JPS61143425A - 芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族ポリエステル及びその製造法に関
し、更に詳しく社溶融成形可能で、優れた機械的性質、
耐熱性、寸法安定性等を有する〜成形品を与える新規な
６．６’　−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸
を主たる酸成分とする芳香族ポリエステル及びその製造
法に関する。

〔従来技術〕

近年、技術の高度化により物理的、化学的に高性能を有
する素材の要求が高まっているが、かかる素材として例
えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸等やテレフタル酸、ハイドロキノン等を主成分
として、溶融下光学的異方性を示す液晶ポリマーが種々
提案されている。

従来よシ樹脂、繊維、フィルム等各種分野に広く使用さ
れているポリエチレンテレフタレートに比べ、かかる液
晶ポリマーは確かに高いヤング嘉、融点等を有しており
、優れた素材と言うことができるが、その高い分子間力
の故に、溶融成形すると一軸方向罠配向しやすく１例え
ばポリエチレンテレフタレートで得られる様な二軸配向
フィルム金通常の溶融成形方法により得ることは極めて
困難である。

一方、溶融下光学的に等方性でかつポリエチレンテレフ
タレートより芳香族性、分子の剛直性の高いものとして
ポリエチレン２．６−ナフタレートや４．４’　−（エ
チレンジオキシ）ジ安息香酸とエチレングリコールとを
縮合して得られるポリエステルが知られているが、これ
らについては上述の特性が未だ十分と祉言い難い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、溶融成形ができかつ該溶融下で光学的
に等方性を示し、しかも優れた機械的性質、耐熱性、寸
法安定性等を有する新規な芳香族ポリエステルを提供す
ることにある。更に本発明の目的は該芳香族ポリエステ
ルの製造法を提供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明の目的は、主たる特徴： ６．６’　−（エチレンジオキシ１ジ−２−ナフトエ酸
を主とする酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを主とするジオール成分のエステル単位の繰返しから
なり、かつ固有粘度が０．４以上である実質的に線状の
芳香族ポリエステルによって達成される。かかる芳香族
ポリエステルは６．６’　−（エチレンジオキシ）ジ−
２−す７トエ酸を主とする二官能性カルボン酸及び／又
社そのエステル形成性誘導体ト１．４−シクロヘキサン
ジメタノールを主とするジオールとを、ポリマーの固有
粘度が０．４以上となるまで反応せしめることによって
製造できる。

木兄明忙おける６、６’　−（エチレンジオキシ）ジ−
２−す７トエ酸は下記構造式■で示される芳香族ジカル
ボン酸である。

ＨｏｏｃＣＱＯ−ＯＨ，ＣＭ、０−Ｏｏ−ｃｏｏＨ、、
、、、、ｉ上記６．６’　−（エチレンジオキシ）ジ−
２−ナフトエ酸はその一部を他の二官能性カルボン酸で
置換することができる。この他の二官能性カルボン酸と
して社下記構造式ｕ、ｍで示されるカルボン酸をあげる
ことができる。

ＨＯＯＣ−Ｒ１−Ｃ０ＯＨ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・■ＨＯＯＣ−Ｒ”　−ＯＨ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・Ｉ上記
Ｒ１としては例えば炭素数２〜１０のアルキレン；置換
基（例えば恢級アルキル、・・ロゲン等）で核置換され
ていてもよいフェニレン、ナフタレン、ジフェニレン；
炭素数６は＋ＯＣＲ，Ｃ）Ｉ、−で示される基等をあげ
ることができる。更に具体的にはテレフタル酸。

イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボンヘキサン
ジカルボン酸等を例示で色る。

かかる他の二官能性カルボン酸は、全酸成分当り５０モ
ル％未満、更には３０モル％未満、゛特に２０モル％未
満であることが好ましいＯ 更に本発明においては１．４−シクロヘキサンジメタノ
ールを主とするジオール成分を用いる。１．４−シクロ
ヘキサンジメタノールとし℃はそのトランス体、シス体
、あるいはその混合物が適宜使用できる。

上記１，４−シクロへキサンジメタツール社その一部を
他のジオールで置換することができる。この他のジオー
ルとし又は下記構造式■で示されるジオールをあげるこ
とができる。

ＨＯ−Ｒ”　−ＯＲ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・■上記Ｒｓとしては、エチレン、プロ
ピレン。

トリメチレン、ナト２メチレン、ヘキサメチレン：　　
、　　　　　　　　　　　　　・≠≠幸置換されていて
もよいフェニレン、ナフタレン、ジフェニル：炭ｊｍｌ
［６〜１２のシクロアルキレン等が好ましく例示できる
。これらのうち、炭素数が２〜１０でありかつ結合手間
の炭素数が偶数である基が好ましい。

他のジオールの具体例としてはエチレングリフール、ト
リメチレングリコール、プロピレンクリコール、ペンタ
メチレングリコール。

テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、オクタメチレングリコール。

１．４−シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン。レ
ゾルシン、ビスフェノールＡ、　　ビスフェノールスル
ホン等を挙げることができる。

かかる他のジオールは、全ジオール成分当り５０モル％
未満、更には３０モル％未満、特に２０モル％未満であ
ることが好ましい。

本発明において芳香族ポリエステルは上記の酸成分とジ
オール成分のエステルよりなるが、６．６’　−（エチ
レンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分と１．４−シク
ロヘキサンジメタノール成分とのエステル単位が全繰返
し単位の５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以
上であることが好ましい。この芳香族ポリエステルは、
固有粘度０．４以上、更には０．５以上であることが好
ましい。

本発明の芳香族ポリエステルは、従来公知のポリエステ
ルの重縮合方法に準じて製造することが出来るが、好ま
しい方法としては６．６’　−（エチレンジオキシ）ヘ
ラ−２−ナフトエ酸及び／又はそのエステル形成性誘導
体ト１１４−シクロヘキサンジメタノールとを、場合に
よっては更に他種酸成分となるジカルボン酸、ヒドロキ
シカルボン酸及び／又はこれらのエステル形成性誘導体
や他穐ジオール成分となるジヒドーキシ化合物等を用い
て、好ましくは触媒の存在下で反応させる方法があげら
れる。

前記カルボン酸のエステル形成性誘導体としてはメチル
、エチル、プロピル等の恢級アルキルエステル、フェニ
ル等のアリールエステル等が例示される。ジオールは全
酸成分に対し１゜１〜３モル倍用いることが好ましい。

また触媒としては例えばナトリウム、カリウアルミニウ
ム、コバルト、鉛、ニッケル、チタニウム、マンガン、
アンチモン等の単体。

酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物。

無機及び有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラード、フェ
ノ２−ト等をあげることができ、これらは二種以上併用
してもよい。特にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタニウム化合物等が重縮合触媒として好ましく用
いられる。かかる触媒量はポリャーに対しｏ、ｏ　ｏ　
ｓへ０．５モル％程度が好ましい。

好ましい重合温度は得られるポリマーの融点以上３５０
℃以下、より好ましくは融点中５℃以上３３０℃以下で
あるが、特に高重合度のものを得たい場合には溶融重合
法によって得た比較的低重合度のポリマーを粉粒化し、
減圧下及び／又は不活性ガス気流下ポリマーの融点より
低い温度に加熱して重合度を高める、いわゆる固相重合
法も採用出来る。

芳香族ポリエステルには、ポリマーが実質的に線状であ
る範囲内で、例えば安息香酸。

ベンゾイル安息香酸等のエステル形成性官能基を１個有
する化合物：グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等のエステル形成性官能基
ｔ−３佃以上有する化合物の残基金含有せしめてよく、
この様な芳香族ポリエステルは前記カルボン酸。

ヒドロキシ化合物及び／又はそのエステル形成性誘導体
を前記ポリエステル重縮合反応系に添加反応させること
によって得ることが出来る。

本発明の芳香族ポリエステルは高い融点を有している。

例えば、下記式 で示される構造（繰返し単位）を有するポリマー（但し
、１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス体：
シス体の比が７：３の混合物である〕は２８５℃の融点
を有しておりこの融点はポリエチレンテレフタレートの
２５６℃、ポリエチレン−２，６−す７タレートの２６
７℃に比べて約２０℃高い。

本発明の芳香族ポリエステルは、押出成形。

射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の通常の溶融成形に
供することが出来、繊維、フィルム、三次元成形品、容
器、ホース等に加工することが出来る。特に繊維、フィ
ルムに於ては溶融紡糸又は製膜後ガラス転移点以上融点
以下の温度で少なくとも１軸方向に延伸し、更に好まし
くは熱処理することによって機械的性能に優れ、また耐
熱性、耐加水分解性。

温度及び湿度変化に対する寸法安定性等の化学的、熱的
に優れた性能を有するものとなる。

なお、本発明の芳香族ポリエステルには、他種熱可塑性
ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑
剤、滑剤、Ｉｌｌ燃剤。

＃聾剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素
繊維、アスベスト等の如き強化材などを必要に応じて配
合してもよい。

〔実施例Ｊ 以下実施例をあげて本発明を説明する。

ｆｘ　オ固有粘度Ｆｉｐ−クロロフェノール／テトラク
ロルエタン（４０７６０重量比）の混合溶媒を用い３５
℃で測定して求め、又カラス転移点、融点はＤＳＣによ
り昇温速度２０℃／分で測定した。また例中の「部ＪＦ
ｉｆ重量部」を意味する。

参考例 〔ジエチル６．６’　−（エチレンジオキシ）ジ−２−
ナフトニートの製造〕 エチル６−ヒドロキシ−２−ナフトニート２１６部、ナ
トリウム２３部、シフロムエタン器を備えた反応器に仕
込み、エタノールの還流下１０時間反応させた。反応物
を冷却後濾過し、ジオキサンにより再結晶せしめ融点１
９１〜１９３℃の白色結晶９７部を得た。このものの赤
外吸収スペクトル図を図１に示す。

実施例１ 精留塔付き反応器にジエチル６．６’　−（エチレンジ
オキシ）ジ−２−ナフトニート（融点１９３℃）　４５
８部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス
体：シス体＝７：３の混合物）２８８部及びチタニウム
テトラブトキシド０．１部を仕込み、２００−２６０”
Ｃに加熱し１反応により生ずるエタ／′−ルを系外に留
去せしめた。

はぼ理論量のエタノールが留出してから反応物を攪拌機
、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反応器に移し、２
９０℃で窒素ガス気渡中常圧で３０分反応させ、次いで
反応温度を３００℃に昇温し、かつ系内を徐々に減圧と
して１５分後に絶対圧約０．２＋ｓ■ｆＩｇとし、更に
１０分間反応せしめた。得られたポリマーは溶融下透明
であり、固有粘度は０．７５であった。またＤＳＣにお
ゆる融点は２８５℃であった。

このポリマーの赤外吸収スペクトル図を図２に示す。

実施例２ 実施例１で得たポリマーを粉砕、乾燥後３００℃で溶融
し、直径０．５關、長さ５關の口金より押出し、ドラフ
ト約１５で巻き取った。次いで得られた未延伸糸を１５
０℃の熱板上で４．０倍煙伸した。得られた繊維は、２
０テニール（ｄｅ）の太さを持ち、強度４．８　ｇ　／
　ｄｅ、伸度８％、ヤング率９８ｇ／ｄ＠であった。

実施例３ 精留塔付き反応器にジエチル６．６’　−（エチレンジ
オキシ）ジ−２−ナツトエート４１．２部。

ジメチルテレフタレート１．９部、１．４−シ々口ヘキ
サンジメタツール〔トランス／シス（７／３　）混合物
３２９部及びチタニウムテトラブトキシド０．０１部を
仕込み、１８０〜２６０℃に加熱し反応によって生ずる
エタノール、メタノールを系外に留出せしめた。はぼ理
論量が留出してから反応物を攪拌機、窒素ガス導入口及
び留出口を備えた反応器に移し、２９０℃で窒素ガス気
流中常圧で３０分反応させ、次いで反応温度を３００℃
に昇温し、かつ系内金体々に減圧として１５分後に絶対
圧約０．２ｍｍ１１ｇとし、更に５０分間反応させた。

得られたポリマーは固有粘度０．６８で結晶性であり、
融点は２７０℃であった。このポリマーは赤外吸収スペ
クトルで確認した。

実施例４ 実施例３で得たポリマーを粉砕、乾燥後２９５、℃で溶
融し、巾１５０ａ＋ｍ、　　リップ間隔０．８１１Ｉｆ
ｆｌのＴダイよシ押出し、７０℃のドラムで急冷してフ
ィルムを得た。該未延伸フィルムをタテ、ヨコ両方向に
各３．５倍１４０℃で同時２軸延伸した。得られたフィ
ルムは強度２０　ｋｇ／ｍ、伸度２４％、ヤング率３８
０ｋｇ／ＩＩＦであった。

【図面の簡単な説明】

図１は参考例で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図
であり、図２は実施例１で得られたポリエステルの赤外
吸収スペクトルである。 ＼−１〜−Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ
   酸を主とする酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノ
   ールを主とするジオール成分のエステル単位からなり、
   かつ固有粘度が０．４以上である実質的に線状の芳香族
   ポリエステル。 ２、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ
   酸を主とする二官能性カルボン酸及び／又はそのエステ
   ル形成性誘導体と１，４−シクロヘキサリンメタノール
   を主とするジオールとを反応せしめることを特徴とする
   固有粘度０．４以上の実質的に線状の芳香族ポリエステ
   ルの製造法。