JP5616203B2 - 共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向フィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐加水分解性と製膜性に優れた新規な共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。
このように優れた特性を有するポリエステルであるが、その分子構造にエステル結合を有することから耐加水分解性の改良が求められている。

一方、特許文献１〜３では、テレフタル酸成分と４，４´−ジフェニルジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とを反応させた共重合芳香族ポリエステルが、高強度で寸法安定性の高いフィルムを得られるとの報告がある。

特公昭６３−５３０１４号公報 特開平８−７３５７６号公報 特開２００５−１７９５６６号公報

本発明の目的は、耐加水分解性に優れて、しかも製膜性をも兼ね備えた新規な共重合芳香族ポリエステルおよびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、４，４´−ジフェニルジカルボン酸を共重合し、かつテレフタル酸成分の代わりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を用い、さらにグリコール成分としてエチレングリコールに加えて、テトラメチレングリコールを特定の範囲で用いるとき、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、主たる芳香族ジカルボン酸成分が、４，４´−ジフェニルジカルボン酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とからなり、両者のモル比が、２０：８０〜６０：４０の範囲であること、そして
主たるグリコール成分が、エチレングリコール成分とテトラメチレングリコール成分とからなり、両者のモル比が、５：９５〜８０：２０の範囲であることを特徴とする共重合芳香族ポリエステルおよびそれからなるフィルム層を少なくとも一層有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。

本発明によれば、特許文献１〜３で提示された共重合芳香族ポリエステルに対して、酸成分としてテレフタル酸成分の代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を有することで耐加水分解性に優れ、かつグリコール成分としてテトラメチレングリコールを有すことで、さらに耐加水分解性を向上させつつ、製膜性も兼ね備えた共重合芳香族ポリエステルが提供される。
したがって、本発明の共重合芳香族ポリエステルを用いれば、耐加水分解性が要求される電機絶縁用などのフィルムに適した二軸配向フィルムが提供できる。

＜芳香族ポリエステル＞
本発明の共重合芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルである。

本発明において、主たる芳香族ジカルボン酸成分は、４，４´−ジフェニルジカルボン酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分である。そして、本発明において、重要なことの一つは、４，４´−ジフェニルジカルボン酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分との両者のモル比が、５：９５〜６０：４０の範囲、好ましくは１５：８５〜５０：５０の範囲、さらに好ましくは２５：７５〜４０：６０の範囲にあることである。両者のモル比が上記範囲から外れたり、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の代わりに、テレフタル酸成分を用いると、耐加水分解性の向上効果が乏しくなるか、製膜性が損なわれたりする。

また、本発明において、主たるグリコール成分は、エチレングリコール成分とテトラメチレングリコール成分である。そして、本発明においてもう一つの重要なことは、エチレングリコール成分とテトラメチレングリコール成分との両者のモル比が、５：９５〜８０：２０の範囲、好ましくは１５：８５〜７５：２５の範囲、さらに好ましくは２８：７２〜７２：２８、特に好ましくは３０：７０〜６０：４０の範囲にあることである。両者のモル比が上記範囲から外れると、耐加水分解性が乏しくなったり、製膜性が損なわれたりする。

なお、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記４，４´−ジフェニルジカルボン酸成分成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、エチレングリコール成分およびテトラメチレングリコール成分以外の共重合成分を共重合してもよい。そういった観点から、本発明における上述の「主たる」とは、それぞれジカルボン酸成分のモル数またはグリコール成分のモル数を基準として、９０モル％以上、さらに９５モル％以上、特に９７モル％以上であることが好ましい。また、共重合成分としては、それ自体公知のものを好適に使用することができる。

ところで、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、上述の共重合組成になるように、酸成分とグリコール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応させることで製造できる。このとき、反応性がそれぞれ異なることから、得られる共重合組成をより制御しやすく出来る点から、４，４´−ジフェニルジカルボン酸成分および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコールとを反応させてポリエステルＡをまず作成し、他方４，４´−ジフェニルジカルボン酸成分および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレンレングリコールとを反応させてポリエステルＢを作成し、これらポリエステルＡとポリエステルＢとを溶融混練などによってエステル交換させて、目的とする共重合組成の共重合芳香族ポリエステルとするのが好ましい。

このようにして得られる本発明の共重合芳香族ポリエステルは、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートだけでなく、前述の特許文献１〜３に記載された共重合芳香族ポリエステルと比べても、同じ末端カルボキシル基量など同様な状態で比較すると非常に耐加水分解性に優れたものとなり、しかも製膜性にも優れることから、耐加水分解性が求められる電気絶縁用などの二軸配向フィルムに好適に使用することができる。

なお、本発明の共重合芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合して組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。

＜共重合芳香族ポリエステルの製造方法＞
つぎに、本発明における共重合芳香族ポリエステルの製造方法について、詳述する。
本発明の共重合芳香族ポリエステルは、それ自体公知の方法で好適に製造することができる。但し、少なくとも２種類の芳香族ジカルボン酸成分と少なくとも２種のグリコール成分を用いた反応になることから、まず４，４´−ジフェニルジカルボン酸もしくはそのアルキルエステル誘導体と、テトラメチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造し、得られた前駆体を重合触媒の存在下で重合することでポリエステルＡを製造し、他方、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのアルキルエステル誘導体と、エチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造し、得られた前駆体を重合触媒の存在下で重合することでポリエステルＢを製造し、それらを溶融混練などによってエステル交換反応させ、目的とする組成の共重合芳香族ポリエステルとすることが好ましい。そのポリエステルＡを製造する際に、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体など他の芳香族ジカルボン酸成分を、またポリエステルＢを製造する際に４，４´−ジフェニルジカルボン酸もしくはそのアルキルエステル誘導体など他の芳香族ジカルボン酸成分と一緒に反応させることもできる。また、必要に応じて、さらに固相重合を併用しても良い。

このようにして得られる本発明の共重合芳香族ポリエステルを、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。

また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としては、１９０〜２３０℃の範囲で行なうことが好ましく、常圧下または加圧下で行う。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２３０℃よりも高いと副反応物である、テトラヒドロフランが生成しやすい。

ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えば酢酸マンガン、酢酸亜鉛、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。フィルムにしたときの表面高突起を抑えることができるチタン化合物が好ましい。

つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜３００℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から、融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常１００Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、前述したように、特にチタン化合物を使用するとフィルムとしたときに触媒で使用した残存金属の影響による表面の高突起物を抑えられるため、これを使用することが好ましい。

これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．１モル％、さらには０．００５〜０．０５モル％が好ましい。

具体的なエステル化触媒、またはエステル交換触媒さらに重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。

このようにして得られた本発明の共重合芳香族ポリエステルは、それ自体公知の方法にてフィルムに製造することが出来る。特に得られたフィルムに、優れた寸法安定性を具備できることから、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。この際、二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムである場合は、本発明の共重合芳香族ポリエステルからなるフィルム層を少なくとも一層有していれば良く、特に耐加水分解性を向上させる観点からは、本発明の共重合芳香族ポリエステルからなるフィルム層が最表層にあることが好ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。

（１）固有粘度
得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度は、Ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、ポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。

（２）ガラス転移点および融点
得られた共重合芳香族ポリエステルのガラス転移点および融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ２１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

（３）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの^１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。

（４）末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量（ｅｑ／Ｔｏｎ））
得られた共重合芳香族ポリエステルを定量し、それをベンジルアルコール中で加熱溶解し、フェノールレッドおよびＮａＯＨ水溶液を滴下した。溶液が黄色から赤色に変色する中間点におけるＮａＯＨ水溶液量からカルボキシル基濃度を算出した。測定は室温で行い、１トン当りの当量として、ｅｑ／Ｔで示した。また、ポリマーの耐加水分解性を評価するため、得られた共重合芳香族ポリエステルを０．５ｍｍ程度の大きさに粉砕した後に、１４０℃で３時間加熱して結晶化させた。その後、プレッシャークッカーにて１４０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で２４時間の加速寿命試験を行い、試験後のＣＯＯＨ量を測定した。そして、加速寿命試験後のＣＯＯＨ量と加速寿命試験を行う前のＣＯＯＨ量とから、加速寿命試験によって増加した末端カルボキシル基量を求め、ポリマーの耐加水分解性を評価した。

（５）製膜性
得られた共重合芳香族ポリエステルを、融点＋２０℃の温度で溶融混練し、ダイから厚み１８０μｍの未延伸フィルムとし、共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度より２０℃高い温度にて速度差を有するロール間で製膜方向に延伸倍率３倍で一軸延伸し、その後テンターに導いて、ガラス転移温度よりも３０℃高い温度で幅方向に３倍延伸し、ガラス転移温度よりも６０℃高い温度で熱固定処理を行い、１５０ｍ／分の速度で巻き取り、１０時間以上切断することなく巻取りができたものを製膜性良好として○とし、できなかったものを製膜性不良として×とした。

［実施例１］
酸成分として４，４´−ジフェニルカルボン酸ジメチルを７０モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを３０モル％、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを３００モル％添加し、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルＡを得た。この芳香族ポリエステルＡの融点は２８２℃であった。
一方、酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを１００モル％とエチレングリコールと２００モル％をチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルＢを得た。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの融点は２６５℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルＡ、Ｂを、酸成分の３５モル％が４，４´−ジフェニルカルボン酸成分となるように、押し出し機に供給して、３００℃で溶融混練した。得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、酸成分の２０モル％が４，４´−ジフェニルカルボン酸成分となるように芳香族ポリエステルＡ、Ｂの割合を変更し、押し出し機に供給して、３００℃で溶融混練した。得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、酸成分の５０モル％が４，４´−ジフェニルカルボン酸成分となるように芳香族ポリエステルＡ、Ｂの割合を変更したほかは同様な操作を繰り返した。得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、芳香族ポリエステルＡのみを用いて溶融混練を行ったほかは同様な操作を繰り返した。得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、芳香族ポリエステルＢ（ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート）のみを用いて溶融混練を行ったほかは同様な操作を繰り返した。得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。

［比較例３］
酸成分として４，４´−ジフェニルカルボン酸ジメチルを７０モル％、テレフタル酸ジメチルを３０モル％、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを３００モル％添加し、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルＣを得た。この芳香族ポリエステルＣの融点は２５２℃であった。
また、酸成分として１，４−テレフタル酸ジメチルを１００モル％とエチレングリコールと２００モル％をチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルＤを得た。このポリエチレンテレフタレートの融点は２５５℃、ガラス転移温度は７２℃であった。
そして、前述の芳香族ポリエステルＣとこの芳香族ポリエステルＤとを、酸成分の３５モル％が４，４´−ジフェニルカルボン酸成分となるように、押し出し機に供給して２９０℃で溶融混練した。そして、得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。

［比較例４］
酸成分として４，４´−ジフェニルカルボン酸ジメチルを５０モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを５０モル％、グリコール成分としてエチレングリコールを２００モル％添加し、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルＥを得た。この芳香族ポリエステルの融点は２７９℃であった。
そして、この芳香族ポリエステルＤのみを用いたほかは実施例１と同様な操作を繰り返し、得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。

［比較例５］
酸成分として４，４´−ジフェニルカルボン酸ジメチルを５０モル％、テレフタル酸ジメチルを５０モル％、グリコール成分としてエチレングリコールを２００モル％添加し、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルＦを得た。この芳香族ポリエステルの融点は２６８℃であった。
そして、この芳香族ポリエステルＦのみを用いたほかは実施例１と同様な操作を繰り返し、得られた共重合芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。

表１中のＤＰＣは４，４´−ジフェニルカルボン酸成分、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＤＭＴはテレフタル酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＴＭＧはテトラメチレングリコール成分を意味する。

本発明の共重合芳香族ポリエステルは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートでは達成できなかったような優れた耐加水分解性を有し、しかもフィルムへの製膜性も兼ね備えており、電気絶縁用フィルムなど耐加水分解性の溶融される二軸配向フィルムなどに好適に使用することができる。

Claims (2)

1. 主たる芳香族ジカルボン酸成分が、４，４´−ジフェニルカルボン酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とからなり、両者のモル比が、２０：８０〜６０：４０の範囲であること、そして
   主たるグリコール成分が、エチレングリコール成分とテトラメチレングリコール成分とからなり、両者のモル比が、５：９５〜８０：２０の範囲であることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル。
2. 請求項１に記載の共重合芳香族ポリエステルからなるフィルム層を少なくとも一層有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。