ピベラジニレンー４〜モルホリノ−１，
３，５−トリアジン（ｎ＝　１１）　］　（Ｂ）　１０
部を投入し、更に５　ｍｉｎ間混練した後に、熱プレス
で成形した。

実施例６ 混合手段として、商品名「ラボブラストミル３０Ｃ１５
０ミキサーＢ７５Ｊ（東洋精社ｉ製）を用い第２表に記
載のソフトセグメント６０部、ハードセグメント４０部
を投入し、混練した（温度２００℃・３ｍ１ｎ　）。引
続き有機ラジカル発生剤［２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］１．０部、ポ
リ燐酸アンモニウムＣＡｌｌ０部及び窒素含有複素環状
化合物［２−ビペラジニレンー４−モルホリノ−１，３
，５−トリアジン（ｎ　＝１１．）　］　（Ｂ）５部な
投人し、更に５ｍ１ｎ間混練した後、熱プレスで成形し
た。

実施例７ 混合手段として、商品名「ラボブラストミル３０Ｃ１５
０ミキサーＢ７５Ｊ（東洋精社機製）を用い、第２表に
記載のソフトセグメント６０部、ハードセグメント４０
部を投入し、混練した（温度２００℃；３ｍ１ｎ　）。

引続き有機ラジカル発生剤〔２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］１．０部、
ポリ燐酸アンモニウム（Ａ）７部及び窒素含有複素環状
化合物［２−ピペラジエレン−４−モルホリノ−１，３
，５−トリアジン（ｎ＝１１）　］　（Ｂ）３．５部を
投入し、更に５ｍ１ｎ間混練した後、熱プレスで成形し
た。

実施例８ 混合手段として、商品名「ラボブラストミル３０（：１
５０ミキサーＢ７５Ｊ（東洋精社機製）を用い第２表に
記載のソフトセグメント６０部、ハードセグメント４０
部及び伸展油［商品名：出光ダイアナプロセスオイルＰ
Ｓ−４３０（出光興産社製）　３　（Ｆ）　１０部を投
入し、混練した（温度２００℃；３ｍ１ｎ　）。引続き
有機ラジカル発生剤［２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１１．０部、ポリ燐
酸アンモニウム（Ａ）２０部及び窒素含有複素環状化合
物［２−ビペラジニレンー４−モルホリノ−１，３゜５
−トリアジン（ｎ＝　１１）　］　（Ｂ）　１０部を投
入し、更に５ｍ１ｎ間混練した後、熱プレスで成形した
。

比較例１ 実施例３の成分の中で、ポリ燐酸アンモニウムに代えて
デカブロモジフェニルエーテル２０部及び三酸化アンチ
モン８部を配合した以外には、実施例３に準拠して試料
片を作成した。

実施例３の燃焼ガス及び比較例１の燃焼ガスとの分析結
果を第３表に示す。

この実験においては、試料１ｇを空気流速１２０１２　
／ｍｉｎの条件下に８００℃で２０ｍ１ｎ間燃焼させた
。

この表によれば、本発明の難燃性組成物はハロゲン化水
素を発生させず、全毒性指数（ＩＴ）の値もハロゲン系
難燃剤を配合した組成物の場合に比して、格段に低い。

また、 本発明の難燃性組成物は酸素指数の値からも、 難燃性能に優れたものであることが判る。

［発明の効果］ 本発明の難燃処方によれば、特に電気物品用に有用なオ
レフィン系熱可塑性エラストマーの難燃性組成物を提供
することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂をハー
ドセグメントとし、エチレン−プロピレン系エラストマ
ーをソフトセグメントとする基材からなる難燃性組成物
は高温高湿下においても、成形品の表面抵抗値が１／１
０００程度にしか減少しないばかりでなく、むしろ該抵
抗値の増大を示す場合も存在する。

出願人　チ　ッ　ソ　株　式　会　社 代理人　弁理士　　山　下　　穣　平 外１名

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部
   に対して、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる各添加成
   分を下記の量で配合したことを特徴とするオレフィン系
   熱可塑性エラストマーの難燃性組成物： （Ａ）ポリ燐酸アンモニウム又はメラミン変性ポリ燐酸
   アンモニウム３〜２５重量％ （Ｂ）下記の群から選ばれる１種以上１．５〜１０重量
   ％ ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
   からなる環状ケトンとホルムアルデヒドとの反応生成物
   群、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
   からなる環状チオケトンとホルムアルデヒドとの反応生
   成物群又は 下記の一般式［ I ］で表わされる構造を含有る１，３
   ，５−トリアジン誘導体群 ％式［ I ］ ［式中、Ｘはモルホリノ基もしくはピペリジノ基Ｙはピ
   ペラジンから誘導される２価の基、ｎは〜５０の正数で
   ある］。
2. （２）２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の
   複素環からなる環状ケトンがエチレン 尿素であるか、 ２個以上の窒素原子を環内に含有する五員以上の複素環
   からなる環状チオケトンがエチレンチオ尿素であるか、 下記の一般式［ I ］で表わされる構造を含有する１，
   ３，５−トリアジン誘導体がピペリジノ基もしくはモル
   ホリノ基の何れかと結合する と共に、２個以上の１，３，５−トリアジン環が２価の
   ピペラジン基によって相互に結合さ れた構造のものであることを特徴とする請求項１に記載
   の難燃性組成物。
3. （３）伸展油がパラフィン系プロセスオイルであること
   を特徴とする請求項１に記載の難燃性組成
4. （４）オレフィン系熱可塑性エラストマーがハードセグ
   メントとして、ポリプロピレン系樹脂成分２０〜６０重
   量部並び にソフトセグメントとして、エチレン・プロピレン共重
   合体エラストマー部分及び／又はエチレン・プロピレン
   ・ジエン共重合体エラストマー部分８０〜４０重量部 （ハードセグメントの量及びソフトセグメントとの量の
   和が１００重量部になる様に選ぶ）を含有するものであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
5. （５）ポリプロピレン系樹脂が結晶性プロピレン単独重
   合体、プロピレンを主成分とするプロピレンとエチレン
   、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
   ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
   デセン の中から選ばれた１以上との結晶性共重合体もしくはこ
   れらの２以上の混合物である請求項１に記載の難燃性組
   成物。
6. （６）請求項１に記載の難燃性組成物からなることを特
   徴とする電気装置、電気器具又は電気物品。
7. （７）請求項１に記載の難燃性組成物からなることを特
   徴とする電気装置用基板、ハウジング、ケーシング又は
   電気絶縁部材。