JP5855973B2

JP5855973B2 - ポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム

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Publication number: JP5855973B2
Application number: JP2012040092A
Authority: JP
Inventors: 俊雄石寺; 寛道伊東
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: JP2013173870A

Description

本発明は、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とし、共重合成分として芳香族または脂環族のジカルボン酸と脂肪族ダイマージオールとを用いたポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。

一方、特許文献１〜４には、繰り返し単位の一部に、ダイマー酸や脂肪族ポリエステルを組み込むことが提案されているが、実際には融点やガラス転移温度の低下が激しく、耐熱性などが求められる用途などには、その展開が厳しく制限されるものでしかなかった。

特公昭５７−４８５７７号公報特公昭５４−１５９１３号公報特開平４−９１１２３号公報特許第３１１０１６８号公報

本発明の目的は、湿度変化に対する優れた寸法安定性を有しながらも、実用上必要なガラス転移温度（Ｔｇ）や融点（Ｔｍ）などの耐熱性を有して、製膜などの成形性をも有するポリエステルおよびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、特定の脂肪族ポリエステルを、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとからなるポリエステルに組込み、さらにその結合状態を特定の範囲に制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分（成分Ａ）とテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分（成分Ｂ）とからなり、グリコール成分がエチレングリコール成分（成分Ｃ）と脂肪族ダイマージオール成分（成分Ｄ）とからなるポリエステルであって、
成分Ａと成分Ｂのモル比が８０：２０〜９５：５の範囲で、成分Ｃと成分Ｄのモル比が７５：２５〜９５：５の範囲にあること、そして
成分Ｃと結合している成分Ｂ（成分Ｂ_Ｃ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分Ｂ_Ｄ）とのモル比が、２０：８０〜３５：６５の範囲にある固有粘度が０．５５以上であるポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムが提供される。

また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分Ｃ_Ａ）の割合が、成分Ｃのモル数を基準として９０モル％以上であること、成分Ａと結合している成分Ｄ（成分Ｄ_Ａ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分Ｄ_Ｂ）とのモル比が、４０：６０〜５：９５の範囲にあること、数平均分子量が１，５００〜１０，０００である成分Ｂと成分Ｄからなる低分子量前駆体を用いることの少なくともいずれか一つをさらに具備するポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルムも提供される。

本発明によれば、低吸水性に優れ、実用に十分な耐熱性を有するポリエステルを得ることができ、低吸水性であることから、それを製膜することで、湿度変化に対する寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを提供できる。

本発明のポリエステルおよびポリエステルフィルムを説明するにあたって、まず成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄを説明する。

＜成分Ａ＞
本発明における成分Ａは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分である。これを使用することにより力学的特性の点からまた耐熱性の点からも本発明の目的を達成することができる。

＜成分Ｂ＞
本発明における成分Ｂは成分Ａとは異なる芳香族または脂環族ジカルボン酸成分であり、具体的には、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分などが挙げられる。

＜成分Ｃ＞
本発明における成分Ｃはエチレングリコール成分である。

＜成分Ｄ＞
本発明における成分Ｄは脂肪族ダイマージオール成分である。ダイマージオールは、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であるダイマー酸を触媒存在下で水素添加して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６程度のジオールを主成分としたものである。ダイマー酸の工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを粘土触媒等にて２量化し、トリマー酸、モノマー酸等の副生成物を除去した後に得られる。具体的なダイマージオールとしては、クローダ社製のＰｒｉｐｏｌ２０３３などが挙げられる。

＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、酸成分が主として前記成分Ａと前記成分Ｂ、グリコール成分が主として前記成分Ｃと前記成分Ｄからなるものである。
本発明において、前記成分Ａと成分Ｂのモル比は８０：２０〜９５：５の範囲である。前記範囲にあることで、耐熱性と湿度変化に対する寸法安定性とを高度に発現させることができる。好ましい前記成分Ａと成分Ｂのモル比の下限は８５：１５、上限は９３：７である。

また、本発明において、前記成分Ｃと成分Ｄのモル比は７５：２５〜９５：５の範囲である。前記範囲にあることで、耐熱性と湿度変化に対する寸法安定性とを高度に発現させることができる。好ましい前記成分Ｃと成分Ｄのモル比の下限は８０：２０、上限は９２：８である。

ところで、本発明の特徴の一つは、上記の通り、少量の成分Ｂと成分Ｄを共重合したものでありながら、成分Ｂと成分Ｄとが直接結合している割合を極めて高くし、それによって耐熱性をより高度に具備させたことにある。すなわち、本発明のポリエステルは、成分Ｃと結合している成分Ｂの割合（成分Ｂ_Ｃ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分Ｂ_Ｄ）とのモル比が、モル比で１５：８５〜４０：６０の範囲であることが耐熱性の点から必要である。好ましい成分Ｂ_Ｃと成分Ｂ_Ｄとのモル比は、２０：８０〜３５：６５である。このような結合の状態は、後述の製造方法などを採用することで、調整できる。

また、本発明のポリエステルは、耐熱性の点から、成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分Ｃ_Ａ）の割合が、９０モル％以上であることが好ましい。成分Ｃのモル数を基準として上限は特に制限されないが、過度にエステル交換反応などを抑制しなくてもよくなることから、９５モル％以下、さらに９８モル％以下が好ましい。

さらにまた、本発明のポリエステルは、耐熱性の点から、成分Ａと結合している成分Ｄ（成分Ｄ_Ａ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分Ｄ_Ｂ）とのモル比が、４０：６０〜５：９５の範囲にあることが好ましい。好ましい成分Ｄ_Ａと成分Ｄ_Ｂとのモル比は、５０：５０〜３０：７０である。このような結合の状態は、後述の製造方法などを採用することで、調整できる。

本発明のポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドして組成物としてもよい。なお、共重合する場合は、耐熱性の点から、全酸成分のモル数を基準として、１０モル％未満、さらに５モル％未満であることが好ましい。
本発明のポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲である。

本発明のポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２８０℃の範囲、さらに２２０〜２７０℃の範囲、特に２４０〜２６０℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、芳香族ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。

また、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、耐熱性の点から６５℃以上であることが好ましい。上限は製膜性などの点から１４０℃以下であることが好ましい。好ましいＴｇの下限は７０℃、さらに８０℃である。また、好ましいＴｇの上限は１２０℃である。このような融点やガラス転移温度は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの種類や割合、さらに後述の製造方法による成分Ａ〜Ｄの結合の状態、そして副生物の制御などによって調整できる。

＜ポリエステルの製造方法＞
つぎに、本発明におけるポリエステルの製造方法について、以下で説明する。
まず、成分Ａ〜Ｄの原料を用意する。具体的には、成分Ａの原料として芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を、成分Ｂの原料として芳香族または脂環族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を、成分Ｃの原料としてエチレングリコールを、成分Ｄの原料として脂肪族ダイマージオールを用意する。そして、これら成分Ａ〜Ｄの原料を、エステル化反応もしくはエステル交換反応を経由し、重縮合反応させればよい。ただ、これら成分Ａ〜Ｄの原料を、最初から所望の割合で混合して反応させるだけでは、前述の組成や結合状態にすることは困難であり、以下、成分Ａの原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、成分Ｂとして、ジメチルテレフタレートを用いた場合を例にとって説明する。

まず、前述の結合状態とするために、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと過剰のエチレングリコールとをエステル交換反応させて２，６−ナフタレンジカルボン酸にエチレングリコールが２つ付加したポリエステル前躯体Ｅ（２，６−ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコール付加体）を作成する。

また、ジメチルテレフタレートと脂肪族ダイマージオールとをエステル交換反応させて、ポリエステル前躯体や２個以上連結した二量体や三量体など低分子量体Ｆを作成する。これらは使用する脂肪族ダイマージオールとジメチルテレフタレートの使用モル比によって調整することが可能となる。

ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としては、グリコール成分がエチレングリコールである場合は、その沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジアルキレングリコールなどが生成しやすい。このエステル交換反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。

ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。そして低分子量前駆体Ｆはさらに反応器内を減圧することによって得やすくなる。そして、その低分子量前駆体Ｆの数平均分子量は１，５００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。下限値よりも低いときは上述の各成分の結合割合を達することができず、また上限値よりも高いときは、ポリエステル前駆体Ｅとの重縮合反応性が悪化する。

そして、このポリエステル前躯体Ｅとポリエステル低分子量前駆体Ｆとを、所望の分子量になるまで重縮合反応させることで製造できる。ここで、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。

重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。

これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。

具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、または塩基からなる反応生成物などが挙げられる。

また、本発明のポリエステルは、上記のような方法で製造できるが、例えば成分Ｂと成分Ｄの割合を目標よりも多いポリエステルを用意し、成分Ｂと成分Ｄの割合の少ないポリエステルとを用意し、それらを溶融混練させて所望の組成のポリエステルとしたものであっても良いし、そのようにすることで生産効率よく、成分Ａ，成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの割合が異なるポリエステルを製造することもできる。

＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、前述のポリエステルを溶融製膜して、シート状に押出すことで得られる。
本発明のポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現するため、フィルム面方向における少なくとも一方向に延伸された配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、さらに製膜方向と幅方向の両方向に延伸された二軸配向ポリエステルフィルムであることがさらに好ましい。

ところで、本発明のポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステルからなるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤（粒子やワックスなど）、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してポリエステル樹脂組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。特に耐熱性を上げる観点から、ガラス転移温度の高いなどを含有させることは好ましい態様といえる。

本発明のポリエステルフィルムは、前述の通り、製膜方向または幅方向に延伸して、その方向の分子配向を高めた配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。

まず、上述の本発明のポリエステル、もしくは溶融混練する前の成分（Ａ）と成分（Ｃ）の多いポリエステルと成分Ｂと成分Ｄの多いポリエステル樹脂とを原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを延伸する。このとき、溶融混練の間に過度にエステル交換反応が進んでしまわないように注意する。なお、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことが可能となる。

なお、二軸延伸の場合、その延伸方法は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。
なお、ポリエステルフィルムの厚みは、用いる用途に応じて適宜選定すればよいが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いる場合、１０μｍ以下、さらに８μｍ以下が好ましく、厚みの下限は特に制限されないが、１μｍ以上、さらに３μｍ以上が好ましい。

前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
また、上述の二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成することなどで磁気記録テープとすることができる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。

（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。

（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点と融点は、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ（株）製、商品名：ＤＳＣ２９２０）によりサンプル重量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

（３）数平均分子量
ポリマーをＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロパノール）に溶解し、ＧＰＣ（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１）にて測定を行った。本数平均分子量はポリスチレン換算で求めた。

（４）共重合量
試料２０ｍｇを重トリフルオロ酢酸：重クロロホルム＝１：１の混合溶媒０．６ｍＬに溶解し、室温で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子製ＪＥＯＬＡ６００）を測定した。ＮＭＲのスペクトルより、共重合量の割合を見積もった。

（５）吸水率
得られたフィルムを５０±２℃に保った恒温槽中で２４±１時間乾燥し、デシケータ内で放冷し、２３±２℃のイオン交換水の入った容器に入れ、完全に浸せき液中に２４時間浸せきする。フィルムサンプルを取り出した後、表面を清浄な乾いた布でふきとり、浸漬前後の重量変化を浸漬前の重量で割り、吸水率を測定した。

（６）（成分Ｂ_Ｃ）（成分Ｂ_Ｄ）（成分Ｃ_Ａ）（成分Ｄ_Ａ）および（成分Ｄ_Ｂ）の割合
重合したポリマーの約２０ｍｇを重トリフルオロ酢酸：重クロロホルム＝１：１の混合溶媒０．６ｍＬに溶解し、室温で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子製ＪＥＯＬＡ６００）を測定した。ＮＭＲのスペクトルより、成分Ｂ_Ｃ、Ｂ_Ｄ、Ｃ_Ａ、Ｄ_Ａ、Ｄ_Ｂの割合を見積もった。

（７）製膜性
実施例１に記載した条件で、縦方向、および横方向に延伸して製膜し、安定に製膜できるか観察した。下記基準で評価した。
○：１時間以上安定に製膜できる
×：１時間以内に切断が発生し、安定な製膜ができない

［参考例１］
モル比１：１．２５でジメチルテレフタレート、脂肪族ダイマージオールとしてｐｒｉｐｏｌ２０３３（クローダ社製）を反応器に仕込み、更に触媒として酢酸マンガン（ジメチルテレフタレートのモル数を基準として３０ｍｍｏｌ％）を添加した。１８０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸（ダイマー酸のモル数を基準として４０ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル化反応を終了させた。続いて５分後に、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加し（ダイマー酸のモル数を基準として２０ｍｍｏｌ％）、２８０℃まで加熱して、徐々に真空度を高めてポリエステル低分子量前駆体Ｆ１を作成した。

［参考例２］
モル比１：１．２２でシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、ダイマージオールとしてｐｒｉｐｏｌ２０３３（クローダ社製）を反応器に仕込んだこと以外は、参考例１と同様に行い、ポリエステル低分子量前駆体Ｆ２を作成した。

［参考例３］
モル比１：１．０５でジメチルテレフタレート、ダイマージオールとしてｐｒｉｐｏｌ２０３３（クローダ社製）を反応器に仕込んだこと以外は、参考例１と同様に行い、ポリエステル低分子量前駆体Ｆ３を作成した。

［参考例４］
モル比１：２でジメチルテレフタレート、ダイマージオールとしてｐｒｉｐｏｌ２０３３（クローダ社製）を反応器に仕込んだこと以外は、参考例１と同様に行い、ポリエステル低分子量前駆体Ｆ４を作成した。

［実施例１］
エステル交換反応容器に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、酢酸マンガン（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのモル数を基準として３０ｍｍｏｌ％）を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸のモル数を基準として５０ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応（以下、ＥＩ反応と略す）を終了させた。続いて５分後に、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加し（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルのモル数を基準として２０ｍｍｏｌ％）、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させて、ポリエステル前躯体Ｅ１を作成した。
このようにして得られたポリエステル前躯体Ｅ１とポリエステル低分子量前駆体Ｆ１とを、内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。この際、ポリエステル低分子量前駆体Ｆ１を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの２０ｗｔ％となるように仕込んだ。その後、１０分間溶解攪拌させた後に、徐々に真空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２９０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を４０Ｐａに保ち、重縮合反応（ＰＮ反応と略す）を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステルのポリマー物性について表１に記す。
このようにして得られたポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度がＴｇ＋２５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度Ｔｇ＋３０℃で横延伸倍率３．５倍、熱固定処理（２０５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを構成するポリエステル樹脂の特性を表１に示す。

［実施例２］
ポリエステル低分子量Ｆ１との仕込みを、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの４０ｗｔ％となるように変更する以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリマー物性と、二軸延伸フィルムの物性について表１に記す。

［実施例３］
ポリエステル低分子量前躯体Ｆ１の代わりにＦ２を使用したこと、また添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリマー物性と、二軸延伸フィルムの物性について表１に記す。

［比較例１］
ポリエステル前躯体Ｆ１の添加のタイミングを、実施例１におけるポリエステル前躯体Ｅ１のエステル交換反応の始めに変更したこと、また添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリマー物性と、二軸延伸フィルムの物性について表１に記す。

［比較例２］
ポリエステル前躯体Ｆ１をＦ３に変更したこと以外は、また添加量を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。重縮合反応は進まず、高い粘度のポリマーを得ることができず、また製膜を行うことができなかった。得られたポリマー物性について表１に記す。

［比較例３］
ポリエステル前躯体Ｆ１をＦ４に変更したこと、また添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリマー物性と、二軸延伸フィルムの物性について表１に記す。

［比較例４］
添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリマー物性と、二軸延伸フィルムの物性について表１に記す。

［比較例５］
ポリエステル前躯体Ｆ１を重合する際に、１，６−ヘキサンジオールではなく、１，４−ブタンジオールを用いて重合したものを前駆体Ｆ３とする。ポリエステル前駆体Ｆ１の代わりにポリエステル前駆体Ｆ３を使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られたポリマー物性と、二軸延伸フィルムの物性について表１に記す。

表１中の、検出量の成分Ａは芳香族ジカルボン酸成分、成分Ｂはジメチルテレフタレートまたはシクロヘキサンジカルボン酸成分、成分Ｄはダイマージオール成分、成分Ｃはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分、成分Ｂ_Ｃは成分Ｃと結合している成分Ｂ、成分Ｂ_Ｄは成分Ｄと結合している成分Ｂ、成分Ｃ_Ａは成分Ａとのみ結合している成分Ｃ、成分Ｃ_Ｂは成分Ｂとも結合している成分Ｃ、成分Ｄ_Ａは成分Ａと結合している成分Ｄ、成分Ｄ_Ｂは成分Ｂと結合している成分Ｄ、Ｔｇはガラス転移温度、を示す。

本発明のポリエステルおよびそれを用いたポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。

Claims

酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分（成分Ａ）とテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分（成分Ｂ）とからなり、グリコール成分がエチレングリコール成分（成分Ｃ）と脂肪族ダイマージオール成分（成分Ｄ）とからなるポリエステルであって、
成分Ａと成分Ｂのモル比が８０：２０〜９５：５の範囲で、成分Ｃと成分Ｄのモル比が７５：２５〜９５：５の範囲にあること、そして
成分Ｃと結合している成分Ｂ（成分Ｂ_Ｃ）と、成分Ｄと結合している成分Ｂ（成分Ｂ_Ｄ）とのモル比が、２０：８０〜３５：６５の範囲にある固有粘度が０．５５以上であるポリエステル樹脂。
成分Ａとのみ結合している成分Ｃ（成分Ｃ_Ａ）の割合が、成分Ｃのモル数を基準として９０モル％以上である請求項１記載のポリエステル樹脂。
成分Ａと結合している成分Ｄ（成分Ｄ_Ａ）と、成分Ｂと結合している成分Ｄ（成分Ｄ_Ｂ）とのモル比が、４０：６０〜５：９５の範囲にある請求項１または２のいずれか記載のポリエステル樹脂。
数平均分子量が１，５００〜１０，０００である成分Ｂと成分Ｄからなる低分子量前駆体を用いた請求項１〜３のいずれか記載のポリエステル樹脂。
請求項１〜４のいずれか記載のポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルム。