JP4928334B2

JP4928334B2 - 共重合ポリエステル

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Publication number: JP4928334B2
Application number: JP2007105755A
Authority: JP
Inventors: 一輝河野; 英司木下; 友行岸野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2027-04-13
Also published as: JP2008260877A

Description

本発明はテレフタル酸成分と６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を含む共重合ポリエステルおよびそれを用いたフィルムに関する。

近年、技術の高度化により物理的、化学的に高性能を有する素材の要求が高まっている。例えばポリエチレンテレフタレートは樹脂、繊維、フィルムなどに幅広く使用されており、フィルムにおいては耐熱性、強度、ヤング率に優れており広く利用されている。しかし用途によっては未だ十分な特性を有しているとは言い難い。一方液晶ポリエステルは高ヤング率、高融点、高流動性を有しており、優れた素材であるが溶融成形すると一軸方向に配向しやすく、ポリエチレンテレフタレートのようなニ軸フィルムを得ることは困難であった。

ところで、ポリエチレンテレフタレートよりも更に高性能のポリエステルとして、特許文献１〜４には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られる芳香族ポリエステル樹脂が提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートが具体的に提示されている。

しかしながら、これら特許文献で提示されたポリエチレン６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しいことから押出が不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断しやすいなどの問題があった。

特開昭６０−１３５４２８号公報特開昭６０−２２１４２０号公報特開昭６１−１４５７２４号公報特開平６−１４５３２３号公報

本発明の目的は、芳香族ポリエステルの持つ優れた特性を維持しつつ、さらに寸法安定性および延伸性などに優れた共重合ポリエステルを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、芳香族ポリエステルに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を特定範囲で共重合させることにより、延伸性に優れ、芳香族ポリエステルの機械的特性や耐熱性などの特性を維持しつつ、寸法安定性、特に湿度膨張係数を非常に低くできることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５０モル％超９５モル％未満がテレフタル酸成分であって、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、下記式（１）

（Ｒは炭素数２から１０のアルキレン基）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である共重合ポリエステルである。

本発明によれば、共重合ポリエステルの持つ機械的特性や耐熱性などの特性を維持しつつ、湿度膨張係数を非常に低くでき、寸法安定性を飛躍的に向上することができる。

本発明は、芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５０モル％超９５モル％未満がテレフタル酸成分であって、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、下記式（１）

６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の好ましい割合は４５モル％以下であり、さらに４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３５モル％以下である。

上記式（１）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分において、Ｒで表されるアルキレン基は直鎖の脂肪族炭化水素基、すなわちメチレン基1単位以上であることが好ましく、さらにはメチレン基の単位数は偶数であることが好ましい。より好ましくは、下記式（１）−１

（ｎは１〜３）
で表される。さらに具体的には下記式（１）−２

で表される。

本発明の共重合ポリエステルの固有粘度は０．４〜３．０であり、より好ましくは０．６〜２．０である。固有粘度はＰ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解してポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調整し３５℃で測定して求める。

本発明の共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸成分および６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばフタル酸残基、イソフタル酸残基、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸残基、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸残基、４，４’−ジフェニルジカルボン酸残基、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸残基、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸残基、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、または２，７−ナフタレンジカルボン酸残基などが挙げられ、これらは１種、あるいは２種以上を併用しても構わない。

またアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール残基、イソプロピレングリコール残基、トリメチレングリコール残基、テトラメチレングリコール残基、ヘキサメチレングリコール残基、オクタメチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基などが挙げられ、これらは１種、あるいは２種以上を併用しても構わない。アルキレングリコール成分としてはとくに好ましくはエチレングリコール残基である。

本発明の共重合ポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として有することで、ＤＳＣで測定した融点が、１９５〜２５０℃の範囲、さらに２００〜２５０℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などの損なわれやすくなる。すなわち、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、驚くべきことにホモのポリエチレンテレフタレートや、特許文献１〜４に記載の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリマーと同様な機械的特性などを発現できることを見出したのが本発明である。

また、本発明の共重合ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、７５〜１０５℃℃の範囲、さらに８０〜１００℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。通常、例えばホモのポリエチレンテレフタレートのＴｇは６７℃程度であり、共重合成分として６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を選択したことにより、５０モル％未満まで共重合したとしても、前述の下限以上のＴｇを共重合ポリエステルに具備させることができる。なお、Ｔｇが下限未満では、樹脂の耐熱性、機械的強度に不具合が出ることがある。

本発明の共重合ポリエステルは、芳香族ポリエステルに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を特定範囲で共重合することにより、特定の分子構造を有していることを特徴とする。

本発明者らはポリエチレン６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートが寸法安定性に優れていることに着目したが、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことから溶融状態での流動性に乏しいことが課題となっていた。そこで非液晶性の芳香族ポリエステルと液晶性のポリエチレン６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートとの特定範囲のモル比の共重合ポリマーとすることにより、寸法安定性および成形性に優れた樹脂を得ることが本発明の特徴である。

本発明の共重合ポリエステルは光学的に異方性の溶融相を形成しないものであることが好ましい。３４０℃で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶体についてのＸＲＤ測定において２θの５〜１０°の範囲にピークが観察されないことが好ましい。またＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが１２０℃〜２２０℃の範囲に０〜１点観測されること、すなわち吸熱ピークが観察されないか、１点だけ吸熱ピークが観察されることが好ましい。

共重合ポリエステルが光学的に異方性の溶融相を形成するかどうかは６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の導入割合をコントロールすることにより制御できる。この点から本発明の共重合ポリエステルにおける６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の好ましい割合は上述のとおり、４５モル％以下であり、さらに４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３５モル％以下である。

本発明の共重合ポリエステルは反応副生物であるジアルキレングリコール成分が１０ｍｏｌ％未満である事が好ましい。ジアルキレングリコールがポリマー中に残存したり、ジアルキレングリコールのようなエーテル成分がポリマー骨格に含まれると、主鎖の剛直性が失われ、機械的特性、耐熱性低下を引き起こす原因になる。このようなジアルキレングリコール成分はグリコール成分同士の反応、またはポリマー末端のヒドロキシ末端同士の反応により生成する事が知られており、グリコール成分がエチレングリコールの場合にはジエチレングリコールが生成する。よってこのようなジアルキレングリコールは１０ｍｏｌ％未満に抑える事が望ましい。好ましくは７ｍｏｌ％以下である。ジアルキレングリコールの含有量は核磁気共鳴装置によって測定する事ができる。

本発明の共重合ポリエステルは末端カルボキシ濃度が２００当量／トン以下、より好ましくは１００当量／トン以下であることが好ましい。共重合ポリエステルでは通常重縮合反応の平衡定数が小さいため、カルボキシ末端量の増加は吸水率の増加とカルボキシ基による酸触媒作用により加水分解性の増加を引き起し、本来の物性が損なわれるという問題があった。そのため耐加水分解性を向上させるためにはこのカルボキシ末端量を小さくする事が重要である。また得られたポリエステルの重合度をさらに上昇させるために固相重合を行う場合にもカルボキシ末端量が多いと反応性が低下し、固相重合に要する時間が長くなり生産性が低下するなど工業的にも好ましくない。末端カルボキシ濃度を上記の好ましい範囲とする共重合ポリエステルを得るためには、例えば６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより可能となる。

（製造方法）
つぎに、本発明の共重合ポリエステルの製造方法について、詳述する。本発明の共重合ポリエステルは、下記式（２）

（Ｒは炭素数２から１０のアルキレン基）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸またはそのエステルと
テレフタル酸、またはそのエステルとアルキレングリコールとを反応させ重合させることにより製造することができる。

上記式（２）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸は好ましくは下記式（２）−１

（ｎは１〜３）
であり、さらに好ましくは下記式（２）−２

で表される。

ところで、特許文献１〜４に示されるような６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させる方法ではジエチレングリコール成分が大量に副生物として発生しやすい。そのため、本発明の共重合ポリエステルにおいて、エチレングリコール量を上述のような範囲とするには、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる方法を採用することが好ましい。なお、ジエチレングリコールの含有量は、核磁気共鳴装置によって測定することができる。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより、反応副生物であるジアルキレングリコールなどの副生物の含有量を低減することもできる。なお、必要に応じて、固相重合処理を行っても良い。

また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でアルキレングリコール成分は、全酸成分に対し１．１〜４モル倍用いることが重合工程でのハンドリングの点から好ましい。より好ましくは１．１〜３モル倍、さらに好ましくは１．１〜２モル倍である。

また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはアルキレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるグリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。

つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上融点＋５０℃以下、より好ましくは融点プラス５℃以上から融点＋３０℃以下である。重縮合反応では通常６．７×１０^−４ＭＰａ以下の減圧下で行うのが好ましい。６．７×１０^−４ＭＰａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。

これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００５〜０．５モル％、さらには０．０１〜０．１モル％が好ましい。

本発明の共重合ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては上記ポリエステル樹脂とは組成の異なるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。

（フィルム）
本発明の共重合ポリエステルは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。本発明の共重合ポリエステルは、結晶性の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を特定量、共重合成分として有することにより、共重合ポリエステルを成形しフィルムを得ようとするときの延伸性、なかでも二軸延伸フィルムを得ようとするときの双方向の延伸性に優れるという特徴を有する。

本発明の共重合ポリエステルを、溶融製膜してシート状に押出すことで二軸延伸フィルムを得たときに、ポリエステルの持つ優れた耐熱性や機械的特性、成形性を維持しつつ、優れた寸法安定性が提供でき、なかでも湿度膨張係数を低くすることが可能である。

二軸配向ポリエステルフィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。

まず、上述の芳香族ポリエステルを乾燥後、該芳香族ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸する。二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。

ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一
例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移
温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。

（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解してポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調整し３５℃で測定して求めた。

（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（TA Instrument株式会社製、DSC2920）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

（３）末端カルボキシル基量
末端カルボキシ基量は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、JEOL A-600）によって測定した。

（４）エステル化率
エステル化率は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、JEOL A-600）によって測定した。

（５）共重合量
共重合は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、JEOL A-600）によって測定した。

（６）ＸＲＤ測定
ＸＲＤ測定はリガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いた。サンプルは３４０℃で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶サンプルを用いて測定を行った。

（７）ヤング率
得られた共重合芳香族ポリエステル樹脂を融点＋２０℃の温度で溶融し、厚さ６００μｍの未延伸シートとして冷却ドラム上に押出し、これを製膜方向に１４０℃でロール間で３．４倍延伸した。その後、得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。なお、ヤング率の測定方向が製膜方向である。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。

（８）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ_６０−Ｌ_４０）｝／（Ｌ_４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ_４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。

（９）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ_７０−Ｌ_３０）／（Ｌ_３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ_３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。

［参考例１］ビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の製造
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１００重量部、エチレングリコール６２重量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．０８５重量部を１Ｌの攪拌機、窒素ガス導入口を供えたオートクレーブに仕込み、窒素置換後、窒素圧０．２ＭＰａを印加し温度２３０℃で６時間反応を行った。反応後析出した結晶をろ過し、メタノールにて洗浄を行った。洗浄後１２０℃で真空乾燥しビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１１５重量部を得た。このもののエステル化度は９６％であった。融点は２４０℃であった。

［実施例１］
参考例１で得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１００重量部、ビス−２−ジヒドロキシエチルテレフタレート２９４重量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．０９３重量部を精留塔付き反応器に仕込み窒素下２３０℃にて融解させた。その後減圧を徐々に行い５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後重合温度２４０℃に上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし０．２ｍｍＨｇ到達後約２０分攪拌反応させ、テレフタル酸成分が８４．２モル％であり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が１５．８モル％である共重合ポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度０．７、ガラス転移温度８４．５５℃、融点は２１２．５３℃であった。得られたポリマーの物性を表１中に示す。
得られた共重合ポリエステルについてＸＲＤ測定において２θの値５〜１０°の範囲にはピークは観察されなかった（図１）。また得られた共重合ポリエステルについてＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークは観察されなかった（図２）。

［実施例２］
参考例１で得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を１００重量部、ビス−２−ジヒドロキシエチルテレフタレートを１２１重量部とした以外は実施例１と同様にして、テレフタル酸成分が６８．７モル％であり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が３１．３モル％である共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルについてＸＲＤ測定において２θの値５〜１０°の範囲にはピークは観察されなかった。また得られた共重合ポリエステルについてＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが１４１．６℃に１点観察された（図３）。
得られたポリマーの物性を表１中に示す。

［実施例３］
参考例１で得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を１００重量部、ビス−２−ジヒドロキシエチルテレフタレートを７８重量部とした以外は実施例１と同様にして、テレフタル酸成分が５８．６モル％であり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が４１．４モル％である共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルについてＸＲＤ測定において２θの値５〜１０°の範囲にはピークは観察されなかった。また得られた共重合ポリエステルについてＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが１７７．２℃に１点観察された。得られたポリマーの物性を表１中に示す。

［実施例４］
参考例１で得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を１００重量部、ビス−２−ジヒドロキシエチルテレフタレートを９６重量部とした以外は実施例１と同様にして、テレフタル酸成分が６５モル％であり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が３５モル％である共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルについてＸＲＤ測定において２θの値５〜１０°の範囲にはピークは観測されなかった。また得られた共重合ポリエステルについてＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが１４７℃に１点観察された。得られたポリマーの物性を表１中に示す。

［実施例５］
実施例４で得られた共重合ポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）に４．１倍延伸し、ついで１４０℃で横方向（幅方向）に４．５倍延伸し厚さ７．６μｍのフィルムを得て２００℃で１０秒間熱固定した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［比較例１］
特開昭６０−１３５４２８号公報に記載される手法にて実施例１と同種のポリマーを合成した。具体的にはジエチル６．６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエート４５８重量部とエチレングリコール１３０重量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．１重量部を仕込み、２００℃〜２６０℃にて加熱し反応により生じるエタノールを系外に留出せしめた。徐々に反応物が結晶化し固化し始めた。攪拌を一旦中止し、理論量のエタノールが留出してから温度を２９０℃に上昇させ融解させ、窒素ガス気流中常圧で３０分間反応させ、次いで反応温度を３１０℃に昇温し、かつ系内を徐々に減圧し０．２ｍｍＨｇ到達後更に１０分間反応せしめた。得られたポリマーの融点は２９４℃で、ジエチレングリコール成分が１２ｍｏｌ％、アルカリ金属含有量が３０ｐｐｍであった。

特開昭６０−１３５４２８号公報に記載される方法でエステル化交換反応を行った場合、反応後期においてポリエステル前駆体の結晶が析出固化し攪拌工程に問題が生じ、十分にエステル化交換反応が十分に進まなかった。また製造された該芳香族ポリエステル樹脂はジエチレングリコール成分が多量に残留し、熱的物性を損なうことが確認された。

本発明の共重合ポリエステルは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。特に優れた寸法安定性を有することから高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして好適である。

実施例１の共重合ポリエステルのＸＲＤ測定チャート。実施例１の共重合ポリエステルのＤＳＣ測定チャート。実施例２の共重合ポリエステルのＤＳＣ測定チャート。

Claims

芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との芳香族ポリエステルからなり芳香族ジカルボン酸成分の５０モル％超９５モル％未満がテレフタル酸成分であって、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、下記式（１）

（Ｒは炭素数２から１０のアルキレン基）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であり、かつＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０である共重合ポリエステル。
融点が１９５〜２５０℃の範囲にある請求項１記載の共重合ポリエステル。
３４０℃で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶体についてのＸＲＤ測定において２θの５〜１０°の範囲にピークが観察されない事を特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが１２０℃〜２２０℃の範囲に０〜１点観測されることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
ＮＭＲによって測定された末端カルボキシル基量１００当量／トン以下である請求項１記載の共重合ポリエステル。
ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度が７５〜１０５℃の範囲にある請求項１記載の共重合ポリエステル。