JP3396577B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル樹脂Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂に関する。さらに詳しくは、アンチモン化合物
を触媒として重縮合され、かつ結晶性が低い熱可塑性ポ
リエステル樹脂に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、その優れた機械的性質、化学的性
質、透明性から、繊維、フィルム等に広く利用されてい
る。特に最近では飲料用ボトルや食品容器等への利用が
急速に広まっている。 【０００３】一般にボトル等の中空容器は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂を射出成型機等の成型機に供給して中空
成形体用プリフォームを成型し、このプリフォームを加
熱してブロー成形することにより製造される。トレー等
の容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し機に供給
して、Ｔダイより押出すことによりシートを作製し、こ
のシートを熱成形することにより製造される。また、こ
のシートを１軸或は２軸延伸することによりフィルムが
製造される。 【０００４】これらの容器、フィルムを製造する際の問
題点としては、熱可塑性ポリエステル樹脂を溶融、成形
後、急冷する際、あるいはこうして得られた成形品を再
加熱する際に、樹脂の結晶化が起こり、透明性が損なわ
れることである。 【０００５】三酸化二アンチモンに代表される３価のア
ンチモン化合物は、価格が低いことからポリエステルの
重合触媒として広く用いられている。しかしながら、こ
れを触媒としてポリエステルを製造すると、ポリマー中
に還元アンチモン金属が析出し、その影響で結晶性が高
くなる。結晶性が高くなる具体的現象としては、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）による測定で、昇温結晶化温度（Ｔ
ｃ）が低く、降温結晶化温度（Ｔｃ’）が高くなること
が挙げられる。このため、このポリエステルを溶融、成
形後、急冷する際、あるいはこうして得られた成形品を
再加熱する際に、樹脂の結晶化が起こり易くなる。この
ため、肉厚の中空成形体用プリフォームを成型し、さら
にこのプリフォームを加熱してブロー成形する工程が必
要なボトル成形においては、白化し易く、透明性の高い
ボトルが得にくいことから、アンチモン化合物を触媒と
したポリエステルは殆ど使用されていないのが現状であ
る。 【０００６】これらの問題点を解決する手段として、例
えば、重合触媒としてゲルマニウム化合物が使用されて
いるが、高価なゲルマニウム化合物を使用するとコスト
アップとなってしまう。 【０００７】また、特開平５−２５５４９２号公報に
は、少量のナフタレンジカルボン酸を共重合したポリエ
ステルにより、ボトル等を成形する際の金型汚れが抑制
されることが記載されているが、アンチモン化合物を触
媒とした樹脂の結晶性とその低減方法については何等記
載されていない。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、安価なアンチモン化合物を触媒とし
て、結晶性が低く、透明性の高い成形品を得ることがで
きる熱可塑性ポリエステル樹脂を提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成
分としてエチレングリコールを主成分とし、一般式 【化２】 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、R４、R５、R６、R７、R８
のうち、任意の２つはカルボキシル基であり、残りの６
つはそれぞれ独立に水素、水酸基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ま
たはアルコキシ基を示す。）で表される化合物が０．５
ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下共重合されており、かつ
アンチモン化合物を触媒とし、更に重合反応時間を３時
間未満で行うことにより得られた熱可塑性ポリエステル
樹脂であって、かつフェノールと１，１，２，２−テト
ラクロロエタンが６：４（重量比）の混合溶媒中で２０
℃で測定した極限粘度［η］が０．７〜０．９ｄｌ／ｇ
の範囲にあり、この樹脂から、極限粘度［η］が０．８
ｄｌ／ｇ、２３℃で測定した密度が１．３３ｇ／cm３と
なるように非晶成形体を成形した非晶成形体を示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で毎分１０℃の速度で昇温した時に観
測される結晶化の発熱ピークの温度（昇温結晶化温度
（Ｔｃ））が１４０℃以上１７０℃以下である熱可塑性
ポリエステル樹脂である。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明において、ＮＤＣＡとして
具体的には、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸等が挙げられ、特に２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸が好ましい。また、樹脂の配向結晶性を低下させな
い範囲でジエチレングリコール等の成分が共重合されて
いてもよい。 【００１１】また、ＮＤＣＡの含有量は０．５ｍｏｌ％
以上１５ｍｏｌ％以下さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下
であることが必要である。ＮＤＣＡの含有量が０．５ｍ
ｏｌ％に満たない場合、これから極限粘度［η］が０．
８ｄｌ／ｇ、２３℃で測定した密度が１．３３ｇ／cm3
となるように非晶成形体を成形しても、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で毎分１０℃の速度で昇温した時に観測され
る、その成形体の結晶化の発熱ピークの温度（昇温結晶
化温度（Ｔｃ））は１４０℃未満となり、ブロー成形の
ような延伸成形時に白化が起こる。またＮＤＣＡの添加
量が１５ｍｏｌ％を超えると、コスト高となるばかり
か、樹脂の配向結晶性が低下し、これから成形されるボ
トルの耐熱性が低下してしまうため、好ましくない。 【００１２】重縮合触媒として用いるアンチモン化合物
としては、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン又は／
及びアンチモングリコラート等が挙げられる。 【００１３】本発明におけるアンチモン化合物の添加量
は公知の添加量（最終的に得られるポリエステルポリマ
ーに対し、アンチモン原子として、０．０１〜０．０３
％）である。 【００１４】さらに、本発明では、リン化合物のような
公知の安定剤や酢酸マグネシウムのような金属塩と共存
させてもよい。また酸化チタンなどの顔料や帯電防止剤
と併用しても構わない。 【００１５】そして、この樹脂の極限粘度［η］は、フ
ェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンが６：
４（重量比）の混合溶媒中で２０℃で測定した値とし
て、０．７〜０．９ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは
０．８〜０．９ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度［η］
が０．７ｄｌ／ｇに満たない場合、成形品の機械的強度
が低くなり、０．９ｄｌ／ｇを越えると延伸時の残留歪
が大きくなるため耐熱性が低下する。 【００１６】この樹脂から成形品をつくる方法として
は、成形品の極限粘度［η］が、フェノールと１，１，
２，２−テトラクロロエタンが６：４（重量比）の混合
溶媒中で２０℃で測定した値として、０．８ｄｌ／ｇ、
２３℃で測定した密度が１．３３ｇ／cm3 の非晶成形体
となる方法であれば、公知のいかなる方法であってもよ
いが、溶融した樹脂が成形時に急冷される必要がある。
具体的には、射出成形により、１５℃以下に冷却した金
型で樹脂を成形する方法、樹脂を押出し機に供給して、
Ｔダイより押出し、８０℃以下の冷却ローラーで冷却し
てシート状に固化させる方法等がある。 【００１７】こうして得られた非晶成形体の結晶化の発
熱ピークの温度（昇温結晶化温度（Ｔｃ））を示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で観測する。なお、本発明における発
熱ピクは入力補償型ＤＳＣで測定した値である。 【００１８】そして、ＤＳＣで観測される昇温結晶化温
度（Ｔｃ）は１４０℃以上１７０℃以下であることが必
要である。１４０℃に満たない場合、ブロー成形のよう
な延伸成形時に白化が起こる。 【００１９】そして、非晶成形体のＴｃが１４０℃以上
となるような樹脂を製造するには、重合反応時間（重合
缶内を０．５ｔｏｒｒ以下の高真空としてから、重合完
了までの時間）を３時間未満で行う必要がある。重合反
応時間が３時間以上となる場合、ポリマー中に還元アン
チモン金属が多く析出するため、たとえ、ＮＤＣＡを
０．５ｍｏｌ％以上共重合しても、その樹脂から成形さ
れる非晶成形体のＴｃが１４０℃未満となり、ブロー成
形のような延伸成形時に白化が起こる。 【００２０】 【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、
ゲルマニウム化合物より安価なアンチモン化合物を用い
た、結晶性の低い熱可塑性ポリエステル樹脂である。そ
してこれから成形される成形品は、安価で且つ透明性に
優れ、飲用ボトル等として好適である。 【００２１】 【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 【００２２】本発明で使用した種々の測定法を以下に示
す。 ・樹脂極限粘度 フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンが
６：４（重量比）の混合溶媒中で２０℃で測定した値で
ある。 ・密度 四塩化炭素を重液、ｎ−ヘプタンを軽液としてサイホン
法により密度勾配管を作製し、密度勾配管用硝子フロー
ト（（株）柴山科学器械製作所製）を基準として、２３
℃で測定した値である。 ・結晶性評価 試料約１０ｍｇをＤＳＣ（パーキンエルマー社製 ＤＳ
Ｃ−７）内において、１０℃／分で昇温したときに得ら
れた結晶化の発熱ピークの温度を昇温結晶化温度（Ｔ
ｃ）とした。 【００２３】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２６．３
重量部、テレフタル酸７．８重量部、２、６−ナフタレ
ンジカルボン酸１．０重量部を精溜塔を有する重合缶に
投入後、微量の窒素を流しながら２４０℃まで撹拌しな
がら加熱した。この間、エチレングリコールを還流さ
せ、水だけを系外に溜出させた。溜出した水の量より計
算して、エステル交換率が８０％に達したところで、三
酸化二アンチモンの２重量％エチレングリコール溶液
０．３６重量部およびトリメチルリン酸の７重量％エチ
レグリコール溶液０．１１重量部、酢酸マグネシウム・
４水塩の７重量％エチレグリコール溶液０．０８重量部
を投入した。次いで、加熱、撹拌を続けながら徐々に減
圧し、約１時間かけて、缶内を５ｔｏｒｒ以下の高真空
とした。この間、温度は２８０℃まで上昇させた。この
状態で所定の撹拌トルク（ポリマーの極限粘度０．６付
近になるトルク）に達するまで重合を続けた。所要時間
は２．５時間であった。その後、常圧に戻し、内容物を
ガット状に押し出し、水で冷却後、カッターを用いてペ
レット状のポリマーを得た。このポリマーの極限粘度は
０．６２（ｄｌ／ｇ）であった。このポリマーを１５０
℃で１０時間乾燥したのち、１９５℃で５６時間固相重
合した。このポリマーの極限粘度は０．８０（ｄｌ／
ｇ）であった。 【００２４】次にこのポリマー用い、射出成形により、
極限粘度０．８（ｄｌ／ｇ）、密度１．３３（ｇ／c
m3 ）となるように非晶成形品（長さ９０ｍｍ、幅５０
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。この非晶成形品の昇温
結晶化温度（Ｔｃ）は１４１℃であった。 【００２５】このポリマーから、射出成形により、中空
成形用パリソンを成形し、さらにこの中空成形用パリソ
ンをブロー成形機に供給し、ボトル（内容積：１．５リ
ットル）を成形した。こうして得られたボトルの外観は
透明で良好なものであった。 【００２６】・比較例１ ２、６−ナフタレンジカルボン酸を用いず、ビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート２６．５重量部、テ
レフタル酸８．６重量部を原料としたこと以外は実施例
１と同様にしてポリマーを重合した。重合缶内を０．５
Ｔｏｒｒ．以下の高真空としてから重合終了までの所要
時間は１．５時間であった。その後得られたポリマーを
実施例１と同様に固相重合した。得られたポリマーの極
限粘度は０．８２（ｄｌ／ｇ）であった。 【００２７】次にこのポリマー用い、射出成形により、
極限粘度０．８（ｄｌ／ｇ）、密度１．３３（ｇ／c
m3 ）となるように非晶成形品（長さ９０ｍｍ、幅５０
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。この非晶成形品の昇温
結晶化温度（Ｔｃ）は１３４℃であった。 【００２８】このポリマーから、射出成形により、中空
成形用パリソンを成形し、さらにこの中空成形用パリソ
ンをブロー成形機に供給し、ボトル（内容積：１．５リ
ットル）を成形した。こうして得られたボトルの外観は
白濁しており、不良であった。 【００２９】・実施例２ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２６．５
重量部、テレフタル酸８．４重量部及び２、６−ナフタ
レンジカルボン酸０．２重量部を原料としたこと以外は
実施例１と同様にしてポリマーを重合した。重合缶内を
０．５Ｔｏｒｒ．以下の高真空としてから重合終了まで
の所要時間は１．７時間であった。その後得られたポリ
マーを実施例１と同様に固相重合した。得られたポリマ
ーの極限粘度は０．８３（ｄｌ／ｇ）であった。 【００３０】次にこのポリマー用い、射出成形により、
極限粘度０．８（ｄｌ／ｇ）、密度１．３３（ｇ／c
m3 ）となるように非晶成形品（長さ９０ｍｍ、幅５０
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。この非晶成形品の昇温
結晶化温度（Ｔｃ）は１４０℃であった。 【００３１】このポリマーから、射出成形により、中空
成形用パリソンを成形し、さらにこの中空成形用パリソ
ンをブロー成形機に供給し、ボトル（内容積：１．５リ
ットル）を成形した。こうして得られたボトルの外観は
透明で良好なものであった。 【００３２】・比較例２ 重合缶内を０．５ｔｏｒｒ以下の高真空としてから、重
合終了（ポリマー押し出し開始）までの所要時間が４時
間であったこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー
を重合した。得られたポリマーの極限粘度は０．８３
（ｄｌ／ｇ）であった。次にこのポリマーを用い、射出
成形により、極限粘度０．８（ｄｌ／ｇ）、密度１．３
３（ｇ／ｃｍ3 ）となるように非晶成形品（長さ９０ｍ
ｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。この非晶成
形品の昇温結晶化温度（Ｔｃ）は１３２℃であった。こ
のポリマーから、射出成形により中空成形品用パリソン
を成形し、さらにこの中空成形用パリソンをブロー成形
機に供給し、ボトル（内容積：１．５リットル）を成形
した。こうして得られたボトルの外観は白濁しており、
不良であった。 【００３３】 【表１】
テル樹脂に関する。さらに詳しくは、アンチモン化合物
を触媒として重縮合され、かつ結晶性が低い熱可塑性ポ
リエステル樹脂に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、その優れた機械的性質、化学的性
質、透明性から、繊維、フィルム等に広く利用されてい
る。特に最近では飲料用ボトルや食品容器等への利用が
急速に広まっている。 【０００３】一般にボトル等の中空容器は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂を射出成型機等の成型機に供給して中空
成形体用プリフォームを成型し、このプリフォームを加
熱してブロー成形することにより製造される。トレー等
の容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し機に供給
して、Ｔダイより押出すことによりシートを作製し、こ
のシートを熱成形することにより製造される。また、こ
のシートを１軸或は２軸延伸することによりフィルムが
製造される。 【０００４】これらの容器、フィルムを製造する際の問
題点としては、熱可塑性ポリエステル樹脂を溶融、成形
後、急冷する際、あるいはこうして得られた成形品を再
加熱する際に、樹脂の結晶化が起こり、透明性が損なわ
れることである。 【０００５】三酸化二アンチモンに代表される３価のア
ンチモン化合物は、価格が低いことからポリエステルの
重合触媒として広く用いられている。しかしながら、こ
れを触媒としてポリエステルを製造すると、ポリマー中
に還元アンチモン金属が析出し、その影響で結晶性が高
くなる。結晶性が高くなる具体的現象としては、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）による測定で、昇温結晶化温度（Ｔ
ｃ）が低く、降温結晶化温度（Ｔｃ’）が高くなること
が挙げられる。このため、このポリエステルを溶融、成
形後、急冷する際、あるいはこうして得られた成形品を
再加熱する際に、樹脂の結晶化が起こり易くなる。この
ため、肉厚の中空成形体用プリフォームを成型し、さら
にこのプリフォームを加熱してブロー成形する工程が必
要なボトル成形においては、白化し易く、透明性の高い
ボトルが得にくいことから、アンチモン化合物を触媒と
したポリエステルは殆ど使用されていないのが現状であ
る。 【０００６】これらの問題点を解決する手段として、例
えば、重合触媒としてゲルマニウム化合物が使用されて
いるが、高価なゲルマニウム化合物を使用するとコスト
アップとなってしまう。 【０００７】また、特開平５−２５５４９２号公報に
は、少量のナフタレンジカルボン酸を共重合したポリエ
ステルにより、ボトル等を成形する際の金型汚れが抑制
されることが記載されているが、アンチモン化合物を触
媒とした樹脂の結晶性とその低減方法については何等記
載されていない。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、安価なアンチモン化合物を触媒とし
て、結晶性が低く、透明性の高い成形品を得ることがで
きる熱可塑性ポリエステル樹脂を提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成
分としてエチレングリコールを主成分とし、一般式 【化２】 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、R４、R５、R６、R７、R８
のうち、任意の２つはカルボキシル基であり、残りの６
つはそれぞれ独立に水素、水酸基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ま
たはアルコキシ基を示す。）で表される化合物が０．５
ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下共重合されており、かつ
アンチモン化合物を触媒とし、更に重合反応時間を３時
間未満で行うことにより得られた熱可塑性ポリエステル
樹脂であって、かつフェノールと１，１，２，２−テト
ラクロロエタンが６：４（重量比）の混合溶媒中で２０
℃で測定した極限粘度［η］が０．７〜０．９ｄｌ／ｇ
の範囲にあり、この樹脂から、極限粘度［η］が０．８
ｄｌ／ｇ、２３℃で測定した密度が１．３３ｇ／cm３と
なるように非晶成形体を成形した非晶成形体を示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で毎分１０℃の速度で昇温した時に観
測される結晶化の発熱ピークの温度（昇温結晶化温度
（Ｔｃ））が１４０℃以上１７０℃以下である熱可塑性
ポリエステル樹脂である。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明において、ＮＤＣＡとして
具体的には、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸等が挙げられ、特に２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸が好ましい。また、樹脂の配向結晶性を低下させな
い範囲でジエチレングリコール等の成分が共重合されて
いてもよい。 【００１１】また、ＮＤＣＡの含有量は０．５ｍｏｌ％
以上１５ｍｏｌ％以下さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下
であることが必要である。ＮＤＣＡの含有量が０．５ｍ
ｏｌ％に満たない場合、これから極限粘度［η］が０．
８ｄｌ／ｇ、２３℃で測定した密度が１．３３ｇ／cm3
となるように非晶成形体を成形しても、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で毎分１０℃の速度で昇温した時に観測され
る、その成形体の結晶化の発熱ピークの温度（昇温結晶
化温度（Ｔｃ））は１４０℃未満となり、ブロー成形の
ような延伸成形時に白化が起こる。またＮＤＣＡの添加
量が１５ｍｏｌ％を超えると、コスト高となるばかり
か、樹脂の配向結晶性が低下し、これから成形されるボ
トルの耐熱性が低下してしまうため、好ましくない。 【００１２】重縮合触媒として用いるアンチモン化合物
としては、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン又は／
及びアンチモングリコラート等が挙げられる。 【００１３】本発明におけるアンチモン化合物の添加量
は公知の添加量（最終的に得られるポリエステルポリマ
ーに対し、アンチモン原子として、０．０１〜０．０３
％）である。 【００１４】さらに、本発明では、リン化合物のような
公知の安定剤や酢酸マグネシウムのような金属塩と共存
させてもよい。また酸化チタンなどの顔料や帯電防止剤
と併用しても構わない。 【００１５】そして、この樹脂の極限粘度［η］は、フ
ェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンが６：
４（重量比）の混合溶媒中で２０℃で測定した値とし
て、０．７〜０．９ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは
０．８〜０．９ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度［η］
が０．７ｄｌ／ｇに満たない場合、成形品の機械的強度
が低くなり、０．９ｄｌ／ｇを越えると延伸時の残留歪
が大きくなるため耐熱性が低下する。 【００１６】この樹脂から成形品をつくる方法として
は、成形品の極限粘度［η］が、フェノールと１，１，
２，２−テトラクロロエタンが６：４（重量比）の混合
溶媒中で２０℃で測定した値として、０．８ｄｌ／ｇ、
２３℃で測定した密度が１．３３ｇ／cm3 の非晶成形体
となる方法であれば、公知のいかなる方法であってもよ
いが、溶融した樹脂が成形時に急冷される必要がある。
具体的には、射出成形により、１５℃以下に冷却した金
型で樹脂を成形する方法、樹脂を押出し機に供給して、
Ｔダイより押出し、８０℃以下の冷却ローラーで冷却し
てシート状に固化させる方法等がある。 【００１７】こうして得られた非晶成形体の結晶化の発
熱ピークの温度（昇温結晶化温度（Ｔｃ））を示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で観測する。なお、本発明における発
熱ピクは入力補償型ＤＳＣで測定した値である。 【００１８】そして、ＤＳＣで観測される昇温結晶化温
度（Ｔｃ）は１４０℃以上１７０℃以下であることが必
要である。１４０℃に満たない場合、ブロー成形のよう
な延伸成形時に白化が起こる。 【００１９】そして、非晶成形体のＴｃが１４０℃以上
となるような樹脂を製造するには、重合反応時間（重合
缶内を０．５ｔｏｒｒ以下の高真空としてから、重合完
了までの時間）を３時間未満で行う必要がある。重合反
応時間が３時間以上となる場合、ポリマー中に還元アン
チモン金属が多く析出するため、たとえ、ＮＤＣＡを
０．５ｍｏｌ％以上共重合しても、その樹脂から成形さ
れる非晶成形体のＴｃが１４０℃未満となり、ブロー成
形のような延伸成形時に白化が起こる。 【００２０】 【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、
ゲルマニウム化合物より安価なアンチモン化合物を用い
た、結晶性の低い熱可塑性ポリエステル樹脂である。そ
してこれから成形される成形品は、安価で且つ透明性に
優れ、飲用ボトル等として好適である。 【００２１】 【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 【００２２】本発明で使用した種々の測定法を以下に示
す。 ・樹脂極限粘度 フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンが
６：４（重量比）の混合溶媒中で２０℃で測定した値で
ある。 ・密度 四塩化炭素を重液、ｎ−ヘプタンを軽液としてサイホン
法により密度勾配管を作製し、密度勾配管用硝子フロー
ト（（株）柴山科学器械製作所製）を基準として、２３
℃で測定した値である。 ・結晶性評価 試料約１０ｍｇをＤＳＣ（パーキンエルマー社製 ＤＳ
Ｃ−７）内において、１０℃／分で昇温したときに得ら
れた結晶化の発熱ピークの温度を昇温結晶化温度（Ｔ
ｃ）とした。 【００２３】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２６．３
重量部、テレフタル酸７．８重量部、２、６−ナフタレ
ンジカルボン酸１．０重量部を精溜塔を有する重合缶に
投入後、微量の窒素を流しながら２４０℃まで撹拌しな
がら加熱した。この間、エチレングリコールを還流さ
せ、水だけを系外に溜出させた。溜出した水の量より計
算して、エステル交換率が８０％に達したところで、三
酸化二アンチモンの２重量％エチレングリコール溶液
０．３６重量部およびトリメチルリン酸の７重量％エチ
レグリコール溶液０．１１重量部、酢酸マグネシウム・
４水塩の７重量％エチレグリコール溶液０．０８重量部
を投入した。次いで、加熱、撹拌を続けながら徐々に減
圧し、約１時間かけて、缶内を５ｔｏｒｒ以下の高真空
とした。この間、温度は２８０℃まで上昇させた。この
状態で所定の撹拌トルク（ポリマーの極限粘度０．６付
近になるトルク）に達するまで重合を続けた。所要時間
は２．５時間であった。その後、常圧に戻し、内容物を
ガット状に押し出し、水で冷却後、カッターを用いてペ
レット状のポリマーを得た。このポリマーの極限粘度は
０．６２（ｄｌ／ｇ）であった。このポリマーを１５０
℃で１０時間乾燥したのち、１９５℃で５６時間固相重
合した。このポリマーの極限粘度は０．８０（ｄｌ／
ｇ）であった。 【００２４】次にこのポリマー用い、射出成形により、
極限粘度０．８（ｄｌ／ｇ）、密度１．３３（ｇ／c
m3 ）となるように非晶成形品（長さ９０ｍｍ、幅５０
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。この非晶成形品の昇温
結晶化温度（Ｔｃ）は１４１℃であった。 【００２５】このポリマーから、射出成形により、中空
成形用パリソンを成形し、さらにこの中空成形用パリソ
ンをブロー成形機に供給し、ボトル（内容積：１．５リ
ットル）を成形した。こうして得られたボトルの外観は
透明で良好なものであった。 【００２６】・比較例１ ２、６−ナフタレンジカルボン酸を用いず、ビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート２６．５重量部、テ
レフタル酸８．６重量部を原料としたこと以外は実施例
１と同様にしてポリマーを重合した。重合缶内を０．５
Ｔｏｒｒ．以下の高真空としてから重合終了までの所要
時間は１．５時間であった。その後得られたポリマーを
実施例１と同様に固相重合した。得られたポリマーの極
限粘度は０．８２（ｄｌ／ｇ）であった。 【００２７】次にこのポリマー用い、射出成形により、
極限粘度０．８（ｄｌ／ｇ）、密度１．３３（ｇ／c
m3 ）となるように非晶成形品（長さ９０ｍｍ、幅５０
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。この非晶成形品の昇温
結晶化温度（Ｔｃ）は１３４℃であった。 【００２８】このポリマーから、射出成形により、中空
成形用パリソンを成形し、さらにこの中空成形用パリソ
ンをブロー成形機に供給し、ボトル（内容積：１．５リ
ットル）を成形した。こうして得られたボトルの外観は
白濁しており、不良であった。 【００２９】・実施例２ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２６．５
重量部、テレフタル酸８．４重量部及び２、６−ナフタ
レンジカルボン酸０．２重量部を原料としたこと以外は
実施例１と同様にしてポリマーを重合した。重合缶内を
０．５Ｔｏｒｒ．以下の高真空としてから重合終了まで
の所要時間は１．７時間であった。その後得られたポリ
マーを実施例１と同様に固相重合した。得られたポリマ
ーの極限粘度は０．８３（ｄｌ／ｇ）であった。 【００３０】次にこのポリマー用い、射出成形により、
極限粘度０．８（ｄｌ／ｇ）、密度１．３３（ｇ／c
m3 ）となるように非晶成形品（長さ９０ｍｍ、幅５０
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。この非晶成形品の昇温
結晶化温度（Ｔｃ）は１４０℃であった。 【００３１】このポリマーから、射出成形により、中空
成形用パリソンを成形し、さらにこの中空成形用パリソ
ンをブロー成形機に供給し、ボトル（内容積：１．５リ
ットル）を成形した。こうして得られたボトルの外観は
透明で良好なものであった。 【００３２】・比較例２ 重合缶内を０．５ｔｏｒｒ以下の高真空としてから、重
合終了（ポリマー押し出し開始）までの所要時間が４時
間であったこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー
を重合した。得られたポリマーの極限粘度は０．８３
（ｄｌ／ｇ）であった。次にこのポリマーを用い、射出
成形により、極限粘度０．８（ｄｌ／ｇ）、密度１．３
３（ｇ／ｃｍ3 ）となるように非晶成形品（長さ９０ｍ
ｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。この非晶成
形品の昇温結晶化温度（Ｔｃ）は１３２℃であった。こ
のポリマーから、射出成形により中空成形品用パリソン
を成形し、さらにこの中空成形用パリソンをブロー成形
機に供給し、ボトル（内容積：１．５リットル）を成形
した。こうして得られたボトルの外観は白濁しており、
不良であった。 【００３３】 【表１】
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
一般式 【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、R４、R５、R６、R７、R８
のうち、任意の２つはカルボキシル基であり、残りの６
つはそれぞれ独立に水素、水酸基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ま
たはアルコキシ基を示す。）で表される化合物が０．５
ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下共重合されており、かつ
アンチモン化合物を触媒とし、更に重合反応時間を３時
間未満で行うことにより得られた熱可塑性ポリエステル
樹脂であって、かつフェノールと１，１，２，２−テト
ラクロロエタンが６：４（重量比）の混合溶媒中で２０
℃で測定した極限粘度［η］が０．７〜０．９ｄｌ／ｇ
の範囲にあり、この樹脂から、極限粘度［η］が０．８
ｄｌ／ｇ、２３℃で測定した密度が１．３３ｇ／cm３と
なるように非晶成形体を成形した非晶成形体を示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で毎分１０℃の速度で昇温した時に観
測される結晶化の発熱ピークの温度（昇温結晶化温度
（Ｔｃ））が１４０℃以上１７０℃以下である熱可塑性
ポリエステル樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13760196A JP3396577B2 (ja) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | 熱可塑性ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13760196A JP3396577B2 (ja) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | 熱可塑性ポリエステル樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09296030A JPH09296030A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3396577B2 true JP3396577B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=15202516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13760196A Expired - Fee Related JP3396577B2 (ja) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | 熱可塑性ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3396577B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-07 JP JP13760196A patent/JP3396577B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09296030A (ja) | 1997-11-18 |
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