JPWO2008026482A1 - 不飽和脂肪酸エステル及びこれを用いた重合性液晶組成物、光学異方性材料、光学素子 - Google Patents
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Abstract
膜厚むら及び配向乱れを同時に抑制し、室温に放置しても結晶が析出し難く、耐熱性を有する重合物を調製可能な新規不飽和脂肪酸エステル、これを用いた重合性液晶組成物、光学異方性材料及び光学素子を提供する。不飽和脂肪酸エステルは下式(1)で表され、これを含む重合性液晶組成物を調製し、重合して光学異方性材料及び光学素子が提供される。式中、RF:炭素数2〜12のポリフルオロアルキレン基、又は-CF2-(OCF2CF2)x-OCF2-で表される基(xは1〜6の整数)。R1:水素原子又はメチル基。R2:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。E1:1,4−フェニレン基。E2、E3、E4:各々独立に1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基である。m:1〜3の整数。n:1〜3の整数。k:0又は1。h:0又は1。CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-E1-(E2)k-(E3)h-E4-R2(1)
Description
本発明は、光学素子等の製造に用いられる重合性液晶組成物の構成成分として有用な新規な不飽和脂肪酸エステル及びこれを用いた重合性液晶組成物、並びに、この重合性液晶組成物を用いて調製される光学異方性材料及び光学素子に関する。
位相差フィルムの製造方法として、重合性液晶組成物を基板に塗布した後、重合させる方法が知られている。この製造方法において、重合性液晶組成物を塗布する際に発生する膜厚むらを解消することを目的として、重合性液晶組成物に界面活性剤又はレベリング剤を添加することが有効である(特許文献1及び2参照)。
しかし、従来の界面活性剤及びレベリング剤は、液晶組成物に対する相溶性が低く、配向乱れを引き起こすという問題があった。
また、塗布による位相差フィルムの製造方法において、基板に重合性液晶組成物を塗布して室温に放置すると、結晶が析出し、透明なフィルムが得られないという問題があった。さらに、この結晶が析出する問題を克服するために、結果としてフィルムの高温での耐熱性を犠牲にする場合が多かった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜厚むら及び配向乱れが抑制され、室温に放置しても結晶が析出しにくく、広い面積の基板に塗布するのに適した重合性液晶組成物、及び、これを調製するのに適した新規な不飽和脂肪酸エステルを提供することを課題とする。
また、本発明は、耐熱性に優れた重合物が得られる重合性液晶組成物、及び、これを用いて製造される光学異方性材料、光学素子を提供することを課題とする。
本発明の一態様によれば、不飽和脂肪酸エステルは、下式(1)で表されることを要旨とする。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-E1-(E2)k-(E3)h-E4-R2 (1)
但し、式(1)中の記号は、以下の通りである。
RF:炭素数2〜12のポリフルオロアルキレン基、又は-CF2-(OCF2CF2)x-OCF2-で表される基(xは1〜6の整数)。
R1:水素原子又はメチル基。
R2:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E1:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
m:1〜3の整数。
n:1〜3の整数。
k:0又は1。
h:0又は1。
RF:炭素数2〜12のポリフルオロアルキレン基、又は-CF2-(OCF2CF2)x-OCF2-で表される基(xは1〜6の整数)。
R1:水素原子又はメチル基。
R2:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E1:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
m:1〜3の整数。
n:1〜3の整数。
k:0又は1。
h:0又は1。
また、本発明の一態様によれば、重合性液晶組成物は、下式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルと下式(1)に該当しない重合性液晶化合物とを含有することを要旨とする。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-E1-(E2)k-(E3)h-E4-R2 (1)
但し、式(1)中の記号は、以下の通りである。
RF:炭素数2〜12のポリフルオロアルキレン基、又は-CF2-(OCF2CF2)x-OCF2-で表される基(xは1〜6の整数)。
R1:水素原子又はメチル基。
R2:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E1:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
m:1〜3の整数。
n:1〜3の整数。
k:0又は1。
h:0又は1。
RF:炭素数2〜12のポリフルオロアルキレン基、又は-CF2-(OCF2CF2)x-OCF2-で表される基(xは1〜6の整数)。
R1:水素原子又はメチル基。
R2:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E1:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
m:1〜3の整数。
n:1〜3の整数。
k:0又は1。
h:0又は1。
前記式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルは液晶性を有する重合性液晶化合物であると好ましい。
前記式(1)に該当しない重合性液晶化合物の少なくとも一部が下記式(2)で表される化合物であると好ましい。
CH2=CR3-COO-(CH2)t-(O)p-E5-w-E6-(E7)q-(E8)s-R4 (2)
但し、式(2)中の記号は、以下の通りである。
R3:水素原子又はメチル基。
R4:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E5、E6、E7、E8:それぞれ独立に1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
w:−OCO−又は単結合。
t:0〜8の整数。
p:tが0のとき0、tが1〜8のとき1。
q:0又は1。
s:qが0のとき0、qが1のとき0又は1。
R3:水素原子又はメチル基。
R4:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E5、E6、E7、E8:それぞれ独立に1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
w:−OCO−又は単結合。
t:0〜8の整数。
p:tが0のとき0、tが1〜8のとき1。
q:0又は1。
s:qが0のとき0、qが1のとき0又は1。
前記式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルと前記式(1)に該当しない重合性液晶化合物との合計量が、重合性液晶組成物に対して70質量%以上であると好ましい。
前記式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルの量が、当該式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルと式(1)に該当しない重合性液晶化合物との合計量に対して5〜50モル%であると好ましい。
本発明の光学異方性材料は、上記の重合性液晶組成物を、当該組成物中の重合性液晶化合物が液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られることを要旨とする。
本発明の光学素子は、上記の重合性液晶組成物を、当該組成物中の重合性液晶化合物が液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られる重合体と、該重合体を支持する支持体とを有することを要旨とする。
なお、上記の光学素子は、位相板として好適に用いられる。
本発明によれば、新規な不飽和脂肪酸エステルを用いることによって、調製される重合性液晶組成物は、基板に塗布した際に膜厚むら及び配向乱れが抑制され、室温に放置しても結晶が析出し難くなり、広い面積の基板に好適に塗布することができる。該重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性材料は、耐熱性に優れ、位相板等の光学素子を構成するのに有用である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本願の記載において使用される用語は、下記に従って解釈するものとする。また、式で表される化合物は、その式の番号を付した化合物としても表記し、例えば、式(1)で表される化合物は、化合物(1)とも表記する。
「液晶化合物」とは、「単独で液晶相を示し得る化合物」を意味し、「重合性液晶化合物」とは、「重合性を有し、単独で液晶相を示し得る化合物」を意味する。「重合性液晶組成物」とは、「重合性を有し、液晶相を示し得る組成物」を意味する。
「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。「Ph」とは1,4−フェニレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されたものを含み得るものとする。「Cy」とはトランス−1,4−シクロヘキシレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されたものを含み得るものとする。
「Δn」とは、「屈折率異方性」の略記である。尚、以下の記載における波長の値は、記載値±2nmの範囲を含み得るものとする。
<新規な化合物(1)及び重合性液晶化合物>
本発明の重合性液晶組成物の調製に用いられる化合物は、下式(1)で表される化合物である。但し、式(1)中の記号R1、R2、E1〜E4、m、n、x、k、hは前記の規定と同じものを示す。この化合物(1)は、複数の6員環による液晶性骨格を含有する不飽和脂肪酸エステルであり、重合性と液晶性とを併有する。化合物(1)には、単独では液晶相を示すものも示さないものもあるが、他の成分との混合状態では液晶状態となり得て、液晶相を示す重合性液晶組成物の構成成分として利用可能である。
本発明の重合性液晶組成物の調製に用いられる化合物は、下式(1)で表される化合物である。但し、式(1)中の記号R1、R2、E1〜E4、m、n、x、k、hは前記の規定と同じものを示す。この化合物(1)は、複数の6員環による液晶性骨格を含有する不飽和脂肪酸エステルであり、重合性と液晶性とを併有する。化合物(1)には、単独では液晶相を示すものも示さないものもあるが、他の成分との混合状態では液晶状態となり得て、液晶相を示す重合性液晶組成物の構成成分として利用可能である。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-E1-(E2)k-(E3)h-E4-R2 (1)
化合物(1)は、分子のスペーサー部にポリフルオロアルキレン基又はポリフルオロアルキレンオキサイド基を有する構造であり、この基の作用によって、重合性液晶組成物(詳細は後述する)中に含まれる化合物(1)は重合の際に組成物膜の表面へ移行して最表面で硬化する。このため、重合性液晶組成物のレベリング性が向上し、膜厚ムラが解消される。重合性液晶組成物中においてフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は2〜12とし、ポリフルオロアルキレンオキサイド基の数xは1〜6とする。レベリング性、相溶性の観点からポリフルオロアルキレン基の炭素数は2〜8が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキサイド基の数xは1〜4が好ましい。また、非結晶性を奏することから、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は2、4、6が特に好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、その末端炭素原子にはフッ素原子が1個以上結合しているのが好ましく、ペルフルオロアルキレン基であるのがより好ましい。ポリフルオロアルキレン基は、ポリフルオロアルキレンオキサイド基より液晶性が良好である。
ポリフルオロアルキレン基として具体的には以下の基が挙げられる。
−(CF2)2−、−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、−(CF2)10−、−(CF2)12−、−CF2CHF−、−CF2CHF(CF2)2−、−CF2CHF(CF2)4−、−CF2CHF(CF2)2CHFCF2−、−CF2CHF(CF2)4CHF−、−CF2CH2(CF2)4CH2CF2−、−CF2CHF(CF2)4CHFCF2−、−CHF(CF2)6CHF−、−CF2CH(CF2CF3)(CF2)2CH2−。
ポリフルオロアルキレン基として具体的には以下の基が挙げられる。
−(CF2)2−、−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、−(CF2)10−、−(CF2)12−、−CF2CHF−、−CF2CHF(CF2)2−、−CF2CHF(CF2)4−、−CF2CHF(CF2)2CHFCF2−、−CF2CHF(CF2)4CHF−、−CF2CH2(CF2)4CH2CF2−、−CF2CHF(CF2)4CHFCF2−、−CHF(CF2)6CHF−、−CF2CH(CF2CF3)(CF2)2CH2−。
化合物(1)のR1は水素原子又はメチル基である。R1が水素原子(つまり化合物(1)はアクリル酸エステルである)である場合、化合物(1)を含む重合性液晶組成物を光重合させて光学異方性材料及び光学素子を得る際に重合反応が速やかに進行するので好ましい。また、光重合反応によって得られる光学異方性材料及び光学素子の特性が外部環境(温度等)の影響を受けにくく、リタデーションの面内分布が小さい利点もある。
化合物(1)は、R2としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有し、これによって、化合物(1)を含む重合性液晶組成物の液晶性を示す温度範囲が広くなる。R2がアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数は2〜6が好ましく、3〜5がより好ましく、直鎖構造であると特に化合物(1)が液晶性を示す温度範囲を広くできるので好適である。
m及びnは、各々、1〜3の整数であり、1又は2が好ましい。また、mとnが同じ値であると化合物(1)の製造容易性の点から好ましい。
化合物(1)の好ましい具体例として、下記化合物(1A)〜(1C)が挙げられる。
化合物(1)の好ましい具体例として、下記化合物(1A)〜(1C)が挙げられる。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-Ph-Ph-R2 (1A)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-R2 (1B)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R2 (1C)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-R2 (1B)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R2 (1C)
但し、式(1A)〜(1C)中の記号RF,R1,R2,m,nは、各々、式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ph及びCyも、各々、式毎に独立して前述の規定と同じであり、一分子中における複数のPhも互いに独立して置換又は非置換のフェニレン基を示し得るものとする。
より具体的な例として、下記化合物(1A0a)〜化合物(1A0aa)、下記化合物(1B0a)〜化合物(1B0aa)、下記化合物(1C0a)〜化合物(1C0aa)、下記化合物(1A5a)〜化合物(1A5r)、下記化合物(1B5a)〜化合物(1B5r)、下記化合物(1C5a)〜化合物(1C5r)が挙げられる。但し、下記式中の表記Ph、Cyは、各々、式毎に独立して、前記の規定と同じであり、一分子中の複数のPhも互いに独立して置換又は非置換のフェニレン基を示し得るものとする。記号rは、式毎に独立して1〜8の整数を示す。
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0a)
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)4-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0b)
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0c)
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)8-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0d)
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)10-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0e)
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)12-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0f)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0g)
CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0h)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0i)
CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0j)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0k)
CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0l)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0m)
CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0n)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0o)
CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0p)
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0q)
CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0r)
CH2=CH-COO-CH2-CF2CHF-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0s)
CH2=CH-COO-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0t)
CH2=CH-COO-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0u)
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CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5n)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5o)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5p)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5q)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5r)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5b)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5c)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5d)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5e)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5f)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5g)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5h)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5i)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5j)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5k)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5l)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5m)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5n)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5o)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5p)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5q)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (1B5r)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5a)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5b)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5c)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5d)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5e)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5f)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5g)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5h)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5i)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5j)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5k)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5l)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5m)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5n)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5o)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5p)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5q)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5r)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5b)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5c)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5d)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5e)
CH2=CH-COO-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5f)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5g)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5h)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5i)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5j)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5k)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5l)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5m)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5n)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5o)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5p)
CH2=CH-COO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5q)
CH2=CH-COO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (1C5r)
上記化合物において、rは2〜6の整数であると好ましく、3〜5であるとより好ましい。また、Phが非置換の1,4−フェニレン基又はメチル基置換された1,4−フェニレン基であり、Cyが非置換のトランス−1,4−シクロヘキシレン基であると好ましい。上記化合物のなかでも特に、化合物(1A0a)〜(1A0c)、化合物(1A0j)〜(1A0l)、化合物(1B0a)〜(1B0c)、化合物(1B0j)〜(1B0l)、化合物(1C0a)〜(1C0c)、化合物(1C0j)〜(1C0l)、化合物(1A5a)〜(1A5c)、化合物(1A5g)〜(1A5j)、化合物(1B5a)〜(1B5c)、化合物(1B5g)〜(1B5j)、化合物(1C5a)〜(1C5c)、化合物(1C5g)〜(1C5j)が好ましい。
本発明の化合物(1)の合成方法について、具体例を挙げて説明する。前記化合物(1A0b)の合成方法としては、下記反応式に示す方法が挙げられる。但し、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
まず、下記化合物(01b)と3,4−ジヒドロピランとをジクロロメタン中、p−トルエンスルホン酸の存在下で反応させて、下記化合物(02b)を得る。次に、この化合物(02b)に、トリエチルアミン存在下でパーフルオロブタンスルホニルフルオライドを反応させ、これと下記化合物(13A)とをDMF中、炭酸セシウム存在下で反応させて、下記化合物(14A0b)を得る。更に、この化合物(14A0b)とp−トルエンスルホン酸とを反応させて下記化合物(15A0b)を得る。この化合物(15A0b)を、トリエチルアミン存在下でアクリル酸クロリドと反応させて、化合物(1A0b)を得る。
上記化合物(1A0a)は、上記化合物(1A0b)の合成方法における化合物(01b)を下記化合物(01a)に換えることで合成できる。また、(1A0c)〜(1A0aa)は、上記合成方法における化合物(01b)をそれぞれ下記化合物(01c)〜(01aa)に換えることで合成できる。
HO-CH2-(CF2)2-CH2-OH (01a)
HO-CH2-(CF2)4-CH2-OH (01b)
HO-CH2-(CF2)6-CH2-OH (01c)
HO-CH2-(CF2)8-CH2-OH (01d)
HO-CH2-(CF2)10-CH2-OH (01e)
HO-CH2-(CF2)12-CH2-OH (01f)
HO-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-OH (01g)
HO-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-OH (01h)
HO-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-OH (01i)
HO-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-OH (01j)
HO-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-OH (01k)
HO-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-OH (01l)
HO-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-OH (01m)
HO-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)3-OH (01n)
HO-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-OH (01o)
HO-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-OH (01p)
HO-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-OH (01q)
HO-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-OH (01r)
HO-CH2-CF2CHF-CH2-OH (01s)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-OH (01t)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-OH (01u)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2-CH2-OH (01v)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF-CH2-OH (01w)
HO-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2-CH2-OH (01x)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2-CH2-OH (01y)
HO-CH2-CHF(CF2)6CHF-CH2-OH (01z)
HO-CH2-CF2CH(CF2CF3)(CF2)2-CH2-OH (01aa)
HO-CH2-(CF2)4-CH2-OH (01b)
HO-CH2-(CF2)6-CH2-OH (01c)
HO-CH2-(CF2)8-CH2-OH (01d)
HO-CH2-(CF2)10-CH2-OH (01e)
HO-CH2-(CF2)12-CH2-OH (01f)
HO-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-OH (01g)
HO-(CH2)3-(CF2)2-(CH2)3-OH (01h)
HO-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-OH (01i)
HO-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-OH (01j)
HO-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-OH (01k)
HO-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-OH (01l)
HO-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-OH (01m)
HO-(CH2)3-(CF2)8-(CH2)3-OH (01n)
HO-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-OH (01o)
HO-(CH2)3-(CF2)10-(CH2)3-OH (01p)
HO-(CH2)2-(CF2)12-(CH2)2-OH (01q)
HO-(CH2)3-(CF2)12-(CH2)3-OH (01r)
HO-CH2-CF2CHF-CH2-OH (01s)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)2-CH2-OH (01t)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4-CH2-OH (01u)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)2CHFCF2-CH2-OH (01v)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4CHF-CH2-OH (01w)
HO-CH2-CF2CH2(CF2)4CH2CF2-CH2-OH (01x)
HO-CH2-CF2CHF(CF2)4CHFCF2-CH2-OH (01y)
HO-CH2-CHF(CF2)6CHF-CH2-OH (01z)
HO-CH2-CF2CH(CF2CF3)(CF2)2-CH2-OH (01aa)
また、前記化合物(1B0b)は、上記化合物(1A0b)の合成方法における化合物(13A)を下記化合物(13B)に換えることで同様に合成できる。また、(1B0a)、(1B0c)〜(1B0aa)は、化合物(13A)を化合物(13B)に変更し、さらに化合物(01b)をそれぞれ(01a)、(01c)〜(01aa)に変更することで同様に合成できる。
また、前記化合物(1C0b)は、上記化合物(1A0b)の合成方法における化合物(13A)を下記化合物(13C)に換えることで同様に合成できる。また、(1C0a)、(1C0c)〜(1C0aa)は、化合物(13A)を化合物(13C)に変更し、さらに化合物(01b)をそれぞれ(01a)、(01c)〜(01aa)に変更することで同様に合成できる。
尚、式中の記号は、各々、式毎に独立して、前記規定と同じものを示す。
また、前記化合物(1C0b)は、上記化合物(1A0b)の合成方法における化合物(13A)を下記化合物(13C)に換えることで同様に合成できる。また、(1C0a)、(1C0c)〜(1C0aa)は、化合物(13A)を化合物(13C)に変更し、さらに化合物(01b)をそれぞれ(01a)、(01c)〜(01aa)に変更することで同様に合成できる。
尚、式中の記号は、各々、式毎に独立して、前記規定と同じものを示す。
HO-Ph-Ph-CN (13A)
HO-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (13B)
HO-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (13C)
前記化合物(1A5a)の合成方法としては、下記反応式に従って合成する方法が挙げられる。尚、式中の記号の規定は前記と同じである。
HO-Ph-Cy-Ph-(CH2)rH (13B)
HO-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)rH (13C)
前記化合物(1A5a)の合成方法としては、下記反応式に従って合成する方法が挙げられる。尚、式中の記号の規定は前記と同じである。
まず、下記化合物(51a)と3,4−ジヒドロピランとをジクロロメタン中、p−トルエンスルホン酸の存在下で反応させて、下記化合物(52a)を得る。次に、この化合物(52a)に、トリエチルアミン存在下でパーフルオロブタンスルホニルフルオライドを反応させ、これと下記化合物(13A)とをDMF中、炭酸セシウム存在下で反応させて、下記化合物(14A5a)を得る。更に、この化合物(14A5a)とp−トルエンスルホン酸とを反応させて下記化合物(15A5a)を得る。この化合物(15A5a)を、トリエチルアミン存在下でアクリル酸クロリドと反応させて、化合物(1A5a)を得る。
上記化合物(1A5b)〜(1A5r)は、上記合成方法における化合物(51a)をそれぞれ下記化合物(51b)〜(51r)に換えることで合成できる。
HO-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-OH (51a)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-OH (51b)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-OH (51c)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-OH (51d)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-OH (51e)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-OH (51f)
HO-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-OH (51g)
HO-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-OH (51h)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-OH (51i)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-OH (51j)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-OH (51k)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-OH (51l)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-OH (51m)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-OH (51n)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-OH (51o)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-OH (51p)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-OH (51q)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-OH (51r)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-OH (51b)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-OH (51c)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-CH2-OH (51d)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-CH2-OH (51e)
HO-CH2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-CH2-OH (51f)
HO-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-OH (51g)
HO-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-OH (51h)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-OH (51i)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-OH (51j)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)2-OH (51k)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-(CH2)3-OH (51l)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)2-OH (51m)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)4-OCF2-(CH2)3-OH (51n)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)2-OH (51o)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)5-OCF2-(CH2)3-OH (51p)
HO-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)2-OH (51q)
HO-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)6-OCF2-(CH2)3-OH (51r)
また、前記化合物(1B5a)は、上記化合物(1A5a)の合成方法における化合物(13A)を化合物(13B)に換えることで同様に合成できる。また、化合物(1B5b)〜(1B5r)は、上記合成方法における化合物(13A)を化合物(13B)に変更し、さらに化合物(51a)をそれぞれ化合物(51b)〜(51r)に変更することで同様に合成できる。
また、前記化合物(1C5a)は、上記化合物(1A5a)の合成方法における化合物(13A)を化合物(13C)に換えることで同様に合成できる。また、化合物(1C5b)〜(1C5r)は、化合物(13A)を化合物(13C)に変更し、さらに化合物(51a)をそれぞれ化合物(51b)〜(51r)に変更することで同様に合成できる。
尚、式中の記号は、各々、式毎に独立して、前記規定と同じものを示す。
尚、式中の記号は、各々、式毎に独立して、前記規定と同じものを示す。
また、式(1)においてR1がメチル基である化合物についても、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに変更することによって同様に合成できる。
<重合性液晶組成物>
本発明の化合物(1)は、不飽和結合による重合性基と複数の6員環による液晶性骨格とを含有し、高分子液晶を得るための重合性液晶組成物を構成する液晶成分、つまり、重合性液晶化合物としての使用が可能である。但し、重合性液晶組成物の調製においては、化合物(1)は、必ずしも単独で液晶相を示す必要性はなく、重合性液晶組成物に対し良好な相溶性を示し、過冷却状態を発現すればよい。つまり、化合物(1)と、式(1)に該当しない重合性液晶化合物とを組み合わせて重合性液晶組成物が構成できる(以下、化合物(1)の中で単独で液晶相を示すものを重合性液晶化合物(A)と称し、式(1)に該当しない重合性液晶化合物を重合性液晶化合物(B)と称する)。
本発明の化合物(1)は、不飽和結合による重合性基と複数の6員環による液晶性骨格とを含有し、高分子液晶を得るための重合性液晶組成物を構成する液晶成分、つまり、重合性液晶化合物としての使用が可能である。但し、重合性液晶組成物の調製においては、化合物(1)は、必ずしも単独で液晶相を示す必要性はなく、重合性液晶組成物に対し良好な相溶性を示し、過冷却状態を発現すればよい。つまり、化合物(1)と、式(1)に該当しない重合性液晶化合物とを組み合わせて重合性液晶組成物が構成できる(以下、化合物(1)の中で単独で液晶相を示すものを重合性液晶化合物(A)と称し、式(1)に該当しない重合性液晶化合物を重合性液晶化合物(B)と称する)。
化合物(1)は、重合性液晶化合物(B)と組み合わせて重合性液晶組成物に調製すると、液晶相を示す温度範囲をより広くすることが可能である。また、融点(Tm)降下が生じるので、組成物の取り扱いが容易になる。従って、化合物(1)と重合性液晶化合物(B)とを含有する重合性液晶組成物を調製すると、高分子液晶を得るための重合性液晶組成物が低温域においても液晶性を示すことが可能になる。重合性液晶組成物の液晶相を構成する重合性液晶成分が、化合物(1)の1種以上と、重合性液晶化合物(B)の1種以上とからなると好適である。
本発明の化合物(1)は、スペーサー部にポリフルオロアルキレン基又はポリフルオロアルキレンオキサイド基を含む構造であるため、これを用いて重合性液晶組成物を調製すると、化合物(1)は重合過程において重合性液晶組成物の表面へ向かって移行して最表面で硬化し、組成物は優れたレベリング性を発現し得る。特にフッ素原子を含有しない重合性液晶化合物と組み合わせて調製した組成物において優れたレベリング性を発現する。これは、フッ素原子含有モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーとで重合速度が異なり、重合の進行に従って相対的に相溶性が低下したフッ素原子含有モノマーが膜表面へ凝離するためと考えられる。つまり、フッ素原子がモノマーの重合反応性に差を生じさせることに起因する。従って、組み合わせた複数種のモノマー間でフッ素原子含有量の差が大きいほど、反応性の差が大きく高いレベリング性の発現が可能になる。但し、化合物(1)は、1分子中のフッ素原子の数が28個以下と比較的少なく、特に、ポリフルオロアルキレン基又はポリフルオロアルキレンオキサイド基が分子内部に存在するので、重合性液晶組成物中でフッ素原子を含まない他の成分に対しても良好な相溶性を示す。また、化合物(1)は、他の液晶化合物を用いた重合性液晶組成物に添加すると、重合性液晶組成物の融点の低下によって、重合性液晶組成物を室温に放置した時の結晶析出を防ぐことができる。さらに、(メタ)アクリロイルオキシ基に−(CH2)mRF(CH2)n−が連結しているため、重合性液晶の重合反応の前後でしばしば観測されるΔn値の低下を抑制でき、重合物が高Δn値を示す。この性質はRFがポリフルオロアルキレン基の場合に顕著である。従って、化合物(1)を用いた重合性液晶組成物から重合物を調製することによって、低散乱で、位相差の面内分布均一性に優れる光学異方性材料及び光学素子を提供できる。
本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性の成分や非重合性の液晶化合物を含んでいてもよいが、式(1)で表される不飽和脂肪酸エステル、つまり、化合物(1)と、重合性液晶化合物(B)との合計量は、重合性液晶組成物全量に対して70質量%以上であることが好ましく、80質量%であることがより好ましく、90質量以上であることが特に好ましい。このような割合であると、重合性液晶組成物が広い温度領域で液晶性を確保でき、当該重合性液晶組成物を重合して得られる重合体が必要なΔnを発現し、Δnの温度による変化が少ないからである。
重合性液晶化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。具体的には、重合性液晶化合物(B)としては、下式(2)で表される化合物が好ましい。但し、式(2)中の記号R3、R4、E5〜E8、t、p、q、s、wの規定は、前記と同じである。
CH2=CR3-COO-(CH2)t-(O)p-E5-w-E6-(E7)q-(E8)s-R4 (2)
化合物(2)のR3は水素原子又はメチル基であるが、R3が水素原子であると、重合性液晶組成物を光重合させて光学異方性材料及び光学素子を得る際に重合反応が速やかに進行するので好ましい。
化合物(2)は、R4としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基を有することによって、重合性液晶組成物の液晶性を示す温度範囲を広くすることができる。R4がアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数は2〜6が好ましく、3〜5がより好ましく、R4が直鎖構造のアルキル基又はアルコキシ基であると、化合物(2)が液晶性を示す温度範囲を広くできるので好ましい。
化合物(2)の好ましい例として、具体的には下記式(2A)〜(2G)の化合物が挙げられる。但し、式(2A)〜(2G)中、Z1〜Z14は、各々、式毎に独立してPh又はCyであるが、Z9〜Z11の少なくとも1つはCyであり、Z9とZ10は同時にPhにならない。また、Z14がPhである場合はZ13はCyであり、Z12がCyである場合はZ13はPhである。尚、式(2A)〜(2G)中の記号R3、R4、t、Ph及びCyは、各々、式毎に独立し、前記規定と同じである。
CH2=CR3-COO-Ph-OCO-Cy-Z1-R4 (2A)
CH2=CR3-COO-Ph-OCO-Z2-R4 (2B)
CH2=CR3-COO-Z3-Z4-R4 (2C)
CH2=CR3-COO-(CH2)t-O-Ph-Z5-R4 (2D)
CH2=CR3-COO-Z6-Z7-Z8-R4 (2E)
CH2=CR3-COO-(CH2)t-O-Z9-Z10-Z11-R4 (2F)
CH2=CR3-COO-(CH2)t-O-Ph-Z12-Z13-Z14-R4 (2G)
CH2=CR3-COO-Ph-OCO-Z2-R4 (2B)
CH2=CR3-COO-Z3-Z4-R4 (2C)
CH2=CR3-COO-(CH2)t-O-Ph-Z5-R4 (2D)
CH2=CR3-COO-Z6-Z7-Z8-R4 (2E)
CH2=CR3-COO-(CH2)t-O-Z9-Z10-Z11-R4 (2F)
CH2=CR3-COO-(CH2)t-O-Ph-Z12-Z13-Z14-R4 (2G)
化合物(2)の好ましい例として、より具体的には、下記式(2Aa)、(2Ab)、(2Ba)、(2Bb)、(2Ca)、(2Cb)、(2Da)、(2Db)、(2Ea)、(2Eb)、(2Fa)、(2Ga)の化合物が挙げられる。但し、式(2Aa)〜(2Ga)中の記号R4、Ph及びCyは、各々、式毎に独立して前記規定と同じであり、一分子中の複数のPh、複数のCyも、各々、独立して互いに異なる置換又は非置換のフェニレン基、異なる置換又は非置換のシクロヘキシレン基を示し得るものとする。式中の記号tは1〜8の整数であり、2〜6の整数であることが好ましい。
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-R4 (2Aa)
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-R4 (2Ab)
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Cy-R4 (2Ba)
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Ph-R4 (2Bb)
CH2=CH-COO-Cy-Cy-R4 (2Ca)
CH2=CH-COO-Ph-Cy-R4 (2Cb)
CH2=CH-COO-Ph-Ph-R4 (2Cc)
CH2=CH-COO-(CH2)t-O-Ph-Ph-R4 (2Da)
CH2=CH-COO-(CH2)t-O-Ph-Cy-R4 (2Db)
CH2=CH-COO-Ph-Ph-Cy-R4 (2Ea)
CH2=CH-COO-Ph-Cy-Ph-R4 (2Eb)
CH2=CH-COO-(CH2)t-O-Ph-Cy-Ph-R4 (2Fa)
CH2=CH-COO-(CH2)t-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R4 (2Ga)
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-R4 (2Ab)
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Cy-R4 (2Ba)
CH2=CH-COO-Ph-OCO-Ph-R4 (2Bb)
CH2=CH-COO-Cy-Cy-R4 (2Ca)
CH2=CH-COO-Ph-Cy-R4 (2Cb)
CH2=CH-COO-Ph-Ph-R4 (2Cc)
CH2=CH-COO-(CH2)t-O-Ph-Ph-R4 (2Da)
CH2=CH-COO-(CH2)t-O-Ph-Cy-R4 (2Db)
CH2=CH-COO-Ph-Ph-Cy-R4 (2Ea)
CH2=CH-COO-Ph-Cy-Ph-R4 (2Eb)
CH2=CH-COO-(CH2)t-O-Ph-Cy-Ph-R4 (2Fa)
CH2=CH-COO-(CH2)t-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R4 (2Ga)
化合物(1)及び化合物(2)を用いて本発明の重合性液晶組成物を調製する際に、化合物(1)の種類に応じて、例えば、相溶性、液晶温度範囲等を考慮して適宜化合物(2)を選択することによって好ましい組み合わせを決定するとよい。上記選択基準による好ましい例としては、前述の化合物(1A)又は化合物(1B)と前記化合物(2Bb)又は前記化合物(2Da)とを含有する重合性液晶組成物、及び、前記化合物(1C)と前記化合物(2Eb)とを含有する重合性液晶組成物などが挙げられる。
また、本発明の重合性液晶組成物に配合される化合物(2)として、以下の化合物(2Ha),(2Hb),(2Ia),(2Ib),(2Ja),(2Jb),(2Ka),(2Kb)を用いてもよい。但し、式中の記号R4、Ph及びCyは、各々、式毎に独立して前記規定と同じであり、一分子中の複数のPh、Cyも、各々、独立して互いに異なる置換又は非置換のフェニレン基、互いに異なる置換又は非置換のシクロヘキシレン基を示し得るものとする。
CH2=CH-COO-Ph-Cy-COO-Cy-Ph-R4 (2Ha)
CH2=CH-COO-Ph-Cy-OCO-Cy-Ph-R4 (2Hb)
CH2=CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-R4 (2Ia)
CH2=CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-R4 (2Ib)
CH2=CH-COO-Ph-Ph-C≡C-Ph-Cy-R4 (2Ja)
CH2=CH-COO-Cy-Ph-C≡C-Ph-Cy-R4 (2Jb)
CH2=CH-COO-Ph-C≡C-Ph-Ph-Cy-R4 (2Ka)
CH2=CH-COO-Ph-C≡C-Ph-Cy-Ph-R4 (2Kb)
CH2=CH-COO-Ph-Cy-OCO-Cy-Ph-R4 (2Hb)
CH2=CH-COO-Cy-COO-Cy-Ph-R4 (2Ia)
CH2=CH-COO-Cy-OCO-Cy-Ph-R4 (2Ib)
CH2=CH-COO-Ph-Ph-C≡C-Ph-Cy-R4 (2Ja)
CH2=CH-COO-Cy-Ph-C≡C-Ph-Cy-R4 (2Jb)
CH2=CH-COO-Ph-C≡C-Ph-Ph-Cy-R4 (2Ka)
CH2=CH-COO-Ph-C≡C-Ph-Cy-Ph-R4 (2Kb)
化合物(1)の含量は、化合物(1)と重合性液晶化合物(B)の合計量に対して5〜50モル%であるのが好ましく、8〜30モル%がより好ましい。5モル%未満であると膜厚のむらが制御しにくい傾向にあり、50モル%より多いと相分離によるドメインが形成され均一な膜が得られ難い傾向にある。
本発明の重合性液晶組成物に含まれていてもよい非液晶性の成分(以下、他の成分と記す。)としては、重合開始剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。
前述したように、重合性液晶組成物に含まれる化合物(1)及び重合性液晶化合物(B)(以下、これらを液晶性成分と称する)の好ましい割合は70質量%以上となるが、実際には、上述のような非液晶性成分の配合割合が用途によって大きく変動することから、重合性液晶組成物中の液晶性成分及び他の成分の割合は、用途に応じて適宜調整される。
例えば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、カイラル剤の含量は、重合性液晶組成物の全量に対して5〜29質量%が好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。従って、液晶性成分の量は、重合性液晶組成物の全量に対して71〜95質量%が好ましく、80〜95質量%が特に好ましい。
例えば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、カイラル剤の含量は、重合性液晶組成物の全量に対して5〜29質量%が好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。従って、液晶性成分の量は、重合性液晶組成物の全量に対して71〜95質量%が好ましく、80〜95質量%が特に好ましい。
他の成分として二色性色素を使用する場合、二色性色素の量は、重合性液晶組成物の全量に対して1〜20質量%が好ましく、3〜18質量%が特に好ましい。従って、液晶性成分の量は、重合性液晶組成物の全量に対して80〜99質量%が好ましく、82〜97質量%が特に好ましい。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量は、重合性液晶組成物の全量に対して5質量%以下が好ましく、2質量%以下が特に好ましい。従って、この場合の液晶性成分の量は、重合性液晶組成物の全量に対して95〜100質量%が好ましく、98〜100質量%が特に好ましい。なお、重合開始剤の割合については後述する。
上述の非液晶性の成分として複数の機能成分を組み合わせて用いる場合は、重合性液晶化合物が不足しないように、各機能成分の含量の好ましい範囲内で各々の量を少なめに設定することが好ましい。各機能成分が複数種の化合物の組み合わせである場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<光学異方性材料及び光学素子>
本発明の化合物(1)又はこれを用いた重合性液晶組成物が液晶相を示す環境において、化合物(1)又は重合性液晶組成物を液晶が配向した状態で重合させることによって得られる重合体は、光学異方性材料として利用できるものであり、光学素子の構成部材に適用することができる。特に重合性液晶組成物を用いて重合体を得ることが好ましい。
以下、重合性液晶組成物を用いた重合体の調製について説明する。
本発明の化合物(1)又はこれを用いた重合性液晶組成物が液晶相を示す環境において、化合物(1)又は重合性液晶組成物を液晶が配向した状態で重合させることによって得られる重合体は、光学異方性材料として利用できるものであり、光学素子の構成部材に適用することができる。特に重合性液晶組成物を用いて重合体を得ることが好ましい。
以下、重合性液晶組成物を用いた重合体の調製について説明する。
一般的に、液晶相の呈示に影響を及ぼす環境には、温度、圧力、電場、磁場、組成物の混合状態、組成物の界面の状態等があり、本発明において重合性液晶組成物が液晶相を示す状態に保つには、雰囲気温度をネマチック相−等方相相転移温度(Tc)以下に調節すればよい。但し、Tcに近い温度では重合性液晶組成物のΔn値が極めて小さいので、雰囲気温度の上限は(Tc−10)℃以下とすることが好ましい。
重合反応としては、光重合反応及び熱重合反応等が挙げられ、光重合反応が好ましい。光重合反応に用いる光としては、紫外線又は可視光線が好ましい。光重合反応を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましく、光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類及びチオキサントン類等から適宜選択することができ、1種又は2種以上を組み合わせて使用できる。光重合開始剤の量は、重合性液晶組成物の全量に対して0.1〜5質量%が好ましく、0.3〜2質量%が特に好ましい。複数種の光重合開始剤を用いる場合は、合計量が上記範囲であると好ましい。
本発明の重合体は、重合性液晶組成物を液晶成分が配向した状態で重合させて得られる。具体的には、重合性液晶組成物を、配向処理を施した基板に塗布して液晶を配向させ、重合成分を重合することによって、基板に支持された重合体が得られ、これをそのまま光学素子として利用することもできる。
基板としては、例えば、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等でラビング処理した基板、又は、表面に有機薄膜を形成して布等でラビング処理した基板、あるいは、SiO2を斜方蒸着した配向膜を有する基板等を使用できる。このような配向処理を施した基板を用意して塗布することによって、基板上の塗膜は液晶成分が配向した状態になる。
上述のラビング処理やSiO2の斜方蒸着以外の手段を用いた配向処理として、重合性液晶組成物の流動配向や電場又は磁場を利用する方法等も利用可能である。これらの配向手段は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、ラビング処理の代わりに光配向法を配向処理方法として用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜、ポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成し、これに、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって配向膜を形成するものである。この光配向法において光マスクを適用することによって、配向のパターン化が容易に達成できるので、重合体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していてもよい。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等で基板をラビングすることでは適当な配向性を得られない場合には、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングするとよい。また、通常のツイステッド・ネマチック(TN)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(STN)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、重合体内部の分子配向構造を更に精密に制御できるので、特に好ましい。
本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。塗布の際、塗布性を向上させる希釈剤として有機溶媒を重合性液晶組成物に添加して用いてもよく、この場合、有機溶媒は、基板に塗布した後に揮発させて除去する。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類等が挙げられる。溶媒は、単独でも複数種を組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧と化合物(1)及び重合性液晶組成物の溶解性とを考慮して適宜選択すればよい。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。
重合性液晶組成物の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることも有効である。ポリイミド薄膜等の中間層は、重合体と基板との密着性が良くない場合に密着性を向上させる手段としても有効である。
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が特に好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いてもよく、非偏光光源を用いてもよい。また、重合性液晶組成物を2枚の基板間に挟持させた状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適切な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させる手法を用いてもよい。光照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1〜2W/cm2が好ましく、0.5〜1.5W/cm2がより好ましい。強度が0.1mW/cm2以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり、生産性が低下するおそれがある。強度が2W/cm2以上の場合、重合性液晶組成物が劣化するおそれがある。
重合反応によって調製される重合体は、更に、重合体の初期の特性変化を軽減して安定的な特性発現を図ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲、好ましくは80〜180℃であり、熱処理時間は30秒〜12時間の範囲が好ましい。
本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる重合体の膜厚は、0.5〜8μmが好ましく、0.7〜6μmがより好ましい。薄すぎると、塗布むらが生じ、面内におけるリタデーションの均一性が低下するおそれがある。厚過ぎると、配向が乱れ、透過率が低下するおそれがある。
本発明においては、重合反応によって得られる重合体は、基板を支持体として、支持体に保持したまま利用してもよく、基板から剥離して用いてもよい。また、得られた重合体を積層したり、他の基板に貼り合わせて利用してもよい。本発明の重合体は、光学的に透明で、異方性を有するので、偏光を変調する機能を利用する用途に有用である。具体的には、偏光の位相状態及び/又は波面状態を変調する用途に使用される光学異方性材料として有用であり、光学異方性材料からなる部材を有する光学素子に好適に適用できる。例えば、本発明の重合体を位相板等として液晶ディスプレイや光ピックアップ装置に搭載して使用可能である。位相板として使用する具体的な形態としては、例えば、1/4波長板としてLcosパネル前面に設置し、黒色表示時の光漏れを改善する形態が挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる重合体の膜厚は、0.5〜8μmが好ましく、0.7〜6μmがより好ましい。薄すぎると、塗布むらが生じ、面内におけるリタデーションの均一性が低下するおそれがある。厚過ぎると、配向が乱れ、透過率が低下するおそれがある。
本発明においては、重合反応によって得られる重合体は、基板を支持体として、支持体に保持したまま利用してもよく、基板から剥離して用いてもよい。また、得られた重合体を積層したり、他の基板に貼り合わせて利用してもよい。本発明の重合体は、光学的に透明で、異方性を有するので、偏光を変調する機能を利用する用途に有用である。具体的には、偏光の位相状態及び/又は波面状態を変調する用途に使用される光学異方性材料として有用であり、光学異方性材料からなる部材を有する光学素子に好適に適用できる。例えば、本発明の重合体を位相板等として液晶ディスプレイや光ピックアップ装置に搭載して使用可能である。位相板として使用する具体的な形態としては、例えば、1/4波長板としてLcosパネル前面に設置し、黒色表示時の光漏れを改善する形態が挙げられる。
[ヒドロキシル化合物(13B−1)の合成]
下記の手順に従って、化合物(21)から化合物(22)、化合物(24)、化合物(25)及び化合物(26)を経てヒドロキシル化合物(13B−1)を合成した。
(1)化合物(22)の合成
下記の手順に従って、化合物(21)から化合物(22)、化合物(24)、化合物(25)及び化合物(26)を経てヒドロキシル化合物(13B−1)を合成した。
(1)化合物(22)の合成
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに化合物(21)(13.00g)を加え、これに2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(250mL)を加えた。これに、硫酸ジメチル(34.48g)を、窒素気流下で反応容器の温度が60℃を超えないように注意しながら1時間を要して滴下を行った。滴下終了後、30分を要して反応容器中の温度を70℃にまで上げ、12時間撹拌、還流した。反応終了後、水及びジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液(40mL)で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。
この濾液をジクロロメタン/ヘキサン(5:5、容量比)を展開液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒(200mL)を加えて再結晶を行い、化合物(22)(11.8g)を得た。収率は85%であった。
(2)化合物(24)の合成
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに、マグネシウム(1.53g)を加え、化合物(23)(19.3g)を脱水テトラヒドロフラン(50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて30分を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この4つ口フラスコを0℃に冷却し、化合物(22)(18.4g)を脱水テトラヒドロフラン(100mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて30分を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌、還流した後、1mol/Lの塩化アンモニウム水溶液(100mL)を加えて反応を停止させた。
化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行って得られた濾液を酢酸エチル/ヘキサン(7:3、容量比)を展開液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(24)21.5gを得た。収率は68%であった。
(3)化合物(25)の合成
還流装置、撹拌機を装備した500mLのナス型フラスコに化合物(24)(21.1g)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.65g)、トルエン(400mL)を加え、これに、モレキュラーシーブ4A(50g)の入った等圧滴下漏斗をつけ、110℃で4時間撹拌、還流した。反応終了後、化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行って化合物(25)を15.5g得た。収率は71%であった。
(4)化合物(26)の合成
5000mLの耐圧反応器に、化合物(25)(12.9g)、テトラヒドロフラン(200mL)、10%パラジウム活性炭素(2.5g)を添加し、化合物(26)のシス−トランス混合物(12.2g)を得た。収率は95%であった。
これにヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、式(26)で表される化合物のトランス体(2.00g)を得た。また濾液を濃縮したものを、500mLのナス型フラスコに移し、t−ブトキシカリウム(28.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(300mL)を加え、100℃で6時間撹拌、還流して式(26)で表される化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水(500mL)を加えて反応を停止し、化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行った後、ヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、式(26)で表される化合物のトランス体(2.07g)を得た。トランス体である化合物(26)の全収量は4.27gで、収率は32%であった。
これにヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、式(26)で表される化合物のトランス体(2.00g)を得た。また濾液を濃縮したものを、500mLのナス型フラスコに移し、t−ブトキシカリウム(28.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(300mL)を加え、100℃で6時間撹拌、還流して式(26)で表される化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水(500mL)を加えて反応を停止し、化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行った後、ヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、式(26)で表される化合物のトランス体(2.07g)を得た。トランス体である化合物(26)の全収量は4.27gで、収率は32%であった。
(5)ヒドロキシル化合物(13B−1)の合成
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに化合物(26)(4.07g)、ジクロロメタン(200mL)を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素(12.74g)を30分かけて滴下した。滴下操作は、内温が10℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で3時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒(100mL)を用いて再結晶を行い、ヒドロキシル化合物(13B−1)(3.68g)を得た。収率は95%であった。
[ヒドロキシル化合物(13C−1)の合成]
下記の手順に従って、化合物(31)から化合物(33)、化合物(34)、化合物(35)及び化合物(36)を経てヒドロキシル化合物(13C−1)を合成した。
下記の手順に従って、化合物(31)から化合物(33)、化合物(34)、化合物(35)及び化合物(36)を経てヒドロキシル化合物(13C−1)を合成した。
(1)化合物(33)の合成
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した1000mLの4つ口フラスコに化合物(31)(23.57g)、化合物(32)(14.25g)、酢酸パラジウム(0.90g)、トリフェニルホスフィン(2.07g)を加えた。これに、窒素気流下でアセトン(200mL)、2mol/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液(250mL)を加え、65℃で18時間撹拌、還流した。反応終了後、合成例1の化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物(33)(16.0g)を得た。収率は70%であった。
(2)化合物(34)の合成
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに、マグネシウム(1.53g)を加え、化合物(33)(16.5g)を脱水テトラヒドロフラン(50mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて30分を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この4つ口フラスコを0℃に冷却し、合成例1で得た化合物(22)(11.7g)を脱水テトラヒドロフラン(100mL)に溶解させたものを、窒素気流下にて30分を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌、還流した後、1mol/Lの塩化アンモニウム水溶液(100mL)を加えて反応を停止させた。
前述の化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行って得られた濾液を酢酸エチル/ヘキサン(7:3、容量比)を展開液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物(34)13.6gを得た。収率は60%であった。
(3)化合物(35)の合成
還流装置、撹拌機を装備した500mLのナス型フラスコに化合物(34)(13.6g)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.32g)、トルエン(200mL)を加え、これに、モレキュラーシーブ4A(20g)の入った等圧滴下漏斗をつけ、110℃で4時間撹拌、還流した。反応終了後、合成例1の化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行って化合物(35)を12.8g得た。収率は95%であった。
(4)化合物(36)の合成
5000mLの耐圧反応器に、化合物(35)(12.80g)、テトラヒドロフラン(200mL)、10%パラジウム活性炭素(2.5g)を添加し、合成例1の化合物(22)の合成におけるのと同様にして式(36)で表される化合物のシス−トランス混合物(12.1g)を得た。収率は95%であった。
これにヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、化合物(36)のトランス体(2.00g)を得た。また濾液を濃縮したものを、500mLのナス型フラスコに移し、t−ブトキシカリウム(28.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(300mL)を加え、100℃で6時間撹拌、還流して化合物(28d)のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水(500mL)を加えて反応を停止し、合成例1の化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行った後、ヘキサン(100mL)を加えて再結晶を行い、式(36)で表される化合物のトランス体(1.88g)を得た。トランス体である化合物(36)の全収量は3.88gで、収率は30%であった。
(5)ヒドロキシル化合物(13C−1)の合成
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した500mLの4つ口フラスコに化合物(36)(3.70g)、ジクロロメタン(200mL)を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素(12.74g)を30分かけて滴下した。滴下操作は、内温が10℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で3時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、合成例1の化合物(22)の合成におけるのと同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒(100mL)を用いて再結晶を行い、ヒドロキシル化合物(13C−1)(3.40g)を得た。収率は95%であった。
[ジオール化合物(51a)の合成]
国際公開第02/004397号パンフレットの第39頁に記載された例4において、HO(CH2)2O(CH2)2OHをHO(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OHに変更した以外は同様にして、FCOCF2O(CF2)2OCF2COFを得た。
特開2006−45159号公報の第22頁に記載された例1−4aにおいて、化合物(E1)をFCOCF2O(CF2)2OCF2COFに変更した以外は同様にして、CH3OCOCF2O(CF2)2OCF2CO2CH3を得た。さらに、第23頁に記載された例1−5において、化合物(G1−1)をCH3OCOCF2O(CF2)2OCF2CO2CH3に変更した以外は同様にして、HOCH2CF2O(CF2)2OCF2CH2OH(ジオール化合物(51a))を得た。
国際公開第02/004397号パンフレットの第39頁に記載された例4において、HO(CH2)2O(CH2)2OHをHO(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OHに変更した以外は同様にして、FCOCF2O(CF2)2OCF2COFを得た。
特開2006−45159号公報の第22頁に記載された例1−4aにおいて、化合物(E1)をFCOCF2O(CF2)2OCF2COFに変更した以外は同様にして、CH3OCOCF2O(CF2)2OCF2CO2CH3を得た。さらに、第23頁に記載された例1−5において、化合物(G1−1)をCH3OCOCF2O(CF2)2OCF2CO2CH3に変更した以外は同様にして、HOCH2CF2O(CF2)2OCF2CH2OH(ジオール化合物(51a))を得た。
[例1]不飽和脂肪酸エステル(1A0b−1)の合成
下記に示す合成ルートに従って、不飽和脂肪酸エステル(1A0b−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
下記に示す合成ルートに従って、不飽和脂肪酸エステル(1A0b−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
(1)化合物(02b)の合成
化合物(01b)(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、東京化成社製、17.3g)及び3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(3.10g)をジクロロメタン(500mL)に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(180mg)を加えて室温で15時間撹拌した。トリエチルアミン(101mg)を加えて減圧下溶媒を留去して粗精製物(25.1g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製 M.S.GEL D−75−120A,500g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)により、標題化合物(10.7g,収率47%)を得た。
化合物(01b)(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、東京化成社製、17.3g)及び3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(3.10g)をジクロロメタン(500mL)に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(180mg)を加えて室温で15時間撹拌した。トリエチルアミン(101mg)を加えて減圧下溶媒を留去して粗精製物(25.1g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製 M.S.GEL D−75−120A,500g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)により、標題化合物(10.7g,収率47%)を得た。
化合物(02b)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):1.57−1.84(m,6H,CH2),3.57(m,1H),3.79−4.21(m,5H),4.75(m,1H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.6(m,2F),−123.1(m,2F),−124.2(m,2F),−124.5(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):1.57−1.84(m,6H,CH2),3.57(m,1H),3.79−4.21(m,5H),4.75(m,1H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.6(m,2F),−123.1(m,2F),−124.2(m,2F),−124.5(m,2F)。
(2)化合物(14A0b−1)の合成
化合物(02b)(5.30g)をエーテル(80mL)に溶解し、トリエチルアミン(3.88mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(5.55g)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(100mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ヘキシルの粗精製物(9.33g)を得た。この粗精製物及び化合物(13A−1)(4−シアノ−4’−ヒドロキシ−ビフェニル、SYNTHON社製、3.59g)をN,N−ジメチルホルムアミド(80mL)に溶解し、炭酸セシウム(17.96g)を加えて、80℃で1時間撹拌した。水(100mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(80mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(14A0b−1)の粗精製物(9.42g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)300g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により精製し、標題化合物(6.42g,収率62%)を得た。
化合物(02b)(5.30g)をエーテル(80mL)に溶解し、トリエチルアミン(3.88mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(5.55g)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(100mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ヘキシルの粗精製物(9.33g)を得た。この粗精製物及び化合物(13A−1)(4−シアノ−4’−ヒドロキシ−ビフェニル、SYNTHON社製、3.59g)をN,N−ジメチルホルムアミド(80mL)に溶解し、炭酸セシウム(17.96g)を加えて、80℃で1時間撹拌した。水(100mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(80mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(14A0b−1)の粗精製物(9.42g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)300g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により精製し、標題化合物(6.42g,収率62%)を得た。
化合物(14A0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):1.53−1.92(m,6H,CH2),3.58(m,1H),3.83(m,1H),3.96(q,J=13.5Hz,1H),4.16(q,J=14.0Hz,1H),4.52(t,J=13.0Hz,2H),4.75(t,J=3.0Hz,1H),7.06(m,2H),7.56(m,2H),7.66(m,2H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.1(m,2F),−120.4(m,2F),−124.0(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):1.53−1.92(m,6H,CH2),3.58(m,1H),3.83(m,1H),3.96(q,J=13.5Hz,1H),4.16(q,J=14.0Hz,1H),4.52(t,J=13.0Hz,2H),4.75(t,J=3.0Hz,1H),7.06(m,2H),7.56(m,2H),7.66(m,2H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.1(m,2F),−120.4(m,2F),−124.0(m,4F)。
(3)化合物(15A0b−1)の合成
化合物(14A0b−1)(6.11g)をメタノール(300mL)に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(266mg)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(0.195mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D75−120−A 400g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)により精製し、標題化合物(4.83g,収率94%)を得た。
化合物(14A0b−1)(6.11g)をメタノール(300mL)に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(266mg)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(0.195mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D75−120−A 400g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)により精製し、標題化合物(4.83g,収率94%)を得た。
化合物(15A0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):4.11(m,2H),4.52(t,J=13.0Hz,2H),7.06(m,2H),7.56(m,2H),7.68(m,4H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.1(m,2F),−123.0(m,2F),−124.1(m,2F),−124.3(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):4.11(m,2H),4.52(t,J=13.0Hz,2H),7.06(m,2H),7.56(m,2H),7.68(m,4H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.1(m,2F),−123.0(m,2F),−124.1(m,2F),−124.3(m,2F)。
(4)不飽和脂肪酸エステル(1A0b−1)の合成
化合物(15A0b−1)(4.83g)をジクロロメタン(100mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.30mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(1.35mL)を加え、室温まで徐々に上げて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)400g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により精製し、標題化合物(5.14g,収率96%)を得た。
化合物(15A0b−1)(4.83g)をジクロロメタン(100mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.30mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(1.35mL)を加え、室温まで徐々に上げて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)400g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により精製し、標題化合物(5.14g,収率96%)を得た。
化合物(1A0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):4.52(t,J=13.0Hz,2H),4.68(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.0Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.53(dd,J=1.0Hz,17.5Hz,1H),7.06(m,2H),7.55−7.72(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.1(m,4F),−123.9(m,2F),−124.2(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):4.52(t,J=13.0Hz,2H),4.68(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.0Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.53(dd,J=1.0Hz,17.5Hz,1H),7.06(m,2H),7.55−7.72(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.1(m,4F),−123.9(m,2F),−124.2(m,2F)。
[例2]不飽和脂肪酸エステル(1B0b−1)の合成
上記で合成したヒドロキシル化合物(13B−1)を用い、下記に示す合成ルートにより不飽和脂肪酸エステル(1B0b−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
上記で合成したヒドロキシル化合物(13B−1)を用い、下記に示す合成ルートにより不飽和脂肪酸エステル(1B0b−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
(1)化合物(14B0b−1)の合成
例1に記載の方法と同様にして得た化合物(02b)(2.84g)をエーテル(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.07mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(1.76g)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(50mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ヘキシルの粗精製物(4.86g)を得た。
例1に記載の方法と同様にして得た化合物(02b)(2.84g)をエーテル(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.07mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(1.76g)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(50mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ヘキシルの粗精製物(4.86g)を得た。
この粗精製物と、前述のヒドロキシル化合物(13B−1)(2.99g)をN,N−ジメチルホルムアミド(40mL)に溶解し、炭酸セシウム(9.33g)を加えて、80℃で1時間撹拌した。水(50mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(50mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(14Bb−1)の粗精製物(9.42g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)150g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により精製し、標題化合物(4.77g,収率95%)を得た。
化合物(14B0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.88(m,3H),1.31−2.04(m,20H),2.58(m,4H),3.58(m,1H),3.79−4.21(m,3H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),4.75(m,1H),6.90(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.4(m,4F),−124.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.88(m,3H),1.31−2.04(m,20H),2.58(m,4H),3.58(m,1H),3.79−4.21(m,3H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),4.75(m,1H),6.90(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.4(m,4F),−124.2(m,4F)。
(2)化合物(15B0b−1)の合成
化合物(14B0b−1)(4.77g)を、メタノール(100mL)及びテトラヒドロフラン(100mL)の混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(136mg)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(0.100mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D75−120−A 400g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)により精製し、標題化合物(3.96g,収率95%)を得た。
化合物(14B0b−1)(4.77g)を、メタノール(100mL)及びテトラヒドロフラン(100mL)の混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(136mg)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(0.100mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D75−120−A 400g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)により精製し、標題化合物(3.96g,収率95%)を得た。
化合物(15B0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.59(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.08(m,2H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),6.90(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.3(m,2F),−123.0(m,2F),−124.1(m,2F),−124.5(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.59(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.08(m,2H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),6.90(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.3(m,2F),−123.0(m,2F),−124.1(m,2F),−124.5(m,2F)。
(3)不飽和脂肪酸エステル(1B0b−1)の合成
化合物(15B0b−1)(3.96g)をジクロロメタン(80mL)に溶解し、トリエチルアミン(1.46mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.852mL)を加え、室温まで徐々に上げて14時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)50g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により精製し、標題化合物(3.27g,収率72%)を得た。
化合物(15B0b−1)(3.96g)をジクロロメタン(80mL)に溶解し、トリエチルアミン(1.46mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.852mL)を加え、室温まで徐々に上げて14時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)50g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により精製し、標題化合物(3.27g,収率72%)を得た。
化合物(1B0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.60(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),4.67(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.5Hz,1H),6.53(m,1H),6.90(m,2H),7.14−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.2(m,4F),−124.1(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.60(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),4.67(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.5Hz,1H),6.53(m,1H),6.90(m,2H),7.14−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.2(m,4F),−124.1(m,2F)。
[例3]不飽和脂肪酸エステル(1C0b−1)の合成
上記で合成したヒドロキシル化合物(13C−1)を用い、下記に示す合成ルートにより化合物(1C0b−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
上記で合成したヒドロキシル化合物(13C−1)を用い、下記に示す合成ルートにより化合物(1C0b−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
(1)化合物(14C0b−1)の合成
化合物(02b)(2.42g)をエーテル(50mL)に溶解し、トリエチルアミン(1.75mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(1.49mL)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(50mL)、t−ブチルメチルエーテル(30mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ヘキシルの粗精製物(4.28g)を得た。
化合物(02b)(2.42g)をエーテル(50mL)に溶解し、トリエチルアミン(1.75mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(1.49mL)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(50mL)、t−ブチルメチルエーテル(30mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−6−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ヘキシルの粗精製物(4.28g)を得た。
この粗精製物及び前述のヒドロキシル化合物(13C−1)(2.99g)をN,N−ジメチルホルムアミド(30mL)に溶解し、炭酸セシウム(17.96g)を加えて、80℃で0.5時間撹拌した。水(40mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(40mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(14C0b−1)の粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=15/1)により精製し、標題化合物(2.29g,収率82%)を得た。
化合物(14C0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.54−2.07(m,16H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),3.59(m,1H),3.78−4.22(m,3H),4.45(t,J=13.0Hz,2H),4.76(m,1H),6.91(m,2H),7.11−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.4(m,4F),−124.1(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.54−2.07(m,16H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),3.59(m,1H),3.78−4.22(m,3H),4.45(t,J=13.0Hz,2H),4.76(m,1H),6.91(m,2H),7.11−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.4(m,4F),−124.1(m,4F)。
(2)化合物(15C0b−1)の合成
化合物(14C0b−1)(2.29g)を、メタノール(50mL)及びテトラヒドロフラン(50mL)の混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(73mg)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(0.054mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N) 100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=6/1)により精製し、標題化合物(1.88g,収率93%)を得た。
化合物(14C0b−1)(2.29g)を、メタノール(50mL)及びテトラヒドロフラン(50mL)の混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(73mg)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(0.054mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N) 100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=6/1)により精製し、標題化合物(1.88g,収率93%)を得た。
化合物(15C0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.56−2.07(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),4.10(m,2H),4.45(t,J=13.0Hz,2H),6.91(m,2H),7.11−7.25(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.3(m,2F),−123.1(m,2F),−124.1(m,2F),−124.4(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.56−2.07(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),4.10(m,2H),4.45(t,J=13.0Hz,2H),6.91(m,2H),7.11−7.25(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.3(m,2F),−123.1(m,2F),−124.1(m,2F),−124.4(m,2F)。
(3)不飽和脂肪酸エステル(1C0b−1)の合成
化合物(15C0b−1)(1.87g)をジクロロメタン(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(0.622mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.363mL)を加え、室温まで徐々に上げて14時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により精製し、標題化合物(1.46g,収率72%)を得た。
化合物(15C0b−1)(1.87g)をジクロロメタン(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(0.622mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.363mL)を加え、室温まで徐々に上げて14時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により精製し、標題化合物(1.46g,収率72%)を得た。
化合物(1C0b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.56−2.07(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),4.45(t,J=13.0Hz,2H),4.67(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.53(dd,J=1.0Hz,17.5Hz,1H),6.91(m,2H),7.10−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.2(m,4F),−124.0(m,2F),−124.2(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.56−2.07(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),4.45(t,J=13.0Hz,2H),4.67(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.53(dd,J=1.0Hz,17.5Hz,1H),6.91(m,2H),7.10−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.2(m,4F),−124.0(m,2F),−124.2(m,2F)。
[例4]不飽和脂肪酸エステル(1C0a−1)の合成
化合物(01b)を化合物(01a)(2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール:東京化成社製)2.95gに換えた以外は例3と同様にして、化合物(1C0a−1)を合成し、標題化合物(3.38g,収率95%)を得た。
化合物(01b)を化合物(01a)(2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール:東京化成社製)2.95gに換えた以外は例3と同様にして、化合物(1C0a−1)を合成し、標題化合物(3.38g,収率95%)を得た。
化合物(1C0a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.60(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),4.67(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.5Hz,1H),6.53(m,1H),6.90(m,2H),7.14−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.2(m,2F),−124.1(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.60(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),4.67(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.5Hz,1H),6.53(m,1H),6.90(m,2H),7.14−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.2(m,2F),−124.1(m,2F)。
不飽和脂肪酸エステル(1C0a−1)の結晶相からネマチック相への相転移温度は121℃であった。また、不飽和脂肪酸エステル(1C0a−1)の60℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1278(外挿値)であった。
[例5]不飽和脂肪酸エステル(1C0c−1)の合成
化合物(01b)を化合物(01c)(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール:東京化成社製)6.59gに換えた以外は例3と同様にして化合物(1C0c−1)を合成し、標題化合物(4.54g,収率95%)を得た。
化合物(01b)を化合物(01c)(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール:東京化成社製)6.59gに換えた以外は例3と同様にして化合物(1C0c−1)を合成し、標題化合物(4.54g,収率95%)を得た。
化合物(1C0c−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.60(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),4.67(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.5Hz,1H),6.53(m,1H),6.90(m,2H),7.14−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.2(m,6F),−124.1(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.60(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),4.67(t,J=13.5Hz,2H),5.97(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.19(dd,J=10.5Hz,17.5Hz,1H),6.53(m,1H),6.90(m,2H),7.14−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.2(m,6F),−124.1(m,2F)。
不飽和脂肪酸エステル(1C0c−1)の結晶相からネマチック相への相転移温度は147℃であった。また、不飽和脂肪酸エステル(1C0c−1)の60℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1367(外挿値)であった。
[例6]不飽和脂肪酸エステル(1A5a−1)の合成
上記で合成したジオール化合物(51a)を用い、下記に示す合成ルートに従って、不飽和脂肪酸エステル(1A5a−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
[例6]不飽和脂肪酸エステル(1A5a−1)の合成
上記で合成したジオール化合物(51a)を用い、下記に示す合成ルートに従って、不飽和脂肪酸エステル(1A5a−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
(1)化合物(52a)の合成
化合物(51a)(19.85g)及び、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(2.53g)をジクロロメタン(1400mL)に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(1.03g)を加えて40℃で24時間撹拌した。トリエチルアミン(0.853mL)を加えて減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製 M.S.GEL D−75−120A,500g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1〜1/1)により、標題化合物(10.8g,収率47%)を得た。
化合物(51a)(19.85g)及び、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(2.53g)をジクロロメタン(1400mL)に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(1.03g)を加えて40℃で24時間撹拌した。トリエチルアミン(0.853mL)を加えて減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製 M.S.GEL D−75−120A,500g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1〜1/1)により、標題化合物(10.8g,収率47%)を得た。
化合物(52a)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):1.53−1.86(m,6H),2.68(m,1H),3.58(m,1H),3.78−4.05(m,5H),4.77(m,1H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−78.2(m,2F),−81.0(m,2F),−89.3(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):1.53−1.86(m,6H),2.68(m,1H),3.58(m,1H),3.78−4.05(m,5H),4.77(m,1H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−78.2(m,2F),−81.0(m,2F),−89.3(m,4F)。
(2)化合物(14A5a−1)の合成
化合物(52a)(3.00g)をエーテル(60mL)に溶解し、トリエチルアミン(3.93mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(3.30mL)を加え、徐々に室温に上げて、14時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(60mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2−(2−(1,1−ジフルオロ−2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)エトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−2,2−ジフルオロエチルの粗精製物(6.29g)を得た。この粗精製物及び化合物(13A−1)(4−シアノ−4’−ヒドロキシ−ビフェニル、SYNTHON社製、1.86g)をN,N−ジメチルホルムアミド(60mL)に溶解し、炭酸セシウム(9.30g)を加えて、80℃で1時間撹拌した。水(80mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(60mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(14A5a−1)の粗精製物(8.70g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)200g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により精製し、標題化合物(4.27g,収率97%)を得た。
化合物(52a)(3.00g)をエーテル(60mL)に溶解し、トリエチルアミン(3.93mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(3.30mL)を加え、徐々に室温に上げて、14時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(60mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2−(2−(1,1−ジフルオロ−2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)エトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−2,2−ジフルオロエチルの粗精製物(6.29g)を得た。この粗精製物及び化合物(13A−1)(4−シアノ−4’−ヒドロキシ−ビフェニル、SYNTHON社製、1.86g)をN,N−ジメチルホルムアミド(60mL)に溶解し、炭酸セシウム(9.30g)を加えて、80℃で1時間撹拌した。水(80mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(60mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を除いて化合物(14A5a−1)の粗精製物(8.70g)を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)200g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)により精製し、標題化合物(4.27g,収率97%)を得た。
化合物(14A5a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):1.57−1.80(m,6H,CH2),3.56(m,1H),3.76−4.04(m,3H),4.41(t,J=9.0Hz,2H),4.75(m,1H),7.06(m,2H),7.56(dd,J=1.5Hz,6.5Hz,2H),7.68(m,4H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,2F),−78.2(m,2F),−89.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):1.57−1.80(m,6H,CH2),3.56(m,1H),3.76−4.04(m,3H),4.41(t,J=9.0Hz,2H),4.75(m,1H),7.06(m,2H),7.56(dd,J=1.5Hz,6.5Hz,2H),7.68(m,4H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,2F),−78.2(m,2F),−89.2(m,4F)。
(3)化合物(15A5a−1)の合成
化合物(14A5a−1)(4.27g)をメタノール(100mL)に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(80mg)を加えて室温で15時間撹拌した。トリエチルアミン(0.129mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物(3.83g)を得た。
化合物(14A5a−1)(4.27g)をメタノール(100mL)に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(80mg)を加えて室温で15時間撹拌した。トリエチルアミン(0.129mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物(3.83g)を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N) 60g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=3/1)により精製し、標題化合物(3.56g,収率98%)を得た。
化合物(15A5a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):3.93(t,J=9.5Hz,2H),4.42(t,J=9.0Hz,2H),7.06(m,2H),7.56(m,2H),7.67(m,4H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,2F),−80.9(m,2F),−89.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):3.93(t,J=9.5Hz,2H),4.42(t,J=9.0Hz,2H),7.06(m,2H),7.56(m,2H),7.67(m,4H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,2F),−80.9(m,2F),−89.2(m,4F)。
(4)不飽和脂肪酸エステル(1A5a−1)の合成
化合物(15A5a−1)(3.55g)をジクロロメタン(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(1.57mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.917mL)を加え、室温まで徐々に上げて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=5/1)により精製し、不飽和脂肪酸エステル(1Aa−1)3.26g(収率82%)を得た。
化合物(15A5a−1)(3.55g)をジクロロメタン(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(1.57mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.917mL)を加え、室温まで徐々に上げて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=5/1)により精製し、不飽和脂肪酸エステル(1Aa−1)3.26g(収率82%)を得た。
不飽和脂肪酸エステル(1A5a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):4.42(t,J=9.0Hz,2H),4.54(t,J=9.5Hz,2H),5.95(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.16(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.50(m,1H),7.06(m,2H),7.56(m,2H),7.67(m,4H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,4F),−89.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):4.42(t,J=9.0Hz,2H),4.54(t,J=9.5Hz,2H),5.95(dd,J=1.0Hz,10.5Hz,1H),6.16(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.50(m,1H),7.06(m,2H),7.56(m,2H),7.67(m,4H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,4F),−89.2(m,4F)。
[例7]不飽和脂肪酸エステル(1B5a−1)の合成
上記で合成した化合物(52a)及びヒドロキシル化合物(13B−1)を用い、下記に示す合成ルートに従って不飽和脂肪酸エステル(1B5a−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
上記で合成した化合物(52a)及びヒドロキシル化合物(13B−1)を用い、下記に示す合成ルートに従って不飽和脂肪酸エステル(1B5a−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
(1)化合物(14B5a−1)の合成
化合物(52a)(3.00g)をエーテル(60mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.32mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(1.97mL)を加え、徐々に室温に上げて、20時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(60mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2−(2−(1,1−ジフルオロ−2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)エトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−2,2−ジフルオロエチルの粗精製物(5.39g)を得た。
化合物(52a)(3.00g)をエーテル(60mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.32mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(1.97mL)を加え、徐々に室温に上げて、20時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(60mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2−(2−(1,1−ジフルオロ−2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)エトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−2,2−ジフルオロエチルの粗精製物(5.39g)を得た。
この粗精製物と、前述のヒドロキシル化合物(13B−1)(3.07g)をN,N−ジメチルホルムアミド(40mL)に溶解し、炭酸セシウム(9.56g)を加えて、80℃で1時間撹拌した。水(50mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(50mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を除いて2−(2−(2−(1,1−ジフルオロ−2−(4−((1S,4S)−4−(4−ペンチルフェニル)シクロヘキシル)フェノキシ)エトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−2,2−ジフルオロエトキシ)−テトラヒドロ−2H−ピランの粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)150g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、標題化合物(3.72g、収率69%)を得た。
化合物(14B5a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33−2.01(m,20H),2.58(m,4H),3.56(m,1H),3.81−4.01(m,3H),4.33(m,2H),4.76(m,1H),6.89(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−78.0(m,2F),−78.2(m,2F),−89.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33−2.01(m,20H),2.58(m,4H),3.56(m,1H),3.81−4.01(m,3H),4.33(m,2H),4.76(m,1H),6.89(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−78.0(m,2F),−78.2(m,2F),−89.2(m,4F)。
(2)化合物(15B5a−1)の合成
化合物(14B5a−1)(3.72g)をメタノール(50mL)、テトラヒドロフラン(50mL)の混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(53mg)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(0.093mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)200g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=5/1)により精製し、標題化合物(2.49g,収率75%)を得た。
化合物(14B5a−1)(3.72g)をメタノール(50mL)、テトラヒドロフラン(50mL)の混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(53mg)を加えて室温で3時間撹拌した。トリエチルアミン(0.093mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)200g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=5/1)により精製し、標題化合物(2.49g,収率75%)を得た。
化合物(15B5b−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.59(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.08(m,2H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),6.90(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.3(m,2F),−123.0(m,2F),−124.1(m,2F),−124.5(m,2F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(m,3H),1.33(m,4H),1.59(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.08(m,2H),4.44(t,J=13.0Hz,2H),6.90(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−120.3(m,2F),−123.0(m,2F),−124.1(m,2F),−124.5(m,2F)。
(3)不飽和脂肪酸エステル(1B5a−1)の合成
化合物(15B5a−1)(2.48g)をジクロロメタン(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(0.868mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.494mL)を加え、室温まで徐々に上げて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)300g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、標題化合物(2.55g、収率94%)を得た。
化合物(15B5a−1)(2.48g)をジクロロメタン(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(0.868mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.494mL)を加え、室温まで徐々に上げて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)300g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、標題化合物(2.55g、収率94%)を得た。
不飽和脂肪酸エステル(1B5a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(t,J=6.5Hz,3H),1.33(m,4H),1.60(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.33(t,J=9.5Hz,2H),4.53(t,J=9.5Hz,2H),5.94(m,1H),6.16(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.51(m,1H),6.89(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,2F),−78.0(m,2F),−89.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.90(t,J=6.5Hz,3H),1.33(m,4H),1.60(m,6H),2.01(m,4H),2.58(m,4H),4.33(t,J=9.5Hz,2H),4.53(t,J=9.5Hz,2H),5.94(m,1H),6.16(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.51(m,1H),6.89(m,2H),7.11−7.21(m,6H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,2F),−78.0(m,2F),−89.2(m,4F)。
[例8]不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)の合成
上記で合成した化合物(52a)及びヒドロキシル化合物(13C−1)を用い、下記に示す合成ルートに従って不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
上記で合成した化合物(52a)及びヒドロキシル化合物(13C−1)を用い、下記に示す合成ルートに従って不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)を合成した。以下にその詳細を記載する。
(1)化合物(14C5a−1)の合成
化合物(52a)(2.22g)をエーテル(50mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.45mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(2.08mL)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(80mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2−(2−(1,1−ジフルオロ−2−(4−((1S,4S)−4−(2−メチル−4’−プロピルビフェニル−4−イル)シクロヘキシル)フェノキシ)エトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−2,2−ジフルオロエチルの粗精製物(4.53g)を得た。
化合物(52a)(2.22g)をエーテル(50mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.45mL)を加えた。0℃に冷却した後、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド(2.08mL)を加え、徐々に室温に上げて、40時間撹拌した。水(100mL)、t−ブチルメチルエーテル(80mL)を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタンスルホン酸2−(2−(1,1−ジフルオロ−2−(4−((1S,4S)−4−(2−メチル−4’−プロピルビフェニル−4−イル)シクロヘキシル)フェノキシ)エトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−2,2−ジフルオロエチルの粗精製物(4.53g)を得た。
この粗精製物及び前述のヒドロキシル化合物(13C−1)(1.35g)をN,N−ジメチルホルムアミド(50mL)に溶解し、炭酸セシウム(3.44g)を加えて、80℃で2時間撹拌した。水(40mL)を加え、t−ブチルメチルエーテル(40mL×3回)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を除いて2−(2−(2−(1,1−ジフルオロ−2−(4−((1S,4S)−4−(2−メチル−4’−プロピルビフェニル−4−イル)シクロヘキシル)フェノキシ)エトキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)−2,2−ジフルオロエトキシ)−テトラヒドロ−2H−ピランの粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)300g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=40/1〜20/1)により精製し、標題化合物(1.28g、収率47%)を得た。
化合物(14C5a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.5Hz,3H),1.52−2.09(m,16H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),3.57(m,1H),3.78−4.05(m,3H),4.34(t,J=9.0Hz,2H),4.76(m,1H),6.90(m,2H),7.11−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−78.0(m,2F),−78.2(m,2F),−89.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.5Hz,3H),1.52−2.09(m,16H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),3.57(m,1H),3.78−4.05(m,3H),4.34(t,J=9.0Hz,2H),4.76(m,1H),6.90(m,2H),7.11−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−78.0(m,2F),−78.2(m,2F),−89.2(m,4F)。
(2)化合物(15C5a−1)の合成
化合物(14C5a−1)(1.28g)をメタノール(30mL)、テトラヒドロフラン(20mL)の混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(34mg)を加えて室温で15時間撹拌した。トリエチルアミン(0.025mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)60g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=8/1)により精製し、標題化合物(0.862g,収率76%)を得た。
化合物(14C5a−1)(1.28g)をメタノール(30mL)、テトラヒドロフラン(20mL)の混合溶媒に溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(34mg)を加えて室温で15時間撹拌した。トリエチルアミン(0.025mL)を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)60g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=8/1)により精製し、標題化合物(0.862g,収率76%)を得た。
化合物(15C5a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.56−2.13(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),3.92(m,2H),4.35(t,J=9.0Hz,2H),6.91(m,2H),7.11−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.9(m,2F),−81.0(m,2F),−89.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.56−2.13(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),3.92(m,2H),4.35(t,J=9.0Hz,2H),6.91(m,2H),7.11−7.23(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.9(m,2F),−81.0(m,2F),−89.2(m,4F)。
(3)不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)の合成
化合物(15C5a−1)(0.862g)をジクロロメタン(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(0.289mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.171mL)を加え、室温まで徐々に上げて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、標題化合物(0.915g、収率98%)を得た。
化合物(15C5a−1)(0.862g)をジクロロメタン(40mL)に溶解し、トリエチルアミン(0.289mL)を加えて0℃に冷却した。アクリル酸クロリド(0.171mL)を加え、室温まで徐々に上げて15時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:旭硝子エスアイテック社製MS−GEL D50−60−A(N)100g,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、標題化合物(0.915g、収率98%)を得た。
不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)のスペクトルデータ;
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.55−2.05(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),4.34(t,J=9.5Hz,2H),4.54(t,J=9.5Hz,2H),5.95(d,J=10.5Hz,1H),6.17(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.51(d,J=17.5Hz,1H),6.90(m,2H),7.10−7.22(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,2F),−78.0(m,2F),−89.2(m,4F)。
1H−NMR(300.4MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)δ(ppm):0.99(t,J=7.0Hz,3H),1.55−2.05(m,10H),2.29(s,3H),2.63(m,4H),4.34(t,J=9.5Hz,2H),4.54(t,J=9.5Hz,2H),5.95(d,J=10.5Hz,1H),6.17(dd,J=10.5Hz,17.0Hz,1H),6.51(d,J=17.5Hz,1H),6.90(m,2H),7.10−7.22(m,9H)。
19F−NMR(282.7MHz,溶媒:CDCl3,基準:CFCl3)δ(ppm):−77.8(m,2F),−78.0(m,2F),−89.2(m,4F)。
不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)の結晶相からネマチック相への相転移温度は130℃であった。また、不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)の60℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1327(外挿値)であった。
[例9]重合性液晶組成物A,A1の調製
例1で得た不飽和脂肪酸エステル(1A0b−1)、下記化合物(2Bb−3)、下記化合物(2Bb−5)、下記化合物(2Cc−CN)及び下記化合物(2Da−3−CN)を11:21:20:27:21(モル比)で混合して、重合性液晶組成物Aを得た。
例1で得た不飽和脂肪酸エステル(1A0b−1)、下記化合物(2Bb−3)、下記化合物(2Bb−5)、下記化合物(2Cc−CN)及び下記化合物(2Da−3−CN)を11:21:20:27:21(モル比)で混合して、重合性液晶組成物Aを得た。
重合性液晶組成物Aは42℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は61℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Aに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物A1を得た。
つぎに、重合性液晶組成物Aに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物A1を得た。
[例10]重合性液晶組成物B,B1の調製
例2で得た不飽和脂肪酸エステル(1B0b−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を9:22:20:27:22(モル比)で混合し重合性液晶組成物Bを得た。
重合性液晶組成物Bは45℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は66℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Bに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物B1を得た。
例2で得た不飽和脂肪酸エステル(1B0b−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を9:22:20:27:22(モル比)で混合し重合性液晶組成物Bを得た。
重合性液晶組成物Bは45℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は66℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Bに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物B1を得た。
[例11]重合性液晶組成物C,C1の調製
例3で得た化合物(1C0b−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を9:22:20:27:22(モル比)で混合し重合性液晶組成物Cを得た。
重合性液晶組成物Cは39℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は68℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Cに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物C1を得た。
例3で得た化合物(1C0b−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を9:22:20:27:22(モル比)で混合し重合性液晶組成物Cを得た。
重合性液晶組成物Cは39℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は68℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Cに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物C1を得た。
[例12]重合性液晶組成物D,D1の調製
例3で得た化合物(1C0b−1)、下記化合物(2Eb−3)、及び下記化合物(2Eb−5)を2:1:1(モル比)で混合し重合性液晶組成物Dを得た。
重合性液晶組成物Dは68℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は124℃以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Dに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物D1を得た。
例3で得た化合物(1C0b−1)、下記化合物(2Eb−3)、及び下記化合物(2Eb−5)を2:1:1(モル比)で混合し重合性液晶組成物Dを得た。
重合性液晶組成物Dは68℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は124℃以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Dに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物D1を得た。
[例13]重合性液晶組成物E,E1の調製
例4で得た化合物(1C0a−1)、上記化合物(2Eb−3)、及び上記化合物(2Eb−5)を2:1:1(モル比)で混合し重合性液晶組成物Eを得た。
重合性液晶組成物Eは57℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は124℃以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Eに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物E1を得た。
例4で得た化合物(1C0a−1)、上記化合物(2Eb−3)、及び上記化合物(2Eb−5)を2:1:1(モル比)で混合し重合性液晶組成物Eを得た。
重合性液晶組成物Eは57℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は124℃以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Eに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物E1を得た。
[例14]重合性液晶組成物F,F1の調製
例5で得た化合物(1C0c−1)、上記化合物(2Eb−3)、及び上記化合物(2Eb−5)を2:1:1(モル比)で混合し重合性液晶組成物Fを得た。
重合性液晶組成物Fは81℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は124℃以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Fに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物F1を得た。
例5で得た化合物(1C0c−1)、上記化合物(2Eb−3)、及び上記化合物(2Eb−5)を2:1:1(モル比)で混合し重合性液晶組成物Fを得た。
重合性液晶組成物Fは81℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は124℃以上であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Fに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物F1を得た。
[例15]重合性液晶組成物G,G1の調製
例6で得た不飽和脂肪酸エステル(1A5a−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を11:21:20:27:21(モル比)で混合して、重合性液晶組成物Gを得た。
例6で得た不飽和脂肪酸エステル(1A5a−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を11:21:20:27:21(モル比)で混合して、重合性液晶組成物Gを得た。
重合性液晶組成物Gは32℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は61℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Gに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物G1を得た。
[例16]重合性液晶組成物H,H1の調製
例7で得た不飽和脂肪酸エステル(1B5a−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を5:23:21:28:23(モル比)で混合して重合性液晶組成物Hを得た。
例7で得た不飽和脂肪酸エステル(1B5a−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を5:23:21:28:23(モル比)で混合して重合性液晶組成物Hを得た。
重合性液晶組成物Hは37℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は64℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Hに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物H1を得た。
[例17]重合性液晶組成物I,I1の調製
例8で得た不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を9:22:20:27:22(モル比)で混合して重合性液晶組成物Iを得た。
例8で得た不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)、上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を9:22:20:27:22(モル比)で混合して重合性液晶組成物Iを得た。
重合性液晶組成物Iは34℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は52℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Iに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物I1を得た。
[例18]重合性液晶組成物J,J1の調製
例8で得た不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)、上記化合物(2Eb−3)及び上記化合物(3Eb−5)を2:1:1(モル比)で混合して重合性液晶組成物Jを得た。
例8で得た不飽和脂肪酸エステル(1C5a−1)、上記化合物(2Eb−3)及び上記化合物(3Eb−5)を2:1:1(モル比)で混合して重合性液晶組成物Jを得た。
重合性液晶組成物Jは28℃でネマチック相を示した。またネマチック相から等方相への相転移温度は78℃であった。また、一度、等方性液体まで加熱してから冷却した際に発現するネマチック相は室温において2時間以上、保持された。
つぎに、重合性液晶組成物Jに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物J1を得た。
[例19]光学素子Aの作製
縦20cm、横20cm、厚さ0.5mmのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
縦20cm、横20cm、厚さ0.5mmのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
つぎに、前記ガラス基板上に、例9で調製した重合性液晶組成物A1を濃度50質量%になるようにキシレンに溶解し、このキシレン溶液をスピンコーター(3000rpm、30秒)にて室温で塗布した。80℃のホットプレート上で3分アニールした。塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。30℃において、強度80mW/cm2の紫外線を積算光量が5300mJ/cm2となるよう照射して光重合反応を行い光学素子Aを得た。重合体の膜厚は約1μmであった。光学素子Aは基板のラビング方向に水平配向していた。光学素子Aは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1142であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例20]光学素子Bの作製
重合性液晶組成物A1のかわりに、例10で調製した重合性液晶組成物B1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Bを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1.5μmであった。光学素子Bは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1093であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
重合性液晶組成物A1のかわりに、例10で調製した重合性液晶組成物B1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Bを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1.5μmであった。光学素子Bは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1093であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例21]光学素子Cの作製
重合性液晶組成物A1のかわりに、例11で調製した重合性液晶組成物C1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Cを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1μmであった。光学素子Cは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1231であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
重合性液晶組成物A1のかわりに、例11で調製した重合性液晶組成物C1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Cを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1μmであった。光学素子Cは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1231であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例22]光学素子Dの作製
重合性液晶組成物A1のかわりに、例12で調製した重合性液晶組成物D1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Dを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約0.8μmであった。光学素子Dは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.0982であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
重合性液晶組成物A1のかわりに、例12で調製した重合性液晶組成物D1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Dを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約0.8μmであった。光学素子Dは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.0982であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例23]光学素子Eの作製
重合性液晶組成物A1のかわりに、例13で調製した重合性液晶組成物E1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Eを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1.5μmであった。光学素子Eは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.0989であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
重合性液晶組成物A1のかわりに、例13で調製した重合性液晶組成物E1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Eを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1.5μmであった。光学素子Eは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.0989であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例24]光学素子Fの作製
重合性液晶組成物A1のかわりに、例14で調製した重合性液晶組成物F1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Fを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1.5μmであった。光学素子Fは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1473であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
重合性液晶組成物A1のかわりに、例14で調製した重合性液晶組成物F1を用いた以外は例19と同様にして光学素子Fを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1.5μmであった。光学素子Fは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1473であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例25]光学素子Gの作製
縦20cm、横20cm、厚さ0.5mmのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
縦20cm、横20cm、厚さ0.5mmのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
つぎに、前記ガラス基板上に、例15で得た重合性液晶組成物G1を濃度50質量%になるようにキシレンに溶解し、このキシレン溶液をスピンコーター(3000rpm、30秒)にて室温で塗布した。80℃のホットプレート上で3分アニールした。塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。30℃において、強度80mW/cm2の紫外線を積算光量が5300mJ/cm2となるよう照射して光重合反応を行い、光学素子Gを得た。重合体の膜厚は約1μmであった。光学素子Gは基板のラビング方向に水平配向していた。光学素子Aは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.087であった。
また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例26]光学素子Hの作製
重合性液晶組成物G1のかわりに、例16で得た重合性液晶組成物H1を用いた以外は例25と同様にして光学素子Hを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1.5μmであった。光学素子Hは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1093であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
重合性液晶組成物G1のかわりに、例16で得た重合性液晶組成物H1を用いた以外は例25と同様にして光学素子Hを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1.5μmであった。光学素子Hは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.1093であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例27]光学素子Iの作製
重合性液晶組成物G1のかわりに、例17で得た重合性液晶組成物I1を用いた以外は例25と同様にして光学素子Iを得た。
重合性液晶組成物G1のかわりに、例17で得た重合性液晶組成物I1を用いた以外は例25と同様にして光学素子Iを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約1μmであった。光学素子Iは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.065であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例28]光学素子Jの作製
重合性液晶組成物G1のかわりに、例18で得た重合性液晶組成物J1を用いた以外は例25と同様にして光学素子Jを得た。
重合性液晶組成物G1のかわりに、例18で得た重合性液晶組成物J1を用いた以外は例25と同様にして光学素子Jを得た。
紫外線照射前において、塗布状態は均一であり、偏光顕微鏡で観察したところドメインの発生もなく均一な配向状態が得られていることが確認できた。重合体の膜厚は約0.8μmであった。光学素子Jは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、25℃における波長589nmのレーザー光に対するΔnは0.047であった。また、150℃、10時間加熱してもΔnの変化は見られず耐熱性に優れることを確認した。
[例29]重合性液晶組成物K,K1の調製
上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を24:22:30:24(モル比)で混合して、重合性液晶組成物Kを調製した。つぎに、重合性液晶組成物Kに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物K1を得た。
上記化合物(2Bb−3)、上記化合物(2Bb−5)、上記化合物(2Cc−CN)及び上記化合物(2Da−3−CN)を24:22:30:24(モル比)で混合して、重合性液晶組成物Kを調製した。つぎに、重合性液晶組成物Kに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物K1を得た。
[例30]
重合性液晶組成物A1を、例29で得た重合性液晶組成物K1に変更した以外は例19と同様の方法で、ガラス基板上に塗布を行った。膜厚みは約1μmであったが、偏光顕微鏡で観察したところ、ドメインが発生しており均一な配向状態が得られていなかった。塗布後、例19と同様にして紫外線照射を行ったところ、重合性液晶組成物K1は硬化してポリマーが得られたが、散乱が激しく、透明な光学素子は得られなかった。
重合性液晶組成物A1を、例29で得た重合性液晶組成物K1に変更した以外は例19と同様の方法で、ガラス基板上に塗布を行った。膜厚みは約1μmであったが、偏光顕微鏡で観察したところ、ドメインが発生しており均一な配向状態が得られていなかった。塗布後、例19と同様にして紫外線照射を行ったところ、重合性液晶組成物K1は硬化してポリマーが得られたが、散乱が激しく、透明な光学素子は得られなかった。
[例31]重合性液晶組成物L,L1の調製
上記化合物(2Eb−3)、上記化合物(2Eb−5)、下記化合物(2Ga−6−Me)を27.5:27.5:45(モル比)で混合して、重合性液晶組成物Lを調製した。つぎに、重合性液晶組成物Lに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物L1を得た。
上記化合物(2Eb−3)、上記化合物(2Eb−5)、下記化合物(2Ga−6−Me)を27.5:27.5:45(モル比)で混合して、重合性液晶組成物Lを調製した。つぎに、重合性液晶組成物Lに対して2質量%の光重合開始剤(商品名:イルガキュア907、チバスペシャリティケミカルズ社製)を添加し、重合性液晶組成物L1を得た。
[例32]
重合性液晶組成物A1を、例31で得た重合性液晶組成物L1に変更した以外は例19と同様の方法で、ガラス基板上に塗布を行った。膜厚みは約1μmであったが、偏光顕微鏡で観察したところ、ドメインが発生しており均一な配向状態が得られていなかった。塗布後、例19と同様にして紫外線照射を行ったところ、重合性液晶組成物L1は硬化してポリマーが得られたが、散乱が激しく、透明な光学素子は得られなかった。
重合性液晶組成物A1を、例31で得た重合性液晶組成物L1に変更した以外は例19と同様の方法で、ガラス基板上に塗布を行った。膜厚みは約1μmであったが、偏光顕微鏡で観察したところ、ドメインが発生しており均一な配向状態が得られていなかった。塗布後、例19と同様にして紫外線照射を行ったところ、重合性液晶組成物L1は硬化してポリマーが得られたが、散乱が激しく、透明な光学素子は得られなかった。
本発明の不飽和脂肪酸エステルを用いて調製される重合性液晶組成物は、膜厚むら及び配向乱れが同時に抑制されて広い面積への塗布に適し、室温に放置しても結晶が析出し難いので、重合物フィルムの製造が容易になる。また、透明性及び耐熱性に優れた光学異方性材料が製造され、偏光を変調する位相板等の材料として有効に利用できる。
なお、2006年8月29日に出願された日本特許出願2006−232120号及び2006年12月22日に出願された日本特許出願2006−346617号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2006年8月29日に出願された日本特許出願2006−232120号及び2006年12月22日に出願された日本特許出願2006−346617号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 下式(1)で表される不飽和脂肪酸エステル。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-E1-(E2)k-(E3)h-E4-R2 (1)
但し、式(1)中の記号は、以下の通りである。
RF:炭素数2〜12のポリフルオロアルキレン基、又は-CF2-(OCF2CF2)x-OCF2-で表される基(xは1〜6の整数)。
R1:水素原子又はメチル基。
R2:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E1:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
m:1〜3の整数。
n:1〜3の整数。
k:0又は1。
h:0又は1。 - 下式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルと下式(1)に該当しない重合性液晶化合物とを含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-RF-(CH2)n-O-E1-(E2)k-(E3)h-E4-R2 (1)
但し、式(1)中の記号は、以下の通りである。
RF:炭素数2〜12のポリフルオロアルキレン基、又は-CF2-(OCF2CF2)x-OCF2-で表される基(xは1〜6の整数)。
R1:水素原子又はメチル基。
R2:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E1:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
E2、E3、E4:各々、独立に、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
m:1〜3の整数。
n:1〜3の整数。
k:0又は1。
h:0又は1。 - 式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルが液晶性を有する重合性液晶化合物である請求項2に記載の重合性液晶組成物。
- 前記式(1)に該当しない重合性液晶化合物の少なくとも一部が下式(2)で表される化合物である請求項2又は3記載の重合性液晶組成物。
CH2=CR3-COO-(CH2)t-(O)p-E5-w-E6-(E7)q-(E8)s-R4 (2)
但し、式(2)中の記号は、以下の通りである。
R3:水素原子又はメチル基。
R4:炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基。
E5、E6、E7、E8:各々、独立に、1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子又はメチル基に置換されていてもよい。
w:−OCO−又は単結合。
t:0〜8の整数。
p:tが0のとき0、tが1〜8のとき1。
q:0又は1。
s:qが0のとき0、qが1のとき0又は1。 - 式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルと前記式(1)に該当しない重合性液晶化合物との合計量が、重合性液晶組成物に対して70質量%以上である請求項2〜4のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
- 式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルの量が、当該式(1)で表される不飽和脂肪酸エステルと式(1)に該当しない重合性液晶化合物との合計量に対して5〜50モル%である請求項2〜5のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
- 請求項2〜6のいずれかに記載の重合性液晶組成物を、当該組成物中の重合性液晶化合物が液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られる光学異方性材料。
- 請求項2〜6のいずれかに記載の重合性液晶組成物を、当該組成物中の重合性液晶化合物が液晶相を示しかつ配向した状態で重合して得られる重合体と、該重合体を支持する支持体とを有する光学素子。
- 位相板として用いられる請求項8に記載の光学素子。
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