JPS61106643A - ポリオレフイン用難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上旦■凪分国 本発明は、ポリオレフィン用難燃剤に関するものである
。更に詳しく述べるならば、本発明はハロゲンを含有し
ないポリオレフィン用ｔｕｆｆ剤に関する。

ｌＪ４す１逝 ポリオレフィンは、軽く、強度が大きく、耐水性、耐薬
品性及び電気絶縁性に優れ、そのうえ成形加工が容易で
あるため、電気機器用材料、自動車部品、建築材料等に
広範囲に使用されている。

しかし、ポリオレフィンは燃焼し易いという欠点を有し
ている。そのため、ポリオレフィンを難燃化するための
方法が多数提案されており、なかでも最も広（用いられ
ているのは有機臭素化合物や有機塩素化合物と二酸化ア
ンチモンをポリオレフィンに添加する方法である。この
ような有機臭素化合物やを機塩素化合物としては、例え
ば、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビ
スフェノールスルホンのビスジブロモプロピルエーテル
、テトラブロモビスフェノールＡのビスジブロモプロピ
ルエーテル、トリス−２，３−ジブロモプロピルイソシ
アヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジェンのジール
スアルダー反応物等がある。また、特開昭５０−３４６
４３、特開昭５０−１３３２４７、特開昭５１−１２８
１９４等にみられる金属水酸化物を添加する方法、特開
昭５４−２２４５０にみられる金属水酸化物とポリリン
酸アンモニウムを併用する方法、特開昭５４−１５９５
２及び特開昭５６−１０３２３３にみられる、、、、、
　　　　　　　″う″−７ｆ″添加ｔ６方２・特開昭５
５−１２９４３５′″″られるポリリン酸アンモニウム
とメラミン−ホルマリン樹脂を併用する方法やその他無
機化合物を添加する方法等が多数提案されている。

しかし、ハロゲン化合物を用いる場合には、熱分解によ
ってハロゲン化水素等が発生するため、成形加工時に金
型等を腐蝕させる場合がある。また、火災発生時に刺戟
具によって避難に支障をきたし、焼却時に刺戟具が発生
したり、焼却炉を腐蝕させるという欠点がある。ポリリ
ン酸アンモニウム、金属水酸化物等の無機化合物を用い
る場合は、難燃効果が弱いため多量に添加する必要があ
り、その結果ポリオレフィンの比重が大きくなること、
強度、特に耐衝撃性が低下することなどの問題点がある
。

口が　゛　しようとする、　点 本発明はこれらの従来技術における問題点を解消するこ
とを目的とするものであって、成形加工時や焼却時等に
ハロゲン化水素等の刺戟性ガスや腐蝕性ガスを発生する
ことがなく、しかも難燃化効果に優れたポリオレフィン
用難燃剤を提供しようとするものである。

。、占　　”　るための 本発明によれば即ちポリオレフィン用難燃剤が提供され
るのであって、この難燃剤は、下記式■、（式中、ｎは
２０以上の数であり、Ａ　Ｉ、　Ａ　ｚ及びＡ、は同一
であっても相異なっていてもよく、それぞれＨ，ＮＨ４
又はＣ０ＮＨ！を意味する。但し、ＡＩ＋Ａ２及びＡ、
が同時にＨ又はＣ０ＮＨ２であることはないものとする
） で表される縮合リン酸化台？１１００重量部に対し、一
般式■、 （式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても相異なっていて
もよく、それぞれＨ又はＣ）ＩＺＯＨを意味し、Ｒ３は
ＮＨｚ、　ＮＨ−ＣＨｚＯＨ又はフェニル基を意味する
）で表わされるトリアジン化合物１０〜１００重量部、
好ましくは２０〜８０重量部を加え、水の存在下又は不
存在下に１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２
５０℃で加熱して得られる、水に難溶ないし不溶性の窒
素含有燐化合物を有効成分とする。

本発明に用いられる窒素含有燐化合物を製造するに際し
て、一般式■の縮合リン酸化合物に於てｎが２０以下で
ある化合物を用いた場合には、得られる窒素含有燐化合
物が水に不溶性にならない場合があり、好ましくない。

一般式■のトリアジン化合物は、一般式■の化合物１０
０重量部に対して、１０〜１００重量部の量で添加され
るが、この量が１０重量部以下および１００重量部以上
の場合には、得られる窒素含有燐化合物の難燃化効果が
小さくなり、好ましくない。

一般式Ｉの縮合リン酸化合物の代表的な例は、ポリリン
酸アンモニウム、カルバミルポリリン酸アンモニウムや
特公昭４７−４２６４０に準じる方法によって１４０°
Ｃ以上の温度で製造される化合物等である。

−Ｓ式■のトリアジン化合物の代表的な例は、メラミン
、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、ト
リメチロールメラミン、２，４−ジアミノ−６−フェニ
ルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニルトリア
ジンモノメチロール化合物及び２．４−ジアミノ−６−
フェニルトリアジンジメチロール化合物である。

本発明の難燃剤が有効に用いられるポリオレフィンとは
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポ
リ１−ペンテン等のようなオレフィン重合体又はこれら
の混合物はこれらの七ツマ−の２種以上の共重合体であ
る。本発明の難燃剤は、ポリオレフィン組成物の合計重
量に対して３〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の量
で配合されるのが好ましい。

本発明に有用な、水に難溶ないし不溶性の窒素含有燐化
合物は、市販の縮合リン酸化合物、例え１１．５　　　
　　　は、ポリリン酸カルバメート又はポリリン酸アン
□゛　　　　　モニウムに一般的Ｉのトリアジン化合物
を加え、均一に混合して水を加え、又は水を加えること
なしに、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２
５０℃でｌＯ分〜１２０分間加熱することにより得られ
る。

得られた化合物を次に冷却し、粉砕して用いる。

粉砕は一般的な方法で良く、ハンマーミル、フェザ−ミ
ル等を用いて粉砕し、１００メツシユ程度のふるいでふ
るったものを使用することが出来る。

粒子の大きいものを使用した場合は得られる難燃化ポリ
オレフィンの物性が悪く、また難燃性能も悪くなる傾向
を示すが、１００メツシユ以下であれば特に問題なく使
用することが出来る。また、更に微粒子にしたものを使
用しても差支えない。

本発明に用いられる一般式Ｉの縮合リン酸化合物と一般
式■のトリアジン化合物を、１００℃〜２５０℃に加熱
して得られる窒素含有燐化合物の構造は明らかではない
が、加熱中にＮＯ３が発生することから、ポリリン酸ア
ンモニウム、カルバミルポリリン酸アンモニウム等の縮
合リン酸化合物の一０ＮＨ４，−０ＣＯＮＨ２が主に反
応にかかわっているものと推定され、一般式■のトリア
ジン化合物と何らかの反応によって、水に難溶ないし不
溶性の窒素含有燐化合物が生成するものと思われる。ま
た、ポリリン酸アンモニウムやカルバミルポリリン酸ア
ンモニウムだけを加熱した場合にもＮＨ３が発生するが
、この場合は熱分解によるもので、ポリリン酸が生成し
、水に難溶性の縮合リン酸化合物であっても水に溶解す
るようになる。

本発明の難燃剤をポリオレフィンに配合するに際しては
、従来の混和方法を利用することが出来る。即ち、ポリ
オレフィン粉末又はベレットと窒素含有燐化合物を混合
し、ニーダ−、ミキシングロール、押出機等を用いて混
和することが出来る。

本発明の難燃剤を配合したポリオレフィン組成物は、プ
レート、チューブ、パイプ、フィルム、テープ、リボン
、繊維、その他複合材料など如何なる形状の成形物にも
成形することか出来る。これらは電気機器用材、自動車
用部品、インテリア用品、建築用材、衣料用品、雑貨用
品、その他如何なるものにも利用することが出来る。

叉隻斑 以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

製造例１ カルバミルポリリン酸アンモニウム（平均重合度約１２
０、リン含を率３１．２％、窒素含有率１４．５％、全
窒素のうち約８５％がｐ−０ＮＨ＊、約１５％がｐ−０
ＣＯＮＨｚの窒素である、１菱油化製のノンネンＷ−３
）　　１００重量部にメラミン粉末５０ｇを加え、均一
に混合し、更に水１００重量部を加えて混合する。２２
０〜２２５℃のオーブン中で４５分間加熱する。冷却し
て粉砕し、１００メツシユのふるいにかける。

製造例２ 製造例１で使用したものと同じカルバミルポリリン酸ア
ンモニウム１００重量部に、メラミン粉末４０重量部、
トリメチロールメラミンの５０％水溶液５０重量部及び
水３０重量部を加え、均一に混合し、２２０〜２２５℃
のオープン中で６０分間加熱する０次いで、冷却して粉
砕し、１００メツシユのふるいにかける。

製造例３ 製造例１で使用したものと同じカルバミルポリリン酸ア
ンモニウム１００重量部に、２．４−ジアミノ−６−フ
ェニルトリアジン４０重量部、トリメチロールメラミン
の５０％水溶液２０重量部及び水１００重量部を加え、
２１０〜２１５℃のオーブン中で４５分間加熱する。次
いで、冷却して粉砕し、１００メソシユのふるいにかけ
る。

製造例４ 市販のポリリン酸アンモニウム（平均重合度約１５０、
リン含有率３１．６％、窒素含有率１５．５％、住友化
学製スミセーフＰ）　　１００重量部にメラミン粉末６
０ｇを加え、均一に混合し、更に水５０重量部を加え、
２００℃〜２２５℃のオーブン中で４５分間加熱する。

次いで、冷却して粉砕し、１００メツシユのふるいにか
ける。

製造例５ 特公昭４７−４２６４０に記載の方法に準じて、８９％
リン酸９３．６重量部及び尿素６０重量部をとり、徐々
に加熱し、１７０℃になったところでメラミン粉末６０
重量部及び２，４−ジアミノ−６−フェニルトリアジン
２０重量部を加え、２２０℃〜２２５℃のオーブン中で
６０分間加熱する。次いで、冷却して粉砕し、１００メ
ツシユのふるいにかける。

なお、実施例中の難燃性能の評価は、ＵＬ　−９４の垂
直テスト　（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ　ｉｎｃ。

（ＵＳＡ））およびＪＩＳＫ７２０１による酸素指数の
測定により行なった。

適用例１ 市販のポリプロピレンペレフトに製造例で製造した窒素
含有燐化合物を、ミキシングロールを用いて、１５０℃
〜１６０℃で２０分間練り込み、次に２００℃、１００
ｋｇ／ｃｄで５分間熱プｌ／スして、厚さ３．０ｆｉの
プレートに成形した。結果を下記の表−１に示す。

同様に、比較例として、製造例で使用した縮合リン酸化
合物と粉末のトリアジン化合物とについてテストした結
果を示す。

以下余白 表−−１ 適用例２ 市販のポリプロピレンコポリマー（プロピレン−エチレ
ンコポリマー）ペレフトについて、適用例１と同じ方法
で厚さ３．　Ｏｔｍのプレートを作成して、同様に難燃
性の評価を行なった。結果を下記の表２に示す。

以下余白 表　　　２ 通用例３ 市販のポリエチレンペレットについて、ａ用例１と同じ
方法を用いて、厚さ３．０鶴のプレートを作成し、難燃
性の評価を行なった。結果を下記の表３に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは２０以上の数であり、Ａ＿１、Ａ＿２及び
   Ａ＿３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞ
   れＨ、ＮＨ＿４又はＣＯＮＨ＿２を意味する。但し、Ａ
   ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３が同時にＨ又はＣＯＮＨ＿２で
   あることはないものとする） で表わされる縮合リン酸化合物１００重量部に対し、一
   般式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一であっても相異なって
   いてもよく、それぞれＨ又はＣＨ＿２ＯＨを意味し、Ｒ
   ＿３はＮＨ＿２、ＮＨ−ＣＨ＿２ＯＨ又はフェニル基を
   意味する）で表わされるトリアジン化合物１０〜１００
   重量部を加え、水の存在下又は不存在下に１００℃〜２
   ５０℃で加熱して得られる、水に難溶ないし不溶性の窒
   素含有燐化合物を有効成分とするポリオレフィン用難燃
   剤。