JP5199580B2

JP5199580B2 - 共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート

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Publication number: JP5199580B2
Application number: JP2007025455A
Authority: JP
Inventors: 一輝河野; 英司木下; 友行岸野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2027-02-05
Also published as: JP2008189800A; CN101605834B; CN101605834A

Description

本発明は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したポリエチレン−２，６−ナフタレートに関する。

ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。

ところで、ポリエチレンナフタレートよりも更に高性能のポリエステルとして、特許文献１〜４には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られる芳香族ポリエステル樹脂が提案されている。これらの公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートが具体的に提示されている。

しかしながら、これら特許文献で提示されたポリエチレン６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しいことから押出が不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断しやすいなどの問題があった。

特開昭６０−１３５４２８号公報特開昭６０−２２１４２０号公報特開昭６１−１４５７２４号公報特開平６−１４５３２３号公報

本発明の目的は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの持つ優れた特性を維持しつつ、さらに延伸性に優れ、寸法安定性に優れた成形品を提供可能な共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を特定範囲で共重合させることにより、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの機械的特性、耐熱性、成形性などの特性を維持しつつ、延伸性に優れ、寸法安定性、特に湿度膨張係数を非常に低くできる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートが得られることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分からなり、芳香族ジカルボン酸成分の５０モル％以上９５モル％未満がナフタレンジカルボン酸成分であり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、下記式（１）

（Ｒは炭素数２から１０のアルキレン基）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコール残基であって、かつ固有粘度が０．４〜３．０であることを特徴とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート（グリコール成分の９０モル％がエチレングリコール残基であり、１０モル％が１，４−ベンゼンジエタノール残基であるものを除く）、およびそれを用いたフィルムが提供される。

また、本発明の好ましい態様として、融点が１９５〜２６０℃の範囲にあることが好ましい。さらには共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートが液晶性を示さないことが好ましい。すなわち３４０℃で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶体についてのＸＲＤ測定において２θの５〜１０°の範囲にピークが観察されないことが好ましい。またＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、10℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが１２０℃〜２２０℃の範囲に一本だけ観測されることが好ましい。

本発明によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの持つ機械的特性や耐熱性、および成形性などの特性を維持しつつ、湿度膨張係数を非常に低くでき、寸法安定性を飛躍的に向上することができる。

本発明の共重合芳香族ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分からなり、芳香族ジカルボン酸成分の５０モル％以上９５モル％未満がナフタレンジカルボン酸成分であり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、下記式（１）

（Ｒは炭素数２から１０のアルキレン基）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコール残基であることを特徴とする。

６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の好ましい割合は４５モル％以下であり、さらに４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３５モル％以下である。

上記式（１）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分において、Ｒで表されるアルキレン基は直鎖の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、さらにはメチレン基の数は偶数であることが好ましい。より好ましくは、下記式（１）−１

（ｎは１〜３）
で表される。さらに具体的には下記式（１）−２

で表される。

また、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、グリコール酸成分の９０モル％以上がエチレングリコール残基である。下限未満では、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのもつ優れた特性を維持するのが難しくなる。好ましいエチレングリコール残基の割合は９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲である。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートの固有粘度は、０．４〜３．０である。固有粘度はＰ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解してポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調整し３５℃で測定して求める。

なお、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の芳香族ジカルボン酸残基、例えばテレフタル酸残基、フタル酸残基、イソフタル酸残基、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸残基、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸残基、４，４’−ジフェニルジカルボン酸残基、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸残基、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸残基、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸残基、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸残基または２，７−ナフタレンジカルボン酸残基などを共重合してもよいし、またエチレングリコール以外のグリコール成分として、イソプロピレングリコール残基、トリメチレングリコール残基、テトラメチレングリコール残基、ヘキサメチレングリコール残基、オクタメチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基などを共重合してもよい。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分と共重合することで、ＤＳＣで測定した融点が、１９５〜２６０℃の範囲、さらに２００〜２６０℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。すなわち、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、驚くべきことにホモのポリエチレン−２，６−ナフタレートや、特許文献１〜４に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリマーと同様な機械的特性などを発現できることを見出したのが本発明である。

また、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合することで、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、１０５〜１２０℃の範囲、さらに１１０〜１２０℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。通常、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇは１１８℃程度であり、共重合成分として６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を選択したことにより、５０モル％未満まで共重合したとしても、前述の下限以上のＴｇを共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートに具備させることができる。なお、Ｔｇが下限未満では、樹脂の耐熱性、機械的強度に不具合が出ることがある。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を特定範囲で共重合することにより、特定の分子構造を有していることから優れた成形性を有することを特徴とする。

本発明者らはポリエチレン６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートが寸法安定性に優れていることに着目したが、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことから溶融状態での流動性に乏しいことが課題となっていた。そこで非液晶性のポリエチレン−２，６−ナフタレートと結晶性の大きいポリエチレン６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートとの特定範囲のモル比の共重合ポリマーとすることにより、寸法安定性および成形性に優れた樹脂を得ることが本発明の特徴である。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは光学的に異方性の溶融相を形成しないものであることが好ましい。
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、３４０℃で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶体についてのＸＲＤ測定において２θの５〜１０°の範囲にピークが観察されないものであることが好ましい。また本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートにおいて、なかでもＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、10℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが１２０℃〜２２０℃の範囲に０〜１点観測されること、すなわち吸熱ピークが観察されないか、１点だけ吸熱ピークが観察されることが好ましい。

共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートが光学的に異方性の溶融相を形成かどうかは６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の導入割合をコントロールすることにより制御できる。この点から本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートにおける６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の好ましい割合は上述のとおり、４５モル％以下であり、さらに４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３５モル％以下である。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは反応副生物であるジアルキレングリコール成分が１０ｍｏｌ％未満である事が好ましい。ジアルキレングリコールがポリマー中に残存したり、ジアルキレングリコールのようなエーテル成分がポリマー骨格に含まれると、主鎖の剛直性が失われ、機械的特性、耐熱性低下を引き起こす原因になる。このようなジアルキレングリコール成分はグリコール成分同士の反応、またはポリマー末端のヒドロキシ末端同士の反応により生成する事が知られており、グリコール成分がエチレングリコールの場合にはジエチレングリコールが生成する。よってこのようなジアルキレングリコールは１０ｍｏｌ％未満に抑える事が望ましい。好ましくは７ｍｏｌ％以下である。ジアルキレングリコールの含有量は核磁気共鳴装置によって測定する事ができる。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは末端カルボキシ濃度が２００当量／トン以下、より好ましくは１００当量／トン以下であることが好ましい。共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートでは通常重縮合反応の平衡定数が小さいため、カルボキシ末端量の増加は吸水率の増加とカルボキシ基による酸触媒作用により加水分解性の増加を引き起し、本来の物性が損なわれるという問題があった。そのため耐加水分解性を向上させるためにはこのカルボキシ末端量を小さくする事が重要である。また得られたポリエステルの重合度をさらに上昇させるために固相重合を行う場合にもカルボキシ末端量が多いと反応性が低下し、固相重合に要する時間が長くなり生産性が低下するなど工業的にも好ましくない。末端カルボキシ濃度を上記の好ましい範囲とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得るためには、例えば６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより可能となる。

（フィルム成形時の延伸性）
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、結晶性の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を特定量、共重合成分として有することにより、共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを成形しフィルムを得ようとするときの延伸性、なかでも二軸延伸フィルムを得ようとするときの双方向の延伸性に優れるという特徴を有する。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを、溶融製膜してシート状に押出すことで二軸延伸フィルムを得たときに、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの持つ優れた耐熱性や機械的特性、成形性を維持しつつ、優れた寸法安定性が提供でき、なかでも湿度膨張係数を低くすることが可能である。

（製造方法）
つぎに、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートの製造方法について、詳述する。本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、下記式（２）

（Ｒは炭素数２から１０のアルキレン基）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸またはそのエステルと
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、またはそのエステルとエチレングリコールとを反応させ重合させることにより製造することができる。

上記式（２）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸は好ましくは下記式（２）−１

（ｎは１〜３）
であり、さらに好ましくは下記式（２）−２

で表される。

ところで、特許文献１〜４に示されるような６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させる方法ではジエチレングリコール成分が大量に副生物として発生しやすい。そのため、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートにおいて、エチレングリコール量を上述のような範囲とするには、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる方法を採用することが好ましい。なお、ジエチレングリコールの含有量は、核磁気共鳴装置によって測定することができる。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を、そのエステル化合物を経由せずグリコールと直接反応させることにより、反応副生物であるジアルキレングリコールなどの副生物の含有量を低減することもできる。なお、必要に応じて、固相重合処理を行っても良い。

また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分に対し１．１〜４モル倍用いることが、重合工程でのハンドリングの点から好ましい。より好ましくは１．１〜３モル倍、さらに好ましくは１．１〜２モル倍である。

また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるグリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。

つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上から融点＋５０℃以下、より好ましくは融点プラス５℃以上から融点＋３０℃以下である。重縮合反応では通常６．７×１０^−４ＭＰａ以下の減圧下で行うのが好ましい。６．７×１０^−４ＭＰａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。

これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００５〜０．５モル％、さらには０．０１〜０．１モル％が好ましい。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど上記ポリエステル樹脂とは組成の異なるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。

本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレートは、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダー成形法により、各種の製品を製造することができ、特に優れた寸法安定性を有することから、高密度磁気記録媒体のベースフィルムの材料として極めて好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。以下の方法により、その特性を測定および評価した。

（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解してポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調整し３５℃で測定して求めた。

（２）ＤＳＣ測定
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（TA Instrument株式会社製、DSC2920）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。また液晶性の評価のために昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、10℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークを観察した。

（３）末端カルボキシル基量
末端カルボキシ基量は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、JEOL A-600）によって測定した。

（４）エステル化率
エステル化率は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、JEOL A-600）によって測定した。

（５）共重合量
共重合は、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、JEOL A-600）によって測定した。

（６）ＸＲＤ測定
ＸＲＤ測定はリガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いた。サンプルは３４０℃で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶サンプルを用いて測定を行った。

（７）ヤング率
得られた共重合芳香族ポリエステル樹脂を融点＋２０℃の温度で溶融し、厚さ６００μｍの未延伸シートとして冷却ドラム上に押出し、これを製膜方向に１４０℃でロール間で３．４倍延伸した。その後、得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。なお、ヤング率の測定方向が製膜方向である。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。

（８）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ_６０−Ｌ_４０）｝／（Ｌ_４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ_４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。

（９）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ_７０−Ｌ_３０）／（Ｌ_３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ_３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。

［参考例１］ビス（β―ヒドロキシエチル）６，６‘−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸の製造
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸１００重量部、エチレングリコール６２重量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．０８５重量部を１Ｌの攪拌機、窒素ガス導入口を供えたオートクレーブに仕込み、窒素置換後、窒素圧０．２ＭＰａを印加し温度２３０℃で６時間反応を行った。反応後析出した結晶をろ過し、メタノールにて洗浄を行った。洗浄後１２０℃で真空乾燥しビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸１１５重量部を得た。このもののエステル化度は９６％であった。融点は２４０℃であった。

［実施例１］
参考例１で得られたビス（β―ヒドロキシエチル）６，６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸１００重量部、２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレン３５２重量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．０９重量部を精留塔付き反応器に仕込み窒素下２７０℃にて融解させた。その後減圧を徐々に行い５００ｍｍＨｇにて約２０分攪拌反応後重合温度３２０℃に上昇させた。次いで系内をさらに徐々に減圧にし０．２ｍｍＨｇ到達後約２０分攪拌反応させ、ナフタレンジカルボン酸成分が８７．４モル％であり、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が１２．６モル％である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。得られたポリマーの固有粘度０．９８、ガラス転移温度１１５℃、融点は２３８℃であった。得られたポリマーの物性を表１中に示す。

得られた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートについてＸＲＤ測定において２θの値5〜10°の範囲にはピークは観察されなかった（図１）。また得られた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートについてＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、10℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークは、１２０℃〜２２０℃の範囲に観察されなかった（図２）。

［実施例２］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を１００重量部、２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを１４５重量部とした以外は実施例１と同様にして、ナフタレンジカルボン酸成分が６９．５モル％であり、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が３０．５モル％である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。得られたポリマーの物性を表１および表２中に示すが、得られた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートについてＸＲＤ測定において２θの値5〜10°の範囲にはピークは観察されなかった。また得られた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートについてＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、10℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが1点観測された（図３）。

［実施例３］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を１００重量部、２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを９３重量部とした以外は実施例１と同様にして、ナフタレンジカルボン酸成分が６２．３モル％であり、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が３７．７モル％である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。得られたポリマーの物性を表１および表２中に示すが、得られた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートについてＸＲＤ測定において２θの値5〜10°の範囲にはピークは観察されなかった。また得られた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートについてＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、10℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークとして、メインピークが1点、微小のピークが１点それぞれ観測された（図４）。

［実施例４］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を１００重量部、２，６−ビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを１６８重量部とした以外は実施例１と同様にして、ナフタレンジカルボン酸成分が７３モル％であり、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が２７モル％である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

得られた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、表中記載の延伸倍率にて行った。ついで１４０℃で横方向（幅方向）に延伸し、破断するまでの最大の延伸倍率を求めた（ただし装置の機械的な最大延伸倍率は６倍）。また破断するまでの最大の延伸倍率よりも小さい延伸倍率にて横方向（幅方向）に延伸し、厚さ８μｍのフィルムを得て、実質の縦横延伸倍率から面倍率を求めた。１８５℃で１０秒間熱固定し、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。

［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６-ナフタレートを得た。これを実施例４と同様に表３に記載の延伸倍率で二軸配向ポリエステルフィルムを得て、得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。

［実施例５〜７］
実施例１と同様にして、ナフタレンジカルボン酸成分が表４中のモル％である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得て、実施例４と同様に厚さ８〜１０μｍのフィルムを得て、二軸延伸フィルムの製膜〜評価を行った結果を表４中に示す。

［比較例２］
特開昭６０−１３５４２８号公報に記載される手法にて実施例１と同種のポリマーを合成した。具体的にはジエチル６．６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエート４５８重量部とエチレングリコール１３０重量部、テトラーｎ−ブチルチタネート０．１重量部を仕込み、２００℃〜２６０℃にて加熱し反応により生じるエタノールを系外に留出せしめた。徐々に反応物が結晶化し固化し始めた。攪拌を一旦中止し、理論量のエタノールが留出してから温度を２９０℃に上昇させ融解させ、窒素ガス気流中常圧で３０分間反応させ、次いで反応温度を３１０℃に昇温し、かつ系内を徐々に減圧し０．２ｍｍＨｇ到達後更に１０分間反応せしめた。得られたポリマーの融点は２９４℃で、ジエチレングリコール成分が１２ｍｏｌ％、アルカリ金属含有量が３０ｐｐｍであった。

特開昭６０−１３５４２８号公報に記載される方法でエステル化交換反応を行った場合、反応後期においてポリエステル前駆体の結晶が析出固化し攪拌工程に問題が生じ、十分にエステル化交換反応が十分に進まなかった。また製造された該芳香族ポリエステル樹脂はジエチレングリコール成分が多量に残留し、熱的物性を損なうことが確認された。

本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工することができる。特に優れた寸法安定性を有することから高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして好適である。

実施例１の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＸＲＤ測定チャート。実施例１の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＤＳＣ測定チャート。実施例２の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＤＳＣ測定チャート。実施例３の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＤＳＣ測定チャート。

Claims

芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分からなり、芳香族ジカルボン酸成分の５０モル％以上９５モル％未満がナフタレンジカルボン酸成分であり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上５０モル％未満が、下記式（１）

（Ｒは炭素数２から１０のアルキレン基）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコール残基であって、かつＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３．０であることを特徴とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート（グリコール成分の９０モル％がエチレングリコール残基であり、１０モル％が１，４−ベンゼンジエタノール残基であるものを除く）。
融点が１９５〜２６０℃の範囲にある請求項１に記載の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート。
３４０℃で一旦溶融させその後氷浴で急冷することによって得た非晶体についてのＸＲＤ測定において２θの５〜１０°の範囲にピークが観察されない事を特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート。
ＤＳＣ測定において昇温速度２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、10℃／ｍｉｎで冷却したときの吸熱ピークが１２０℃〜２２０℃の範囲に０〜１点観測される事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート。
ＮＭＲによって測定された末端カルボキシル基量２００当量／トン以下である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート。
ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度が１０５〜１２０℃の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレート。