JP2800092B2 - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。更に詳し
くは、非ハロゲン系難燃剤としてメラミン被覆ポリリン
酸アンモニウム粒子の被覆層に存在するメラミンが架橋
構造を形成した不溶性ポリリン酸アンモニウム粒子を含
有する耐水性及び機械特性に優れた難燃性熱硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
フェノ−ル樹脂などで代表される熱硬化性樹脂は優れ
た耐熱性や機械的強度を備えている事から成形材料とし
て電気電子部品材料、土木建築材料、自動車部品材料な
どをはじめ、塗料、接着剤、合成樹脂含浸紙などに広範
囲に使用されている。この熱硬化性樹脂の難燃化には一
般にハロゲン系有機化合物を配合する事によってまたは
ポリマ−鎖の一部をハロゲン化することによってその目
的を達成してきた。しかしながら、該ハロゲン含有熱硬
化性樹脂組成物は燃焼時に腐食性のハロゲンガスが発生
するため問題視されてきている。また一方では、ハロゲ
ンを含有する事なく難燃化するためにリン化合物である
ポリリン酸アンモニウムを配合することも提案されてい
る。しかしながら、該ポリリン酸アンモニウムは化学構
造上非常に加水分解を受けやすい化合物であり、高温多
湿環境下に於いては樹脂組成物から該ポリリン酸アンモ
ニウムが溶出またはブリ−ドアウトするという問題があ
る。また、ポリリン酸アンモニウムのような無機化合物
を配合することによる機械物性の低下も問題視されてい
る。そこで燃焼時にハロゲンガスを発生せず、樹脂組成
物から配合成分の溶出、ブリ−ドアウトが無く、しかも
樹脂の持つ機械的特性の低下を抑えた難燃性熱硬化性樹
脂組成物が要求され始めている。

【０００３】これらの要求に応えるために最近では樹脂
の燃焼温度に於いて吸熱反応により分解、脱水反応を起
こし樹脂の燃焼を抑制することのできる金属水和物を無
機難燃化剤として用いた熱硬化性樹脂組成物が提案され
ている（特開平３−１９０９６５号公報）。しかしなが
ら、該金属水和物は難燃性付与効果が極めて微弱である
ために多量の該金属水和物を配合しないと目的の難燃性
を達成する事が出来ない。そのために、成形加工性の低
下、得られる成形物の機械的強度の低下などの諸特性が
低下すると言った問題点がある。また、特開平１−１０
８２６１号公報には合成樹脂によって被覆されたポリリ
ン酸アンモニウムと水酸化アルミニウム、有機窒素化合
物を含有する難燃性ポリマ−組成物が開示されている。
合成樹脂により被覆されたポリリン酸アンモニウムを用
いることによってポリリン酸アンモニウムの水への溶解
はしにくくなるが、金属水和物を配合したと同様に熱硬
化性樹脂との相溶性が低下し、かかる組成物を用いて成
形すると得られる成形物の機械的強度が低下すると言っ
た問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはハロゲン
ガスの発生がなく、また配合した難燃化剤の溶出・ブリ
−ドアウトがなく、しかも樹脂の機械特性を低下させる
ことのない難燃性熱硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意研
究をおこなった。その結果、従来のポリリン酸アンモニ
ウムの替わりに粉末状ポリリン酸アンモニウム粒子表面
にメラミンを昇華によって付加及び／または付着させた
メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面を、その
粒子表面被覆層に存在するメラミン分子中のアミノ基に
帰属する活性水素と反応し得る官能基を有する化合物に
よって架橋反応させて得られる不溶性ポリリン酸アンモ
ニウム粒子を用いることによって上述の課題を解決でき
ることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成し
た。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成
形材料として電気電子部品材料、土木建築材料、自動車
部品材料などをはじめ、塗料、接着剤合成樹脂含浸紙な
どの分野に好適に使用できる、耐熱性、機械的強度およ
び難燃性の特性を持ち、しかも難燃化剤の溶出・ブリ−
ドアウトのない熱硬化性樹脂組成物を提供する事であ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 １）熱硬化性樹脂に、メラミン被覆ポリリン酸アンモニ
ウム粒子表面をメラミン分子中のアミノ基に帰属する活
性水素と反応しうる官能基を有する化合物で架橋させて
得られる不溶性ポリリン酸アンモニウ粒子を組成物重量
の４〜５０重量％含有させてなる難燃性熱硬化性樹脂組
成物。 ２）熱硬化性樹脂がグリシジル基、イソシアネ−ト基、
メチロ−ル基またはアルデヒド基を有する熱硬化性樹脂
である前記第１項記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。 ３）メラミン分子中のアミノ基に帰属する活性水素と反
応し得る官能基を有する化合物がイソシアネ−ト基、グ
リシジル基、カルボキシル基、メチロ−ル基もしくはア
ルデヒド基を有する化合物である前記第１項記載の難燃
性熱硬化性樹脂組成物。 ４）メラミン分子中のアミノ基に帰属する活性水素と反
応し得る官能基を有する化合物が２個以上の官能基を有
する化合物である前記第１項記載の難燃性熱硬化性樹脂
組成物。 ５）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが粉末状ポリ
リン酸アンモニウムに対して０．５〜２０重量％のメラ
ミンを被覆させて得られるメラミン被覆ポリリン酸アン
モニウムである前記第１項記載の難燃性熱硬化性樹脂組
成物 ６）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、硬質ウレタン樹脂、
軟質ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グ
アナミン樹脂、キシレン樹脂もしくはユリア樹脂である
前記第１項記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。

【０００６】本発明で用いる不溶性ポリリン酸アンモニ
ウム粒子は、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムのメ
ラミン被覆層に存在するメラミン分子が該メラミン分子
中のアミノ基に帰属する活性水素と反応し得るイソシア
ネ−ト基、グリシジル基もしくはアルデヒド基等の官能
基を有する化合物で架橋された構造を有するポリリン酸
アンモニウムであり、かかる不溶性ポリリン酸アンモニ
ウム粒子の製造は、例えば加熱攪拌或いは加熱混練機構
を備えた反応器にメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
粒子とメラミン分子中のアミノ基に帰属する活性水素と
反応し得る官能基を有する化合物、例えばホルムアルデ
ヒド水溶液を投入し混合する。活性水素間の架橋構造が
容易に形成される温度８０〜２００℃好ましくは１００
〜１５０℃に加熱昇温し、０．５〜２時間反応させるこ
とによってメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の
被覆層に架橋構造を形成した不溶性ポリリン酸アンモニ
ウム粒子を得ることが出来る。この架橋反応は非溶媒系
または溶媒系のいずれの反応系であってもよく、溶媒系
では、水、有機溶媒またはそれら２種以上の溶媒からな
る混合溶媒であってもよい。また、架橋反応に用いる化
合物の官能基は、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
のメラミン分子中のアミノ基に対して０．５〜６倍当
量、好ましくは１〜２倍当量である。０．５倍当量より
少ない場合にはメラミン間の架橋が十分行われず、得ら
れるポリリン酸アンモニウム粒子は加水分解を受けやす
くなる。また、６倍当量より多い場合には未反応の化合
物が残留するので好ましくない。 メラミン分子中のア
ミノ基に帰属する活性水素と反応する官能基としてはイ
ソシアネ−ト基、グリシジル基、カルボキシル基、メチ
ロ−ル基もしくはアルデヒド基であり、該官能基の数は
１または２以上である。該官能基を有する化合物として
は例えば、ヘキサメチレンジイソシアネイト、トルイレ
ンジイソシアネ−トなどのイソシアネ−ト基を有する化
合物、ビスフェノ−ルＡやフェノールノボラック等に代
表される各種エポキシ樹脂、しゅう酸、マロン酸、フタ
ル酸などのカルボキシルを有する化合物、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタンなどのメチロ−ル基
を有する化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、
マロン酸アルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を
挙げる事が出来る。

【０００７】また、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウ
ム粒子は、ポリリン酸アンモニウムの粒子表面にメラミ
ンが付加及び／または付着したものであり、かかるメラ
ミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子は以下の方法によ
って得る事ができる。即ち、加熱されたニーダー等の加
熱混練装置内にポリリン酸アンモニウム粒子を投入し、
該ポリリン酸アンモニウム粒子が溶融することなく、か
つ該ポリリン酸アンモニウム中のアンモニアが容易に脱
離を起こす温度すなわち３００℃以下好ましくは２００
〜３００℃の温度において０．５〜５時間加熱をおこな
い、本来ポリリン酸アンモニウム中に化学量論量存在し
ているアンモニアの一部（化学量論量のアンモニアに対
して５〜１０重量％）を脱離させたアンモニアが不足し
た状態のポリリン酸アンモニウムまたはポリリン酸アン
モニウムの公知の製造工程に於いてアンモニアの結合量
が化学量論量以下である状態のポリリン酸アンモニウム
（以下、これらをアンモニア不足ポリリン酸アンモニウ
ムという）を生成させ、次いで同一の装置に於いてアン
モニア不足ポリリン酸アンモニウム粒子が溶融しない温
度でかつメラミンが昇華し得る温度である２５０〜３０
０℃の温度に加熱してメラミンを添加し、アンモニア不
足ポリリン酸アンモニウム粒子表面のアンモニアが脱離
して酸となったヒドロキシル基に該メラミンを付加及び
／または付着させる。ここで付加とはメラミンがポリリ
ン酸アンモニウムに由来する酸素−プロトン結合のプロ
トンと化学的に結合した状態を意味し、付加したメラミ
ンは加熱されても安定であり再度脱離することはない。
また、付着とは、メラミンがポリリン酸アンモニウム粒
子表面に吸着された状態をいい、加熱の継続によってポ
リリン酸アンモニウム粒子表面に吸着しているメラミン
は昇華と吸着を繰り返し酸素−プロトン結合のプロトン
と化学的に結合する。この時添加するメラミンの割合
は、該ポリリン酸アンモニウムに対して０．５〜２０重
量％好ましくは２〜１０重量％であり、添加したメラミ
ンは全量該ポリリン酸アンモニウム粒子に付加及び／ま
たは付着し、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子
が得られる。

【０００８】上述のメラミン被覆ポリリン酸アンモニウ
ムの原料であるポリリン酸アンモニウムは、市販品を使
用すればよく、該市販品としては、スミセーフ−Ｐ（商
標、住友化学工業（株）製）、エクソリット−４２２
（商標、ヘキスト社製）、エクソリット−７００（商
標、ヘキスト社製）、フォスチェックＰ／４０（商標、
モンサント社製）等を挙げる事ができ、またII型ポリリ
ン酸アンモニウム微粒子も用いることが出来る。該II型
ポリリン酸アンモニウム微粒子は例えば次の方法で得る
ことが出来る。即ち等モルのリン酸二アンモニウムと五
酸化リンを混合し、温度２９０〜３００℃に加熱攪拌
し、次いでリン酸二アンモニウムに対して０．５倍モル
の尿素を溶解させた濃度７７重量％の尿素液を噴霧しな
がら添加し、引き続きアンモニア雰囲気下で数時間、温
度２５０〜２７０℃で焼成する方法によって得られる。
また、使用するメラミンはメラミンモノマーとして市販
されているものを使用すれば良い。

【０００９】本発明で用いる不溶性ポリリン酸アンモニ
ウム粒子の配合割合は組成物重量の４〜５０重量％、好
ましくは１０〜４５重量％である。該配合割合が３重量
％以下では十分な難燃性が得られず、また６０重量％を
越えて配合してもえられる難燃性以上に機械特性の低下
が大きくなり使用に耐えられなくなる。

【００１０】本発明で用いる熱硬化性樹脂として好適な
ものはグリシジル基、イソシアネ−ト基、メチロ−ル基
もしくはアルデヒド基を有する熱硬化性樹脂であり、具
体的にはエポキシ樹脂、硬質ウレタン樹脂、軟質ウレタ
ン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹
脂、キシレン樹脂およびユリア樹脂などを挙げることが
できる。また上記以外の熱硬化性樹脂として不飽和ポリ
エステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂も本発明で用い
る熱硬化性樹脂として好適に使用する事が出来る。

【００１１】本発明で用いる不溶性ポリリン酸アンモニ
ウム粒子は、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムのメ
ラミン被覆層に存在するメラミン分子と、該メラミン分
子中のアミノ基に帰属する活性水素と反応しうるイソシ
アネ−ト基、グリシジル基もしくはアルデヒド基等の官
能基を有する化合物とを反応させることによって同一粒
子上のメラミン分子間に架橋構造が形成されているポリ
リン酸アンモニウム粒子である。従って、メラミン分子
間の架橋度を制御する事により該メラミン分子中の活性
水素は残存し、かかる活性水素は上述の熱硬化性樹脂が
硬化する段階で熱硬化性樹脂に由来するグリシジル基、
イソシアネ−ト基、メチロ−ル基またはアルデヒド基と
反応して不溶性ポリリン酸アンモニウム粒子と熱硬化性
樹脂との間に化学的結合を形成する事となる。ゆえに不
溶性ポリリン酸アンモニウム粒子と熱硬化性樹脂との相
溶性が向上し不溶性ポリリン酸アンモニウム粒子の配合
による機械的特性の低下が抑えられる事となる。

【００１２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じて通常熱硬化性樹脂に添加する他の添加剤、例えば硬
化剤、硬化促進剤、他の難燃剤、難燃助剤、着色剤、界
面活性剤、熱安定剤、可塑剤、光安定剤、溶剤等を配合
することができる。

【実施例】

【００１３】本発明を具体的に説明するために、以下に
実施例および比較例を示すが本発明はこれによって限定
されるものではない。実施例および比較例でおこなった
評価は次の方法によった。

【００１４】１）難燃性評価 ＵＬサブジェクト９４
（アンダ−ライタ−・ラボラトリ−ズインコ−ポレ−テ
ッド）の「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」
に規定された垂直燃焼試験に準拠。試験片の肉厚１．６
ｍｍ（１／１６インチ） ２）酸素指数（Ｏ．Ｉ．） 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７
２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）
に準拠。 ３）熱水浸漬試験評価 試験片（長さ１００ｍｍ×幅１
００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を熱プレスにより成形し、試験
片の表面電気抵抗値を振動容量型微小電流電位計（竹田
理研工業（株））で測定した。次いで該試験片を９５℃
の熱水に２時間浸漬させたのちに取りだし、該試験片に
付着した水滴をワイパー紙で拭き取り、試験片の表面電
気抵抗値を測定した。熱水浸漬後に表面電気抵抗値が大
幅に低下したものは耐ブリード性不良とした。 ４）引張強度、引張伸度 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１
１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠した。但し
試験片の形状は、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２
ｍｍとした。 ５）曲げ強度 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２０３（硬質
プラスチックの曲げ試験方法）に準拠した。但し試験片
の形状は、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍと
した。

【００１５】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子
の製造 予め２８０℃に加熱されたニーダーに平均粒径６．４μ
ｍのII型ポリリン酸アンモニウム微粒子を２０００ｇ投
入し、窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で３時
間加熱混合しアンモニアを脱離させた。このアンモニア
が化学量論量よりも不足した状態の粉末状ポリリン酸ア
ンモニウムに対し、メラミン２００ｇを添加する。この
時点でニーダーの上蓋を閉じこの状態で２８０℃で４時
間加熱混合をおこなう。加熱混合はポリリン酸アンモニ
ウムの形態を変化させることなく行われた。この様にし
てメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子が２１００
ｇ得られた。電子顕微鏡による観察の結果、II型ポリ燐
酸アンモニウム微粒子の粒子表面がメラミンにより均一
に被覆されているのが確認された。

【００１６】更に上述のII型ポリリン酸アンモニウムは
次の方法によって得た。即ち、２９０〜３００℃に加熱
された５リットルに卓上ニーダーに窒素ガス雰囲気を維
持しながらリン酸二アンモニウム６６０ｇ（５モル）と
五酸化リン７１０ｇ（５モル）の混合物を入れ加熱攪拌
し、２０分経過後８０℃の７６．９％尿素液１９５ｇを
噴霧添加した。引き続きアンモニア雰囲気下２．５時間
２５０〜２７０℃で焼成を行い粉末状ポリリン酸アンモ
ニウム１４６０ｇを得た。このポリリン酸アンモニウム
は、単粒子と一部の凝集体が混在しており単粒子に分離
すべく粉砕器（ホソカワミクロン製ＡＰ−Ｂ型）でアン
モニア雰囲気下粗砕した。Ｘ線回折による結晶型はII型
であり、粒子の平均粒子径は、６．４μｍであった。

【００１７】参考例１（不溶性ポリリン酸アンモニウム
の製造） 加熱混練機構及び脱気機構を備えた内容積５リットルの
ニーダーにメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子１
０００ｇと３７％濃度のホルマリン１２０ｇを投入し常
温に於いて３０分混合し、次いで１００℃に昇温後１時
間混合を行った。このようにしてメラミン被覆ポリリン
酸アンモニウムの粒子表面に存在するメラミンのアミノ
基に帰属する活性水素の約５０％がアルデヒド基によっ
て架橋した不溶性ポリリン酸アンモニウム粒子（以下こ
れを不溶性ポリリン酸アンモニウム（Ａ）という）が１
００５ｇ得られた。

【００１８】参考例２（不溶性ポリリン酸アンモニウム
の製造） 加熱攪拌機構及び還流機構を備えた内容積５リットルの
フラスコにメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム１００
０ｇとトルエン９００ｇを加える。次いで、ヘキサメチ
レンジイソシアネート１３２ｇとニッカオクチック錫触
媒２．６ｇを投入し常温にて混合する。次に還流温度ま
で昇温し２時間加熱混合を行い冷却濾過後１００℃の乾
燥機にて１時間乾燥を行った。このようにしてメラミン
被覆ポリリン酸アンモニウムの粒子表面に存在するメラ
ミンのアミノ基に帰属する活性水素の約５０％がイソシ
アネート基によって架橋した不溶性ポリリン酸アンモニ
ウム粒子（以下これを不溶性ポリリン酸アンモニウム
（Ｂ）とい）が１０８０ｇ得られた。

【００１９】実施例１ 参考例１によって得られた不溶性ポリリン酸アンモニウ
ム（Ａ）を２０重量部、エポキシ樹脂としてビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（商標、油化シ
ェルエポキシ（株）製）７１．２重量部を予め良く分散
混合しその後、硬化剤としてジエチレントリアミン８．
８重量部を加え更に混合する。脱気を行った後該混合物
を３０℃で６０分加熱後１００℃で１５分間熱プレス成
型をおこない平板を作製した。得られた平板を切り出し
所定の形状の試験片を作製した（以下これを成形品Ａと
いう）。得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数
の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の
測定を行った。その評価結果を表１に示した。

【００２０】実施例２ 参考例２によって得られた不溶性ポリリン酸アンモニウ
ム（Ｂ）を２０重量部、エポキシ樹脂としてビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（商標、油化シ
ェルエポキシ（株）製）を７１．２重量部、及び硬化剤
としてのジエチレントリアミンを８．８重量部とした以
外は実施例１に準拠して所定の各試験片を作製し（以下
これを成形品Ｂという）、得られた試験片を用いて難燃
性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強
度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を表１
に示した。

【００２１】実施例３ ポリイソシアネ−トとしてＤＮ−９８０Ｓ（商品名、大
日本インキ化学工業（株）製）を５１重量部とポリエス
テルポリオ−ルとしてＤ−２２０（商品名、大日本イン
キ化学工業（株）製）を４９重量部及び参考例１で得ら
れた不溶性ポリリン酸アンモニウム（Ａ）を１３重量部
を良く分散混合し、更に脱気を行った後該混合物を１５
０℃で３０分間熱プレス成型をおこない平板を得た。得
られた平板を切り出し所定の形状の試験片を作製し（以
下これを成形品Ｃという）、得られた試験片を用いて難
燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強
度、及び引張伸度の測定を行った。その評価結果を表２
に示した。

【００２２】実施例４ 不溶性ポリリン酸アンモニウム（Ａ）を２０重量部とし
た以外は実施例３に準拠して平板を得、ついで該平板を
用いて所定の各試験片を作製し（以下これを成型品Ｄと
いう）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数
の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び引張伸度の
測定を行った。その評価結果を表２に示した。

【００２３】実施例５ 成形材料用メラミン樹脂（セルロ−ス粉末含有）（富士
化成（株）製）８７重量部に参考例１で得られた不溶性
ポリリン酸アンモニウム（Ａ）を１３重量部混合し１６
５℃で４分間熱プレス成形を行い平板を得た。得られた
平板を切り出し、所定の形状の試験片を作製し（以下こ
れを成型品Ｅという）、得られた試験片を用いて難燃性
評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、
及び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を表３に示
した。

【００２４】実施例６ 成形材料用フェノ−ル樹脂（セルロ−ス粉末含有）（フ
ド−（株）製）９０重量部と参考例１で得られた不溶性
ポリリン酸アンモニウム（Ａ）を１０重量部混合し１７
０℃で４分間熱プレス成形を行い平板を得た。得られた
平板を切り出し所定の形状の試験片を作製し（以下これ
を成型品Ｆという）、得られた試験片を用いて難燃性評
価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及
び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を表３に示し
た。

【００２５】実施例７ 成形材料用フェノ−ル樹脂（セルロ−ス粉末含有）（フ
ド−（株）製）９４重量部と参考例２で得られた不溶性
ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）を６重量部を混合して１
７０℃で４分間熱プレス成形をおこない平板を得た。得
られた平板を用いて所定の形状の各種試験片を作成した
（以下これを成形品Ｇという）。得られた試験片を用い
て難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引
張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を
表３に示した。

【００２６】比較例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エ
ピコート８２８（商標、油化シェルエポキシ（株）製）
８９重量部と硬化剤としてジエチレントリアミン１１重
量部を混合する。脱気を行った後該混合物を３０℃で６
０分加熱後１００℃で１５分間熱プレス成型をおこない
平板を得た。得られた平板を切り出し所定の形状の試験
片を作製し（以下これを成型品Ｈという）、得られた試
験片を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試
験評価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その
評価結果を表１に示した。

【００２７】比較例２ 不溶性ポリリン酸アンモニウム（Ａ）に替えてII型ポリ
リン酸アンモニウム微粒子２０重量部とする以外は実施
例１に準拠して平板を得、得られた平板を用いて所定の
各試験片を作製し（以下これを成型品Ｉという）、得ら
れた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水
浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行っ
た。その評価結果を表１に示した。

【００２８】比較例３ 不溶性ポリリン酸アンモニウム（Ａ）に替えてエクソリ
ット−４６２（商標ヘキスト社製）２０重量部とする以
外は実施例１に準拠して平板を得、得られた平板を用い
て所定の各試験片を作製し（以下これを成型品Ｊとい
う）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の
測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の測
定を行った。その評価結果を表１に示した。

【００２９】比較例４ 不溶性ポリリン酸アンモニウム（Ａ）に替えて水酸化マ
グネシウム（（キスマ５Ａ）（商標 協和化学工業
（株）製））８０重量部とする以外は実施例１に準拠し
て平板を得、得られた平板を用いて所定の各試験片を作
製し（以下これを成型品Ｋという）、得られた試験片を
用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評
価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価
結果を表１に示した。

【００３０】比較例５ ポリイソシアネートとしてＤＮ−９８０Ｓ（商品名、大
日本インキ化学工業（株）製）を５１重量部とポリエス
テルポリオールとしてＤ−２２０（商品名、大日本イン
キ化学工業（株）製）を４９重量部を混合し、脱気を行
った後該混合物を１５０℃で３０分間熱プレス成型をお
こない平板を得た。得られた平板を切り出し所定の形状
の試験片を作製し（以下これを成型品Ｌという）、得ら
れた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水
浸漬試験評価、引張強度、及び引張伸度の測定を行っ
た。その評価結果を表２に示した。

【００３１】比較例６ 不溶性ポリリン酸アンモニウム（Ａ）に替えてII型ポリ
リン酸アンモニウム微粒子２０重量部とする以外は実施
例３に準拠して平板を得、得られた平板を用いて所定の
各試験片を作製し（以下これを成型品Ｍという）、得ら
れた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水
浸漬試験評価、引張強度、及び引張伸度の測定を行っ
た。その評価結果を表２に示した。

【００３２】比較例７ 不溶性ポリリン酸アンモニウムに替えて水酸化マグネシ
ウム（（キスマ５Ａ）（商標 協和化学工業（株）
製））１００重量部とする以外は実施例３に準拠して平
板を得、得られた平板を用いて所定の各試験片を作製し
（以下これを成型品Ｎという）、得られた試験片を用い
て難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引
張強度、及び引張伸度の測定を行った。その評価結果を
表２に示した。

【００３３】比較例８ 成形材料用メラミン樹脂（セルロ−ス粉末含有）（富士
化成（株）製）を１６５℃で４分間熱プレス成形し平板
を得た。得られた平板を切り出し所定の形状の試験片を
作製し（以下これを成型品Ｐという）、得られた試験片
を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評
価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価
結果を表３に示した。

【００３４】比較例９ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてスミ
セ−フＰ（商標 住友化学工業（株）製）１３重量部と
する以外は実施例５に準じて平板を得、得られた平板を
用いて所定に各試験片を作製し（以下これを成型品Ｑと
いう）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数
の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の
測定を行った。その評価結果を表３に示した。

【００３５】比較例１０ 成形材料用フェノ−ル樹脂（セルロ−ス粉末含有）（フ
ド−（株）製）を１７０℃で４分間熱プレス成形し平板
を得た。得られた平板を切り出し所定の形状の試験片を
作製し（以下これを成型品Ｒという）、得られた試験片
を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評
価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価
結果を表３に示した。

【００３６】比較例１１ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてスミ
セ−フＰ（商標 住友化学工業（株）製）１０重量部と
する以外は実施例６に準拠して平板をえ、得られた平板
を用いて所定に各試験片を作製し（以下これを成型品Ｓ
という）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指
数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度
の測定を行った。その評価結果を表３に示した。

【００３７】比較例１のエポキシ樹脂組成物はポリリン
酸アンモニウムを配合していないために難燃性を得るこ
とが出来ず、比較例２のエポキシ樹脂組成物は、不溶性
ポリリン酸アンモニウムに替えてII型ポリリン酸アンモ
ニウム微粒子を用いているために熱水浸漬試験では試験
後の表面抵抗値が大きく低下し難燃化剤であるポリリン
酸アンモニウムが溶出、ブリ−ドアウトするため耐ブリ
−ド性が不良である。比較例３のエポキシ樹脂組成物は
難燃性もあり熱水浸漬試験での表面電気抵抗値の低下も
見られず耐ブリ−ド性も良好であるが、機械的特性の低
下が大きい。 比較例４のエポキシ樹脂組成物は、難燃
化剤として水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ）を用いて
いるために５０重量％配合しても難燃性が得られない。
不溶性ポリリン酸アンモニウムを用いた本発明の実施例
１及び実施例２のエポキシ樹脂組成物は高い難燃性を持
ち、耐ブリ−ド性が良好であり、しかも機械的特性の低
下を抑えた熱硬化製樹脂組成物である事が分かる。比較
例５〜１１及び実施例３〜７の熱硬化性樹脂組成物にお
いても同様なことが言える。

【００３８】

【発明の効果】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、
不溶性ポリリン酸アンモニウム粒子を配合することによ
りハロゲンガスが発生せず、しかも配合した不溶性ポリ
リン酸アンモニウムの溶出・ブリ−ドアウトがなく、し
かも機械特性の低下を抑えることのできる樹脂組成物で
ある。従って成形材料として電気電子部品材料、土木建
築材料、自動車部品材料などをはじめ、塗料、接着剤、
合成樹脂含浸紙などに広範囲な用途に好適に使用する事
が出来る。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 21/04 Ｃ０９Ｋ 21/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08 C09K 21/00 - 21/14

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂に、メラミン被覆ポリリン酸
   アンモニウム粒子表面をメラミン分子中のアミノ基に帰
   属する活性水素と反応しうる官能基を有する化合物で架
   橋して得られる不溶性ポリリン酸アンモニウ粒子を組成
   物重量の４〜５０重量％含有させてなる難燃性熱硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】熱硬化性樹脂がグリシジル基、イソシアネ
   −ト基、メチロ−ル基またはアルデヒド基を有する熱硬
   化性樹脂である請求項１記載の難燃性熱硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】メラミン分子中のアミノ基に帰属する活性
   水素と反応し得る官能基を有する化合物がイソシアネ−
   ト基、グリシジル基、カルボキシル基、メチロ−ル基も
   しくはアルデヒド基を有する化合物である請求項１記載
   の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】メラミン分子中のアミノ基に帰属する活性
   水素と反応し得る官能基を有する化合物が２個以上の官
   能基を有する化合物である請求項１記載の難燃性熱硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子
   が粉末状ポリリン酸アンモニウムに対して０．５〜２０
   重量％のメラミンを被覆させたメラミン被覆ポリリン酸
   アンモニウム粒子である請求項１記載の難燃性熱硬化性
   樹脂組成物
6. 【請求項６】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、硬質ウレタ
   ン樹脂、軟質ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン
   樹脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂もしくはユリア樹
   脂である請求項１記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。