JP3056604B2 - 新規ポリエステルおよびその繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルおよ
びその繊維に関するものである。さらに詳しくは、溶融
成形性および機械的特性にすぐれた結晶性のポリエステ
ルおよび該ポリエステルを溶融紡糸して得た配向結晶化
繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートのような芳香族ジカルボン酸と脂肪族
ジオールとを重合して得られるポリエステルは、機械
的、物理的および化学的特性が優れているため、衣料用
・産業用繊維をはじめ、各種の成形物等に広く使用され
ている。

【０００３】一般に、ポリエチレンテレフタレートの繊
維は溶融紡糸により製造されるが、融体より押し出され
たままの未延伸繊維は十分な熱的機械的特性を有さず、
未延伸繊維を加熱延伸することによる配向結晶化処理を
経ることによってはじめて実用的な繊維となる。したが
って、繊維の製造には延伸熱処理のための各種の設備お
よび厳密な成形条件の管理が必要とされる。

【０００４】これを改良する手段として、従来からｐ―
ヒドロキシ安息香酸のような剛直な成分をポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルに共重合することによ
り液晶を形成せしめ、未延伸で配向結晶化繊維を得る方
法が知られている。しかし、この方法は、本来高融点ポ
リマーのモノマーであるｐ―ヒドロキシ安息香酸を大量
に共重合するため、重合したポリマーの流動成形特性が
十分ではなく、高度な成形性を要求される繊維としては
実用化されず、射出成形用樹脂として利用されているに
とどまっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の主た
る目的は、上述のような従来のポリエステルの欠点を改
良し、すぐれた溶融成形性と機械的特性とを兼備する新
規なポリエステルを提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、この新規なポリエス
テルからなる機械的特性の良好な繊維を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するもので、下記式（Ａ）で示される芳香族ジカル
ボン酸残基と、下記式（Ｂ）で示されるジオール残基か
ら実質的になるポリエステルであって、Ｐ―クロロフェ
ノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（重量比
４０／６０）の混合溶媒を用いて測定した固有粘度が
０．４以上であることを特徴とするポリエステル、並び
に、該ポリエステルを溶融紡糸した結晶配向化繊維に係
るものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】したがって、本発明のポリエステルは、主
たる繰り返し単位が下記式（Ｄ）で示されるものであ
る。

【００１０】

【化４】

【００１１】［ただし、上記式（Ｄ）において―Ａｒ―
は上記式（Ａ）と同義であり、（ ）内の頭尾の方向は
任意である。］ このポリエステルにおいて、ポリマーの性質を本質的に
変化させない範囲（例えば、全繰返し単位の２０モル％
以下、好ましくは１０モル％以下）で、他の成分（第３
成分）を共重合しランダム共重合体とすることもでき
る。このときの好ましい共重合繰返し単位は、下記式
（Ｅ）で示されるものであり、

【００１２】

【化５】

【００１３】これを少量（例えば１〜２０モル％程度）
共重合することによって物性を損なうことなくコストを
改善することができる。

【００１４】本発明に係るポリエステルの固有粘度は
０．４以上であり、好ましくは０．５〜２．０である。
ポリエステルの固有粘度が０．４より小さいと該ポリエ
ステルから得られる成形品の機械的特性が十分でない。

【００１５】なお、ここで言う固有粘度は、溶媒として
Ｐ―クロロフェノール／１，１，２，２―テトラクロル
エタン混合溶媒（混合重量比４０／６０）を用いポリマ
ー濃度０．５ｇ／dlの溶液を調製して、３５℃で測定さ
れる値から求められる。

【００１６】このような本発明のポリエステルは、融点
の測定、元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析、
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析などによって同定
できる。

【００１７】次に、本発明のポリエステルを製造する方
法について説明する。

【００１８】本発明のポリエステルは、下記式（１）で
示される特殊なジオール化合物と下記式（２）から
（５）で示される芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体の１種または２種以上との混合物を、加
熱反応せしめ、溶融重合することにより製造される。

【００１９】

【化６】

【００２０】［上記式（２）〜（５）において、Ｒは水
素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、シクロアルキ
ル基または置換基を有していてもよいフェニル基であ
る。］上記式（１）に示す特殊なジオール化合物の合成
方法としては、例えば４―ヒドロキシエチルフェノール
とトリメチレンクロルヒドリンとを反応させる方法を採
用することができる。

【００２１】本発明のポリエステルの製造においては、
上記式（１）のジオール成分と反応させるジカルボン酸
成分として、上記式（２）〜（５）の芳香族ジカルボン
酸またはそのエステルが用いられるが、これらの成分の
複数を併用してもよい。このとき一種のジカルボン酸
が、全酸成分中の少なくとも５０％、より好ましくは少
なくとも７０モル％、就中全酸成分の少なくとも８０モ
ル％を占めることが好ましい。

【００２２】ここで、ジカルボン酸成分として上記式
（２）〜（５）の酸またはそのエステルのみを用いても
よいが、これらと共に少量の他のジカルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を併用
してもよい。かかる他のジカルボン酸としては、例え
ば、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸等があげ
られる。また、他のヒドロキシカルボン酸としては、ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、４―ヒドロ
キシシクロヘキサンカルボン酸等があげられる。

【００２３】ジカルボン酸成分として、上記式（２）〜
（５）の酸またはそのエステルとその他のジカルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体とを併用する場合には、他のジカルボン酸等は、好
ましくは全酸成分の２０モル％より少ない割合、より好
ましくは１０モル％より少ない割合で用いられる。

【００２４】一方、ジオール成分としては、上記式
（１）の特殊なジオール化合物を用いるが、これと他の
ジオールとを併用してもよい。併用してよい他のジオー
ルとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、オクタメチレングリコール等の直鎖グリコー
ル、ネオペンチレングリコール、プロピレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、２，６―ジヒドロキシナフタレン、４，４′―
ジヒドロキシジフェニル等をあげることができる。これ
らのうちでエチレングリコールは、共重合による物性の
低下が小さくかつ経済的に優れる点で特に好ましく併用
される。

【００２５】かかるその他のジオール成分を併用する場
合には、かかる他のジオール成分は好ましくは全ジオー
ル成分の２０モル％より少なく、より好ましくは１０モ
ル％より少なく用いられる。

【００２６】本発明のポリエステルは、上記式（１）で
示されるジオール化合物と上記式（２）から（５）で示
される芳香族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と
の混合物を加熱反応せしめ、溶融重合することにより製
造されるが、反応は、通常、ジオール成分を酸成分に対
して１．０〜４．０モル倍使用し、触媒の存在下に実施
される。

【００２７】触媒としては、例えば、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コ
バルト、鉛、ニッケル、チタニウム、マンガン、アンチ
モン等の単体、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン
化物、無機および有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラー
ト、フェノラート等が用いられ、これらは二種以上併用
してもよい。特に、アンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物、チタニウム化合物が縮合触媒として好ましく用い
られる。かかる触媒は、酸成分に対し０．００５〜０．
５モル％程度が好ましく用いられる。

【００２８】好ましい重合温度は、得られるポリマーの
融点と３２０℃との間の温度、好ましくは融点＋４℃の
温度と３００℃との間の温度である。

【００２９】上述の如き本発明のポリエステルは、繊
維、フイルム、成形品等に容易に加工・成形ができるた
め、種々の形状での利用が可能であり、その工業的価値
は極めて大きい。また、本発明のポリエステルは、特に
繊維に利用する場合、溶融紡糸において紡出糸を高ドラ
フトで巻取ることのみで、後延伸なしに高度な機械的特
性を発現しうるという優れた成形特性を有する。

【００３０】例えば、本発明のポリエステルからの繊維
は下記のごとく製造される。すなわち、本発明のポリエ
ステルを乾燥し、ポリマーの結晶融点Ｔｍ（℃）より高
くかつ３２０℃より低い温度で溶融し、紡糸ノズルから
押出し巻取ることにより、未延伸繊維に成形する。この
とき紡糸ドラフトは５倍以上、特に２０倍以上とするこ
とが好ましい。得られた未延伸（ａｓ―ｓｐｕｎ）繊維
は、すでに配向結晶化しており実用的な機械的特性を有
するが、必要に応じて、未延伸繊維を延伸あるいは熱処
理することができる。延伸ないし熱処理は、ポリエステ
ルのガラス転移温度をＴｇ（℃）とした場合、（Ｔｇ−
１０℃）以上（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で実施するこ
とが好ましい。

【００３１】なお、本発明のポリエステルには、必要に
応じ、他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定
剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔
料、核剤、充填剤、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の
如き強化材などを適宜配合することができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリエステルは、結晶性でかつ
優れた溶融成形性を持つ素材であり、繊維、フイルム、
その他の成形品に広く用いることができる。また、特に
繊維は優れた成形性（紡糸性）と紡糸配向結晶化特性を
有し、かつ優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を示す
ので、一般工業用途に有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および参考例をあげて本発明を
説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発
明はこれに限定されるものではない。また、参考例は本
発明のポリエステルの原料となるジオール化合物の合成
例である。なお、例中「部」は「重量部」を意味する。

【００３４】例中にあげる各種の評価項目は次のように
して求めた。

【００３５】（ａ）融点：ＤＳＣを用い、１０℃／分の
昇温速度で測定した。

【００３６】（ｂ）固有粘度：溶媒としてＰ―クロロフ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（混合
溶媒、混合重量比４／６）を用い、ポリマー濃度０．５
ｇ／dl、３５℃で測定した。

【００３７】（ｃ）繊維特性：繊維の引張強度、破断伸
度、ヤング率は、試長２５mmの単繊維を１００％／分の
引張速度で定速引張試験することにより求めた。

【００３８】

【参考例】本参考例は、原料の４―（３―ヒドロキシプ
ロポキシ）フェネチルアルコールの合成の例を示すもの
である。

【００３９】Ｐ―ヒドロキシフェネチルアルコール６９
ｇ（０．５モル）とＫＯＨ２８ｇ（０．５モル）とを水
５００mlに溶解し、これにトリメチレンクロルヒドリン
５７ｇ（０．６モル）を滴下した後、約８時間還流下に
反応させた。冷却後、沈澱を濾別し、水洗・乾燥後、キ
シレンにより再結晶化することにより４―（３―ヒドロ
キシプロポキシ）フェネチルアルコールを得た。

【００４０】

【実施例１】４，４′―ビフェニルジカルボン酸ジメチ
ルエステル１３．５部、エチレングリコール６．８２部
およびチタニウムテトラブトキシド０．００５１部を、
攪拌装置および精留塔を備えたフラスコに仕込み１８５
℃から２１５℃の温度で生成するメタノールを系外に溜
出させながら加熱反応させた。３時間後にほぼ理論量の
メタノールが溜出した。

【００４１】つづいて、反応物を攪拌装置、精留塔およ
び溜出系を備えた重合装置に移し、これに４―（３―ヒ
ドロキシプロポキシ）フェネチルアルコール９．８部を
加えた後、窒素置換下に２７５℃に加熱し３０分の間に
２９０℃まで昇温し、この温度で徐々に減圧し３０分で
０．２mmHgにした後、２０分間重合した。このポリマー
の融点は２６０℃、固有粘度は１．３７であり、溶融液
晶性を示した。

【００４２】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオールの共重合モル比は、エチレングリコール２
に対し４―（３―ヒドロキシプロポキシ）フェネチルア
ルコール９８であった。

【００４３】このポリマーを、プランジャー式の溶融紡
糸機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより吐出
線速度０．５ｍ／min で押出し３０ｍ／min の速度で巻
取ることによりモノフィラメントを得た。このモノフィ
ラメントは結晶配向化しており、その物性は、ヤング率
２６７ｇ／ｄｅ、引張強度４．２ｇ／ｄｅ、破断伸度
２．２％であった。

【００４４】

【実施例２】２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステル１２．２部、エチレングリコール６．８２部お
よびチタニウムテトラブトキシド０．００５１部を、攪
拌装置および精留塔を備えたフラスコに仕込み、１８５
℃から２１５℃の温度で生成するメタノールを系外に溜
出させながら加熱反応させた。３時間後にほぼ理論量の
メタノールが溜出した。

【００４５】つづいて、反応物を攪拌装置、精留塔およ
び溜出系を備えた重合装置に移し、これに４―（３―ヒ
ドロキシプロポキシ）フェネチルアルコール９．８部を
加えた後、窒素置換下に２７５℃に加熱し３０分の間に
２８０℃まで昇温し、この温度で徐々に減圧し３０分で
０．２mmHgにした後、２０分間重合した。このポリマー
の融点は２５１℃、固有粘度は０．７１であった。

【００４６】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオールの共重合モル比は、エチレングリコール２
に対し４―（３―ヒドロキシプロポキシ）フェネチルア
ルコール９８であった。

【００４７】このポリマーを、プランジャー式の溶融紡
糸機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより吐出
線速度０．５ｍ／min で押出し３０ｍ／min の速度で巻
取ることによりモノフィラメントを得た。このモノフィ
ラメントは結晶配向化しており、その物性は、ヤング率
１１２ｇ／ｄｅ、引張強度１．２ｇ／ｄｅ、破断伸度
１．５％であった。

【００４８】

【実施例３】６，６′―（ジ―β―ナフトキシエタン）
ジカルボン酸ジエチルエステル１５．７部、エチレング
リコール４．６３部およびチタニウムテトラブトキシド
０．００３５部を、攪拌装置および精留塔を備えたフラ
スコに仕込み、１８５℃から２１５℃の温度で生成する
メタノールを系外に溜出させながら加熱反応させた。３
時間後にほぼ理論量のメタノールが溜出した。

【００４９】つづいて、反応物を攪拌装置、精留塔およ
び溜出系を備えた重合装置に移し、これに４―（３―ヒ
ドロキシプロポキシ）フェネチルアルコール６．７部を
加えた後、窒素置換下に２７５℃に加熱し３０分の間に
２９０℃まで昇温し、この温度で徐々に減圧し３０分で
０．２mmHgにした後、２０分間重合した。このポリマー
の融点は２７８℃、固有粘度は０．８９であり、溶融液
晶性を示した。

【００５０】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオールの共重合モル比は、エチレングリコール２
に対し４―（３―ヒドロキシプロポキシ）フェネチルア
ルコール９８であった。

【００５１】このポリマーを、プランジャー式の溶融紡
糸機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより吐出
線速度０．５ｍ／min で押出し３０ｍ／min の速度で巻
取ることによりモノフィラメントを得た。このモノフィ
ラメントは結晶配向化しており、その物性は、ヤング率
２１２ｇ／ｄｅ、引張強度３．７１ｇ／ｄｅ、破断伸度
４．５％であった。

【００５２】

【実施例４】テレフタル酸ジメチルエステル１１．６４
部、エチレングリコール８．１８部およびチタニウムテ
トラブロキシド０．００６１部を、攪拌装置および精留
塔を備えたフラスコに仕込み、１８５℃から２１５℃の
温度で生成するメタノールを系外に溜出させながら加熱
反応させた。３時間後にほぼ理論量のメタノールが溜出
した。

【００５３】つづいて、反応物を攪拌装置、精留塔およ
び溜出系を備えた重合装置に移し、これに４―（３―ヒ
ドロキシプロポキシ）フェネチルアルコール９．８部を
加えた後、窒素置換下に２７５℃に加熱し３０分の間に
２９０℃まで昇温し、この温度で徐々に減圧し３０分で
０．２mmHgにした後、２０分間重合した。このポリマー
の融点は２２６℃、固有粘度は０．７６であった。

【００５４】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオールの共重合モル比はエチレングリコール２に
対し４―（３―ヒドロキシプロポキシ）フェネチルアル
コール９８であった。

【００５５】このポリマーを、プランジャー式の溶融紡
糸機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより吐出
線速度０．５ｍ／min で押出し３０ｍ／min の速度で巻
取ることによりモノフィラメントを得た。このモノフィ
ラメントを８０℃で１．７５倍、さらに１５０℃で１．
３６倍延伸した。配向繊維の物性は、ヤング率８５ｇ／
ｄｅ、引張強度１．０ｇ／ｄｅ、破断伸度１．１％であ
った。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ａ）で示されるジカルボン酸残
   基と下記式（Ｂ）で示されるジオール残基とから実質的
   になるポリエステルであって、かつ、Ｐ―クロロフェノ
   ール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（重量比４
   ０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘
   度が０．４以上であることを特徴とするポリエステル。 【化１】
2. 【請求項２】 下記式（Ａ）で示されるジカルボン酸残
   基と下記式（Ｂ）および（Ｃ）で示されるジオール残基
   とからなり、全ジオール残基における下記式（Ｂ）の残
   基の割合が８０モル％以上であるポリエステルであっ
   て、かつ、Ｐ―クロロフェノール／１，１，２，２―テ
   トラクロルエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用
   いて測定した固有粘度が０．４以上であることを特徴と
   するポリエステル。 【化２】
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリエステルか
   らなる配向結晶化繊維。