JP5973352B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

電池特性の改善には、従来、種々の方法が用いられており、例えば特許文献１には、
Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_2-δ
（０．８≦ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）の組成で表されるリチウムニッケル複合酸化物を分級機に通し、粒子径の大きい物と小さい物とに平衡分離粒子径Ｄｈ＝１〜１０μｍで分離し、粒子径の大きい物と小さい物を、重量比で０：１００〜１００：０で配合することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法が開示されている。そして、これによれば、レート特性と容量のさまざまなバランスのリチウム二次電池用正極材料を容易に製造できる、と記載されている。

特許第４１７５０２６号公報

特許文献１に記載のリチウムニッケル複合酸化物は、その組成式中の酸素量が過剰のものであるが、それでもなお高品質のリチウムイオン電池用正極活物質としては改善の余地がある。

そこで、本発明は、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質の酸素量と電池特性との間に密接な相関関係があることを見出した。すなわち、正極活物質の酸素量がある値以上であるとき、特に良好な電池特性が得られることを見出した。また、酸素量がある値以上である正極活物質において、粉体の粒度分布及び安息角を制御することにより、より良好な電池特性が得られることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、
組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+α
（前記式において、Ｍは必須成分としてのＣｏ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．０５である。）
で表され、
比表面積が０．２〜１．０ｃｍ ² ／ｇであり、粒度分布のメディアン径が１〜２０μｍであって、安息角が８０°以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、安息角が３０〜８０°である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、安息角が５０〜８０°である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、メディアン径が５〜１７μｍである。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、組成式において、α＞０．１である。

本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、比表面積が０．３〜０．７ｃｍ²／ｇである。

本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は、更に別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、良好な電池特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+α
（前記式において、Ｍは必須成分としてのＣｏ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０である。）
で表される。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、酸素が組成式において上記のようにＯ_2+α（α＞０）と示され、過剰に含まれており、リチウムイオン電池に用いた場合、容量、レート特性及び容量保持率等の電池特性が良好となる。ここで、αについて、好ましくはα＞０．０５であり、より好ましくはα＞０．１である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。これらの一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物の粒度分布のメディアン径（平均粒径の中央値）は１〜２０μｍである。メディアン径が１〜２０μｍであれば、ばらつきが抑制された粉体となり、リチウムイオン電池の電極作製時の活物質の均一な塗布が可能となり、さらに電極組成のばらつきを抑制することができる。このため、リチウムイオン電池に用いたときに、レート特性及びサイクル特性が良好となる。メディアン径は、好ましくは５〜１７μｍである。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、安息角が８０°以下である。ここで、安息角とは、粉体を上方から静かに落下させて生じる円錐状堆積層が、水平面との間に作る傾斜角である。安息角は粉体粒子間の付着力を表す指標であり、この安息角の値が小さい粉体粒子ほど、凝集性が弱く流動性がよい、即ち、まとわりつきにくい性質を有しているといえる。安息角を８０°以下とすることで、ばらつきを抑制してリチウムイオン電池の電極作製時の活物質の均一な塗布を可能とし、さらに電極組成のばらつきを抑制することができる。従って、リチウムイオン電池に用いたときに、レート特性及びサイクル特性が良好となる。ただし、凝集性が弱すぎると、分散されやすいが、電極のスラリーを製造する際各粒子がバインダーによって失活されやすくなる。このため、適度なまとわりつきやすさが必要となる。このような観点から、安息角は、典型的には１５〜８０°であり、好ましくは３０〜８０°、より好ましくは５０〜８０°である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、比表面積が０．２〜１．０ｃｍ²／ｇである。比表面積が０．２〜１．０ｃｍ²／ｇであれば、電解液との反応が抑制されサイクル特性が改善される。比表面積は、好ましくは０．３〜０．７ｃｍ²／ｇである。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上である。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。

次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。

次に、乾燥して得られたリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を、篩、又は、市販の分級装置等を用いて分級し、１〜３０μｍの粒径の粉末のみを得る。

次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器に分級した１〜３０μｍの粒径のリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、酸素雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、市販の粉砕装置等を用いて解砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。このときの解砕は、所望のメディアン径及び安息角が得られるように、適宜粉砕強度及び粉砕時間を調整して行う。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例２〜７、９〜１４、参考例１、８、１５）
まず、表１に記載の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品（リチウムイオン二次電池正極材料、すなわち正極活物質）をＬｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+αでｘが表１の値となる量であって、それぞれ次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝７３．９×１４×（１＋０．５{（１＋Ｘ）/（１−Ｘ）}×Ａ
上記式において、「Ａ」は、析出反応として必要な量の他に、ろ過後の原料に残留する炭酸リチウム以外のリチウム化合物によるリチウムの量をあらかじめ懸濁量から引いておくために掛ける数値である。「Ａ」は、硝酸塩や酢酸塩のように、リチウム塩が焼成原料として反応する場合は０．９であり、硫酸塩や塩化物のように、リチウム塩が焼成原料として反応しない場合は１．０である。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、乾燥して得たリチウム含有炭酸塩を篩にかけて、１〜３０μｍの粒径のものに分級した。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を、大気圧下、酸素雰囲気炉に入れて、表１に記載の焼成温度で１０時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。
次に、得られた酸化物を小型粉砕機（ホソカワミクロンＡＣＭ-2ＥＣ）を用いてメディアン粒径１〜２０μｍに解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。

（実施例１６）
実施例１６として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を塩化物とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例２〜７、９〜１４、参考例１、８、１５と同様の処理を行った。

（実施例１７）
実施例１７として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を硫酸塩とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例２〜７、９〜１４、参考例１、８、１５と同様の処理を行った。

（実施例１８）
実施例１８として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成を大気圧下ではなく１２０ＫＰａの加圧下で行った以外は、実施例２〜７、９〜１４、参考例１、８、１５と同様の処理を行った。

（比較例１〜３）
比較例１〜３として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、前駆体乾燥後の分級を行わず、且つ、最後の酸化物の解砕をメディアン径が１μｍ以下もしくは２０μｍ以上になるまで行った点以外は、実施例２〜７、９〜１４、参考例１、８、１５と同様の処理を行った。

（比較例４〜７）
比較例４〜７として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、酸素雰囲気炉ではなく空気雰囲気炉で焼成工程を行った点以外は、比較例１と同様の処理を行った。

（評価）
−正極材組成の評価−
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出し、表１の通りとなったことを確認した。また、酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定しαを算出した。

−メディアン径の評価−
各正極材の粉末を採取し、粒度分布のメディアン径をレーザー回折型粒度分布測定装置（島津製作所 ＳＡＬＤ−３０００）によって測定した。

−安息角の評価−
各正極材の粉末を採取し、ＪＩＳＺ ８８０１で規定された標準篩を振動させ、該標準篩へ粉体を投入した。標準篩を通った粉体をロートを通して水平なテーブル上へ落とした。このときの標準篩の振動幅は２ｍｍ、篩にかけた時間は４分間、ロートの口径は８ｍｍであった。
テーブル上に落下させた粉体の山に対して、安息角を測定した。安息角の測定は、半導体レーザー（波長６７０ｎｍ）の変位センサーによる角度計算方式（最小二乗法）を用いて行い、最小読み取り分解能は０．１度とした。

−比表面積の評価−
ＢＥＴ法による比表面積測定をおこなった。（ＪＩＳ−Ｚ−８８３０参照）。測定にはユアサ・アイオニクス社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いた。

−電池特性の評価−
各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また電流密度０．２Ｃのときの電池容量に対する電流密度２Ｃのときの、放電容量の比を算出してレート特性を得た。さらに、容量保持率は、室温で１Ｃの放電電流で得られた初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を比較することによって測定した。
これらの結果を表１に示す。

Claims (9)

1. 組成式：Ｌｉ（Ｌｉ_xＮｉ_1-x-yＭ_y）Ｏ_2+α
   （前記式において、Ｍは必須成分としてのＣｏ、及び、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．１であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．０５である。）
   で表され、
   比表面積が０．２〜１．０ｃｍ ² ／ｇであり、粒度分布のメディアン径が１〜２０μｍであって、安息角が８０°以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
2. 前記安息角が３０〜８０°である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
3. 前記安息角が５０〜８０°である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
4. 前記メディアン径が５〜１７μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
5. 前記Ｍが、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
6. 前記組成式において、α＞０．１である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
7. 比表面積が０．３〜０．７ｃｍ²／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。