JPS60135428A - 芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents
芳香族ポリエステル及びその製造法Info
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- JPS60135428A JPS60135428A JP58242098A JP24209883A JPS60135428A JP S60135428 A JPS60135428 A JP S60135428A JP 58242098 A JP58242098 A JP 58242098A JP 24209883 A JP24209883 A JP 24209883A JP S60135428 A JPS60135428 A JP S60135428A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic polyester
- ethylenedioxy
- carbon atoms
- glycol
- component
- Prior art date
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Artificial Filaments (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
離業上の利用分野
本発明は新規な芳香族ポリエステル及びその製造法に関
し、更に詳しくは溶融成形可能で、優れた機械的、化学
的性質を有する成形品を与える新規なｅ、６’−（エチ
レンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸な主たる酸成分とす
る芳香族ポリエステル及びその製造法に関する。
し、更に詳しくは溶融成形可能で、優れた機械的、化学
的性質を有する成形品を与える新規なｅ、６’−（エチ
レンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸な主たる酸成分とす
る芳香族ポリエステル及びその製造法に関する。
また本発明は新規な芳香族ポリエステルからなる繊維に
関する。
関する。
従来技術
近年、技術の高度化により物理的、化学的に高性能を有
する素材の請求が高まっているが、か〜る素材として例
えはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸等やテレフタル酸、ノーイドロキノン等を主成
分として、溶融下光学的異方性を示す液晶ポリマーが種
々提案されている。
する素材の請求が高まっているが、か〜る素材として例
えはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸等やテレフタル酸、ノーイドロキノン等を主成
分として、溶融下光学的異方性を示す液晶ポリマーが種
々提案されている。
従来より梱脂、繊維、フィルム等各徨分野に広く使用さ
れているポリエチレンテレフタレートに比べ、か〜る液
晶ポリマーは確かに高いヤング牡、融点等を有しており
、優れた素材と言うことができるが、その高い分子間力
の故忙、溶融成形すると一軸方向に配向しやス＜、例え
ばポリエチレンテレフタレートで得られる様な二軸配向
フィルムを通常の溶融成形方法により得ることは珍めて
困難である。
れているポリエチレンテレフタレートに比べ、か〜る液
晶ポリマーは確かに高いヤング牡、融点等を有しており
、優れた素材と言うことができるが、その高い分子間力
の故忙、溶融成形すると一軸方向に配向しやス＜、例え
ばポリエチレンテレフタレートで得られる様な二軸配向
フィルムを通常の溶融成形方法により得ることは珍めて
困難である。
一方、溶融下光学的に等方性でかつポリエチレンテレフ
タレートより芳香族性１分子の剛直性の高いものとして
ポリエチレン２，６−ナフタレートや４．４’−（エチ
レンジオキシ）ジ安息香酸とエチレングリコールとを縮
合して得られるポリエステルが知られているが、これら
については上述の特性が未だ十分とは言い難い。
タレートより芳香族性１分子の剛直性の高いものとして
ポリエチレン２，６−ナフタレートや４．４’−（エチ
レンジオキシ）ジ安息香酸とエチレングリコールとを縮
合して得られるポリエステルが知られているが、これら
については上述の特性が未だ十分とは言い難い。
発明の目的
本発明σ）目的は、浴融成形ができかつ＃溶融下で光学
的に等方性な示し、しかも優れた機械的、化学的性質を
有する新規な芳香族ポリエステルを提供することにある
。更に本発明の目的は該芳香族ポリエステルの製造法を
提供することにある。更に本発明の目的は討芳香族ポリ
エステルからなる繊維を提供することにある。
的に等方性な示し、しかも優れた機械的、化学的性質を
有する新規な芳香族ポリエステルを提供することにある
。更に本発明の目的は該芳香族ポリエステルの製造法を
提供することにある。更に本発明の目的は討芳香族ポリ
エステルからなる繊維を提供することにある。
発明の構成・効果
本発明の目的は、主たる物徴：
ｓ、ｓ’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸な
主とする酸成分と炭素数が２〜１゜でありかつ主鎖を形
成する炭素数が偶数であるグリフールを主とするジオー
ル成盆のエステル単位の繰返しからなり、かつ固有粘度
が０．４以上である実質的に線状の芳香族ポリエステル
によって達成される。かがる芳香族ポリエステルは６．
６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸を主と
する二官能性カルボン酸及び／又はそのエステル形成性
誘導体と炭素数が２〜１０でありかっ主鎖を形成する炭
素数が偶数であるグリフールを主とするジオールとを、
ポリマーの固有粘度が０．４以上となるまで反応せしめ
ること忙よって殿造できる。
主とする酸成分と炭素数が２〜１゜でありかつ主鎖を形
成する炭素数が偶数であるグリフールを主とするジオー
ル成盆のエステル単位の繰返しからなり、かつ固有粘度
が０．４以上である実質的に線状の芳香族ポリエステル
によって達成される。かがる芳香族ポリエステルは６．
６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸を主と
する二官能性カルボン酸及び／又はそのエステル形成性
誘導体と炭素数が２〜１０でありかっ主鎖を形成する炭
素数が偶数であるグリフールを主とするジオールとを、
ポリマーの固有粘度が０．４以上となるまで反応せしめ
ること忙よって殿造できる。
本発明における６、６’−（エチレンジオキシ）ジー２
−ナフトエ酸は下記構造式１で示される芳香族ジカルボ
ン酸である。
−ナフトエ酸は下記構造式１で示される芳香族ジカルボ
ン酸である。
・・・・・・・・・Ｉ
上記６．６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ
酸はその一部を他の二官能性カルボン酸で置換すること
ができる。この他の二官能性カルボン酸としては下記構
造式１１．ｍで示されるカルボン酸をあげることができ
る９、ＨＯＯＣ−Ｒ’−Ｃｏ０Ｂ ・・・・・・・・・
・・・ ］）ＪＯＯＣ−Ｒ” −ＯＲ・・・・・・・・
・・・・■上記Ｒ１としては例えば炭素数２〜１０のフ
ルキレン；置換基（例えば低級アルキル、ハロゲン等）
で核置換されていてもよいフエニンン、大フタレン、ジ
フェニレン；炭素数６〜＋２のシクロアルキレン等をあ
げることができ、まｆＣＷとしては例えば上記Ｒ１と同
義又は−＠）−０ＣＨ，ＣＨ，−で示される基等をあげ
ることができる。更に具体的にはテレフタル酸。
酸はその一部を他の二官能性カルボン酸で置換すること
ができる。この他の二官能性カルボン酸としては下記構
造式１１．ｍで示されるカルボン酸をあげることができ
る９、ＨＯＯＣ−Ｒ’−Ｃｏ０Ｂ ・・・・・・・・・
・・・ ］）ＪＯＯＣ−Ｒ” −ＯＲ・・・・・・・・
・・・・■上記Ｒ１としては例えば炭素数２〜１０のフ
ルキレン；置換基（例えば低級アルキル、ハロゲン等）
で核置換されていてもよいフエニンン、大フタレン、ジ
フェニレン；炭素数６〜＋２のシクロアルキレン等をあ
げることができ、まｆＣＷとしては例えば上記Ｒ１と同
義又は−＠）−０ＣＨ，ＣＨ，−で示される基等をあげ
ることができる。更に具体的にはテレフタル酸。
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．
４’−ジフェニルジカルボン酸、オキシ安息香酸、カブ
ロン酸、セパチン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を
例示できる。
４’−ジフェニルジカルボン酸、オキシ安息香酸、カブ
ロン酸、セパチン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を
例示できる。
カカる他の二宮畦性カルボン酸は、全酸成分当り５０七
ル一未満、更には３０七ル一未満、特に２０七ル一未満
であることが好ましい。
ル一未満、更には３０七ル一未満、特に２０七ル一未満
であることが好ましい。
更に本発明における炭素数が２〜１０でありかつ主鎖を
形成する炭素数が偶数であるグリフールとしては、例え
ばエチレングリコール、インプｐピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、へキサメチレングリコール。
形成する炭素数が偶数であるグリフールとしては、例え
ばエチレングリコール、インプｐピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、へキサメチレングリコール。
オクタメチレングリコール等をあげることができる。こ
れらの５ちエチレングリコール及びテトラメチレングリ
コールが好ｔ Ｌ ＜ 、特忙エチレングリコールが好
ましい。
れらの５ちエチレングリコール及びテトラメチレングリ
コールが好ｔ Ｌ ＜ 、特忙エチレングリコールが好
ましい。
上記炭素数が２〜１０でありかつ主鎖を形成する炭素数
が偶数であるグリコールはその一部を他のジオールで置
換することができる。
が偶数であるグリコールはその一部を他のジオールで置
換することができる。
この他のジオールとしては下記構造式■で示されるジオ
ールをあげることができる。
ールをあげることができる。
ＨＯ−Ｒ” −０Ｉ（・・・・・・・・・・・・・・・
■上記Ｒ３としてはトリメチレン、ぺ／タメチレｙ；ｆ
ｉｌ換されていてもよいフェニレン、ナフタレン、ジフ
ェニル；炭素数６〜＋２０）シクロアルキレン等が好ま
しく例示できる。
■上記Ｒ３としてはトリメチレン、ぺ／タメチレｙ；ｆ
ｉｌ換されていてもよいフェニレン、ナフタレン、ジフ
ェニル；炭素数６〜＋２０）シクロアルキレン等が好ま
しく例示できる。
かかる他のジオールは、全ジオール成分当り５０モル−
未満、更には３０モル−未満、特に２０七ル一未満であ
ることが好ましい。
未満、更には３０モル−未満、特に２０七ル一未満であ
ることが好ましい。
本発明において芳香族ポリエステルは上記の酸成分とジ
オール成分のエステルよりなるが、６．６’−（エチレ
ンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸成分と炭素数が２〜１
Ｏでありかつ主鎖を形成する炭素数が偶数であるグリコ
ール成分とのエステル単位が全繰返し単位の５０−以上
、更には７Ｏチ以上、＠ＶＣ８０％以上であることが好
ましい。この芳香族ポリエステルは、固有粘度０．４以
上、更には０．５以上であることが好ましい。
オール成分のエステルよりなるが、６．６’−（エチレ
ンジオキシ）ジー２−ナフトエ酸成分と炭素数が２〜１
Ｏでありかつ主鎖を形成する炭素数が偶数であるグリコ
ール成分とのエステル単位が全繰返し単位の５０−以上
、更には７Ｏチ以上、＠ＶＣ８０％以上であることが好
ましい。この芳香族ポリエステルは、固有粘度０．４以
上、更には０．５以上であることが好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルは、従来公知のポリエステ
ルの重縮合方法に準じて製造することが出来るが、好ま
しい方法としては６、ｓ’−（エチレンジオキシ）−ジ
ー２−ナフトエ酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
と炭素数が２〜１０でありかつ主鎖を形成する炭素数が
偶数であるグリコールとを、場合によっては更に他種酸
成分となるジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及び／
又はこれらのエステル形成性誘導体や他種ジオール成分
となるジヒドロキシ化合物等を用いて、好ましくは触媒
の存在下で反応させる方法があげられる。
ルの重縮合方法に準じて製造することが出来るが、好ま
しい方法としては６、ｓ’−（エチレンジオキシ）−ジ
ー２−ナフトエ酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
と炭素数が２〜１０でありかつ主鎖を形成する炭素数が
偶数であるグリコールとを、場合によっては更に他種酸
成分となるジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及び／
又はこれらのエステル形成性誘導体や他種ジオール成分
となるジヒドロキシ化合物等を用いて、好ましくは触媒
の存在下で反応させる方法があげられる。
前記カルボン酸のエステル形成性誘導体としてはメチル
、エチル、プロピル等の低級アルキルエステル、フェニ
ル等のアリールエステル等が例示される。ジオールは全
酸成分に対し１．１〜３モル倍用いることが好ましい。
、エチル、プロピル等の低級アルキルエステル、フェニ
ル等のアリールエステル等が例示される。ジオールは全
酸成分に対し１．１〜３モル倍用いることが好ましい。
また触媒としては例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウム。
ム、カルシウム、マグネシウム。
バリウム、錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄。
アルミニウム、コバルト、鉛、ニッケル、チタニウム、
マンガン、アンチモン等の単体。
マンガン、アンチモン等の単体。
酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物。
無機及び有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラード、フェ
ノラート等をあげることかでｔ。
ノラート等をあげることかでｔ。
これらは二種以上併用してもよい。特にアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物等が重縮合
触媒として好ましく用いられる。かかる触媒量はポリマ
ーに対しｏ、ｏ ｏ ｓ〜０．５モル−程度が好ましい
。好ましい重合温度は得られるポリマーの融点以上３５
０℃以下、より好ましくは融点＋５℃以上３３０℃以下
であるが、特に高重合度のものを得たい場合には溶融重
合法によって得た比較的低重合度のポリマーを粉粒化し
、減圧下及び／又は不活性ガス気流下ポリマーの融点よ
り低い温度に加熱して重合度を高める、いわゆる固相重
合法も採用出来る。
物、ゲルマニウム化合物、チタニウム化合物等が重縮合
触媒として好ましく用いられる。かかる触媒量はポリマ
ーに対しｏ、ｏ ｏ ｓ〜０．５モル−程度が好ましい
。好ましい重合温度は得られるポリマーの融点以上３５
０℃以下、より好ましくは融点＋５℃以上３３０℃以下
であるが、特に高重合度のものを得たい場合には溶融重
合法によって得た比較的低重合度のポリマーを粉粒化し
、減圧下及び／又は不活性ガス気流下ポリマーの融点よ
り低い温度に加熱して重合度を高める、いわゆる固相重
合法も採用出来る。
芳香族ポリエステルには、ポリマーが実質的に線状であ
る範囲内で、例えば安息香酸。
る範囲内で、例えば安息香酸。
ベンゾイル安息香酸等のエステル形成性官能基を１個有
する化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等のエステル形成性官能基
を３個以上有する化合物の残基を含有せしめてよく、こ
の様な芳香族ポリエステルは前記カルボン酸。
する化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等のエステル形成性官能基
を３個以上有する化合物の残基を含有せしめてよく、こ
の様な芳香族ポリエステルは前記カルボン酸。
ヒドロキシ化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体
を前記ポリエステル重縮合反応系に添加反応させること
釦よって得ることが出来る。
を前記ポリエステル重縮合反応系に添加反応させること
釦よって得ることが出来る。
本発明の芳香族ポリエステルは高い融点を有スる。例え
ばポリエチレン６．６’−（エチレンジオキシ）ジー２
−ナフタレートは２９４℃の融点な有し、この融点はポ
リエチレン２．６−ナフタレートの融点２６７℃に比し
約３０℃高い。この高融点は、ポリエチレン２．６−ナ
フタレートの２，６−ナフタレン基をｐ−フェニレン基
に置き換えたポリマー簿癩、すなわちポリエチレン４．
４’（エチレンジオキシ）ジベンゾエート（融点２３４
℃）とポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）の
融点の関係とは全く逆の傾向を示している。
ばポリエチレン６．６’−（エチレンジオキシ）ジー２
−ナフタレートは２９４℃の融点な有し、この融点はポ
リエチレン２．６−ナフタレートの融点２６７℃に比し
約３０℃高い。この高融点は、ポリエチレン２．６−ナ
フタレートの２，６−ナフタレン基をｐ−フェニレン基
に置き換えたポリマー簿癩、すなわちポリエチレン４．
４’（エチレンジオキシ）ジベンゾエート（融点２３４
℃）とポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）の
融点の関係とは全く逆の傾向を示している。
これはナフタレン環の特異性によるものと思われる。
本発明の芳香族ポリエステルは、押出成形。
射出成形、圧縮成形、グロー成形等の通常の溶融成形に
供することが出来、繊維、フィルム、三次元成形品、容
器、ホース等に加工することが出来る。特に線維、フィ
ルムに於ては溶融紡糸又は製膜後ガラス転移点以上融点
以下の温度で少なくともｌ軸方向ＫＷ伸し、更に好まし
くは熱処理することによって極めて高ヤング率で機械的
性能に優れ、また耐熱性、耐加水分解性等の化学的、熱
的に優れた性能を有するものとなる。更ＶＣ＃！維の製
造法を説明する。芳香族ポリエステルは乾燥後ポリマー
融点（Ｔｍ：’Ｃ）以上３５０℃以下、好ましくは３３
０℃以下、更に好ましくは３２０℃以下の温度で溶融し
、紡糸ノズルから押出すことＫよって例えば直径３Ｈ以
下の未延伸繊維状物に成形する。次いで鮫未延伸繊維状
物は延伸、熱処理するが、延伸はポリエステルのガラス
転移点を’ｒｇ （℃）とした場合、（Ｔｇ−１０）’
Ｃ〜（Ｔｇ ＋ ３０ ） ℃で先ず実施するのが好ま
しく、更に１段延伸温度〜（Ｔｍ−１０）℃で延伸乃至
熱処理するのが好ましい。延伸倍率は通常３〜１０倍程
度である。
供することが出来、繊維、フィルム、三次元成形品、容
器、ホース等に加工することが出来る。特に線維、フィ
ルムに於ては溶融紡糸又は製膜後ガラス転移点以上融点
以下の温度で少なくともｌ軸方向ＫＷ伸し、更に好まし
くは熱処理することによって極めて高ヤング率で機械的
性能に優れ、また耐熱性、耐加水分解性等の化学的、熱
的に優れた性能を有するものとなる。更ＶＣ＃！維の製
造法を説明する。芳香族ポリエステルは乾燥後ポリマー
融点（Ｔｍ：’Ｃ）以上３５０℃以下、好ましくは３３
０℃以下、更に好ましくは３２０℃以下の温度で溶融し
、紡糸ノズルから押出すことＫよって例えば直径３Ｈ以
下の未延伸繊維状物に成形する。次いで鮫未延伸繊維状
物は延伸、熱処理するが、延伸はポリエステルのガラス
転移点を’ｒｇ （℃）とした場合、（Ｔｇ−１０）’
Ｃ〜（Ｔｇ ＋ ３０ ） ℃で先ず実施するのが好ま
しく、更に１段延伸温度〜（Ｔｍ−１０）℃で延伸乃至
熱処理するのが好ましい。延伸倍率は通常３〜１０倍程
度である。
なお、本発明の芳香族ポリエステルには、他種熱可塑性
ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑
剤、滑剤、難燃剤。
ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑
剤、滑剤、難燃剤。
離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス線維、炭素
繊維、アスベスト等の如き強化材などを必１ｌｌＶｃ応
じて配合してもよい。
繊維、アスベスト等の如き強化材などを必１ｌｌＶｃ応
じて配合してもよい。
奥 施 例
以下実施例をあげて本発明を１明する。
なお固有粘度はｐ−クロルフェノール／テトラクロルエ
タン（４ｏ／ｅ ０ｉＪｉｔ比）の混合溶媒を用い３５
℃で測定してめ、又ガラス転移点、融点はＤＳＣＫより
昇温速度２０℃／分で測定した。また例中の「部」は「
重量部」を意味する。
タン（４ｏ／ｅ ０ｉＪｉｔ比）の混合溶媒を用い３５
℃で測定してめ、又ガラス転移点、融点はＤＳＣＫより
昇温速度２０℃／分で測定した。また例中の「部」は「
重量部」を意味する。
参考例
〔ジエチル６．６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナ
フトニートの製造〕 エチル６−ヒドロキシ−２−ナフトニート２１６部、ナ
トリウム２３部、ジブｐムエタン９４部及びエタノール
部を攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器忙仕込み、エ
タノールの還流下１０時間反応させた。反応物を冷却後
ｆ過し、ジオキサンにより再結晶せしめ融点１９１〜１
９３℃の白色結晶９７部を得た。
フトニートの製造〕 エチル６−ヒドロキシ−２−ナフトニート２１６部、ナ
トリウム２３部、ジブｐムエタン９４部及びエタノール
部を攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器忙仕込み、エ
タノールの還流下１０時間反応させた。反応物を冷却後
ｆ過し、ジオキサンにより再結晶せしめ融点１９１〜１
９３℃の白色結晶９７部を得た。
このものの元素分析結果は下肥の通りであった。
理論量 測定値
炭 素 ７ ３．３ ５ チ ７３．５ ％水 素 ５
．７２ チ ５．６ チ 與施例１ 精留塔付き反応器にジエチル６．６’−（エチレンジオ
キシ）ジー２−ナフトニート（融点１９３℃）４５８部
、エチレングリコール１３０部及びチタニウムテトラブ
トキシド０．１部を仕込み、２００〜２６０’Ｃ１Ｃ加
熱し反応により生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はｙ理論量のエタノールが留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
２９０’Ｃで窒素ガス気流中常圧で３０分反応させ、次
いで反応温度を３１０℃に昇温し、かつ系内を徐々に減
圧として１５分後に絶対圧約０．２部ｗｌＩｌｉ’とし
、更に１０分間反応せしめた。得られたポリマーは溶融
下透明であるが、急冷しても結晶化し、固有粘度は０．
６３ 、ガラス転移点は１２９℃、融点は２９４℃であ
った。
．７２ チ ５．６ チ 與施例１ 精留塔付き反応器にジエチル６．６’−（エチレンジオ
キシ）ジー２−ナフトニート（融点１９３℃）４５８部
、エチレングリコール１３０部及びチタニウムテトラブ
トキシド０．１部を仕込み、２００〜２６０’Ｃ１Ｃ加
熱し反応により生ずるエタノールを系外に留去せしめた
。はｙ理論量のエタノールが留出してから反応物を攪拌
機、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、
２９０’Ｃで窒素ガス気流中常圧で３０分反応させ、次
いで反応温度を３１０℃に昇温し、かつ系内を徐々に減
圧として１５分後に絶対圧約０．２部ｗｌＩｌｉ’とし
、更に１０分間反応せしめた。得られたポリマーは溶融
下透明であるが、急冷しても結晶化し、固有粘度は０．
６３ 、ガラス転移点は１２９℃、融点は２９４℃であ
った。
実施例２
精留塔付き反応器にジエチル６．６’−（エチレンジオ
キシ）ジー２−ナフトニート４５８部、テトラメチレン
グリコール２２５部及びチタニウムテトラブトキシド０
．１部を仕込み、２００〜２４０℃に加熱し反応により
生ずるエタノールを系外に留去せしめた。約８０部の留
出物が得られたところで反応物を攪拌様窒素ガス導入口
及び留出口を備えた反応器忙移し、２７０℃で窒素気流
中常圧で３０分、次いで系内を徐々忙減圧とし、１５分
後に絶対圧約０ 、２ｍ５１１９とし、更に１５分間反
応せしめた。得られたポリマーは固有粘度０．７６ 、
ガラス転移点は９５℃、融点は２６２℃であった。
キシ）ジー２−ナフトニート４５８部、テトラメチレン
グリコール２２５部及びチタニウムテトラブトキシド０
．１部を仕込み、２００〜２４０℃に加熱し反応により
生ずるエタノールを系外に留去せしめた。約８０部の留
出物が得られたところで反応物を攪拌様窒素ガス導入口
及び留出口を備えた反応器忙移し、２７０℃で窒素気流
中常圧で３０分、次いで系内を徐々忙減圧とし、１５分
後に絶対圧約０ 、２ｍ５１１９とし、更に１５分間反
応せしめた。得られたポリマーは固有粘度０．７６ 、
ガラス転移点は９５℃、融点は２６２℃であった。
５Ｊ！施例３
実施例１で得たポリマーを粉砕、乾燥後３２０℃で溶融
し、直径０．５ｍ＋長さ５ ｍ１１の口金より押出し、
ドラフト約１０で巻きとった。次いで該未延伸糸を１４
０℃の熱板上で５．０倍延伸し、更に１（１０℃の熱板
で１．３倍忙延伸した。得られた線維は１７ｄｅの太さ
を持ち、強度７，６１／ｄａ ＋伸度８チ、ヤング率３
．４１ ｏｋｙ／−であった。
し、直径０．５ｍ＋長さ５ ｍ１１の口金より押出し、
ドラフト約１０で巻きとった。次いで該未延伸糸を１４
０℃の熱板上で５．０倍延伸し、更に１（１０℃の熱板
で１．３倍忙延伸した。得られた線維は１７ｄｅの太さ
を持ち、強度７，６１／ｄａ ＋伸度８チ、ヤング率３
．４１ ｏｋｙ／−であった。
実施例４
精留塔付き反応器にジエチル６．６’−（エチレンジオ
キシ）ジー２−す７トエート４１．２部、ジメチルテレ
フタレート１．９部、−１４−レンゲリコール１３部、
酢酸カルシウム０．０２部及び三酸化アンチモン０．０
１部を仕込み、１８０〜２６０℃に加熱し反応によって
生ずるエタノール、メタノールを系外忙留出せしめた。
キシ）ジー２−す７トエート４１．２部、ジメチルテレ
フタレート１．９部、−１４−レンゲリコール１３部、
酢酸カルシウム０．０２部及び三酸化アンチモン０．０
１部を仕込み、１８０〜２６０℃に加熱し反応によって
生ずるエタノール、メタノールを系外忙留出せしめた。
はｙ理論量が留出してから反応物を攪拌機、窒素ガス導
入口及び留出口を備えた反シロに移し、２９０℃で窒素
ガス気流中常圧で３０分反応させ、次いで反応温度を３
１０℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧として１５分後
に絶対圧約０．２簡８９とし、更１ｃ５０分間反応させ
た。得られたポリマーは固有粘度０．６５で結晶性であ
り、ガラス転移点は１２４℃、融点は２８２℃であった
。
入口及び留出口を備えた反シロに移し、２９０℃で窒素
ガス気流中常圧で３０分反応させ、次いで反応温度を３
１０℃に昇温し、かつ系内な徐々に減圧として１５分後
に絶対圧約０．２簡８９とし、更１ｃ５０分間反応させ
た。得られたポリマーは固有粘度０．６５で結晶性であ
り、ガラス転移点は１２４℃、融点は２８２℃であった
。
実施例５
実施例４で得られたポリマーを用いる以外は実施例３と
同様にして溶融紡糸し、得られた未延伸糸を１３０℃の
熱板上で６．０倍、更にｔｇｏ℃の熱板上で１．１倍に
延伸した。得られた＃維はＪ６ｄｅの太さをもち、強度
７．９１／ｄｅ 、伸度８−、ヤング率３ｔｙｏｋｇ／
−であった。
同様にして溶融紡糸し、得られた未延伸糸を１３０℃の
熱板上で６．０倍、更にｔｇｏ℃の熱板上で１．１倍に
延伸した。得られた＃維はＪ６ｄｅの太さをもち、強度
７．９１／ｄｅ 、伸度８−、ヤング率３ｔｙｏｋｇ／
−であった。
第１図は実施例五で得られたポリマ〜の赤外吸収チャー
トであり、飢２図は実施例２で得られたポリマーの赤外
吸収チャートである。 手続補正書 昭和５９年４ 月／７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭 ｓ８ − ２４２０９８ 号 ２゜発明の名称 芳香族ポリエステル及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 ５、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説、［３１４Ｊの欄６、補正の
内容 （凰） 明細書第１５頁第１９行に「１９１〜１９３」
とあるな「１９４」に訂正する。 （２） 同第１８頁第１３行に［テレフタレート」とあ
るな［イソフタレート」に訂正する。 （３） 同第１９頁第１５行の次に下記の文を加入する
。 「 実施例７〜ＩＱ 実施例１で得られたポリマーを粉砕、乾燥したのち３２
０°０で溶融し、０．５ｆｉ間隔のＴダイより押出し、
約８０°０に保持した回転ドラム上に密着させ、急冷し
て未延伸７＋１−昂！明であり第１表に実施 例７として示す物性を有していた。 次いで、この未延伸フィルムを１４０°０で一軸延伸し
、更に一軸延伸方向と直角方向に１５０°０で第１表に
示す倍率で延伸し、遂次二軸延伸フィルムを得た。この
延伸フィルムの物性を第１表に示す。 実施例１１及び比較例 実施例７で得たフィルム１ｇを８０°０に加熱した２０
％苛性ソーダ水溶液中に１０時間浸漬したが、この間該
フィルムは全く分解せず重量減少は認められなかった。 一方、ポリエチレンテレフタレートの未延伸フィルムを
上記と同じように処理したところ、核未延伸フィルムは
表面より徐々に分解し、１０時間後には重量保持率が３
９％となった。 これらから、本発明のポリエステルはすぐれた耐加水分
解性を有していることがわかる。 実施例１２ 実施例１０で得た延伸フィルムを２８０゛０で空気雰囲
気中で３分間定長下熱処理した。得られた熱処理フィル
ムの二軸目延伸方向の物性は次の通りであった。 強 度 ３０ 、７ ｋｇ ／ ｍｊ ギヤング率 １３７０ ｋｇ ／ ｗｊ伸 度 ５ ％ またこの熱処理フィルムを第２表に示す温度のシリコン
オイル中に７リー状態で３０秒間浸漬した。このときの
フィルム収縮率な第２表に示す。 第２表 」 以 上 手続補正書（方式） 昭和５８年４ 月／ゾ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭 ５８ ２４２０９８ 号 ２、発明の名称 芳香族ポリエステル及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 ５ 補正命令の日付 昭和５９年３月２７日６Ｘ補正の
対象 図 面 、・
トであり、飢２図は実施例２で得られたポリマーの赤外
吸収チャートである。 手続補正書 昭和５９年４ 月／７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭 ｓ８ − ２４２０９８ 号 ２゜発明の名称 芳香族ポリエステル及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 ５、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説、［３１４Ｊの欄６、補正の
内容 （凰） 明細書第１５頁第１９行に「１９１〜１９３」
とあるな「１９４」に訂正する。 （２） 同第１８頁第１３行に［テレフタレート」とあ
るな［イソフタレート」に訂正する。 （３） 同第１９頁第１５行の次に下記の文を加入する
。 「 実施例７〜ＩＱ 実施例１で得られたポリマーを粉砕、乾燥したのち３２
０°０で溶融し、０．５ｆｉ間隔のＴダイより押出し、
約８０°０に保持した回転ドラム上に密着させ、急冷し
て未延伸７＋１−昂！明であり第１表に実施 例７として示す物性を有していた。 次いで、この未延伸フィルムを１４０°０で一軸延伸し
、更に一軸延伸方向と直角方向に１５０°０で第１表に
示す倍率で延伸し、遂次二軸延伸フィルムを得た。この
延伸フィルムの物性を第１表に示す。 実施例１１及び比較例 実施例７で得たフィルム１ｇを８０°０に加熱した２０
％苛性ソーダ水溶液中に１０時間浸漬したが、この間該
フィルムは全く分解せず重量減少は認められなかった。 一方、ポリエチレンテレフタレートの未延伸フィルムを
上記と同じように処理したところ、核未延伸フィルムは
表面より徐々に分解し、１０時間後には重量保持率が３
９％となった。 これらから、本発明のポリエステルはすぐれた耐加水分
解性を有していることがわかる。 実施例１２ 実施例１０で得た延伸フィルムを２８０゛０で空気雰囲
気中で３分間定長下熱処理した。得られた熱処理フィル
ムの二軸目延伸方向の物性は次の通りであった。 強 度 ３０ 、７ ｋｇ ／ ｍｊ ギヤング率 １３７０ ｋｇ ／ ｗｊ伸 度 ５ ％ またこの熱処理フィルムを第２表に示す温度のシリコン
オイル中に７リー状態で３０秒間浸漬した。このときの
フィルム収縮率な第２表に示す。 第２表 」 以 上 手続補正書（方式） 昭和５８年４ 月／ゾ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭 ５８ ２４２０９８ 号 ２、発明の名称 芳香族ポリエステル及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 ５ 補正命令の日付 昭和５９年３月２７日６Ｘ補正の
対象 図 面 、・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．６．６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ
酸を主とする散成分と炭素数が２〜１０でありかつ主鎖
を形成する炭素数が偶数であるグリフールを主とするジ
オール成分のエステル単位の繰返しからなり、かつ固有
粘度が０．４以上である実負的に線状の芳香族ポリエス
テル。 ２．６．６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ
酸成分と炭素数が２〜１０でありかつ主鎖を形分する炭
素数が偶数であるグリフール成分のエステル単位が全繰
返し単位の５０−以上である特許請求の範囲第１項記載
の芳香族ポリエステル。 ３ グリコールがエチレングリコールまたはテトラメチ
レングリコールである特許請求の範囲第１項または第２
項記載の芳香族ポリエステル。 ４ 芳香族ポリエステルがポリ（エチレン６．６′−（
エチレンジオキシ）ジー２−ナフトニート）である特許
請求の範囲第１項ないし第３項記載のいずれかである芳
香族ポリエステル。 ＆ 芳香族ポリエステルがポリ（テトラメチレン６．６
’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトニート）であ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項記載のいずれかで
ある芳香族ポリエステル。 ６．６．６’−（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトエ
酸を主とする二官能性カルボン酸及び／ヌはそのエステ
ル形成性誘導体と炭素数が２〜１０でありがっ主鎖を形
成する炭素数が偶数であるグリコールを主とするジオー
ルとを反応せしめることを特徴とする固有粘度０．４以
上の、実質的忙線状の芳香族ポリエステルの製造法。 ７、 グリコールを二官能性カルボン酸成分に対し１．
１〜３モル倍用いる特許請求の範囲第６項記載の製造法
。 ８ 反応をエステル交換触媒ｆ）存在下に行う特許請求
の範囲ｔｓ６項記載の製造法。 ９、 エステル交換触媒がアンチ七ン化合物またはチタ
ン化合物である特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ｌｏ、ｓ ＋ ｅ’ （エチレンジオキシ）ジー２−ナ
フトエ酸な主とする酸成分と炭素数カ″−２〜１０であ
りかつ主鎖を形成する炭素数カー偶数であるグリコール
を主とするジオール成分のエステル単位の繰返しからな
り、かつ固有粘度カー０．４以上である実質的に線状σ
）芳香族ポリエステルよりなる繊維。 １１ 芳香族ポリエステルがポリ（エチレン６．６′−
（エチレンジオキシ）ジー２−ナフトニート）である特
許請求の範囲第１０項記載の繊維。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58242098A JPS60135428A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | 芳香族ポリエステル及びその製造法 |
| US06/682,760 US4581438A (en) | 1983-12-23 | 1984-12-17 | Aromatic polyester of 6,6'-(ethylenedioxy)di-2-naphthoic acid, process for production thereof and film, fiber and other shaped articles therefrom |
| EP19840115854 EP0151299B1 (en) | 1983-12-23 | 1984-12-19 | Aromatic polyester, process for production thereof and film, fiber and other shaped articles therefrom |
| DE8484115854T DE3467583D1 (en) | 1983-12-23 | 1984-12-19 | Aromatic polyester, process for production thereof and film, fiber and other shaped articles therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58242098A JPS60135428A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | 芳香族ポリエステル及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60135428A true JPS60135428A (ja) | 1985-07-18 |
Family
ID=17084268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58242098A Pending JPS60135428A (ja) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | 芳香族ポリエステル及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4581438A (ja) |
| JP (1) | JPS60135428A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169238A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Teijin Ltd | ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| JP2007169237A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Teijin Ltd | ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| WO2008010607A1 (fr) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Teijin Limited | Polyester aromatique et son procédé de fabrication |
| WO2008096612A1 (ja) | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Teijin Limited | ポリエステル、その組成物およびそのフィルム |
| JP2008260877A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Teijin Ltd | 共重合ポリエステル |
| JP2008274042A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Teijin Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| JP2009084487A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物 |
| JP2009108231A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物 |
| WO2009091072A1 (ja) | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Teijin Limited | ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2010007018A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Teijin Ltd | 共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向フィルム |
| JP2010037415A (ja) * | 2008-08-04 | 2010-02-18 | Teijin Ltd | 難燃性共重合ポリエステルおよびそれからなる二軸配向フィルム |
| US8216704B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-07-10 | Teijin Limited | Biaxially oriented laminated film |
| US8313849B2 (en) | 2008-04-21 | 2012-11-20 | Teijin Limited | Biaxially oriented laminated film |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150084054A (ko) * | 2012-11-15 | 2015-07-21 | 데이진 가부시키가이샤 | 6,6''-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산디에스테르의 제조 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3185665A (en) * | 1962-07-06 | 1965-05-25 | Du Pont | Linear polyesters of methylene-4, 4'-bis |
| US3816368A (en) * | 1971-08-20 | 1974-06-11 | Asahi Chemical Ind | Film of a polyethylene-1,2-diphenoxy-ethane-4,4'-dicarboxylate copolymer |
| US3935166A (en) * | 1973-06-08 | 1976-01-27 | Teijin Limited | Aromatic polyester of 2,6 and/or 2,7 naphthalene dicarboxylic acid |
| US4395513A (en) * | 1982-04-08 | 1983-07-26 | Celanese Corporation | High performance thermally stable poly(6-oxy-2-naphthoate) |
-
1983
- 1983-12-23 JP JP58242098A patent/JPS60135428A/ja active Pending
-
1984
- 1984-12-17 US US06/682,760 patent/US4581438A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169237A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Teijin Ltd | ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| JP2007169238A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Teijin Ltd | ６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸の精製方法 |
| US7884173B2 (en) | 2006-07-21 | 2011-02-08 | Teijin Limited | Aromatic polyester and manufacturing process thereof |
| WO2008010607A1 (fr) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Teijin Limited | Polyester aromatique et son procédé de fabrication |
| JP5055279B2 (ja) * | 2006-07-21 | 2012-10-24 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリエステルおよびその製造法 |
| WO2008096612A1 (ja) | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Teijin Limited | ポリエステル、その組成物およびそのフィルム |
| US8017715B2 (en) | 2007-02-05 | 2011-09-13 | Teijin Limited | Polyester, and composition and film comprising the same |
| JP2008260877A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Teijin Ltd | 共重合ポリエステル |
| JP2008274042A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Teijin Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| US8216704B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-07-10 | Teijin Limited | Biaxially oriented laminated film |
| JP2009084487A (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-23 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物 |
| JP2009108231A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Teijin Ltd | ポリエステル組成物 |
| WO2009091072A1 (ja) | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Teijin Limited | ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム |
| US8168727B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-05-01 | Teijin Limited | Polyester resin, production process therefor, and biaxially oriented polyester film comprising the polyester resin |
| US8313849B2 (en) | 2008-04-21 | 2012-11-20 | Teijin Limited | Biaxially oriented laminated film |
| JP2010007018A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Teijin Ltd | 共重合芳香族ポリエステルおよび二軸配向フィルム |
| JP2010037415A (ja) * | 2008-08-04 | 2010-02-18 | Teijin Ltd | 難燃性共重合ポリエステルおよびそれからなる二軸配向フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4581438A (en) | 1986-04-08 |
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