JPH0555529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエステル及びその製
造法に関するものである。更に詳しくは、溶融成
形可能で、優れた機械的、化学的性質を有する成
形品を与える新規なヒドロキシカルボン酸を主た
る酸成分とする芳香族ポリエステル及びその製造
法に関するものである。

(b) 従来技術 近年、技術の高度化により、物理的、化学的に
高性能を有する素材の要求が高まつているが、か
かる素材として例えばＰ−ヒドロキシ安息香酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等やテレフタル
酸、ハイドロキノン等を主成分として、溶融下で
光学的異方性を示す液晶ポリマーが種々提案され
ている。

従来より樹脂、繊維、フイルム等各種分野に広
く使用れているポリエチレンテレフタレートに比
べ、かかる液晶ポリマーは確かに高いヤング率、
融点等を有しており、優れた素材と言うことがで
きるが、その高い分子間力の故に、溶融成形する
と一軸方向に配向しやすく、例えばポリエチレン
テレフタレートで得られる様な二軸配向フイルム
を通常の溶融成形方法により得ることは極めて困
難である。

一方、溶融下で光学的に等方性でかつポリエチ
レンテレフタレートより芳香族性、分子剛直性の
高いものとしてポリエチレン２，６−ナフタレー
トや４，４−（エチレンジオキシ）ジ安息香酸と
エチレングリコールとを縮合し得られるポリエス
テルが知られているが、これらについては上述の
特性が未だ十分とは言い難い。

(c) 発明の目的 そこで、本発明者らは、溶融成形ができ、かつ
該溶融下で光学的に等方性を示し、しかも優れた
機械的、化学的性質を有する芳香族ポリエステル
について研究を進めたところ、前述のような優れ
た性質を有する新規な芳香族ポリエステルを見出
し、本発明に到達した。

(d) 発明の構成及び効果 すなわち、本発明は、 下記一般式（） 〔但し、式中Ｒは炭素数３〜10であり、かつ主鎖
を形成する炭素数が奇数である脂肪族基。〕 で示される繰返し構造単位から主としてなり、か
つ固有粘度が0.4以上である実質的に線状のポリ
エステル及びその製造法である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明における新規な芳香族ポリエステルは、
下記一般式（） 〔但し、式中Ｒは炭素数３〜10であり、かつ主鎖
を形成する炭素数が奇数である脂肪族基である。〕 で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸を単独で
もしくはそのエステル形成性誘導体、又は他のヒ
ドロキシカルボン酸もしくはそのエステル形成誘
導体及び／又はジカルボン酸のグリコールエステ
ルと共にポリマーの固有粘度が0.4以上となるま
で反応せしめることによつて製造できる。

本発明に於ける上記一般式（）で示される芳
香族ヒドロキシカルボン酸に於て、Ｒは、炭素数
３〜10であり、かつ主鎖を形成する炭素数が奇数
である脂肪族基であるが、かかる基としては、ト
リメチレン、ネオペンチレン、ペンタメチレン、
ヘプタメチレン、ノナメチレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトリメチレンが好ましい。

上記芳香族ヒドロキシカルボン酸と併用してよ
い成分としては、下記構造式（）で示されるヒ
ドロキシカルボン酸、及び（）で示されるジカ
ルボン酸のグリコールエステルが好ましい。

HOOC−R¹−OH …（） HOOC−R²−COOH …（） 〔ここで、R¹は脂肪族基、芳香族基又は脂環族
基であり、またR²は脂肪族基、芳香族基又は脂
環族基である。〕 上記R¹及びR²としては例えば炭素数２〜10の
アルキレン；置換基（例えば低級アルキル、ハロ
ゲン等）で核置換されていてもよいフエニレン、
ナフタレン、ジフエニレン；炭素数６〜12のシク
ロアルキレン等をあげることができる。また、
R¹としては、 下記式（） 〔但し、R³は炭素数２〜10の有機基〕 で示される基も好ましく用いられる。

更に具体的には式（）で示されるヒドロキシ
カルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、カプ
ロン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、γ−
ヒドロキシプロピルヒドロキシ安息香酸が、又、
式（）で示されるジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４−ジフエニルジカルボン酸、セ
バチン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げ
られる。

式（）で示されるジカルボン酸とエステルを
形成するグリコール成分としては炭素数２〜10の
有機基であり、例えばエチレングリコール、トリ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タロール等を挙げることができる。

かかる共重合成分は、全酸成分当り50モル％未
満、更には30モル％未満、特に20モル未満が好ま
しい。

該芳香族ポリエステルは固有粘度0.4以上、更
には0.5以上であることが好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルは、従来公知のポ
リエステルの重縮合方法に準じて製造することが
できるが、好ましい方法としては前記一般式
（）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸及
び／又はそのエステル形成誘導体と、場合によつ
て前記一般式（）で示されるヒドロキシカルボ
ン酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／又
は前記一般式（）で示されるジカルボン酸のグ
リコールとを、好ましくは触媒の存在下で反応さ
せる方法があげられる。

尚、前記カルボン酸のエステル形成性誘導体と
しては、メチル、エチル、プロピル等の低級アル
キルエステル、フエニル等のアリールエステルが
挙げられる。

また、触媒としては例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄、アルミニ
ウム、コバルト、鉛、ニツケル、チタニウム、マ
ンガン、アンチモン等の単体、酸化物、水素化
物、水酸化物、ハロゲン化物、無機及び有機酸塩
類、錯塩、複塩、アルコラート、フエノラート等
を挙げることができ、これらは二種以上併用して
もよい。特にアンチモン化合物、ゲルマニウム化
合物、チタニウム化合物等が重縮合触媒として好
ましく用いられる。かかる触媒量はポリマーに対
し0.05〜0.5モル％程度が好ましい。

好ましい重合温度は、得られるポリマーの融点
以上350℃以下、より好ましくは融点＋５℃以上、
330℃以上であるが、特に高重合度のものを得た
い場合には溶融重合法によつて得た比較的低重合
度のポリマーを粉粒化し、減圧下及び／又は不活
性ガス気流下ポリマーの融点より低い温度に加熱
して重合度を高める、いわゆる固相重合法も採用
できる。

芳香族ポリエステルには、ポリマーが実質的に
線状である範囲内で例えば安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等のエステル形成性官能基を１個有する
化合物；グリセリン、ペンタエリストール、トリ
メリツト酸、ピロメリツト酸等のエステル形成性
官能基を３個以上有する化合物の残基を含有せし
めてよく、この様な芳香族ポリエステルは前記カ
ルボン酸、ヒドロキシ化合物及び／又はそのエス
テル形成性誘導体を前記ポリエステル重縮合反応
系に添加反応させることによつて得ることができ
る。

本発明の芳香族ポリエステルは、押出成形、射
出成形、圧縮成形、ブロー成形等の通常の溶融成
形に供することができ、繊維、フイルム、三次元
成形品、容器、ホース等に加工することができ
る。特に繊維、フイルムに於ては、溶融紡糸又は
製膜後ガラス転移点以上融点以下の温度で少くと
も１軸方向に延伸し、更に好ましくは熱処理する
ことによつて極めて高ヤング率で機械的性能に優
れ、また耐熱性、耐加水分解性等の化学的、熱的
に優れた性能を有するものとなる。

ここで、繊維の製造法についていうと、芳香族
ポリエステルは乾燥後ポリマー融点（Tm：℃）
以上、350℃以下、好ましくは330℃以下、更に好
ましくは320℃以下の温度で溶融し、紡糸ノズル
から押出すことによつて、例えば直径３mm以下の
未延伸繊維状物に成形する。次いで該未延伸繊維
状物は延伸、熱処理するが、延伸はポリエステル
のガラス転移点をTg（℃）とした場合、（Tg−
10）℃〜（Tg＋30）℃で先ず実施するのが好ま
しく、更に１段延伸温度〜（Tm−10）℃で延伸
乃至熱処理するのが好ましい。延伸倍率は通常３
〜10倍程度である。

なお、本発明の芳香族ポリエステルには、他種
熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸
化防止剤、可塑剤、充填剤あるいはガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト等の如き強化剤など必要に
応じて配合してもよい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

なお、固有粘度はＰ−クロロフエノール／テト
ラクロルエタン（40／60重量比）の混合溶媒を用
い35℃で測定して求め、又ガラス転移点、融点は
示差熱分析計（DSC）により昇温速度20℃／分
で測定した。また例中の「部」は「重量部」を意
味する。

参考例 ６−（γ−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ）−２−
ナフトエ酸メチルの製造； ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル202部、
３−クロロ−１−プロパノール104部、ナトリウ
ムメチラート54部、メタノール2000部をオートク
レーブに仕込み100℃で４時間反応せしめた。生
成物を濃縮、水洗いし、更にトルエンより再結晶
を行つた。融点は112〜114℃であり、元素分析結
果は次の通りであつた。

理論値 測定値 炭 素 69.2％ 69.7％ 水 素 6.2％ 5.9％ 実施例 １ 上記参考例で得られた６−（γ−ヒドロキシ−
ｎ−プロポキシ）−２−ナフトエ酸メチル260部、
チタニウムテトラブトキシド0.07部を窒素ガス導
入口及び留出口を備えた反応器に仕込み200〜280
℃に加熱し、反応により生ずるメタノールを系外
に留去せしめた。ほぼ理論値のメタノールが留出
してから反応温度を290℃にあげ窒素ガス気流中
常圧で30分、次いで系内を徐々に減圧とし15分後
に絶対圧約0.2mmHgとし、更に30分反応せしめ
た。得られたポリマーは、溶融下、透明である
が、急冷しても結晶化し、固有粘度は0.67融点は
274℃であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に６−（γ−ヒドロキ
シ−ｎ−プロポキシ）−２−ナフトエ酸メチル234
部、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート25.4部及び三酸化アンチモン0.15部を仕込み
実施例１と同様に反応せしめた。得られたポリマ
ーは固有粘度0.56で結晶性であり、融点は263℃
であつた。

実施例 ３ 実施例１で得たポリマーを粉砕、乾燥後290℃
で溶融し、直径0.5mm、長さ５mmの口金より押出
し、未延伸糸を得た。次いで該未延伸糸を110℃
の熱板上で7.5倍延伸した。得られた繊維は、強
度6.8ｇ／de、伸度８％、ヤング率2720Kg／mm²で
あつた。

比較例 ６−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ
酸メチル36.9部、チタニウムテトラブトキシド
0.04部を、窒素ガス導入口及び留出口を備えた反
応器に仕込み、230℃から290℃まで約１時間を要
して昇温しつつ反応せしめ、反応により生ずるメ
タノールを系外に留去せしめた。更に290℃で30
分反応させた後、系内を徐々に減圧とし、15分後
に絶対圧約0.5mmHgとし、更に15分反応せしめ
た。得られたポリマーは溶融下、透明であるが急
冷しても結晶化し、固有粘度は0.61、融点は281
℃であつた。

次いで、得られたポリマーを粉砕、乾燥後290
℃で溶融し、直径0.5mm、長さ５mmの口金より押
出し、未延伸糸を得た。次いで該未延伸糸を130
℃の熱板上で4.5倍に延伸し、更に180℃の熱板上
で1.1倍に延伸した。得られた繊維は、強度4.1
ｇ／de、伸度20％、ヤング率420Kg／mm²であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 〔但し、式中Ｒは炭素数３〜10であり、かつ主鎖
   を形成する炭素数が奇数である脂肪族基。〕 で示される繰返し構造単位から主としてなり、か
   つ固有粘度が0.4以上である実質的に線状の芳香
   族ポリエステル。 ２ 下記一般式（） 〔但し、式中Ｒは炭素数３〜10であり、かつ主鎖
   を形成する炭素数が奇数である脂肪族基。〕 で示される芳香族オキシカルボン酸及び／又はそ
   のエステル形成性誘導体を単独で、又は他のオキ
   シカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
   及び／又はジカルボン酸のグリコールエステルと
   共に共重合せしめることを特徴とする固有粘度
   0.4以上の実質的に線状の芳香族ポリエステルの
   製造法。