KR101370218B1

KR101370218B1 - 폴리에스테르, 그 조성물 및 그 필름

Info

Publication number: KR101370218B1
Application number: KR1020097015934A
Authority: KR
Inventors: 에이지 기노시타; 도모유키 기시노; 가즈테루 고노; 다츠야 오가와
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2014-03-05
Also published as: TW200844135A; EP2116560A4; US20100120967A1; WO2008096612A1; US8017715B2; EP2116560A1; TWI419907B; EP2116560B1; KR20100014348A; ATE540993T1

Abstract

본 발명의 목적은 온도나 습도에 대한 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유하는 폴리에스테르이고, (i) 디카르복실산 성분이 5 몰% 이상 50 몰% 미만인 하기 식 (A) 및 50 몰% 를 초과하고 95 몰% 이하인 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

식 (A) 중, R^A 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,

식 (B) 중, R^B 는 페닐렌기 또는 나프탈렌디일기이며,

(ii) 디올 성분이 90 ∼ 100 몰% 의 하기 식 (C) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

식 (C) 중, R^C 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기인 폴리에스테르 및 그 필름이다.

Description

폴리에스테르, 그 조성물 및 그 필름{POLYESTER, COMPOSITION THEREOF AND FILM THEREOF}

본 발명은 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산을 공중합한 폴리에스테르, 그것을 함유하는 조성물 및 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트로 대표되는 방향족 폴리에스테르는 우수한 기계적 특성, 치수 안정성 및 내열성을 가지므로 필름 등에 폭넓게 사용되고 있다. 특히 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 우수한 기계적 특성, 치수 안정성 및 내열성을 갖고, 그들 요구의 엄격한 용도, 예를 들어 고밀도 자기 기록 매체 등의 베이스 필름 등에 사용되고 있다. 그러나, 최근의 고밀도 자기 기록 매체 등에서의 치수 안정성의 요구는 더욱 높아지고 있고, 더나은 특성의 향상이 요구되고 있다.

한편, 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산을 주로 하는 산성분과, 디올 성분과의 에스테르 단위로 이루어지는 폴리에스테르가 제안되어 있다. 그 문헌에는, 결정성이고, 융점이 294℃ 인 폴리에스테르가 개시되어 있다.

그러나, 이들 문헌에 개시된 폴리에스테르는 융점이 매우 높고, 또 결정성도 매우 높아, 필름 등으로 성형하려면 용융 상태에서의 유동성이 부족하여, 압출이 불균일화되거나, 압출한 후에 연신하려고 해도 결정화가 진행되어 고배율로 연신하면 파단되거나 하는 등의 문제가 있었다.

또, 특허문헌 3 에는, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산을 주로 하는 산성분과, 디올 성분의 에스테르 단위로 이루어지는 폴리에스테르의 플렉시블디스크가 개시되어 있다. 그 플렉시블 디스크는 최대의 온도 팽창률 (

t) 이 10 ∼ 35 (×10^-6/℃), 최대 습도 팽창률 (

h) 이 0 ∼ 8.0 (×10^-6/%RH), 최대와 최소의 온도 팽창률 (

t) 의 차가 0 ∼ 6.0 (×10^-6/℃), 그리고 최대와 최소의 습도 팽창률 (

h) 의 차가 0 ∼ 4.0 (×10^-6/%RH) 인 것이 개시되어 있다.

그 실시예에는, 최대의 온도 팽창률 (

t) 이 19 (×10^-6/℃), 최소의 온도 팽창률 (

t) 이 16.5 (×10^-6/℃), 최대의 습도 팽창률 (

h) 이 6 (×10^-6/%RH), 그리고 최소의 습도 팽창률 (

h) 이 4.5 (×10^-6/%RH) 의 필름이 개시되어 있다.

그러나, 최근의 자기 기록 매체 등에 있어서의 기록 밀도 향상에 대한 요구는 엄격하고, 그것에 수반되어 베이스 필름에 요구되는 치수 안정성도, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 물론, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트나 특허문헌 3 에 제시된 바와 같은 필름으로도 달성할 수 없는 상황이 되었다.

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 소60-135428호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 소60-221420호

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 소61-145724호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 평6-145323호

발명의 개시

본 발명의 목적은 치수 안정성이 우수한 필름이 되는 폴리에스테르를 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 목적은 치수 안정성, 특히 온도나 습도 등의 환경 변화에 대한 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

폴리에스테르 필름에 있어서, 온도 팽창 계수 (

t) 와 습도 팽창 계수 (

h) 는 모두 영률과 매우 밀접한 관계에 있다. 일반적으로 영률이 높을수록

t 및

h 는 낮아진다. 그러나, 영률은 얼마든지 높일 수 있는 것은 아니고, 막 제조성이나 직교하는 방향의 영률 확보 면에서 자체적으로 한계가 있다.

6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산 (이하, ANA 로 약기하는 경우가 있다) 를 주된 디카르복실산 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지는 필름은 영률에 관계없이 낮은

h 를 나타내는데,

t 가 매우 높다는 결점이 있다. 특허문헌 3 의 실시예 1 에 개시된 필름은,

t 는 최대가 19 (×10^-6/℃) 이고 최소가 16.5 (×10^-6/℃) 이며, 영률에 관계없이 매우 높은

t 를 나타낸다.

그래서 본 발명자는

t 및

h 가 낮은 필름을 제공하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 디카르복실산 성분으로 하는 폴리에스테르에 소정량의 ANA 를 공중합시킨 폴리에스테르는 막 제조성이 우수하고, 그 공중합 폴리에스테르로부터 외관 및 기계적 강도가 우수한 필름이 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 얻어진 필름은 ANA 의 특성인 낮은

h 값을 갖고, 또한

t 도 낮은 값을 나타내는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 견지에 기초한다.

즉, 본 발명은 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유하는 폴리에스테르로서,

(i) 디카르복실산 성분이 5 몰% 이상 50 몰% 미만인 하기 식 (A) 및 50 몰% 를 초과하고 95 몰% 이하인 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

식 (A) 중, R^A 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,

식 (B) 중, R^B 는 페닐렌기 또는 나프탈렌디일기이며,

식 (C) 중, R^C 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기인 폴리에스테르이다.

또 본 발명은 상기 폴리에스테르를 함유하는 필름을 포함한다. 또한 본 발명은 상기 폴리에스테르 및 평균 입자직경이 0.05 ∼ 5㎛ 인 입자를 함유하는 조성물을 포함한다.

도 1 은 실시예 33 의 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 XRD 측정 차트이다.

도 2 는 실시예 33 의 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 DSC 측정 차트이다.

도 3 은 실시예 34 의 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 DSC 측정 차트이다.

도 4 는 실시예 35 의 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 DSC 측정 차트이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[폴리에스테르]

본 발명의 폴리에스테르는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유한다.

[디카르복실산 성분]

디카르복실산 성분은 5 몰% 이상 50 몰% 미만인 하기 식 (A) 및 50 몰% 를 초과하고 95 몰% 이하인 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다.

(식 (A))

식 (A) 중, R^A 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.

식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 함유량의 상한은 바람직하게는 45 몰%, 보다 바람직하게는 40 몰%, 더욱 바람직하게는 35 몰%, 특히 바람직하게는 30 몰% 이다. 하한은 바람직하게는 5 몰%, 보다 바람직하게는 7 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰%, 특히 바람직하게는 15 몰% 이다. 따라서, 식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 45 몰%, 보다 바람직하게는 7 ∼ 40 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 몰%, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰% 이다.

식 (A) 로 나타내는 반복 단위는 바람직하게는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산, 6,6'-(트리메틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 6,6'-(부틸렌디옥시)디-2-나프 토산 유래의 단위가 바람직하다. 이들 중에서도 식 (A) 에 있어서의 R^A 의 탄소수가 짝수인 것이 바람직하고, 특히 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 유래의 단위가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 디카르복실산 성분이 5 몰% 이상 50 몰% 미만인 식 (A) 로 나타내는 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 식 (A) 로 나타내는 단위의 비율이 하한 미만에서는 공중합에 의한 습도 팽창 계수 (

h) 의 저감 효과 등이 발현되기 어렵다. 또 상한보다 적게 함으로써 온도 팽창 계수 (

t) 를 작게 하기 쉽다는 이점도 있다. 식 (A) 로 나타내는 단위에 의한 습도 팽창 계수 (

h) 의 저감 효과는 소량으로 매우 효율적으로 발현된다. 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르를 사용함으로써, 온도 팽창 계수 (

t) 와 습도 팽창 계수 (

h) 의 양쪽을 모두 낮은 성형품, 예를 들어 필름 등을 제조할 수 있다.

(식 (B))

식 (B) 중, R^B 는 페닐렌기 또는 나프탈렌디일기이다. 식 (B) 로 나타내는 반복 단위로서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 단위, 또는 이들 조합을 들 수 있다.

[디올 성분]

(식 (C))

디올 성분은 90 ∼ 100 몰% 의 하기 식 (C) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다. 식 (C) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 이다.

식 (C) 중, R^C 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이다. R^C 의 알킬렌기로서 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 식 (C) 로 나타내는 디올 성분으로서 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등에서 유래하는 단위를 바람직하게 들 수 있다. 디올 성분의 에틸렌글리콜 유래의 단위의 함유량은 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 가장 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 이다.

디올 성분은 식 (C) 로 나타내는 디올 성분 이외의 다른 디올 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 디올 성분의 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다. 다른 디올 성분으로서 식 (C) 의 디올 성분으로 예시된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 식 (C) 의 디올 성분이 에틸렌글리콜 유래의 단위일 때, 다른 디올 성분은 에틸렌글리 콜 유래의 단위 이외의 단위이다.

식 (A) 로 나타내는 반복 단위와 식 (C) 로 나타내는 반복 단위로 구성되는 에스테르 단위 (-(A)-(C)-) 의 함유량은 전체 반복 단위의 바람직하게는 5 몰% 이상 50 몰% 미만, 보다 바람직하게는 5 ∼ 45 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 몰% 이다.

다른 에스테르 단위로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 단위, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 폴리알킬렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 기계적 특성 등의 면에서 에틸렌테레프탈레이트 단위나 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위가 바람직하고, 특히 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위가 바람직하다.

따라서, 식 (A) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (A-1)

인 폴리에스테르가 바람직하다.

디카르복실산 성분이 10 ∼ 40 몰% 의 식 (A) 및 90 ∼ 60 몰% 의 하기 식 (B-1)

로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르가 바람직하다.

또 디카르복실산 성분이 5 ∼ 45 몰% 의 식 (A) 및 95 ∼ 55 몰% 의 하기 식 (B-2)

본 발명의 폴리에스테르는 P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 이용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3, 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.2㎗/g 이다.

본 발명의 폴리에스테르의 융점은 200 ∼ 260℃ 의 범위, 바람직하게는 205 ∼ 255℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 210 ∼ 250℃ 의 범위이다. 융점은 DSC 로 측정한다. 융점이 상한을 초과하면 용융 압출하여 성형할 때 유동성이 떨어져 토출 등이 쉽게 불균일화된다. 한편, 하한 미만이 되면 막 제조성은 우수하지만, 폴리에스테르가 갖는 기계적 특성 등이 쉽게 저해된다.

일반적으로 공중합체는 단독 중합체에 비해 융점이 낮고, 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르는 식 (A) 의 단위 및 식 (B) 의 단위를 함유하는 공중합체이고, 식 (A) 의 단위를 갖는 단독 중합체에 비해, 융점이 낮지만 기계적 강도는 동일한 정도라는 우수한 특성을 갖는다.

본 발명의 폴리에스테르의 DSC 로 측정한 유리 전이 온도 (이하, Tg 로 칭하는 경우가 있다) 는 바람직하게는 80 ∼ 120℃, 보다 바람직하게는 82 ∼ 118℃, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 118℃ 의 범위에 있다. Tg 가 이 범위에 있으면, 내열성 및 치수 안정성이 우수한 필름이 얻어진다. 융점이나 유리 전이 온도는 공중합 성분의 종류와 공중합량, 그리고 부생물인 디알킬렌글리콜의 제어 등에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는, 하기 식 (E) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 전체 디올 성분의 몰수를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰% 이하이다.

식 (E) 로 나타내는 반복 단위가 폴리머 골격에 함유되면, 주사슬의 강직성이 상실되어, 기계적 특성, 내열성 저하를 야기시키는 원인이 된다. 식 (E) 로 나타내는 반복 단위는 글리콜 성분끼리의 반응, 또는 폴리머 말단의 히드록시 말단끼리의 반응에 의해 생성된다. 식 (E) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 핵자기 공명 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 말단 카르복시기 농도는 바람직하게는 200eq/t on 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 150eq/ton, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 100eq/ton 이다.

본 발명의 폴리에스테르는 알칼리 금속 함유량이 300ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 자체 공지된 다른 공중합 성분을 공중합해도 되고, 또, 폴리에테르이미드나 액정성 수지 등을 블랜드해도 된다.

[폴리에스테르의 제조 방법]

본 발명의 폴리에스테르는 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산 (이하, ANA 로 약기하는 경우가 있다) 및 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 등의 디올 성분을 반응시켜 폴리에스테르 전구체를 제조한다. 그리고, 얻어진 폴리에스테르 전구체를 중합 촉매의 존재 하에서 중합하여 제조할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 고상 중합 등을 실시해도 된다.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 (i) 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응시켜 폴리에스테르 전구체를 얻는 제 1 공정, 및 (ii) 폴리에스테르 전구체를 중합 촉매의 존재 하에서 중합하는 제 2 공정에 의해 제조할 수 있다.

[제 1 공정]

제 1 공정은 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응시켜 폴리에스테르 전구체를 얻는 공정이다.

(디카르복실산 성분)

디카르복실산 성분은 하기 식 (a)

로 나타내는 화합물을 함유한다.

식 중, R^A 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.

디카르복실산 성분 중의 식 (a) 로 나타내는 화합물의 함유량은 5 몰% 이상 50 몰% 미만, 바람직하게는 5 ∼ 45 몰%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 몰% 이다.

식 (a) 로 나타내는 화합물은 그 제조시에 알칼리 금속을 사용하므로, 불순물로서 알칼리 금속을 함유한다. 방향족 폴리에스테르에 알칼리 금속이 함유되면 그 색상이 악화되므로, 원료의 식 (a) 로 나타내는 화합물의 알칼리 금속량을 저감시키는 것이 바람직하다.

알칼리 금속량의 저감은 이하의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 식 (a) 로 나타내는 화합물을, 아민염 또는 암모늄염으로 한 후, 그 염을 산석(酸析)또는 가열에 의해 분해시켜 알칼리 금속량을 저감시킬 수 있다. 또 식 (a) 로 나타내는 화합물을 에탄올 등의 수용성 유기 용매의 존재 하에 산석함으로써 알칼리 금속량을 저감시킬 수 있다. 또 식 (a) 로 나타내는 화합물을 물에 현탁 시켜 80 ∼ 300℃ 에서 반응시킨 후, 산석하는 조작을 반복함으로써 알칼리 금속량을 저감시킬 수 있다.

원료의 식 (a) 로 나타내는 화합물의 알칼리 금속 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 200ppm, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50ppm 이다.

디카르복실산 성분은 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 식 (b) 로 나타내는 화합물의 함유량은 50 몰% 를 초과하고 95 몰% 이하이다.

식 (b) 중, R^B 는 페닐렌기 또는 나프탈렌디일기이다. 식 (b) 로 나타내는 화합물로서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

(디올 성분)

디올 성분은 하기 식 (c) 로 나타내는 화합물을 함유한다.

식 (c) 로 나타내는 화합물의 함유량은 90 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 이다.

식 (c) 중, R^c 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이다. R^c 의 알킬렌기로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사 메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다. 식 (c) 로 나타내는 반복 단위로서는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등에서 유래하는 단위를 들 수 있다.

디올 성분의 에틸렌글리콜 유래의 단위의 함유량은 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 몰% 이다.

디올 성분은 식 (c) 로 나타내는 화합물 이외의 다른 디올 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 디올 성분의 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다. 다른 디올 성분으로서 식 (c) 의 디올 성분으로 예시된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 식 (c) 의 디올 성분이 에틸렌글리콜일 때, 다른 디올 성분은 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분이다.

방향족 폴리에스테르를 제조할 때에는, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분 이외에, 추가로 공중합 성분을, 본 발명의 목적·효과를 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 다른 공중합 성분으로서는, 예를 들어, 글리콜산, p-히드록시벤조산, p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시카르복실산이나, 알콕시카르복실산, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 스테아르산, 베헨산, 벤조산, t-부틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단관능 성분, 트리카르바릴산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복실산, 갈산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 슈가에스테르 등의 3 관능 이상의 다관능 성분 등을 들 수 있다.

제 1 공정은 방향족 디카르복실산을 에스테르화하여 폴리에스테르 전구체를 얻는 공정이다. 반응은 글리콜 성분의 비점 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 따라서 반응 온도는 바람직하게는 150 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 190 ∼ 250℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 230℃ 이다. 150℃ 보다 낮으면 에스테르화 반응이 충분히 진행되지 않고, 250℃ 보다 높으면 부반응물인 디에틸렌글리콜 등의 글리콜이 생성되어 바람직하지 않다.

반응은 상압 하에서 실시해도 되는데, 가압 하에서 반응을 실시하면 더욱 에스테르화 반응이 잘 진행된다. 따라서 고온 고압 하에서 에스테르화 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 절대 압력으로, 바람직하게는 10 ∼ 200kPa, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150kPa 이다.

반응 시간은 바람직하게는 10 분 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 7 시간이다. 이 에스테르화 반응에 의해 폴리에스테르 전구체로서의 반응물이 얻어진다.

에스테르화 반응의 종료 시점은 에스테르화율이 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 때이다. 에스테르화율이 85% 보다 낮은 단계에서 에스테르화 반응을 정지시키고 다음의 중축합 반응으로 진행하면 원하는 중합도, 말단 카르복시 농도의 폴리에스테르를 얻을 수 없는 경우가 있다.

에스테르화율 (%) 이란 하기 식에 의해 산출되는 값이다. 에스테르화율은 핵자기 공명 분광법에 의해 정량할 수 있다.

디올 성분의 양은 디카르복실산 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1.1 ∼ 6 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 몰, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 몰이다. 식 (a) 로 나타내는 화합물은 에틸렌글리콜에 대한 용해성이 낮고, 용해성을 고려하여 글리콜 성분의 양을 조절하는 것이 바람직하다.

촉매는 공지된 에스테르화 혹은 에스테르 교환 반응 촉매를 이용해도 된다. 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 촉매의 예로서는 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 그들의 가수 분해 등의 유기 티탄 화합물을 들 수 있다.

제 1 공정에서는 폴리에스테르 전구체가 얻어진다. 폴리에스테르 전구체로서 하기 식 (a-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 식 중, R^A 는 식 (a) 와 동일하다.

디카르복실산으로서, 식 (b) 로 나타내는 화합물을 이용하고, 디올로서 에틸렌글리콜을 사용한 경우에는, 폴리에스테르 전구체 내에는, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물이 함유된다. 식 중, R^B 는 식 (b) 와 동일하다.

제 1 공정에서는, 식 (a) 로 나타내는 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산을 함유하는 디카르복실산 성분을 디올 성분과 반응시켜, 폴리에스테르 전구체로 함으로써, 반응 부생물인 예를 들어 식 (E) 로 나타내는 디에틸렌글리콜 성분의 함유량이 적고, 말단 카르복시기의 함유량이 적은 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또 알칼리 금속 함유량이 적은 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 그 결과, 내열성, 색상이 우수한 방향족 폴리에스테르가 얻어진다.

특허문헌 1 ∼ 4 에 나타내는 바와 같은 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산의 에스테르 (ANA-에스테르) 와 알킬렌글리콜을 에스테르 교환 반응시키는 방법에서는 디알킬렌글리콜 성분 등이 대량으로 부생물로서 쉽게 발생된다. 그 때문에, 부생물에 의한 물성의 저하를 억제하고, 상기 서술한 바와 같은 에틸렌글리콜량을 상기 범위로 하는 데에는, ANA 와 디올을 에스테르화 반응시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. ANA 를 그 에스테르 화합물을 경유하지 않고 디올과 직접 반응시킴으로써, 반응 부생물인 디에틸렌글리콜 등의 부생물의 함유량을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 양태로서 제 1 공정에서는, 주로 식 (a) 로 나타내는 화합물을 에스테르화시켜, 얻어지는 폴리에스테르 전구체에 식 (b-1) 로 나타내는 화합물을 첨가할 수도 있다.

[제 2 공정]

제 2 공정은 제 1 공정에서 얻어진 폴리에스테르 전구체를 중합 촉매의 존재 하에서 중축합하는 공정이다.

중축합 촉매로서는, 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 중축합 촉매는 에스테르화 반응에 있어서도 사용할 수 있다. 금속 원소로서는 티탄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 니켈, 아연, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 지르코늄, 하프늄, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 금속으로서는 티탄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석 등이고, 그 중에서도 티탄 화합물은 에스테르화 반응과 중축합 반응의 쌍방 반응에서 높은 활성을 발휘하므로 특히 바람직하다.

중축합 촉매로서 바람직한 티탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트, 옥살산티탄산리튬, 옥살산티탄산칼륨, 옥살산티탄산암모늄, 산화티탄, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산으로 이루어지는 반응 생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산과 인화합물로 이루어지는 반응 생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 적어도 2 개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올, 2-히드록시카르복실산, 또는 염기로 이루어지는 반응 생성물 등을 들 수 있다.

안티몬 화합물의 예로서는, 예를 들어 3 산화 안티몬, 5 산화 안티몬, 아세트산 안티몬, 안티몬글리콕사이드 등을 들 수 있다. 게르마늄 화합물의 예로서는, 예를 들어 2 산화 게르마늄, 4 산화 게르마늄, 수산화 게르마늄, 옥살산게르마늄, 게르마늄테트라에톡사이드, 게르마늄테트라-n-부톡사이드 등을 들 수 있다.

알루미늄 화합물로서는, 예를 들어, 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄, 염 기성 아세트산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 벤조산알루미늄, 트리클로로아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 시트르산알루미늄, 살리실산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄-n-프로폭사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄-n-부톡사이드, 알루미늄-tert-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로폭사이드 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 이들의 부분 가수 분해물, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다.

이들 알루미늄 화합물 중, 카르복실산염, 무기산염 또는 킬레이트화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 또한 염기성 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄 또는 알루미늄아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다. 염기성 아세트산알루미늄은 붕산 등의 첨가제로 안정화 된 것을 이용해도 된다.

이들 촉매는 단독이어도 되고, 혹은 병용해도 된다. 이러한 촉매량은 폴리에스테르의 반복 단위의 몰수에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 몰% 이다.

바람직한 중축합 온도는 얻어지는 폴리머의 융점 이상이고 또한 280℃ 이하, 보다 바람직하게는 융점보다 5℃ 이상 높은 온도로부터 융점보다 30℃ 높은 온도의 범위이다. 중축합 반응에서는 통상적으로 30Pa 이하의 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 30Pa 보다 높으면 중축합 반응에 필요로 하는 시간이 길어지고 또한 중합도가 높은 폴리에스테르를 얻기 곤란해진다.

[고상 중합]

얻어진 폴리에스테르를 추가로 고상 중합함으로써, 고중합도의 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 본 발명의 식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리에틸렌테레프탈레이트 등에 비해 용융 점도가 높다. 용융 점도를 저하시키기 위해 중합 온도를 상승시키면 폴리머 사슬이 열열화를 쉽게 일으킨다. 또, 용융 점도가 높으면 반응에서 생성되는 부생성물의 확산 속도가 느려지기 때문에 중합도의 상승도 장시간을 필요로 한다. 이와 같이 용융 중합만으로는 중합도를 더욱 상승시키는 것이 불리한 경우가 있다. 따라서, 고상 중합에 의해 원하는 중합도까지 상승시키는 것이 바람직하다.

용융 중합법에 의해 얻은 프리폴리머를 분립화 또는 칩화하고, 융점보다 낮 은 온도로 가열하여 고상 중합하면, 효율적으로 원하는 중합도까지 상승시킬 수 있다. 가루의 발생을 최대한 억제한다는 점에서는 칩화하는 것이 바람직하다. 고상 중합은 감압 하 및 또는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 기류 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

프리폴리머의 고유 점도는 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5㎗/g, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.3㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 1.0㎗/g 이다. 0.4㎗/g 미만의 프리폴리머에서는 칩끼리의 접촉, 또는 충격에 의해 가루가 발생되어 바람직하지 않다. 또 장시간에 걸쳐 고상 중합할 필요가 있다. 한편, 고유 점도가 1.5㎗/g 을 초과하면, 용융 중합시에 특수한 반응 장치를 필요로 하여, 큰 교반 에너지가 필요해져 바람직하지 않다.

또한 필요에 따라 고상 중축합에 앞서, 불활성 가스 분위기 하, 수증기 가스 분위기 하 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기 하에서 프리폴리머 입자를 가열함으로써, 프리폴리머 입자에 결정화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 결정화 처리에 이어서, 추가로 고온에서 열처리해 둠으로써, 고상 중합을 보다 고온에서 실시할 수 있다. 고상 중합은 얻어지는 폴리에스테르의 고유 점도가 0.7 ∼ 3㎗/g 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.7 보다 작으면 고상 중합을 실시하는 의의가 약해진다. 반대로 고유 점도가 지나치게 높으면 용융 점도가 너무 높아져 성형성이 저하된다. 따라서 바람직하게는 고상 중축합은 얻어지는 폴리에스테르의 고유 점도가 1.0 ∼ 2.5㎗/g, 특히 1.3 ∼ 1.8㎗/g 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

[폴리에스테르 (N)]

본 발명의 폴리에스테르 중, 이하의 폴리에스테르 (N) 가 바람직하다. 폴리에스테르 (N) 는 연신성, 치수 안정성이 우수하다. 본 발명은 치수 안정성이 우수하지만 융점 및 결정성이 높아 유동성이 부족한 식 (A) 로 나타내는 단위와, 비액정성의 식 (B-2) 로 나타내는 단위를 조합함으로써, 치수 안정성 및 성형성이 우수한 폴리에스테르를 알아낸 것을 특징으로 한다.

폴리에스테르 (N) 는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유하는 폴리에스테르이고,

(i) 디카르복실산 성분이 5 몰% 이상 50 몰% 미만의 하기 식 (A) 및 50 몰% 를 초과하고 95 몰% 이하인 하기 식 (B-2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

식 (A) 중, R^A 는 상기 서술한 바와 같다.

(ii) 디올 성분의 90 몰% 이상이 에틸렌글리콜 잔기이고,

(iii) P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 이용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3 이다.

디카르복실산 성분 중의 식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 45 몰% 이하, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 35 몰% 이하이다. 디카르복실산 성분 중의 식 (B-2) 로 나타내는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 55 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 65 몰% 이상이다.

폴리에스테르 (N) 는 디카르복실산 성분으로서 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 다른 방향족 디카르복실산 잔기, 예를 들어 테레프탈산 잔기, 프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 1,4-페닐렌디옥시디카르복실산 잔기, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산 잔기, 4,4'-디페닐디카르복실산 잔기, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 잔기, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산 잔기, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산 잔기, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 잔기 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산 잔기 등을 함유하고 있어도 된다.

바람직한 에틸렌글리콜 잔기의 비율은 90 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 몰% 의 범위이다. 에틸렌글리콜 이외의 글리콜 성분으로서 이소프로필렌글리콜 잔기, 트리메틸렌글리콜 잔기, 테트라메틸렌글리콜 잔기, 헥사메틸렌글리콜 잔기, 옥타메틸렌글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기 등을 함유하고 있어도 된다.

폴리에스테르 (N) 는, DSC 로 측정한 융점이 바람직하게는 195 ∼ 260℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 260℃ 의 범위에 있는 것이 막 제조성 면에서 바람직하다. 융점이 상기 상한을 초과하면, 용융 압출하여 성형할 때 유동성이 떨어져 토출 등 이 쉽게 불균일화된다. 한편, 상기 하한 미만이 되면, 막 제조성은 우수하지만, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 갖는 기계적 특성 등이 쉽게 손상된다.

폴리에스테르 (N) 는 340℃ 에서 일단 용융시키고 그 후 빙욕에서 급냉시킴으로써 얻은 비정체(非晶體)에 대한 XRD 측정에 있어서 2θ 의 5 ∼ 10˚ 의 범위에서 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 (N) 는 DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min 으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/min 으로 냉각시킨 흡열 피크가 120℃ ∼ 220℃ 의 범위에서 0 ∼ 1 점 관측되는 것이 바람직하다. 즉 흡열 피크가 관찰되지 않거나, 1 점만 흡열 피크가 관찰되는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 (N) 는 DSC 측정에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg) 가 바람직하게는 105 ∼ 120℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ l20℃ 의 범위에 있다. Tg 가 이 범위에 있으면, 내열성, 치수 안정성이 양호해진다. 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 단독 중합체의 Tg 는 118℃ 정도이고, 공중합 성분으로서 식 (A) 로 나타내는 단위를 도입함으로써 50 몰% 미만까지 공중합했다고 해도 105℃ 이상의 Tg 를 갖는다.

폴리에스테르 (N) 는 반응 부생물인 디알킬렌글리콜 성분이 10㏖% 미만인 것이 바람직하다. 디알킬렌글리콜이 폴리머 중에 잔존하거나, 디알킬렌글리콜과 같은 에테르 성분이 폴리머 골격에 함유되면, 주사슬의 강직성이 상실되어 기계적 특성, 내열성 저하를 야기시키는 원인이 된다. 이와 같은 디알킬렌글리콜 성분 은 글리콜 성분끼리의 반응, 또는 폴리머 말단의 히드록시 말단끼리의 반응에 의해 생성되는 것으로 알려져 있고, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜인 경우에는 디에틸렌글리콜이 생성된다. 따라서 이와 같은 디알킬렌글리콜은 10㏖% 미만으로 억제하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 7㏖% 이하이다. 디알킬렌글리콜의 함유량은 핵자기 공명 장치에 의해 측정할 수 있다.

폴리에스테르 (N) 는 NMR 에 의해 측정된 말단 카르복시기 농도가 바람직하게는 200 당량/톤 이하, 보다 바람직하게는 100 당량/톤 이하이다. 카르복시 말단 농도의 증가는 흡수율의 증가와 카르복시기에 의한 산촉매 작용에 의해 가수 분해성의 증가를 일으킨다. 말단 카르복시 농도가 낮은 폴리에스테르 (N) 는 예를 들어 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산을 그 에스테르 화합물을 경유하지 않고 글리콜과 직접 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[필름]

본 발명의 필름은 상기 서술한 폴리에스테르를 함유한다. 본 발명의 필름은 상기 서술한 폴리에스테르를 용융 막 제조하고, 시트상으로 압출함으로써 얻어진다. 그리고, 상기 서술한 폴리에스테르는 용융시의 유동성, 그 후의 결정성, 막 제조성이 우수하고, 두께 편차가 균일한 필름이 된다. 또한 본 발명의 필름은 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산 이외의 방향족 디카르복실산을 함유하는 방향족 폴리에스테르의 우수한 기계적 특성을 갖는다.

본 발명에 있어서, 필름의 면방향이란 필름의 두께에 직교하는 면의 방향이다. 필름의 막 제조 방향 (종방향) 을 Machine Direction (MD) 라고 한다. 필름의 폭방향 (횡방향) 은 필름의 막 제조 방향 (MD) 과 직교하는 방향이며, Transverse Direction (TD) 라고 한다.

(온도 팽창 계수 :

t)

본 발명의 필름은 필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 온도 팽창 계수 (

t) 가 바람직하게는 14×10^-6/℃ 이하, 보다 바람직하게는 10×10^-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 7×10^-6/℃ 이하, 특히 바람직하게는 5×10^-6/℃ 이하의 범위이다. 온도 팽창 계수 (

t) 가 이 범위에 있으면, 본 발명의 필름을 예를 들어 자기 기록 테이프에 사용했을 때, 분위기의 온습도 변화에 의한 치수 변화에 대해 우수한 치수 안정성을 발현할 수 있다.

본 발명의 필름의 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 온도 팽창 계수 (

t) 의 하한은 바람직하게는 -15×10^-6/℃, 보다 바람직하게는 -10×10^-6/℃, 더욱 바람직하게는 -7×10^-6/℃, 특히 바람직하게는 -5×10^-6/℃ 이다.

본 발명의 필름은 필름 면방향에 있어서의 폭방향의 온도 팽창 계수 (

t) 가 바람직하게는 14×10^-6/℃ 이하, 보다 바람직하게는 10×10^-6/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 7×10^-6/℃ 이하, 특히 바람직하게는 5×10^-6/℃ 이하의 범위이다. 본 발명의 필름의 면방향에 있어서의 폭방향의 온도 팽창 계수 (

t) 의 하한은 바람직하게는 -15×10^-6/℃, 보다 바람직하게는 -10×10^-6/℃, 더욱 바람직하게는 -7× 10^-6/℃, 특히 바람직하게는 -5×10^-6/℃ 이다.

본 발명의 필름의 소정 온도 팽창 계수 (

t) 를 갖는 방향과, 치수 안정성이 요구되는 방향을 맞춤으로써, 환경 변화에 대한 우수한 치수 안정성을 갖는 필름이 된다.

특허문헌 3 에 의하면, 폴리알킬렌-6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토에이트를 공중합한 폴리에스테르 필름의 온도 팽창 계수 (

t) 는 커지는 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명에 의하면, 특정한 공중합비의 폴리에스테르를 채용하고, 또한 연신함으로써 온도 팽창 계수 (

t) 를 작게 할 수 있다.

(습도 팽창 계수 :

h)

본 발명의 필름은 필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 습도 팽창 계수 (

h) 가 1 ∼ 7×10^-6/%RH 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 습도 팽창 계수 (

h) 의 상한은 바람직하게는 7×10^-6/%RH, 보다 바람직하게는 6×10^-6/%RH 이다.

h 가 이 범위에 있으면 자기 기록 테이프로 했을 때의 치수 안정성이 양호해진다.

1 방향이란 바람직하게는 온도 팽창 계수 (

t) 가 14×10^-6/℃ 이하인 방향이다.

하한은 특별히 제한되지 않는데, 막 제조성 등 면에서 1×10^-6/%RH 정도이 다. 특히, 자기 기록 테이프의 베이스 필름에 사용하는 경우,

h 를 만족하는 방향이 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 폭방향인 것이, 자기 기록 테이프로 했을 때, 트랙 어긋남 등을 매우 억제할 수 있으므로 바람직하다.

(영률 : Y)

본 발명의 필름은 필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 영률 (Y) 이 바람직하게는 4.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 6GPa 이상이다. 본 발명의 필름의 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 영률 (Y) 의 상한은 12GPa 정도가 바람직하다.

본 발명의 필름의 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 영률의 범위는 바람직하게는 5 ∼ 11GPa, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10GPa, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 10GPa 의 범위이다. 이 범위로부터 벗어나면, 상기 서술한

t 나

h 를 달성하기 곤란해지거나 기계적 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 영률은 상기 서술한 공중합의 조성 및 연신에 의해 조정할 수 있다. 1 방향이란, 바람직하게는 온도 팽창 계수 (

t) 가 14×10^-6/℃ 이하인 방향을 말한다.

온도 팽창 계수 (

t) 가 14×10^-6 이하인 방향에 대해서는, 적어도 1 방향, 바람직하게는 상기 서술한 바와 같이, 폭방향이 만족되면 되는데, 그것에 직교하는 방향도 치수 안정성 면에서는 동일한 온도 팽창 계수 (

t) 나 습도 팽창 계수 (

h), 또한 영률 등을 만족하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 필름은 필름 면방향에 있어서의 직행하는 2 방향의 영률 (Y) 이 모두 5GPa 이상인 것이 바람직하다.

(Y 와

h 의 관계)

본 발명의 필름은 필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 영률 (Y) 과 습도 팽창 계수 (

h) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.

h < -1.2Y + 17 (1)

(식 (1) 중,

h 의 단위는 10^-6/%RH, Y 의 단위는 GPa 이다)

1 방향이란, 바람직하게는 온도 팽창 계수 (

t) 가 14×10^-6/℃ 이하인 방향이다. 폴리에스테르 필름이 상기 식 (1) 의 관계를 만족하지 않는 경우, 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 필름과 동등한 영률에 대한

h 밖에 되지 않아, 폴리알킬렌-6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토에이트를 공중합한 것에 의한 습도 팽창의 저감 효과가 충분히 발현되지 않는다.

상기 식 (1) 에 있어서의 「-1.2」라는 계수는 본원 명세서의 비교예 1 ∼ 3 에 기재된 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름의 영률과

h 의 관계로부터 도출된 것이다. 또, 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산을 공중합하는 방향족 폴리에스테르로서는 영률을 더욱 크게 하기 쉬운 점에서 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.

영률에 대한 습도 팽창 계수 (

h) 를 작게 하는 데에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 공중합시키는 것이 바람직하다. 습도 팽창 계수 (

h) 와 영률 (Y) 의 관계는 보다 바람직하게는 하기 식 (1'), 더욱 바람직하게는 하기 식 (1'') 이 다.

h < -1.2Y + 16.5 (1')

h < -1.2Y + 16.0 (1'')

또한,

h 의 하한은 특별히 제한되지 않는데, 통상적으로 하기 식 (1''') 로 나타낸다.

h > -1.2Y + 12.0 (1''')

상기 서술한 바와 같은 영률,

t,

h 는 공중합의 조성 및 후술하는 연신에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 필름은 자기 기록 매체의 베이스 필름에 사용된다. 또 본 발명의 필름은 자기 기록 매체가 리니어 기록 방식의 고밀도 자기 기록 테이프에 사용된다. 즉, 베이스 필름, 그 한쪽의 면에 형성된 비자성층 및 자성층, 다른쪽의 면에 백코팅층이 형성된 자기 기록 테이프에 있어서, 베이스 필름으로서 본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다.

[필름의 제조 방법]

본 발명의 필름은 막 제조 방향 (MD) 과 폭방향 (TD) 으로 연신하여 각각의 방향의 분자 배향을 높인 것이다. 본 발명의 필름은 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제조하는 것이 막 제조성을 유지하면서,

t,

h 를 저감시키기 쉬우므로 바람직하다. 즉, 본 발명의 필름은 본 발명의 폴리에스테르를 용융 압출하고, 냉각시켜 연신함으로써 제조할 수 있다.

(압출 공정)

먼저, 본 발명의 폴리에스테르를 건조 후, 그 폴리에스테르의 융점 (Tm : ℃) 내지 (Tm+50)℃ 의 온도로 가열된 압출기에 공급하여 용융시키고, 예를 들어 T 다이 등의 다이로부터 시트상으로 압출하는 공정이다.

(냉각 공정)

이 압출된 시트상물을 회전시키고 있는 냉각 드럼 등으로 급냉 고화시켜 미연신 필름으로 하는 공정이다.

본 발명에서 규정하는

t,

h, 영률 등을 달성하기 위해서는, 그 후의 연신을 진행시키기 쉽게 하는 것이 필요하고, 그러한 관점에서 냉각 드럼에 의한 냉각은 매우 신속하게 실시하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 특허문헌 3 에 기재되는 바와 같은 80℃ 와 같은 고온이 아니라, 20 ∼ 60℃ 라는 저온에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저온에서 실시함으로써 미연신 필름 상태에서의 결정화가 억제되고, 그 후의 연신을 보다 스무스하게 실시할 수 있게 된다.

(연신 공정)

얻어진 미연신 필름을 2 축 연신하는 공정이다. 2 축 연신으로서는 축차 2 축 연신이어도 되고 동시 2 축 연신이어도 된다. 여기에서는, 축차 2 축 연신에서, 종연신, 횡연신 및 열처리를 이 순서대로 실시하는 제조 방법을 일례로서 들어 설명한다. 먼저, 최초의 종연신은 방향족 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg : ℃) 내지 (Tg+40)℃ 의 온도에서 3 ∼ 10 배, 바람직하게는 3 ∼ 8 배로 연신하고, 이어서 횡방향으로 이전의 종연신보다 고온으로 (Tg+10) ∼ (Tg+50)℃ 의 온도에서 3 ∼ 8 배로 연신하고, 또한 열처리로서 폴리머의 융점 이하의 온도이고 또한 (Tg+50) ∼ (Tg+150)℃ 의 온도에서 1 ∼ 20 초간, 나아가 1 ∼ 15 초간, 열고정 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산 성분이 공중합되어 있으므로 매우 연신성이 풍부한 반면, 동일한 연신 배율에서는 영률이 낮아지는 경향이 있어, 목적으로 하는 영률을 얻으려면 더욱 높은 연신 배율로 연신하는 것이 필요하다. 통상적이라면, 연신 배율을 높이면 막 제조 안정성이 저해되는데, 본 발명에서는 6,6'-(알킬렌디옥시)디-2-나프토산 성분이 공중합되어 있으므로 연신성이 매우 높아, 그러한 문제는 없다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 종연신과 횡연신을 동시에 실시하는 동시 2 축 연신으로도 제조할 수 있다. 그 조건은 상기 서술한 연신 배율이나 연신 온도 등을 참고로 하면 된다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우, 2 종 이상의 용융 폴리에스테르를 다이 내에서 적층하고 나서 필름상으로 압출할 수 있다. 또 2 종 이상의 용융 폴리에스테르를 다이로부터 압출 후에 적층하고, 급냉 고화시켜 적층 미연신 필름으로 할 수도 있다. 압출 온도는 바람직하게는 각각의 폴리에스테르의 융점 (Tm : ℃) 내지 (Tm+70)℃ 의 온도이다.

이어서 상기 서술한 단층 필름의 경우와 동일한 방법으로 2 축 연신 및 열처리를 실시하면 된다. 또, 도포층을 형성하는 경우, 미연신 필름 또는 1 축 연신 필름의 편면 또는 양면에 원하는 도포액을 도포하고, 후에는 상기 서술한 단층 필름의 경우와 동일한 방법으로 2 축 연신 및 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로 하고, 그 한쪽의 면에 비자성층 및 자성층을 이 순서대로 형성하고, 다른쪽의 면에 백코팅층을 형성하여 자기 기록 테이프를 제조할 수 있다.

[조성물]

본 발명은 상기 서술한 식 (A) 로 나타내는 산성분을 소정량 함유하는 폴리에스테르 및 평균 입자직경이 0.05 ∼ 5㎛ 인 입자를 함유하는 조성물을 포함한다.

본 발명의 조성물은 연신할 때의 응력이 매우 낮아, 더욱 고배율로 연신해도 보이드가 작은 필름이 얻어진다. 게다가 얻어지는 필름은 온도 팽창 계수 (

t) 를 크게 하지 않고 습도 팽창 계수 (

h) 를 작게 할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서 폴리에스테르는 상기 서술한 바와 같다.

입자의 평균 입자직경은 0.05㎛ 이상, 바람직하게는 0.07㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이상이다. 평균 입자직경이 하한 미만인 경우에는 매우 입자가 작아 보이드에 의한 영향이 발생되기 어렵고, 또 필름 등으로 했을 때의 주행성이나 권취성의 향상 효과도 충분히 발현되기 어렵다. 한편, 평균 입자직경은 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 특히 자기 기록 매체로서 사용하는 경우, 평균 입자직경의 상한은 1㎛ 인 것이 바람직하다. 입자의 평균 입자직경을 이 범위로 함으로써 얻어지는 성형품의 취급성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 입자의 평균 입자직경은 바람직하게는 0.05 ∼ 5㎛, 보다 바람직하 게는 0.07 ∼ 5㎛ , 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3㎛ 이다. 평균 입자직경은 주사형 전자 현미경으로 관찰한 입자 1000 개의 면적원 상당 직경 (d) 의 평균값이다.

본 발명의 조성물은 상기 서술한 입자를 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상 함유한다. 함유량이 하한 미만인 경우에는 입자의 수가 적어 보이드에 의한 영향이 발생되기 어렵고, 또 필름으로 했을 때의 주행성이나 권취성의 향상 효과도 충분히 발현되기 어렵다. 함유량의 상한은 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 특히, 자기 기록 매체용의 필름으로서 사용하는 경우에는 1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 입자의 함유량을 이 범위로 함으로써 얻어지는 성형품의 취급성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 입자의 함유량은 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 ∼ 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량% 이다.

입자의 체적 형상 계수 (f) 는 바람직하게는 0.4 ∼ π/6, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ π/6 이다. 체적 형상 계수 (f) 가 하한 이상임으로써, 입자가 배치되는 상황이 달라도 형성되는 돌기의 형상이 정렬되기 쉽다. 그리고, 얻어지는 돌기가 균일해지면, 예를 들어 동일한 마찰 계수의 필름으로 했을 때, 더욱 표면 거침도가 작은 필름으로 할 수 있어, 평탄성과 층구성을 고도로 양립시키기 쉬워진다. 또한, 체적 형상 계수 (f) 가 커질수록 입자의 형상은 구에 가깝고, 폴리머와 입자의 계면이 작아져 통상적으로는 보이드가 쉽게 발생되지만, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서는 연신 응력이 작은 폴리머를 채용하고 있으므로, 그러한 구에 가까운 입자를 이용해도 보이드를 억제하면서 돌기를 균일화시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은, 상기 서술한 특정의 체적 형상 계수 (f) 를 갖는 입자를 함유하는 경우, 필름으로 했을 때의 반송성과 표면의 평탄성이 우수하다.

체적 형상 계수 (f) 는 이하의 방법으로 구한다. 즉, 주사형 전자 현미경으로 1000 개의 입자를 관찰하고, 투영면 최대 직경 (D) 과 면적원 상당 직경 (d) 을 구한다. 각각의 입자의 면적원 상당 직경 (d) 을 이용하여, 입자의 형상이 구인 것으로 하여 환산했을 때의 체적 (V) 을 산출하고, 하기 식에 의해 각각의 입자의 체적 형상 계수를 계산하여 그들의 평균값을 체적 형상 계수 (f) 로 하였다.

f = V/D³

체적 형상 계수 (f) 는 입자의 형상을 나타낸 것이고, π/6 인 입자의 형상은 구 (진구) 이다. 즉, 체적 형상 계수 (f) 가 0.4 ∼ π/6 인 것은 실질적으로 구 내지는 진구, 럭비볼과 같은 타원구를 포함한다.

입자로서는 유기 고분자 입자, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 탄소, 점토 광물 등을 들 수 있다.

유기 고분자 입자로서 실리콘 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 가교 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서 산화 알루미 늄, 이산화 티탄, 이산화 규소 (실리카), 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 지르코늄 등을 들 수 있다. 금속 탄산염으로서 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 금속 황산염으로서 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 탄소로서 카본 블랙, 그라파이트, 다이아몬드 등을 들 수 있다. 점토 광물로서 카올린, 클레이, 벤토나이트 등을 들 수 있다.

또, 상이한 소재를 코어와 쉘에 사용한 코어 쉘형 등의 복합 입자 등 입자 상태로 첨가하는 외부 첨가 입자나, 촉매 등의 석출에 의해 형성하는 내부 석출 입자 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 실리콘 수지, 가교 아크릴 수지, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리스티렌 등의 유기 고분자 입자 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 입자인 것이 상기 서술한 체적 형상 계수 (f) 등의 면에서 바람직하다. 특히 실리콘 수지, 가교 폴리스티렌 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 입자인 것이 바람직하다. 물론, 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다.

입자가 실리카 입자 및 유기 고분자 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 입자인 것이 바람직하다. 또, 입자가 실리콘 수지 입자 및 가교 폴리스티렌 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

물론, 본 발명의 조성물은 상기 서술한 바와 같은 입자를 함유하고 있으면 되고, 입자는 단 성분계에 한정되지 않으며 2 종 이상을 병용하는 다 성분계여도 된다.

입자는 단독 분산형 입자가 바람직하다. 함유하는 입자가 응집 입자나 다공질 입자이면, 보이드는 억제하기 쉽기지만, 폴리머 중의 입자직경이 불규칙해지기 쉬워진다. 즉, 본 발명의 조성물은 우수한 보이드 억제 효과를 가지므로, 보이드의 문제를 신경쓰지 않고, 상기 서술한 체적 형상 계수 (f) 와 마찬가지로, 필름 등으로 했을 때의 반송성과 표면의 평탄성을 양립시키는 점에서 단독 분산형 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 단독 분산형 입자란, 1 차 입자의 대부분, 바람직하게는 전체 1 차 입자 수에 대해 60% 이상의 1 차 입자가 1 차 입자인 채로 폴리머 중에 분산되어 있는 입자를 의미한다.

입자의 폴리에스테르로의 첨가 방법으로서는, 특별히 제한되지 않아, 그 자체 공지된 첨가 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응 단계에서 글리콜 슬러리 상태에서 입자를 첨가하는 방법이나, 얻어진 폴리에스테르에 혼련 압출기로 입자를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 입자의 분산성의 관점에서는, 중합 반응 단계에서 글리콜 슬러리 상태에서 입자를 첨가하여 고농도로 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물의 입자 마스터 폴리머를 제조하고, 그 입자 마스터 폴리머를, 입자를 함유하지 않은 폴리에스테르로 희석하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 열가소성 폴리머, 자외선 흡수제 등의 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 난연제, 이형제, 안료, 핵제, 충전제 혹은 유리 섬유, 탄소 섬유, 층상 규산염 등을 필요에 따라 배합해도 된다. 다른 종 열가소성 폴리머로서는, 지방족 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트, ABS 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리에테르이미드, 폴리이미 드 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에서는, 이하의 방법에 의해 그 특성을 측정 및 평가하였다.

(1) 고유 점도

얻어진 폴리에스테르의 고유 점도는 P-클로로페놀/테트라클로로에탄 (40/60 중량비) 의 혼합 용매를 이용하고 폴리머를 용해시켜 35℃ 에서 측정하여 구하였다.

(2) 유리 전이점 및 융점

유리 전이점 및 융점은 DSC (TA 인스트루먼트 주식회사 제조, 상품명 : Thermal Analyst2100) 에 의해 승온 속도 20℃/min 으로 측정하였다.

(3) 공중합량

(글리콜 성분)

시료 10㎎ 을 p-클로로페놀:중테트라클로로에탄=3:1 (용적비) 혼합 용액 0.5㎖ 에 80℃ 에서 용해시키고 이소프로필아민을 첨가하여 충분히 혼합한 후에 600M 의 ¹H-NMR (히타치 전자 제조, JEOL A600) 로 80℃ 에서 측정하여 각각의 글리콜 성분량을 측정하였다.

(산성분)

시료 50㎎ 을 p-클로로페놀:중테트라클로로에탄=3:1 (용적비) 혼합 용액 0.5 ㎖ 에 140℃ 에서 용해시키고 400M ¹³C-NMR (히타치 전자 제조, JEOL A600) 로 140℃ 에서 측정하여 각각의 산성분량을 측정하였다.

(4) 영률

얻어진 필름을 시료폭 10㎜, 길이 15㎝ 로 잘라내고, 척간 100㎜, 인장 속도 10㎜/분, 차트 속도 500㎜/분의 조건으로 만능 인장 시험 장치 (토요 볼드윈 제조, 상품명:텐실론) 로 인장한다. 얻어진 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 영률을 계산하였다.

(5) 온도 팽창 계수 (

t)

얻어진 필름을, 필름의 폭방향이 측정 방향이 되도록 길이 15㎜, 폭 5㎜ 로 잘라내어 진공 이공(眞空理工) 제조 TMA3000 에 세팅하고, 질소 분위기 하 (0%RH), 60℃ 에서 30 분 전처리하여 그 후 실온까지 강온시켰다. 그 후 25℃ 에서 70℃ 까지 2℃/min 으로 승온시키고 각 온도에서의 샘플 길이를 측정하여 다음 식으로부터 온도 팽창 계수 (

t) 를 산출하였다. 또한, 측정 방향이 자른 시료의 길이 방향으로, 5 회 측정하여 그 평균값을 사용하였다.

t = {(L⁶⁰-L⁴⁰)}/(L⁴⁰×ΔT)} + 0.5

여기에서, 상기 식 중의 L⁴⁰은 40℃ 일 때의 샘플 길이 (㎜), L⁶⁰ 은 60℃ 일 때의 샘플 길이 (㎜), ΔT 는 20(=60-40)℃, 0.5 는 석영 유리의 온도 팽창 계수 (

t)(×10^-6/℃) 이다.

(6) 습도 팽창 계수 (

h)

얻어진 필름을, 필름의 폭방향이 측정 방향이 되도록 길이 15㎜, 폭 5㎜ 로 잘라내어 진공 이공 제조 TMA3000 에 세팅하고, 30℃ 의 질소 분위기 하에서 습도 30%RH 와 습도 70%RH 에 있어서의 각각의 샘플의 길이를 측정하여 다음 식에서 습도 팽창 계수 (

h) 를 산출하였다. 또한, 측정 방향이 자른 시료의 길이 방향으로, 5 회 측정하여 그 평균값을

h 로 하였다.

h = (L⁷⁰-L³⁰)/(L³⁰×ΔH)

여기에서, 상기 식 중의 L³⁰은 30%RH 일 때의 샘플 길이 (㎜), L⁷⁰은 70%RH 일 때의 샘플 길이 (㎜), ΔH:40 (= 70-30)%RH 이다.

(7) 입자의 평균 입자직경 (㎛), 단일 분산 지수, 체적 형상 계수 (f)

폴리에스테르 조성물을 압출기에 투입하고, 300℃ 의 용융 상태에서 다이로부터 압출하여, 두께 1㎜ 의 미연신 시트로 하였다. 이것을 시료로서 주사형 전자 현미경용 시료대에 고정시키고, 니혼 전자 (주) 제조 스퍼터링 장치 (JFC-1100 형 이온 에칭 장치) 를 이용하여 시료 표면에 하기 조건에서 이온 에칭 처리를 실시하였다. 조건은 벨자 내에 시료를 설치하고, 약 10^-3Torr (0.133Pa) 의 진공 상태까지 진공도를 높여 전압 0.25kV, 전류 12.5mA 로 약 10 분간 이온 에칭을 실시하였다. 또한 동 장치에서, 시료 표면에 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자 현미경으로 5,000 ∼ 10,000 배로 관찰하여, 니혼 레귤레이터 (주) 제조 루젝 스 500 으로 1000 개의 입자에 대해, 투영면 최대 직경 (D)(㎛) 과 면적원 상당 직경 (d) 을 구하였다. 그리고, 입자 1000 개의 면적원 상당 직경 (d) 의 평균값을 평균 입자직경으로 하였다. 또, 각각의 입자의 면적원 상당 직경 (d) 을 이용하고, 입자의 형상이 구인 것으로 하여 환산했을 때의 체적 (V)(㎛³) 을 산출하여, 하기 식에 의해 각각의 입자의 체적 형상 계수를 계산하고, 그들의 평균값을 체적 형상 계수 (f) 로 하였다.

f = V/D³

또, 입자가 단독 분산형인지의 여부는, 상기 입자 1000 개 중 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 1 차 입자의 개수가 600 개 이상인 경우, 단독 분산형 입자로 하였다. 또한, 폴리에스테르 조성물에 첨가하기 전의 입자의 평균 입자직경은 이온 에칭을 실시하지 않고 입자인 채로 동일한 측정을 실시하였다.

(8) 입자의 함유량

폴리에스테르는 용해시키고 입자는 용해시키지 않는 용매를 선택하여 폴리에스테르 조성물을 용해 처리한 후, 입자를 폴리에스테르로부터 원심 분리하고, 폴리에스테르 조성물의 전체 중량에 대한 입자 중량의 비율 (중량%) 을 입자의 함유량으로 하였다.

(9) 보이드비의 측정

시료 필름 소편을 주사형 전자 현미경용 시료대에 고정시키고, 니혼 전자 (주) 제조 스퍼터링 장치 (JFC-1100 형 이온 에칭 장치) 를 이용하여 필름 표면에 하기 조건으로 이온 에칭 처리를 실시하였다. 조건은, 벨자 내에 시료를 설치하고, 약 10^-3Torr (0.133Pa) 의 진공 상태까지 진공도를 높이고, 전압 0.25kV, 전류 12.5mA 로 약 10 분간 이온 에칭을 실시하였다. 또한 동 장치에서, 필름 표면에 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자 현미경으로 20,000 배로 관찰하여, 얻어진 화상으로부터 니혼 레귤레이터 (주) 제조 루젝스 500 에 의해 화상 해석 처리를 실시하여, 입자 주위에 보이드에 의한 경계를 확인할 수 있는 것을 추출하고, 각각의 입자에 대해 입자 면적 및 보이드 면적을 구하여 다음의 정의에 의해 보이드비를 산출하였다.

보이드비 = (입자 면적 + 보이드 면적)/입자 면적

이 측정을 입자 100 개에 대해 실시하여, 그 평균값으로 보이드비로 하였다. 보이드비가 작을수록 보이드가 작아 양호한 것으로 판단된다.

(10) 에스테르화율

에스테르화율은 600MHz 의 ¹H-NMR (니혼 전자 주식회사 제조, JEOL A-600) 에 의해 측정하였다.

표 중 TA 는 테레프탈산 성분, NA 는 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, ENA 는 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, EG 는 에틸렌글리콜 성분, DEG 는 디에틸렌글리콜 성분을 나타낸다.

실시예 1

(폴리에스테르, TA (65)/ENA (35))

테레프탈산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 에틸렌글리콜을, 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.73㎗/g 이고, 산성분의 65 몰% 가 테레프탈산 성분, 산성분의 35 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98.5 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 1.5 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 233℃, 유리 전이 온도는 91℃ 이었다.

(막 제조)

이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 40℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 110℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 4.0 배로 실시하여, 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 120℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 4.5 배로 연신하고, 그 후 210℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

(폴리에스테르, TA (80)/ENA (20))

테레프탈산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산, 및 에틸렌글리콜을, 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.68㎗/g 이고, 산성분의 80 몰% 가 테레프탈산 성분, 산성분의 20 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 2 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 폴리에스테르에는, 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를, 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 방향족 폴리에스테르의 융점은 230℃, 유리 전이 온도는 85℃ 이었다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 30℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향 (MD) 을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 105℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 5.0 배로 실시하고, 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 115℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 5.0 배로 연신하고, 그 후 210℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

(폴리에스테르, NA (73)/ENA (27))

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산, 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.78㎗/g 이고, 산성분의 73 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 27 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98.5 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 1.5 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

폴리에스테르에는, 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를, 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 240℃, 유리 전이 온도는 112℃ 이었다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 300℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 45℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향 (MD) 을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 130℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 4.0 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 6.0 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 7㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

(폴리에스테르, NA (94)/ENA (6))

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산, 및 에틸렌글리콜을, 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.81㎗/g 이고, 산성분의 94 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 6 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 99 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 1 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를, 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 255℃, 유리 전이 온도는 117℃ 이었다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 300℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 55℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하여 막 제 조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 3.0 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 135℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 5.0 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 4 에 있어서, 막 제조 방향의 연신 온도를 140℃ 로, 막 제조 방향의 연신 배율을 5.0 배로, 폭방향의 연신 온도를 140℃ 로, 폭방향의 연신 배율을 4.2 배로, 열고정 처리 온도를 210℃ 로 변경하는 것 외에는 동일한 조작을 반복하여 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 필름은 폭방향의 영률이 매우 낮고, 자기 기록 매체로 했을 때에 폭방향의 치수 변화가 크고, 또 폭방향으로 장력이 가해지면 매우 쉽게 연신되는 것이었다.

실시예 6

(폴리에스테르, NA (57)/ENA (43))

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산, 및 에틸렌글리콜을, 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.78㎗/g 이고, 산성분의 57 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 43 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토 산 성분, 글리콜 성분의 98.5 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 1.5 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

폴리에스테르에는, 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를, 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 253℃, 유리 전이 온도는 116℃ 이었다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 300℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 45℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향 (MD) 을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 140℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 4.5 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 5.2 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 5 초간 열고정 처리를 실시하여, 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

(폴리에스테르, NA (100))

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸과 에틸렌글리콜을, 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 실시하고, 그리고 계속해서 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.62㎗/g 이고, 글리콜 성분의 1.5 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 폴리에스테르에는, 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를, 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 270℃, 유리 전이 온도는 120℃ 였다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 300℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 60℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 140℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 3.0 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 4.3 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

비교예 1 에 있어서, 막 제조 방향의 연신 온도를 140℃ 로, 막 제조 방향의 연신 배율을 4.0 배로, 폭방향의 연신 온도를 140℃ 로, 폭방향의 연신 배율을 4.0 배로, 열고정 처리 온도를 200℃ 로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

비교예 1 에 있어서, 막 제조 방향의 연신 온도를 140℃ 로, 막 제조 방향의 연신 배율을 4.5 배로, 폭방향의 연신 온도를 140℃ 로, 폭방향의 연신 배율을 3.4 배로, 열고정 처리 온도를 200℃ 로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

(폴리에스테르, NA (73)/ENA (27))

얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.66㎗/g 이고, 산성분의 73 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 27 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 2 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를, 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 240℃, 유리 전이 온도는 117℃ 였다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 6.2 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 6.3 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 6㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 7 에 있어서, 막 제조 방향의 연신 온도를 135℃ 로, 막 제조 방향의 연신 배율을 5.3 배로, 폭방향의 연신 온도를 135℃ 로, 폭방향의 연신 배율을 5.8 배로, 열고정 처리 온도를 210℃ 로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 9

(폴리에스테르, NA (94)/ENA (6))

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산, 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.72㎗/g 이고, 산성분의 94 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 6 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 99 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 1 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.4㎛ 의 실리카 입자를, 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 255℃, 유리 전이 온도는 119℃ 이었다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 60℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 140℃ 가 되도록 가열하고 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 5.3 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 4.0 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 8㎛ 인 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 9 에 있어서, 막 제조 방향의 연신 온도를 135℃ 로, 막 제조 방향의 연신 배율을 3.0 배로, 폭방향의 연신 온도를 135℃ 로, 폭방향의 연신 배율을 5.0 배로, 열고정 처리 온도를 210℃ 로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 11

(폴리에스테르, NA (80)/ENA (20))

얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.77㎗/g 이고, 산성분의 80 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 20 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 99 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 1 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.4㎛ 의 실리카 입자를, 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 252℃, 유리 전이 온도는 116℃ 이었다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 5.5 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 4.3 배로 연신하고, 그 후 210℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 6㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 12

(폴리에스테르, NA (65)/ENA (35))

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.77㎗/g 이고, 산성분의 65 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 35 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 2 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.4㎛ 의 실리카 입자를 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 폴리에스테르의 융점은 247℃, 유리 전이 온도는 116℃ 이었다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 140℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 5.5 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 6.0 배로 연신하고, 그 후 210℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 7㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 13

실시예 7 에 있어서, 막 제조 방향의 연신 온도를 135℃ 로, 막 제조 방향의 연신 배율을 4.8 배로, 폭방향의 연신 온도를 135℃ 로, 폭방향의 연신 배율을 6.7 배로, 열고정 처리 온도를 190℃ 로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다.

실시예 14

(폴리에스테르, NA (73)/ENA (27))

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산, 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 얻었다.

또한, 그 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 체적 형상 계수 (f) 가 0.51, 평균 입자직경 0.28㎛ 인 실리카 입자를 에틸렌글리콜 슬러리 상태에서 그 함유량이 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 폴리에스테르의 융점은 240℃ 이고, 유리 전이 온도는 117℃ 이며, 폴리머 중의 실리카 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하고 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 4.8 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 7.7 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여, 두께 6㎛ 인 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 15

실시예 14 에 있어서, 실리카 입자 대신에 체적 형상 계수 (f) 가 0.50, 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리콘 입자를 첨가하고, 그리고 첨가량을 0.07 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 또한, 폴리머 중의 실리콘 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 16

실시예 14 에 있어서, 실리카 입자 대신에, 체적 형상 계수 (f) 가 0.48, 평균 입자직경 0.7㎛ 의 가교 폴리스티렌 입자를 첨가하고, 그리고 첨가량을 0.05 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 폴리머 중의 가교 폴리스티렌 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 17

실시예 14 의 실리카 입자를, 체적 형상 계수 (f) 가 0.51, 평균 입자직경 0.12㎛ 의 실리카 입자로 바꾸고, 그리고 첨가량을 0.5 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 폴리머 중의 실리카 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 18

(폴리에스테르, NA (94)/ENA (6))

얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.72㎗/g 이고, 산성분의 94 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 6 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 99 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 1 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 그 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 체적 형상 계수 (f) 가 0.51, 평균 입자직경 0.28㎛ 의 실리카 입자를, 에틸렌글리콜 슬러리 상태에서 그 함유량이 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 폴리에스테르의 융점은 255℃ 이고, 유리 전이 온도는 119℃ 이며, 폴리머 중의 실리카 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다.

(막 제조)

이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 60℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 140℃ 가 되도록 가열하여 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 5.3 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 4.0 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 8㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 19

(폴리에스테르, NA (80)/ENA (20))

또한, 그 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 체적 형상 계수 (f) 가 0.51, 평균 입자직경 0.28㎛ 의 실리카 입자를 에틸렌글리콜 슬러리 상태에서 그 함유량이 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 폴리에스테르의 융점은 252℃ 이고, 유리 전이 온도는 116℃ 이며, 폴리머 중의 실리카 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하고 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 5.5 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 4.3 배로 연신하고, 그 후, 210℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 6㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 20

(폴리에스테르, NA (65)/ENA (35))

또한, 그 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 체적 형상 계수 (f) 가 0.51, 평균 입자직경 0.28㎛ 의 실리카 입자를, 에틸렌글리콜 슬러리 상태에서 그 함유량이 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 폴리에스테르의 융점은 247℃ 이고, 유리 전이 온도는 116℃ 이며, 폴리머 중의 실리카 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 140℃ 가 되도록 가열하고 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 5.5 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 6.0 배로 연신하고, 그 후, 210℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 7㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 21

(폴리에스테르, TA (65)/ENA (35))

테레프탈산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.73㎗/g 이고, 산성분의 65 몰% 가 테레프탈산 성분, 산성분의 35 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98.5 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 1.5 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 그 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 체적 형상 계수 (f) 가 0.51, 평균 입자직경 0.28㎛ 의 실리카 입자를 에틸렌글리콜 슬러리 상태에서 그 함유량이 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 폴리에스테르의 융점은 233℃ 이고, 유리 전이 온도는 91℃ 이며, 폴리머 중의 실리카 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 40℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 110℃ 가 되도록 가열하고 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 4.0 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 120℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 4.5 배로 연신하고, 그 후 210℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 22

(폴리에스테르, TA (80)/ENA (20))

테레프탈산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키고, 그리고 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.68㎗/g 이고, 산성분의 80 몰% 가 테레프탈산 성분, 산성분의 20 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 2 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 그 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 체적 형상 계수 (f) 가 0.51, 평균 입자직경 0.28㎛ 의 실리카 입자를 에틸렌글리콜 슬러리 상태에서 그 함유량이 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 폴리에스테르의 융점은 230℃ 이고, 유리 전이 온도는 85℃ 이며, 폴리머 중의 실리카 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 30℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 105℃ 가 되도록 가열하고 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 5.0 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 115℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 5.0 배로 연신하고, 그 후 210℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

비교예 4

(폴리에스테르, NA (100))

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸과 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 실시하고, 그리고 계속해서 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 고유 점도 0.62㎗/g 이고, 글리콜 성분의 1.5 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분이었다.

또한, 그 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 체적 형상 계수 (f) 가 0.51, 평균 입자직경 0.28㎛ 의 실리카 입자를 에틸렌글리콜 슬러리 상태에서 그 함유량이 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 가 되도록 첨가하였다. 이 폴리에스테르의 융점은 270℃ 이고, 유리 전이 온도는 120℃ 이며, 폴리머 중의 실리카 입자는 60% 이상의 입자가 1 차 입자인 채로 분산되어 있는 단독 분산형 입자였다.

(막 제조)

얻어진 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 300℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 60℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 140℃ 가 되도록 가열하고 막 제조 방향 (MD) 의 연신을 연신 배율 3.0 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 에서 폭방향 (TD) 으로 연신 배율 4.3 배로 연신하고, 그 후 200℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 10㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

비교예 5

비교예 4 에 있어서, 막 제조 방향의 연신 온도를 140℃ 로, 막 제조 방향의 연신 배율을 4.0 배로, 폭방향의 연신 온도를 140℃ 로, 폭방향의 연신 배율을 5.5 배로, 열고정 처리 온도를 200℃ 로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

비교예 6

비교예 4 에 있어서, 막 제조 방향의 연신 온도를 140℃ 로, 막 제조 방향의 연신 배율을 4.5 배로, 폭방향의 연신 온도를 140℃ 로, 폭방향의 연신 배율을 3.4 배로, 열고정 처리 온도를 200℃ 로 변경하는 것 이외에는 동일한 조작을 반복하여 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물 및 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.

실시예 23

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 실시하고, 그리고 계속해서 중축합 반응을 실시하여 고유 점도 0.66㎗/g 이고, 산성분의 73 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 27 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 2 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 또한, 그 방향족 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 방향족 폴리에스테르의 융점은 240℃, 유리 전이 온도는 117℃ 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 방향족 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 130℃ 가 되도록 가열하고 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 4.5 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 130℃ 에서 횡방향 (폭방향) 으로 연신 배율 7.5 배로 연신하고, 그 후 180℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 5㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 24

실시예 23 에 있어서, 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 5.7 배로, 횡방향 (폭방향) 의 연신을 연신 배율 7.7 배로, 열고정을 190℃ 에서 10 초간으로 변경하고, 얻어지는 필름의 두께를 5㎛ 가 되도록 미연신 필름의 두께를 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 25

실시예 23 에 있어서, 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 6.0 배로, 횡방향 (폭방향) 의 연신을 연신 배율 8.5 배로, 열고정을 195℃ 에서 10 초간으로 변경하고, 얻어지는 필름의 두께를 4.5㎛ 가 되도록 미연신 필름의 두께를 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 26

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 실시하고, 그리고 계속해서 중축합 반응을 실시하여 고유 점도 0.66㎗/g 이고, 산성분의 76 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 24 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 2 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 또한, 그 방향족 폴리에스테르에는, 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 방향족 폴리에스테르의 융점은 243℃, 유리 전이 온도는 117℃ 였다.

이와 같이 하여 얻어진 방향족 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 130℃ 가 되도록 가열하고 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 6.0 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 130℃ 에서 횡방향 (폭방향) 으로 연신 배율 8.4 배로 연신하고, 그 후 195℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 4.5㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 27

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 실시하고, 그리고 계속해서 중축합 반응을 실시하고, 고유 점도 0.66㎗/g 이고, 산성분의 82 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 18 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 2 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 또한, 그 방향족 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 방향족 폴리에스테르의 융점은 249℃, 유리 전이 온도는 118℃ 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 방향족 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 50℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하고 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 5.0 배로 실시하여, 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 135℃ 에서 횡방향 (폭방향) 으로 연신 배율 8.4 배로 연신하고, 그 후 203℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여, 두께 5㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 28

실시예 27 에 있어서, 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 4.9 배로, 횡방향 (폭방향) 의 연신을 연신 배율 8.0 배로, 열고정을 203℃ 에서 10 초간으로 변경하고, 얻어지는 필름의 두께를 5㎛ 가 되도록 미연신 필름의 두께를 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 29

실시예 27 에 있어서, 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 5.0 배로, 횡방향 (폭방향) 의 연신을 연신 배율 7.6 배로, 열고정을 203℃ 에서 10 초간으로 변경하고, 얻어지는 필름의 두께를 4.5㎛ 가 되도록 미연신 필름의 두께를 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 30

실시예 27 에 있어서, 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 5.0 배로, 횡방향 (폭방향) 의 연신을 연신 배율 7.9 배로, 열고정을 203℃ 에서 10 초간으로 변경하고, 얻어지는 필름의 두께를 5.0㎛ 가 되도록 미연신 필름의 두께를 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다.

실시예 31

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 및 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 실시하고, 그리고 계속해서 중축합 반응을 실시하여 고유 점도 0.66㎗/g 이고, 산성분의 85 몰% 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분, 산성분의 15 몰% 가 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분, 글리콜 성분의 98 몰% 가 에틸렌글리콜 성분, 2 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분인 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 또한, 그 방향족 폴리에스테르에는 중축합 반응 전에 평균 입자직경 0.5㎛ 의 실리카 입자를 얻어지는 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 가 되도록 함유시켰다. 이 방향족 폴리에스테르의 융점은 252℃, 유리 전이 온도는 118℃ 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 방향족 폴리에스테르를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 55℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 135℃ 가 되도록 가열하고 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 5.0 배로 실시하여 1 축 연신 필름을 얻었다. 그리고, 이 1 축 연신 필름을 스텐터에 유도하여, 140℃ 로 횡방향 (폭방향) 으로 연신 배율 8.1 배로 연신하고, 그 후 205℃ 에서 10 초간 열고정 처리를 실시하여 두께 4.5㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.

실시예 32

실시예 31 에 있어서, 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을 연신 배율 5.3 배로, 횡방향 (폭방향) 의 연신을 연신 배율 8.0 배로, 열고정을 205℃ 에서 10 초간으로 변경하고, 얻어지는 필름의 두께를 5㎛ 가 되도록 미연신 필름의 두께를 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다.

참고예 1 비스(β-히드록시에틸)6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산의 제조

6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 100 중량부, 에틸렌글리콜 62 중량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.085 중량부를 1ℓ 의 교반기, 질소 가스 도입구를 구비한 오토클레이브에 주입하고, 질소 치환 후, 질소압 0.2MPa 를 인가하여 온도 230℃ 에서 6 시간 반응을 실시하였다. 반응 후 석출된 결정을 여과시켜 메탄올로 세정을 실시하였다. 세정 후 120℃ 에서 진공 건조시켜 비스(β-히드록시에틸)6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 115 중량부를 얻었다. 이런 것의 에스테르화도는 96% 이었다. 융점은 240℃ 이었다.

실시예 33 NA (87.4)/ENA (12.6)

참고예 1 에서 얻어진 비스(β-히드록시에틸)6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 100 중량부, 2,6-비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌 352 중량부, 테트라-n-부틸티타네이트 0.09 중량부를 정류탑이 장착된 반응기에 주입하고 질소 하 270℃ 에서 융해시켰다. 그 후, 감압을 서서히 실시하여 500㎜Hg 으로 약 20 분 교반 반응 후 중합 온도 320℃ 로 상승시켰다. 이어서 계 내를 추가로 서서히 감압으로 하고 0.2㎜Hg 도달 후, 약 20 분 교반 반응시켜, 나프탈렌디카르복실산 성분이 87.4 몰% 이고, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분이 12.6 몰% 인 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리머의 고유 점도 0.98, 유리 전이 온도 115℃, 융점은 238℃ 이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

얻어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 대해 XRD 측정에 있어서 2θ 의 값 5 ∼ 10˚ 의 범위에서는 피크는 관찰되지 않았다 (도 1). 또 얻어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 대해 DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min 으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/min 으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크는 120℃ ∼ 220℃ 의 범위에서 관찰되지 않았다 (도 2).

실시예 34 NA (69.5)/ENA (30.5)

6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산을 100 중량부, 2,6-비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 145 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 나프탈렌디카르복실산 성분이 69.5 몰% 이고, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분이 30.5 몰% 인 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 5 및 표 6 에 나타낸다. 얻어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 대해 XRD 측정에 있어서 2θ 의 값 5 ∼ 10˚ 의 범위에서는 피크는 관찰되지 않았다. 또 얻어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 대해 DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min 으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/min 으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크가 1 점 관측되었다 (도 3).

실시예 35 NA (62.3)/ENA (37.7)

6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산을 100 중량부, 2,6-비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 93 중량부로 한 것 이외에는 실시예 33 과 마찬가지로 하여, 나프탈렌디카르복실산 성분이 62.3 몰% 이고, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분이 37.7 몰% 인 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 5 및 표 6 중에 나타낸다. 얻어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 대해 XRD 측정에 있어서 2θ 의 값 5 ∼ 10˚ 의 범위에서는 피크는 관찰되지 않았다. 또 얻어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 대해 DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min 으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/min 으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크로서 메인 피크가 1 점, 미소의 피크가 1 점 각각 관측되었다 (도 4).

실시예 36 NA (73)/ENA (27)

6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산을 100 중량부, 2,6-비스(히드록시에톡시카르보닐)나프탈렌을 168 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 나프탈렌디카르복실산 성분이 73 몰% 이고, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프토산 성분이 27 몰% 인 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 압출기에 공급하고 290℃ 에서 다이로부터 용융 상태로 회전 중인 온도 40℃ 의 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출하여 미연신 필름으로 하였다. 그리고, 막 제조 방향을 따라 회전 속도가 상이한 2 세트의 롤러 사이에서, 상방으로부터 IR 히터로 필름 표면 온도가 140℃ 가 되도록 가열하고 종방향 (막 제조 방향) 의 연신을, 표 중에 기재된 연신 배율로 실시하였다. 이어서 140℃ 에서 횡방향 (폭방향) 으로 연신하고, 파단될 때까지의 최대의 연신 배율을 구하였다 (단 최대 연신 배율의 측정은 6 배까지로 하고, 그 이상은 측정하지 않았다). 또 파단될 때까지의 최대의 연신 배율보다 작은 연신 배율로 횡방향 (폭방향) 으로 연신되고, 두께 8㎛ 의 필름을 얻어 실질적인 종횡 연신 배율로부터 면배율을 구하였다. 185℃ 에서 10 초간 열고정시켜, 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 7 에 나타낸다.

비교예 7 NA (100)

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸과 에틸렌글리콜을 티탄테트라부톡사이드의 존재 하에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 실시하고, 그리고 계속해서 중축합 반응을 실시하여 고유 점도 0.62㎗/g 이고, 글리콜 성분의 1.5 몰% 가 디에틸렌글리콜 성분인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 얻었다. 이것을 실시예 36 과 마찬가지로 표 7 에 기재된 연신 배율로 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 얻고, 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 특성을 표 7 에 나타낸다.

실시예 37 ∼ 39

실시예 33 과 마찬가지로 하여, 나프탈렌디카르복실산 성분이 표 8 중의 몰% 인 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 얻고, 실시예 36 과 마찬가지로 두께 8 ∼ 10㎛ 의 필름을 얻어, 2 축 연신 필름의 막 제조 ∼ 평가를 실시한 결과를 표 8 중에 나타낸다.

발명의 효과

본 발명의 폴리에스테르는 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 필름이 된다. 본 발명의 폴리에스테르는 막 제조성이 우수하므로, 우수한 물성을 갖는 필름의 원료가 된다.

본 발명의 필름은 온도 팽창 계수 (

t) 및 습도 팽창 계수 (

h) 가 낮고, 온도나 습도 등의 환경 변화에 대한 치수 안정성이 우수하다. 본 발명의 필름은 높은 영률을 갖고 기계적 강도가 우수하다.

본 발명의 필름은 우수한 치수 안정성을 갖고, 고밀도 자기 기록 매체의 베이스 필름 등의 치수 안정성이 요구되는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리에스테르, 폴리에스테르 조성물 및 필름은 고밀도 자기 기록 매체의 베이스 필름에 한정되지 않고, 환경 변화에 대한 치수 안정성이 요구되는 용도, 예를 들어 열선 반사 필름, 태양 전지, 액정 등의 표시 장치에 있어서의 반사판, 편광판 및 그들 보호막과 같은 광학용의 필름, 또 플렉시블디스플레이, 투명 도전 (반도체막) 층이 부착된 필름, 플렉시블 프린트 기판 등의 회로 기판용 필름, 연료 전지나 콘덴서와 같은 전기 절연용 필름, 또한 연신성도 우수하므로 금속 등과 접합하여 성형하거나, 인몰드 전사와 같은 성형 가공용 필름으로서도 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

디카르복실산 성분 및 디올 성분을 함유하는 폴리에스테르이고,

(i) 디카르복실산 성분이 5 몰% 이상 50 몰% 미만인 하기 식 (A) 및 50 몰% 를 초과하고 95 몰% 이하인 하기 식 (B) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

식 (A) 중, R^A 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고,

식 (B) 중, R^B 는 페닐렌기 또는 나프탈렌디일기이며,

(ii) 디올 성분이 90 ∼ 100 몰% 의 하기 식 (C) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

식 (C) 중, R^C 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기인 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,

식 (A) 로 나타내는 반복 단위가 하기 식 (A-1)

인 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,

디카르복실산 성분이 10 ∼ 40 몰% 의 식 (A) 및 90 ∼ 60 몰% 의 하기 식 (B-1)

로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,

디카르복실산 성분이 5 ∼ 45 몰% 의 식 (A) 및 95 ∼ 55 몰% 의 하기 식 (B-2)

로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,

P-클로로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (중량비 40/60) 의 혼합 용매를 이용하여 35℃ 에서 측정한 고유 점도가 0.4 ∼ 3 인 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,

융점이 200 ∼ 260℃ 의 범위에 있는 폴리에스테르.
제 4 항에 있어서,

340℃ 에서 일단 용융시키고 그 후 빙욕으로 급냉시킴으로써 얻은 비정체에 대한 XRD 측정에 있어서 2θ 의 5 ∼ 10˚의 범위에서 피크가 관찰되지 않는 폴리에스테르.
제 4 항에 있어서,

DSC 측정에 있어서 승온 속도 20℃/min 으로 320℃ 까지 승온시킨 후, 10℃/min 으로 냉각시켰을 때의 흡열 피크가 120℃ ∼ 220℃ 의 범위에서 0 ∼ 1 점 관 측되는 폴리에스테르.
제 1 항에 기재된 폴리에스테르를 함유하는 필름.
제 9 항에 있어서,

필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 영률 (Y) 이 4.5GPa 이상인 필름.
제 9 항에 있어서,

필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 영률 (Y) 이 6GPa 이상인 필름.
제 9 항에 있어서,

필름 면방향에 있어서의 직행하는 2 방향의 영률 (Y) 이 모두 5GPa 이상인 필름.
제 9 항에 있어서,

필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 온도 팽창 계수 (
t) 가 14×10^-6/℃ 이하인 필름.
제 9 항에 있어서,

필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 온도 팽창 계수 (
t) 가 10×10^-6/℃ 이하인 필름.
제 9 항에 있어서,

필름 면방향에 있어서의 폭방향의 온도 팽창 계수 (
t) 가 14×10^-6/℃ 이하인 필름.
제 9 항에 있어서,

필름 면방향에 있어서의 폭방향의 온도 팽창 계수 (
t) 가 10×10^-6/℃ 이하인 필름.
필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 습도 팽창 계수 (
h) 가 1 ∼ 7×10^-6/%RH 의 범위에 있는 제 9 항에 기재된 필름.
제 9 항에 있어서,

필름 면방향에 있어서의 적어도 1 방향의 영률 (Y) 과 습도 팽창 계수 (
h) 가 하기 식 (1) 을 만족하는 필름.

h < -1.2Y + 17 (1)

(식 (1) 중,
h 의 단위는 10^-6/%RH, Y 의 단위는 GPa 이다).
제 9 항에 있어서,

자기 기록 매체의 베이스 필름에 사용되는 필름.
제 19 항에 있어서,

자기 기록 매체가 리니어 기록 방식의 고밀도 자기 기록 테이프인 필름.
제 1 항에 기재된 폴리에스테르 및 평균 입자직경이 0.05 ∼ 5㎛ 의 입자를 함유하는 조성물.
제 21 항에 있어서,

입자의 함유량이 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 ∼ 50 중량% 인 조성물.
제 21 항에 있어서,

입자는 그 체적 형상 계수가 0.4 ∼ π/6 의 범위에 있는 조성물.
제 21 항에 있어서,

입자가 실리카 입자 및 유기 고분자 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 입자인 조성물.
제 21 항에 있어서,

입자가 실리콘 수지 입자 및 가교 폴리스티렌 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.